双注-水热法制备高分散纳米氢氧化镁的工艺研究

广西大学硕士学位论文

双注 一水热法制备高分散纳米氮氧化镁 的工艺研 究

双注一 水热法制备高分散纳米氢氧化镁的工艺研究 摘

要

纳米氢氧化镁在阻燃、陶瓷、催化等方面的具有广泛应用前景 ， 　　　　 正 日益引起人们的关注，但常规方法制备的产物团聚严重，影响其实 际应用。为此，本论文采用双注一 衬底法改善常温产物性能，团聚粒径 与原生粒径之比显著减小；通过进一步水热处理制得形貌规则、粒径 均一的高分散氢氧化镁纳米六方片。

实验结果表明：采角双注一 　　　　 衬底法或高浓度Ｎ ｃｌ ａ 溶液作衬底能使 体系过饱和度维持在较低的水平：在适当反应条件下，团聚粒径与原 生粒径之比减小到 ２ ． ０ 。 以高浓度氨水和氯化镁为原料，采用双注一 　　　　 衬底法同样能得到粒径 较均一 ，分散性好的纳米片。双注一 衬底法的产物平均团聚粒径与平均 原生粒径之 比仅为 ４２ ，远低于普通合成方式的 １ ２． ３ 。 水热处理能明显改善氢氧化镁结晶度，使产物形貌更规则、棱角 　　　　 更清晰，粒径均匀，同时团聚粒径显著减小。提高水热介质 Ｎ ｃ ！浓度、 ａ 水热温度及延长水热时间均有利于改善氢氧化镁结晶性能，提高分散 度。

采用高浓度电解质水溶液的 。 　　　　 ｂｙ ｅ ｅ 一 Ｈ 加ｋ ｅ ！活度系数 ｙ 公式： １ ９了，一

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双注 一水热法制备 高分散纳米氮氧化镁的工艺研究

分析常温和水热体系活度，发现增加衬底 Ｎ ａ Ｃ！溶液浓度或增加衬底溶 液体积以及增加水热介质Ｎ ｃｌ ａ 的浓度或提高温度可降低反应体系的活

度积。 Ｍ 、・。 Ｈ Ｏ 一 ２ ，使氢氧化镁纳米片在形貌、结晶度和分散度等方面 性 能得到提升 。

关键词：纳米氢氧化镁 分散 双注一 衬底法 水热技术

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双注 一水热法制备高分散纳米氢氧化镁的工艺研究

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双注一水热法制备高分散纳来氮氧化镁的工艺研究

第一章 前

言

１ ． １课题背景 ＬＬＩ概况

氢氧化镁作为一种无机材料，可广泛用于阻燃、食品、排烟脱硫及废水处理 　　　　

等行业。１ ９９ ６ 年，美国、日本和西欧国家的氢氧化镁总产量为 １ ３ ７ ５ ｔ【 ｋ ， ， ，２ ０ ４年 ０ 美国氢氧化镁阻燃剂总产量超过 １ ０ ｏ ［２ ｔ ｋ ， ，日本协和化学工业公司、神岛化学、日

立、松下、旭化成等十几家公司也竞相开发高附加值的氢氧化镁产品〔 ” ．我国是海 ， ／ 一”“‘’‘ “‘ 一 ”’ ‘’ ‘ “ ‘’ “‘ “’ “’ “ ”‘”『 ’ ‘ “ ” ‘“ Ｊ “，、 『 “叭，“ “’”目￣”／ 湖盐资源大国，具有生产氢氧化镁的资源优势，海湖盐中镁是储量仅次于钠的资 源。长期以来，受技术及经济条件的限制，海湖盐资源的利用主要集中于制盐或 提钾，对副产镁盐的综合利用重视不足。目前，每年仅塑料行业阻燃剂型氢氧化

镁的需求量就达９ ０ｋ ｌ， ｔ １ ，而国内生产能力只有２ ３ｔ习 ，多为附加值低的产品，从以 色列死海嗅集团进口的氢氧化镁 （ 我国电线电缆行业大多采用该公司产品）高达

８，００元／ １ 吨左右ｔ ］，因此氢氧化镁的发展潜力巨大． ｓ 纳米氢氧化镁具有纳米材料所具有的共性特点，即体积效应、表面效应、量 　　　　

子尺寸和宏观隧道效应，在阻燃、陶瓷、催化等方面的应用更具优势〔 月 。因此高分 散纳米氢氧化镁的研制引起人们的广泛关注． ＬＬＺ纳米氢氧化镁特点及用途

氢氧化镁为白色结晶或无定形粉末，难溶于水，不溶于碱性溶液，易溶于稀 　　　　

酸和钱盐溶液，易吸收空气中的二氧化碳，在碱性溶液中加热到２ ０℃以上时变成 六方晶系结晶。氢氧化镁在小于 ３ Ｄ ℃以下较为稳定，３ ４ ４０℃时开始受热分解为氧

化镁和水闭。氢氧化镁晶体结构属六方晶系，其空间群为Ｄ； ｄ 一尸３ ｍｌ ，具有简单层 状结构，所以可用简单的六方晶胞加以描述，晶体结构见图 １ 一 １ 。

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双庄 一水热法制备高分散纳未氮载化镁的工艺研究

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纳米材料是指其中任意一维的尺度小于 Ｉ 　　　　 Ｏ ｎｍ的材料．纳米氢氧化镁的主要 ０ 用途简要介绍如下： １ ． ， ． ２ ． １阻燃剂

以氢氧化镁作为无机阻燃剂时，受热分解放出水分的同时，吸收热量使高聚 　　　　 物承受火焰的实际温度下降，抑制高聚物分解和释放可燃性气体。此外，生成的 氧化镁又是耐火材料，覆盖于高聚物表面，能提高高聚物抵抗火焰的能力，起到

隔绝空气阻止燃烧的目的［ ］．分解过程： ９ Ｍｇ 　　　　 （ｏ均：一 Ｍｇ Ｏ＋ Ｈ２ ０

△ ００ 二一１ １ ， ９千卡障 尔

（ １ 一 １ ）

普通氢氧化镁用于聚合物阻燃的主要缺点是阻燃效率低以及与基体相容性 　　　　

差，要使材料的阻燃性能达到一定要求，氢氧化镁的添加量通常要高达５ ０％以上， 这样对材料的力学性能和加工性能影响很大，难以达到使用要求。应用研究表明：

当加入的氢氧化镁粒径减小到１ 尸 ｍ时，其阻燃聚合物体系的氧指数显著提高ｔ ．川， ｏ ｌ 同时力学性能和热性能提高，摩擦和耐磨性增强，填充比降低，使材料保持强度

和硬度高的同时柔韧性更好，易于加工。张田林「 明等人研究发现纳米氢氧化镁填 充聚氨醋弹性体，拉伸强度提高７ ５％，烟雾密度降低了７ ７％，弹性基本不变。 日本松下电工与广岛大学合作的亚微米级阻燃剂项目己经进入工业实验阶 　　　　 段，将平均直径２ ０￣６ ０ ０ ｎ ｍ的片状氢氧化镁添加到高分子材料中，广泛运用到电 线、电缆、家电等材料领域。

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１ ． １ ． ２ ． ２制备纳米氛化镁

纳米氧氧化铁的粒径和形貌对纳米氧化钱的性能有很大影响，通常将纳米氢 　　　　

氧化镁进行热分解可制得纳米氧化镁，这样纳米氧化镁保持了氢氧化钱的结构、 形态和尺寸，纳米氧化镁可用作催化、陶瓷和电子材料，也可作为高效解离吸附

剂「 ， ， １ “ 〕 。 １ ． １ ． ２３作为催化剂或催化剂载体

纳米氢氧化镁粒径小、比表面积大、表面原子数多，表面原子配位不饱和性 　　　　

导致大量的悬键和不饱键，使其具有高的表面活性，并且粒径越小，表面原子数所 占比率越大，表面光滑程度变差，形成凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接 触面，使其具有优良的催化性能，可以直接作为催化剂主成分用于丙稀脱氢等领 域，也可作催化剂载体，如作为金催化剂载体、铁催化剂载体制备碳纳米管等ｔ ．’ ’ ｌ ７ ， ． １ ． １ ． ２ ． ４保鲜剂与食品添加剂

纳米氢氧化镁是一种绿色环保的食品保鲜剂，土豆储藏时在其表面涂一层 ３ 　　　　

％的氢氧化镁乳液，有效阻止土豆表面植物病原体仲ｙ ｔ叩ａ ｔｈ ｏｇ ｅｎ ｓ产生；用纳米氢 氧化镁处理过的鱼肉制品，可防止组织生物降解，并保持弹性和柔软。相比普通

氢氧化镁，保鲜效果提高

１［ ： ５ １

百

１ ． １ ． ２ ． ５重金属脱除剂

纳米氢氧化镁颗粒比表面积大、活性高，强吸附能力，能从工业废液中吸附 　　　　

ｉ２ Ｎ ＋、ｃｄ ＋、ｃ尸＋ ２ 、Ｃ护＋ 等重金属离子［ ，洲．同时，氢氧化镁作为一种碱性物质有中 ． ｌ

和酸的能力，中和过量也不必担心，因为ｐ Ｈ值最高也不会超过９ ，排放时无环境 压力，而用其它碱时若过量会使ｐ Ｈ达到１ ２ 以上。此外，用氢氧化镁做中和剂过 程平缓、沉淀晶粒较大、淤泥体积较小、易于过滤、成本较低，所以作酸中和剂

在环保部门日益受到欢迎〔 ２ 门 。 纳米氢氧化镁还可用于烟气脱硫、医疗化妆品、卷烟纸抑烟涂层及磁性材料 　　　　 加工方面。 ＬＬ３纳米氢氧化镁制备方法

国内外关于液相制备纳米氢氧化镁的研究比较多，如直接沉淀法、均匀沉淀

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法、沉淀一共沸蒸馏法、全返混均质乳化法和超重力法等。 １１３１直接沉淀法

直接沉淀法制备纳米氢氧化镁是向含有Ｍｇ Ｚ 十 的溶液中加入沉淀剂，使生成的 沉淀从溶液中析出，最常见的是氢氧化钠法和氨法，反应过程为：

ｇ２ Ｍ ＋＋Ｚ ａＯ Ｎ Ｈ ，Ｍ ｇ（ 。万） ２１＋ ２Ｎ ａ辛

（ １ 一 ２ ）

ｇ２ Ｍ ＋＋Ｚ ＮＨ， ． ＨＺ ｏ￣Ｍ ｇ（ 。月） ２鑫＋ Ｚ Ｎｌ ｌ ４ ＋

（ １ 一 ３ ）

林惠博１ 　　　　 ５等研究了用Ｎａ ０Ｈ和Ｍｇ ｌ：・Ｈ２ ｃ ０制备纳米氢氧化镁的过程最佳工艺

条件为：在５ ０℃下，Ｍｇ ＋和ＯＨ ２ 一 的摩尔比为１： ２ ，Ｍ扩＋ 浓度为０ ．ｓ ｍｏ ｌ・ Ｌ 一 ‘ ，反应 时间２ ｍｉ ０ ｎ，产物粒径约为９ ０ ｎ ｍ。直接沉淀法操作工艺简单，对设备技术要求低， 缺点是粒度分布较宽、团聚十分严重。 １ ． １ ． ３ ， ２均匀沉淀法团

均匀沉淀法是利用某一化学反应 （ 　　　　 如尿素水解）使溶液中的构晶离子 （ 构晶 阴离子或构晶阳离子）由溶液中缓慢地、均匀地产生出来。均匀沉淀法一般是用 ・ 尿素和可溶性镁盐反应：

ＣＯ（ 　　　　 刃万２ ） ２＋３ ＨＺ Ｏ‘Ｃ口２ ＋２ 刃１ １ ； 口月

（ １ 一 ４ ）

ｇ 卜＋Ｚ Ｍ 　　　　 ＮＨ３ ． Ｈ夕，Ｍ ｇ（ Ｈ） ｏ ２１＋ Ｚ Ｎ Ｈ犷

ｌ一 （ ５ ）

式１ 一 ５为瞬间反应，式 １ 一 ４为慢反应，是整个反应的控制步骤。该法制得的产品 纯度高，粒度分布均匀，但收率较低，温度要求高，分散效果不好。 １ ． １ ． ３ ． ３沉淀一 共沸精馏法

液相法制备纳米氢氧化镁团聚是一个较难解决的技术难题，加入分散剂虽然 　　　　 可以防止液相阶段的团聚，但不能解决干燥过程中 ＯＨ 基团液相桥导致的团聚。 沉淀一共沸蒸馏法采用氢氧化镁与有机溶剂共沸蒸馏，利用共沸干燥脱除颗粒表 面的水分子，制得的产品分散性较好。共沸溶剂一般采用沸点低的醇类物质，如

正丁醇、正戊醇。戴焰林洲等将制备的氢氧化镁与正丁醇于 ９ ３℃共沸，得到粒径 为５ ０ 一 ０ 纳米的片状氢氧化镁。该法产品分散度较好，但生产成本很高，共沸溶剂 ７ 对环境有污染，工业化困难。 １ ． ， ． ３ ． ４全返混均质乳化法洲 全返混均质乳化法是将液相沉淀反应在全返混均质乳化器中实现，该装 置由 　　　　

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网状定子和互成一定角度的叶轮状转子组成，在电机高速驱动下，反应物料被加 入到转子甲井在瞬间被多次剪切作用，形成微细的液膜单元，沉淀反应就在这些

微小单元上进行。该法通过控制过饱和度将晶体成核与晶体生长过程隔离进行， 使得氢氧化镁颗粒的晶化完整、粒径分布均匀，分散较好。但该法操作复杂，反 应过程时间长，产量低。 １ ． １ ． ３ ． ５超重力法

超重力法是利用高速离心作用促使Ｍｇ 　　　　 千 与ＯＨ一 强制对流反应，该法反应迅速， 生成的颗粒细小， 宋云华１ ）等制备的纳米氢氧化镁粒径为７ ５ ２ ｎｍ， ０ 但固液分离困难、 团聚严重且过程能耗较大。

此外还有金属镁水化法阁、反向沉淀法【 　　　　 川等纳米氢氧化镁的制备法。

，． ２纳米粉体的团聚与分散 由于纳米粒子粒度小，比表面积大，其表面缺少邻近的配位原子，因而表面

活性很高， 导致纳米粒子极易产生自发聚并，表现 出强烈的团聚特性，从而降低纳 米颗粒使用性能，成为微米级颗粒的性能。纳米氢氧化镁多为六方晶形或无定形

晶体，表面极性较强，颗粒间极易团聚，难以在高分子聚合物等材料中分散，影

响复合材料的机械性能〔 阁。可见分散性是影响纳米氢氧化镁应用性能好坏的关键 指标之一。 １ ２． １ 团聚原因

纳米颗粒在液体介质中的团聚是吸附和排斥共同作用的结果．液体介质中的 　　　　

纳米颗粒的吸附作用有以下几个方面圈：①量子隧道效应、电荷转移和界面原子 的相互祸合产生的吸附；②纳米颗粒分子间力、氢键、静电作用产生的吸附；纳

米颗粒间的比表面积大， 极易吸附气体介质或与其作用产生吸附；③纳米粒子具有 极高的表面能和较大的接触面， 使晶粒生长的速度加快， 从而粒子间易发生吸附． 在存在吸附作用的同时， 液体介质中纳米颗粒间同样有排斥作用，主要有粒子表面

产生溶剂化膜作用、双电层静电作用、聚合物吸附层的空间保护作用。这几种作 用的总和使纳米颗粒趋向于分散。如果吸附作用大于排斥作用， 纳米颗粒团聚；如

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果吸附作用小于排斥作用， 纳米颗粒分散。 纳米颗料的团聚分为两种：硬团聚和软团聚。软团聚 ｒ要山颗粒间的静电力 　　　　

或范德华力所致，可通过化学、机械作用加以消除。硬团聚机理：①氢键理论， 随着粒度的减小，颗粒的比表面积增加，使得水燕汽在颗粒之间凝结的趋势增加， 这种物理配位结合的ＨＺ Ｏ分子间的氢键是形成桥氧键的关键，而正是桥氧键的“架 桥效应”导致了硬团聚。在湿化学法制备粉体时，极容易产生由于吸附许多水分

子而造成的 “架桥效应”，因此，湿法制备纳米粉体最大的缺点就是团聚的不可

避免性；②化学键理论，物理配位结合的水分子间即使存在氢键，随着水分子的 蒸发，也不会有多余的氢键留下，化学结合的轻基 （ ＯＨ －）基团的氢键作用才是引 起硬团聚的关键．③毛细管理论，当凝胶受热时，吸附水开始蒸发，颗粒的表面 部分裸露出来，而水从空隙的两端除去毛细管力的存在使孔壁收缩，从而导致硬

团聚闻。 以上的理论主要从外界作用力来解释晶体的硬团聚现象，都认为团聚主要与 　　　　 水分子有关，但实际上在无水存在时纳米粉体也有团聚的可能，尤其是对粒度分

布不均匀的粉体，在高温缎烧时团聚现象极为严重。另外上述观点也不能很好的 解释在同样条件下大晶粒不易团聚这一事实。因此，硬团聚的发生除了外界作用 力外，还必然存在着内驱动力，特别是合成过程中的结晶。有关团聚与结晶关系 的研究报道目前还很少。 纳米颗粒都是由无数晶粒堆积而成，因此，存在晶界和气孔。团聚过程也就 　　　　

是晶粒间通过表面扩散或晶界迁移的 “溶合”过程，决定于晶粒间尺寸差异所致

的界面能差，具体表现为化学位梯度，两颗粒之间的化学位差为１ １， ３ ：

△ ； 一 ： 乙 Ｑ （ 生 一 与 气 几 　　　　　　　　　　　　　　

（１ 一 ６）

式（ ｌ一 ） 中如为化学位差：卜为表面张力；０为粒子体积；伪 颗粒半径。对于粒 ６ 度分布不均匀的粉体，由上式可知颗粒之间的化学位差较大，在加热或烧结时化 学位差逐渐增大，直到颗粒之间发生团聚或溶合，形成了界面能较低的稳态结构，

该过程是一个自发的过程，这可以解释粒度分布不均的粉体更容易团聚这一事实。 颗粒间的接触离不开颗粒间的作用力，当颗粒尺寸小于５ 　　　　 ｎｍ时，颗粒之间的 ０

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范德华引力已非常强，随着颗粒尺寸的减小，颗粒之间的静电吸弓！ 力、范德华力、 毛细管力哗较弱的相互作用力显得越来越币要，极容易形成颗粒之间的团聚。而

颗粒间的作用力大小取决于颗粒间距，在不考虑静电作用时Ｖａ ｎｄ ｅｒｗａｉ ｓ力造成 的粘合力可以用以下公式表示：

；一 户里二 Ｊ ｌ ＋ 户奥ｒ 上＋ 匀１ 一 。 一 哟＋ 川１ 。 阮２ 　　 。 ‘ ｔ阮２ 。 ’ ［ Ｈ ｏＨ’ ‘“ Ｊ ］

（１一 ７）

式（ １ 一 ） 中：ｈ ７ 亩为Ｕｆ ｓｈ ｉｔ ｚ 一 、 ｂｎｄ ｅｒｗ ａａ ｌｓ 常数；汤为粘结处的粘结体间的距离；Ｈ

为变形阻力；几为粘性常数；ｒ为松弛常数；ａ为颗粒半径国。从上式可以看出， 当颗粒直径一定时，颗粒间距越小，由Ｖａ ｎｄ ｅｒｗａ ａ 】 ５ 力造成的粘结力也越大，颗 粒生长的概率越大，对于大颗粒，当彼此靠近时形成的孔隙一般高于小颗粒之间 的孔隙，颗粒的团聚受到孔隙大小的限制，孔隙大，收缩动力小。这可以解释大 晶粒的粉体不易团聚。此外，小粒子自身具有的高表面活性也是导致颗粒团聚的 原因之一。

因此粒度分布窄，晶粒度大的粉体分散度较好。纳米颗粒的团聚是外因和内 　　　　 因的共同作用结果，接触是团聚的前提，颗粒自身的结晶度是团聚的内驱动力。 Ｌ２ ．２分散方法

１ ． ２ ， ２ ． １物理分散

物理分散 （ 　　　　 机械力分散） 是指借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在

介质中充分分散的一种形式侧。纳米颗粒要高度分散在介质体系中，势必会增加 体系的总界面，这就要求外界对其做功，以增加体系的界面能，增加纳米颗粒在 介质中进行布朗运动的动能，这部分动能使得纳米颗粒能够克服粒子间的引力，

防止团聚， 保持体系稳定‘ 闭． 主要分散方法有超声波分散， 　　　　 ‘ 习、射流撞击器分散图、研磨分散、球磨分散、 砂磨分散、胶体磨分散和高速搅拌。 １ ． ２ ． ２． ２化学分散

１ ．静电抗团聚分散法 根据ＤＬＶＯ理论，当２个同电荷胶粒相互接近以致双电层重叠时，便产生静电 　　　　 斥力，除静电斥力外，相互接近的胶粒之间还存在范德华引力，因此，相互接近

．７－ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

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的两胶粒能否团聚取决于两者的合力： 们。 通过高能料子〔 　　　　 电晕、电子束照射荷电、紫外光、等离子体射线和接触荷电等） 作用，在纳米粒子表面产生极性电荷，根据库仑定律，利用同极性电荷的相互排 斥作用阻止颗粒团聚，而且这种纳米粒子表面所产生的新的活性点，容易与其他

化学物质反应，更利于进一步表面改性，从而实现颗粒均匀分散图。 ２．表面包覆分散 高分子表面活性剂山两部分构成， 　　　　 一部分为极性的锚固基团，如一Ｃ００Ｈ、多 元胺、多元醇以及聚醚等，这些极性基团能通过离子键、氢键、范德华力等紧紧 地吸附于纳米颗粒表面。另一部分为溶剂化链，与分散介质具有良好的相容性。 这种高分子表面活性剂的加入一方面大幅度降低了纳米粒子与分散介质之间的界

面张力，增加两相之间的亲和性；另一方面在在纳米粒子表面形成空间屏障，增

大了空间位阻，保持了分散体系的稳定性侧。

Ｇｒ 　　　　 ｅ ｎ等刚研究了末端为轻基的聚乙二醇接枝到纳米Ａ ｅ １２ ｏ３ 表面，形成聚合物

膜，增强纳米Ａ １２ 伪的可分散性。Ｂ ｕｒ ｏ ｅａ ｇ ｌａ ｔ ｍｉ 和Ｅ ｓＰ ｉａ ｄ等自 ｒ ４２ ， １ ］ 研究了丙烯酸乙脂的 接枝聚合反应， 在纳米粒子表面构成聚合物层， 利用有机枝化合物在有机介质中的 可溶性，增强纳米粒子在有机介质中的分散。但是它仍然存在一定的缺点， 如有机 物耗量大， 成本高， 并且会改变纳米粒子的表面特性等。 １ ． ２ ． ２ ． ３改善结晶度

以上两种方法都是基于纳米颗粒表面而采取的措施，没有涉及到纳米粒子本 　　　　

身的性质。目前通过改善颗粒内部结晶性质，控制晶体生长速度来防止团聚的研 究还比较少。由１ 么１化学位差公式、范德华粘合力公式可知，粒度均匀，晶粒度 大的粉体不易团聚。一般来说，晶体生长速率越慢，晶面发展越充分，越有利于

形成晶粒较大、粒度均一、结晶完整、分散性较好的产物。Ｐ ｕｌ ａ ｉｍ砂， ａ ， 等人研究了

有机添加剂对Ａ Ｉ（ ｏＨ为结晶和团聚的影响，通过分析过饱和度等因素，发现部分有

机添加剂如多元醇 （ 四ｌ ｙ ａ ｌ ｏｈ ｃ ｏ ｌ ） 、多轻基酸 （ ｐ ｏ ｌ ｙ ｃ ａ ｏｘ ｂ ｒ ｙ ｌ ｉ ｃａ ｃ ｉ ｄ）等能改善晶体 性质，有效阻止颗粒团聚，多元醇比多轻基酸更能阻止颗粒团聚，同时添加剂浓 度对结晶和团聚有较大影响。水热改性是以水溶液为媒介在一定温度 （ 介于水的 沸点和超临界温度之间，即 １ 〕｝￣３ ７ ３℃）和压力 （ ＜２ ２ＭＰａ ） 下进行的物理化学反

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应，与常温常压比较，水热条件下氢氧化镁的结晶性有很大改善。向兰等ｒ 川习 通过 水热改性，可得到微来级高分散氧氧化钱颗粒。

１． ３晶体生长理论与技术 １ ．１晶体生长理论概述伽侧 ３ 晶体生长理论研究的本质是深入了解晶体的内部结构、缺陷、生长环境和晶 　　　　 体形态四者之间的关系。晶体生长理论主要分晶体的成核及生长两个领域。

均匀成核理论是最早出现的研究晶体生长的理论。在晶核形成过程中，均匀 　　　　 成核理论不考虑外来杂质或基底空间的影响，当晶核在亚稳相中形成时，可把体

系的吉布斯自由能变化看成两项组成，设晶核为球形，则有：

Ａ 　　　　 Ｇ・（ 析１ ３ ） ｒ ， △ Ｇ 了＋扮 ， △ 衅

（ １ 一 ５ ）

其中，△ Ｇ 了 与△ 衅分别表示单位体积的新相形成时自由能的下降和单位面积的新 旧界面自由能的增加。当晶核半径 （ ； ）达到临界半径 （ ‘）时，体系的自由能才・ 开始下降，晶核才能稳定存在。

晶核形成后，就形成了晶体一 　　　　 介质的界面，晶体的生长就发生在这个界面上。 在界面的微观结构的动力学研究上，具有代表性的理论有完整光滑界面的二维成

核生长模型、非完整光滑界面的螺旋生长模型、Ｐ ＢＣ理论等。 晶体的生长不仅与其结构有关，还受周围环境影响。在此基础上又建立起一 　　　　 些生长模型，如粗糙界面理论模型、扩散界面理论模型、负离子配位多面体模型 等，将晶体生长的微观与宏观机制结合起来。 １ ３２温度和ｐ ． Ｈ值对晶体生长的影响

无论是氢氧化镁的常温合成还是水热处理，其本质都是晶体在溶液中的成核 　　　　

与生长。溶液是晶体生长的母体，溶液性质（ 如ｐ Ｈ、温度、过饱和度、杂质） 与晶 体生长特性密切相关。

温度：温度可改变晶体生长各个过程的激活能， 　　　　 进而影响品体的生长习性和质 量，一般在较低温度下，结晶过程主要由表面反应控制：在高温下生长速度加快，

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扩散逐渐成为控制步骤。在较高温度下晶体质点排斥外来杂质能力增强，晶体质 晕较好

ｐ ： 溶液ｐ Ｈ Ｈ值可通过以下途径影响晶体生长： （１ ） 溶液组成

（ ２）改变晶面的吸附能 （ ３）改变晶面的相对生长速度，引起品体生长习性的变化。

Ｌ３ ．３过饱和度对晶体生长的影响” ９ 训 过饱和度是结晶的驱动力，过饱和度较低时晶体生长速度较慢、晶面发展比 　　　　 较充分，一些低指数的晶面容易显露；高过饱和度有利于晶体的自提纯作用和晶 型简化，但容易破坏晶体的完整性。

把晶体生长看成是多相的化学反应，当固体物质 Ａ在溶剂中溶解并达到饱和 　　　　 时，可用以下化学平衡方程式描述：

，了 鸿 Ａ 　　　　

（ １ 一 ９）

尤． 　　 一 １ 三 丛一

（ １ 一 １ ０ ）

［ 　　　　　　　　 “］ ｔ （ ５）

其中ｌ ａＬ为饱和溶液中的平衡活度，〔 ａ］ ， ｓ） （ 为固相中的平衡活度，Ｋ为平衡常数。 在溶液生长晶体时，自由能的变化为： △Ｇ．△Ｇ。＋ＲＴ 朴王 Ｑ

（１一 １１）

Ｋ是式 （１ 一 １ ０） 其中△ Ｇ。 一 ＲＴ 朴 泣 Ｋ，Ｑ・【 。１ 一 ‘ ．△Ｇ。 是生长过程中自由能的变化，　　

的倒数，卜】 是组分Ａ在过饱和溶液中的实际活度。代入 （ １ 一 ｎ）式可得：

△ Ｇ一 Ｒ ｎ且 ＿ Ｉ Ｔ 一 Ｒ ｎ翅 Ｉ Ｔ

［ 　　　　　　　　　　 ａ】 １ ｏＬ

（１一 １２）

悬可 以 看 作 衡 量 “ 饱 和 度 大 小 的 “ ” ” “ 比５ ， 在 ” 饱 和 溶 液 中‘ ５ ＞ ‘ ’ ， “ “ 和度是结晶过程的驱动力。５越小，自由能降低越少，晶体生长的驱动力也越小， 晶体生长速度越慢，结晶度越好。

对于氢氧化镁晶体，过饱和度和品体的成核和生长有下述关系【 　　　　 ｌ： ａ

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Ｊ／ Ｇ・Ｋ孙． ５１ ” “ （ ‘ 一 ， ｊ ）

（１一 　　　　　　　　　　　 １３）

式中，Ｊ为成核速犷，Ｇ为核性长速幸，ＫＮ为常数，５为过饱和度，群Ｇ为成核和 核生长动力学常数。 从上式可知，晶体的成核和生长与过饱和度有密切关系。从晶体生长速率的 　　　　

角度考虑，过饱和度越大，晶体的成核速率越大。但结合过饱和度对晶体的成核 速率考虑，体系的过饱和度需要低于一定值，以使晶体的成核速率最小，从而保 持最佳的生长速率。 Ｌ３ ．４盐溶液对活度的影响

盐溶液中的电解质对活度系数有很大影响，当强电解质溶于溶剂后，离解成 　　　　

自由离子，离子和溶剂分子间会发生相互作用，离子的溶剂化作用是离子在溶液

中的重要特性之一。离子的水化作用使较浓溶液中的许多溶剂分子被束缚在离子 周围的水化层中不能自由行动，相当于使溶剂量相对下降。

理想溶液中某一组分的化学势为：“ 　　 二“ ． ， （ 八＋ Ｒ ＴＩ ｎ终 ，其中ｕ －， Ｔ、 （ 为纯

ｍ 一 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

Ｂ液体的标准态化学势，ｍ ａ 为溶剂Ｂ的质量，ｍ“为Ｂ的摩尔质量。而非理想溶 液则需使用活度概念，定义ｌ Ｊ： ｚ ｓ ＿ ｍ月 业 ＿ 　　　　　　 ＿ ＿ ＿ｎ

一。

“ａ一Ｙ ａ 声二百，习ｍａ一 Ｕ，ｒ ａ ，一 １

（１一 １４）

户资理 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

把其中的浓度项用相应的活度表示，就可用于非理想溶液。

高浓度电解质水溶液的活度系数ｙ采用Ｄｅ 　　　　 ｂｙ ｃ一 Ｈｕ ｋｅ ｃ ｌ公式【 润计算： １ ９下 ； 一

击子 万 １ ＋ 丑ａ ． 万

（１一 １ ５）

式中ａ ‘ 为离子半径，Ａ、Ｂ为系数，与溶剂的温度和介电常数有关。

为了使活度系数公式能适用于高温高压溶液，Ｈｅ 　　　　 ｉｇ ｅｓ ｏｎ做了大量研究，得到 Ｄｅ ｂｙ ｅ一 Ｈｕ ｋｅ ｃ ｌ活度系数修正公式冈：

攻 　　　　　　 ２ ． ２ 万 ｌ ｇｙ ｉ一 丁 一－ 二 一 千 于＋ｒ， ＋ｂ ｒ ｌ １＋ａ 　　　　　　　　 万， 甘１

（１一 １６）

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其中乙为离子１ 电荷，气代表放出的扩展项参数，ａ为离子１ 半径（ 人） ，Ａ和Ｂ 是Ｄｅ ｂｙ ｅ一Ｈｕ ｃ ｅｌ系数，ｒ是质带呼尔浓度牡换因 子的序尔分数。 ｋ ，． ４课题思路 针对目前制备方法中普遍存在的产物团聚严重、粒径不均和形貌不规则等问 　　　　 题，本课题拟用双注一 衬底一 水热改性工艺制备高分散纳米氢氧化镁，通过改变原 料的合成方式及对常温产物进行后续水热处理等方法提高纳米氢氧化镁的结晶 度，山此达到制备高分散纳米氢氧化镁的目的。

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第二章 实验方法 ２． １试剂和设备 实验所用试剂和仪器见表２ 一 １和２ 一 ０ ２

表２ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 一１实验药品 ａｂｌ Ｔ ｅ ． ２ 一 ＩＲｅ ｇｅ ａ ｎｔ ｓｏｆｅ ｘｐ ｅｒ ｉｍｅ ｎ ｔ ｓ

生产厂家

名称

Ｍｇ Ｃ１ ２．６ 姚０

Ｎ比 ．Ｈ２ ０

级别

北京双环化学试剂厂

分析纯

北京益利精细化学品有限公司

分析纯

北京益利精细化学品有限公司

分析纯

Ｎａ已

北京现代东方精细化学品有限公司 分析纯

无水乙醇

北京现代东方精细化学品有限公司 分析纯 表２ 一 ２ 实验仪器 肠 ｂｌ ．２一 Ｉ ｅ ｎ ｓｌ ｕ ｍｅ口Ｉ ｒ Ｓｏ ｆ

仪器

生产厂家

９３ ２ 一 Ｉ Ｂ型多功能电动搅拌器

天津市利华仪器厂

ＣＳ Ｓ Ｏ Ｉ 一 Ｓ Ｐ型超级数显恒温槽

重庆四达实验仪器厂

ＢＴ ０１ 一 １ ０ 型进料泵

兰格计算机技术有限公司

小型静态高压釜

自制

ＸＤ一 ０ ４ ０型真空泵

上海第二真空泵厂

ＺＫ一 ８ ２ Ｂ型真空千燥箱

上海市实验仪器总厂

ＣＫＷ． １ １型自动温控仪

北京市朝阳自动化仪表厂

ＭＰ５ ０ ２ ８型电子天平

上海精科天平公司

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．２实验方法 ２ ２ ． ２ ． １常温合成

　　　　 单 注：在恒温２ ５℃、搅拌（ ３ ０ｒ ｐ ｍ）状态下将３ ０ｍＬＩ 一 ｓｍｏ ｌ・ 口Ｎａ ０Ｈ或氨水 加入（ ３ ｍＬ ．ｍｉ ‘， ）３ ｍＬ４ ０ 一 ６ｍｏ ｌ ・ Ｌ， 氯化镁溶液，控制Ｍ犷＋ 、ｏＨ 一 、０一 的摩尔比 为１：１ 一 ４：１ 一 ４，反应结束后真空过滤，去离子水洗涤． 双注：配制２ 　　　　 一 ｓｍｏ ｌ ． －，氯化镁和２ Ｌ 一 １ ０ｍｏ ｌ ． ｕ， Ｎａ ０Ｈ或氨水各３ ０ ｍＬ，在恒温

５℃、搅拌 （ ２ ３ ０ｒ ｐ ｍ）状态下将两种溶液同时加入三口瓶中，控制 Ｍｇ ＋、ＯＨ一 ２ 、 ｒ 的摩尔比为 １：１ ｃ 一 ４：１ 一 ４ ，反应结束后真空过滤，去离子水洗涤。

双注一 　　　　 衬底：配制２ 一 ｓｍｕ ｌｏ －１氯化镁和２ Ｌ 一 ０ ｍｏ １ ｌ・ Ｉ Ｎａ － Ｌ ＯＨ或氨水各３ ｍＬ ０ 在恒温 ２ ５℃、搅拌 （ ３加甲ｍ）状态下将两种溶液同时加入 （ ３ ｍＵｍｉ ） 一定体积 ｎ

衬底溶液中，控制Ｍ扩＋ 、ｏＨ一 、０一 的摩尔比为１： １一 ４： １ 一，反应结束后真空过滤， 去离子水洗涤。实验流程如图２ 一 １ 。 关于单注法氢氧化钠和氯化镁添加顺序的问题，吴会军等讨论较多，氢氧化 　　　　 钠滴加到氯化镁中的过饱和度要明显低于氯化镁添加到氢氧化钠中，分散更好， 因此合成方法不采用氯化镁添加到氢氧化钠的单注法作为对比实验。

Ｎａ ＯＨ ／氨水

图２ 　　　　　　 一１恒温实验流程图 ｉｇ Ｆ ． ２ 一 １Ｆ ｌｏ ｗｃ ｈ ｔｏ ｒ ａ ｆｅ ｘ ｅｒ ｐ ｉｍｃ ｎ ｔ ａ ｔ ｏｎ ｃ ｓｔ ａ ｎ ｔ 比ｍｐ ｅｒ ａ ｔ ｕ ｅ ｒ 数控但温槽 ，２ ： 变速搅拌 器 ３ ：蠕动泵．

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２ ２． ２ 水热改性

图２ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 一 ２水热釜（ ） 及升温装里（ ａ ｂ ） 图 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ｉ Ｆ ｇ ． －２Ｅｑ ２ ｕｉ Ｐ ｍｅ ｎ ｓｏ ｔ ｆｈ ｙ ｄ ｏｔ ｒ ｅｒ ｈ ｍａ ｌ 能ａ ｔｍｅ ｎ ｔ ： 温控仪，２ １ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ： 热电偶，３ ：加热套，４ ： 磁力搅拌器．

使用内衬聚四氟乙烯的高压釜 （ 　　　　 图２ 一 Ｚ ），温度自动控制仪的最高输出功率为 ａ

２ （洲 ０ 〕 Ｗ；加热装置为１ ２（ ）Ｗ 的电热丝缠绕的圆筒型薄底电炉；水热釜内置磁力转 Ｘ

子，在磁力搅拌装置带动下可快速旋转 （ 图２ 一 Ｚ ｂ） 。 将洗净的常温合成产物放入聚四氟乙烯容器，加入定量的去离子水调整氢氧 　　　　

化镁固含（ ０％） １ ，或直接将常温产物浆液置于容器，密封后置于高压釜进行搅拌

ｌｓ （ ｏｒ ． ｍｉ －１ ｎ ） 和加热（ ５℃。 ｍｉ －， ｎ ） ，温度升至外１ ０℃后恒温３小时，反应结束后自 ８ 然冷却至室温，过滤、洗涤，干燥 （ １ ０℃，３ １ ．０小时） 。

．３分析检测 ２ ．３ ２ ．１形貌及一次粒径

用日本电子 Ｊ ＳＭ一 ７ ４ ｌＦ型场发射扫描电镜和 Ｊ ０ ＥＭ一 ２ １０型透射电镜测试颗粒 ０ 的形貌及一次粒径。以 Ｄｉ ａ ｍｅ ｔ ｅ ｒＭｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅＶＯ Ｚ软件统计平均原生粒径。 ．３ ２ ．２表观团聚粒径

采用美国 Ｂｒ ｏｋ ｈ ｖｅ ａ ｎ 仪器公司 Ｚ ｅｔ ａＰＬＡＳ一 亚微米粒度及电位分析仪检测氢氧

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化镁颗粒的表观团聚平均粒径 （ 标准误差：士２％）及其分布，以此评价颗粒的团 聚行为。 ．３ ２ ．３结构

用日本理学 Ｄ ／ｍａ ｘ一 ＲＢ型 Ｘ光衍射仪分析样品的晶体结构，测试条件：铜靶，

电压如 千伏，１ ２ ｏ ｍＡ，ｘ射线波长０ ． ｉ ５ ４ｉ ｓ ｎ ｍ，扫描速度６ ０ ． ｍｉ ｎ 一 １ 。 ．３ ２ ．４表面电位

用美国 Ｂｒ 　　　　 ｏｋ ｈａ ｃ ｎ仪器公司 ｚ ｖ ｅｔ ＰＬＡＳ ａ 一 亚微米粒度及电位分析仪测定纳米氢 氧化镁悬浮液的表面电位．

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结论 本论文针对纳米氢氧化镁时存在的团聚问题，提出采用双注一 　　　　 衬底一 水热方法制 备高分散纳米氢氧化镁的新研究思路，系统分析了合成方式、衬底溶液、水热温 度对氢氧化镁形貌、晶粒度和分散性的影响规律。 １ ． 采用双注一 衬底常温制备法能有效降低体系的过饱和度，得到晶粒度大、粒径 较均一，分散性好的氢氧化镁纳米片。原料浓度越高，体系过饱和度越高， 　　　　 产物晶粒度越小，团聚粒径增加。 　　　　

２ ． 采用 Ｎａ ｏ 溶液作衬底能进一步降低体系的过饱和度，Ｎａ ｌ 浓度越高，体系 ｃ 过饱和度越低，越有利于得到晶粒度大、分散性好的纳米片。 　　　　

３． 增加衬底溶液量能降低体系过饱和度，衬底溶液体积越大，体系过饱和度越

低， 　　　　 越有利于得到分散性好的纳米片． 衬底溶液为８ ｍ Ｌ４ ０ ．４ ４ ｍｏ ｌ・ＬＩ Ｎａ ｃｌ 时， 产物平均团聚粒径与平均原生粒径之比化为 １ 　　　　 ３４，接近单分散。 ．

４ ． 水热介质对产物性能有很大影响，与无水乙醇及去离子水比较，采用Ｎａ Ｏ溶 液为水热介质时产物晶粒度大，形貌规则，粒径较均一，分散性好． 　　　　

５． 提高水热介质Ｎ ａｃ ｌ 浓度、 水热温度及延长水热时间均可显著改善氢氧化镁水 热产物的性能，增加产物晶粒度及平均粒径，减小团聚粒径，形成形貌规则、 　　　　 粒径均一、分散度高的纳米片状产物。高温热力学模拟计算结果表明，增加 　　　　

水热介质Ｎ 　　 ａ Ｑ的浓度或提高温度可降低反应体系的活度积。 吨 ２ 。 ・ 。 ，２ 。由 此形成形貌好，规则的高分散氢氧化镁纳米片。 　　　　

６ ． 关于本文体系中团聚的原因，作者只是从过饱和度方面进行了分析，在表面 电位对团聚影响方面缺乏研究，关于盐溶液条件下高表面电位的原因还有待 　　　　 进一步探讨。 　　　　

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１ １ ３ ］Ｈａ ｊｉ ｍｅＫａ ｂ ａ ｓ ｈ ｉ ｍａ ，Ｔ Ｏｍｏ ｋ ａ ｚ ｕＫａ １ ０ ｕ，Ｈｉ ｄ ｅ ｓ ｈ ｉＨａ ｔ ｔ ｒｉ ｏ ． Ｃｏ ｊｕ ｎ ｇ ａ ｔ ｅａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｍｅ 　　　　 ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌｔ ｏ３ 一 ｏｔ ｂ ｅ ｎ 一 ２ 一 ｏ ｎ ｃｏ ｖｅ ｒｓ ｏ ｌ ｉ ｄｂ ａ ｓ ｅｃ ａｔ ａ ｌ ｙ ｔｓ ｓ Ｉ Ｊ Ｉ ．Ａ ＰＰ ｌ ｉ ｅ ｄＣａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓＡ： Ｇｅ 　　　　 ｎｅ ａｌ ｒ ， ２０ ）ｌ （ ，２１ ４：１ ２１ 一 １ ２４

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双注一水热法制备高分散纳来氛或化镁的工艺研究

１ １ ４ 】 Ｈａ ｏＬ ｉｎ ｇ ｙ ｕ ｎ ，Ｚ ｈ ｕｃｈ ｕ ｎ ｌ ｉ ｎ ｇ ，Ｍａ ｏｘｉ ｏ，ｅ ａ ｔ ａ ｌ ． ｐ ｅｐ ｒ ａ ａｔ ｒ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｎ 　　　　 ａ ｎ ｏ ｏｄ ｒ ｓ ｂｙ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ 一 ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ ａ ｅ ｄ ｒ ｉ ｃｈａ ｓ ｒ ｇ ｅ ｔ ｅｈ ｎ ｉ ｑｕｅ ［ Ｊ ］Ｉ ｎ ｏ ｒ ｇ ａ ｎｉ ｃ Ｃｈ ｃ ｍｉ ｓ ｔ ｙ ｒ Ｃｏｍｍｕｎｉ Ｃａ ｔ ｉ ｏｎＳ，２（ ） ３， ６： ２２９一 Ｘ ２３２

１５ １郑海涛，张娟． 超细氧化镁催化合成乙酞丙酮的研究［ ］。 Ｊ 辽宁化工，２ ０２ ，３ １ （１） ： １一 ３

ｌ ｙ ｂ ｄ ｅ ｎ ｕ ｍ １ １ ６ ｌＭｉ ｔ ｃ ｈ ｅ ｌ ｌｐＣ Ｈ ，Ｗａ ｓ ｓＳＡ ． Ｐ ｏＰ ｒ ａ ｎ ｅｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｖｅ ｒｍｏ ｈ ｙ ｄ ｏｔ ｒ ａ ｌ ｃ ｉ ｔ ｅｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ 【 Ｊ ｌ ． ＡＰ Ｐ ｌ ｉ ｅ ｄＣａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓＡ： Ｇｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ，２ ）２ Ｘ （ ，２ ２ ５：１５３一１６５

ａ ｓ ｕｓ，Ｔ ｓｕ ｂ ｏ ｔ ａｓ，ｃ ｔ ａ ｌ ． １ ９ ７ ＡｕＭ０ｓ ｓ ｂ ａ ｕ ｅ ｒ ｓ ｔ ｕ ｄ ｙｏ ｔ ｎ ｏ一 ｎ ａ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ［ １ ７ ］ Ｏｂ Ｋ ａ ｙ ａ ｓ ｈ ｉ Ｙ ，Ｎ ｕ ｐ ｐ ｔｅ ｒ Ｏ ｄｏ ｎＭｇ （０Ｈ） Ｚａ ｎｄＴ ｉ０２ Ｉ Ｊ Ｉ ・ Ｈｙ ｐ ｅ 币ｎ ｅｈ ｔｅ ｉ ｒ ａ ｄｌ ｏ ｎ，２ （ 城 刃， ｏｌ ｇ 　　　　 ｄｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔｓｓ ｓ １ 　　　　　　 ２６： ９５． ９９

【 ８】 １ 郭如新． 氢氧化镁应用近期进展． 海湖盐与化工【 ｌ，２ Ｊ ０１ ，３ ０（ ４） ：２ ５一 ７ ２ ［ １ ９ ｌ Ｈｅ ｉｓ ｒ ｎ ｔ Ｃ ，Ｍａ ｔｈ ｉ ｅ ｕＪＰ，Ｖ Ｏｇ ｅｌ ｓＣ． Ｍｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｌ ０ ｇ ｉ ｃ ａ Ｉ ｔｕ ｓ ｄ ｙｏ ｆｍａ ｎｃ ｇ ｓ ｉ ｕ ｍｈ ｙ ｄ ｏｘ ｒ ｉ ｄ ｅ ｎ 　　　　 ｎｏ ａ Ｐ ｔｉ ｒ ａ ｃ ｌ ｅ ｓｐ ｒ ｅ ｃ ｉ Ｐ ｉ ｔ ａ ｔ ｅ ｄｉ ｎｄ ｉ ｌ ｕ ｃａ ｔ ｕｃ ｑ ｏｕ ｓｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｎ［ ｏ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｍａ ｕ ｌ ｏ ｆＣｒ ｙｓ ａｌ ｔ Ｇｒ ｏ ｗｔ ｈ， ２叨 ３， ２ 　　　　　　 ４ ９：３２１・ ３３０

［ ０］ ２ 郑荣光，王芳． 氢氧化镁处理含铅废水的研究． 无机盐工业［ １，２ Ｊ ００，３ ２（ ）： １ ２６一 　　　　　　 ２７

【 １１ ２ 张文广，魏建良制澳废液处理及在盐化工中的应用１ ］． ２ 苏盐科技， ２ 以洲 〕 ，１ ：９ 一 ０ １ １ ２ ２ １ 、 恤ｎ Ｃ ， Ｘｕ ｃＤ ， ｏｕ Ｌ ， Ｚ ｅ ｔａ ｌ．Ｐ ｅＰ ｒ ｒａ ａ ｔｉ ｏ ｎｏ ｆ ｍａ ｎｅ ｇ ｓ ｉ ｍ ｈ ｕ ｙ ｄ ｘｉ ｏ ｒ ｄ ｅ ｎ 　　　　 ｎｏ ａ ｉｏ ｆ ｗｅ ｓ［ ｒ Ｊ］ Ｊ ｏ ｕ ｍａ ｌ ｆ Ｃｒ ｏ ｙｓ ｔ ａ Ｉ Ｇｒ ｏ 、 ｖ ｔ ｈ，２ １ 刀５，２ ８ ２：科８ 一 ４ ５ ４

口３ １ 戴焰林，洪玲，施利毅． 沉淀一 共沸蒸馏法制备纳米Ｍｇ （０Ｈ ）２ 的研究Ｉ ］． Ｊ 上海大学 　　　　 学 报 （自然科学版） ，２ ０３ ，９ ５） （ ：４ ２一 ０ ４ ０ ４ ， ０９ ４ 【 ４１ ２ 戴焰林，洪玲，施利毅． 全返混均质乳化法制备纳米氢氧化镁工艺研究１ ］北工 ２ 矿物与加工，２ 　　　　 ）３，８：８ Ｘ （ 一 ０ １

２５ １ 〕 宋云华，陈建铭，郭奋，等．超重力技术制备纳米氢氧化镁阻燃剂的应用研究 Ｉ 　　　　 Ｊ Ｉ ． 化１矿物与加１，２ ０４ ，５ ：１ ９ 一 ２ ３ １ ２ ６ 】 ｕ ＪＣ， Ｙ ｕ Ａ， Ｘ ｚ ｈ ａ ｎ ｇＬ， ｅ ｔａ ｌ ． Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓａ ｎ ｄｃ ｈａ ａｃ ｒ ｔｅ ｉｚ ｒ ｔｉ ａ ｏ ｎｏ ｆｐ ｏｒ ｏｕ ｓｍａ 助ｅ ｓ ｉ ｕ ｍ ｈ 　　　　 ｙ ｄ ｏｘ ｒ ｉ ｄ ｅａ ｎｄｏ ｘ ｉ ｄ ｅｎ ａ ｎ ｏ Ｐ ｌ ａ ｅｓ ｔ ［ Ｊ ］ Ｊ・ Ｐｈ ｓ． ｙ Ｃｈ ｅ ｍ． Ｂ，２ ）４，１ Ｘ （ ０ ８：６ ４ 一 ７ ０

【 ７１ ２ 易求实． 反向沉淀法制备 Ｍｇ （ｏＨ ）２阻燃剂的研究［ ．化学试剂，２ ｌ Ｊ ０１ ，２ ３ （ ）： ４ １ 　　　　　　 ９７一１ ９９

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双注一水热法制备高分傲纳来氮载化镁的工艺研究

２５ １ ］吴士军，刘进荣． 纳米级氢氧化镁的研究进展１． 内蒙古石油化工，２ ５ ，１ ０ ：１ 一 ４ ［ ２ ９」 Ｒｏ ｏ ｓ ｅ ｎＡ ，Ｈａ ｕ 、 ｎ ｅ ｒＨ ． ｅｃ Ｔ ｈ ｎｉ ｑ ｕ ｅ ｓｆ ｏｒａ ｇ ｇ ｌ ｏ ｍｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏｎｃ ｏ ｎ ｔ ｏｌｄ ｒ ｕｒ ｉ ｎｇ

ｗｃ 　　 ｔ 一 ｃ ｌ ｌ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｏｗｄ Ｐ ｅ ｒｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓｌ ＪＩ ． Ａｄ ｖ ｎｃ ａ ｃ ｄＣｅ ｒ ｍｉ ａ ｃＭａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ，１ ９ ８ ８，３（ ２ ） ：１ ３１ ［ ３ ０ ］ ｏｌ ｉ ｖ ｅ ｉ ａＭ ，ｏｌ ｒ ｈ ｅ ｏｓ，Ｒｏ ｒ ｃ ｈ ａＪ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｃｏ ｎ ｔ ｏｌ ｒ ｌ ｉ ｎ ｇｈ ｙ ｄ ｏｌ ｒ ｙ ｓ ｉ ｓａ ｎｄｄ ｉ ｓ Ｐ ｃ ｓｉ ｒ ｎａ ｏ ｎｄ ＡＩ 　　　　 Ｎｐ ｏｗｄ ｃ ｓｉ ｒ ｎａ ｑｕ ｅ ｏ ｕ ｓｍｅ ｄ ｉ ａ ｌ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌｏ ｆＣ Ｏｌ ｌ ｏｉ ｄｂｔ ｅ ａｃ ｆ ｒ ｅｓｃ ｉｅ ｎ ｃ ｅ，２ 《 刃３，２ ６１ ： ５ ６一 ４ 　　　　 ４６３

【 １１ ３ 近迟正敏，金泽孝文． 粒子间相互作用［ ］． Ｊ 粉体工学会志，１ ９８ ５，２ ２ （ ７ ）：４ ０ ６８ 一 ４ ４ ７ １ ３ ２ ］ Ｂａ ｔｏ ｒ ｎＡｒＭ． ＣＲｃｈ ａ ｎ ｄ ｂ ０ ｏ ｋ ｓｏ ｆｓ ｏ ｌ ｕ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙｐ ａ ｒ ｍｅ ａ ｔ ｅ Ｓａ ｒ ｎ ｄｏ ｔ ｈ ｃ ｒｃ ｏｈ ｅ ｓ ｉ ０ ｎ Ｐ 　　 ａ ｍｅ ａ ｒ ｔ ｅ ｒ ｓ ｌ ＭＩ ， Ｂ呢ａＲａ ｔｏ ｎ：ＣＲＣＰ ｒ ｅ ｓ ｓ ，１ ９ ８ ３

３３ ［ １徐国财，张立德． 纳米复合材料【 Ｍ］ ，北京：科学技术出版社，２ ０１ ： １９ ３叼左美祥，黄志杰，等． １ 纳米ｓ ｉｏ ｘ 在涂料中的分散作用［ ］北工新型材料，Ｚ Ｊ ｌ ｘ 洲 ） ， ２８（１１）：２ 　　　　 ２一 ２３

［ ３ ５ １ ｓ ｕ ｓ ｌ ｉ ｋ ＫＳ，Ｈｙ ｃ ｅ ｎ Ｔ，Ｆ ｏ ａ ｎ ｇＭ ，ｅ ｔａ ｌ ・ ｓ ｏ ｏｃ ｎ ｈｅ ｍｉ ａｌ ｃ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｃ ｓ ｉ ｓｏ ｆｎ ａ ｎ ｏ ｐ ｈ ｓｅ ａ ｍｅ 　　　　 ｔ ａ ｌ ｓ ， ａ ｌ ｌ ｏｙ ｓ胡ｄｃ ｒｂ ａ ｉ ｄ ｅ ｓ ［ Ｊ Ｉ ・ Ｍａ ｅｒ ｔ ．Ｓｄ． ｏｒ Ｆ ｕｍ，１ ９９ ６，２ ２ ５：９ ０ ３ 一 卯５

ｐ６ ］张小宁． 粉体颗粒超细化粉碎及分散新方法Ｉ Ｊ． 涂料工业，１ ９９ ，９ ：１ 今１ ６ ３刀严熙世，范谨初． ［ 给水工程（ 第四版）Ｉ Ｍ］ ，北京：中国建筑工业出版社，１ ９９ ： ２５５ 　　　　

３８ ［ ］任俊，卢寿慈，沈健，等超微颗粒的静电抗团聚分散［ １． Ｊ 科学通报，２ 仪幻，ｎ： ２２８９・ 　　　　 ２２９２

［ ３ ９ ］ Ｓ ｉ ｍｍｓＪＡ ，Ｓ Ｐ ｉ ｎ ｃ ｌ ｌ ｉＨＪ． Ｒ袱 ｎ ｔａ ｖａ ｄ ｎ ｅｓｉ ｎｇ ｒ ｏ ｕ Ｐｔ ｎｓ ａ ｒ ｅｒＰ ｆ ｏ ｌ ｍｅ ｙ ｉｚ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄ ｔ 　　　　 ｈ ｅ ｉ ｒａ ｐＰｌ ｉ ｔｉ ａ ｃ ｎｓｉ ｏ ｎｃ ｏａ ｔｉ ｎ ｓｌ ｇ Ｊ ］ ． Ｊ ． Ｃｏａ ｔｉ ｎ ｇＴ ｅｃ ｈ ． ，１ ９８ ７，５ ９ ７５２ （ ） ：１ ２ ５一 １ ２ ８

［ ）１ （ ４ Ｇｒ ｅｅ ｎＭＬ， Ｒｈ ｉ ｎ ｅＷＥ， Ｃａ ｌ ｖ ｃ ｔＰ， ｒ ｃ ｔ ｌ． ａ Ｐ ｒ ｅ Ｐ ａ ａｔ ｒ ｉ ｏ ｎｏ ｆＰ ｏ ｌ ｙ （ ｅ ｔ ｈ ｌｅ ｙ ｎ ｅ ｌｙ ｇ ｃ ｏ ｌ ） 一 ｒａ ｇ ｔｅ ｆ ｄ ａ 　　 ｌ ｕ ｍｉ ｎ ａ ＪＩ ［ Ｊｏ ｕ ｍａ Ｉ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ址ｔ ｔ ｅ ｒ ，１ ９ ９ ３，１ ２ （ １ ８ ） ：１ ４ ２ ５ 一 １ ４ ３ ０

１ ４１ ］ Ｂｏ ｕ ｒ ｅａ ｇ ｔ ｌ ｍ ｉＥ， ａ Ｅｓ ｐ ｉ ａ ｒ ｄｐ， Ｇｕ ｙ ｏ ｔＡ ． ｐ ｏ ｌ ｙ （ ｅ ｔ ｈ ｌａ ｃ ｒ ｙ ｌ ａ ｔ ｅ ） ｌ ｔｅ ａ ｘ ｅ ｓｅ ｎ ａＰ ｃ ｓ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｎ 　　 ａ ｎ ｏ Ｐ ａ ｔｉ ｒ ｃｌ ｅ ｓｏ ｆｓ ｉ ｌ ｉ ａ． ｃ １ ． Ｇｒ ａ ｔｉ ｆ ｎ ｇＰ ｏ“ｓ ｒ ｓｏ ｎ ｔ ｏｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ 口］ ． ｐ ｏ ｌ ｍｅ ｙ ｒ ，１ ９ ９ ５，３ ６ （ ２ ３ ） ： ４３８５一 　　　　 ４３８９

［ ４ ２ 】 Ｅｓ ｐ ｉ ａ ｄｐ，Ｇｕ ｒ ｙ ｏ ｔ Ａ． ｐ ｏ ｌ ｙｐ ｏ ｌ ｙ （ ｅ ｔ ｈ ｌ ａ ｒｙ ｃ ｌ ｔｅ ａ ） ｌ ａ ｔ ｅ ｘ ｅ ｓｏ ｎ ｃ ａ ｐ ｓ ｕ ｌ ｔｉ ａ ｎ ｇｎ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｔｉ ｒ ｃ ｌ ｅ ｓｏ ｆ ｓ 　　 ｉ ｌ ｉ ａ． ｃ ２． Ｇｒ ａｆ ｔｉ ｎ ｇＰ ｏｅｓ ｒ ｓｏ ｎ ｔ ｏｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ ｌ Ｊ ］ ． ｐｏ ｌ ｎｅ ｌ ｙ ｒ ，１ ９ ５，３６ ９ （２ ３ ） ：４ ３ ９１ 一 ３９ ４ ４

１ ３ｌ ４ ｎｎ Ａ ｃ 一 Ｍａ ｒ 即ｔｐ ａ ｕ ｌ ａ ｉ ｍｅ ，ｌ ｓ ａ ｂ ｅ ｌ ｌ ｅｓｅ ｙ ｓ ｓ ｉ ｅ 叫，ｓ ｔ ‘ ｐ ｈ ａ ｎ ｅＶｅ ｅ ｓ ｌ ｅ ｒ ． ｈｅｉ Ｔ ｎ ｌｕ ｆ ｅ ｎ ｃ ｃｏ ｆ

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双注 一水热法制备高分散纳米氮氧化误的工艺研究

ｏ 　　 ｇａ ｒ ｎ ｉ ｃａ ｄｄ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓｏ ｎｔ ｈ ｃｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ Ｉ Ｉ ｉ ｚ ｔｉ ａ ｏ ｎａ ｎ ｄａ ｇ ｇ ｌ ｏ ｍｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆｇ ｉ ｂ ｂ ｓ ｉ ｔ ｅ 【 Ｊ Ｉ 卫ｏ ｗｄ ｅ ｒ ｅｃ Ｔ 　　　　 ｈ ｎ ｏｌ ｏｇ ｙ，２ ）３，１ Ｘ （ ３０：３ ４ ５ 一 ３ ５１

１ ４」 吴会军，向兰，金永成，等． 高分散氢氧化铁粉体的制备及其影响因素Ｉ ．无机 Ｊ 材料学报，２ 　　 ）４ Ｘ （ ，１ ９ ５） （ ：１ １ ８ １ 一 １ １ ８ ５

科５ ］ 向兰，金永成，金涌． 氢氧化镁的结晶习性研究Ｉ ］． Ｊ 无机化学学报，２ ３ ，１ ０ （８ ９ ）： ８３７一 ８４２

卜６ １仲维卓，华素坤． 晶体生长形态学【 Ｍ』 ，北京：科学出版社（ 第一版），１ ９ ９： ２３０一 　　　　 ２５７

卜７ ］ 陈敬中． 现代晶体化学一理论与方法［ Ｉ ，北京：高等教育出版社（ Ｍ 第一版） ， ２（ 　　　　 Ｊ １： １３２ Ｘ

砰５ １郑燕青，施尔畏，李汉军， 等． 晶体生长理论研究现状与发展［ １． Ｊ 无机材料学报， １ 　　　　　　 ９ ９ ８，６，１ （３ ４ ） ：３ ２１ 一 ３ ３ ２

１ ４ ９ ］ 张克丛． 晶体生长【 Ｍ］ ，北京：科学出版社，１ ９ ８ １ ：２ ２ ２ 一 ２ ２ ３ ｓ０ ［ １张克从，张乐溥． 晶体生长科学与技术（ 第二版） 【 Ｍｌ ，北京：科学出版社，１ ９７ ： １９６ 　　　　 －１９８

１ ５１ ］ ｏｂ Ｄ ｅｓ ｒ ｕ Ｖ， ｃ ｔａ ｃ ｌ． Ｃｒ ｙｓ ｔ ａ ｌ Ｒｅ ｓ． ｅｃ Ｔ ｈｎ ｏ ｌ ，１ ９ ５（ ８ ３） ：３ ２ ９

５２ １ 』 傅献彩，沈文霞，姚天扬，等． 物理化学（ 第五版） ［ Ｍ】 ，北京：高等教育出版社， ２０ 　　　　 ） ５：２４６一 （ ２５１

卜３ ］姚允斌，解涛，高英敏． 物理化学手册【 Ｍｌ ，上海：上海科学技术出版社， １９８５： ７５２ 　　　　

［ ５ ４］ Ｈｅ ｉ ｇ ｅ ｎ ＨＣ，幻ｒ ｏ ｓ ｋ ｈ ｍ ＤＨ ，Ｆ ａ ｌｏ ｗｅ ｓ ＧＣ．了 ｒ 七ｅ ｏ ｅｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｌＰ ｒ ｅ ｄ ｉ ｔｉ Ｃ ｏ ｎｏ ｆｔ ｈ ｅ ｔ 　　　　 ｈ ｅ ｍｏ ｒ ｄ ｙ ｎａ ｍｉ ｃｂ ｅ ｈ ｖｉ ａ ｏ ｒｏｆａ ｑ ｕｅ ｏｕ ｓｅ ｌ ｅ ｔｒ ｃ ｏｌ ｔｅ ｙ ｓａ ｔｈ ｉ ｈＰ ｇ ｒ ｅ ｓｕｒ ｅｓａ ｎｄｔ ｅ ｍＰ ｅ ｒ ａ ｕｒ ｔ ｅｓ：

Ｉ 　　　　 Ｖ． Ｃａ Ｉ ｕｌ ｃ ｔｉ ａ ｏ ｎｏ ｆａ ｔｉ ｃ ｖ ｉ ｔ ｙ ｏｅ ｃ ｉｃ ｆ ｉ ｅ ｎ ｔ ｓ， ｏ ｓ ｍｏ ｔ ｉ ｃｃ ｏｅ ｉｃ ｆ ｉ ｅ ｎ ｔ ｓａ ｎｄａ ＰＰ ａ ｒ ｅ ｎ ｔｍｏ ｌ ａ ｌ ａ ｎ ｄ ｅＩ ｒ 　　　　 ａ ｔ ｉ ｖ ｅＰ ａ ｔｉ ｒ ａ ｌｍｏ ｌ ａ ｌＰ ｏＰ ｒ ｅ ｔｉ ｒ ｅ ｓｔ ｏ６ ）， （ ０ Ｃａ ｎ ｄｓ ｋ ｂ ［ Ｊ ｌ ． Ａｌ ｌ ｌＪ． Ｓ ｉ． ｃ ，１ ９ ８ １ ，２ ８１ ： １２４９一 　　　　 １３１６

卜习王英华． ｘ光衍射技术基础Ｉ ＭＩ ，北京：原子能出版社，１ ９ ９ ３ ：２ ６ ４ 一 ２ ５ ６ ５６ １ １刘光启，马连湘，刘杰， 化学化工物性手册（ 无机卷） ｔ Ｍ〕 ，北京：化学工业出版 社，２ 　　　　 ０ ２：２ ７ ９

５７ １ １施尔畏，陈之战，元如林，等一 水热结晶学【 Ｍ］ ，北京：科学出版社，２ ０４：９ ５ 一 ０８ １

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双注一水热法制备高分散纳米氮氮化镁的工艺研究

化工原理【 Ｍｌ ，清华大学出版社，２ ０３：４ ３ ７ １ ５ ８ １ 蒋维钧，戴酞元，顾惠君． ｔ １ ５ ９］ Ｄｏ ｎ ａ ｌ ｄＡＰａ ｌ ｍｅ ｒ 一 Ａｑｕｅ ｏｕｓｓｖ‘ｔｅｍｓａ ｈｌ ｎｄｏｎ： ＥＩ Ｓｅｖｉ ｅｒｌ ｌ ｄ。， ２００４： ２１

ｅｌ ｅｖａｔ ｅｄ ｔ ｅ ｍＰ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓａ ｎ ｄＰ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅ ｓ ｆ ＭＩ ，

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双注 一水热去制备高分散纳米氮氧化镁的工艺研 究

致谢 衷心感谢林荣毅副教授、向兰副教授对本论文的精心指导和启发。 　　　　

向老师勤奋、严谨的科研态度和对问题的精辟分析和论述给我留下了深刻的 　　　　 印象，从向老师身上学到的一切将使我受益终生：林老师细致的实验风格和言传 身教让我受益匪浅。

非常感谢童张法教授、王亭杰教授对本课题的关心以及文衍宣教授、赛伟中 　　　　 副教授对论文的指导。 非常感谢张英才、陈魁、王琦、吴庆流、吴海霞、李子成和唐艳红在论文期 　　　　 间给予的无私帮助和鼓励。 特别感谢我父亲二十多年的养育和帮助，让我获得受教育的权利，让我能专 　　　　 心学业。

感谢化学化工学院和清华大学反应工程实验室所有老师和同学给予的关心和 　　　　

帮助，感谢国家自然科学基金（ ｏ． Ｎ ５０ ５７ ４ ０ ５ １ ） 对课题的资助。

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双 注 一水热法制备高分散 纳米氮氧化镁 的工艺研 究

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果 个人简 历 ： 姓名：陈志航

籍贯 ：湖 南长沙

出生年 月 日：１ ９ ７ ９． １ １ ． ２

９９． １ ９一 ００ ２ ３． ７

湘潭大学 化工学院 环境工程 学十学位

００ ２ ３． ９ 一 现在

广西大学 化学化工学院 化学工程 与工艺

民族 ：汉族

发表 论文 及专 利 ： １ ．陈志航，向兰，张英刁‘ ，林荣毅 双注一 水热法制备高分散氢氧化镁纳米片 无机化学学报，２ 　　 ０ ０ ６，已接收 （ Ｓ ＣＩ） ２．陈志航，向兰，张英才一 ，林荣毅．氨沉淀双注 一 水热法制备高分散纳米氢 氧化镁，广西大学学报 （自然科学版 ） 　　 ，２ ０ ６，已接收 ０ ３ ． 向兰 ，陈志航 ，张英才 ，林荣毅．高分散纳米片状氢氧化镁制备新工艺 ， ＣＮ ２００５１ 　　　　 ０１ ３０７１１．１

４ ‘ 向兰 ，张英才，陈志航，王琦 ，陈魁 ．１业 氯化钾的除钙 提纯新 技术，Ｃ Ｎ １ 　　　　 ７６２８０８