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RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

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Intro : une solution contenant un acide a-t-elle toujours un pH inférieur à 7 ?

1. Autoprotolyse de l’eau 1.1. Le pH de l’eau pure + − pH −7 −1 L’eau pure contient des ions oxonium car, comme son pH = 7 à 25°C, [H 3 O ] = 10 = 1,0 × 10 mol.L . Ces ions présents en très faible quantité ne peuvent provenir que des molécules d’eau. En effet, l’eau est un ampholyte (amphotère) et elle intervient dans deux couples acide/base différent. L’acide « eau » peut réagir + − avec la base « eau » selon l’équation : H 2 O + H 2 O = H 3 O + HO (aq) .

Cette réaction consistant en un transfert de proton d’une molécule d’eau à une autre est appelée autoprotolyse de l’eau. + − −7 −1 À 25°C, on a donc [H 3O ] = [HO (aq) ] = 1,0 ×10 mol.L . La réaction d’autoprotolyse de l’eau est très peu avancée : − Si on raisonne sur un litre d’eau : Žtat: avancement 2 H 2 O (l) = H 3 O + + HO (aq) m(H 2 O) x=0 n i (H 2 O (l) ) 0 0 initial n i (H 2 O (l) ) = M(H 2 O) final x = xf n i (H 2 O (l) ) − 2 x f xf xf 1000 n i (H 2 O (l) ) = = 55,5mol n i (H 2 O (l) ) − 2 xmax = 0 xmax xmax maximal x = xmax 18 [H3O + ](eq) xf 10− pH 1, 0 ×10−7 τ= = = = = 3, 6 ×10−9 Le taux d’avancement de cette réaction est . 55, 6 xmax n i (H 2 O(l) ) n i (H 2 O(l) ) 2 2 2

1.2. Le produit ionique de l’eau

La réaction d’autoprotolyse de l’eau peut avoir lieu dans les deux sens car on sait déjà que les ions oxonium et les ions hydroxyde réagissent pour former deux molécules d’eau et l’étude précédente indique que deux molécules d’eau peuvent réagir pour donner un ion hydroxyde et un ion oxonium. + − L’autoprotolyse de l’eau est un équilibre chimique d’équation 2 H 2 O = H 3 O + HO (aq) . On associe à cette équation une constante d’équilibre Ke appelée produit ionique de l’eau. Comme la valeur de Ke ne dépend pas de l’état initial du système, on a donc pour toute solution aqueuse : K = [H O ] . [HO ] et à 25°C, . e

On utilise aussi

3

+

− (aq)

, soit

. À 25°C,

donc

.

Ke 10 − pK e = = 10 pH −pK e . + − pH [H 3 O ] 10 Rappel : comme toute constante d’équilibre, Ke dépend de la température. (si T : Ke et pKe ) − Expression de la concentration des ions hydroxyde : [HO (aq) ] =

1.3. Échelle de pH

Solution neutre : les concentrations des ions oxonium et hydroxyde sont égales. En général : Solution acide :

+ −7 −1 − −7 −1 et à 25°C [H 3O ] > 1,0 × 10 mol.L [HO (aq) ] < 1,0 ×10 mol.L .

En général : une solution aqueuse est acide si Solution basique : P.PECORELLA

.

.

+ −7 −1 − −7 −1 et à 25°C [H 3 O ] < 1,0 × 10 mol.L [HO (aq) ] > 1,0 ×10 mol.L .

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En général : une solution aqueuse est basique si

.

2. Constante d’acidité d’un couple acide/base 2.1. Définition

La constante d’acidité KA du couple avec l’eau.

Ou

est la constante d’équilibre associée à la réaction de l’acide AH

− AH (aq) + H 2 O (l) = H 3 O + + A (aq)

KA =

acide + H 2 O (l) = H 3 O + + base

KA =

[A − ](eq) [H 3O + ](eq) [AH](eq) [base](eq) [H 3 O + ](eq) [acide](eq)

On utilise la grandeur logarithmique pKA liée à la constante d’acidité par

, soit

.

2.2. Cas des couples acide/base de l’eau

Couple

: +

K A (H 3 O /H 2 O) = Couple

:

H 3 O + + H 2 O (l) = H 2 O (l) + H 3O + . [H 3 O + ](eq) [H 3 O + ](eq)

= 1,0

.

− H 2 O (l) + H 2 O (l) = H 3 O + + HO (aq) .

− − K A (H 2 O/HO (aq) ) = [H 3O + ](eq) [HO (aq) ](eq) = K e = 1,0 × 10 −14

.

3. Comparaison des acides et des bases 3.1. Acides de même concentration

La force d’un acide traduit sa capacité à céder un proton. Un acide est d’autant plus fort que la concentration en ions oxonium est élevée. + − On appelle acide fort une espèce chimique qui présente une réaction AH (aq) + H 2 O (l) = H 3 O + A (aq) totale. Un acide fort a un pK A ≤ 0 . + En solution aqueuse, l’acide le plus fort est l’ion oxonium H 3O (

).

Conséquences : Pour 2 acides A1H et A2H de même concentration initiale en soluté apporté, l’acide le plus fort est celui : • qui a le taux d’avancement final le plus élevé (si τ1 > τ2 alors A1 plus fort que A2). • dont la solution a le pH le plus petit (si pH1 < pH2 alors A1 plus fort que A2). • dont la constante d’acidité est la plus grande (si K A1 > K A2 alors A1 plus fort que A2). • dont le pKA est le plus petit (si pK A1 < pK A2 alors A1 plus fort que A2).

P.PECORELLA

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Preuves : (de 3 et 4 ) Žtat initial final K=

avancement 0 x f =  τ

[base](eq) [H 3O+ ](eq) [acide](eq)



+

  − τ = Ka =

   

=  +      τ

  τ

c ⋅ τ2 1− τ

Si l’acide A1 est plus fort que l’acide A2, on a τ1 > τ2. τ  Car K A = est une fonction croissante de τ, si τ1 > τ2 on a alors et . − τ Un acide est d’autant plus forte que la constante d’acidité du couple auquel elle appartient est plus grande et donc que le pKA du couple est plus petit. 3.2. Bases de même concentration + − − B + H 2 O (l) = BH (aq) + HO (aq) ou base + H 2 O (l) = acide + HO (aq) La force d’une base traduit sa capacité à fixer un proton. Une base est d’autant plus forte que la concentration en ions hydroxyde est élevée. + − On appelle base forte une espèce chimique qui présente une réaction B + H 2 O (l) = BH (aq) + HO (aq) ou − B− + H 2 O(l) = BH (aq) + HO(aq) totale. Une base forte a un pK A ≥ 14 .

En solution aqueuse, la base la plus forte est l’ion hydroxyde HO − (

).

Conséquences : Pour 2 bases B1 et B2 de même concentration initiale en soluté apporté, la base la plus forte est celle : • qui a le taux d’avancement final le plus élevé (si τ1 > τ2 alors B1 plus forte que B2). • dont la solution a le pH le plus grand (si pH1 > pH2 alors B1 plus forte que B2 car − K e = [H 3 O + ] . [HO (aq) ] est constant.) • dont la constante d’acidité est la plus petite (si • dont le pKA est le plus grand (si

alors B1 plus fort que B2).

alors B1 plus fort que B2).

Preuves : (de 3 et 4 ) Žtat initial final

avancement 0 x f =  τ

   − τ

+

   

− =  + 

  τ

  τ

K=

[acide](eq) [HO − ](eq) [base](eq)

On multiplie le numérateur et le dénominateur de la constante d’équilibre par : [acide](eq) [HO − ](eq) [H 3 O + ](eq) [acide](eq) K 1 K= = [HO − ](eq) [H 3 O + ](eq) = Ke = e + + [base](eq) [H 3 O ](eq) [base](eq) [H 3 O ](eq) KA KA Si la base B1 est plus forte qu’une base B2, on a τ1 > τ2. c . ™2 Comme K = est une fonction croissante de τ, si τ1 > τ2 on a alors 1− ™ Ke K > e et donc soit : et . K A1 K A 2 P.PECORELLA

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ce qui entraîne

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Une base est d’autant plus forte que la constante d’acidité du couple auquel elle appartient est plus petite et donc que le pKA du couple est plus grand.

4. Constante d’équilibre associée à une réaction acido-basique Les réactions précédentes étaient des réactions acido-basiques dont l’un des couples acide/base contenait l’eau. On généralise ici les résultats obtenus à une réaction entre deux couples acide/base quelconques. 4.1. Relation entre la constante d’équilibre et les constantes d’acidité K=

acide 1 + base 2 = base 1 + acide 2.

[base1](eq) [acide 2](eq) [acide 1](eq) [base 2](eq)

On multiplie le numérateur et le dénominateur de la constante d’équilibre par : + + K A1 [base1](eq) [acide 2](eq) [H 3O ](eq) [base1](eq) [H 3 O ](eq) [acide 2](eq) 1 K= = × = K × = . A1 [acide 1](eq) [base 2](eq) [H 3 O + ](eq) [acide 1](eq) [base 2](eq) [H 3 O + ](eq) K A2 K A2 K=

10

− pK A1

10

− pK A 2

= 10

pK A 2 − pK A1

.

4.2. Détermination du sens favorisé d’une transformation acido-basique

Cf. § 4.2. page 121 pour trois exemples. L’ordre de grandeur de la constante d’équilibre permet de savoir si la réaction est totale, équilibrée ou quasi inexistante. Attention :

Ceci n’est valable que pour une réaction entre un monoacide et une monobase. Ne l’employer pour d’autre réaction que si tous les nombres stœchiométriques valent 1.

• Si , soit , la transformation est considérée totale dans le sens de gauche à droite. (La concentration des produits est au moins 100 fois supérieure à celle des réactifs.) • Si , soit , la transformation est un équilibre. (La concentration des produits est du même ordre de grandeur que celle des réactifs.) • Si , soit , la transformation est considérée totale dans le sens de droite à gauche, ou quasiment inexistante dans le sens de gauche à droite. (La concentration des produits est au moins 100 fois inférieure à celle des réactifs.)

5. Diagramme de prédominance Une espèce chimique est prédominante devant une autre si sa concentration dans la solution est supérieure à celle de l’autre espèce. Une espèce chimique est majoritaire devant une autre si sa concentration dans la solution est 10 fois supérieure à celle de l’autre espèce. 5.1. Relation entre pH et pKA +

acide + H 2 O (l) = H 3 O + base

KA =

[base](eq) [H 3 O + ](eq) [acide](eq)

 [base](eq) [H 3O + ](eq)   [base](eq)   = log  + log [H 3 O + ](eq) log K A = log     [acide](eq)    [acide](eq)   [base](eq)   [base](eq)    − pH pH = pK A + log − pK A = log et  [acide](eq)  .  [acide]    (eq)   P.PECORELLA

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5.2. Domaine de prédominance

La relation précédente permet de définir trois zones de l’échelle de pH.  [base](eq)   = 0 , ce qui entraîne • Si , alors log .  [acide] (eq)   Lorsque , les concentrations des deux espèces conjuguées sont égales. • Si , [base] < [acide], la forme acide prédomine. • Si , [base] > [acide], la forme basique prédomine. Diagramme de prédominance

[Acide]Žq = [Base]Žq

[Acide]Žq > [Base]Žq

pH = pK A

[Base]Žq > [Acide]Žq Base prédomine

Acide prédomine 5.3. Diagramme de distribution

Cas général : Exprimons le rapport de la concentration de chaque forme A et B par rapport à la concentration initiale. Pour une solution de concentration c contenant les espèces conjuguées A(aq) et B(aq) on a : c = [A(aq)] + [B(aq)] [B](eq) [H 3O + ](eq) (c − [A]) [H 3 O + ] + + et K A = . On en déduit K A = et K A [A] = c [H 3 O ] − [A][H 3 O ] . [A](eq) [A] [H 3 O + ] [A] = = c K A + [H 3O + ]

1 KA +1 [H 3 O + ]

=

1 − pK a

=

1 1 + 10 pH−pK a .

10 +1 10 −pH [B] 1 = En procédant de même, on trouve . c 1 + 10 pK a −pH Les rapports

et

sont les fractions centésimales molaires de A et B.

On peut multiplier ces résultats par 100 pour les exprimer en %. Les courbes

et

se coupent au point d’abscisse pH = pKA.

Pour pH < pKA, la forme acide A prédomine et pour pH < pKA – 1 la forme basique est quasiment absente. Pour pH > pKA, la forme basique B prédomine et pour pH > pKA + 1 la forme acide est quasiment absente.  [B](eq)   Preuve : pH = pK A + log   [A](eq)  æ[B]Žq ö [B]Žq 1 ÷ < - 1 donc pH < pK A − 1 < Û log ç A est majoritaire si [A ]Žq > 10 [B]Žq Û ç [A ]Žq ÷ [A ]Žq 10 è ø æ[B]Žq ö [B]Žq ÷ > 1 donc pH > pK A + 1 > 10 Û log ç B est majoritaire si [B]Žq > 10 [A ]Žq Û ç [A ]Žq ÷ [A ]Žq è ø Les deux formes d’un couple acide/base ne coexistent en quantités du même ordre de grandeur que pour un faible domaine du pH autour de la valeur du pKA du couple : pKA – 1 < pH < pKA + 1. P.PECORELLA

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Diagramme du couple acide éthanoïque/ion éthanoate pKA = 4,8. 100

AH, A- (%)

90 80 70 60 50 40 30 20 10 pH (upH) 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Le point d’abscisse pH = pKA est tel que [acide] = [base]. 5.4. Cas des indicateurs colorés

Rappels de 1ère S : les indicateurs colorés sont des couples acide/base particulier pour lesquels la forme acide et la forme basique n’ont pas la même couleur. Teinte sensible : c’est la teinte intermédiaire résultant de la présence simultanée en quantités proches des formes acide et basique de l’indicateur. En première approximation, une des formes acide ou basique de l’indicateur coloré impose sa couleur au mélange si la concentration de cette forme est 10 fois plus grande que celle de l’autre. En appliquant les résultats obtenus dans le cas général, on en déduit que la zone de virage d’un indicateur coloré dépend du pKA du couple IndH/Ind− et la zone de teinte sensible s’étend approximativement à ± 1 unité de pH autour de la valeur du pKInd de l’indicateur. Si pH < pKA – 1, la couleur est celle de la forme acide A qui prédomine. Si pH > pKA + 1, la couleur est celle de la forme basique B qui prédomine. En réalité, la zone de virage est souvent plus réduite car il faut tenir compte du pouvoir colorant de chacune des formes en présence et de la sensibilité de l’œil à la couleur. Zone de virage d’un indicateur coloré Teinte acide

Zone de virage

pK A − 1

P.PECORELLA

Teinte basique

pK A + 1

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