Titrasi Netralisasi

TITRASI NETRALISASI [TITRASI ASAM – BASA] Lecture of Dr. Tutus Gusdinar Ph Pharmacochemistry h i t Research R h Group G School of Pharmacy INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG

Aplikasi p Titrasi Netralisasi Titrasi netralisasi digunakan untuk menentukan kadar analit yang bersifat asam/basa atau zat yang dapat diubah menjadi asam/basa. Air digunakan sebagai pelarut karena mudah diperoleh, p , murah,, tidak beracun dan mempunyai p y koefisien suhu muai yang rendah. Beberapa analit tidak dapat dititrasi dalam air karena kelarutannya rendah atau memiliki kekuatan asam/ basa yg tidak memadai untuk mencapai titik akhir, senyawa demikian biasanya ditritrasi bebas air.

Pereaksi Titrasi Netralisasi • Larutan Baku Asam distandarkan dg Baku Primer Basa : Na-karbonat, TRIS atau THAM (tris hidroksimetil aminometan), Na-tetraborat, Merkuri oksida • Larutan Baku Basa (perhatikan efek CO2 dalam air) distandarkan dg Baku Primer Asam : KH-Ftalat KH Ftalat, Asam benzoat, Asam sulfamat, KH-iodat, Asam sulfosalisilat

Indikator Titrasi Asam-Basa Asam Basa

Asam B Basa

: HIn + H2O : IIn- + H2O

[H3O+][In-] Ka = ---------------[HIn]

H3O+ + InHIn HI + OH[HIn] pH = pKa - log ------[In-]

Warna TAT tergantung konsentrasi yang dominan : Mis. jika HIn merah dan In- kuning, maka pada pH rendah [HIn] dominan, ratio 10/1 (merah) pada pH tinggi [In-] dominan, dominan ratio 1/10 (kuning) pada pH sedang [HIn] = [In-], ratio 1 (jingga)

R t Rentang pH H IIndikator dik t Warna kuning : pHkuning = pKa + log 10/1 = 5 +1 = 6 Warna merah : pHmerah = pKa + log 1/10 = 5 -1 = 4 _____________________________ ΔpH = pHkuning – pHmerah = 2 pH range = 4 - 6

FENOLFTALEIN

H2In

HIn-

In-2

The first useful theory of indicator action was suggested by W W. 0stwald based upon the concept that indicators in general use are very weak organic acids or bases. The simple Ostwald theory of the colour change of indicators has been revised, and the colour changes are believed to be due to structural changes, including the production of quinonoid and resonance forms; these may be illustrated by reference to phenolphthalein phenolphthalein, the changes of which are characteristic of all phthalein indicators. In the presence of dilute alkali the lactone ring in (I) opens to yield (II), and the triphenylcarbinol structure (II) undergoes loss of water to produce the resonating ion (III) which is red. If phenolphthalein is treated with excess of concentrated alcoholic alkali the red colour first produced disappears owing to the formation of (IV). (IV)

The chemical structure change of phenolphtalein indicator

MERAH FENOL

H2In+ (merah)

HIn (kuning)

In(merah)

JINGGA METIL ( HELIANTIN )

In(merah)

In (kuning)

HIn( i k) (pink)

Daftar Indikator Asam-Basa NAMA

pH range

pKa (μ = 0 0,1 1 M)

Warna

Tipe (sifat)

Biru timol

1,2-2,8 8,0-9,6

1,65 8,90

Merah-Kuning Kuning-Biru

asam

Kuning metil

2,9-4,0

Merah-Kuning

basa

Jingga metil

3,1-4,4

3,46*

Merah-Jingga

basa

Hijau bromkresol

3854 3,8-5,4

4 66 4,66

Kuning Biru Kuning-Biru

asam

Merah metil

4,2-6,3

5,00*

Merah-Kuning

basa

Ungu bromkresol

5,2-6,8 5,2 6,8

6,12

Kuning-Ungu Kuning Ungu

asam

Biru bromtimol

6,2-7,6

7,10

Kuning-Biru

asam

Merah fenol

6,8-8,4

7,81

Kuning-Merah

asam

Ungu kresol

7,6-9,2

Kuning-Ungu

asam

Fenolftalein

8,3-10,0

t.b. - Merah

asam

Timolftalein

9 3 10 5 9,3-10,5

t b - Biru t.b. Bir

asam

Kuning alizarin

10,0-12,0

Kuning-Ungu

basa

Indikator Campur p Jika perubahan warna pada TAT tidak tajam, dapat digunakan campuran dua indikator atau gunakan campuran indikator + zat warna background, sehingga menghasilkan perubahan warna yang tajam pada pH tertentu INDIKATOR

WARNA

Jingga metil 1 gram Indigo karmin 2,5 gram dilar tkan dalam 1 liter air dilarutkan

Ungu – Abuabu – Hijau (asam) pH=4 (basa)

Hijau bromkresol Merah metil

0,1 % 0,1 %

3 bagian 2 bagian

Fenolftalein Hijau metilen

0,1 % 0,1 %

1 bagian 2 bagian

Merah kresol Biru timol

0,1 01% 0,1 %

1 bagian 3 bagian

Merah kresol Merah metil Biru metilen

0,1 % 0 0,1 1% 0,2 %

16 ml 20 ml 4 ml

Merah – Hijau (asam) pH=5,1 (basa) Hijau – Biru pucat – Ungu (asam) pH=8,8 (basa,pH>9) Kuning – Pink – Ungu (asam) pH=8,2 (basa,pH>8,4) Hijau – Abu hijau – Ungu hijau – Ungu pH=8 85 pH=8,35 pH=8,85 pH=8 35 pH=8 pH=8,6 6 pH=8 pH=8,8 8

Titrasi Karbonat CO32- + H3O+ HCO3- + H3O+

HCO3- + H2O H2CO3 + H2O

pKa2 = 6,34 6 34 pKa1 = 10,36

Dilihat dari perbedaan pKa 4,02 unit mestinya TE tajam, tapi karena Ka1 terlalu kecil maka TE-1 tidak tajam Karbonat dititrasi dengan asam kuat menggunakan indikator Fenolftalein (pH = 8,0-9,6) pada TE-1 karena pHNaHCO3 = ½ [pKa1 + pKa2] = 8,35 8 35 Jingga metil (pH = 3 3,1-4,4) 1 4 4) pada TE TE-2 2 di mana larutan jenuh CO2 mempunyai pH =3,9. Gas CO2 dihilangkan dengan cara : p menggunakan gg indikator jjingga gg metil • Netralisasi sampel • Dididihkan hingga gas CO2 hilang

K Kurva Titrasi Tit i Karbonat K b t

Fenolftalein pH

Jingga metil

ml HCl

Titrasi campuran Karbonat + Bikarbonat Pada TE-1 (fenolftalein) netralisasi NaOH sempurna, Na2CO3 sudah separuh ternetralkan, ternetralkan sdgkan HCO3- belum bereaksi bereaksi. Pada TE TE-2 2 (jingga metil) HCO3- habis ternetralkan, ternetralkan dimana hanya beberapa tetes titran (HCl) dpt mengubah pH=8 menjadi pH=4 pH 4 (dpt dikoreksi dengan blanko indikator) indikator). Campuran NaOH + NaHCO3 tdk dpt dilakukan sebab akan bereaksi : HCO3- + OHCO32- + H2O Hasil berupa campuran campuran HCO3- + CO32- atau hanya CO32-, tergantung g g kepada p jjumlah relatif senyawa y dlm sampel.

Kurva Titrasi Campuran Karbonat + Bikarbonat OH- + H3O+

13

H2O

12 CO32- + H3O+

pH

HCO3- + H2O

V1 HCO3- + H3O+

H2CO3 + H2O

V2

50

100

ml HCl

Titrasi Campuran Dua Asam Seperti asam diprotik jika [HX]awal = [HY]awal Jika HX dg Ka1 sbg asam kuat dan HY dg Ka2 sbg asam lemah, maka tirasi akan layak jika pKa1 – pKa2 > 4 unit Jika konsentrasi awal tdk sama maka pada TE-1 TE 1 dihitung : 1) Charge balance [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [X-] + [Y-] 2)) [[Na+] = konsentrasi formal asam = [HX] [ ] + [X [ -] 3) 1)+2) : [H3O+] = [OH-] + [Y-] – [HX] 4) Substitusikan [OH-], [Y-] dan [HX] dari Kw, Ka1, Ka2 : [H3O+] = Kw/[H3O+] + Ka2[HY]/[H3O+] - [H3O+][X-]/Ka1 5) [H3O+] = {Ka1 Kw + Ka1 Ka2 [HY]}/Ka1+[X-] 6) Jika Ka2[HY] >>>Kw dan [X-] >>Ka1 maka Ka1Ka2[HY]/[X-] [H3O+] = 7) pH H = ½ ((pKa K 1 + pKa K 2) – ½ log l [HY]/[X-]

Titrasi Campuran HCl + HAc HCl akan tertitrasi dahulu, pH tidak terpengaruh H3O+ dari HAc [[Prinsip p Le Chatelier : p proton berlebih akan menekan disosiasi asam lemah]. Asumsi ini kurang valid pada titik menjelang TE karena konsentrasi proton yang berlebih semakin meningkat. Pada TE-1 HCl habis dan pH ditentukan oleh disosiasi HAc. Setelah TE-1 terjadi titrasi HAc. Pada kurva berikut dapat dilihat TE-1 yang tdk jelas karena ΔpH/ΔV tdk cukup besar. Sedangkan pH larutan HAc 0,067 M sekitar 3. Karena < pH 4 titrasi tidak layak (dg indikator). Selanjutnya merupakan reaksi asam lemah dg basa kuat, sebagai b i tit titrasii yg llayak. k Contoh : Titrasi 50 ml campuran HCl 0,10 M dan HAc 0,10 M dengan larutan NaOH 0 0,10 10 M M.

Kurva Titrasi Campuran Asam 50 ml HCl 0,10 M dan HAc 0,10 M (Ka=1.10-5) dititrasi dg NaOH 0 0,20 20 M

pH

50 ml HCl 0,10 M dan HX 0,10 M (Ka=1.10-8) dititrasi dg NaOH 0 0,20 20 M

ml NaOH

KESALAHAN TITRASI Titrasi layak (feasible) jika pd TE terjadi reaksi sempurna, shg garis vertikal kurva l bih ttajam. lebih j Reaksi sempurna jika K (tetapan kesetimbangan) sangat besar besar, perubahan pH dekat TE makin besar shg TE lebih mudah d h di dicapaii d dg presisi i i yang titinggi. i

Pada titrasi asam kuat dengan basa kuat didapat harga K yang sangat besar : H3O+ + OHH2O K = 1/Kw = 1014 ΔpH yang besar terjadi pd TE = 5,40 unit pH untuk ΔV = 0,10 ml. Pd perubahan pH yyang g besar ini indikator apapun p p yyang g digunakan pada titrasi akan tercapai presisi tinggi (beberapa ppm) ppm). Dikatakan bahwa titrasi tsb sangat feasible. Berapa besar K agar titrasi layak dilakukan dilakukan, sulit dipastikan, karena konsentrasi analit dan titran akan ikut p g ΔpH. p Dalam keadaan tertentu,, dapat p saja j mempengaruhi titrasi dilakukan tanpa mencapai presisi tinggi.

Diperkirakan 99,9% dan 99,99% zat yang dititrasi akan diubah menjadi produk reaksi menjelang TE. TE Pd keadaan tsb dpt dihitung harga K. Mata dapat mengamati perubahan warna pd p tetes TE jjika saat ditambahkan beberapa titran akan mengubah pH sebesar 1-2 unit. Contoh : 50 ml HA 0,10 M dititrasi dg basa kuat 0,1 M. Hitung harga K minimum p pada saat p penambahan 49,95 , ml titran yyang g menimbulkan reaksi sempurna, di mana setelah titik ekivalen terjadi perubahan pH sebesar 2,00 unit setelah penambahan 2 tetes (0,10 ml) titran. Lalu hitung juga berapa harga K tsb jika pH hanya berubah 1 unit ?

Pengaruh konsentrasi analit & titran : ΔpH t turun jika jik [analit] [ lit] dan d [titrasi [tit i tit titran]] tturun. Contoh : Pada titrasi asam lemah : Ka kecil, pH pd TE besar, p kecil. ΔpH Jika [HA] pd analit naik maka ΔpH turun. Kenaikan volume titran akan menambah kesalahan pada TAT (lebih kecil dari seharusnya). Jika [HA] dititrasi pada volume awal yang lebih kecil kecil, maka ΔpH naik, disebabkan oleh kelebihan titran pada volume yang kecil kecil. Jika [titran] naik akan menyebabkan ΔpH naik, menurunkan k volume l tit titran, sehingga hi tterjadi j di kesalahan TAT (lebih besar dari seharusnya).

Secara umum : Presisi (ketelitian) beberapa ppm dapat di dicapai i pada d tit titrasii llarutan t asam/basa /b lemah 0,05 M yang mempunyai tetapan disosiasi 1x10-6 M, jika titrasi dengan titran 0,10 M. Harga K = 1x108. Garam yang berasal dari asam lemah (basa Bronsted)) dpt p dititrasi layak y dengan g asam kuat jika asam konyugasinya terlalu lemah. lemah

Contoh : Suatu asam HA dengan Ka = 1x10-9 terlalu lemah untuk dititrasi dg suatu basa yg memiliki tetapan disosiasi basa A(konyugat) = 1x10-55, sebab Ka x Kb = p dititrasi dengan g 1x10-14. Maka A- dapat asam kuat. Hal yang sama untuk suatu basa lemah dan garamnya.

Kesalahan Titrasi adalah perbedaan jumlah pereaksi yg digunakan antara TAT dan TE, TE dinyatakan dlm % atau o/oo dari jumlah ekivalen zat yg bereaksi. Pada titrasi asam kuat 0,01 N dg basa kuat akan terjadi kesalahan + 0,1 , % pd p p pH 5 atau 9;; kesalahan + 0,01% , pd p pH 6 atau 8. Kesalahan titrasi juga kecil pd titrasi asam karboksilat (Ka > 10-5) dg basa kuat. Jika Ca = kons. analitik asam dan Cb = kons analitik basa baku, maka pd TE terdpt Ca = Cb, sdgkan pd titik lainnya Ca – Cb = + atau – sebagai kesalahan titrasi. Selama titrasi : Ca = [HA] + [A-] dan Cb = [A-] + [OH-] – [H+] Jika larutan basa lemah (dekat TE) dan [H+] dpt diabaikan, maka Ca = Cb = [A-] + [HA] = [A-] + [OH-] [HA] = [OH-]

Pada TE terdpt senyawa murni NaA yg terdisosiasi sbb A + H2O AHA + OHJika titrasi asam asetat (Ka = 1 1,8 8 x 10-55) tanpa perubahan volume yg berarti di mana kesalahan TA + 1 dari TE maka Pada TE terdpt [HA] = [OH [OH-]] = 7,5 7 5 x 10-6 M pH = 8,8 Jika TE terjadi pd pH = 9,88 (dibulatkan menjadi pH = 9,9) Maka [[HA]] = 7 x 10-7 M atau [[OH-]] = 76 x 10-5 Kesalahan Titrasi = Cb – Ca = {[OH-] – [HA]}/Ca x 100% = 0,07%. Jika perubahan warna pd TE sangat jelas dan indikator yg digunakan sangat baik, maka kesalahan titrasi tsb dapat diabaikan.

Titrasi Kation Logam Berat Logam berat dlm air bersifat asam (Bronsted), jika dititrasi dg basa kuat akan membentuk garam basa sukar larut larut. Al3+ + 3 OHAl(OH)3 mengendap Cu2+ + 2 OHCu(OH)2 mengendap d TAT terjadi sebelum TE karena garam basa mengendap dulu, sebaiknya dilakukan dengan titrasi tidak langsung. langsung

Titrasi Boraks Boraks dalam air membentuk asam borat yang separuhnya Ternetralkan Na2B4O7 + 5 H2O 2 H2BO3- + 2 H+

2 H3BO3 + 2 H2BO3- + 2 Na+ 2 H3BO3

TAT tajam sehingga boraks cocok digunakan sebagai baku primer i untuk t k membakukan b k k HCl HCl.

Titrasi Asam Fosfat Asam fosfat dititrasi dg NaOH sbg asam mono/diprotik (tidak triprotik) Pd TE TE-1 1 : pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 4,66 4 66 Indikator hijau bromkresol atau kuning metil. TAT dpt dideteksi menggunakan NaH2PO4 murni sbg pembanding (kontrol) Pd TE-2 : pH = ½ (pKa2 + pKa3) = 9,7 Indikator fenolftalein atau biru timol timol, perubahan warna terjadi dlm suasana basa dan terjadi sebelum TE. Indikator timolftalein lebih baik karena mulai berubah pd pH = 9,6 Hasil ionisasi ke-3 asam fosfat mempunyai Ka = 5 x 10-13 maka larutan Na3PO4 bersifat basa kuat dan TE-3 tdk mungkin terjadi terjadi, kecuali jika ion fosfat trivalen dihilangkan dulu, misalnya dg penambahan CaCl2 setelah TE-2 dilewati. 2 Na2HPO4 + 3 CaCl2 Ca3(PO4)2 + 4 NaCl + 2 HCl

Titrasi Asam Karbonat (CO2 terhidrat) Sbg asam diprotik mempunyai pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 8,40 Pd TE-1 CO2 dpt dititrasi sbg asam monoprotik dg NaOH menggunakan fenolftalein atau biru timol (atau campuran), perubahan warna tidak tajam shg perlu larutan pembanding (NaHCO3 murni + indikator dlm jumlah sama dg utk sampel). Ionisasi ke-2 terlalu lemah utk dititrasi langsung sbg asam diprotik. Ion karbonat dihilangkan (diendapkan) dulu dg penambahan larutan berlebih Ba(OH)2 H2CO3 + Ba(OH)2 BaCO3 + 2H2O NaHCO3 + Ba(OH)2 BaCO3 + NaOH + H2O

Titrasi balik dg larutan baku asam dapat menggunakan fenolftalein atau biru timol tanpa perlu menyaring endapan BaCO3. NaHCO3

Na2CO3

H2CO3 + NaHCO N HCO3

pH

NaHCO3 + Na2CO3

50

100

ml NaOH 0,1 N

Kurva titrasi 100 ml asam karbonat 0,05 M dg NaOH 0,1 N

Summary Choice of indicator

Strong g acid and strong g base. For 0.1 M or more concentrated solutions, any indicator may be used which has a range between the limits pH 4 4.5 5 and pH 9 9.5. 5 With 0.01 M solutions, the pH range is somewhat smaller (5.5-8.5). If carbon dioxide is present, either the solution should be boiled while still acid and the solution titrated when cold, or an indicator with a range below pH 5 should be employed. employed

Weak acid and a strong g base. The pH at the equivalence point is calculated from the equation: pH = ½ pKw + ½ pKa – ½ pC The pH range for acids with Ka > 10-5 is 7-10 7 10.5; 5; for weaker acids (Ka >10-6) the range is reduced (8-10). The pH range 810.5 will cover most of the examples likely to be encountered; this permits the use of thymol blue, thymolphthalein, or phenolphthalein. h l hth l i

Weak base and strong g acid. The pH at the equivalence point is computed from the equation: pH = ½ pKw – ½ pKb + ½ pC The pH range for bases with Kb > 10-5 is 3-7 3 7, and for weaker bases (Kb > 10-6) 3-5. Suitable indicators will be methyl red, methyl orange, methyl yellow, bromocresol green, and bromophenol blue.

Weak acid and weak base. There is no sharp rise in the neutralisation curve and, and generally generally, no simple indicator can be used. The titration should therefore be avoided if possible avoided, possible. The approximate pH at the equivalence point can be computed from the h equation i : pH = ½ pKw + ½ pKa – ½ pKb It is sometimes possible to employ a mixed indicator which exhibits a colour change over a very limited pH range, for example, neutral red methylene blue for dilute ammonia red-methylene solution and acetic (ethanoic) acid.

Polyprotic yp acids (or ( mixtures of acids,, with dissociation constants K1, K2, and K3) and strong bases. The first stoichiometric end point is given pp y by y approximately pH = ½ (pK1 + pK2) The second stoichiometric end point is given approximately by pH = ½ (pK2 + pK3)

Anion of a weak acid titrated with a strong acid. The pH at the equivalence point is given by pH = ½ pKw – ½ pKa – ½ pC Cation of a weak base titrated with a strong base. The pH at the stoichiometric end point is given by pH H = ½ pKw K – ½ pKb Kb – ½ pC C

As a general rule, rule wherever an indicator does not give a sharp end point, it is advisable to prepare an equal volume of a comparison solution containing the same quantity of indicator and of the final products d and d other h components off the h titration i i as in i the h solution l i under test, and to titrate to the colour shade thus obtained. In cases where it proves impossible to find a suitable indicator (and this will occur when dealing with strongly coloured solutions) then titration may y be p possible by y an electrometric method such as conductimetric, potentiometric or amperometric titration. In some instances instances, spectrophotometric titration may be feasible. feasible It should also be noted that if it is possible to work in a non-aqueous solution rather than in water water, then acidic and basic properties may be altered according to the solvent chosen, and titrations which are difficult in aqueous solution may then become easy to perform. Thi procedure This d is i widely id l used d for f the th analysis l i off organic i materials t i l but is of very limited application with inorganic substances.

Selesai