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EVOLUTION SPONTANNÉE D’UN SYSTÈME CHIMIQUE

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Problèmatique : Comment prévoir l’évolution d’un système chimique en fonction de son état initial. 1.Critère d’évolution spontanée d’un système chimique Un système chimique évolue spontanément vers son état d’équilibre par une réaction chimique dont le quotient de réaction Qr varie de sa valeur initiale Qr,i à sa valeur finale Qr,f = Qr,éq = K. Pour la réaction a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq)

[ C ]ic . [ D ]id Q r,i = [ A ]ia . [ B ]ib

et

K = Q r,Žq=

[ C ]cŽq. [ D ]dŽq b [ A ]aŽq. [ B ]Ž q

Si l’un des produits ou des réactifs est de l’eau ou un solide, il n’intervient pas dans l’expression de Qr. [ A ]i = ni(A) / Vtot ; [ B ]i = ni(B) / Vtot ; [ C ]i = ni(C) / Vtot ; [ D ]i = ni(D) / Vtot. Les « ni »sont les nombres de moles apportés au mélange ni(A) = CA VA ; ni(B) = CB VB etc.. Vtot = VA + VB + VC + VD Si Qr,i < K le système évolue dans le sens direct, c’est à dire celui de l’augmentation de [ C ] et [ D ] et la diminution de [ A ] et [ B ], correspondant à l’augmentation de Qr de Qr,i à Qr,éq = K. Si Qr,i > K le système évolue dans le sens inverse, c’est à dire celui de la diminution de [ C ] et [ D ] et la l’augmentation de [ A ] et [ B ], correspondant à la diminution de Qr de Qr,i à Qr,éq = K. Si Qr,i = K = le système n’évolue pas car l’état d’équilibre est réalisé.

2.Observation de l’évolution spontanée d’un système acido-basique dans le sens direct. 2.1.Quotient de réaction initial

Etudions le système constitué du mélange de volumes : VA1 d’acide méthanoïque HCOOH et VB1 de méthanoate de sodium HCOONa ( Na++ HCOO- dans l’eau ), VA2 d’acide éthanoïque CH3COOH et VB2 d’éthanoate de sodium CH3COONa (Na++ CH3 COO- dans l’eau). VA1 = VA2 = VB1 = VB2 = 10 mL et les concentrations sont toutes égales à C = 10-2mol.L-1. L’équation de la réaction étudiée est HCOOH (aq) + CH3 COO-(aq) = CH3COOH(aq) + HCOO-(aq) [HCOOH]i = CVA1/ Vtot ; [HCOO-]i = CVB1/ Vtot ; [CH3COOH]i = CVA2/ Vtot ; [CH3COO-]i = CVB2/ Vtot

Q r,i =

[ HCOO - ]i . [ CH 3 COOH ]i -

[ HCOOH ]i . [ CH 3 COO ]i

=

VB1 .VA 2

VA1 .VB2

=1

2.2.Prévision de l’évolution du système

La constante d’équilibre

K=

[ HCOO - ]Žq . [ CH 3 COOH ]Žq [ HCOOH ]Žq . [ CH 3 COO - ]Žq K A1 pK = 10 A2 K A2

=

[ HCOO - ]Žq.[H 3 O + ] . [ CH 3 COOH ]Žq [ HCOOH ]Žq. [ CH 3 COO - ]Žq. [H 3 O + ]

− pK A1

=

= 10 4,8 − 3,8 = 10

Qr,i < K , donc le système doit donc évoluer dans le sens direct jusqu’à l’équilibre. 2.3.Vérification expérimentale

-

Or pH = pKA1 + log

[ HCOO ]Žq [ HCOOH ]Žq

On mesure pH = 4,3 [ HCOO - ]Žq = 10 pH − pK A1 = 10 4,3−3,8 = 3,2 , ⇒ [ HCOOH ]Žq alors qu’au départ on avait

et pH = pKA2 + log

[ CH 3 COO - ]Žq [ CH 3 COOH ]Žq

⇒

[ CH 3 COO - ]Žq [ CH 3 COOH ]Žq

[ HCOO - ]i

[ HCOOH ]i

=

VB1

VA1

=1

= 10 pH − pK A 2 = 10 4,3− 4,8 = 0,32 ,

[ CH 3 COO - ]i

alors qu’au départ on avait

[ CH 3 COOH ]i

=

VA 2 VB2

=1

Le système a donc bien évolué dans le sens direct : augmentation de [CH3COOH] et de [HCOO-] et diminution de [HCOOH] et de [CH3 COO-]. Le quotient de réaction Qr,éq =3,2 x1/3,2 = 10 est bien égal à la constante d’équilibre. Au cours de l’évolution du système Qr a bien augmenté de sa valeur Qr,i = 1 à sa valeur finale Qr,f = Qr,éq = K=10.

3.Observation de l’évolution spontanée d’un système acido-basique dans le sens inverse. 3.1.Quotient de réaction initial

Le mélange réactionnel est réalisé à partir des mêmes espèces chimiques qu’au II avec : VA1 = 2mL VA2 = 20 mL VB1 = 10 mL et VB2 = 2 mL et des concentrations toutes égales à C = 10-2mol.L-1.

Q r,i =

[ HCOO - ]i . [ CH 3 COOH ]i [ HCOOH ]i . [ CH 3 COO - ]i

=

VB1 .VA 2

VA1 .VB2

= 50

3.2.Prévision de l’évolution du système

La constante d’équilibre K = 10 ( voir II 2° ) Qr,i > K , donc le système doit donc évoluer dans le sens inverse jusqu’à l’équilibre.

3.3.Vérification expérimentale

-

Or pH = pKA1 + log

[ HCOO ]Žq [ HCOOH ]Žq

On mesure pH = 4,1 [ HCOO - ]Žq = 10 pH −pK A1 = 10 4,1−3,8 = 2 , ⇒ [ HCOOH ]Žq alors qu’au départ on avait

et pH = pKA2 + log

[ CH 3 COO - ]Žq [ CH 3 COOH ]Žq

⇒

[ CH 3 COO - ]Žq [ CH 3 COOH ]Žq

[ HCOO - ]i

[ HCOOH ]i

=

VB1

VA1

=5

= 10 pH − pK A 2 = 10 4,1−4,8 = 0,2

alors qu’au départ on avait

[ CH 3 COO - ]i

[ CH 3 COOH ]i

=

VA 2 VB2

= 0,1

Le système a donc bien évolué dans le sens inverse : augmentation de [HCOOH] et de [CH3 COO-] et diminution de [CH3COOH] et de [HCOO-]. Le quotient de réaction Qr,éq =2 x1/0,2 = 10 est bien égal à la constante d’équilibre. Au cours de l’évolution du système Qr a bien diminué de sa valeur Qr,i = 50 à sa valeur finale Qr,f = Qr,éq = K=10.