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L’ÉLECTROLYSE

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1. Transformations forcées 1.1. Inversion du sens d’évolution d’une transformation

Soit la transformation chimique dont l’équation est : 2+ − Cu (s) + Br2 (aq) = Cu (aq) + 2 Br(aq) de constante d’équilibre K = 5 ×1024 .  La solution de bromure de cuivre peut-elle exister ? Peut-on la préparer à partir de cuivre et de dibrome ? 2+ − [Cu (aq) ] [Br(aq) ]2 2+ −  =  Br(aq)  = 0 . Q r, i = = 0 < K car Cu (aq) i i [Br ] 2 (aq)

La réaction évolue spontanément dans le sens direct. La réaction est quasi totale et la solution de bromure de cuivre peut exister sans se transformer en cuivre et dibrome.  Expérience : en raison de la toxicité du dibrome, photos du livre page 212. Quand on mélange des copeaux de cuivre dans un bécher contenant de l’eau de dibrome (orange), la solution devient bleue vert donc le dibrome disparait et des ions cuivre (II) se forment.  La réaction inverse est-elle possible ? On prépare une solution de bromure de cuivre (II) en mélangeant une solution de chlorure de cuivre (II) et une solution de bromure de potassium. Cette solution est-elle stable ou va-t-elle se transformer pour donner du dibrome et du cuivre selon la 1 2+ − −25 réaction Cu (aq) + 2 Br(aq) = Cu (s) + Br2 (aq) de constante d’équilibre K′ = = 2 ×10 . K [Br2 (aq) ] Q r, i = = 0 < K′ , la réaction semble théoriquement possible mais elle n’a pas lieu car sa 2+ − [Cu (aq) ] [Br(aq) ]2 constante d’équilibre est extrêmement faible.  Peut-on néanmoins réaliser cette réaction que la nature semble refuser de réaliser ?

A V 1

Observations : une couleur brune apparaît à l’électrode reliée à la borne positive du générateur et un dépôt de cuivre se forme sur cyclohexane l’électrode reliée à la borne négative du générateur. Si le cyclohexane ne se colore pas (en jaune orangé) prélever au compte goutte un peu du liquide (il tombe au fond du tube car le dibrome est plus dense que l’eau) et faire une extraction au cyclohexane dans un tube à essais. On en déduit les réactions se produisant aux électrodes − → Br2(aq) + 2 e − Électrode reliée à la borne positive du générateur : 2 Br(aq) 

_

+

Une solution de bromure de cuivre contient des ions, elle peut donc conduire le courant électrique (c’est un électrolyte). On place cette solution dans un tube en U et on dispose deux électrodes inertes (en graphite) reliées à un générateur de courant continu. L’ampèremètre placé dans le circuit électrique indique la circulation du courant.

2

Solution de bromure de cuivre

2+ − → Cu (s) Électrode reliée à la borne négative du générateur : Cu (aq) + 2 e  Conclusion : lors de l’électrolyse, la réaction se produit dans le sens inverse de celui prévu par le critère d’évolution spontanée. Cette réaction est une réaction forcée qui ne peut avoir lieu que grâce à un apport d’énergie (électrique) fournie par le générateur. La réaction s’arrête lorsque cesse l’apport d’énergie.

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1.2. Transformations forcées

Pour réaliser une transformation forcée, un dispositif extérieur doit nécessairement fournir de l’énergie au système chimique. Dans ces conditions, le système chimique évolue en sens inverse du sens d’évolution spontanée.

2. L’électrolyse 2.1. Définition

L’électrolyse est une transformation forcée due à la circulation d’un courant électrique imposé par un générateur. 2.2. Mouvement des porteurs de charges

Par convention, le courant électrique circule de la borne positive à la borne négative à l’extérieur du générateur. Dans les parties métalliques et dans les électrodes, les porteurs de charges sont les électrons qui circulent dans le sens inverse du sens du courant ‘ils vont vers la bornes +). Dans la solution, les porteurs de charges sont les ions. Les cations, chargés positivement, se déplacent vers l’électrode , ils se déplacent dans le sens du courant. Les anions, chargés négativement, se déplacent vers l’électrode +, ils se déplacent dans le sens inverse du courant. I

e−

Cations

Anions

3. Bilan électrochimique 3.1. Réactions aux électrodes

À la borne négative, les électrons libérés par le générateur sont captés par une espèce chimique en solution. Au niveau de cette électrode, l’espèce chimique capte des électrons, elle subit une réduction, l’électrode est la cathode. 2+ − → Cu (s) Exemple : Cu (aq) + 2 e  À la borne positive, les électrons qui pénètrent dans le générateur ont été libérés par une espèce chimique en solution. Au niveau de cette électrode, l’espèce chimique cède des électrons, elle subit une oxydation, l’électrode est l’anode. − → Br2 (aq) + 2 e − Exemple : 2 Br(aq)  3.2. Rappel d’électricité de 1ère S

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Un électrolyseur est un récepteur électrique. En convention récepteur, sa loi de fonctionnement est : U AK = E′ + r′ I (avec tension entre l’anode A et la cathode K, E' la force contre-électromotrice de l’électrolyseur et r' sa résistance interne). 3.3. Loi de Faraday

Au cours d’une électrolyse, les quantités de réactifs consommés et de produits formés sont proportionnelles à la charge électrique Q qui a traversé l’électrolyseur pendant la durée Δt. On a la relation d’électricité Q = I ∆t et la définition du faraday : un faraday est la charge électrique correspondant à une mole de charges élémentaires, 1F = N A e ; 9,65 × 104C . Dans une réaction chimique au cours de laquelle sont échangés n(e − ) moles d’électrons, on a Q = n(e ) F , −

donc

n(e − ) =

I €t F

ce qui permet de calculer les quantités de matières dans le tableau d’avancement.

4. Applications 4.1. Les accumulateurs : « batteries » et « piles rechargeables »

Dans un accumulateur, il se produit une transformation spontanée d’oxydoréduction pendant sa décharge (fonctionnement en générateur). À l’inverse, pendant sa charge, il est le siège d’une transformation forcée d’oxydoréduction (fonctionnement en électrolyseur). L’accumulateur au plomb : il contient une électrode de plomb et une électrode de plomb recouverte de dioxyde de plomb PbO 2(s) qui plongent dans une solution aqueuse d’acide sulfurique concentré. Expérience : accu au plomb, deux plaques de plomb dans de l’acide sulfurique à 5%. Le charger pendant quelques instants : une des électrodes devient noire (la +). Le décharger dans une lampe. + 2+  Lors de la décharge : PbO 2(s) + 4 H (aq) + Pb (s) = 2 Pb(aq) + 2 H 2 O(l) réaction spontanée. 2+ − Anode Pb (s) = Pb (aq) + 2 e + − 2+ Cathode PbO 2(s) + 4 H (aq) + 2 e = Pb(aq) + 2 H 2 O(l) 2+ +  Lors de la charge : 2 Pb(aq) + 2 H 2 O(l) = PbO 2(s) + Pb(s) + 4 H (aq) réaction forcée. 2+ + − Anode Pb(aq) + 2 H 2 O(l) = PbO 2(s) + 4 H (aq) + 2 e 2+ − Cathode Pb(aq) + 2 e = Pb (s)

Remarque, lors de la première charge on forme le PbO2(s) à partir de Pb sur une des électrodes. 4.2. Purification des métaux : électrolyse à anode soluble.

Voir exercice résolus 2 page 223. Le métal impur constitue l’anode et le métal pur se dépose sur la cathode. L’électrolyte est une solution du cation métallique. 4.3. Préparation d’espèces chimique

 Électrolyse de la solution de chlorure de sodium donne du dichlore, de l’hydroxyde de sodium et en sous produit du dihydrogène. Le dichlore réagit ensuite avec les ions hydroxydes pour donner entre autres les ions hypochlorite, agent actif de l’eau de Javel.  L’aluminium est obtenu par électrolyse de l’oxyde d’aluminium (alumine) fondu à 950°C.  L’électrolyse de la potasse donne du dihydrogène et du dioxygène. 4.4. Dépôts métalliques

Ce sont également des électrolyses à anode soluble. Galvanoplastie : permet de reproduire certains objets. On fait un moulage de l’objet à reproduire, le moule sert de cathode, se recouvre de métal. On détache ensuite le dépôt métallique. Galvanostégie : dépôt d’une couche métallique par électrolyse sur un objet afin de la protéger de la corrosion (chromage, nickelage, zingage) ou pour améliorer son apparence (dorure, argenture…)

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