IRFAN LUTHFI 16033101 SIFAT TERMAL A. Kapasitas panas molar Dalam mempelajari sifat non-listrik material, kita akan mulai dengan sifat thermal, yaitu tanggapan material terhadap penambahan energi secara thermal (pemanasan). Dalam padatan, terdapat dua kemungkinan penyimpanan energi thermal; yang pertama adalah penyimpanan dalam bentuk vibrasi atom / ion di sekitar posisi keseimbangannya, dan yang kedua berupa energi kinetik yang dikandung oleh elektron-bebas. Ditinjau secara makroskopis, jika suatu padatan menyerap panas maka energi internal yang ada dalam padatan meningkat yang diindikasikan oleh kenaikan temperaturnya. Jadi perubahan energi pada atom-atom dan elektron-bebas menentukan sifat-sifat thermal padatan. Sifat-sifat thermal yang akan kita bahas adalah kapasitas panas, panas spesifik, pemuaian, dan konduktivitas panas. 1.
Kapasitas Panas Kapasitas panas (heat capacity) adalah jumlah panas yang diprlukan untuk meningkatkan temperatur padatan sebesar satu derajat K. Konsep kapasitas panas dinytakan dengan dua cara, yatitu: a.
Kapasitas panas pada volume konstan (Cv), dengan hubungan ππΈ
Cv = ππ |v dengan E adalah energi internal padatan yaitu total energi yang ada dalam padatan baik dalam bentuk vibrasi atom maupun energi kinetik elektron-bebas.
b. Kpasitas panas pada tekanan konstan, Cp, dengan hubungan ππ»
Cp = ππ |p Dengan H adalah entalpi. Jika kita masukkan energi panas ke sepotong logam, sesungguhnya energi yang kita masukkan tidak hanya meningkatkan energi internal melainkan juga untuk melakukan kerja pada waktu pemuaian terjadi. Pemuaian adalah perubahan volume, dan pada waktu volume berubah dibutuhkan energi sebesar perubahan volume kali tekanan udara luar dan energi
yang diperlukan ini diambil dari energi yang kita masukkan. Oleh karena itu didefinisikan enthalpi guna mempermudah analisis, yaitu π» = πΈ + ππ Dengan P adalah tekanan dan V adalah volume. Dari persamaan tersebut diperoleh: ππ» ππΈ ππ ππ ππΈ ππ = +π +π = +π ππ ππ ππ ππ ππ ππ Karena pada tekanan konstan maka
ππ» ππ
ππ ππ
= 0. Jika perubahan volume bisa diabaikan,
ππΈ
β ππ |, dimana kapasitas panas pada tekanan konstan dapat dianggap
sama dengan kapasitas panas pada volume konstan. 2. Panas Spesifik Panas spesifik (specific heat) adalah kapasitas panas per satuan massa per derajat K, yang juga sering dinyatakan sebagai kapasitas panas per mole per derajat K. Untuk membedakan dengan kapasitas panas yang ditulis dengan huruf besar (Cv dan Cp), maka panas spesifik dituliskan dengan huruf kecil (cv dan cp).
a) Teori Klasik Menurut hukum Dulong-Petit (1820), panas spesifik padatan unsur adalah hampir sama untuk semua unsur, yaitu sekitar 6 cal/mole K. Boltzmann kemudian menunjukkan bahwa angka yang dihasilkan oleh Dulong-Petit dapat ditelusuri melalui pandangan bahwa energi dalam padatan tersimpan dalam atom-atomnya yang bervibrasi. Energi atom-atom ini diturunkan dari teori kinetik gas. Dalam teori kinetik gas, molekul gas ideal memiliki tiga derjat kebebasan dengan 1
energi kinetik rata-rata per derajat kebebasan adalah 2 ππ΅ π sehingga energi kinetik rata-rata dalam tiga dimensi adalah
3 2
3
3
ππ΅ π. Energi per mol adalah πΈπ/πππ = 2 πππ΅ π = 2 π
π, (N
bilangan avogadro) yang merupakan energi internal gas ideal. Dalam
padatan,
atom-atom
saling
terikat;
atom
bervibrasi
sekitar
titik
keseimbangannya. Oleh karena itu, selain energi kinetik terdapat pula energi potensial 1
sehingga energi rata-rata per derajat kebebasan bukan 2 ππ΅ π melainkan ππ΅ π. Energi per mol πππ
padatan menjadi πΈ π‘ππ‘ = 3π
π πππPanas spesifik pada volume konstan : πππ
ππΈ
Cv = ππ |v = 3R = 5,96 cal/mole0K
Pada umumnya hukum Dulong-Petit cukup teliti untuk temperatur diatas temperatur kamar. Namun beberapa unsur memiliki panas spesifik pada temperatur kamar yang lebih rendah dari angka Dulong-Petit, misalnya Be ([He] 2s2), B ([He] 2s2 2p1), C ([He] 2s2 2p2), Si ([Ne] 3s2 3p2). Unsur-unsur ini orbital terluarnya tersisi penuh atau membuat ikatan kovalen dengan unsur sesamanya. Oleh karena itu pada temperatur kamar hampir tidak terdapat elektron bebas dalam material ini. Lebih rendahnya kapasitas panas yang dimiliki material ini disebabkan oleh tidak adanya kontribusi elektron bebas dalam peningkatan energi internal. Sebaliknya pada unsur-unsur yang sangat elektropositif seperti Na ([Ne] 3s1) misalnya, kapasitas panas pada temperatur tinggi melebihi prediksi Dulong-Petit karena adanya kontribusi elektron bebas dalam penyimpanan energi internal. Pada temperatur yang sangat rendah panas spesifik semua unsur menuju nol.
b) Teori Einstein Einstein melakukan perhitungan panas spesifik dengan menerapkan teori kuantum. Ia menganggap padatan terdiri dari N atom, yang masing-masing bervibrasi (osilator) secara bebas pada arah tiga dimensi, dengan frekuensi fE.Mengikuti hipotesa Plancktentang terkuantisasinya energi, enersi osilator adalah πΈπ = πβππΈ
dengan n adalah bilangan kuantum, n = 0,1,2,........
Jika jumlah osilator tiap status energi adalah Nn dan N0 adalah jumlah osilator pada status 0, maka menuruti fungsi Boltzmann ππ = π0 π
πΈ β( π ) ππ΅ π
Jumlah energi per status energi adalah NnEn dan total energi dalam padatan adalah πΈ = βπ ππ πΈπ sehingga energi rata-rata osilator adalah πΈΜ
=
πΈ βπ πππΈπ βπ πππ _(πβ ππ/πΎπ΅ π) πβππΈ = = βπ ππ π βπ πππ _(πβ ππ/πΎπ΅ π)
Untuk memudahkan penulisan, kita misalkan π₯ = ββππΈ /ππ΅ π sehingga dapat ditulis menjadi πΈΜ
=
βπ π _ππ₯ πβππΈ βππΈ (0 + π π₯ + π 2π₯ + π 3π₯ + β― ) = βπ π _ππ₯ 1 + π π₯ + π 2π₯ + π 3π₯ + β―
Dari persamaan tersebut dapat dilihat bahwa pembilang adalah turunan dari penyebut, sehingga dapat dituliskan πΈΜ
= βππΈ
π ln( 1 + π π₯ + π 2π₯ + π 3π₯ + β― ) ππ₯
Apa yang berada dalam tanda kurung dari persamaan diatas merupakan deret yang dapat dituliskan sebagai 1 1 + ππ₯
1 + π π₯ + π 2π₯ + π 3π₯ + β― =
Sehingga πΈΜ
= βππΈ
π 1 1 β ππ₯ 1 ln( ) = βπ = βπ ( ) πΈ πΈ ππ₯ 1 + ππ₯ β(1 β π π₯ ) ππ₯ β 1
Dengan N atom yang masing-masing merupakan osilator bebas yang berosilasi tiga dimensi, maka didapatkan total energi internal πΈ = 3ππΈΜ
=
3πβππΈ π (β ππ/πΎπ΅ π) β 1
Panas spesifik adalah ππΈ
βππΈ 2
Cv = ππ |v = 3ππΎπ΅ (πΎ
π΅π
)
π (π
(β ππ/πΎ π) π΅
(β ππ/πΎ π) π΅ β1)2
Frekuensi fE yang kemudian disebut frekuensi Einstein, ditentukan dengan cara mencocokkan kurva dengan data-data eksperimental. Hasil yang diperoleh adalah bahwa pada temperatur rendah kurva Einstein menuju nol jauh lebih cepat dari data eksperimen. c) Teori Debye Debye melakukan penyederhanaan perhitungan dengan menganggap padatan sebagai medium merata yang bervibrasi dan mengambil pendekatan pada vibrasi atom sebagai spektrum gelombang berdiri sepanjang kristal. 4ππ 2 π(π) = ππ 3 Dengan ππ kecepatan rambat suara dalam padatan. Debye juga memberikan postulat adanya frekuensi osilasi maksimum, fd, karena jumlah keseluruhan frekuensi yang diizinkan tidak akan melebihi 3N (N adalah jumlah atom yang bervibrasi 3 dimensi). Panjang gelombang minimum adalah Ξ»D = cs / fD tidak lebih kecil dari jarak antar atom dalam kristal. Dengan mengintegrasi g(f)df kali energi rata-rata yang diberikan, maka diperoleh energi internal untuk satu mol volume kristal
9π
E=π
π·
3
ππ·
β«0
βπ (β ππ/πΎ π) π΅ β1 π
Jika didefinisikan
βππ· ππ΅ π
π 2 ππ
= ο±π· /π, dimana ο±π· =
βππ· ππ΅
adalah apa yang kemudian disebut
temperatur Debye, maka panas spesifik menurut Debye adalah ππΈ
π
ο± /π π π₯ π₯ 4
Cv = ππ |v = 9NπΎπ΅ [(ο± )3 β«0 π· π·
(π π₯ β1)2
]
Dengan (π·(ο±π· /π)adalah fungsi Debye yang didefinisikan sebagai ο± /π π π₯ π₯ 4 ππ₯
π
D(ο±π· /π)=3x[(ο± )3 β«0 π· π·
(π π₯ β1)2
]
Walaupun fungsi Debye tidak dapat diintegrasi secara analitis, namun dapat dicari nilainilai limitnya. D(ο±π· /π)=1 D(ο±π· /π)=
jika T = β
4π 2 5
π
(ο± )3 jika T<<ο±π· π·
Dengan nilai limit-limit ini, pada temperatur tinggi cv mendekati nilai yang diperoleh Einstein Cv = 3NπΎπ΅ = 3π
Sedangkan pada temperatur rendah Cv = 3NπΎπ΅
4π 2 5
π
π
π·
π·
(ο± )3 = 464,5 (ο± )3
B. KONDUKTIVITAS TERMAL Koefisien K konductivitas termal padat didefinisikan dengan hubungan aliran keadaan mantap dari panas sebuah batang panjang dengan gradient suhu dT/dx; ππ
π½π£ = βπ ππ₯
(1)
Dimana jvadalah flux energy thermal. Implikasi dari persamaan ini adalah proses transfer energy thermal secara acak. Dari teori kinetic gas didapatkan sebuah pendekatan bentuk dari konduktivitas thermal: 1
π = 3 πΆπ£π
(2)
Dimana C adalah kapasitas panas per satuan volume, v adalah rata-rata kecepatan partikel, dan l adalah βmean free pathβ tabrakan diantara partikel. Jika c adalah kapasitas panas sebuah partikel, kemudian bergerak dari temperature T + ΞT ke temperature T, sebuah partikel tersebut akan melepaskan energy c ΞT, dengan
βπ =
ππ ππ ππ₯ = π£ ππ₯ ππ₯ π₯
Dimana t adalah waktu rata β rata diantara tumbukan. Energi net flux ππ
1
ππ
π½π£ = βπ(π£π₯2 )ππ‘ ππ₯ = β 3 π(π£ 2 )ππ‘ ππ₯ π‘(3) untuk phonon dengan v konstan : 1
ππ
ππ£ = β 3 ππ£ π ππ₯
(4) 1
dengan l = vt dan C = nc. Maka K = 3 Cvl 1. Resistivitas Termal untuk Gas Fonon Phonon yang berarti βfree path lβ itu secara prinsip, ditentukan dengan 2 proses, yaitu penghamburan geometri dan penghamburan oleh phonon lain. Jika gayaβgaya antar atom harmonic,maka tidak ada tumbukan mekanik diantara ponon-ponon dan βthe mean free pathβ akan dibatasi oleh tumbukan sebuah ponon dengan ikatan Kristal dan lattice imperfections. Dengan interaksi anharmonik Lattice, pasangan antara 2 phonon yang berbeda yang memiliki harga mean free path yang terbatas. Keadaan exact system anharmonik tidak terlalu lama seperti phonon Teori pasangan efek anharmonik thermal resistivity memprediksi bahwa l proposional dengan 1/T pada temperature tinggi. Untuk mendefinisikan sebuah konduktivitas thermal, harus ada mekanisme dalam Kristal dimana distribusi phonon memungkinkan mencapai titik kesetimbangan thermal. Tanpa mekanika kita mungkin tidak dapat berbicara ponon di βone end of crystalβ di titik keseimbangan termal di sebuah temperature T2 dan berakhir di temperature T1. TIdak cukup hanya dengan membatasi the mean free path, tetapi harus ada pembangunan sebuah lokasi kesetimbangan thermal dari distribusi phonon. Tabrakan phonon dengan ikatan Kristal tidak akan membuat kesetimbangan thermal, karena tumbukan tidak merubah energy phonon secara individual. Ini dapat ditandai ulang dengan proses tabrakan 3 phonon. πΎ1 + πΎ2 = πΎ3
(5)
Tidak akan menuju kesetimbangan,tapi untuk reaksi halus total momentum gas phonon tidak akan berubah oleh tumbukan.
Ket gambar 1.a : aliran molekul gas dalam dalam keadaan menuju kesetimbangan di dalam tabung panjang terbuka dengan dinding tanpa gesekan. Diantara proses tumbukan elastistas molekul gas tidak merubah momentum atau energy flux gas karena setiap tumbukan kecepatan pusat massa dan energy yang menumbuk partikel β partikel tidak berubah.
Ket gambar 1.b : definisi konduktivtas termal di dalm sebuah gas dapat disamakan dengan sebuah situasi dimana aliran tak bermassa diizinkan. Dengan sebuah pasangan β pasangan tumbukan gradient suhu dengan βabove-averageβ kecepatan pusat massa akan mengarah ke kanan. Sedangkan untuk βbelow-averageβ kecepatannya mengarah ke kiri. Sebuah
kesetimbangan
distribusi
phonon
pada
temperature
T
bias
menggerakkan Kristal dengan kecepatan yang tidak terdistribusi oleh persamaan di atas. Untuk setiap tabrakan phonon π½ = βπΎ ππ ππΎ
(6)
Dikoservasikan. Karena tumbukan J berubah dengan K1 β K2 β K3 = 0. Nk adalah banyaknya ponon yang memiliki gelombang vektor K.
Ket gambar 1.c: dalam sebuah Kristal kita mungkin dapat mengatur phonon β phonon memimpin di one end. Di sini akan menjadi sebuah net flux phonon mengarah right end Kristal. Jika hanya proses N terjadi, momentum tumbukan flux phonon tidak berubah.
Ket gambar 1.d: dalam proses U, sebuah net besar merubah momentum dalam setiap tumbukan. Inisial net flux phonon akan cepat sekali rusak. The ends akan beraksi sebagai sumber dan sinks. Perpindahan net energi di bawah sebuahgradient temperature terjadi. Untuk sebuah distribusi dengan J tidak sama dengan 0 , tumbukan seperti (45) βincapableβ menuju kesetimbangan thermal sempurna karena J tidak berubah. Jika memulai phonon panas sebuah βrodβ turun dengan J tdaksama dengan 0 distribusi akan βpropagateβ kebawah rod dengan J tidak berubah. Hal ini bukanlah merupakan resistansi thermal. 2. Proses Umpklapp Tiga phonon penting diproses menyebabkan resitivitas panas tidak dalam bentuk K1 + K2 = K3 dengan K yang konsevatif , tetapi dalam bentuk : K1+K2 = K3 + G
(7)
Dimana G adalah vektor reciprocal lattice . proses ini ditemukan oleh pierls , yang dikenal dengan umklapp proses. Kita bisa menyebutnya G untuk semua momentum konservatif dalam kristal. Kita ambil contoh dari proses interaksi gelombang dalam kristal yang total vektor gelombangnya berubah sampai mendekati nol .
Gambar 2 (a) normal K1 + K2 = K3 dan (b) umklapp K1+K2=K3+G proses tumbukan fonon pada kisi persegi dua dimesi . kisi persegi pada tiap gambar mengacu pada daerah blillouin di ruang fonon K , daerah ini memuat semua kemungkinan nilai tidak tetap dari vektor gelombang fonon. Vektor K dengan arah tepat di tengah daerah yang direpresentasikan menyerap fonon pada proses tumbukan. Seperti kita tau di (b) bahwa arah proses umklapp dari komponen β x fluks fonon cadangan. Vektor kisi balik G dinyatakan dengan panjang 2Ο/a , dimana a adalah konstanta kisi dari kisi kristal , dan sejajar dengan sumbu Kx. Untuk semua proses , N atau U , energi harus kembali , jadi Ι·1 + Ι·2 = Ι·3.
Vektor. Proses serupa selalu mungkin dalam kisi priodik. Pendapat paling kuat untuk fonon : hanya berarti fonon palsu K pada daerah brillouin pertama , jadi tidak ada K yang dihasilkan pada tumbukan harus kembali ke daerah pertama dengan tambahan G . A tumbukkan dari dua fonon dengan hasil yang negatif dari Kx dapat dilakukan dengan proses umklapp (G tidak sama dengan 0) membuat ponon positif Kv . proses umklapp juga disebut U proses. Proses tumbukkan dengan G = 0 disebut normal proses atau N proses . pada temperatur tinggi T > ΞΈ semua fonon sedang tereksitasi karena πΎπ T > Δ§Ι·ππππ , semua tumbukan lenting sempurna akan mengalami proses U dengan bantuan momentum tinggi yang terjadi dalam tumbukan.
Dalam keadaan ini kita dapat
memperkirakan resistivitas termal tanpa perbedaan secara tinjauan partikel antara proses N dan U , dengan anggapan awal tentang efect non linear kita dapat memperkirakannya untuk mendapatkan hambatan termal kisi sebanding dengan T pada temperatur tinggi. Energi dari fonon K1 , K2 cocok untuk terjadinya umklapp jika saat Β½ πΎπ ΞΈ , karena baik fonon 1 ataupun 2 harus mempunyai gelombang vektor kisaran 1/2G sehingga tumbukkan (47) bisa mungkin terjadi. Jika kedua fonon mempunyai K rendah , sehingga energinyapun rendah , tidak mungkin tumbukan antara mereka gelombang vektornya keluar dari daerah pertama. Proses umklapp yang energinya konservatif , hanya cukup untuk proses normal. Pada temperature rendah bilangan fonon yang memenuhi dari energi tinggi 1/2πΎπ ΞΈ memerlukan harga expetasi extrem sebagai exp(-ΞΈ/2T) , menurut faktor boltzman. bentuk eksponensial cocok dengan hasil eksperimen. Kesimpulannya , fonon bebas pada saat memasuki (42) itu adalah saat bebas untuk tumbukkan umklapp diantara fonon dan tidak untuk semua fonon
Gambar 3 : konduktivitas termal pada bahan kristal murni dari sodium flurida . setelah H. E jackton , C walker , dan T . F McNelly.
3. Imperfeksi (Ketidaksempurnaan) Efek geometri sangat penting untuk free path. Kita menganggap bahwa bagian kecil dari kristal dibatasi oleh massa isotopic terdapat dalam elemen kimia alami, kima pemurnian, ketidaksempurnaan pola-pola geometris dari molekul-molekul, dan struktur benda tak berbentuk. Pada temperatur rendah, rata-rata dari free path l menjadi sebanding dengan lebar spesimen uji, sehingga nilai dari l tersebut dibatasi oleh lebar spesimen uji, dan konduktivitas termalnya menjadi fungsi dari dimensi spesimen. Efek ini ditemukan oleh De Haaz dan Biermasz. Penurunan yang tajam pada konduktivitas termal dari kristal pada temperatur rendah dikarenakan oleh efek ukuran. Di temperatur rendah, proses umklapp menjadi tidak efektif dalam membatasi konduktifitas termal, dan efek ukurannya menjadi dominan seperti yang ditunjukkan pada gambar18. Dapat kita perkirakan free path ponon akan menjadi konstan, dengan diameter D spesimen, dapat kita lihat πΎ β πΆπ π·(48) C merupakan konduktivitas panas dimana T nya harus temperatur rendah. Efek ukuran akan mempengaruhi jika rata-rata free path dari ponon menjadi sebanding dengan diameter dari spesimen.
kristal dielektrik memiliki konduktivitas termal yang sama dengan logam. Al2O3 adalah salah satu kristal dielektrik yang mempunyai konduktivitas termal yang sama tingginya dengan metal (tergantung pada suhunya) yang nantinya akan dijelaskan pada chapter 6. Pada kasus yang lain, misalnya kristal sempurna, distribusi dari isotop pada elemen kimia sering menjadi mekanisme dalam proses bagian-bagian terkecil pada ponon. Distribusi acak dari massa isotopik akan mengganggu kerapatan seperti yang terlihat pada gelombang elastis. Bagian-bagian kecil pada substansi-substansi ponon saling terkait. Hasil Germanium dapat dilihat dari gambar19. Tingginya konduktivitas termal juga pernah didapatkan untuk Silikon dan Intan. Imperfeksi kristal: ketidaksempurnaan pada kristal/ cacat pada kristal Penyebab
terjadinya
imperfeksi
kristal
adalah
karena
adanya
solidifikasi
(pendinginan) atau akibat dari luar. Kristal dikatakan sempurna apabila kristal tersusun dari atom yang mengikuti pola tertentu. Cacat pada kristal dapat berupa : a. Cacat titik (point defect) Cacat titik adalah ketidaksempurnaan kristal yang terjadi pada suatu titik kisi tertentu. Cacat tersebut dapat berupa: 1) Kekosongan Hilangnya sebuah atom yang seharusnya menempati suatu titik kisi. 2) Sisipan
Sisipan adalah βsalah posisiβ dari sebuah atom yang menempati bukan titik kisi. 3) Takmurnian Takmurnian adalah hadirnya atom βasingβ (yang berbeda dari atom mayoritas) dan menempati suatu titik kisi. 4) Cacat Schottky Cacat Schottky dan cacat Frenkel banyak dijumpai pada kristal ionik. Cacat Schottky adalah berupa kekosongan pada suatu titik kisi bersama-sama dengan cacat sisipan di permukaan. 5) Cacat frenkel Bila kekosongan berpasangan dengan sisipan di dalam kristal membentuk cacat Frenkel
Gambar: Formasi cacat titik : a. kosongan, dan b. sisipan
b. Cacat garis (line defect)adalah cacat yang terjadi pada sederetan titik kisi yang bersambung dan membentuk suatu garis (dislokasi). Jenis dislokasi yang dikenal adalah dislokasi tepi dan dislokasi ulir
Formasi cacat garis : a. dislokasi tepi, dan b. dislokasi ulir c. Cacat bidang (intertasial defect)
Pada bahan polikristal, zat padat tersusun oleh kristal-kristal kecil yang disebut butir (grain). Setiap butir dapat berukuran mulai dari nanometer hingga mikrometer. Pada setiap butir atom-atom tersusun pada arah tertentu, dan arah keteraturan atom ini bervariasi dari satu butir ke butir lain. Pada daerah antar butir, terjadi transisi arah keteraturan atom, dan ini menimbulkan cacat pada daerah batas butir, sehingga disebut cacat batas butir
d. Cacat ruang (bulk defect) Cacat ruang dapat berupa pori-pori (voids) atau salah susun (stacking fault). Pada kristal kubus mampat (CCP), atom-atom membentuk susunan berlapis ..... A-B-CA-B-C-A-B-C-..... Apabila salah satu lapisan hilang (A, B atau C) terbentuklah cacat salah susun
Referensi: Kittel, Charles. 2005. Introduction To Solid State Physics. John Wiley & Sons, Inc. Wiendartun.2008. Diktat Fisika Zat Padat FPMIPA UPI .Bandung: Aneka Cipta