电化学溶解镁阳极制备纳米mgo粉体

陶 瓷学报

卷第 期 年 月

第

一

文 章编 号

,

忍

一

司

电化 学溶 解镁 阳 极 制 备 纳 米 朱传 高

‘

王凤武

淮 南师 范 学院化 学 系

,

,

粉体

周 幸福

褚道 葆 ,

安 徽 师 范 大 学化 学 与 材 料 科 学 学 院 芜 湖

摘 要 “

”

该文 以 牺牲 阳 极溶解法 在

氧化 物粉体 ℃锻烧

对蒯

、

的前驱体 ,

。

制得纳米

,

控制 、

。

粉 体 采 用 红外

沼

差热

“

、

一

热重分析

一

射 线衍射

”

,

,

电解镁片

制得纳米

、

。

水 解产物经洗涤 干 燥 后 于

、

电子 透 射技术

等手段

。

左右 用此种方 法 比较容易制

进 行 了表征 结果 表 明 制 备得到 的纳米粉体呈单 分 散结构 平均 粒径在

,

,

左 右 将含 有前驱体 的 电解液 直接 水解 ,

得所需 产物 是一种合 成 纳米氧化物 的很有前途 的 方法 关 键 词 电解

一

,

。

区体 和纳米

,

的 乙 醇和 乙 酞丙 酮混 合溶液 中 电流强 度 控制 在

珑旧 粼

。

,

牺牲 阳 极 溶 胶一凝 胶 纳米

中 图法 分 类号

文 献标识码

一

。,

协伯门

加

,

“

扩

,

护

,

,

,

一

,

以

,

比

一

,

一

一

,

,

一

℃ 一 ,

,

一

,

一

、

方 法 有胶溶 法 气相 法和金属 醇 盐水 解法 , 等 二

全

箭 曰

,

。

前者

,

对 设备及 技术 要 求 高 制 备 流 程 太 长 纯度低 后 者 原

弓

。

,

、

料成 本 高 工 艺复 杂 如 何利用 简单 易得 的设备 廉价 随着纳米材料研 究的深 入 纳 米材料 制 备技术 日 ,

。

,

粉体 的 制 备方 法 也 逐 步发 展 制 备

益成熟 纳米 一

一

溯 辨暮警纂筛 鹦

基 金 资助‘编号

’

的 试 剂 制 备 出纳 米级 ,

。

超 细 粉 体 是制 备 粉体 面 ,

临 的 一项重 要 任 务 新 近 发展 起 来 的溶 胶

一

凝胶 工 艺

年第

《陶 瓷 学 报 》

,

是 分子 级可控工 艺 能 够在较 低合 成 温度下 得到具有 、

,

良好 的 均一 性 高 纯 度 的 产 品

是 制 备 纳 米 材料 的 有

叼。

效方法 ,

,

凝胶法采用 金 属 醇盐 为前 驱 体 但传统化 、

,

,

,

解合成一 般在常 温常 压下 进行 可通过 调 节 电极 电位 ,

控制 电极 反 应 的 方 向和 电极 的反应 速度 具 有较高 的 。

电流 效 率 和 产 率 有 机 电解合 成 方 法制备 的 金 属 醇盐

成本 低

,

纯度高

的 前驱 体 间 ,

极溶解行为

法 制 备纳米

、

电解 镁 片 合 成 纳 米

。

前 驱 体 的影 响

因素 结果 表 明 电化学法制 备 纳米材料前驱 体 产物 ,

,

,

一

可直 接作 为

。

℃锻 烧

驱体 经

法制 备纳 米

后制 备得 到 的 纳米

,

粒径分布均 匀 约

左右

,

无 隔 膜玻璃 电解槽 中 的 乙 醇溶 液

电解 液 采 用

,

℃ 保 持 电流 恒定 为 ,

。

・

在 此 温度 下滴加

连续 电解

温

,

继 续搅拌 。

。

。

电解 过 ,

电解 结 束 电

先 升 高温 度 至

调节 ,

然 后 加入 二 次 蒸 馏 水 。

甩

控制 电解温 度为

的 乙 酚 丙 酮 作 为稳 定 剂

程 中 滴加 ℃

骊

氢气经 由 银分 子 筛 钾钠合金组成 的 干 ,

,

位

、

。

燥 系 统处 理 后 进入 电解 反应 装 置

, 然 后 经 水解 凝胶 干 燥 锻烧 制 得 纳米 ,

处 理后 的 金 属 镁

片 铂 电极 分 别作 为 阳 极 和 阴极 平 行放 置在 干 燥 的

、

粉体 同时探索 了 制备纳米

。

解 液 直 接 用 二 次 蒸 馏水 进 行 水 解

前驱 体

、

。

,

一

电极在 乙 酞 丙 酮 醇 溶 液 中的 阳

。

电化 学测 试数 据 由计 算机 输 出 文 中

电解反应在 无 水 体 系 中 进行

。

、

、

一

可 直 接作 为

本文研 究 了

纯度高

。

,

电极 电位 均 相 对 于 饱 和 甘 汞 电极

‘

。

,

金 相 砂纸 打 磨抛光 丙 酮 清 洗 除油 得

到 新 鲜 的 粗糙 镁表 面 再 经相 应 乙 醇 溶 液 清 洗 迅 速

学 方法合 成金 属 醇 盐 成 本 较高 后 处理 困难 有 机 电

、

,

测 试前 经

移入 研 究 体系

一

溶胶

,

期

左右

,

在 不 断搅拌 下 降 回 室 ,

溶 液 粘稠度逐 渐 增 大 得到均 质 白

将 此胶状 物用无水 乙 醇清洗 以 ,

的前

色胶状物

粉体

的离 心 速度进 行 沉降分离 对下 层胶状物 再 经 乙 醇 洗 、

。

帅

。

涤 离 心 分 离 二 次 放 置 陈 化 得 到具 有弹性 的 胶体 ,

,

,

。

将 其 在 红 外灯 下干 燥 得到 均 匀 分散 的 粉 体 所 得 粉 ,

。

体 经差 热一热 重分析 以 确 定其锻烧温 度 将此 粉 体在

实验 部 分

℃锻 烧

,

得到纳米

粉体

。

材 料 与仪 器 、

无水 乙 醇 乙 酞 丙 酮 及 氨 水 均 为 分 析 纯 有 机胺 月

导 电盐

月 又 经 重 结 晶备 用 二次蒸 馏水 实验 ,

,

室 自制 金 属 镁 片 纯度 为

洗处 理 后 作 为 一

“

牺牲

”

阳 极待 用

行 设计 单室 电解 槽 体 积 为 。

。

止 电解 槽 装 备 一 个

电化学研 究 在

一

电解 槽 自

,

型 的 电 化学 测 一

试 仪 上进 行 红 外光谱测 试 在 美 国 日本 岛津

镁 阳 极 的 电化 学 行 为 研 究

电解 电 源 采 用

。

摊 。型 光谱仪

、

、

经 除油 活 化 清

型 直流 电源 延 边 电化 学 仪 器 厂 ,

回 流冷凝管

结 果与讨论

,

压 片 上 进行 热分析仪 测试

。

。

…

〕 门

、曰 。

气

公 司的

一

采用

三 司 〕

乙 八 目 勺

采 用 日本 ‘。

公 司制造 的 微 晶的 晶形

。

显微 镜 上 进 行

一

丑 一

测试在

胜

系 统检测

透射 电子

点

止赢

。

〔

〕

实验 方 法 ,

电化 学测 试 采用 三 电极 系 统 饱和 甘汞 电极 经过

相应 乙 醇 溶 液盐桥 作为参 比 电极 纯 镁 片 ,

,

工作 电极 铂 片

图

镁 电 极 在 乙 酞 丙 酮 醇 溶 液 中的 阳 极 极 化 曲线

为

扫速

。

为 辅助 电极 镁 电极 在 一

《陶 瓷 学 报 沁

年第

期

五 位

配制

乙酞丙 酮

中加 入

。

在 乙 醇 中 的 电化 学 行为

,

的 乙 醇 溶 液 向其

万

讥

采 用 三 电 极 系统 研 究 金 属 镁

“

。

,

。

可 以看 出 在 ,

开 始 产生 腐蚀 电 流 阳 极 呈 现活 化 ,

,

榕解 状 态 随着 电位 的 升高 电 流 迅速 增 大 具 有较 高 的 电流效率和 产 率

阳 极溶 解 趋 势平滑 说 明 没 有 副 ,

,

反 应 发生 有 利于 产 物纯 度 的 保 证

率

,

。

为 了提 高 电流 效

电解 合 成 时 的 电 极 电 位宜控 制 在

之间

。

,

一

一,

书

在乙醇中

川

一

,

。

,

实验 表明 在 一 定 槽 电压下 。

,

随着 温 度 的 升 高 电 流 随 之 增 大 溶 剂 损失 加速

一

在

,

,

在

抓

,

一‘

一

键和 一

处有

,

,

,

巧

虽然

导 电盐 消耗增 加过 多

。

,

,

几 以 上 所需 电压 更 小 但

实验 表 明 有机胺 导 电盐浓 度 ,

比 之 间 为最适 宜浓 度

。

分 析值

处有配

键的 两个 吸 。

键 的 振 动 吸 收峰

。

达 式 的 元 素含 量 其 中

产物 经元 ・

二、

符合 ,

值 约等于

在

,

、

”

一 十

〕

。

和 脱 水 缩合反 应

接 进 行 水解

斗践

一

一

玩

一

,

本实 验所 得 的 电解液 不需分 离直 ,

水解缩 聚 的 结果形 成 溶 胶 初始粒 子 初 ,

始 粒子逐渐长 大 联 结 成 链 最 后 形 成 三 维 网 络 结 构 ,

便得到凝胶

。

,

,

,

、

。

,

电解结束 电

、

。

是干凝胶 的 红外光 谱 图 一‘

一

处与

一

,

红外光谱图在

处 出现 了

‘

绍 奋 ,

川 汀

一

因此 采 用 在 电解 过 程 中 滴 加 有机 鳌合 剂 乙 酸丙 ,

乙 酞丙酮作 为稳 定 剂 引

万一

。

厂

吕

,

只 丫, ,

城

了口

入 不 仅 大 大增 加 了 前驱体在 乙 醇 中的 溶 解 性 在 水

一

、 ・

,

冬

解 时 乙 酞丙 酮基 的空 间 位阻效应还 降 低 了 水 解反 应 污 ,

,

活性 使得 水 解 速 度 减缓 而 易 于 控制 同 时并 不 影 响 一

基 逐 步取代

基

。

由 于 乙 酞 丙 酮基 键

吞石石 一

好。石一 丁少〔

一

可石万 一

合 降低 了表 面 经 基 的 作 用力 从 而在 一 定 程 度 上 防 止 ,

,

了硬 团聚 在 锻 烧 时有 机 官 能 团 被 燃 烧 除 去 留下 疏

松 的空 隙 也 减轻 了粉体 的 团聚

。

因而最终 可 以 制 得

。

解 液 经 水 解 洗 涤 干 燥 得到均匀 分散 的干凝 胶

一以

,

但 如果 水 解速度太快 粒 子 聚 结程度加

大 就 会 得 到独立 的聚 集体 形成沉 淀

所 以 不适 宜 直 接 作 为 溶 胶 一 凝 胶 过 程 的 前驱

,

表

结 合 文 献及 实

,

。

,

验现 象 提 出 电合成 的反 应 方程 式 可 能 为

乙 醇 中 的 溶解 度 很小 且 自身 的 水 解 速 度 过 快 不 易

酮 的 方 法 来 解决 这 一 问 题

。

,一

助

计算值

一

一 ,

图

溶解 度 与水解 法 由 于 电解 得 到 的

,

振

金 属 醇盐 的 溶 胶一 凝 胶过程 通 常 包 括 水 解 反 应

,

。

,

,

牲

℃ 保 持 电流 强 度不变 从

。

水分子的

附

刁 键伸

一工

二

一

从和

处 出现 了

在 一

℃

比 不 断增 加 有机 胺 导 电盐 的浓 度 观察其 与 电 一 。 压 的变化 规 律 在 。 比 间 电压减 少 趋 势 一 。 很 大 在 。似 比 间 电压变化 出现 一 平 台 一 。 在 比 比 间 电压继续 减小 但 变 化 趋

。

、

素 分 析得 出

,

,

体

肠

位 的 乙 酞 丙 酮基 团 中 的

,

所 以 反 应 的 最 佳温 度 控制 在

,

之 间 在 温 度为

,

一

缩 振动 的 特征 吸 收 峰

℃ 以 上 虽 然 电流 仍 有 所 增 加 但

。

控制

一

℃之 间 出

,

现近似平 台 在

一

。、

附近 则 出 现 了

动 吸 收峰 在

书

佗

℃时为

,

,

加 电合成 的 电 流效 率

在

近和

解 得 到 的 前驱体 力可 能 为

所 以 升 高温 可 以 提高导 电盐 的导 电能 力 增

势 已 经 减慢

一

一‘

一

,

℃ 时 电导率 一

一

,

与 文 献对 照 助 可 以 得 出 乙 酞 丙 酮 基 已 经 鳌 合 成功 电

温 度 与 导 电盐浓 度 导 电盐 兄

。

提 纯 产物 经 红 外 测 试表明 在

收峰

一

电合 成 镁 醇 盐 配 合 物 的 影 响 因 素

一

溶液 中 电化学 溶解 金属 镁得到 目标 产物 在 干 燥 的氢 ,

,

,

,

气 保 护 下 用 重 蒸过 的 苯 对 电解 产物 进 行 重 结 晶分 离

一

电 位 间 电 流 没 有太 大 变 化 表 明此 时 电极 呈 非 活 化

。

”

纯 镁 片 经活 化 后 作 为 牺牲 阳 极 在 乙 酞 丙 酮 醇

极化 曲线 扫 描速度 为 溶解 状 态 自。石

。

粉体

粉 体 的 制 备 及 表征

纳米

。

是 金 属 镁 电极 在 乙 酞 丙 酮 醇 溶 液 中 的 阳 极

图

、

分 布均 匀 分 散 性 好 的 纳 米

图

干 凝 胶 的红 外 光 谱 『

司

,

玩

、

陶 瓷学报 》

一

玩的

一

,

振动吸 收峰 在

的 乙 酞 丙 酮基 的 两 个特征吸 收峰 和

键 的谱峰

,

二

即

键 的谱 峰

的 这 段是 放 热反应

的 乙 酞 丙 酮 配 位 基 团 这 种结 构可 以 有效 克 服锻烧 过

程 中的硬 团聚 现 象 得 到结 构疏 松 分 散 的粉 体 ,

、

、

图

热重分 析 差 热分 析 曲线 从 图 中可 以 看 出 热 分解过 程可 以分为三个阶段 一

。

,

第一阶段分解温度为

℃ 失重 率为 ,

广

妙

一

一理 ‘

,

解

。

。

、

一

℃之 间 呈 现 吸 热反应

乙 醇 的 挥 发 以 及 乙 醇基 团 的 分 一

第二 阶 段分解温 区 为 ,

在

,

一

℃

,

失 重率 为

℃出 现 一个很 强 的放热峰 这 ,

。

段 主 要是 干 凝 胶 中乙 醇基 团燃烧 引 起 的吸 热反应 第 一

三阶段 分 解温 区 为

℃

,

。

失 重率为

℃出现 一 个 很强 的 吸 热峰 这段 主 要是 干 凝 胶 ,

在

中 乙 酞 丙酮 基 分 解 的 吸 热反 应

。

℃之 后 失 重率

在

,

,

极 小 却 出现 了很 强 的 放热现 象 这 主 要 是 由于 纳 米

’

一

一

‘

孰

一

势竺

火

人

一

,

〔

了

入 ‘

℃有 一

其 中在

这是 由于 剩 余水分 。

分 别 为干 凝 胶 的

。

,

。

利 用差热 一 热重分 析可 以 了 解 在 不 断 升温过 程 。

,

个 放热 峰 可能 是 由于 金 属 醇 盐 之 间 进 一 步 键合 引起

。

中干凝胶 粉 的 变 化 清况 叫 图

期

处有配位

可 以 推测 出 干凝胶含 有 尚未水 解

,

年第

硫斌

一

卜

一

,

竺

一

一扁

一

一

笼万 一

一

一一

二 下石

。

一 韶

丈

行

,

℃

图

图

干 凝 胶 的热 重 分 析

℃

干凝胶的差热分 析

,

、

、

、

时 出 现 了 清晰 的

衍射 峰 与 标 准 卡片 ℃锻 烧

在

见半 峰 宽 变 窄

,

说 明 锻 烧 后 粒径 有 所 变 大

公 式计 算 表 明

左右

完全 吻 合 粉体

谱 图 未 见 杂质峰 同 时 可

后的 ,

特征 。

一

,

,

锻 烧 后 粉 体 的粒 径 为 ℃锻 烧

是 水解 后 粉 体在温 度 为

时样

。

品放 大

,

万 倍 的 晶粒形 貌 图 从 图 中可 以看 到 粉体

左右 乙酞

的 晶 粒 尺 寸分 布 比 较 均 匀 粒 径 在 ,

,

,

纳米

丙 酮在 锻烧 时产 生 气体 有效地 阻 止 了 粉 体 的 团 聚

晶 粒 的 电子 透 射 形 貌 图

缎 烧温度为

℃

根据

。

图

图

,

。

又

结 ℃

论

乃 “

”

本 文 采用金 属 镁 片 为 牺牲 阳 极 在无 隔 膜 电解 的 逐渐 形成

,

所 以锻 烧 的 适 宜 温度为

℃左

槽 中 电化 学 一 步法 制 备 了纳 米 接水 解 嫂烧制 得纳米

。

水解 后的粉 体

谱 图表 明

,

分 别为

、

,

前驱体 然 后 直

,

、

右

,

机理

。

实验 表 明

,

,

粉 体 并 初 步探 讨 了反 应

电解合 成 时 的 电极 电位 宜控 制 在

《陶 瓷 学 报 》

年第

一

期

一

,

之 间 电解 时温 度 控 制 为

℃

可 以提 高 电合 成效率 电化学溶解金 属 阳 极 一 直 接 水 ,

解 法制备 的纳 米 左右

在

。

呈球形 单分散结 构 平 均 粒 径 ,

由于 不 需 对 电解 液 进行 处 理 大大减 ,

,

少 了操 作步 骤 同 时 该方法对环 境污 染 少 理论 上 为 系 列 纳 米 氧化物材料 的 制 备提 供 了 一 条 新 的 途径

。

,

朱清时 北 学进展 ,

,

,

,

,

,

褚道 葆 周 幸 福 林 昌健 高等学校化学学 报 褚道 葆 周幸福 林 昌健 电化学

,

周 幸 福 褚道 葆 林 昌健 物 理 化学学报

,

陈体衔 实验 电化 学 厦 门 厦 门大 学 出版社 ,

,

概 述 材料 导 报

一

,

参 考 文 献

旦一

,

垃

厄

一 〔

勿 ,

,

孙

,

刚 杨 ,

即

,

森 张祖 德 北 学 通报 ,

笔 一

一 一

一

,

杨 咏来 宁桂 玲 吕秉玲 液相 法制备纳米粉体 时 防 团 聚 方法 ,

武光 明 符 晓荣 林成 鲁 功 能材料

,

・

一

,

』 五

吐 ,

,

一

,

,

吞

宋 秀 芹 陈汝 芳 贾密英 应 用化 学

一

,

,

一