微波固相法合成纳米氧化镁
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功 能 材 料
1978
2006 年第 12 期 ( 37) 卷
微波固相法合成纳米氧化镁
3
孙 明 ,余 林 ,余 坚 ,郝志峰 ,余 倩 ,彭兰乔 ( 广东工业大学 轻工化工学院 ,广东 广州 510006 )
摘 要 : 以乙酸镁和草酸为原料 ,用微波固相法制备 了立方晶系结构的纳米氧化镁 。 T GA 对前驱体的热 分析表明微波处理能降低分解温度 。采用 XRD 、T EM 和 IR 对不同制备条件下 MgO 的晶型 、 晶粒尺寸 、 以 及表观形貌等进行了表征 ,结果表明 : 焙烧温度 、 时间 、 微波加热时间对粒径影响较大 ; 在 600 ℃下焙烧 3h 制 备的 MgO 平均晶粒尺寸为 14. 33nm 。 关键词 : 微波固相法 ;MgO ; 纳米颗粒 中图分类号 : O643 文献标识码 :A 文章编号 :100129731 ( 2006) 1221978204
方法 。利用微波固相合成的催化剂材料还表现出较高 的催化活性和选择性[ 13 ,14 ] , 这也为催化材料的制备和 活化提供了一条新的途径 。微波固相法还可以用于合 成复合功能化合物 [ 15 ,16 ] 等 。 鉴于液相合成法反应条件难以控制 , 制备的纳米 粒子 易 团 聚 等 缺 点 , 本 文 以 乙 酸 镁 ( Mg ( AC ) 2 ・ 4 H2 O) 和草酸 ( H2 C2 O4 ・2 H2 O ) 为原料 , 采用微波固 相法制备纳米氧化镁 , 为碱性催化剂载体或活性组 分 —— —氧化镁的制备探索了一种工艺简单 ,能耗低 ,无 需溶剂的新方法 。
1 引 言
2 实 验
纳米 MgO 具有较高的反应活性 、 较强的吸附性 以及良好的低温烧结性 ,可用作陶瓷材料 、 电气绝缘材 料及橡胶的填充剂 ; 在催化领域用做催化剂载体 ; 作为 碱性催化剂的活性组分用于脱氢卤化[ 1 ] 、 甲烷氧化偶 [2 ] 联 以及组成复合催化剂应用于多相催化 。已报道的 氧化镁颗粒的合成方法有沉淀法 [ 3 ] 、 溶胶凝胶法 ( sol2 [4 ] [5 ] [6 ] gel ) 、 模板剂法 、 固相法 等 。沉淀法制备的粒子 团聚比较严重 ; sol2gel 以及模板剂法制备的样品分散 均匀 ,但原料价格较高 , 制备过程也较复杂 , 限制了其 广泛应用 ; 固相法操作简单 , 条件温和 , 但所需的反应 温度一般较高 ,且存在反应不够完全等缺点 。 微波加热法是近年来发展的一种制备材料的新方 法 ,最先用于陶瓷材料的烧结 ,该法充分利用了微波加 热快速均匀的特点 , 可大致分为微波液相法和微波固 相法 。前者把微波与传统液相制备纳米粒子的方法相 结合 ,包括微波水热 、 微波水解 、 微波溶胶凝胶 、 微波沉 淀法 等 , 可 用 于 合 成 单 晶 [ 7 ] 、分 子 筛 [ 8 ] 、纳 米 氧 化 物 [ 9～11 ] 等样品 ; 后者则与传统固相法相结合 ,克服了固 相法和液相合成法的局限 ,具有产率高 、 选择性好等优 点 ,与传统固相法相比 ,最大的特点是能够提高反应速 度和晶体的结晶度[ 12 ] ,是制备纳米材料的一种崭新的
2. 1 仪器表征
Mg ( AC) 2 ・4 H2 O + H2 C2 O4 ・2 H2 O MgC2 O4 ・2 H2 O
研磨
焙烧
MgC2 O4
2. 2. 2 微波固相法合成纳米氧化镁 按照 1 ∶1 的质量比称取乙酸镁和草酸 ,混合并在
3
采用日本岛津 T GA250 热重分析仪对前驱体进行 热重分 析 : 在 氮气 气 氛 下 ( 气 体 流 量 30ml/ min ) , 以 10 ℃/ min 的升温速率从室温升至 650 ℃, 获得 T G 曲 线 ; 采 用 MSAL XD22 X 射 线 衍 射 仪 ( Cu Kα ,λ = 0. 15418nm ) 进行物相分析 : 扫描速度 8° / min , 工作电 压 40kV ,工作电流 20mA ; 采用 P H IL IPS T ECANA I 10 型透射电镜观察颗粒的形貌以及大小 ( 以无水乙醇 为分散 剂 , 超 声 波 震 荡 20min 后 分 析 ) ; IR 曲 线 由 T EN SOR27 型红外光谱仪 ( 德国 B RU KER ) 测定 ( 以 KBr 压片) 。 2. 2 纳米氧化镁的制备 2. 2. 1 固相法合成纳米氧化镁 按 1 ∶1 质量比称取乙酸镁 ( A . R. 天津科密欧化 学试剂开发中心 ) 和草酸 ( A . R. 天津百世化工有限公 司) ,混合后研磨 。混合物在 5min 左右开始潮湿 ,颜色 慢慢变成灰白 , 发出很浓的刺激性气味 ; 20min 后 , 样 品开始变成白色粉末 ,继续研磨 ,刺激性气味减弱 。前 驱体的研磨时间为 1h , 研磨后的样品于 100 ℃干燥后 在马弗炉 ( 上海电阻炉厂) 中焙烧 。其反应机理如下 : MgC2 O4 ・2 H2 O + 2 HAC + 4 H2 O —CO
—CO 2
MgCO3 MgO 研钵中研磨 1h ,而后放入微波炉 ( 格兰仕微波炉) 中加 热 ,经焙烧即可得到 MgO 颗粒 。
基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( 20203012) ; 广东省科技计划资助项目 ( 2004B33401003 ,2005B10201053 ) ; 广东省自然 科学基金团队资助项目 ( 4205301) 收到初稿日期 :2006205208 收到修改稿日期 :2006209214 通讯作者 : 余 林 作者简介 : 孙 明 (1978 - ) ,男 ,山东潍坊人 ,在读博士 ,师承余林教授 ,从事纳米材料和多相催化的研究 。
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孙 明 等 : 微波固相法合成纳米氧化镁
3 结果与讨论 3. 1 热重分析 图 1 为利用微波加热法前驱体的 T GA 曲线 。由 图 1 可见 ,前驱体在加热过程中出现 3 个失重平台 ,在 30～140 ℃的失重平台 ,可归属于样品中少量吸附水的 挥发 ( 样品吸潮) ; 140 ～ 190 ℃的失重平台为前驱物中 的结晶水及过量草酸的分解 ; 从 190 ℃开始到 500 ℃的 失重平台表明 MgO 前驱体已基本分解完全 。文献 [ 17 ] 报道 MgO 前驱体分解开始温度为 300 ℃, 在我们 的研究中其分解温度明显降低 , 这可能是微波加热所
致的原因 。由于微波对材料的作用除介电损耗加热 外 ,还产生扩散增强的效应 ,同时研磨后的样品中存在 少量结晶水 ,微波对水具有深层瞬时加热作用 ,从而使 整个样品的温度瞬时提高 ,因而加快了反应速率 ,降低 了分解初始温度[ 18 ] 。500 ℃以后 ,样品质量基本不变 。
图 1 MgO 前驱物的 T GA 曲线 Fig 1 T GA curve of t he MgO p recurso r 3. 2 与传统固相法比较 分别采用传统固相和微波固相法 ( 中等微波功率 、 加热 10min) 在 600 ℃焙烧 3h 后制备的 MgO 样品的 XRD 如图 2 。
图 2 不同制备方法的 XRD 图 Fig 2 XRD pat terns of powder s calcined by different met hods 由图 2 所示 ,二者制备的样品的 XRD 谱图略有差 异 。微波固相法制备的晶型为立方晶系 ( 42829 ) , 而传 统固相法谱图中除存在立方晶系的 MgO ( 42829 ) 外 , 还存在杂相峰 ,并且谱图中还有一系列小的弥散峰 ,表 明样品中含有无定形 MgO 物相 。另外谱线 ( b ) 较之 谱线 ( a) 更加平滑 , 所含的小弥散峰数量少得多 , 并且 其颗粒的衍射峰较强 , 这表明微波加热能够有效促进 固相反应的进行 , 提高样品的结晶速度 。在我们研究
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的固相反应体系中 ,C2 O24 - ( 极性较弱 ) 和 H2 O ( 极性 强) 均具有一定的极性 , 是较好的微波吸收剂 , 能在极 短的时间内快速吸收微波的热能而使反应物温度迅速 上升 ,相比研磨而言更能促进反应物的扩散和固相反 应进行 。 通过 XRD 表征 ,由 Scherrer 方程计算可得微波固 相法制备的 MgO 样品的平均晶粒直径为 14. 33nm 。 图 3 为两种方法制备的 MgO 样品的 T EM 图像 ,传统 固相法制备的 MgO 样品颗粒分布范围较宽 , 有的呈 现粒状 ,有的呈现针状 , 团聚较严重 ; 而微波固相法制 备的 MgO 样品颗粒基本呈球状 , 粒径分布较窄 , 可以 看见晶面 ,晶型也较完整 ,这是由于微波的瞬时加热效 应 ,提高了反应速度和结晶速度 , 粒径变小 , 容易形成 粒径分布集中的亚微超细尺寸的材料 , 这体现出微波 固相法较传统固相法的优势 。
图 3 不同制备方法的 T EM 图 Fig 3 T EM images of powder s p rewared by different met ho ds 3. 3 反应条件对纳米颗粒的影响 3. 3. 1 焙烧温度的影响 图 4 为在相同的其它制备条件下 ( 中等微波功率 加热 10min) ,分别在 400～700 ℃焙烧 3h 的系列 MgO 样品的 XRD 图谱 。结 果显 示 , 400 和 500 ℃焙烧 的 MgO 样品 ,峰多而杂乱 ,含有较多的弥散峰 ,表明该反 应温度下 ,前驱体尚未分解完全 ,晶体中存在着大量的 无定形 MgO 物相 。在 600 和 700 ℃下焙烧的 MgO 样 品的 XRD 图谱一致 ,仅有立方晶系氧化镁晶相的特征 峰出现 。随着样品的焙烧温度升高 , XRD 谱峰变得高 而尖锐 , 表明结晶度得到提高 , 在 600 ℃焙烧时 , 样品 已具有较好的结晶度 。温度继续升高至 700 ℃, 衍射 峰变窄 ,晶粒增大 。从图 3 ( b) 及图 5 的 TEM 图像可看 出 600 ℃焙烧的样品因有少量的聚结而呈连珠状 ,但没 有明显的烧结 ,而在 700 ℃下焙烧的样品烧结已经较为 严重 ,样品颗粒粒径急剧增大 ,平均粒径已近达 100nm 。 烧结从聚集开始 ,数个小颗粒以弱键 (范德华力) 结合聚 集在一起成连珠状 ,随着温度的升高 ,弱键逐渐变为强 键 (共价键) ,颗粒增长而烧结。故而选择合适的焙烧温 度是制备纳米 MgO 颗粒样品的关键之一。
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可以看出 ,焙烧 3h 或者 4h 时 , 颗粒呈连珠状 , 大小较 均匀 ; 而焙烧 6h 时 ,颗粒开始明显烧结长大 ,颗粒的形 状变得不规则 , 粒径分布范围也随之变大 。因此选择 合适的焙烧时间也是制备纳米 MgO 颗粒样品的关键 之一 。
图 4 不同焙烧温度的 XRD 图 Fig 4 XRD pat terns of powders calcined at different temperat ures
图 5 700 ℃焙烧的 TEM 图 Fig 5 T EM image of powder s calcined at 700 ℃ 3. 3. 2 焙烧时间的影响 图 6 为在相同的其它制备条件下 ( 中等微波功率 加热 10min) 于 600 ℃下分别焙烧 2 ～ 6h 的 MgO 样品 的 XRD 图谱 。
图 6 不同焙烧时间的 XRD 图 Fig 6 XRD pat terns of powder s at different calcina2 tio n time 焙烧时间较短 ( 2h ) 时 , 峰形较弥散 , 晶型不完整 , 结晶度较低 ,含有杂相峰 ; 焙烧时间增至 4h , 结晶度迅 速提高 ,焙烧至 6h 时 ,结晶度虽有进一步提高 ,但提高 不大 ,此时晶型已趋于完整 。焙烧时间的影响表明 ,在 较短的焙烧时间下会有少量的杂相峰和 MgO ( 42829 ) 同时 存 在 , 随 着 焙 烧 时 间 增 长 , 杂 相 峰 完 全 转 变 为 MgO ( 42829) 单一晶型 。结合图 5 ( 图 1 焙烧 3h) 和图 7
图 7 不同焙烧时间的 T EM 图 Fig 7 T EM images calcined at different time 3. 3. 3 微波加热时间的影响 图 8 为采用中等微波功率在不同微波加热时间条 件下的 MgO 样品的 XRD 图谱 。焙烧温度为 600 ℃, 焙烧时间为 3h 。当微波加热时间增长时 , 样品的衍射 峰增强 ,半峰宽变窄 , 样品结晶度提高 , 晶粒尺寸逐渐 增大 ,但在微波加热 10min 时减小 , 而后又逐渐增大 , 其趋势如图 9 所示 ,适宜的加热时间为 9 ～10min 。微 波加热时间过长反而会导致晶体粒径增大 , 可能是因 为辐射时间太长 , 样品内部温度过高 , 无法迅速散热 , 从而导致晶粒烧结变大 。因此 , 需要合理控制微波加 热时间 ,既能达到控制粒径目的又能降低能量损耗 。
图 8 不同微波加热时间的 XRD 图 Fig 8 XRD pat terns of powder s at different micro2 wave heat time
图 9 微波加热时间对晶粒大小的影响 Fig 9 Effect of microwave heat time o n cyr stallite size
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孙 明 等 : 微波固相法合成纳米氧化镁
3. 3. 4 微波加热功率的影响 图 10 为分别采用 4 种不同微波加热功率 ( 中低 、 中、 中高 、 高) 加热 MgO 样品 ,10min 后对 4 种 MgO 样 ( 品 焙烧温度为 600 ℃, 焙烧时间为 3h ) 进行 XRD 表 征 。4 种不同微波功率情况下 MgO 样品的晶型 、 结晶 度、 晶粒大小相差不大 ,表明在此制备条件下微波功率
对样品晶粒的影响较小 。
图 10 不同微波加热功率的 XRD 图 Fig 10 XRD pat terns of powder s p repared by different microwave power 3. 4 红外光谱分析 图 11 为微波固相反应的 MgO 前驱物 ( a ) 和产物 ( b) 的红外光谱 [ 4 ,6 ,20 ] 。
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前驱物在 503cm - 1 的吸收峰增强成为 542cm - 1 左右的 峰 ,焙烧后样品的有机物 IR 吸收峰消失 , 表明该温度 下制备的应为纯的氧化镁 。
4 结 论 以 Mg ( AC) 2 ・4 H2 O 和 H2 C2 O4 ・2 H2 O 为原料 , 用微波固相合成了立方晶系结构的纳米氧化镁 , 在 600 ℃下焙烧 3h 后样品的平均晶粒尺寸为 14. 33nm 。 T GA 、 XRD 和 T EM 表征结果表明 , 微波对材料的作 用除介电损耗加热外 ,还产生扩散增强的效应 ,同时微 波对水具有深层瞬时加热作用 , 因而加速固相反应进 行 。与传统固相法相比 , 微波固相法处可以降低前驱 物的分解温度 , 获得形貌规整的 、 粒径分布较为集中 的 ,具有较高结晶度的纳米 MgO 颗粒 。在本研究体 系中 ,适宜的制备条件为 :600 ℃焙烧 3～4h ,采用中等 微波功率 ,微波加热 9～10min 。 参考文献 : [ 1 ] Mishakov I V , Bedilo A F , Richards R M , et al. [J ] . Journal of Catalysis ,2002 ,206 (1) :408. [ 2 ] Cho udhary V R , Rane V H , Gadre R V. [J ] . Jo urnal of Catalysis ,1994 ,145 (2) :300. [ 3 ] 酒金婷 ,李立平 ,葛 钥 ,等 . [J ] . 无机化学学报 ,2001 ,17 ( 3) :361. [ 4 ] Wang J A , Novaro O , Bo khimi X , et al. [J ] . Materials Letters , 1998 ,35 ( 5/ 6) :317. [ 5 ] Jiu J T , Kurumada K , Tanigaki M ,et al. [J ]. Materials Letters , 2004 ,58 (1/ 2) :44. [ 6 ] 廖莉玲 ,刘吉平 . [J ]. 精细化工 ,2001 ,18 (12) :696. [ 7 ] 刘兴芝 ,陈 林 , 房大维 , 等 . [J ]. 无机化学学报 ,2005 , 21 ( 6) :945. [ 8 ] 朱广军 ,张 琳 ,罗 军 ,等 . [J ] . 无机化学学报 ,2004 ,20 ( 12) :1497. [ 9 ] 刘甲强 ,王焕新 ,张建荣 ,等 . [J ] . 无机材料学报 ,2004 ,19 ( 6) :14415. [ 10 ] 朱广军 ,张 琳 ,罗 军 ,等 . [J ] . 无机材料学报 ,2004 ,20 (12) :1497.
图 11 MgO 前驱物及产物的红外光谱 Fig 11 IR spect ra of as2repared MgO and p recurso r MgO 前驱物在 3406cm - 1 左右出现水的吸收峰 , 1665 、 1642cm - 1 附近应为 COO —的反对称伸缩振动 , 1372 、 1326cm - 1 为 COO —的对称伸缩振动 , 纯的草酸 会在 1700cm - 1 左右出现吸收峰 , 当与金属离子结合 后 ,该吸收峰会向低频率方向移动 , 并且分裂为 2 个 峰 ,产生某些结构空位 。831 和 723cm - 1 左右的吸收 峰可归属为羧酸盐的面内伸缩振动 、 面内变形吸收的 特征峰 。在 503～424cm - 1 左右的吸收峰为 Mg —O 振 动峰 。由此可知 MgO 的前驱物为水合草酸镁 ; MgO 样品 在 3468cm - 1 处 出 现 较 弱 的 水 的 吸 收 峰 , 在 1482cm - 1 处出现的吸收峰归因于 MgO 的伸缩振动 ,
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Preparation of α2Ni( O H) 2 with high tapping density by second stage drying method
C HAN G Zhao2ro ng1 ,2 ,M IAO Wang1 , TAN G Ho ng2wei1 ,SU N Do ng1 ( 1. College of Chemist ry and Enviro nmental Science , Henan Normal U niver sit y ,Xinxiang 453007 ,China ; 2. School Chemical Engineering and t he Enviro nment ,Beijing Instit ute of Technology ,Beijing 100080 ,China ) Abstract α : 2Ni ( O H) 2 wit h high tapping densit y was p repared by seco nd stage drying met hod. Drying temperat ure and aging time which affected o n t he crystal st ruct ure and tapping densit y were investigated. The samples were characterized by XRD ,t he result s showed t hat t he samples p repared by t his met hod are all α2Ni ( O H ) 2 . The sample t hat was dried in 120 ℃,aged for 24h p resented bet ter crystal st ruct ure ,and tapping densit y reached 1. 70 g/ cm3 . Key words : second stage drying method; high tapping density ;α2 Ni( O H) 2 ( 上接第 1981 页)
Preparation of nanometer MgO by microwave solid2state method SU N Ming , YU Lin , YU J ian , HAO Zhi2feng , YU Qian , P EN G L an2qiao
( College of Chemical Engineering and Light Indust ry , Guangdo ng U niversit y of Technology , Guangzho u 510006 ,China ) Abstract :The MgO nano2particles wit h a cubic st ruct ure were p repared by microwave2assisted solid2state met h2 od , wit h Mg ( AC ) 2 ・4 H2 O and H2 C4 O2 ・2 H2 O as t he starting material s. The t hermogravimet ric analysis ( T GA ) of t he MgO p recurso r indicates t hat microwave can reduce t he deco mpo sitio n temperat ure. The crystal form , particle size and morp hology of p repared samples under different co nditio ns were st udied by X2ray diff rac2 tio n ( XRD) , t ransmissio n elect ro n micro scop y ( TEM ) and inf rared spect ro scop y ( IR ) . The characterizatio ns show t hat particle size is greatly influenced by calcinatio ns temperat ure , calcinatio ns time and microwave heat time. The MgO particles wit h crystallite mean size of 14. 33nm are o btained after calcinatio n at 600 ℃for 3h. Key words : microwave2assisted solid2state method; MgO; nano2particles
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孙 明 ,余 林 ,余 坚 ,郝志峰 ,余 倩 ,彭兰乔 ( 广东工业大学 轻工化工学院 ,广东 广州 510006 )
摘 要 : 以乙酸镁和草酸为原料 ,用微波固相法制备 了立方晶系结构的纳米氧化镁 。 T GA 对前驱体的热 分析表明微波处理能降低分解温度 。采用 XRD 、T EM 和 IR 对不同制备条件下 MgO 的晶型 、 晶粒尺寸 、 以 及表观形貌等进行了表征 ,结果表明 : 焙烧温度 、 时间 、 微波加热时间对粒径影响较大 ; 在 600 ℃下焙烧 3h 制 备的 MgO 平均晶粒尺寸为 14. 33nm 。 关键词 : 微波固相法 ;MgO ; 纳米颗粒 中图分类号 : O643 文献标识码 :A 文章编号 :100129731 ( 2006) 1221978204
方法 。利用微波固相合成的催化剂材料还表现出较高 的催化活性和选择性[ 13 ,14 ] , 这也为催化材料的制备和 活化提供了一条新的途径 。微波固相法还可以用于合 成复合功能化合物 [ 15 ,16 ] 等 。 鉴于液相合成法反应条件难以控制 , 制备的纳米 粒子 易 团 聚 等 缺 点 , 本 文 以 乙 酸 镁 ( Mg ( AC ) 2 ・ 4 H2 O) 和草酸 ( H2 C2 O4 ・2 H2 O ) 为原料 , 采用微波固 相法制备纳米氧化镁 , 为碱性催化剂载体或活性组 分 —— —氧化镁的制备探索了一种工艺简单 ,能耗低 ,无 需溶剂的新方法 。
1 引 言
2 实 验
纳米 MgO 具有较高的反应活性 、 较强的吸附性 以及良好的低温烧结性 ,可用作陶瓷材料 、 电气绝缘材 料及橡胶的填充剂 ; 在催化领域用做催化剂载体 ; 作为 碱性催化剂的活性组分用于脱氢卤化[ 1 ] 、 甲烷氧化偶 [2 ] 联 以及组成复合催化剂应用于多相催化 。已报道的 氧化镁颗粒的合成方法有沉淀法 [ 3 ] 、 溶胶凝胶法 ( sol2 [4 ] [5 ] [6 ] gel ) 、 模板剂法 、 固相法 等 。沉淀法制备的粒子 团聚比较严重 ; sol2gel 以及模板剂法制备的样品分散 均匀 ,但原料价格较高 , 制备过程也较复杂 , 限制了其 广泛应用 ; 固相法操作简单 , 条件温和 , 但所需的反应 温度一般较高 ,且存在反应不够完全等缺点 。 微波加热法是近年来发展的一种制备材料的新方 法 ,最先用于陶瓷材料的烧结 ,该法充分利用了微波加 热快速均匀的特点 , 可大致分为微波液相法和微波固 相法 。前者把微波与传统液相制备纳米粒子的方法相 结合 ,包括微波水热 、 微波水解 、 微波溶胶凝胶 、 微波沉 淀法 等 , 可 用 于 合 成 单 晶 [ 7 ] 、分 子 筛 [ 8 ] 、纳 米 氧 化 物 [ 9～11 ] 等样品 ; 后者则与传统固相法相结合 ,克服了固 相法和液相合成法的局限 ,具有产率高 、 选择性好等优 点 ,与传统固相法相比 ,最大的特点是能够提高反应速 度和晶体的结晶度[ 12 ] ,是制备纳米材料的一种崭新的
2. 1 仪器表征
Mg ( AC) 2 ・4 H2 O + H2 C2 O4 ・2 H2 O MgC2 O4 ・2 H2 O
研磨
焙烧
MgC2 O4
2. 2. 2 微波固相法合成纳米氧化镁 按照 1 ∶1 的质量比称取乙酸镁和草酸 ,混合并在
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采用日本岛津 T GA250 热重分析仪对前驱体进行 热重分 析 : 在 氮气 气 氛 下 ( 气 体 流 量 30ml/ min ) , 以 10 ℃/ min 的升温速率从室温升至 650 ℃, 获得 T G 曲 线 ; 采 用 MSAL XD22 X 射 线 衍 射 仪 ( Cu Kα ,λ = 0. 15418nm ) 进行物相分析 : 扫描速度 8° / min , 工作电 压 40kV ,工作电流 20mA ; 采用 P H IL IPS T ECANA I 10 型透射电镜观察颗粒的形貌以及大小 ( 以无水乙醇 为分散 剂 , 超 声 波 震 荡 20min 后 分 析 ) ; IR 曲 线 由 T EN SOR27 型红外光谱仪 ( 德国 B RU KER ) 测定 ( 以 KBr 压片) 。 2. 2 纳米氧化镁的制备 2. 2. 1 固相法合成纳米氧化镁 按 1 ∶1 质量比称取乙酸镁 ( A . R. 天津科密欧化 学试剂开发中心 ) 和草酸 ( A . R. 天津百世化工有限公 司) ,混合后研磨 。混合物在 5min 左右开始潮湿 ,颜色 慢慢变成灰白 , 发出很浓的刺激性气味 ; 20min 后 , 样 品开始变成白色粉末 ,继续研磨 ,刺激性气味减弱 。前 驱体的研磨时间为 1h , 研磨后的样品于 100 ℃干燥后 在马弗炉 ( 上海电阻炉厂) 中焙烧 。其反应机理如下 : MgC2 O4 ・2 H2 O + 2 HAC + 4 H2 O —CO
—CO 2
MgCO3 MgO 研钵中研磨 1h ,而后放入微波炉 ( 格兰仕微波炉) 中加 热 ,经焙烧即可得到 MgO 颗粒 。
基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( 20203012) ; 广东省科技计划资助项目 ( 2004B33401003 ,2005B10201053 ) ; 广东省自然 科学基金团队资助项目 ( 4205301) 收到初稿日期 :2006205208 收到修改稿日期 :2006209214 通讯作者 : 余 林 作者简介 : 孙 明 (1978 - ) ,男 ,山东潍坊人 ,在读博士 ,师承余林教授 ,从事纳米材料和多相催化的研究 。
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孙 明 等 : 微波固相法合成纳米氧化镁
3 结果与讨论 3. 1 热重分析 图 1 为利用微波加热法前驱体的 T GA 曲线 。由 图 1 可见 ,前驱体在加热过程中出现 3 个失重平台 ,在 30～140 ℃的失重平台 ,可归属于样品中少量吸附水的 挥发 ( 样品吸潮) ; 140 ～ 190 ℃的失重平台为前驱物中 的结晶水及过量草酸的分解 ; 从 190 ℃开始到 500 ℃的 失重平台表明 MgO 前驱体已基本分解完全 。文献 [ 17 ] 报道 MgO 前驱体分解开始温度为 300 ℃, 在我们 的研究中其分解温度明显降低 , 这可能是微波加热所
致的原因 。由于微波对材料的作用除介电损耗加热 外 ,还产生扩散增强的效应 ,同时研磨后的样品中存在 少量结晶水 ,微波对水具有深层瞬时加热作用 ,从而使 整个样品的温度瞬时提高 ,因而加快了反应速率 ,降低 了分解初始温度[ 18 ] 。500 ℃以后 ,样品质量基本不变 。
图 1 MgO 前驱物的 T GA 曲线 Fig 1 T GA curve of t he MgO p recurso r 3. 2 与传统固相法比较 分别采用传统固相和微波固相法 ( 中等微波功率 、 加热 10min) 在 600 ℃焙烧 3h 后制备的 MgO 样品的 XRD 如图 2 。
图 2 不同制备方法的 XRD 图 Fig 2 XRD pat terns of powder s calcined by different met hods 由图 2 所示 ,二者制备的样品的 XRD 谱图略有差 异 。微波固相法制备的晶型为立方晶系 ( 42829 ) , 而传 统固相法谱图中除存在立方晶系的 MgO ( 42829 ) 外 , 还存在杂相峰 ,并且谱图中还有一系列小的弥散峰 ,表 明样品中含有无定形 MgO 物相 。另外谱线 ( b ) 较之 谱线 ( a) 更加平滑 , 所含的小弥散峰数量少得多 , 并且 其颗粒的衍射峰较强 , 这表明微波加热能够有效促进 固相反应的进行 , 提高样品的结晶速度 。在我们研究
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的固相反应体系中 ,C2 O24 - ( 极性较弱 ) 和 H2 O ( 极性 强) 均具有一定的极性 , 是较好的微波吸收剂 , 能在极 短的时间内快速吸收微波的热能而使反应物温度迅速 上升 ,相比研磨而言更能促进反应物的扩散和固相反 应进行 。 通过 XRD 表征 ,由 Scherrer 方程计算可得微波固 相法制备的 MgO 样品的平均晶粒直径为 14. 33nm 。 图 3 为两种方法制备的 MgO 样品的 T EM 图像 ,传统 固相法制备的 MgO 样品颗粒分布范围较宽 , 有的呈 现粒状 ,有的呈现针状 , 团聚较严重 ; 而微波固相法制 备的 MgO 样品颗粒基本呈球状 , 粒径分布较窄 , 可以 看见晶面 ,晶型也较完整 ,这是由于微波的瞬时加热效 应 ,提高了反应速度和结晶速度 , 粒径变小 , 容易形成 粒径分布集中的亚微超细尺寸的材料 , 这体现出微波 固相法较传统固相法的优势 。
图 3 不同制备方法的 T EM 图 Fig 3 T EM images of powder s p rewared by different met ho ds 3. 3 反应条件对纳米颗粒的影响 3. 3. 1 焙烧温度的影响 图 4 为在相同的其它制备条件下 ( 中等微波功率 加热 10min) ,分别在 400～700 ℃焙烧 3h 的系列 MgO 样品的 XRD 图谱 。结 果显 示 , 400 和 500 ℃焙烧 的 MgO 样品 ,峰多而杂乱 ,含有较多的弥散峰 ,表明该反 应温度下 ,前驱体尚未分解完全 ,晶体中存在着大量的 无定形 MgO 物相 。在 600 和 700 ℃下焙烧的 MgO 样 品的 XRD 图谱一致 ,仅有立方晶系氧化镁晶相的特征 峰出现 。随着样品的焙烧温度升高 , XRD 谱峰变得高 而尖锐 , 表明结晶度得到提高 , 在 600 ℃焙烧时 , 样品 已具有较好的结晶度 。温度继续升高至 700 ℃, 衍射 峰变窄 ,晶粒增大 。从图 3 ( b) 及图 5 的 TEM 图像可看 出 600 ℃焙烧的样品因有少量的聚结而呈连珠状 ,但没 有明显的烧结 ,而在 700 ℃下焙烧的样品烧结已经较为 严重 ,样品颗粒粒径急剧增大 ,平均粒径已近达 100nm 。 烧结从聚集开始 ,数个小颗粒以弱键 (范德华力) 结合聚 集在一起成连珠状 ,随着温度的升高 ,弱键逐渐变为强 键 (共价键) ,颗粒增长而烧结。故而选择合适的焙烧温 度是制备纳米 MgO 颗粒样品的关键之一。
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功 能 材 料
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可以看出 ,焙烧 3h 或者 4h 时 , 颗粒呈连珠状 , 大小较 均匀 ; 而焙烧 6h 时 ,颗粒开始明显烧结长大 ,颗粒的形 状变得不规则 , 粒径分布范围也随之变大 。因此选择 合适的焙烧时间也是制备纳米 MgO 颗粒样品的关键 之一 。
图 4 不同焙烧温度的 XRD 图 Fig 4 XRD pat terns of powders calcined at different temperat ures
图 5 700 ℃焙烧的 TEM 图 Fig 5 T EM image of powder s calcined at 700 ℃ 3. 3. 2 焙烧时间的影响 图 6 为在相同的其它制备条件下 ( 中等微波功率 加热 10min) 于 600 ℃下分别焙烧 2 ～ 6h 的 MgO 样品 的 XRD 图谱 。
图 6 不同焙烧时间的 XRD 图 Fig 6 XRD pat terns of powder s at different calcina2 tio n time 焙烧时间较短 ( 2h ) 时 , 峰形较弥散 , 晶型不完整 , 结晶度较低 ,含有杂相峰 ; 焙烧时间增至 4h , 结晶度迅 速提高 ,焙烧至 6h 时 ,结晶度虽有进一步提高 ,但提高 不大 ,此时晶型已趋于完整 。焙烧时间的影响表明 ,在 较短的焙烧时间下会有少量的杂相峰和 MgO ( 42829 ) 同时 存 在 , 随 着 焙 烧 时 间 增 长 , 杂 相 峰 完 全 转 变 为 MgO ( 42829) 单一晶型 。结合图 5 ( 图 1 焙烧 3h) 和图 7
图 7 不同焙烧时间的 T EM 图 Fig 7 T EM images calcined at different time 3. 3. 3 微波加热时间的影响 图 8 为采用中等微波功率在不同微波加热时间条 件下的 MgO 样品的 XRD 图谱 。焙烧温度为 600 ℃, 焙烧时间为 3h 。当微波加热时间增长时 , 样品的衍射 峰增强 ,半峰宽变窄 , 样品结晶度提高 , 晶粒尺寸逐渐 增大 ,但在微波加热 10min 时减小 , 而后又逐渐增大 , 其趋势如图 9 所示 ,适宜的加热时间为 9 ～10min 。微 波加热时间过长反而会导致晶体粒径增大 , 可能是因 为辐射时间太长 , 样品内部温度过高 , 无法迅速散热 , 从而导致晶粒烧结变大 。因此 , 需要合理控制微波加 热时间 ,既能达到控制粒径目的又能降低能量损耗 。
图 8 不同微波加热时间的 XRD 图 Fig 8 XRD pat terns of powder s at different micro2 wave heat time
图 9 微波加热时间对晶粒大小的影响 Fig 9 Effect of microwave heat time o n cyr stallite size
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孙 明 等 : 微波固相法合成纳米氧化镁
3. 3. 4 微波加热功率的影响 图 10 为分别采用 4 种不同微波加热功率 ( 中低 、 中、 中高 、 高) 加热 MgO 样品 ,10min 后对 4 种 MgO 样 ( 品 焙烧温度为 600 ℃, 焙烧时间为 3h ) 进行 XRD 表 征 。4 种不同微波功率情况下 MgO 样品的晶型 、 结晶 度、 晶粒大小相差不大 ,表明在此制备条件下微波功率
对样品晶粒的影响较小 。
图 10 不同微波加热功率的 XRD 图 Fig 10 XRD pat terns of powder s p repared by different microwave power 3. 4 红外光谱分析 图 11 为微波固相反应的 MgO 前驱物 ( a ) 和产物 ( b) 的红外光谱 [ 4 ,6 ,20 ] 。
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前驱物在 503cm - 1 的吸收峰增强成为 542cm - 1 左右的 峰 ,焙烧后样品的有机物 IR 吸收峰消失 , 表明该温度 下制备的应为纯的氧化镁 。
4 结 论 以 Mg ( AC) 2 ・4 H2 O 和 H2 C2 O4 ・2 H2 O 为原料 , 用微波固相合成了立方晶系结构的纳米氧化镁 , 在 600 ℃下焙烧 3h 后样品的平均晶粒尺寸为 14. 33nm 。 T GA 、 XRD 和 T EM 表征结果表明 , 微波对材料的作 用除介电损耗加热外 ,还产生扩散增强的效应 ,同时微 波对水具有深层瞬时加热作用 , 因而加速固相反应进 行 。与传统固相法相比 , 微波固相法处可以降低前驱 物的分解温度 , 获得形貌规整的 、 粒径分布较为集中 的 ,具有较高结晶度的纳米 MgO 颗粒 。在本研究体 系中 ,适宜的制备条件为 :600 ℃焙烧 3～4h ,采用中等 微波功率 ,微波加热 9～10min 。 参考文献 : [ 1 ] Mishakov I V , Bedilo A F , Richards R M , et al. [J ] . Journal of Catalysis ,2002 ,206 (1) :408. [ 2 ] Cho udhary V R , Rane V H , Gadre R V. [J ] . Jo urnal of Catalysis ,1994 ,145 (2) :300. [ 3 ] 酒金婷 ,李立平 ,葛 钥 ,等 . [J ] . 无机化学学报 ,2001 ,17 ( 3) :361. [ 4 ] Wang J A , Novaro O , Bo khimi X , et al. [J ] . Materials Letters , 1998 ,35 ( 5/ 6) :317. [ 5 ] Jiu J T , Kurumada K , Tanigaki M ,et al. [J ]. Materials Letters , 2004 ,58 (1/ 2) :44. [ 6 ] 廖莉玲 ,刘吉平 . [J ]. 精细化工 ,2001 ,18 (12) :696. [ 7 ] 刘兴芝 ,陈 林 , 房大维 , 等 . [J ]. 无机化学学报 ,2005 , 21 ( 6) :945. [ 8 ] 朱广军 ,张 琳 ,罗 军 ,等 . [J ] . 无机化学学报 ,2004 ,20 ( 12) :1497. [ 9 ] 刘甲强 ,王焕新 ,张建荣 ,等 . [J ] . 无机材料学报 ,2004 ,19 ( 6) :14415. [ 10 ] 朱广军 ,张 琳 ,罗 军 ,等 . [J ] . 无机材料学报 ,2004 ,20 (12) :1497.
图 11 MgO 前驱物及产物的红外光谱 Fig 11 IR spect ra of as2repared MgO and p recurso r MgO 前驱物在 3406cm - 1 左右出现水的吸收峰 , 1665 、 1642cm - 1 附近应为 COO —的反对称伸缩振动 , 1372 、 1326cm - 1 为 COO —的对称伸缩振动 , 纯的草酸 会在 1700cm - 1 左右出现吸收峰 , 当与金属离子结合 后 ,该吸收峰会向低频率方向移动 , 并且分裂为 2 个 峰 ,产生某些结构空位 。831 和 723cm - 1 左右的吸收 峰可归属为羧酸盐的面内伸缩振动 、 面内变形吸收的 特征峰 。在 503～424cm - 1 左右的吸收峰为 Mg —O 振 动峰 。由此可知 MgO 的前驱物为水合草酸镁 ; MgO 样品 在 3468cm - 1 处 出 现 较 弱 的 水 的 吸 收 峰 , 在 1482cm - 1 处出现的吸收峰归因于 MgO 的伸缩振动 ,
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Preparation of α2Ni( O H) 2 with high tapping density by second stage drying method
C HAN G Zhao2ro ng1 ,2 ,M IAO Wang1 , TAN G Ho ng2wei1 ,SU N Do ng1 ( 1. College of Chemist ry and Enviro nmental Science , Henan Normal U niver sit y ,Xinxiang 453007 ,China ; 2. School Chemical Engineering and t he Enviro nment ,Beijing Instit ute of Technology ,Beijing 100080 ,China ) Abstract α : 2Ni ( O H) 2 wit h high tapping densit y was p repared by seco nd stage drying met hod. Drying temperat ure and aging time which affected o n t he crystal st ruct ure and tapping densit y were investigated. The samples were characterized by XRD ,t he result s showed t hat t he samples p repared by t his met hod are all α2Ni ( O H ) 2 . The sample t hat was dried in 120 ℃,aged for 24h p resented bet ter crystal st ruct ure ,and tapping densit y reached 1. 70 g/ cm3 . Key words : second stage drying method; high tapping density ;α2 Ni( O H) 2 ( 上接第 1981 页)
Preparation of nanometer MgO by microwave solid2state method SU N Ming , YU Lin , YU J ian , HAO Zhi2feng , YU Qian , P EN G L an2qiao
( College of Chemical Engineering and Light Indust ry , Guangdo ng U niversit y of Technology , Guangzho u 510006 ,China ) Abstract :The MgO nano2particles wit h a cubic st ruct ure were p repared by microwave2assisted solid2state met h2 od , wit h Mg ( AC ) 2 ・4 H2 O and H2 C4 O2 ・2 H2 O as t he starting material s. The t hermogravimet ric analysis ( T GA ) of t he MgO p recurso r indicates t hat microwave can reduce t he deco mpo sitio n temperat ure. The crystal form , particle size and morp hology of p repared samples under different co nditio ns were st udied by X2ray diff rac2 tio n ( XRD) , t ransmissio n elect ro n micro scop y ( TEM ) and inf rared spect ro scop y ( IR ) . The characterizatio ns show t hat particle size is greatly influenced by calcinatio ns temperat ure , calcinatio ns time and microwave heat time. The MgO particles wit h crystallite mean size of 14. 33nm are o btained after calcinatio n at 600 ℃for 3h. Key words : microwave2assisted solid2state method; MgO; nano2particles
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