陶 瓷学报
卷第 期 年 月
第
一
文 章编 号
,
忍
一
司
电化 学溶 解镁 阳 极 制 备 纳 米 朱传 高
‘
王凤武
淮 南师 范 学院化 学 系
,
,
粉体
周 幸福
褚道 葆 ,
安 徽 师 范 大 学化 学 与 材 料 科 学 学 院 芜 湖
摘 要 “
”
该文 以 牺牲 阳 极溶解法 在
氧化 物粉体 ℃锻烧
对蒯
、
的前驱体 ,
。
制得纳米
,
控制 、
。
粉 体 采 用 红外
沼
差热
“
、
一
热重分析
一
射 线衍射
”
,
,
电解镁片
制得纳米
、
。
水 解产物经洗涤 干 燥 后 于
、
电子 透 射技术
等手段
。
左右 用此种方 法 比较容易制
进 行 了表征 结果 表 明 制 备得到 的纳米粉体呈单 分 散结构 平均 粒径在
,
,
左 右 将含 有前驱体 的 电解液 直接 水解 ,
得所需 产物 是一种合 成 纳米氧化物 的很有前途 的 方法 关 键 词 电解
一
,
。
区体 和纳米
,
的 乙 醇和 乙 酞丙 酮混 合溶液 中 电流强 度 控制 在
珑旧 粼
。
,
牺牲 阳 极 溶 胶一凝 胶 纳米
中 图法 分 类号
文 献标识码
一
。,
协伯门
加
,
“
扩
,
护
,
,
,
一
,
以
,
比
一
,
一
一
,
,
一
℃ 一 ,
,
一
,
一
、
方 法 有胶溶 法 气相 法和金属 醇 盐水 解法 , 等 二
全
箭 曰
,
。
前者
,
对 设备及 技术 要 求 高 制 备 流 程 太 长 纯度低 后 者 原
弓
。
,
、
料成 本 高 工 艺复 杂 如 何利用 简单 易得 的设备 廉价 随着纳米材料研 究的深 入 纳 米材料 制 备技术 日 ,
。
,
粉体 的 制 备方 法 也 逐 步发 展 制 备
益成熟 纳米 一
一
溯 辨暮警纂筛 鹦
基 金 资助‘编号
’
的 试 剂 制 备 出纳 米级 ,
。
超 细 粉 体 是制 备 粉体 面 ,
临 的 一项重 要 任 务 新 近 发展 起 来 的溶 胶
一
凝胶 工 艺
年第
《陶 瓷 学 报 》
,
是 分子 级可控工 艺 能 够在较 低合 成 温度下 得到具有 、
,
良好 的 均一 性 高 纯 度 的 产 品
是 制 备 纳 米 材料 的 有
叼。
效方法 ,
,
凝胶法采用 金 属 醇盐 为前 驱 体 但传统化 、
,
,
,
解合成一 般在常 温常 压下 进行 可通过 调 节 电极 电位 ,
控制 电极 反 应 的 方 向和 电极 的反应 速度 具 有较高 的 。
电流 效 率 和 产 率 有 机 电解合 成 方 法制备 的 金 属 醇盐
成本 低
,
纯度高
的 前驱 体 间 ,
极溶解行为
法 制 备纳米
、
电解 镁 片 合 成 纳 米
。
前 驱 体 的影 响
因素 结果 表 明 电化学法制 备 纳米材料前驱 体 产物 ,
,
,
一
可直 接作 为
。
℃锻 烧
驱体 经
法制 备纳 米
后制 备得 到 的 纳米
,
粒径分布均 匀 约
左右
,
无 隔 膜玻璃 电解槽 中 的 乙 醇溶 液
电解 液 采 用
,
℃ 保 持 电流 恒定 为 ,
。
・
在 此 温度 下滴加
连续 电解
温
,
继 续搅拌 。
。
。
电解 过 ,
电解 结 束 电
先 升 高温 度 至
调节 ,
然 后 加入 二 次 蒸 馏 水 。
甩
控制 电解温 度为
的 乙 酚 丙 酮 作 为稳 定 剂
程 中 滴加 ℃
骊
氢气经 由 银分 子 筛 钾钠合金组成 的 干 ,
,
位
、
。
燥 系 统处 理 后 进入 电解 反应 装 置
, 然 后 经 水解 凝胶 干 燥 锻烧 制 得 纳米 ,
处 理后 的 金 属 镁
片 铂 电极 分 别作 为 阳 极 和 阴极 平 行放 置在 干 燥 的
、
粉体 同时探索 了 制备纳米
。
解 液 直 接 用 二 次 蒸 馏水 进 行 水 解
前驱 体
、
。
,
一
电极在 乙 酞 丙 酮 醇 溶 液 中的 阳
。
电化 学测 试数 据 由计 算机 输 出 文 中
电解反应在 无 水 体 系 中 进行
。
、
、
一
可 直 接作 为
本文研 究 了
纯度高
。
,
电极 电位 均 相 对 于 饱 和 甘 汞 电极
‘
。
,
金 相 砂纸 打 磨抛光 丙 酮 清 洗 除油 得
到 新 鲜 的 粗糙 镁表 面 再 经相 应 乙 醇 溶 液 清 洗 迅 速
学 方法合 成金 属 醇 盐 成 本 较高 后 处理 困难 有 机 电
、
,
测 试前 经
移入 研 究 体系
一
溶胶
,
期
左右
,
在 不 断搅拌 下 降 回 室 ,
溶 液 粘稠度逐 渐 增 大 得到均 质 白
将 此胶状 物用无水 乙 醇清洗 以 ,
的前
色胶状物
粉体
的离 心 速度进 行 沉降分离 对下 层胶状物 再 经 乙 醇 洗 、
。
帅
。
涤 离 心 分 离 二 次 放 置 陈 化 得 到具 有弹性 的 胶体 ,
,
,
。
将 其 在 红 外灯 下干 燥 得到 均 匀 分散 的 粉 体 所 得 粉 ,
。
体 经差 热一热 重分析 以 确 定其锻烧温 度 将此 粉 体在
实验 部 分
℃锻 烧
,
得到纳米
粉体
。
材 料 与仪 器 、
无水 乙 醇 乙 酞 丙 酮 及 氨 水 均 为 分 析 纯 有 机胺 月
导 电盐
月 又 经 重 结 晶备 用 二次蒸 馏水 实验 ,
,
室 自制 金 属 镁 片 纯度 为
洗处 理 后 作 为 一
“
牺牲
”
阳 极待 用
行 设计 单室 电解 槽 体 积 为 。
。
止 电解 槽 装 备 一 个
电化学研 究 在
一
电解 槽 自
,
型 的 电 化学 测 一
试 仪 上进 行 红 外光谱测 试 在 美 国 日本 岛津
镁 阳 极 的 电化 学 行 为 研 究
电解 电 源 采 用
。
摊 。型 光谱仪
、
、
经 除油 活 化 清
型 直流 电源 延 边 电化 学 仪 器 厂 ,
回 流冷凝管
结 果与讨论
,
压 片 上 进行 热分析仪 测试
。
。
…
〕 门
、曰 。
气
公 司的
一
采用
三 司 〕
乙 八 目 勺
采 用 日本 ‘。
公 司制造 的 微 晶的 晶形
。
显微 镜 上 进 行
一
丑 一
测试在
胜
系 统检测
透射 电子
点
止赢
。
〔
〕
实验 方 法 ,
电化 学测 试 采用 三 电极 系 统 饱和 甘汞 电极 经过
相应 乙 醇 溶 液盐桥 作为参 比 电极 纯 镁 片 ,
,
工作 电极 铂 片
图
镁 电 极 在 乙 酞 丙 酮 醇 溶 液 中的 阳 极 极 化 曲线
为
扫速
。
为 辅助 电极 镁 电极 在 一
《陶 瓷 学 报 沁
年第
期
五 位
配制
乙酞丙 酮
中加 入
。
在 乙 醇 中 的 电化 学 行为
,
的 乙 醇 溶 液 向其
万
讥
采 用 三 电 极 系统 研 究 金 属 镁
“
。
,
。
可 以看 出 在 ,
开 始 产生 腐蚀 电 流 阳 极 呈 现活 化 ,
,
榕解 状 态 随着 电位 的 升高 电 流 迅速 增 大 具 有较 高 的 电流效率和 产 率
阳 极溶 解 趋 势平滑 说 明 没 有 副 ,
,
反 应 发生 有 利于 产 物纯 度 的 保 证
率
,
。
为 了提 高 电流 效
电解 合 成 时 的 电 极 电 位宜控 制 在
之间
。
,
一
一,
书
在乙醇中
川
一
,
。
,
实验 表明 在 一 定 槽 电压下 。
,
随着 温 度 的 升 高 电 流 随 之 增 大 溶 剂 损失 加速
一
在
,
,
在
抓
,
一‘
一
键和 一
处有
,
,
,
巧
虽然
导 电盐 消耗增 加过 多
。
,
,
几 以 上 所需 电压 更 小 但
实验 表 明 有机胺 导 电盐浓 度 ,
比 之 间 为最适 宜浓 度
。
分 析值
处有配
键的 两个 吸 。
键 的 振 动 吸 收峰
。
达 式 的 元 素含 量 其 中
产物 经元 ・
二、
符合 ,
值 约等于
在
,
、
”
一 十
〕
。
和 脱 水 缩合反 应
接 进 行 水解
斗践
一
一
玩
一
,
本实 验所 得 的 电解液 不需分 离直 ,
水解缩 聚 的 结果形 成 溶 胶 初始粒 子 初 ,
始 粒子逐渐长 大 联 结 成 链 最 后 形 成 三 维 网 络 结 构 ,
便得到凝胶
。
,
,
,
、
。
,
电解结束 电
、
。
是干凝胶 的 红外光 谱 图 一‘
一
处与
一
,
红外光谱图在
处 出现 了
‘
绍 奋 ,
川 汀
一
因此 采 用 在 电解 过 程 中 滴 加 有机 鳌合 剂 乙 酸丙 ,
乙 酞丙酮作 为稳 定 剂 引
万一
。
厂
吕
,
只 丫, ,
城
了口
入 不 仅 大 大增 加 了 前驱体在 乙 醇 中的 溶 解 性 在 水
一
、 ・
,
冬
解 时 乙 酞丙 酮基 的空 间 位阻效应还 降 低 了 水 解反 应 污 ,
,
活性 使得 水 解 速 度 减缓 而 易 于 控制 同 时并 不 影 响 一
基 逐 步取代
基
。
由 于 乙 酞 丙 酮基 键
吞石石 一
好。石一 丁少〔
一
可石万 一
合 降低 了表 面 经 基 的 作 用力 从 而在 一 定 程 度 上 防 止 ,
,
了硬 团聚 在 锻 烧 时有 机 官 能 团 被 燃 烧 除 去 留下 疏
松 的空 隙 也 减轻 了粉体 的 团聚
。
因而最终 可 以 制 得
。
解 液 经 水 解 洗 涤 干 燥 得到均匀 分散 的干凝 胶
一以
,
但 如果 水 解速度太快 粒 子 聚 结程度加
大 就 会 得 到独立 的聚 集体 形成沉 淀
所 以 不适 宜 直 接 作 为 溶 胶 一 凝 胶 过 程 的 前驱
,
表
结 合 文 献及 实
,
。
,
验现 象 提 出 电合成 的反 应 方程 式 可 能 为
乙 醇 中 的 溶解 度 很小 且 自身 的 水 解 速 度 过 快 不 易
酮 的 方 法 来 解决 这 一 问 题
。
,一
助
计算值
一
一 ,
图
溶解 度 与水解 法 由 于 电解 得 到 的
,
振
金 属 醇盐 的 溶 胶一 凝 胶过程 通 常 包 括 水 解 反 应
,
。
,
,
牲
℃ 保 持 电流 强 度不变 从
。
水分子的
附
刁 键伸
一工
二
一
从和
处 出现 了
在 一
℃
比 不 断增 加 有机 胺 导 电盐 的浓 度 观察其 与 电 一 。 压 的变化 规 律 在 。 比 间 电压减 少 趋 势 一 。 很 大 在 。似 比 间 电压变化 出现 一 平 台 一 。 在 比 比 间 电压继续 减小 但 变 化 趋
。
、
素 分 析得 出
,
,
体
肠
位 的 乙 酞 丙 酮基 团 中 的
,
所 以 反 应 的 最 佳温 度 控制 在
,
之 间 在 温 度为
,
一
缩 振动 的 特征 吸 收 峰
℃ 以 上 虽 然 电流 仍 有 所 增 加 但
。
控制
一
℃之 间 出
,
现近似平 台 在
一
。、
附近 则 出 现 了
动 吸 收峰 在
书
佗
℃时为
,
,
加 电合成 的 电 流效 率
在
近和
解 得 到 的 前驱体 力可 能 为
所 以 升 高温 可 以 提高导 电盐 的导 电能 力 增
势 已 经 减慢
一
一‘
一
,
℃ 时 电导率 一
一
,
与 文 献对 照 助 可 以 得 出 乙 酞 丙 酮 基 已 经 鳌 合 成功 电
温 度 与 导 电盐浓 度 导 电盐 兄
。
提 纯 产物 经 红 外 测 试表明 在
收峰
一
电合 成 镁 醇 盐 配 合 物 的 影 响 因 素
一
溶液 中 电化学 溶解 金属 镁得到 目标 产物 在 干 燥 的氢 ,
,
,
,
气 保 护 下 用 重 蒸过 的 苯 对 电解 产物 进 行 重 结 晶分 离
一
电 位 间 电 流 没 有太 大 变 化 表 明此 时 电极 呈 非 活 化
。
”
纯 镁 片 经活 化 后 作 为 牺牲 阳 极 在 乙 酞 丙 酮 醇
极化 曲线 扫 描速度 为 溶解 状 态 自。石
。
粉体
粉 体 的 制 备 及 表征
纳米
。
是 金 属 镁 电极 在 乙 酞 丙 酮 醇 溶 液 中 的 阳 极
图
、
分 布均 匀 分 散 性 好 的 纳 米
图
干 凝 胶 的红 外 光 谱 『
司
,
玩
、
陶 瓷学报 》
一
玩的
一
,
振动吸 收峰 在
的 乙 酞 丙 酮基 的 两 个特征吸 收峰 和
键 的谱峰
,
二
即
键 的谱 峰
的 这 段是 放 热反应
的 乙 酞 丙 酮 配 位 基 团 这 种结 构可 以 有效 克 服锻烧 过
程 中的硬 团聚 现 象 得 到结 构疏 松 分 散 的粉 体 ,
、
、
图
热重分 析 差 热分 析 曲线 从 图 中可 以 看 出 热 分解过 程可 以分为三个阶段 一
。
,
第一阶段分解温度为
℃ 失重 率为 ,
广
妙
一
一理 ‘
,
解
。
。
、
一
℃之 间 呈 现 吸 热反应
乙 醇 的 挥 发 以 及 乙 醇基 团 的 分 一
第二 阶 段分解温 区 为 ,
在
,
一
℃
,
失 重率 为
℃出 现 一个很 强 的放热峰 这 ,
。
段 主 要是 干 凝 胶 中乙 醇基 团燃烧 引 起 的吸 热反应 第 一
三阶段 分 解温 区 为
℃
,
。
失 重率为
℃出现 一 个 很强 的 吸 热峰 这段 主 要是 干 凝 胶 ,
在
中 乙 酞 丙酮 基 分 解 的 吸 热反 应
。
℃之 后 失 重率
在
,
,
极 小 却 出现 了很 强 的 放热现 象 这 主 要 是 由于 纳 米
’
一
一
‘
孰
一
势竺
火
人
一
,
〔
了
入 ‘
℃有 一
其 中在
这是 由于 剩 余水分 。
分 别 为干 凝 胶 的
。
,
。
利 用差热 一 热重分 析可 以 了 解 在 不 断 升温过 程 。
,
个 放热 峰 可能 是 由于 金 属 醇 盐 之 间 进 一 步 键合 引起
。
中干凝胶 粉 的 变 化 清况 叫 图
期
处有配位
可 以 推测 出 干凝胶含 有 尚未水 解
,
年第
硫斌
一
卜
一
,
竺
一
一扁
一
一
笼万 一
一
一一
二 下石
。
一 韶
丈
行
,
℃
图
图
干 凝 胶 的热 重 分 析
℃
干凝胶的差热分 析
,
、
、
、
时 出 现 了 清晰 的
衍射 峰 与 标 准 卡片 ℃锻 烧
在
见半 峰 宽 变 窄
,
说 明 锻 烧 后 粒径 有 所 变 大
公 式计 算 表 明
左右
完全 吻 合 粉体
谱 图 未 见 杂质峰 同 时 可
后的 ,
特征 。
一
,
,
锻 烧 后 粉 体 的粒 径 为 ℃锻 烧
是 水解 后 粉 体在温 度 为
时样
。
品放 大
,
万 倍 的 晶粒形 貌 图 从 图 中可 以看 到 粉体
左右 乙酞
的 晶 粒 尺 寸分 布 比 较 均 匀 粒 径 在 ,
,
,
纳米
丙 酮在 锻烧 时产 生 气体 有效地 阻 止 了 粉 体 的 团 聚
晶 粒 的 电子 透 射 形 貌 图
缎 烧温度为
℃
根据
。
图
图
,
。
又
结 ℃
论
乃 “
”
本 文 采用金 属 镁 片 为 牺牲 阳 极 在无 隔 膜 电解 的 逐渐 形成
,
所 以锻 烧 的 适 宜 温度为
℃左
槽 中 电化 学 一 步法 制 备 了纳 米 接水 解 嫂烧制 得纳米
。
水解 后的粉 体
谱 图表 明
,
分 别为
、
,
前驱体 然 后 直
,
、
右
,
机理
。
实验 表 明
,
,
粉 体 并 初 步探 讨 了反 应
电解合 成 时 的 电极 电位 宜控 制 在
《陶 瓷 学 报 》
年第
一
期
一
,
之 间 电解 时温 度 控 制 为
℃
可 以提 高 电合 成效率 电化学溶解金 属 阳 极 一 直 接 水 ,
解 法制备 的纳 米 左右
在
。
呈球形 单分散结 构 平 均 粒 径 ,
由于 不 需 对 电解 液 进行 处 理 大大减 ,
,
少 了操 作步 骤 同 时 该方法对环 境污 染 少 理论 上 为 系 列 纳 米 氧化物材料 的 制 备提 供 了 一 条 新 的 途径
。
,
朱清时 北 学进展 ,
,
,
,
,
,
褚道 葆 周 幸 福 林 昌健 高等学校化学学 报 褚道 葆 周幸福 林 昌健 电化学
,
周 幸 福 褚道 葆 林 昌健 物 理 化学学报
,
陈体衔 实验 电化 学 厦 门 厦 门大 学 出版社 ,
,
概 述 材料 导 报
一
,
参 考 文 献
旦一
,
垃
厄
一 〔
勿 ,
,
孙
,
刚 杨 ,
即
,
森 张祖 德 北 学 通报 ,
笔 一
一 一
一
,
杨 咏来 宁桂 玲 吕秉玲 液相 法制备纳米粉体 时 防 团 聚 方法 ,
武光 明 符 晓荣 林成 鲁 功 能材料
,
・
一
,
』 五
吐 ,
,
一
,
,
吞
宋 秀 芹 陈汝 芳 贾密英 应 用化 学
一
,
,
一