溶剂置换干燥法制备纳米氧化镁粉体的研究

　第 35 卷第 4 期 　　　　　　　　　　　　　盐业与化工 　

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溶剂置换干燥法制备纳米氧化镁粉体的研究 1

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王宝和 ,张 　伟 ,张文博 ,范方荣 ( 1. 大连理工大学化工学院 ,辽宁 大连 　116012; 2. 大连民族学院生命科学学院 , 辽宁 大连 　116600; 3. 中国航天科技集团公司第四研究院四十七所 ,陕西 西安 　710025 ) 　　摘 　要 : 　以 M gCl2 ・6H2 O 和 CO (NH2 ) 2 为原料 ,由均匀沉淀法制备氢氧化镁沉淀 ,采 用溶剂置换直接煅烧法 、 溶剂置换箱式干燥法 、 溶剂置换微波干燥法和超临界 CO2 萃取干燥 法除去沉淀中的湿分 ,再将干燥的氢氧化镁粉体经马弗炉煅烧得到纳米氧化镁粉体 ,通过透 射电子显微镜和 X 射线衍射仪的表征与分析 ,研究不同溶剂置换干燥方式对纳米氧化镁粉 体形貌 、 尺寸和团聚行为的影响 ; 讨论了溶剂置换干燥的基本原理和溶剂置换的方法 。 关键词 : 　置换干燥 ; 纳米氧化镁 ; 氢氧化镁 ; 溶剂置换 ; 团聚 中图分类号 : TQ028. 6 　文献标识码 : A 　文章编号 : 1673 - 6850 ( 2006 ) 04 - 0013 - 04

Preparation of Magnesium Oxide Nanoparticles by Solvent D isp lacement D rying Method WAN G Bao 2he , ZHAN G W ei , ZHAN G W en 2bo 1

1, 2

1, 3

, FAN Fang2rong

1

( 1. School of Chem ical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian L iaoning 116012, China; 2. College of L ife Science, Dalian Nationalities University, Dalian L iaoning 116600, China; 3. The 47 th Institute of Fourth Academ y of CASC, Xi’an Shanxi 710025, China ) Abstract: 　 M agnesium hydroxide p recip itate was p repared from M gCl2 ・ 6H2 O and CO (NH2 ) 2 by homogenous p recip itation method. Before it was calcined to p roduce magnesium ox2 ide nanoparticles, the p recip itate was dried to remove its solvent by the follow ing methods: solvent2 disp lacement calcining, solvent2disp lacement oven drying, solvent2disp lacement m icrowave drying and supercritical CO2 extraction 2drying. A ll samp les were characterized by X 2ray diffraction and transm ission electron m icroscope to investigate the effects of solvent2disp lacement drying methods on the morphology and particle size of nanoscale magnesia. Princip le and methods of solvent2disp lace2 ment drying were discussed. Key words: 　 disp lacement drying; nanoscale magnesia; magnesium hydroxide; solvent dis2 p lacement; agglomeration

1 　前言

纳米氧化镁粉体由于具有常规氧化镁无法比拟 的许多特殊功能 ,广泛应用于电子元器件 、 高级陶瓷

业上广泛采用的制备纳米氧化镁粉体的方法 。对于 纳米氧化镁粉体的液相制备法 , 一般都要涉及干燥 这一后处理过程 。如果脱水 (或溶剂 ) 方法选择不

材料 、 高温超导材料 、 电气绝缘材料 、 橡胶填充剂 、 酸 性气体吸附剂 、 催化剂或催化剂载体 、 化妆品 、 医药 [ 1 ～9 ] 品、 油漆 、 航空 、 军事以及造纸等领域 。根据反 应物的状态 ,纳米氧化镁粉体的制备可分为气相法 、 [ 10, 11 ] 固相法和液相法 。液相法是目前实验室和工

当 ,就会出现纳米氧化镁颗粒的团聚 ,这将对其使用 性能产生不利影响 。因此 , 如何保证纳米氧化镁颗 粒在干燥过程中保持高度分散 , 是纳米氧化镁粉体 [ 12 ～15 ] 制备的关键技术之一 。本文试图采用均匀沉 淀法制备出氢氧化镁沉淀 , 利用不同溶剂置换干燥

收稿日期 : 2006 - 02 - 23 作者简介 : 王宝和 ( 1959 - ) ,男 ,副教授 ,硕士 ,现主要从事纳米镁系材料的制备和纳米材料干燥技术的研究和教学工作 。

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法除去沉淀中的湿分 , 再将干燥的氢氧化镁粉体经 马弗炉煅烧得到纳米氧化镁粉体 , 研究不同溶剂置 换干燥方法对纳米氧化镁粉体的团聚 、 形貌和颗粒 尺寸的影响 。 2 　试验材料和试验方法 2. 1 　试剂与仪器 试剂 : 六水氯化镁 (M gC l2 ・6H2 O , 天津市科密 欧化学试剂开发中心 ) ; 尿素 [ CO (NH2 ) 2 ,天津市福 晨化学试剂厂 ]; 乙醇 ( C2 H5 OH , 天津市科密欧化学 试剂开发中心 ) ; 聚乙二醇辛基苯基醚 ( OP10, 中国 医药集团上海化学试剂厂 ) ; 以上试剂均为分析纯 。 仪器 : JEM - 1200EX 透射电子显微镜 (日本 ) ; D /M ax2400 全自动 X - 射线衍射仪 (日本理学电机 株式会社 ) ; SX2 - 2. 5 - 10 马弗炉 (沈阳长城工业电 炉厂 ) 。 2. 2 　纳米氧化镁粉体的制备 将尿素和六水氯化镁按摩尔比为 5 ∶1 加入到 三口烧瓶中 ,配制成镁离子浓度为 1. 4mol/L 的水溶 液 ,水浴加热至 99 ℃,搅拌反应至产生沉淀后 ,加入 2% (质量百分比 )六水氯化镁的 OP 分散剂 ,再反应 4h,自然降温陈化 1h,抽滤 ,加水反复洗涤至无氯离 子 ,得到白色氢氧化镁沉淀 。再将氢氧化镁沉淀分 成 5 份 ,分别采用不同的处理方法 (如表 1 所示 ) 得 到纳米氧化镁粉体 。

体 。常用的溶剂置换方法主要有以下 3 种 : ( 1 )有机溶剂置换 (洗涤 ) 。用有机溶剂对沉淀 物进行多次的浸泡 、 洗涤 、 过滤 , 尽最大可能地除去 其中的水分 ,以免在干燥过程中引起颗粒间的团聚 。 常用的有机溶剂有 : 甲醇 、 乙醇 、 正丁醇 、 叔丁醇 、 丙

表 1 　制备纳米氧化镁粉体的后处理方法

将制备出的纳米氧化镁粉体在无水乙醇中进行 超声分散 , 把专用的铜网在其中停留片刻后取出 。

产品 编号 Y1 Y2 Y3 Y4 Y5

处理方法 直接烘箱干燥 乙醇洗涤 乙醇洗涤 +烘箱干燥 乙醇洗涤 +微波干燥 乙醇洗涤 +超临界 CO 2 萃取干燥

煅烧温度 煅烧时间 ( ℃) ( h) 500

3

500

3

500

3

500

3

500

3

2. 3 　溶剂置换干燥的基本原理

在采用湿化学法制备纳米粉体时 , 一般需要在 干燥前的过滤等预处理过程中 , 用去离子水对沉淀 物进行多次洗涤 ,将残留的各种杂质离子尽可能地 除掉 ,但在水洗后的干燥过程中 ,由于沉淀物颗粒之 间充满了水分子 ,颗粒表面也吸附着水分子 ,直接干 燥时 ,在毛细管压力作用下容易产生硬团聚 。如果 在干燥或煅烧前 ,先用表面张力比水低的有机溶剂 置换沉淀物中的水分 ,可抑制 (或减轻 ) 硬团聚的产 生 。溶剂置换干燥是采用表面张力比水低的有机溶 剂 (如表 2 所示 ) 取代残留在颗粒间和表面吸附的 水 ,再采用适当的干燥方式获得较轻团聚的纳米粉

酮、 己烷 、 硅油等 。 ( 2 )液体 CO2 置换 。因为液体 CO2 对水的溶解 性很小 , 所以在进行超临界 CO2 干燥前 , 需要用有 机溶剂置换沉淀物中的水 , 再用液体 CO2 置换其中 的有机溶剂 。 ( 3 )超临界 CO2 萃取置换 。由于沉淀物颗粒间 的孔洞很小 ,液体 CO2 扩散到孔洞中需要较长的时 间 ,因此 ,液体 CO2 置换操作耗时很长 。如果把溶 剂置换过程所用的液体 CO2 变成超临界 CO2 流体 , 就是超临界 CO2 萃取置换 。 本研究采 用 乙 醇 溶 剂 置 换 (洗 涤 ) 和 超 临 界 CO2 萃取置换两种方法对氢氧化镁沉淀物进行了处

理和溶剂置换干燥 。 表 2 　水和一些常用有机溶剂的表面张力 ( 20 ℃, mN /m )

水

甲 醇

正 丙 醇

乙 醇

72. 75 22. 6 22. 27 23. 8

异 丙 醇

正 丁 醇

异 丁 醇

丙 酮

正 己 烷

苯

[ 16 ]

甲 苯

21. 7 24. 6 22. 8 23. 7 18. 4 28. 9 28. 43

2. 4 　产品的表征

当铜网上的无水乙醇挥发后 , 采用透射电子显微镜 ( TEM )进行纳米氧化镁粉体形貌和团聚情况表征 。 通过 X 射线衍射分析来确定物相和晶型 , 并根 据 Scherrer公式 ( 1 )计算纳米氧化镁粉体晶粒尺寸 。 ( 1) D = Kλ/B1 /2 cosθ 式中 : D —— —沿晶面垂直方向的厚度 (即晶粒直径 ) , nm; K— — —衍射峰形的 Scherrer常数 ,一般取 0. 89;

λ— — —X 射线的波长 , nm; B1 /2 — — —衍射峰的半高宽 ,弧度 ; θ— — —布拉格衍射角 ,度 。 3 　结果与讨论

图 1 和图 2 是采用不同溶剂置换干燥法和直接 烘箱干燥法制备出的纳米氧化镁粉体的 XRD 谱图 和 TEM 照片 。表 3 是根据图 1 和 Scherrer公式 ( 1 ) 计 算出的纳 米氧 化镁粉 体的 晶粒 直径 。 由图 1可

　第 35 卷第 4 期 　　　　　　　　　　　　　盐业与化工 　 见 ,所有的衍射谱图都很相似 ,与氧化镁粉末的标准 衍射谱图 ( PDF45 - 0496 ) 相符 。说明其结晶性较 好 ,为立方晶系结构 , 纯度也较高 , 但所有的衍射峰 都存在宽化观象 。由图 2 可见 , 不同溶剂置换干燥 法得到的纳米氧化镁颗粒直径相差不大 ,约为 20nm

15

～30nm ,但团聚程度相差很大 。 表 3 　不同处理方法得到的纳米氧化镁产品晶粒尺寸 产品编号

Y1

Y2

Y3

Y4

Y5

品粒直径 ( nm )

45

45

33

28

18

图 1 　不同溶剂置换干燥方法得到的纳米氧化镁粉体的 XRD 谱图

图 2 　不同溶剂置换干燥方法得到的纳米氧化镁粉体的 TEM 照片

　　由图 2 和表 3 可见 , 与未经乙醇置换 (洗涤 ) 处 理的直接烘箱干燥 (产品 Y1 ) 相比 , 氢氧化镁沉淀 经乙醇置换 (洗涤 ) 处理的烘箱干燥得到的产品 Y3

颗粒直径相差不大 , 约为 20nm ～30nm; 但晶粒直径 和颗粒团聚程度不同 ,其顺序 (晶粒直径从大到小 , 颗粒团聚从重到轻 ) : 乙醇洗涤 +直接煅烧 >乙醇

晶粒直径有所减小 , 由 45nm 减小到 33nm; 直接烘 箱干燥得到的产品 ( Y1 )团聚非常严重 ,而乙醇置换 (洗涤 )处理的烘箱干燥得到的产品 ( Y3 ) 分散性比 较好 ,团聚程度有所降低 。这是由于乙醇的表面张

洗涤 +烘箱干燥 >乙醇洗涤 +微波干燥 >乙醇洗涤 +超临界 CO2 萃取干燥 。团聚程度不同的原因是 : 超临界 CO2 萃取干燥消除了气液界面 , 即表面张力 为零 ,亦即消除了毛细管压力的作用 ,得到的产品分

力要小于水 ,这样就降低了毛细管压力 ,从而减轻了 颗粒间的团聚 。 4 种溶剂置换干燥法得到的纳米氧化镁产品的

散性就好 ; 而微波干燥的加热均匀 、 干燥时间短 , 减少了毛细管压力作用时间 ,使团聚有所减轻 ; 但烘 箱的干燥时间长 ,直接煅烧的脱湿温度高都增加了

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颗粒间的团聚程度 。 4 　结论 通过 4种不同溶剂置换干燥法和直接烘箱干燥法 制备纳米氧化镁粉体的试验研究 ,可以得出如下结论 : ( 1 ) 与未经乙醇洗涤处理的直接烘箱干燥相 比 ,前驱物氢氧化镁沉淀经乙醇洗涤处理得到的纳 米氧 化 镁 晶 粒 直 径 有 所 减 小 , 由 45nm 减 小 到 33nm; 直接烘箱干燥得到的纳米氧化镁产品团聚严 重 ,而经乙醇洗涤的烘箱干燥得到的纳米氧化镁产 品分散性比较好 ,团聚程度有所降低 。 ( 2 ) 4 种溶剂置换干燥法得到的纳米氧化镁产

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品的颗粒直径相差不大 ,约为 20nm ～30nm; 但晶粒 直径和颗粒团聚程度不同 , 其顺序 (晶粒直径从大 到小 ,颗粒团聚从重到轻 : 乙醇洗涤 +直接煅烧 >乙 醇洗涤 +烘箱干燥 >乙醇洗涤 +微波干燥 >乙醇洗 涤 +超临界 CO2 萃取干燥 。

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