沉淀转化法制备纳米氧化镁及表面改性工艺研究

沉淀转化法制备纳米氧化镁及表面改性工艺研究 　　　　　　　　

摘要 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

本论文简要介绍了纳米氧化镁的性质、用途及国内外研究现状。重点讨论了 　　　　 沉淀转化法制备纳米氧化镁工艺过程的防团聚机理和表面改性的理论基础。 提供 了一套制备无团聚纳米氧化镁的工艺技术。论文首先对沉淀转化法制备纳米氧化

镁的工艺作了进一步研究，然后进行了纳米氧化镁表面改性技术的研究。在制备 工艺研究中，重点研究了液相反应过程和干燥过程。在表面改性技术研究中，采 用不同改性剂对纳米氧化镁进行了无机和有机改性：通过单因素试验和正交试 验，分别筛选出了优化的改性工艺条件；制备了一系列亲水型和亲油型的纳米氧 化镁粉体。 结果表明： 　　　　

（１ 　　　　　　 ）以聚乙烯醇 （ Ｐ ＶＡ）为分散剂，氯化镁和碳酸钠为原料，对沉淀转化 法制备纳米氧化镁进一步优化的工艺路线是可行的。优化后的工艺条件为：分散 剂Ｐ ＶＡ的加入量为 １ ０ －１ ３ ｍＬ；水洗加醇洗洗涤，洗涤液 ＰＶＡ浓度为３ ９ ６ ｏ －５ ％；

加料方式为优化加料方式；微波干燥；锻烧温度５ ５ ００ Ｃ；锻烧时间 １ ５ ０ ｍｉ ｎ。在此 工艺条件下所得氧化镁粒子的平均粒径为 ７ ． ５ ｎ ｍｏ

（ 　　　　 ２）以氯化铝为改性剂对纳米氧化镁进行无机改性后，其在水和乙醇介质 中的分散性和稳定性较未改性为好，屏蔽紫外线的能力大大提高。 （ 　　　　　　 ３）纳米氧化镁经硬酷酸钠改性后可得表面亲油化的粒子。适宜的工艺条 件为：改性剂用量 １ ８％；改性温度 ５ ００ Ｃ；改性 ｐ Ｈ值 １ ０． ６；改性时间 ３ ５ ｍｉ ｎ。在

此条件下改性产品亲油化度值为０ ． ４ ９ ２， （ 　　　　 ４）用钦酸酷偶联剂对纳米氧化镁分别进行了干法改性和湿法改性，改性

后纳米氧化镁都呈亲油性。干法改性较佳的工艺条件为：改性剂用量３％－５％； 改性时间 ２ ｈ；球磨转速 ２ ４ ０－３ ００ ｒ ／ ｍｉ ｎ．湿法改性工艺条件为：反应时间 ３ ０ ｍｉ ｎ； 改性剂用量 ｌ　 Ｏ ｍＬ，反应温度 ５ ００ Ｃ　 ｅ 钦酸酷偶联剂与氧化镁之间发生了化学键合。

蒋红梅 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

化工学院研究生 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

导师：郭人民教授 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

关键词：纳米氧化镁，沉淀转化，团聚，分散性，表面改性，亲油化度

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Ｐｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ　 ｓ ｔ ｕｄｙ　 ｏｎ　 ｐｒ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏｎ　 ａｎｄ　 ｓ ｕｒ ｆ ａ ｃ ｅ　 ｍｏ ｄｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｏ ｆ Ｎａｎｏｍｅ ｔ ｅ ｒ　 Ｍａ ｇｎｅ ｓ ｉ ａ　 ｉ ｎ　 Ｐｒ ｅ ｃ ｉ ｐｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏｎ－ Ｔｒ ａ ｎｓ ｆ ｏｒ ｍｉ ｎｇ － Ｍｅ ｔ ｈｏ ｄ Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｔｈ ｅ　 ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ，　 ａ ｐ ｐｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｓ　 ａ ｎ ｄ　 ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ　 ｓ ｉ ｔ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ａ ｔ　 ｈ ｏ ｍｅ　 ａ ｎ ｄ ｎ　 ｔ ｈｉ ｓ　 ｔ ｈｅｓｉ ｓ．　 Ｔｈｅ ａ ｂ ｒ ｏａ ｄ　 ｏ ｆ　 ｎａ ｎ ｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ　 ｍａ ｇｎ ｅ ｓ ｉ ａ　 ｈ ａ ｖｅ　 ｂｅ ｅ ｎ　 ｐｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ｅ ｄｉ

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ｎａ ｎｏｍｅｔ ｅｒ　 　　ｍａｇｎｅｓ ｉ ａ

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ｐｒ ｅ ｃ ｉ ｐｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ － ｔ ｒ ａ ｎｓ ｆ ｏ ｒ ｍｉ ｎｇ － ｍｅ ｔ ｈ ｏｄ　 （ ＰＴＭ）　 ａ ｎ ｄ　 ｔ ｈｅ　 ｔ ｈｅ ｏ ｒ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ　 ｆ ｏ ｕ ｎｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｏ ｒ　 ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ　 ｍｏ ｄｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｏ ｆ　 ｎ ａ ｎ ｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ　 Ｍｇ Ｏ　 ａ ｒ ｅ　 ｍａ ｉ ｎｌ ｙ　 ｄｉ ｓ ｃ ｕｓ ｓ ｅ ｄ．　 Ａ　 ｓ ｅ ｔ

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ｈ ａ ｓ　 ｂ ｅ ｅ ｎ　 ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｄ ｅ ｄ．　 Ｉ ｎ　 ｔ ｈ ｉ ｓ　 ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ，　 ｔ ｈ ｅ　 ｔ ｅ ｃ ｈ ｎｏ ｌ ｏ ｇ ｙ　 ｏ ｆ　 ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｉ ｎ ｇ　 ｎ ａ ｎ ｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ ｍａ ｇｎｅ ｓ ｉ ａ　 ｉ ｎ　 ＰＴＭ　 ｗａ ｓ　 ｆ ｕｒ ｔ ｈｅ ｒ　 ｓ ｔ ｕｄｉ ｅ ｄ，　 ａ ｎｄ　 ｔ ｈｅ ｎ　 ｓ ｕｒ ｆ ａ ｃ ｅ　 ｍｏ ｄｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｏｆ

ｎ ａ ｎ ｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ　 ｍａ ｇ ｎ ｅ ｓ ｉ ａ　 ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ　 ｗａ ｓ　 ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ．　 Ｈｙ ｄ ｒ ａ ｕ ｌ ｉ ｃ　 ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ａ ｎ ｄ ｄ ｙｉ ｒ ｎｇ　 ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ　 ｗｅ ｒ ｅ　 ｆ ｏｃ ｕｓ ｅ ｄ　 ｏ ｎ　 ｉ ｎ　 ｔ ｈｅ　 ｐ ｒ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｐｒ ｏｃ ｅ ｓ ｓ ．　 Ｂｏ ｔ ｈ ｉ ｎ ｏ ｒ ｇａ ｎｉ ｃ　 ａ ｎ ｄ　 ｏ ｒ ｇａ ｎｉ ｃ　 ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ　 ｍｏ ｄｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｓ　 ｆ ｏ ｒ　 ｎａ ｎ ｏｍｅ ｔ ｅ ｒ　 Ｍｇ Ｏ　 ｗｅ ｒ ｅ ｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｄ　 ｏ ｕ ｔ　 ｕｓ ｉ ｎｇ　 ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ　 ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｒ ｓ ，　 ａ ｎ ｄ　 ｔ ｈ ｅ　 ｏ ｐ ｔ ｉ ｍａ ｌ　 ｐｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ　 ｃ ｏ ｎｄｉ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｈ ａ ｖ ｅ　 ｂ ｅ ｅ ｎ　 ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ　 ｂ ｙ　 ｍｏ ｎｏ － ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ　 ａ ｎ ｄ　 ｍｕｌ ｔ ｉ － ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ　 ｏ ｒ ｔ ｈ ｏ ｇｏ ｎａ ｌ

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（ 　　　　 １ ）　 Ｉ ｔ　 ｉ ｓ　 ｐｏ ｓ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ　 ｔ ｈａ ｔ　 ａ　 ｆ ｕｒ ｔ ｈｅ ｒ　 ｏ ｐｔ ｉ ｍｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｆ ｏｒ　 ｐｒ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｏ ｆ ｎ ａ ｎ ｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ　 Ｍｇ Ｏ　 ｉ ｎ　 ＰＴＭ　 ｗｉ ｔ ｈ　 ｍａ ｇ ｎｅ ｓ ｉ ｕ ｍ　 ｃ ｈｌ ｏ ｒ ｉ ｄｅ　 ａ ｎ ｄ　 ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ　 ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎａ ｔ ｅ ａ ｓ　 ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ　 ａ ｎｄ　 ＰＶＡ　 ａ ｓ　 ｔ ｈｅ　 ｄｉ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ｅ ｒ ．　 Ｔｈｅ　 ｏｐ ｔ ｉ ｍａ ｌ　 ｐｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ　 ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ　 ａ ｒ ｅ ： ｔ ｈ ｅ　 ａ ｍｏ ｕｎ ｔ　 ｏｆ　 ＰＶＡ　 ａ ｄ ｄ ｅ ｄ　 ｉ ｎ ｔ ｏ　 ｔ ｈｅ　 ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ａ ｎ ｔ ｓ　 ｉ ｓ　 １ ０－１ ３ ｍＬ，　 ｔ ｈ ｅ　 ｐｒ ｅ ｃ ｉ ｐｉ ｔ ａ ｎ ｔ

ｉ ｓ　 ｗａ ｓ ｈ ｅ ｄ　 ｂ ｙ　 ＰＶＡ　 ｄ ｉ ｓ ｔ ｉ ｌ ｌ ｅ ｄ　 ｗａ ｔ ｅ ｒ （ ３　 ６ｏ Ｙ －５　 ％ｏ ｗｔ　 ＰＶＡ）　 ａ ｎ ｄ　 ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ，　 ｔ ｈ ｅ ｍｉ ｘｉ ｎｇ　 ｏｒ ｄ ｅ ｒ　 ｉ ｓ　 ｏ ｐｔ ｉ ｍａ ｌ　 ｓ ｔ ｙｌ ｅ ，　 ｔ ｈ ｅ　 ｄ ｙｉ ｒ ｎ ｇ　 ｔ ｉ ｍｅ　 ｉ ｓ　 １ ０ ｍｉ ｎ　 ｉ ｎ　 ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｗａ ｖｅ ｏｖ ｅ ｎ，　 ｔ ｈｅ　 ｃ ａ ｌ ｃ ｉ ｎａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｉ ｓ　 ａ ｔ　 ５ ５ ０｀ Ｃ　 ｆ ｏ ｒ　 １ ５ ０ ｍｉ ｎ．　 Ｕｎｄ ｅ ｒ　 ｔ ｈｅ ｓ ｅ　 ｃ ｏｎ ｄｉ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ，　 ｔ ｈｅ

ａ ｖｅ ｒ ａ ｇｅ　 ｄｉ ａ ｍｅ ｔ ｅ ｒ　 ｏｆ　 ｎａ ｎ ｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ　 ｍａ ｇ ｎｅ ｓ ｉ ａ　 ｐａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ　 ｉ ｓ　 ａ ｂｏ ｕｔ　 ７ ． ５ ｎｍ． 奋Ｌ

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ｄｉ ｓ ｐｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙａ ｎｄ　 ｓ ｔ ａ ｂｉ ｌ ｉ ｔ ｙ　 ｏｆ　 ｎ ａ ｎｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ　 ｍａ ｇ ｎ ｅ ｓ ｉ ａ　 ｐａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ　 ｉ ｎ　 ｂｏ ｔ ｈ

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ｍｏｄｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏｎ　 ｗｉ ｔ ｈ　 ａ ｌ ｕｍｉ ｎｕｍ　ｃ ｈｌ ｏｒ ｉ ｄｅ ，

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ｎｏｒ ｉ ｇａｎ ｉｃ

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ｄｉ ｓ ｔ ｉ ｌ ｌ ｅ ｄ　 ｗａ ｔ ｅ ｒ　 ａ ｎ ｄ　 ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ　 ｂｅ ｃ ｏ ｍｅ　 ｂ ｅ ｔ ｔ ｅ ｒ ，　 ａ ｎ ｄ　 ｔ ｈｅ　 ａ ｂｉ ｌ ｉ ｔ ｙ　 ｏｆ　 ＵＶ　 ｓ ｈｉ ｅ ｌ ｄｉ ｎ ｇ ｉ ｓ　 ｇｒ ｅ ａ ｔ ｌ ｙ　 ｉ ｍｐｒ ｏｖｅ ｄ．

（ 　　　　 ３ ）　 Ｎａ ｎｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ　 ｍａ ｇ ｎ ｅ ｓ ｉ ａ　 ｉ ｓ　 ｔ ｕ ｎｅ ｒ ｄ　 ｔ ｏ　 ｈ ｙｄ ｒ ｏ ｐｈ ｏｂ ｉ ｃ　 ａ ｔｅ ｆ ｒ　 ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｍｏｄｉ ｆ ｉ ｃａ ｔ ｉ ｏｎ　 ｗｉ ｔ ｈ　 ｓ ｏｄｉ ｕｍ　ｓ ｔ ｅａ ｒ ａ ｔ ｅ．　 Ｔｈｅ　 ｆ ｅａ ｓ ｉ ｂｌ ｅ　 ｃｏｎｄｉ ｔ ｉ ｏｎｓ　 ａｒ ｅ：　 ｔ ｈｅ

ｄ ｏ ｓ ａ ｇ ｅ　 ｏ ｆ　 ｍｏｄｉ ｆ ｉ ｅ ｒ　 ｒ ｅ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ　 ｉ ｓ　 １ ８ ％，　 ｔ ｈｅ　 ｍｏｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ　 ｉ ｓ　 ５ ００ Ｃ，

ｔ ｈ ｅ　 ｔ ｉ ｍｅ　 ｉ ｓ　 ３ ５ ｍｉ ｎ ，　 ｐ Ｈ　 ｉ ｓ　 １ ０ ． ６ ，　 ａ ｎ ｄ　 ｔ ｈ ｅ　 ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｐ ｈ ｏ ｂ ｉ ｃ　 ｖ ａ ｌ ｕ ｅ　 ｉ ｓ　 ０ ． ４ ９ ２． （ 　　　　 ４）　 Ｎａ ｎｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ　 ｍａ ｇ ｎ ｅ ｓ ｉ ａ　 ｍｏ ｄｉ ｆ ｉ ｅ ｄ　 ｗｉ ｔ ｈ　 ｔ ｉ ｔ ａ ｎａ ｔ ｉ ｃ　 ｃ ｏ ｕ ｐｌ ｉ ｎ ｇ　 ａ ｇｅ ｎｔ　 ｂ ｙ ｗｅ ｔ　 ｍｅ ｔ ｈｏ ｄ　 ａ ｎｄ　 ｄｒ ｙ　 ｍｅ ｔ ｈｏ ｄ　 ｉ ｓ　 ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｐ ｈｉ ｌ ｉ ｃ ．　 Ｔｈ ｅ　 ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｕ ｍ　 ｃ ｏ ｎ ｄｉ ｔ ｉ ｏ ｎｓ　 ｏｆ ｔ ｈｅ　 ｄｒ ｙ－ ｗａ ｙ　 ｍｏｄｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏｎ　 ａ ｒ ｅ：ｔ ｈｅ　 ｃ ｏｎｔ ｅ ｎｔ　 ｏｆ　 ｍｏｄｉ ｆ ｉ ｅ ｒ　 ｉ ｓ　 ３％＾－ ５ ％，　 ｔ ｈｅ

ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｙｉ ｎ ｇ　 ｔ ｉ ｍｅ　 ｉ ｓ　 ２ ｈ ，　 ｔ ｈ ｅ　 ｒ ｏ ｔ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ　 ｓ ｐ ｅ ｅ ｄ　 ｏ ｆ　 ｂ ａ ｌ ｌ　 ｍｉ ｌ ｌ ｉ ｎ ｇ　 ｉ ｓ　 ２ ４ ０ －３ ０ ０ ｒ ｐ ｍ． Ｔｈ ｅ　 ｏ ｐ ｔ ｉ ｍａ ｌ　 ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ　 ｏ ｆ　 ｔ ｈ ｅ　 ｗｅ ｔ － ｗａ ｙ　 ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ａ ｒ ｅ ：　 ｔ ｈ ｅ　 ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｔ ｉ ｍｅ ｉ ｓ　 ３ ０ ｍｉ ｎ ，　 ｔ ｈ ｅ　 ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｒ　 ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｉ ｓ　 １ ０ ｍＬ，　 ｔ ｈ ｅ　 ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ　 ｉ ｓ　 ５ ００ Ｃ．　 Ｔｈ ｅ ｃ ｈｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ　 ｂ ｏｎ ｄ　 ｏｃ ｃ ｕｒ ｒ ｅ ｄ　 ｂ ｅ ｔ ｗｅ ｅ ｎ　 ｔ ｈｅ　 ｍｏｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｒ　 ａ ｎｄ　 ｎａ ｎ ｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ　 ｍａ ｇｎ ｅ ｓ ｉ ａ ｐａ ｒ ｔ ｉ ｃｌ ｅ ｓ ．

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（ Ｃｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ　 ｏ ｆ　 ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ　 ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ） （ 　　 Ｄｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ　 ｂ ｙ　 Ｐｒ ｏ ｆ ．　 Ｇｕｏ　 Ｒｅ ｎｍｉ ｎ ） Ｋｅ ｙ　 　　ｗｏｒ ｄｓ ：　 　　ｎａ ｎｏｍｅ ｔ ｅ ｒ

ｍａｇｎｅｓｉ ａ，

ｐｒ ｅ ｃｉ ｐｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ－ ｔ ｒ ａ ｎｓ ｆ ｏｒ ｍｉ ｎｇ，

ａ ｇ ｇ ｌ ｏ ｍｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ，　 ｄ ｉ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，　 ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ　 ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ，　 ｌ ｉ ｐ ｏ ｐ ｈ ｉ ｌ ｉ ｃ ｉ ｔ ｙ

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Ｙ　 ６ ２ ３ ８ ８ ４

独创性声明 　　　　　　　　　　　　　　　　 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 　　　　 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的成果，也不包含为获 得西北大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一 同 工作的同志对本研究所作的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示感谢。

学 位 论 文 作 者 签 字： 蒋蟠

签 字日 期： ） Ｗ Ｉ ４ － ： 二、

沉淀转化法制备纳米氧化镁及表面改性工艺研究

前言（ １ － ５ ３ ２ 　　　　 ０世纪６ ０年代诺贝尔物理奖获得者Ｒｉ ｃ ｈ ａ ｒ ｄ　 Ｐ ． Ｆ ｅ ｙ ｎ ｍａ ｎ在美国物理年会上作了极富 预见性的报告：若从原子和分子水平上控制物质，将会出现新的作用力和新的效应。此

后，日本率先开展了纳米物理和纳米化学的研究。２ ０世纪 ７ ０年代 Ｃ． Ｈａ ｙ ａ ｃ ｈ研究了纳 米粉体的性质、生产方法以及在物理、化学、生物领域中的应用，从而诞生了“纳米技 术’ ， 。进入２ ０世纪 ８ ０年代，纳米技术发展迅速，先后出现了扫描隧道显微镜和原子力 显微镜，从而有可能从原子和分子水平上操纵物质，推动了纳米技术的迅速发展。

我国从 ２ 　　　　 ０世纪 ８ ０年代中期开始纳米技术的研究，已取得了一批具有国际水平的研 究成果，诸如：纳米微晶的制备、纳米碳管和纳米线的研究，纳米陶瓷材料改性以及原 子操纵技术的开发等。

１ 　　　　 ９ ９ ０年在美国举办了第一届国际纳米科学技术会议，正式把纳米材料科学作为材 料科学的一个分支公布于世。它标志着一门崭新的科学技术一纳米科学技术的正式诞 生。

纳米科学技术 （ 　　　　 ｎ ａ ｎ ｏ　 ｓ ｃ ａ ｌ ｅ　 ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ　 ａ ｎ ｄ　 ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ）是研究由尺寸在０ ． １ 一１ ０ ０ ｎ ｍ之 间的物质组成的体系的运动规律和相互作用， 以及可能的实际应用中的技术问题的科学 技术。

纳米技术以现代先进科学技术为基础，是现代科学 （ 　　　　 混沌物理、量子力学、介观物

理、分子生物学）和现代技术 （ 计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技 术）相结合的产物。一些科学家认为，纳米技术将会迅速改变物质产品的生产方式，导 致重大的社会变革，正像 ２ ０世纪 ７ ０年代微电子技术引发了信息革命一样，纳米技术将 可能成为下一个技术革命时代的核心。

纳米材料是纳米科技的重要组成部分。它是一个较宽的材料领域，它包括三维的块 　　　　 体材料、二维的薄膜材料和一维的纳米丝、纳米管、纳米棒以及准零位的纳米颗粒，这 些纳米级的结构单元又是由原子和分子组成的。通过改变纳米结构单元的大小，控制内 部和表面的化学性质，控制它们的组合，就能设计材料的特性和功能。纳米粉体材料是

由纳米颗粒组成。纳米颗粒由于晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通材料所 不具有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等，从而使纳米材料具有特殊的光、电、 磁、热及催化等性质。

纳米氧化镁是一种重要的高功能精细无机材料，具有广阔的应用前景，也是开发我国 　　　　 西部盐湖镁资源的重要产品之一。目前，国内关于纳米氧化镁研究方面存在的问题是：产 品团聚严重，粒子分散性和稳定性差；而且工艺技术仅停留在纳米氧化镁的实验室制备阶 段，还未见有对纳米氧化镁进行表面改性研究的报道。纳米氧化镁颗粒极性较大，在非极 性介质中不易分散及与有机基体相容性差，这极大地限制了纳米氧化镁的应用范围。因此，

如何制备分散性、稳定性好及具有不同表面性能的纳米氧化镁粒子，使其在极性和非极性 介质中都能处于良好、充分的分散状态，无疑是纳米氧化镁制备和应用的关键。 本论文的研究工作主要集中在两方面：（一）在分析讨论纳米氧化镁制备过程的反团 　　　　

聚机理的基础上，对液相法制备纳米氧化镁工艺路线进行了更进一步的试验研究；探讨了 制备过程中操作条件对粉体颗粒形态和表面状况的影响；运用数理统计的方法对操作条件

进行了优化选择。（ 二）对纳米氧化镁的表面改性技术进行了研究。在表面改性理论分析 基础上，进行了试验研究。纳米材料表面改性研究是根据应用的需要，有 目的地改变粉体 颗粒表面的物化性质，以满足新材料、新技术发展的需要。表面改性试验研究包括无机改 性和有机改性。研究了改性剂选择、改性过程操作条件选择及优化和改性产品性能的侧试 及表征。

本研究的创新之处在于： 　　　　

１ 　　　　 ．首次将聚乙烯醇 （ ＰＶＡ）作为分散剂应用于沉淀转化法制备纳米氧化镁的工艺

过程中，研究了液相反应过程 Ｐ ＶＡ加入量及洗涤液 Ｐ ＶＡ浓度对产品性能的影响。 ２ 　　　　 ．系统地分析了以氯化镁和碳酸钠为原料制备纳米氧化镁的整个过程，对过程的 每一步采取了针对性的防团聚方法，研究出了一套较优的制备纳米氧化镁的工艺。 ３ 　　　　 ．首次较系统地研究了反应沉淀物的干燥过程，推荐采用一种新型干燥手段一微 波干燥，其可有效地防止前驱物粒子长大，并大大降低能耗和缩短千燥时间。 ４ 　　　　 ．首次采用氯化铝对纳米氧化镁进行了无机表面改性研究。探讨和优选了改性过 程中的适宜条件，制备了一种亲水功能型、屏蔽紫外线能力较强， 在乙醇和水中分散性、 稳定性较好的改性纳米氧化镁。

５ 　　　　 ．首次选用硬脂酸钠、钦酸醋偶联剂对纳米氧化镁进行了有机化表面改性研究。 针对不同改性剂的特点，分别采用了湿化学法改性和机械化学法改性，确定了优惠的改 性工艺条件。制备出了在有机溶剂中分散性良好的亲油型纳米氧化镁，此方面研究尚目 前未见报道。

第一章 纳米氧化镁的性质、用途及国内外研究现状 　　　　　　　　　　

１ ． １纳米粒子的基本物理效应和性质［ ［ １ ， ３ ， ４ ， ６ ７ 纳米粉体材料是由纳米粒子组成。纳米粒子一般是指尺寸在 ０ 　　　　 ． １　 －　 １ ０ ０ ｎ ｍ之间的粒 子，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。其具有表面效应、 体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，并由此派生出了传统固体所不具有 的许多特殊性质。

１ ． １ ． １纳米粒子的基本物理效应

１。表面效应 　　　　 粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的比表面 　　　　

积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境 和结合能与内部原子不同所引起的。 众所周知，固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料粒径远大 　　　　

于原子直径时，表面原子可忽略；但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及 其作用就不能忽略，而且这时晶粒的表面积、表面能和表面结合能等都发生了很大的变

化，人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应。例如，当粒径为 １ ０ ｎ ｍ时，表 面原子数为完整晶粒原子总数的２０ ；而晶粒为 １　 ｒ ｉ ｍ时，其表面原子百分数增大到 ９ ９ ％，此时组成该纳米晶粒的所有原子 （约 ３ ０个）几乎全部集中在其表面。由于表面原 子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下

来，故表现出很高的化学活性。

２．体积效应 　　　　 纳米粒子是由有限个原子或分子组成， 　　　　 改变了原来由无数个原子或分子组成的基体

属性。但纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件 将被破坏。磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点与普通晶粒相比都有

很大变化，这就是纳米材料的体积效应 （ 也称小尺寸效应） 。这种特异效应为纳米材料 的应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结 温度也显著下降，从而可为粉末冶金等提供新工艺。

３．量子尺寸效应 　　　　 纳米粒子尺寸下降到一定值时， 　　　　 费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级

的现象称为量子尺寸效应。 量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边

界蓝移。这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。 ４．宏观量子隧道效应 　　　　

微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 　　　　 如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体

系的势垒而产生变化， 故称之为宏观的量子隧道效应（ ｍ ａ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｉ ｃ　 ｑ ｕ ａ ｎ ｔ ｕ ｍ　 ｔ ｕ ｎ ｎ ｅ ｌ ｉ ｎ ｇ ， Ｍ Ｑ Ｔ） 。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定 了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 以上４种效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性， 　　　　 它使纳米粒子和纳米固体呈现许 多奇异的物理、化学性质，出现一些与块体材料不同的 “反常现象”

１ ． １ ． ２纳米粒子的奇特性质 １ 　　　　 ．光学性质 当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米量级时，其颜色大都变成黑色，且粒径越小，颜 　　　　

色越深，表明纳米粒子的吸光能力很强。纳米材料的吸光过程还受其能级的量子尺寸效 应和晶粒及其表面上电荷分布的影响，由于晶粒中的传导电子能级往往凝聚成很窄的能 带，因而造成窄的吸收带。纳米材料光学性能研究的另一个方面为非线性光学效应。

２．电磁性质 　　　　 金属材料中的原子间距会随粒径的减小而变小。 　　　　 因此， 当金属晶粒处于纳米范畴时，

其密度随之增加。这样，金属中自由电子的平均自由程将会减小，导致电导率的降低‘ 纳米材料与粗晶材料在磁结构上也有很大的差异， 　　　　 通常磁性材料的磁结构是由许多 磁畴构成的，畴间由畴壁分隔开，通过畴壁运动实现磁化。在纳米材料中，当粒径小于 某一临界值时，每个晶粒都呈现单磁畴结构，而矫顽力显著增长。随着纳米晶粒尺寸的 减小，磁芯材料的磁有序状态也将发生根本的变化，粗晶状态下为铁磁性的材料，当粒

径小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态。 纳米材料的这些磁学特性是其成为永久磁 体材料、磁流体和磁记录材料的基本依据。

３．化学和催化性能 　　　　 纳米材料由于其粒径的减小，表面原子数所占比例很大，吸附力强，因而具有较高 　　　　 的化学反应活性。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧 。暴露在大

气中的无机纳米材料会吸附气体，形成吸附层，因此可以利用纳米材料的气体吸附性制 成气敏元件，以便对不同气体进行检测。对金属纳米材料催化性能的研究发现其在适当

的条件下可以催化断裂 Ｈ－Ｈ，　 Ｃ－Ｃ，　 Ｃ － Ｈ，　 Ｃ － ０键。这主要是其比表面积大，出现在表 面上的活性中心数增多所致。纳米材料作为催化剂具有无细孔、无其他成分、能 自由选

择组分、使用条件温和以及使用方便等优点。 ４．　 　　　　 　Ｈ ａｌ ｌ － Ｐ ｅｔ ｃ ｈ（ Ｈ －Ｐ ）关系

当晶粒减小到纳米级时，材料的强度和硬度随粒径的减小而增大，近似遵从经典的 　　　　 Ｈａｌ ｌ － ｆ ｅｔ ｃ ｈ关系式。

５．热性质 　　　　

当组成相的尺寸足够减小时候， 　　　　 由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数 的变化，平衡相关系将被改变。差热分析 （ Ｄ Ｔ Ａ）实验表明，平均粒径为 ４０ ｎ ｍ的纳米铜

粒子的熔点由１ ０ ５ ３ ℃降到７ ５ ０ ０ Ｃ。 纳米材料的比热容大于同类的粗晶材料，熔点低于 粗晶材料。

１ ． ２纳米氧化镁的性质和用途１ １ ａ － ２ ０ １ 氧化镁化学式为Ｍ 　　　　 ｇ ０，别名镁砂、镁氧、白苦土、烧苦土。有时为透明的立方晶体，

通常为很轻而大的精致白色粉末状物，微碱味和弱碱性。密度为 ３ ． ５ ８ ｇ ／ ｃ 耐， 熔点 ２ ８ ０ ０ ℃，沸点３ ６ ０ ００ Ｃ，难溶于水，不溶于醇，溶于酸和钱盐溶液中。晶体结构为Ｎ ａ Ｃ ｌ型。 自然界中氧化镁以游离形态方镁石矿存在。依据氧化镁的物理化学性质可区分为轻质， 次轻质、重质和活性氧化镁。 氧化镁用途很广，可作为耐火材料，用于制造陶瓷、镁碳砖、镁钳祸、耐火砖等； 　　　　

作为建筑材料，它与氯化镁或硫酸镁混合在一起制成镁氧水泥或轻型绝热板等；在冶金 工业，用硅铁或碳在 ２ ０ ０ ０℃时还原氧化镁制得金属镁；在炼钢工业，作为硅钢板退火

隔离剂；氧化镁具有良好的电绝缘性、耐高温性和热传导性，被广泛用作各种管状电热 元件的填充料；在医药上，氧化镁用作抗酸剂和轻泻剂；在橡胶工业，氧化镁常用作氯 丁及氟橡胶的促进剂和活化剂；食品级氧化镁用作砂糖精制时的脱色剂、冰淇淋的 Ｐ Ｈ 调节剂：此外氧化镁在颜料、玻璃器具、染料、油漆、造纸工业及日用化妆品工业都有 其不同的用途。 纳米氧化镁是一种新型高功能无机材料。 　　　　 纳米氧化镁除了具有普通氧化镁的用途之 外，由于颗粒的细微化，使它具有纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏 观量子隧道效应等，从而使它具备一系列特殊的光、电、磁、化学特性，开辟了一系列 新的应用领域。

对于纳米氧化镁，表面效应表现比较明显。随着颗粒的细微化，纳米氧化镁的比表 　　　　

面积显著增加，表面能升高，表现出高的表面活性、强吸附性和良好的低温烧结性。采 用经一定预处理的纳米氧化镁作催化剂， 可使催化合成法制乙酞丙酮过程产品的收率由 ８０％提高到 ９ ５ 。纳米氧化镁对双马来酞亚胺 （ Ｂ ＭＩ）的聚合也具有很高的催化活性。 采用纳米氧化镁，不使用烧结助剂便可实现低温烧结，制成高致密的细晶陶瓷，可 　　　　

望开发为高温、高腐蚀气氛等苛刻条件下的尖端材料。 纳米氧化镁可有效地作为氧化硅、氧化铝、氧化铁等其它陶瓷的烧结剂和稳定剂， 　　　　 并可加工成烧结体，在电子材料和陶瓷领域有重要的用途。Ｈ ．　 Ｙ．　 Ｌ ｅ ｅ在纳米氧化错粉中 掺入 ５％氧化镁，通过无应力烧结成功制成了高密度的陶瓷，经检测掺纳米氧化镁的纳

米氧化错粉晶粒长大的速率，远低于未掺稳定剂氧化镁的试样。Ｓｉ ｅ ｇ ｅｌ博士在Ｇｌ ｅ ｉ ｔ ｅ ｒ 等人的工作基础上，采用烧结一锻压法制备了氧化镁纳米相陶瓷。

纳米氧化镁薄膜作为制备高温超导体以及铁电薄膜的稳定阻挡层引起了人们广泛 　　　　 的兴趣。氧化镁在高温下具有很好的化学稳定性、热传导性和绝缘性，其晶格常数与

Ｓｉ ，　 Ｐ ｔ 、铁电或超导材料很接近，是一种优良的衬底材料。 纳米氧化镁可用来与木屑、刨花一起制造质轻、隔音、绝热、耐火纤维板等耐火材 　　　　 料，与传统的含磷或卤素有机阻燃剂相比，它具有无毒、无味、添加量小等优点，是开 发阻燃纤维的理想添加剂。

纳米氧化镁具有良好的杀菌功能。美国Ｎａ 　　　　 ｎ ｏ ｓ ｃ ａ ｌ ｅ公司对纳米氧化镁的杀菌性能作 了系统的研究，结果表明：４－　 ｌ Ｏ ｎ 　 ｍ 的氧化镁对多种病毒、细菌和真菌具有异常突出

的杀灭效果 （ ２ ０ ｍｉ ｎ内，细菌的杀灭效果为 １ ０ ０　 ％　 ） ，远优于通常的银系杀菌剂 （ ６ ０ ｍｉ ｎ 内，细菌的杀灭效果为 １ ０ ０１ ／ ０ ） ；且纳米氧化镁对氯气具有巨大的吸附能力，可吸附自 身重量 ２０％的氯气，进一步强化了杀菌作用。

纳米氧化镁还具有优异的屏蔽紫外线能力，是开发功能性化妆品、纤维和衣服的优 　　　　 选材料。此外纳米氧化镁与高聚物或其它材料复合具有良好的微波吸收系数，它不仅可 作化妆品、香粉、油漆的充填材料，而且也可用作橡胶的充填材料、脂肪分解剂或医药 品的擦光剂等。

１ ． ３ 纳米氧化镁的国内外研究现状［ （ ９ ， １ ３ － ２ ４ ７ 目前，日、美、德等国都进行了纳米氧化镁的研究，其中日本处于领先地位。日 　　　　 本在 ８ ０年代就己经提出了纳米氧化镁产品。日本宇部兴产公司以金属镁为原料，采用

气相氧化技术，开发了纯度在 ９９． ９５％以上，平均粒径为 ｌ　 Ｏ ｎ ｍ 的高纯纳米氧化镁。产

品分散性、绝缘性、耐热性、透光性等良好，在集成电路板、红外线透过材料等领域得 到很好的应用。日本科学技术厅无机材质研究所采用液相滴下法开发成功纳米氧化镁，

纯度高达９ ９ ． ９ ９ 。在应用方面，日本示Ｔ夕化学公司开发成功纳米氧化镁材质的透明 薄板陶瓷，该产品韧性好，耐热温度高达 ２ ８ ０ ０ ＇ Ｃ，该公司己向航空、电子、光学元件 等产业提供样品。另外日本赤穗化成、旭硝子等化学公司也都拥有自己的纳米氧化镁陶 瓷产品。

２ 　　　　 ０ ０ ２年 １ １月， 美国Ｎａ ｎ ｏ Ｓ ｃ ａ ｌ ｅ公司研制了一种纳米氧化镁杀菌材料， 粒径为４ ｎ ｍ＾－

８ ｎ ｍ， 并投入小规模工业化生产，生产能力约为 Ｉ　 Ｏ Ｏ ｔ ／ ａ 。目前，该公司产品己供应市场， 并在医疗、公共卫生、化学武器和生化武器 （ 主要用于分解化学和生物毒气）等领域迅

速得到推广。特别是 Ｓ ＡＲＳ在全球流行以来，该公司的产品受到了美国政府的高度重 视，据息，目前己在医院和公共场所推荐使用。

我国在进入２ 　　　　 ０世纪９ ０年代以后，纳米氧化镁的研制开发开始起步。中科院固体物 理研究所采用化学沉淀法制备了薄片型氧化镁超细粉末，粒径在 １ ０ －９ ０ ｎ ｍ之间；陕西 师范大学化学系分别采用均匀沉淀法和直接沉淀法合成超细氧化镁粉体， 平均粒径分别 为３０ ｍ 和６ ２ ｎ ｍ； 西北大学化工系采用沉淀转化法制备纳米氧化镁，平均粒径为 Ｉ　 Ｏ ｎ ｍ；

北京理工大学化工与材料学院采用固相法得到的纳米氧化镁为立方晶系结构， 平均粒径 为１ ５ ｎ ｍ：厦门大学化学系采用凝胶法制备了平均粒度为 ２ ６ ｎ ｍ的氧化镁粒子；北京服 装学院材料工程系用高分子保护的化学沉淀法制备了平均粒径为 ２ ３ ｎ ｍ 的氧化镁粒子；

中国科学院上海冶金所采用溶胶一凝胶法制备了纳米氧化镁薄膜； 平原大学陈改荣等人 以硬脂酸钠为分散剂，用溶胶凝胶法制得平均粒径为３ ６ ｎ ｍ的氧化镁颗粒：北京化工大 学于２ ０ ０ ２年成功研制出纳米氧化镁， 并申报了国家发明专利（ 专利申请号： ０ ２１ ５ ５ ４ ６ ７ ． ６） ， 在此基础上，考虑到纳米氧化镁的实际应用，开始开发负载型纳米氧化镁。 目前国内纳米氧化镁的制备和表征仍处于实验室探索阶段， 　　　　 尤其是由实验室向工业 化的过渡方面，还无法提供完善坚实的理论基础，还有大量的研究工作要作。因此，纳

米氧化镁粒子的制备和表征以及改性研究在今后一定时期内仍是国内的主要研究内容 和主攻方向。

我国镁资源十分丰富，是世界上生产镁化合物的主要国家之一。虽然我国矿产资源丰 　　　　 富、品位高，但盐湖化工行业对镁盐的利用尚很薄弱，镁盐的生产仍处于粗制初级产品的

生产阶段，还远不能满足国民经济发展的需要。为开辟镁盐的新用途，要大力发展镁盐精 细产品的生产，特别是开发各种不同用途的特种氧化镁产品。纳米氧化镁由于其独特的用 途，成为开发镁资源的首选产品之一，它的研究开发必将大大推动我国丰富镁资源的综合 利用和高附加值镁产品的开发。

第二章 纳米氧化镁制备过程防团聚的理论分析 纳米颗粒粒度细、质量均匀、缺陷少，具有一系列独特的性能，己成为高性能复合 　　　　 材料和电子、陶瓷材料等高技术新材料的重要发展趋向。 在空气中，超细颗粒极易产生 自发凝并，表现出强烈的团聚特性，“长大”生成粒 　　　　

径较大的二次颗粒 （ 团聚体） ，导致材料性能劣化。可以预见，如何保证超细颗粒在制 备、储存和随后的应用加工过程中保持分散而不团聚 “长大”是纳米技术未来发展和应 用的关键。因此，研究超细颗粒的抗团聚和分散是十分有意义的。

２ ． １纳米粉末硬团聚形成的机理［ １ ２ ５ － ２ ７ １ 粉末的团聚一般分为两种：粉末的软团聚和硬团聚。粉末的软团聚主要是由于颗粒 　　　　

间的范德华力和库仑力所致，该团聚可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消 除。而粉末的硬团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力外，还存在化学键作用。因 此，硬团聚在粉体的加工过程中其结构不易破环，而且还可能进一步恶化，导致材料性

能变差。因此首先必须研究粉末硬团聚形成的机理，以便找出消除硬团聚的方法。 目前，人们对粉末硬团聚的形成机理存在不同的看法，其中具有代表性的是：晶桥 　　　　 理论、毛细管吸附理论、氢键作用和化学键作用理论。

晶桥理论的观点是：湿凝胶在干燥过程中，毛细管吸附力使颗粒相互靠近，颗粒之 　　　　 间由于表面经基和溶解一沉锭形成晶桥而变得更加紧密，随着时间的推移，这些晶桥相 互结合，从而形成较大的块状聚集体。

毛细管吸附理论认为：在凝胶受热，吸附水开始蒸发时，颗粒的表面部分裸露出来。 　　　　 而水蒸气则从孔隙的两端出去，这样由于毛细管力的存在，在水中形成静拉伸压强Ｐ， 它正比于 Ｙ　 ｓ ｖ －　 Ｙ　 ｓ ｌ（ 如图２－１所示） ，它能导致毛细管孔壁的收缩，因此 Ｓ ｃ ｈ ｅ ｒ ｅ ｒ认为 Ｐ

是导致凝胶硬团聚形成的主要原因。

，， 片 了Ｉ Ｖ

ＳＶ

Ｐ ｅ， ｔ 勺 液相

Ｖ＝Ｙｉ ｖ ＇Ｙｓ ｖ ＝一Ｙ　 ｓ ｖ ｃ ｏｓ　 （ １ ）

图 ２－１含水的圆柱形成孔隙的剖面图

排斥力，颗粒团聚而沉降。

２ ． ３ ． ２颗粒在液体介质中的分散过程 一般地，固体颗粒在液体介质中的分散分为三个过程：润湿过程，颗粒群的解集过 　　　　 程，稳定的分散过程。

ｌ 　　　　 ． 润湿过程 如果粉末是憎液性的就不易分散，而亲液性的就容易分散。对憎液性 的粉末需使用分散剂以润湿颗粒的表面使它成为亲液性。对于不同的固体颗粒，选用合 适的液体介质，使固液亲合性变得越大越好。陶瓷粉料是极性的，所以容易分散在介电 常数较大的液体中，而由于水的介电常数比较大，因此陶瓷粉料通常用水作为介质。 对于给定的粉末和已选用的液体介质， 　　　　 表面活性剂加入到液体中会借固液界面的吸

附而改变。， ， 。加入的表面活性剂的浓度有一最佳值。当超过了这一浓度时，会出现过 饱和吸附，固体表面的亲水性反而降低，不利于润湿和分散。显然当表面活性剂浓度不 足时，也不能良好的润湿颗粒表面，不利于分散。在实际的颗粒分散中，选择表面活性 剂几乎是随意的，但不能采用能产生泡沫的分散剂，因为泡沫能将细颗粒从系统中分散 出来。

选择表面活性剂时，除了考虑其颗粒的润湿特性外，还需考虑颗粒表面的带电情况 　　　　 和表面活性剂的类型。表面活性按照是否电离可分为：阴离子表面活性剂、阳离子表面 活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂。 ２． 　　　　 颗粒群的解集过程 团粒中的众多颗粒，其表面一经液体的润湿，往往会 自行分

离。当然，实际操作中常常需要超声波的帮助。不同超声功率和超声时间对颗粒的分散 效果较为显著，尤其对纳米粉体，影响更大。 ３稳定的分散过程 即使液体介质对固体有良好的润湿，并辅以机械力或超声处理 　　　　

制成了颗粒分散的悬浮液，但是这种分散体系是热力学不稳定体系，颗粒相遇时又可能

产生团聚。因此，在体系中往往需要存在或添加能降低彼此不稳定的物质或在动力学上 提供位垒，从而抵抗颗粒的聚集，使分散状态保持相对稳定。 ２ ． ３ ． ３悬浮液的分散稳定机制 根据悬浮液中粒子间排斥力产生的机理，可将悬浮液的分散稳定机制分为以下三 　　　　 种：静电稳定机制、空间位阻稳定机制和联合稳定机制 （即电空间稳定机制） 。 １ 　　　　 ． 静电稳定机制 （ 双电层稳定作用一Ｄ Ｌ ＶＯ理论）

（ １ ） ｖ ａ ｎ　 ｄ ｅ ｒ　 Ｗａ ａ ｌ ｓ引力势能

分子间的Ｖａ 　　　　 ｎ　 ｄ ｅ ｒ　 Ｗａ ａ ｌ ｓ引力包括Ｄｅ ｂ ｙ ｅ弓Ｉ 力〔 诱导力，指永久偶极子与诱导偶极 子间的相互作用） 、Ｋｅ ｅ ｓ ｏ ｍ 引力 （ 偶极力，指永久偶极子与永久偶极子的相互作用） 和 Ｌｏ ｎｄ ｏ ｎ引力 （ 色散力，指诱导偶极子与诱导偶极子间的相互作用） ，其大小与分子 间距的六次方成正比，也称六次率。

胶粒是大量分子的聚集体。Ｈａ 　　　　 ｍａ ｋ ｅ ｒ假设，质点间的相互作用等于组成它们分各分 子对之间相互作用的加和。由此可推出不同形状粒子间的 Ｖａ ｎ　 ｄｅ ｒ　 Ｗａ ａ ｌ ｓ引力势能。

两等同球形粒子：Ｖｑ＝

１２　 Ｈ

式中，ＶＡ为Ｖａ 　　　　 ｎ　 ｄ ｅ ｒ　 Ｗａ ａ ｌ ｓ引力势能；ａ为颗粒半径；Ｈ为两球间的最短距离；Ａ 是 Ｈａ ｍａ ｋ ｅ ：常数。Ｈａ ｍａ ｋ ｅ ：常数 Ａ是一个重要参数，它与粒子性质有关，是物质的特

征参数，具有能量单位，一般在１ 州９ －１　 ｏ － ２ ０ 之间。 （ ２）双电层的斥力势能 Ｖｘ

因带电胶粒所带电荷的影响，在其周围形成双电层，使其 Ｓ 　　　　 ｔ ｅ ｒ ｎ层和扩散层中的反

离子浓度高于体相中的浓度。而在扩散层以外的任何一点不受胶粒电荷的影响，因为胶 粒电荷对它的作用被双电层中反离子的作用所抵消。由于这种反离子氛的 “屏蔽作用’ ， ， 当两粒子的扩散层不重叠时，它们之间不产生任何斥力。当两粒子的扩散双电层发生重

叠时，胶粒对重叠区的作用不能被反离子氛完全屏蔽。重叠区反离子浓度增大，这样既

破坏了扩散层中离子的平衡分布，又破坏了双电层的静电平衡。前一种平衡的破坏使离 子自浓度大的重叠区向未重叠区扩散，从而产生渗透性的排斥力；后一种平衡的破坏引 起胶粒间静电性排斥力。它们的大小与粒子的形状有关。 两等同球形粒子间的斥力势能：

： 亨 ６ ４ ｍ ｎ Ｘ ｏ ， ２ ｋ 　　　　　 Ｔ Ｙ ｏ ２ 　 ｅ ｘ ｐ （ 一 。 式中 ａ为颗粒半径；Ｈ为两球粒间的最短距离；ｘ相当于双电层厚度；丫。是与表面 电位 ｗ。 有关的物理量。

Ｙｏ＝

ｅ ｘ ｐ（ Ｚｅ ｀ Ｙ Ｏ　 ／　 ２ ｋ Ｔ）一１ ｅ ｘｐ（ Ｚｅ Ｔ，　 ／ ２ｋ Ｔ）＋ｌ

随着表面电位ｗ。的增大，丫。 增大，表面排斥能增加，因此提高颗粒的表面电位是改善 粉体分散性的有效途径。

（ 　　　　 ３ ）颗粒间的总相互作用势能 两颗粒间的总相互作用势能 Ｖ是引力势能和斥力势能之和，即： 　　　　 Ｖ＝ＶＲ　 　　　　　　　　　　　　　　 ＋ＶＡ

位能曲线如图 ２－ 　　　　 ２所示。从图 ２－ ２可以看出，曲线上有一个位垒 （ Ｖ） ，还有两个 位谷 （ 第一极小点和第二极小点） 。若一对颗粒因布朗运动或不等速沉降而接近时的相 对动能大于位垒，两个颗粒接近到第一极小点，从而颗粒聚沉，它是不可逆的。相反，

这两个颗粒不能接近到比位垒对应的 Ｈ再近的距离，反而被位垒弹开。在第二极小点 形成的絮凝是不稳定的，可逆的。表面电势 Ｅ。越大或越小，双电层厚度越大，这将使 ＶＲ越大，位垒越高，分散体系的稳定性越大。双电层的厚度或颗粒表面的Ｚｅ ｔ ａ电位与

沪

液体介质的价数和浓度有密切关系。

Ｂ ｒ ｏ

　　 吸 力　　　　　　　　

日日日 份

一上一一二　　　　　　　　　　　　 、 一一 一 ＿ 少告 于〔 粒子间距

＼． 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

第二极刁谊 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

认一Ｉ Ａ － ０ ９ － Ｍ

图２ － ２势能曲线图

２ 空间位阻稳定作用

高分子物质加入到胶体中，由于高分子在胶粒上的吸附从而对溶胶具有稳定作用。 　　　　 主要由以下几个方面的作用：

（ １ ）带电高分子吸附后会增加胶粒间的静电斥力势能 （ 　　　　 ２ ）高分子吸附层通常能减小 Ｈａ ｍａ ｋ ｅ ｒ常数，因而能降低粒子间的Ｖａ ｎ　 ｄ ｅ ｒ　 Ｗａ ａ ｌ ｓ 引力势能。

（ 　　　　 ３ ）带电高分子吸附层的胶粒相互接近时，吸附层的重叠会产生一种新的斥力势能 阻止粒子聚集，这种稳定作用称为空间稳定作用，产生的斥力势能称为空间斥力势能 Ｖｓ．

这样，粒子间的总势能Ｖ应写为：Ｖ＝ ＶＡ ＋　 ＶＲ ＋Ｖｓ Ｍａ ｃ ｋ ｅ ：等计算了Ｖｓ的大小，见图２－３，随粒子间距的减小是一条很陡的曲线， 与 ＶＡ和 ＶＲ叠加后的总势能曲线 Ｖ表明，两粒子要想十分接近聚集是很难的。 ｝

ｌ

Ｉ

ｖ＜加入高分子物质的总势能〕

理琢 　　Ｊ Ｊ 　　护 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

「 未加离分子钓质的总势能）

图２ － ３吸附高分子对分散体系稳定作用示意图

空间稳定作用的机理主要有体积限制效应和渗透压效应。 　　　　

高分子的结构、分子量、浓度和溶剂都会影响空间稳定作用。高分子结构中应有两 　　　　 种基团，一种基团能牢固地吸附在胶粒表面上，另一种基团与溶剂有良好的亲和力，能 充分伸展形成厚的吸附层，产生较高的斥力势能。一般分子量越高，形成的吸附层越厚，

稳定效果越好。如果高分子物质浓度过低，在颗粒的表面吸附不足，另一端便会与其它 颗粒表面吸附，从而聚集导致沉降；浓度过高，颗粒的表面吸附过量，这伸向溶液中的

高分子长链缠绕在一起，也使颗粒沉降。因此，颗粒表面的吸附量有一最佳值，这时体 系分散稳定均匀。在良溶剂中，高分子伸展，吸附层厚，其稳定作用强：在不良溶剂中， 高分子的稳定作用变差，容易聚沉。

一般地，对空间位阻而言，高效的有机聚合物的一端应强烈地吸附于颗粒的表面， 　　　　 伸向溶液的一端应有弱的吸附作用。值得注意的是颗粒浓度也影响分散体系的稳定性。 颗粒浓度增加会使颗粒间的平均距离减小，从而导致颗粒容易团聚。 ３． 联合稳定机制

联合稳定也叫电空间稳定， 　　　　 其静电组分来源于粒子表面的静电荷或与定位聚合物联 系的电荷。所用高聚物叫聚电解质。因为既有双电层稳定机制，又有空间位阻稳定机制， 此种稳定效果会更好。这种联合机制的势能曲线没有第一极小值，双电层在较长距离上

提供一较高的位垒，而在短范围内位阻稳定阻止粒子相互接触。常用的聚电解质有有机 单宁酸盐和聚碳酸、腐植酸，还有它们的一些按盐，如聚丙烯酸和聚丙烯酸钱。最近人

们采用聚甲基丙烯酸胺作为分散剂来分散纳米氧化铝、纳米氧化错等颗粒，取得了较好 的效果。

２ ． ３． ４ 液相反应过程团聚的防止 １ 　　　　 ． 成核阶段团聚的防止 理想的纳米粉体材料应具备如下特征： 　　　　 颗粒细小、 粒度分布均匀且处于单分散状态。 为达到这一要求，湿化学合成纳米粉体时，要控制颗粒成核和长大过程的分离，常采用 的措施有：精确控制反应物的浓度；利用籽晶，产生异质成核作用；添加鳌合剂或采用

过饱和淬火技术。例如，在醇盐水解时，通过加入一种有机鳌合剂，使醇盐发生鳌和反 应改变其组成，进而控制水解及缩聚反应速度，用来防止团聚的发生。 ２． 　　　　　　 粒子表面改性对团聚的防止

除了控制颗粒的成核及长大过程，液相反应过程中的防团聚还常采用化学表面改性 　　　　 法。即在液相反应过程中通过添加不同表面改性剂，使其与颗粒表面进行化学反应或将 表面进行包覆处理，改变颗粒的表面状态。当干燥时，由于改性剂吸附或键合在颗粒表 面，从而降低了表面轻基的作用力，消除颗粒间的氢键作用，阻止氧桥键的形成从而防 止了硬团聚。根据改性剂的不同，又分为有机无添加剂改性和表面活性及改性。 有机物添加剂改性。在液相反应过程中加入适量的有机物添加剂，通过改善凝胶的 　　　　

结构及性能可制得无团聚的纳米粉体。如将干燥控制剂加到液相反应中，通过降低凝胶

孔中的毛细管力，可避免凝胶在干燥过程中的破裂及团聚。 表面活性剂改性。表面活性剂在水溶液中有两种基本的物理效应：（１ 　　　　 ）降低表面 张力，从而减少毛细管的吸附力；（ ２）胶团化作用。采用表面活性剂作为分散剂主要是 利用表面活性剂在固液界面上的吸附作用，形成一层分子膜阻碍分子之间的相互接触， 从而降低 了表面轻基的作用力，消除颗粒间的氢键作用，阻止氧桥键的形成从而防止了

硬团聚。加入高分子表面活性剂还可起到一定的空间位阻作用。当温度升高到一定程度 时，改性剂分解成气体放出，留下松散无硬团聚的纳米粉体。其原因主要是：高分子表

面活性剂吸附在颗粒表面形成一层液膜，高分子长链可产生空间位阻，形成一层高分子

保护膜，阻碍了颗粒之间的相互接触，从而避免了架桥轻基和化学键的形成。

３ 　　　　 ． 超声波振动对团聚的防止。如果制备纳米颗粒的悬浮体系的团聚是软团聚，则可 以用机械分散方法如超声波振动和搅拌的方法将其打开。 在振动分散过程中应避免温度 过高，因为随着热能的增加，颗粒碰撞的几率也增大，有可能导致进一步的团聚。采用

适当的超声波强度和分散时间可以有效地改善粉体的团聚状态， 降低颗粒的平均粒径尺 寸。一般来说，不同的粉料在不同条件下，为达到最佳分散效果而采用的超声波强度和

超声分散时间是不同的。孙静等人通过较为详细的对比试验，研究了超声波振动分散时 间对纳米氧化错颗粒尺寸分布的影响，结果表明，选择合适的超声时间是降低粉体团聚

的有效而简单的方法。采用超声波振动防止团聚己经成为纳米颗粒制备中常用的方法。

２ ． ４干燥阶段团聚的防止〔 ２ ５ － ２ ９ １ 干燥方式对该阶段的团聚程度具有显著的影响。为防止团聚，近年来开发和发展 　　　　　　

了以下几种适合于纳米颗粒干燥的方法： １ 　　　　 ． 有机物洗涤。该方法是目前人们应用最多的一种方法。采用有机溶剂 （ 如无水乙 醇）多次洗涤湿凝胶，烘干后即制得分散的干凝胶。其原因主要是因为有机物质比水的 表面张力小，有机试剂将水置换出，避免了由于水的氢键作用使颗粒间结合更紧，导致

最后化学键的形成。采用有机物洗涤最大的缺点是有机物洗涤剂用量大，造成粉末制备 成本高。

２ 　　　　 ． 共沸蒸馏。采用沸点比水高的正丁醇等与湿凝胶混合，进行共沸蒸馏，使胶体中 包裹的水分以共沸物形式最大限度地被脱除， 从而防止在随后胶体干燥和锻烧过程中形

成硬团聚。研究者认为胶体表面的一ＯＨ基团被正丁醇的基团所替代，并起到一定的空 间位阻作用。采用该方法已制备出了Ａ１ ２ ０，　 Ｚｒ Ｏ：等粉体。

３ 　　　　 ． 超临界干燥法。 此法是利用临界点特征， 避免了由于界面张力引起的毛细孔塌陷， 从而提高了分散效果。首先用化学法制备有机凝胶，在一定压力和温度下，湿凝胶中的 液体无需形成汽液界面而直接转化为无汽液相区别的流体，即达到超临界状态。通过调 节加热器，在保持超临界温度不变的情况下，缓缓释放流体，而不影响凝胶结构，最终 达到良好分散的干燥效果。

４冷冻干燥。此法是通过抽真空或直接冷冻的方式，将含水物料冷却成固态，在真 　　　　 空条件下使水以冰升华的方式除去。 冷冻干燥充分利用了水的特性以及表面能与温度的 关系，当一定量的水冷冻成冰时，其体积膨胀变大，水在相变过程中的膨胀力使得原先 相互靠近的凝胶粒子适当地分开，同时由于固态的形成阻止了凝胶的重新聚结，从而防

止了粉末的硬团聚。曾有人采用该方法制备出了氧化铝等粉末。但是由于冷冻温度低， 设备昂贵不易实现工业化。

２ ． ５锻烧阶段团聚的防止〔 ２ ８ ７ 纳米粉体具有极大的比表面积和高的活性，即使在较低温度下，紧密接触的颗粒 　　　　 之间会发生烧结，形成硬团聚。选择合适的锻烧温度和缎烧时间是必要的。锻烧温度过 高，容易使纳米颗粒长大和产生硬团聚，而温度过低，则会因残留有未分解完的盐类而

影响产品纯度以及妨碍颗粒的密堆积，影响产品的致密化。锻烧时间短，反应不完全， 锻烧时间过长会使晶粒聚集长大，从而导致产品质量下降。

第三章 纳米氧化镁表面改性的理论分析 　　　　　　　　　　　　　　

３ ． １粉体表面改性必要性及目的［ ［ ７ ． ３ ９ － － ４ ９ ７ 粉体的表面改性，又称粒子设计，是当今粉体材料学发展的主要方向之一，也是粉 　　　　 体材料由科研转向应用的重要环节。所谓粉体表面改性，就是采用物理、化学、机械等

方法对粉体颗粒表面进行处理。根据需要有目的地改变其物理化学性质，如表面晶体结

构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等。通过改性可显著改 善或提高粉体的应用性能以满足当今新材料、新技术的要求。这里所讲的粉体主要包括 无机非金属填料、陶瓷原料和无机颜料等。

在塑料、橡胶、胶粘剂、造纸以及涂料等工业中，无机填料 （ 　　　　 主要指非金属矿物ｊ ＇ 料）占有很重要的地位，并越来越受到重视。添加非金属矿物填料，如碳酸钙、高岭生、 滑石、云母、二氧化硅，氧化镁、白云石、叶腊石，透闪石等，不仅可降低高分子材料 或聚合物基复合材料的成本，而且还能提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性，以及赋予

材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、阻燃性、绝缘性等。然而，由于这些无机 非金属矿物填料与有机高聚物基体的界面性质不同， 相容性差， 在基料中难以均匀分散， 直接或大量填充往往容易导致材料的某些力学性能下降。 因此需要改变填料表面的物理

化学性质，提高其在树脂和有机聚合物中的分散性，增进填料与树脂等基体的界面相容 性，使矿物从一般填料转变为功能性填料，提高矿产资源的综合利用价值。在塑料、橡 胶等高分子材料中普遍填充非金属矿物填料，始于７ ０年代初石油危机之后，而对无机 填料进行表面处理以改善其填充性能，这是 ７ ０年代中期以后发展起来的。在我国，非 金属矿物填料表面改性技术的发展，始于 ８ ０年代中期。虽然非金属矿物填料表面改性

技术发展的历史不长，但由于其对非金属矿工业和现代新材料技术发展的重要作用，因 而从一开始便得到迅速发展并在工业上得到广泛的应用。据估计仅在塑料、橡胶工业中 所需的改性矿物材料的用量将以每年大于 １ ５％的速度增加。可以预计，随着高分子材 料、功能材料和复合材料的发展，经表面改性技术处理的矿物材料的需求将持续大幅度 增长。因此，矿物材料的改性技术也将获得新的发展，并在未来的国民经济建设中发挥 重要的作用。 粉体原料的性能是影响陶瓷材料性能的首要因素。目前，陶瓷材料发展的基础之一 　　　　

便是超细粉体的制备．应用纳米粉体可使制品的性能得到大幅度的提高，如将陶瓷原料 超微细化，不仅能大大降低烧结温度、节约能源，而且能获得晶粒度细、致密度高的制

品，并可改变陶瓷制品致命的弱点一脆性，大幅度提高陶瓷的韧性口但纳米粉体由于颗 粒细小，表面能大，表面活性高，颗粒间存在较强的相互作用力，如：静电力、范德华

力、毛细管力、机械铰合力等，从而颗粒将很容易产生团聚。分散性差，粉体的流动性 不好，严重影响超细粉体的使用性能。因此，必须采用一定措施，尤其是粉体表面改性 处理，以减少颗粒间的团聚，使其在极性和非极性介质中都能处于良好、充分的分散状 态，与基体能充分混合。

表面改性的目的包括以下几个方面：改善或改变粉体粒子的分散性；改善粉体粒子 　　　　

的耐久性，如耐药、耐光、耐热、耐候性等；提高颗粒表面的活性：使颗粒表面产生新 的物理、化学和机械性能及新的功能，从而提高粉体的附加值；改善纳米粒子与其它物 质间的相容性。

３ ． ２纳米粒子表面改性的内容和方法［ ７ ， ４ ０ － ｓ ２ １ ３ ． ２ ． １纳米粒子表面改性的内容 对纳米微粒表面改性 （ 　　　　 或称表面修饰）主要包括以下三个方面的内容：（１）研究纳 米颗粒的表面特性，以便针对性地进行改性处理。这种研究包括：用高倍电子显微镜对 粒子的表面结构状态进行观察分析；用 Ｘ． Ｐ． Ｓ和 ＦＴＩ Ｐ测试粒子的表面组成及成分迁移； 用电泳仪测定粒子的表面电荷；用能谱仪测定粒子的表面能态；用表面力测定粒子的表

面粘着力、润湿角和其它作用力。（ ２）利用上述测定结果对粒子的表面特性进行分析评 估。（ ３）确定表面改性剂的类型及处理工艺。

３ ． ２ ． ２纳米微粒表面改性的方法 纳米微粒表面改性的方法按其改性原理可分为表面物理改性和表面化学改性两大 　　　　

类，按工艺不同可分为以下 ６类： １ 　　　　 ． 表面覆盖改性。表面覆盖改性指表面改性剂与粒子表面无化学反应，包覆物与粒 子间依靠物理方法或范德华力而连接的改性方法。 ２． 　　　　 局部化学改性。该方法主要是利用粉体表面的官能团与处理剂间进行化学反应来

达到改性的目的。 该方法主要有金属氧化物的偶联剂处理和醇的处理以及颗粒表面的高 分子接枝聚合反应。 ３机械化学改性。通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒子的表面活性。这种活性使 　　　　 分子晶格发生位移、内能增大，从而使粒子温度升高、熔解或热分解。在机械力或磁力

作用下，活性的微粒表面与其它物质发生反应、附着，达到表面改性的目的。

４胶囊化改性。胶囊化改性是在粒子表面包覆一层其它物质的膜，使粒子表面的特 　　　　 Ｊ 性发生改变。与表面覆盖改性不同的是，包覆的膜是均匀的。

５ 　　　　 ， 高能表面改性。利用电晕放电、紫外线、等离子射线束对粒子进行表面改性 ６． 　　　　 利用沉淀反应进行表面改性。这是目前工业上用得最多的方法。 ３ ． ３纳米氧化镁的表面改性方法及改性机理分析

３ ． ３ ． １纳米氧化镁的结构和性能 纳米氧化镁是由晶体和界面组元构成。晶体组元由所有晶粒中的镁和氧原子组成， 　　　　

原子都严格位于晶格位置上，界面组元由处于各晶粒之间的界面原子组成。氧化镁中的

Ｍｇ － ０键极性很强，强极性使氧化镁表面极易吸附水分子并使水分子极化而形成表面轻 基。氧化镁颗粒越细，颗粒的比表面积越大，表面经基数越多。而随处理温度的升高，

氧化镁的比表面积和表面轻基数迅速下降。 表面轻基的存在可提高纳米氧化镁作为吸附 剂及各种载体的极性，为表面改性提供方便。此外，按照 Ｓａ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ的部分电荷值分类， 通常氧原子的部分电荷在一０． ０１ －０ ． ５ ０之间，属于两性氧化物，起到广义酸、碱的作用。 为此，其表面电荷及表面轻基的酸碱性均受到由轻基引起的多种表面物性的影响，纳米

氧化镁颗粒极性很大， 在乙醇或水等极性大的介质中润湿热很高， 呈现出稳定的分散性。 而在低极性介质中，会因润湿热小而发生凝聚。从理论上分析，纳米氧化镁是亲水僧油 的，但因表面不可避免地吸附了一定量的空气、水和其他杂质，这会降低它在极性介质 中的分散性。因此，为了获得良好的分散性，即使在水型介质中，也需对纳米氧化镁进

行表面改性。改性的原理和方法很多，下面主要分析纳米氧化镁的表面活性剂改性和偶 联剂改性。

３ ． ３ ． ２表面活性剂对纳米氧化镁的改性［ ［ ４ ５ － ５ ５ ７ 所谓表面活性剂，是指极少量就能显著改变物质表面或界面性质的物质。其分子结 　　　　 构特点是包含着两个组成部分：疏水基（ 较长的非极性烃基）和亲水基（ 较短的极性基） 。

各类表面活性按其亲水基的类型又可进一步分成：阴离子型、阳离子型、非离子型和两 性表面活性剂。表面活性剂一端的长链烃基与聚烯烃分子链有一定的相容性，另一端的 叛基、醚基或金属盐等极性基团可与氧化镁表面发生化学作用或物理化学吸附，从而有

效地覆盖纳米氧化镁表面。有资料报道，经表面活性剂改性后的石英填料与聚合物具有 很好的相容性和亲和性，不仅改善了填料与树脂的相容性和亲和性，使树脂混合体系的 粘度明显下降，而且对增加填充量，提高填充制品的物理力学性能和降低生产成本，具 有显著的效果。

纳米氧化镁的等电点高达 １ 　　　　 ２ ． ０，它的正电性很强，故在广泛的ｐ Ｈ值范围内均可吸 附阴离子表面活性剂而获得有机化改性。 笔者在本研究中选用了一种阴离子表面活性剂 一硬脂酸钠，对纳米氧化镁进行了表面改性。认为硬脂酸钠与氧化镁表面的连接主要有 两种形式：物理吸附和化学吸附。化学吸附主要是硬脂酸钠与粉体表面的轻基作用形成 共价键，或通过氢键作用于粉体，因而改性剂与粉体间形成比较牢固的结合。

Ｃ Ｈ ＋ Ｃ Ｈ 扒。 一 十 Ｈ Ｏ － Ｍ ｇ Ｏ　 　　 －　 Ｃ 中Ｈ 森） － － 、 一 、ｇ ０ 改性剂硬脂酸钠中仍含有大量的梭基一Ｃ 　　　　 ＯＯ Ｎ，它能与氧化镁表面的轻基发生反应， 形成牢固的化学键。

Ｈ ＋ Ｃ Ｈ Ｔ Ｆ　 　　 － Ｏ Ｈ － － ｌ －

Ｍ９０－－ＯＨ　 ＋Ｃ

Ｍｇ０

幸Ｈ 耘Ｈ ３ ＋ Ｈ ２ ０

以上两种作用可由改性样品的红外光谱图得到证实。 　　　　　　

３ ． ３ ． ３偶联剂对纳米氧化镁的表面改性［ ４ ２ ， ４ ５ ， ４ ９ ， ６ ０ － － ６ ６ １ 偶联剂也是一种具有两性结构的物质，即含有两类性质不同的化学基团：亲无机基 　　　　

团和亲有机基团。故它能把两种不同性质的物质通过化学或物理的作用结合起来，是有 机物与无机物之间的桥梁。偶联剂通过化学反应与无机颜料、填料表面进行偶联结合。 从结合强度、提高无机颜料和填料在基料中的分散性以及降低自由能来看，偶联剂优于

表面活性剂。根据分子结构，偶联剂可分为硅烷偶联剂、钦酸醋、铝酸酷等偶联剂。 笔者在本研究中选用了钦酸酷偶联剂对纳米氧化镁进行了表面改性试验。 　　　　 与其它偶 联剂相比，钦酸酷偶联剂具有价格便宜、适用范围广、多功能性以及用量少等许多独特 的优点。它既是偶联剂，又兼有分散剂、润湿剂、粘结促进剂、固化催化剂、交联剂等 多种功能。 根据分子结构与填料表面的偶联类型， 钦酸醋偶联剂主要可分为单烷氧基型、

单烷氧基焦磷酸ｆ ｉ ｂ 型、鳌合型和配位型四大类。其中，单烷氧基型钦酸酷 （ 如Ｋ Ｒ － Ｔ Ｔ Ｓ） 对水比较敏感，只适合于不含游离水的干燥填料体系。而焦磷酸醋型 （ 如Ｋ Ｒ － ３ ８ Ｓ）则 可用于经过适当干燥的湿法填料中。鳌合型 （ 如Ｋ Ｒ－１ ３ ８ Ｓ）的特点是水解稳定性好， 可用于潮湿填料和含水聚合物体系，尤其适合高温状态。配位型则是为了避免四价钦酸 酷在某些体系中的副反应而研制成的，其作用与单烷氧基型相似，但它不会与聚合物和

其它助剂发生醋交换反应。

钦酸醋偶联剂在纳米氧化镁颗粒表面的作用机理如下 钦酸酷偶联剂的通式可表示为： 偶联无机相

亲有机相

（ ＲＯ）　 － －　 Ｔｉ ｗ

（ＯＸ一Ｒ’一Ｙ） Ｎ

式中：１ －Ｍ＇４，　 Ｍ＋ Ｎ＜６；　 Ｒ为短碳链烷烃基；Ｒ’为长碳链烷烃 （ 芳烃）基； Ｘ为Ｃ，　 Ｎ，　 Ｐ，　 Ｓ等元素：Ｙ为轻基、氨基、环氧基、双链等基团。 典型的钦酸酷偶联剂 （ 如 ＫＲ－ＴＴＳ）与颗粒表面的反应式可表示为

Ｍｇ ０一ＯＨ＋ＲＯ一Ｔｉ 一（ ＯＸ一Ｒ＇　 Ｙ） ３ 一Ｍｇ ０－Ｏ一Ｔｉ 一（ ＯＸ一Ｒ＇　 Ｙ） ３ ＋ＲＯＨ 对于微细颗粒，文献提出钦酸酷偶联剂作用的单分子层模型，认为典型的钦酸酷偶 　　　　 联剂含有一个异丙氧基和三个较长的有机长链，异丙氧基可与颗粒表面的轻基反应，形 成化学键，放出异丙醇，从而在颗粒表面覆盖了一层单分子膜，使颗粒表面特性发生根

本性改变。该模型假设：（ １ ） 微细颗粒是一个直径为Ｄ的球，颗粒表面经基分布均匀， 反应能力各向同性。（ ２ ） 钦酸醋偶联剂分子是一个以钦粒子为中心，直径为 ｄ的小圆球 体（ 不包含三个有机长链） ，均匀地覆盖于微细颗粒表面。（ ３ ） 忽略覆盖于颗粒表面的钦 酸酷偶联剂分子之间的作用力和有机长链的位阻效应。 基于上述假设，钦酸醋偶联剂分子在氧化镁颗粒表面的作用机理可表示为如图 ３一 　　　　

２所示。通过在氧化镁颗粒表面形成新的Ｍｇ － ０键，把钦酸醋偶联剂分子与氧化镁颗粒 结合为一体，并呈单分子层的分布。

ｎＲＯ－ Ｔｉ （ ＯＲ＇ ） ３一

图３ － ２ 钦酸醋偶联剂在氧化镁颗粒表面的作用机理

十 ｎＲＯ１ ４

第四章 纳米氧化镁粉体制备工艺试验研究 　　　　　　　　　　　　 ４ ． １试验用化学药品及仪器设备 制备试验中所用化学药品及规格见表 ４－ 　　 １ 。实验仪器设备一览表如表 ４ － ２所示。 表４－ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １试验中所用化学药品一览表 分子式

分 子 规格

生产厂家

量

＇ Ｎ １ ｝ ｖ Ｊ　 ｆ １ ［ 　

六水氯化镁

ＭｇＣ１ ２ ． ６Ｈ２ ０

２０３． ３

ＡＲ

天津塘沽化学试剂厂

无水碳酸钠

Ｎａ ２ Ｃ０３

１０６乃

ＡＲ

西安试剂厂

聚乙烯醇

［ ＣＨ２ ＣＨ（ ＯＨ） ］ ｎ

７２８００

ＡＲ

山西三维试剂厂

聚乙二醇

Ｈ［ ＯＣＨ２ ＣＨ２ ］ＯＨ

６００． ０

ＡＲ

日本进 口

无水乙醇

ＣＨ３ ＣＨ２ ０Ｈ

４６． ０７

ＡＲ

西安化学试剂厂

工业酒精

ＣＨ３ ＣＨ２ ０Ｈ

４６． ０７

乙二醇

ＨＯＣＨ２ ＣＨ２ ０Ｈ

６２． ０８

ＡＲ

西安化学试剂厂

正丁醇

ＣＨ３ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ０Ｈ

７４． １３

ＡＲ

沈阳化学试剂厂

丙酮

ＣＨ３ ０００Ｈ３

５８． ０９

ＡＲ

西安化学试剂厂

蒸馏水

Ｈ２ Ｏ

１８． ０２

去离子

西安明星浴池

表４ － ２实验仪器一览表 序号

仪器设备名称

型号与规格

用途

生产厂家

１

电子分析天平

ＦＡ２００４

称量

上海精密科学仪器有限公司

２

托盘天平

ＪＰＴ　 ２

称量

西安衡器厂

３

超声波清洗仪

ＫＱ－ ５０ＤＲ

分散粉体

昆山市超声仪器有限公司

４

真空泵

ＹＴ２７１１４

抽真空

沈阳市微分电机厂

５

分光光度计

７２ ２型

测透光率

上海第三分析仪器厂

６

微波炉

Ｗ Ｐ７００

干燥

格兰仕电器实业公司

７

马弗炉

ＳＲＪＸ－ ４－１５

锻烧

沈阳市电炉厂

８

电热鼓风干燥箱

６６８型

干燥

南京实验仪器厂

９

数字酸度计

ＰＨＳ－２Ｃ

测ｐ Ｈ值

上海精密科学仪器有限公司

１０

温度计

０－－１０００ Ｃ

测温度

Ｉｌ

差示扫描量热仪

ＤＳＣ７

差热分析

美国 ＲＥ

１２

热重分析仪

ＴＧＡ７

热重分析

美国 ＲＥ

１３

透射电镜

Ｈ－ ６００ － ２型

检测粒径

日本 日立公司

１４

Ｘ射线衍射仪

Ｄ／ｍａ ｘ－ Ｔａ

测晶型及粒 日本理学 径

１５

搅拌器

ＺＴ４０１

搅拌

中国杭州仪表电机厂

４ ． ２试验步骤及工艺流程图 １制备纳米氧化镁粉体的试验步骤： 　　　　 （１） 沉淀反应 　　　　　　 分别量取一定量的分散剂与氯化镁溶液于同一烧杯中，置于恒温水浴中；再量取一 　　　　

定量的碳酸钠溶液于另一烧杯中并放入恒温水浴中，待两溶液温度恒定于反应温度时， 以指定方式混合， 机械搅拌生成沉淀，反应一段时间后， 放慢搅拌速度， 使其沉化 ３ ０ ｍｉ ｎａ （ 　　　　　　 ２） 过滤、洗涤

反应结束后，经真空抽滤，以指定方式洗涤至无氯离子。 　　　　 （３） 千燥 　　　　　　

将沉淀物放入微波炉中干燥，控制一定火力，干燥时间为 １ 　　　　 ０ ｍｉ ｎｏ （ 　　　　　　 ４） 锻烧

干燥后的中间体，稍稍研磨，装入柑蜗中，放入马弗炉中锻烧。 　　　　 （５） 储存 　　　　　　

将锻烧后的粉体装入塑封袋中，置于干燥器中保存，以待分析检测或用于产品的 　　　　 表面改性。

２． 制备纳米氧化镁粉体工艺流程图 制备纳米氧化镁粉体工艺流程见图４ －１所示。

Ｍ９Ｃ１ ２

分散剂 锻烧

一 片斗 纳米氧化 镁

图 ４－ １纳米氧化镁粉体制备工艺流程图

４ ． ３试验方案

己确定的沉淀转化法制备纳米氧化镁的工艺条件为： 反应温度 ３ ０　 ０ Ｃ 反应时间为 ２ ０ ｍｉ ｎ ， 沉化时间为 ３ ０ ｍｉ ｎ ，反应物配比为 １： １ ， 加水量为 ２ ０ ０ ｍＬ。在此基础上 ，在分别对

液相反应过程中添加分散剂和加料方式以及沉淀物洗涤、 干燥及锻烧工艺过程作进一步 的研究。 　　

４ ． ４产品测试及表征［ ６ ７ － ６ ９ １ 在纳米氧化镁粉体制备试验中进行的分析检测主要分为两类：一类是在试验过程 　　　　　　

中不同部位进行的过程控制分析检测，以了解不同过程体系的各种参数指标；另一类检 测用于对纳米粉体产品的晶型、粒径、表面性质等的测试及表征，主要包括 Ｘ一射线衍

射法 （ ＸＲＤ） 、透射电镜法 （ ＴＥＭ　 ） 、差热示差分析法 （ ＤＳ Ｃ） 、热重分析法 （ ＴＧ） 。现 对各种测试方法简要介绍如下： １ 　　　　　　 ． Ｘ一射线衍射法 （ ＸＲＤ） 该法通过 Ｘ一射线研究固态物质晶体结构、物质中各元素的结合状态及化学键的 　　　　　　 性质，通过标准物质卡片进行物相鉴定，可确定分子式和同素异形体，还可定量分析、 测定各元素的定量比、晶格常数等。

谢乐公式指出了小晶粒 （ 　　　　　　 指小于 ０ ． １　 ｕｍ的小晶块）平均尺寸 （ Ｄ）与衍射线真实 宽度之间的数学关系，通过此式可计算平均尺寸 Ｄ。谢乐公式为： Ｄ＝Ｋ　 　　　　　　　　　　　　　　 ｘ／　 　 ０　 ＣＯＳ　 ０

式中：ｘ为特征 Ｘ射线波长，这里 ｘ二１ 　　　　　　 ． ５ ４０ ６ Ａ；　 Ｋ为对半宽度，取 ０． ９；　 ０为衍 射线剖面的半高宽：Ｄ为小粒径平均尺寸；８为衍射峰所对应的角度。计算所得为组成

纳米粉体的纳米晶的大小，故此方法不能反映纳米粉体的团聚程度，而适于纳米结构材 料的分析及纳米粉体晶型的测定。 ２． 　　　　　　 透射电镜法 （ ＴＥＭ　 ）

该法通过检测透射电子和衍射电子的信息，研究物质的微观形貌及结构。它的主 　　　　 要特点是要求样品特别薄，达到 ２０ ０埃以下，对电子成为透明的，通过电镜照片，可观 测到直观的纳米粉体的粒径大小 （ 二次粒径） ，直接反应粉体团聚程度。但该方法只能

反映分散体系中部分信息，只有大量照片的统计结果才有说服力，而且该法主观性比较 强。

３差热分析法 （ 　　　　 ＤＴ Ａ　 ） 差热分析是研究当把样品和参比物放在同一炉中加热和冷却时，两者之间热性能 　　　　 的差别，并将这种差别以样品和参比物的温度差与温度的关系表示出来，它可以用来研

究诸如相变、熔化、结晶、蒸发、升华、分子间的断裂、聚合、氧化还原反应、吸附、 脱附等有热效应的过程。 ４热重分析法 （ 　　　　　　 ＴＧ）

热重分析是研究样品在程序控制下，质量随温度变化的一种技术。它利用天平称量 　　　　 样品质量随温度的变化来测定样品发生诸如吸水、脱水、分解、吸附、脱附等有质量变

化的效应。试验过程中以差热与热重分析相结合来研究反应沉淀物的热分解过程，以筛 选较低的热分解温度。

５ 　　　　 ． 分光光度计法（ 透光度法） 准确称量纳米氧化镁粉体 Ｏ 　　　　 ． Ｉ ｇ，加入 ２ ０ ｍＬ乙醇，用超声波分散３ ０ ｍｉ ｎ后，取适量 于比色皿中，用乙醇作为参比液，在最大吸收波长处测定光透过率，５ ｍｉ ｎ记录一次数

据，共记录 ２ ｈ。此方法能定性的反应出二次粒子的团聚情况，但不能反应一次粒子的 大小。而且通过观察透光度随时间的变化可以定性地认识分散体系的稳定性。

４ ． ５试验结果及讨论 ４ ． ５ ． １液相反应过程加料方式的选取 沉淀转化法制备纳米氧化镁的液相反应过程是一固一液反应体系，在液相中进行 　　　　

了化学反应、单体成核、粒子长大、粒子凝并等基元步骤。纳米粒子单分散要求成核阶 段为一次爆发式过程，即在瞬间完成全部晶核的生成。晶核形成之后，溶液浓度迅速降 低到低于成核浓度，不再生成新的晶核。但浓度仍略高于饱和浓度，可使已有的晶核能 扩散以相同的速度慢慢长大， 获得单分散粒子。 如果在反应的不同阶段均有晶核的生成，

将造成不同年龄的晶核同步生长， 所得粒子粒度分布宽。 过饱和度是温度和浓度的函数， 因此，理想的单分散粒子制备过程，是通过控制温度和浓度使成核和生长分期进行。加 料方式的不同将导致物系过饱和度的不同，从而影响单体粒子成核和生长过程。

试验设计方案如下： 　　　　

方案（ 　　　　 一） ：取一定浓度的氯化镁溶液 Ｉ　 Ｏ Ｏ ｍＬ，加水２ ０ ０ ｍＬ稀释，放于３ ０ ℃的恒温 水浴中；另取一定浓度的碳酸钠溶液 Ｉ　 Ｏ Ｏ ｍＬ于同一恒温水浴中，待两溶液达到恒温后， 在快速搅拌下，将碳酸钠溶液迅速加入氯化镁溶液中，反应 ２ ０ ｍｉ ｎ后减慢搅拌速度，

使其沉化 ３ ０ ｍｉ ｎ。用 ｐ Ｈ计对反应体系ｐ Ｈ值变化进行跟踪测定。试验结果见表 ４ － ３和 图 ４－ ２所示。

方案 （二） 　　　　 ：将一定浓度的碳酸钠溶液装入碱式滴定管中，在２０ ｍｉ ｎ内匀速滴加于

２ 　　　　 ． 微波干燥与烘箱干燥时间的比较 工艺条件：取配置好的氯化镁、碳酸钠溶液各 １ 　　　　 ００ ｍＬ，加 ２ ０ ０ ｍＬ水稀释氯化镁溶

液．采用优化的加料方式，反应时间为２ ０ ｍｉ ｎ，沉化时间为３ ０ ｍｉ ｎ，反应温度为３ ００ Ｃ． 洗涤方式为水洗加醇洗。 烘箱干燥过程由于样品升温时间不易控制，为避免反复烘干、反复称量过程中样 　　　　 品可能吸收空气中水份给试验带来的误差，本试验采用以平行样的办法来测量。具体方

法为：分别称取洗涤后的沉淀物 １ ｇ于７个增锅中，同时置于１ ０ ０＾－ １ １ ０℃的烘箱中干燥， 隔一定时间取出一个样品称量，计算其失重量。所得结果见表４ － １ ２和图４ － １ ４． 表４ 　　　　　　　　　　 － １ ２烘箱干燥时间与物料失重量的对应关系

干燥时间 （ｍｉ ｎ ） ０　 　　　 ３ ０　 　　　　 ４０　 　　　　 ５ ０　 　　　　　 ６ ０　 　　　　　　　　　　　　　　　　 ７ ０　 　　　　　　　　　 ８ ０

失重量０ｍ （ ｇ） ０　 　　　 ０ ． ５ ２ ９ ５　 ０ ． ５ ２ ７ ２　 ０ ． ５ ４ ８ ２　 　 ０ ． ５ ４ ９ ５　 　　０ ． ５ ４ ７ ４　 　　０ ． ５ ４ ７ ６ 一

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０　 　　 １０　 　 ２０　 　　３０　 　　４０　 ５０　 　 ６０　 　　７０　 　 ８０　 　　９０

干燥时间（ 　　　　　　　　　　　　　　 ｍｉ ｎ）

图４ 　　　　　　　　　　　　　　　　 － １ ４烘箱干燥时间与物料失重量的对应关系 另取一份制得的沉淀物于堪祸中 （ 　　　　 样品量未知） ，放入微波炉中，低火干燥，每分

钟取出称量一次，计算其失重量，试验结果见表４ － １ ３和图４ － １ ５ ． 表 ４－ 　　　　　　　　　　 １ ３微波干燥时间与物料失重量的对应关系 干燥 时

０　 　　　１　 　　　　　 ２　　　　　 　 ３ 　　　　　 　 ４　　　　　 　 ５　 　　　　　 ６　　　　　 　 ７

８　 　　　　　　 １０

间 （ｍｉ ｎ）

失重量 Ｄｍ （ｇ）

０　 　　１． ５２６９　 　 １． ６７２６　 　 １． ７３５７　 　 １． ７８５６　 　 １． ８００１　 　 １． ８０３６　 　 １． ８０５４　 　 １． ８０８６　 　 １． ８１０３

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干燥时间（ ｍｉ ｎ）

图４－ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １ ５微波干燥时间与物料失重量的对应关系

由表 ４ 　　　　 － １ ２，　 ４ － １ ３和图４ － １ ４，　 ４ － １ ５可知，烘箱干燥需要 １ ｈ以上才能使样品质量恒 定，而微波干燥在大约 ５ ｍｉ ｎ就可使样品质量恒定，达到干燥的目的。可见采用微波干

燥大大地节约了干燥的时间和能耗。 为保证样品完全干燥， 选定微波干燥时间为 ｌ　 ０ ｍｉ ｎ，

３ 　　　　 ． 微波干燥效果与烘箱干燥效果比较 将经微波干燥 （ 　　　　 １０ ｍｉ ｎ　 ）和烘箱干燥（ １ ｈ ） 的前驱体置于马弗炉中，５ ０ ０℃下锻烧 ２ ｈ， 对所得产品作透光度分析，其结果见表４ － １ ４和图４ － １ ６所示。 表 ４－ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １ ４烘箱干燥与微波干燥样品的效果比较 时间 （ ｍｉ ｎ）

０　 　　　　　　 ２０　 　　　　　　 ４０　 　　　６０　 　　　　　 ８０

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时间（ 　　　　　　　　 ｍｉ ｎ）

图４ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 － １ ６烘箱千燥与微波干燥样品的效果比较 由表４ 　　　　 － １ ４和图４ － １ ６可看出，采用烘箱干燥所得产品透光度变化大，分散体系稳定 性不好，最大透光度的变化量ｅ　 Ｔｍａ ｘ ＝１ ３ ． ０； 采用微波干燥后所得产品透光度变化不大，

分散体系的分散性和稳定性较好，Ａ　 Ｔｍａ ｘ ＝１ ． ２　 ｅ

４ ． ５ ． ５锻烧条件的确定 工艺条件：取配置好的氯化镁、碳酸钠溶液各 Ｉ　 　　　　 Ｏ Ｏ ｍＬ，加 ２ ０ ０ ｍＬ水稀释氯化镁溶 液。采用优化的加料方式，反应时间为 ２ ０ ｍｉ ｎ，沉化时间为 ３ ０ ｍｉ ｎ，反应温度为 ３ ００ Ｃ　 ， 洗涤方式为：水洗加醇洗，干燥方式采用微波干燥。 对以上述工艺条件制得的前驱体做 Ｘ一 　　　　 射线衍射分析，所得结果见图４－ １ ７所示。 魂 ．曰． 勺． 目 州侧目 　　

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图４ － １ ７前驱体 Ｘ一 射线衍射图

由图４ － １ ７可知，前驱体为结晶性很好的Ｍｇ Ｃ０３ ． ３ Ｈ２ ０。对这种Ｍｇ Ｃ０３ ． ３ Ｈ２ ０前驱 体做热分析，所得的ＴＧ－ ＤＳ Ｃ如图 ５ － １ ８所示。

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图５ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 － １ ８前驱体 ＴＧ－ ＤＳＣ图 由图５－ 　　　　 １ ８可知：前驱体在 ５ ５ ０℃时己基本恒重。

为了确定锻烧时间，采用了以锻烧物恒重为反应终止，将烘干所得的前驱体分成 　　　　

若干份于不同柑竭中，每份质量为 Ｌｏ ｇ，同时放入马弗炉中锻烧，在不同时间取出称其 质量，得到在５ ０ ０＊ Ｃ，　 ５ ５ ０℃下锻烧的实验结果见表４ － １ ５和表４ － １ ６所示。 表４ 　　　　　　　　　　　　 － １ ５　 ５ ０ ０１ Ｃ缎烧所得产品质量与时间的关系 时间 （ ｍｉ ｎ）

产品质量（ ９）

１２０　 　　　　　 １５０ ０． ５５５８

０． ４１１２

１６５

１８０

１９５

２１０

０． ３８２６

０． ３７１ ４

０． ３６７６

０． ３５３２

表４ － １ ６　 ５ ５ ００ Ｃ锻烧所得产品质量与时间的关系 时间 （ ｍｉ ｎ）

产品质量（ ９）

９０　 　　　　　　　 １０５　 　　　　　　　　 １２０　 　　　　　　　 １３５

１５０

１６５

０． ５９０８　 　　　０． ５４９６　 　　　　０． ４０８３　 　　　　　 ０． ３８８７　 　　　　　 ０． ３３６５　 　　　　　 ０． ３３６８

由表４ 　　　　 － １ ５和４ － １ ６可知，在５ ０ ０℃下锻烧，２１ ０ ｍｉ ｎ时产品质量仍未达到恒重，而在 ５ ５ ０ ℃下锻烧，１ ５ ０ ｍｉ ｎ后产品质量达到恒重，反应完全．有资料表明，过长的锻烧时间 只会使晶粒聚集长大，这样导致产品质量下降。将 ５ ０ ００ Ｃ，　 ５ ５ ０ ℃下锻烧所得产品作透 光度分析，在 ２ ｈ内透光度变化量分别为４． ４，　 １ ． ９，说明后者分散性、稳定性较前者好，

粒度也可能比前者小。故锻烧条件选在 ５ ５ ０℃下锻烧 １ ５ ０ ｍｉ ｎ较好。 ４ ． ５ ． ６制备纳米氧化镁的工艺研究小结 本部分研究是在已选定的液相反应时间、反应温度、反应物浓度等基本工艺条件下， 　　　　 对沉淀转化法制备纳米氧化镁工艺作了进一步研究，研究了液相过程分散剂的添加、加料 方式、洗涤方式、微波干燥和锻烧对纳米氧化镁产品性能的影响。选出了不同过程的优惠 条件，所选的工艺条件为：分散剂为聚乙烯醇 （ Ｐ ＶＡ）， 分散体系所加分散剂的量为：１ ０ ＾－ １ ３ ｍＬ，洗涤用Ｐ ＶＡ浓度为３ ％ｏ －５ ％ｏ ；加料方式为：反应开始瞬时加入５ ０ ｍＬ碳酸钠溶液，

在第４ ｍｉ ｎ以５ ｍＵｍｉ ｎ的速度滴加完剩余的碳酸钠溶液 （ 优化加料方式） ；洗涤方式为水 洗加醇洗；干燥方式为在低火下微波干燥 Ｉ　 Ｏ ｍｉ ｎ；锻烧条件为：５ ５ ０℃下缎烧 １ ５ ０ ｍｉ ｎ。结

果表明：在此工艺条件下所得的纳米氧化镁粒子呈球形，分散均匀、无团聚发生、粒度分 布窄，平均粒径为７ ． ５ ｎ ｍｏ

第五章 纳米氧化镁粉体改性试验研究 　　　　　　　　　　　　　　 ５ ． １试验用药品及仪器设备 本实验所用化学药品及规格见表 ５ － １．本试验所用仪器见表 ５－ ２ｅ 表 ５－ １改性试验用药品一览表

蕊 １ ｖ １

分子式

分子量

规格

生产厂家

纳米氧化镁

Ｍｇ０

４０． ３２

纳米级

本实验室自制

硬脂酸钠

ＣＨ３ （ ＣＨ２ ） １ ６ ０００Ｎａ

３０６． ５

ＡＲ

西安化学试剂厂

工业级

南京曙光化工总厂

钦酸酷偶联剂 氯化铝

ＡＩ Ｃ１ ３

１３９． ５

ＡＲ

西安化学试剂厂

无水乙醇

ＣＨ３ ＣＨ２ ０Ｈ

４６． ０７

ＡＲ

西安化学试剂厂

三乙醇胺

Ｎ（ ＣＨ２ ＣＨ２ ０Ｈ） ３

１４９． １９

ＡＲ

天津市化学试剂厂

盐酸

ＨＣＩ

３６． ４５

ＡＲ

西安化学试剂厂

氨水

ＮＨ３ ． Ｈ２ ０

３５． ０５

ＡＲ

西安化学试剂厂

７３． ００

ＡＲ

汕头市光华化学厂

Ｎ， Ｎ一二 甲基 甲 （ ＣＨ３ ）　 ２ ＮＣＯＨ

酞胺 蒸馏水

Ｈ２ Ｏ

１８． ０２

去离子

西安明星浴池

甲醇

ＣＨ３ ０Ｈ

３２． ０５

ＡＲ

西安化学试剂厂

表５ － ２改性试验仪器设备一览表 序号 仪器设备名称

型号与规 用途

生产厂家

格 １

电子分析天平

ＦＡ２００４

称量

上海精密科学仪器有限公司

２

托盘天平

ＪＰＴ　 ２

称量

西安衡器厂

３

超声波清洗仪

ＫＱ－ ５ ０ＤＲ 分散粉体

４

真空泵

ＹＴ２７１１ ４

抽真空

沈阳市微分电机厂

５

分光光度计

７２２型

钡叮 透光率

上海第三分析仪器厂

６

微波炉

Ｗ Ｐ７００

干燥

格兰仕电器实业公司

７

球磨机

ＮＤ型

表面改性

南京南大电子设备厂

昆山市超声仪器有限公司

８

紫外可见光分光光度计

７２２型

钡四 紫外透光率

上海分析仪器厂

９

数字酸度计

ＰＨＳ一２Ｃ

测ｐ Ｈ值

上海精密科学仪器有限公司

１０

温度计

０－ １ ００＇ Ｃ

测温度

１１

傅里叶红外光谱仪

７５１Ｇ

测物质结构

１２

布 氏漏斗

９０ｍｍ

过滤

１３

透射 电镜

Ｈ－ ６００－ ２

检测粒径

德国布鲁克公司

日本日立公司

型 １４

Ｘ射线衍射仪

Ｄ／ｍａｘ－ Ｔａ 测晶型及粒径

日本理学

１５

磁力搅拌器

７８ ． １型

中国杭州仪表电机厂

搅拌

５ ． ２改性产品测试及表征 １纳米氧化镁亲油化度值测定 　　　　

（ 　　　　　　 １ ）在 Ｉ　 Ｏ Ｏ ｍＬ烧杯中加入２ ０ ｍＬ蒸馏水，加入０ ． ２ ｇ粉体 （ 粉体浮于水面，搅拌， 少量沉入水底，其余继续浮于水面） 。

（ 　　　　　　 ２）将烧杯置于磁力搅拌器上，边搅拌边用滴定管加入甲醇，（ 浮于水面粉体慢慢

分散于醇水中，溶液变浊） ，至水面粉体全部分散于醇水溶液中。读取甲醇消耗体积。 亲油化度值的计算： 　　　　

亲油化度值二Ｖ／ 　　　　 （ Ｖ十２ ０ ）　 Ｘ　 １ ０ ０ ％　（ Ｖ表示甲醇加入量） ２ 　　　　 ． 红外光谱分析 （ Ｉ Ｒ） 对改性产品进行红外光谱分析，对照改性剂物质的标准红外谱图，可以判断改性剂 　　　　 与纳米氧化镁粉体间的结合状态。

另外，由于纳米氧化镁对红外光有一宽化的吸收带，故把纳米氧化镁产品的红外谱 　　　　

图与氧化镁块材的标准红外谱图相对照， 可以用来研究纳米材料与普通材料相异的波谱 特性。

３ 　　　　 ． 紫外线分光光度计法

准确称量改性后的纳米氧化镁粉体 Ｏ 　　　　 ． Ｉ ｇ于比色管中，加入 ２ ０ ｍＬ乙醇，用超声波 分散３ ０ ｍｉ ｎ后，再取已分散过的溶液０ ． ５ ｍＬ于比色管中，加入 ９ ｍＬ乙醇稀释。用乙醇 作为参比液，在最大吸收波长处测定光透过率。以此方法反映改性后产品的屏蔽紫外线 能力。

此外，透射电镜法 （ 　　　　 ＴＥＭ）和分光光度计法见４ ． ３．

５ ． ３纳米氧化镁粉体的无机改性［ ４ ２ ， ４ ５ － ４ ６ ， ５ ２ － － ５ ３ ， ７ ３ － － ７ ４ １ 无机表面改性是在氧化镁粒子上形成一层均匀的无色或白色的无机氧化物膜。 　　　　 无机

表面处理使用最多的是铝和硅的水合氧化物，即铝 （ Ａｌ ｅ ｑ）包膜、硅（ Ｓｉ ０２ ） 包膜、硅和 铝的复合包膜。其中铝包膜能提高保色性和耐候性。Ａ１ ２ ０３具有亲油性，有助于氧化镁

在有机介质中的分散，Ａ１ ２ ０３除了能在氧化镁表面形成保护层隔绝其与有机介质的直接

接触外，Ａ１ ２ ０３ 还能部分反射紫外光，提高纳米氧化镁的紫外屏蔽能力。硅包膜可以保 护核体免受化学浸蚀，致密硅包膜工艺适用于高分散性的物料。复合包膜可提高其综合 性能，但工艺复杂、成本高。 氧化镁颗粒超细化后，表面原子所 占总原子数径减小而迅速增加。处于表面的原子 　　　　

与处于晶体内部的原子所受的力场有很大的不同， 颗粒的凝聚可看成小粒子内作用的结 合力不断形成，体系总能量不断降低的过程。在溶液状态下，实现凝聚过程的推动力应

归为布朗运动和范德华引力。该过程如图５ － １所示。

匹亚 〕 垫些鲤走诬亘巨塑幻廊雨赢赢 图５ 　　　　　　　　　　　　　　 － １纳米粒子凝聚过程示意图 阻止氧化镁形成高密度、硬块状沉淀的方法之一就是减小粒子间的范德华力，使初级 　　　　 粒子不易团聚生成二次粒子，从而避免进一步发生原子间的键合而导致高密度、硬块状沉

淀。两分子间的范德华力可表示为：Ｆ＝一入／Ｘ６ ，其中Ｘ为分子间距，入为涉及分子极 化率、特征频率的引力常数。由该式出发，可设想通过改变 入或改变Ｘ来减小范德华力。

一般认为， 在体系中引入其它无机物或改变反应介质来控制团聚的方法是通过改变入来改 变范德华力。即无机改性是通过改变表面分子的性质来降低引力。

本试验选用了ＡＩ 　　　　 ＣＩ ３ 对纳米氧化镁进行铝包膜的无机表面改性。 ５ ． ３ ． １试验步骤 取一定量的氯化铝溶液 （ 　　　　 ０ ． ８ ｍｏ ｌ ／ Ｌ）， 在沉淀转化法制备纳米氧化镁的过程中的不同时 刻滴加方式加入，反应结束后，经真空抽滤机抽滤，用水洗加醇洗的方式洗涤所得沉淀物， 然后经微波干燥，所得前驱体仔细研磨后置于马弗炉中，锻烧得改性产品。 ５ ． ３ ． ２试验结果及讨论 工艺条件：碳酸钠、氯化镁溶液各 Ｉ　 　　　　 ＯＯ ｍＬ，加水 ２ ００ ｍＬ稀释，采用优化加料方式加

料，反应时间２ ０ ｍｉ ｎ ， 陈化时间３ ０ ｍｉ ｎ，反应温度３ ０ ０ Ｃ，微波干燥，５ ５ ００ Ｃ锻烧 １ ５ ０ ｍｉ ｎ　 ｏ １ 　　　　 ． 改性剂初始滴加时刻对产品性能的影响

第六章 结论 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 本论文通过对沉淀转化法制备纳米氧化镁整个工艺过程进行系统的防团聚研究及对 　　　　 纳米氧化镁表面改性技术进行较为深入系统的研究，得到了以下结论： （功 以氯化镁和碳酸钠为原料、添加聚乙烯醇 （ 　　　　　　 ＰＶＡ）为分散剂、采用水洗加醇洗

的方式洗涤、 反应沉淀物经微波干燥以及在适宜条件下般烧的制备纳米氧化镁的工艺是可 行的。此工艺简单，易中试放大。

（ 　　　　 ２）纳米氧化镁制备过程优化的工艺条件为：选用聚乙烯醇ＰＶ Ａ为分散剂，分散 剂ＰＶＡ的加入量 １ ０－１ ３ ｍＬ，洗涤液 ＰＶＡ浓度 ３　 ％ｏ －５　 ｏｏ Ｖ ；加料方式为：反应开始瞬时

加入 ５ ０ ｍＬ碳酸钠溶液，在第４ ｍｉ ｎ以５ ｍＬ ／ ｍｉ ｎ的速度滴加完剩余的碳酸钠溶液 （ 优化 加料方式） ：水洗加醇洗洗涤；锻烧温度 ５ ５ ００ Ｃ　 ；锻烧时间 １ ５ ０ ｍｉ ｎ。在此工艺条件下所 得氧化镁粒子的平均粒径为７ ． ５ ｎ ｍａ （ 　　　　　　 ３）制备工艺中对反应沉淀物的干燥采用微波干燥的工艺是可行的。经微波干燥后 产品分散性和稳定性变好，且可大大节约干燥时间和能耗。适宜的干燥条件为：微波干燥 １ ０分钟。

（ 　　　　　　 ４）在液相反应中以氯化铝为改性剂对纳米氧化镁进行无机改性是可行的。改性后 纳米氧化镁呈亲水性，粒子呈絮状，在水和乙醇介质中分散性和稳定性较改性前好。屏蔽 紫外线能力也大大增强。较优的改性工艺条件为：改性剂加入时间选在反应后第 ２５ ｍｉ ｎ

开始滴加，滴加时Ｉ ＇ ７为５ ｍｉ ｎ，加入量 １ ０ －１ ２ ． ５ ｍＬｏ （ 　　　　　　 ５）纳米氧化镁经硬酩酸钠改性后可得表面亲油化的粒子。优化的工艺条件为：改

性剂用量 １ ８ ％；改性温度 ５ ０ ０ Ｃ；改性 ｐ Ｈ值 １ ０ ． ６；改性时间 ３ ５ ｍｉ ｎ。在此条件下改性产 品亲油化度值为 ０． ４９ ２０

（ 　　　　　　 ６）用钦酸酷偶联剂对纳米氧化镁可分别进行干法改性和湿法改性，改性后纳米氧 化镁都呈亲油性。干法改性较佳的工艺条件为：改性剂用量 ３％－ ｖ５％：改性时间 ２ｈ；球

磨转速 ２ ４ ０ －３ ０ ０ ｒ ／ ｍｉ ｎ。湿法改性工艺条件为：反应时间３ ０ ｍｉ ｎ；改性剂用量 ｌ　 Ｏ ｍＬ，反应 温度 ５００ Ｃ　 ａ钦酸酷偶联剂与氧化镁之间发生了化学键合。

谢 辞 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 本试验研究进行过程中， 　　　　 得到了我的导师郭人民教授的悉心指导和耐心教诲。导师严

谨的工作作风、求实的科学态度，为我树立了做人和做学问的榜样。在日常生活中，导师 也给我无微不至的关怀。在此向他表示崇高的敬意和真诚的感谢 在论文进行过程中， 　　　　 得到了我系马政生老师的指导和帮助， 使我的论文得以顺利进行。 马老师那种求实的工作作风，使我受益匪浅。在此表示我诚挚的谢意。

试验过程中也得到了九九级本科生童珍娟、周瑞、张少军、安盛岳同学及本系多位研 　　　　 究生的热心帮助，在此向他们表示感谢。

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二 ２１ 〕Ｙｏ ｏ ｎ　 Ｊ　 ＧＪ ． Ｋｏ ｒ ｅ ａ ｎ ． Ｐ ｈ ｙ ｓ ． Ｓ ｏ ｃ ． ， １ ９ ９ ６ ， ２ ９ ： Ｐ ｓ ６ ４ ８ －６ ５１ ．

［ ２ ２］　 Ｂｉ ｎ ｇ Ｚｈ ａ ｏ ，　 　Ｘｉ ａ ｎ ｇ ｇ ｏ ｎ ｇ　 　Ｗａ ｎ ，　 　Ｗｅ ｎ ｈ ａ ｉ　 　Ｓ ｏ ｎ ｇ ． Ｎａ ｎ ｏ － Ｍｇ Ｏ　 　ｐ ａ ｔｉ ｒ ｃ ｌ ｅ　 　ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ　 　ｉ ｎ ｓ 　　　　　　 ｉ ｌ ｖ ｅ ｒ － ｓ ｈ ｅ ａ ｔ ｈ ｅ ｄ （ Ｂｉ ， Ｐｂ ） ２ Ｓｒ ２ Ｃａ ２ Ｃｕ ３ ０ｘ　 ｔ ａ ｐ ｅ ｓ ［ Ｊ ］ ．　 Ｐｈ ｙｓ ｉ ｃ ａ　 Ｃ　 ２ ０ ０ ０ （ ３ ３ ７ ） ： １ ３ ８－１ ４４．

［ ２ ３〕朱亚先， 曾人杰， 刘新锦等． Ｍｇ Ｏ 纳米粉制备及表征［ ［ Ｊ ］ ． 厦门大学学报（自然科学 版） 　　　　 ， ２ ０ ０１ ， ４ ０ （ ６ ） ： １ ２ ５ ６． １ ２ ５ ８ ［ ２ ４〕武光明， 符晓荣， 宋世庚等． 用喷雾热分解法制备 Ｍｇ Ｏ 薄膜［ ［ Ｊ ］ ． 材料研究学 报， 　　　　　　 ２ ００ ０ ， １ ４ （ ｌ ） ： ７ ２－７ ５．

［ ２ ５ 」刘志强， 李小斌， 彭志宏等‘ 湿化学法制备超细粉末过程中的团聚机理及消除方法［ Ｉ ｉ ｉ － 化学通报， 　　　　 １ ９ ９ ９ （ ７ ） ： ５ ４ －５ ７ ［ ２ ６」黄浪欢， 曾令可， 罗民华． 湿化学法制备纳米粉体时团聚现象的探讨［ Ｊ ］ ． 佛山陶 瓷， 　　　　　　 ２ ０ ０１ （ １ ０ ） ： １ １ 一１ ３ ．

［ ２ ７」杨咏来， 宁桂玲， 吕秉玲． 液相法制备纳米粉体时防团聚方法概述田， 材料导 报， 　　　　 １ ９ ９ ８ ， １ ２ （ ２ ） ： １ １ 一１ ３ ． ［ ２ ８］郭小龙， 陈沙鸥， 戚凭等 纳米陶瓷粉末分散的微观过程和机理［ ［ Ｊ ］青岛大学学 报， 　　　　 ２ ０ ０ ２ ， １ ５ （ １ ） ： ７ ８ ＾７ ８ ． ［ ２ ９ ］　 Ｚ． Ｓ． Ｈｕ ， Ｊ ． Ｘ． Ｄｏ ｎ ｇ ， Ｃ ｘ Ｘ． Ｃｈ ｅ ｎ ． Ｐｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｏ ｆ　 ｎ ａ ｎ ｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ　 ｔ ｉ ｔ ａ ｎ ｉ ｕ ｍ　 ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ　 ｗｉ ｔ ｈ　 ｎ － ｂ ｕ ｔ ａ ｎ ｏ ｌ ｓ 　　　　　　 ｕ ｐｅ ｒ ｃ ｒ ｉ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ　 ｄｒ ｙｉ ｎ ｇ［ Ｊ ］ ． Ｐｏ ｗｄｅ ｒ　 Ｔｅ ｃ ｈ ｏ ｎｌ ｏ ｇ ｙ ， １ ９ ９ ９ ， １ ０１ ： ２ ０ ５　 ＾２１ ０．

［ ３ ０ 」马亚鲁， 张彦军， 孙小兵， Ｂａ Ｔｉ Ｏ；超细粉体的溶胶一沉淀法制备及其表征［ ［ Ｊ ］ ． 硅酸盐通 报，２００２　 　　　　　　 （１） ：２５－２８．

［ ３ １ 〕邢欣， 谢凯， 盘毅等． 纳米陶瓷微粉的表面性能研究进展［ Ｊ ］ ． 材料导报， ２ ０ ０ ０ ， １ ４ （ ８ ） ： ４ １ 一 ４３． 　　　　　　　　

【 犯」杨林宏， 张建成， 沈悦， 分散剂对纳米相二氧化锡制备的影响［ ［ Ｊ ］ ， 上海大学学报（ 自然科 　　　　 学版） ， ２ ０ ０ ２ ， ８ （ ３ ） ： ２ ０ ９－ － ２１ ２ ［ ３ ３」李强， 高１ ０， ０伟玲等． 纳米 Ｚｎ Ｏ制备工艺中ｋ电位与分散性的影响［ Ｊ ］ ． 无机材料学 报， 　　　　 １ ９ ９ ９ ， １ ４ （ ５ ） ： ８１ ３－ ８ １ ７ ［ ３ ４〕唐 芳琼， 侯莉萍， 郭广 生． 单 分 散纳米 二氧化 钦 的研 制 ［ Ｊ ］ ． 无机 材料 学 报， 　　　　 ２ ０ ０１ ， １ ６ （ ４ ） ： ６１ ５ ＾６１ ９ ．

［ ３ ５ 〕酒金婷， 李春霞， 王彩凤等． 纳米氧化锌在水中的分散行为及其应用［ ［ Ｊ ］ ． 印 染， 　　　　 ２ ０ ０ ２ （ １ ） ： １ ＾－ ３ ． ［ ３ ６］酒金婷 ， 葛钥 ， 张树戎等 ． 无 团聚纳米氧化错 的制 备及应 用［ ｒ ｉ ｌ ． 无机材料 学

报， 　　　　 ２ ０ ０１ ， ３ ３（ ４ ） ： ３ ９ ８－ － ４０ ０ ．

［ ３ ７ 」李国军， 黄校先， 郭景坤等． 醇一 水法制备纳米 晶 Ｎｉ Ｏ 粉体［ ［ Ｊ ］ ． 功能材 料， 　　　　 ２ ０ ０ ２ ， ３ ３ （ ４ ） ： ３ ９ ８． ４ ０ ０

［ ３ ８〕陈宗淇， 胶体与界面化学〔 ＭＩ 」匕 京： 高等教育出版社， ２ ０ ０１ ． ［ ３ ９」白鸽玲． 纳米级活性碳酸钙的制备「 Ｄ］ ． 中南大学， ２ ０ ０ ２ ． ［ ４ ０］郭小龙 纳米 Ｓｉ ｃ颗粒复合 Ａ１ Ｚ ０３　 Ｚ ｒ Ｏ：陶瓷材料的强韧化机理的研究 【 Ｄ］　 ． 青岛

　　　　　　 大学， ２ ０ ０１ ［ ４１ ］朱国亮纳米粉体／ 聚丙烯复合材料的制备及力学性能研究［ Ｄ］ ， 浙江大学， ２ ０ ０ ２ ．

［ ４ ２ ］　 Ｄｉ ｎ ｇ　 Ｘｉ ｎ ｇ Ｚｈ ａ ｏ ， Ｑｉ　 Ｚｈ ｅ ｎ Ｚ ｈ ｏ ｎ ｇ ． Ｅｆｅ ｃ ｔ　 ｏ ｆ　 ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ　 ｗａ ｔ ｅ ｒ　 ｏ ｎ　 ｔ ｈ ｅ　 ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｏ ｆ ｎ 　　　　　　 ａ ｎ ｏ － ｃ ｙｓ ｒ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｎ ｅ　 ｔ ｉ ｔ ａ ｎ ｉ ａ　 ｐ ｏ ｗｄ ｅ ｒ　 ｖ ｉ ａ　 ａ　 ｓ ｏ ｌ － ｇ ｅ ｌ　 ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｍａ ｔ ｅ ｒ　 Ｓ ｃ ｉ ． Ｌｅ ｔ ， １ ９ ９ ５ ， １ ４ ： ２１ －２ ３ ．

［ ４ ３ 〕张清辉． 超细氧化铁红颜料粉体的表面改性研究［ Ｄ］ ． 北京工业大学， ， ２ ０ ０ ２ ［ ４ ４」郑水林粉体表面改性【 Ｍ］ ． 北京： 中国建材工业出版社， １ ９ ９ ５

［ ４ ５ 〕吴崇浩， 王世敏． 纳米微粒表面修饰的研究进展［ Ｊ ］ 化工新型材料， ２ ０ ０ ２ ， ３ ０ （ ７ ） ： １ －５ ． ［ ４ ６〕何益艳， 杜世国． 无机填料的改性及其在复合材料中的应用［ （ Ｊ ］ ． 化工新型材 　　　　　　 料， ２ ０ ０１ ， ２ ９ （ ２１ ） ： １ ４ ＾－ １ ７ ． ［ ４ ７」郑水林． ２ ０ ０ ０＾－ ２ ０ ０ １年中国粉体表面改性技术研究进展［ ［ Ｊ ］ ． 非金属矿， ２ ０ ０ ２ ， ２ ５ （ 增 　　　　　　 刊） ： ３ －７ ． ［ ４ ８ 〕谷元． 粉粒体表面改性技术及其应用［ ［ Ｊ ］ ． １ ９ ９ ４ （ １ ） ： ３ ３　 －４ ０ ． ［ ４９］　 Ｃｈ ｅ ｎ ． ＹＷｉ ｌ ｌ ｉ ａ ｍｓ　 Ｊ　 Ｓ， Ｃａ ｍｐ ｂ ｅ ｌ ｌ　 Ｓ　 Ｊ ． Ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ａ ｌ　 ｄｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏｎ　 ｏｆ　 ｉ ｌ ｍｅ ｎｉ ｔ ｅ ｒ　 ｉ ｎ ｄｕ ｃ ｅ ｄ　 ｂ ｙ

ｈ 　　　　　　 ｉ ｇ ｈ － ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ　 ｂ ａ ｌ ｌ　 ｍｉ ｌ ｌ ｉ ｎ ｇ ［ Ｊ ］ ． Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ　 Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ　 ａ ｎ ｄ　 Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ，　 １ ９ ９ ９ ， Ａ２ ７１ ： ４ ８ ５ －４ ９ ０ ．

［ ５ ０〕钱海燕， 叶旭初， 张少明． 重质碳酸钙表面改性研究［ ［ Ｊ ］ ． 非金属矿， ２ ０ ０１ ， ２ ４ （ ４ ） ： ３ ６－ ４ ６ ．

［ ５ １ 〕Ｒｏ ｙ　 Ｇｏ ｏ ｄ ｍａ ｎ ． Ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ　 ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｏ ｆ　 ｍｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｓ　 ｆ ｌ ｉ ｌ ｅ ｒ ｓ ． Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｉ ａ ｌ　 Ｍｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ，　 １ ９ ９ ５ ， ３ ： ４ ９ ． ［ ５ ２〕艳娥． 纳米Ｔｉ ０： 的表面处理方法及改性效果表征［ ［ Ｊ ］ ． 河北工业科技， ２ ０ ０１ ， １ ８ （ ２ ） ： ７１ ０ ． ［ ５ ３ ］都程， 李竟先， 潘志东， 纳 米 Ｔｉ ０２颗粒 的表 面改性研 究进展［ Ｊ ］ ． 陶瓷学 报， 　　　　　　 ２００ ２ ， ２３（ １ ） ： ６ ２＾６ ６ ．

［ ５ ４ 〕李艳， 苏宜． 纳米Ｚ ｒ Ｏ： 超细粉的制备及表面改性［ ［ Ｊ ］ ． 安徽建筑工业学院学报（ 自然科学 　　　　　　 版） ， １ ９ ９ ９ ， ７ （ ２ ） ： ５ ７ ＾５ ９ ． ［ ５ ５ 」李晓娥， 邓红， 张粉艳等． 纳米二氧化钦有机化改性工艺研究［ ［ Ｊ ］无机盐工 业， 　　　　　　 ２ ０ ０１ ， ３ ３ （ ４ ） ： ５ ＾７ ［ ５ ６］　 Ｙｏ ｕ ， Ｋｙ ｕ　 Ｊ ａ ｅ ， ｅ ｔ　 ａ １ ． Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ　 ｆ ｏ ｒ　 Ｐｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｉ ｎ ｇ　 ｕ ｌ ｔ ｒ ａ ｆ ｉ ｎ ｅ　 ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ　 ｏ ｆ　 ｃ ｏ ｌ ｌ ｏ ｉ ｄ ａ ｌ　 ｃ ａ ｌ ｃ ｉ ｕ ｍ

ｃ 　　　　　　 ａ ｒ ｂ ｏｎ ａ ｔ ｅ ［ Ｐ］ ． ＵＳ： ５７ ５ ０ ０ ８ ６ ， １ ９ ９ ８ － ０ ５ － １ ２．

［ ５ ７〕周吉高， 李包顺， 黄校先等． 纳米氧化错粉体的表面改性研究［ ［ Ｊ ］ ． 无机材料学 报， 　　　　　　 １ ９ ９６ ， １ １ （ ２ ） ： ２３ ７＾２４０

［ ５ ８ 〕任欢鱼， 庄虹， 刘永键． Ｆ ｅ ３ ０４ 纳米颗粒的表面改性［ ［ Ｊ ］ 北学研８， ２ ０ ０ ３ ， １ ４ （ １ ） ： １ １ 一１ ３ ［ ５ ９〕陈忠伟， 余爱萍， 罗美芳等． 抗紫外纳米 Ｚｎ Ｏ粉体的表面改性与脂肪酸改性机理探讨 ［ 　　　　　　 Ｊ ］ ． 化学世界， ２ ０ ０ ２ ， １ ５ （ １ １ ） ： ２ ２ ７２ ３ ０ ．

［ ６ ０］严玉蓉， 赵耀明， 汤京龙超微细 Ｚｎ Ｏ表面改性及 Ｐ Ｐ ／ Ｚ ｎ Ｏ共混体系流变性能［ ［ Ｊ ］ ． 中国 塑料， 　　　　　　 ２００１ ， １ ５（ １１ ） ： ５ ７＾５ ９．

［ ６门 林玉兰， 王亭杰潭 操等． 钦酸醋偶联剂对包硅铝钦白粉表面的有机改性［ Ｊ ］ ． 物理化学 学报， 　　　　　　 ２ ００１ ， １ ７ （ ２ ） ： １ ６ ９－１ ７ ２．

［ ６ ２］　 Ｓｈ ｉ　 Ｋ， Ｔｉ ａ ｎ　 ＬＹＣｈ ｉ ｎ ａ　 Ｐｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ，　 １ ９ ９ ４， ４（ ｌ ） ： ３５ ．

［ ６ ３」千叶直树． 通过钦酸醋类偶联剂进行的表面改性［ ［ Ｊ ］ ． 橡胶参考资料， １ ９ ９ ３ ： ２ ２－ ２ ６ ．

［ ６ ４ 〕杜仕国． 钦酸酷偶联剂在塑料中的应用［ ］ 化工新型材料， ， １ ９ ９ ４ （ １ ） ： １ ２－ １ ４ ． ［ ６ ５〕张东兴， 黄龙南， 王荣国等． 钦酸０偶联剂对碳酸钙表面改性效果的研究［ ［）纤维复合 材料， 　　　　　　 ２０ ０ ０ （ １ ） ： ７ ０８ ０．

［ ６ ６〕陆锦成， 钦酸醋偶联剂［ ［ Ｊ ］涂料工业， １ ９ ９ ４ （ １ ６ ） ： ４ ２ ＾－ ４ ５ ．

［ ６ ７ ］　 Ｅｇ ｏ ｎ　 Ｍａ ｔ ｉ ｊ ｅ ｖ ｉ ｃ ． Ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ａ ｎ ｄ　 Ｃｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ　 ｏ ｆ　 ｗｅ ｌ ｌ　 Ｄｅ ｆ ｉ ｎ ｅ ｄ　 ｐ ｏ ｗｅ ｒ ｓ　 ａ ｎ ｄ　 ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ Ａｐ 　　　　　　 ｐｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ　 　　　 ｉ ｎ　 　　　 Ｔｅ ｃ ｈ ｎｏ ｌ ｏｇ ｙ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏｕｍａ ｌ　 　　　 ｏｆ　 　　　 ｔ ｈ ｅ　 　　　 Ｅｕ ｒ ｏ ｐｅ ａ ｎ　 　　　 Ｃｅ ｒ ａ ｍｉ ｃ Ｓｏ 　　　　　　 ｃ ｉ ｅ ｔ ｙ ， １ ９ ９ ８ ， １ ８ ： １ ３ ５７ －１ ３ ６ ４．

［ ６ ８」李正民， 虞伟均 微粒大小及分布的电镜图像分析测定法［ ［ Ｊ ］ ． 中国粉体技术， ２ ０ ０ ０ ， ６ （ ３ ） ． ［ ６ ９」赵晓玲纳米氧化铝的制备及改性工艺研究［ Ｄ］ ． 西北大学， ２ ０ ０３ ． ［ ７ ０」苏永天， 王宇飞， 杨晓军等． 微波辐照下非晶态 Ｚｎ Ｏ 超细粉末的制备［ ［ Ｊ ） ． 云南化 工， 　　　　　　 １ ９９４ （ ４） ： ３－ － － ５．

［ ７ １ 〕胡建人微波快速烘干硅胶的生产工艺研究［ ［ Ｊ ） ． 包装工程， １ ９ ９ ９ ， ２ ０ （ ｌ ） ： １ ４ －１ ８ ．

［ ７ ２ １戴长虹， 张显鹏， 张劲松等． 微波法合成ＡＩ Ｎ纳米微粉． １ ９ ９ ６ ， ３ ２ （ １ １ ） ： １ ２ ２１ 一１ ２ ２ ５ ［ ７ ３ 」崔爱丽， 王亭杰， 金涌等． Ｔ ｉ ｏ：表面包覆 Ａ１ ２ ０３的机理和结构分析［ ［ Ｊ ） ． 高等学校化学学 报， 　　　　 １ ９ ９ ８ ， １ ９ （ １ １ ） ： １ ７ ２ ７ ＾　 １ ７ ２ ９ ．

［ ７ ４ 〕丁延伟， 范崇政． 纳米二氧化钦表面包覆的研究［ Ｖｌ现代化工， ２ ０ ０ １ ， ２１ （ ７ ） ： １ ８ ２２