Preinforme Final Acetaldehido.docx

PROGRAMA ACADÉMICO INGENIERÍA QUÍMICA DISEÑO DE PROCESOS QUÍMICOS

INFORME DE AVANCE

INGENIERÍA CONCEPTUAL PARA LA PRODUCCIÓN DE ACETALDEHIDO A PARTIR DE ETANOL

PRESENTADO POR: ANGELA VIVIANA ALARCÓN RÍOS KIMBERLY DANIELA NARVAEZ STEPHANIA ORTIZ HOME

UNIVERSIDAD DEL VALLE 08 DE MARZO DE 2019.

TABLA DE CONTENIDO INTRODUCCIÓN

1

1. DESCRIPCIÓN DE LAS RUTAS QUÍMICAS

2

1.1. RUTA 1: Deshidrogenación de Etanol

2

1.2. RUTA 2: Oxidación del etanol

3

2. SELECCIÓN DE LA RUTA

4

2.1. Comparación de las rutas

4

3. SELECCIÓN DEL CATALIZADOR

6

3.1 DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR 4. INFORMACIÓN CINÉTICA DE LA RUTA 4.1. EXPRESIONES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN 4.2.1. Energias de activación y factor preexponencial de Arrhenius 4.3. VALIDACIÓN DE LA CINÉTICA DE LA RUTA ESCOGIDA

7 8 8 9 9

4.4. FASE DE REACCIÓN

11

4.5. SELECTIVIDAD

11

5. INFORMACIÓN TERMODINÁMICA DE LA RUTA

12

5.1. CALOR DE REACCIÓN

12

5.2. CONVERSIÓN

12

5.3. CONSTANTE DE EQUILIBRIO

13

5.4. EXCESO DE REACTIVOS

13

6. PROPUESTA PRELIMINAR DEL MÉTODO DE SEPARACIÓN

17

7. CONSIDERACIONES ECONÓMICAS INICIALES DEL DISEÑO DEL PROCESO

21

7.1. GASTOS OPERATIVO-S

21

7.2. INGRESOS ESTIMADOS

21

BIBLIOGRAFÍA

22

ANEXO 1. Desventajas y ventajas de las rutas

23

ANEXO 2. Precios de los compuestos involucrados en las reacciones.

25

ANEXO 3. Conversión y selectividad para la obtención de AA. acetaldehído.

26

ANEXO 4. Parámetros termodinámicos de los reactivos y productos [13].

26

ANEXO 5. Datos de seguridad de las sustancias.

27

ANEXO 6. Perfiles de Temperatura, presión y composición en los 4 reactores.

30

ANEXO 7. Diagrama de bloques del área de reacción

31

ANEXO 8. Propiedades fisicoquímicas de los compuestos (Reactivos y productos).

32

ANEXO 9. Diagrama etapa de separación.

33

INTRODUCCIÓN El acetaldehído es un líquido volátil, altamente inflamable, incoloro y con un olor característico ligeramente afrutado. Es empleado en perfumería, saborizantes, colorantes de anilina, plásticos, endurecimiento de fibras gelatinosas, fertilizantes y además por su alta reactividad química es un intermediario importante en la producción de diversos compuestos como ácido acético, anhídrido acético, ácido hidrociánico, acetato de etilo, alquilaminas y piridinas. Puede ser obtenido a partir de diversos compuestos orgánicos mediante algunos procesos comerciales como la adición de agua al acetileno, la oxidación parcial de hidrocarburos, la oxidación directa del etileno y la oxidación o deshidrogenación de etanol. En los últimos años se ha presentado un auge en la implementación y mejoras de las rutas químicas para la obtención de acetaldehído a partir del etanol, debido al crecimiento constante en la producción mundial de bioetanol y su importancia adquirida para producir otros compuestos de alto valor agregado. Cabe resaltar que Colombia es el tercer país productor de etanol en América Latina con una producción anual de aproximadamente 456 millones de litros en 2015 [1], por lo cual tiene un alto potencial en la implementación del proceso de producción de acetaldehído a partir de etanol. En cuanto al consumo mundial de acetaldehído, China es el mayor consumidor representando casi la mitad del consumo global de acetaldehído, principalmente para la síntesis de piridinas y el pentaeritritol compuestos importantes para la fabricación de productos farmacéuticos, pinturas y recubrimientos de resina alquídica. Le sigue India con una participación del 14% y Europa Occidental con aproximadamente el 13% del consumo mundial, destinado a la producción de ésteres de poliol (NPE) para lubricantes [2].

1

Figura 1. Demanda mundial de acetaldehido. 1. DESCRIPCIÓN DE LAS RUTAS QUÍMICAS Las rutas que se describen a continuación requieren de etanol como reactivo principal para la producción de acetaldehído, aprovechando que la materia prima puede ser obtenida a partir de la caña de azúcar en la región del Valle del Cauca, la cual aporta más del 90% del bioetanol producido en Colombia [3]. Para la producción de acetaldehído, el etanol puede ser deshidrogenado u oxidado en presencia de oxígeno. Entre 1918 y 1939, la deshidrogenación tuvo prioridad debido a la producción simultánea de hidrógeno. Más tarde, sin embargo, la oxidación catalítica en fase de vapor del etanol se convirtió en el proceso preferido, debido a la larga vida del catalizador y la posibilidad de recuperar energía. 1.1. RUTA 1: Deshidrogenación de Etanol La deshidrogenación es una reacción de los alcoholes primarios y secundarios que ocurre cuando se calientan en contacto con ciertos catalizadores, donde se pierden átomos de hidrógeno para formar aldehídos o cetonas. En este proceso se tiene un alcohol primario (etanol) para formar acetaldehído como producto de interés industrial y el hidrógeno como subproducto. CH 3 CH 2 OH (l)

→

CH 3 CHO(l)+ H 2 (g)

Δ H =20 kcal/mol

Descripción del proceso: El vapor de etanol pasa a 260 - 290 ºC sobre un catalizador que consiste en una esponja de cobre o cobre activado con óxido de cromo en un reactor tubular. Se obtiene una conversión de 25 - 50% por ejecución. Al lavar con alcohol y agua, el 2

acetaldehído y el etanol se separan del gas de escape, que es principalmente hidrógeno. El acetaldehído puro se obtiene por destilación; el etanol es separado del agua y regresa al reactor. El rendimiento final de acetaldehído es aprox. 90%. Los subproductos incluyen ácido butírico, crotonaldehído y acetato de etilo. Se obtienen mejores rendimientos cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de catalizadores tales como platino, cobre u óxidos de zinc, níquel o cobalto, aleaciones de zinc y cromo, óxidos de metales de tierras raras y mezclas de óxidos de cobre y cromo. 1.2. RUTA 2: Oxidación del etanol El proceso de deshidrogenación oxidativa se desarrolla en dos etapas fundamentales: la deshidrogenación de etanol para la formación de acetaldehído dando lugar a un grupo hidruro, y la oxidación de éste para la restauración del sitio catalítico original. El etanol es oxidado catalíticamente con oxígeno, siguiendo una reacción de óxido-reducción (mecanismo Mars-van Krevelen), en donde la oxidación se da por el catalizador y no directamente por el oxígeno presente en la fase gaseosa; inicialmente el etanol se absorbe químicamente en la superficie del catalizador para dar lugar a la formación de etoxilo e hidroxilo. El etoxilo se deshidrogena como un acetilo y se desorbe como acetaldehído, mientras que el hidroxilo reduce la superficie por deshidratación, dejando una vacante de oxígeno. Finalmente, esta superficie reducida recupera su estado de oxidación mediante la quimisorción disociativa del oxígeno [4]. Los catalizadores más utilizados son a base de cobre, plata y sus aleaciones. En el sector industrial se utiliza principalmente el proceso Veba-Chemie, en donde el etanol es mezclado con aire y pasa sobre un catalizador de plata a 500-600 ºC, siguiendo la reacción: CH 3 CH 2 OH (g)+1 /2 O2 (g) →

CH 3 CHO(l)+ H 2 O(l)

Y los subproductos formados siguen las reacciones: CH 3 CH 2 OH (g)+O 2 (g) →

CH 3 COOH (l)+ H 2 O(l)

CH 3 CH 2 OH (g)+1 /2 O2 (g) → CH 3 CH 2 OH (g)+ 2O2 ( g) →

CH 4 (g)+CO( g)+ H 2 O(l) CO❑2 ( g)+ H 2 O(l)

La conversión varía entre 50 y 70% y la selectividad se encuentra entre 97 y 99%. El acetaldehído y el etanol no reaccionante son retirados de los gases residuales mediante lavado con alcohol frío y son separados por destilación fraccionada; una vez concentrado el etanol se recircula al reactor. El calor formado en la reacción se utiliza para la producción de vapor 3

usando un sistema de recuperación de calor residual inmediatamente después de los reactores. El gas residual consiste principalmente en nitrógeno, hidrógeno, metano, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Pequeñas cantidades de ácido acético se obtienen como un subproducto [5]. La deshidrogenación parcial del etanol es la ruta más prometedora para la preparación de acetaldehído en términos de economía y eficiencia energética [6]. 2. SELECCIÓN DE LA RUTA 2.1. Comparación de las rutas El contraste entre las dos rutas seleccionadas para la producción industrial de acetaldehído se muestra en el Anexo 1, en donde se enuncian las principales ventajas y desventajas operativas y técnicas que implican producir acetaldehído siguiendo la cinética y termodinámica de cada ruta. De acuerdo a las comparaciones realizadas, se puede considerar que la Ruta de oxidación de etanol, tiene consideraciones favorables en la temperatura de operación del reactor, los calores generados en las reacciones, tanto principal como las paralelas al proceso, y la selectividad de la reacción en la producción de acetaldehído si se compara con la deshidrogenación, en donde se emplean generalmente catalizadores de cobre y se genera un producto favorable para la obtención de energía (Hidrógeno), pero se ve limitada a las altas temperaturas de operación que provocan que los equipos utilizados incorporen sistemas de control, protección y seguridad más robustos y automatizados, haciendo más costoso el proceso por esta ruta. Por estas razones, la deshidrogenación oxidativa (ruta sustentada con el artículo científico empleando catalizador óxido de vanadio soportado en

V 2 O5 /TiO2 −SiO 2 ) podría ser más

viable ya que presenta información cinética favorable; además el tren de separación para este proceso se ve favorecida en los rangos de temperatura de operación, donde subproductos como el acetal, ácido acético y éter etilo no se producen en una cantidad considerable frente al acetaldehído generado. 2.2. Consideraciones económicas Para realizar un análisis económico general de las rutas que se consideran en la producción industrial de acetaldehído, se considera el costo de los reactivos y productos involucrados en las reacciones químicas. Los costos fueron consultados en las páginas web de comercio de 4

productos químicos: alibaba y quiminet y en el servicio de información química icis pricing, y se presentan en el Anexo 2 [7]. Para el análisis se consideran los costos gruesos de cada una de las rutas, teniendo en cuenta la reacción global principal en la producción. RUTA 1: Deshidrogenación de Etanol reactivos: Etanol. productos: acetaldehído e hidrógeno. reacción global: CH 3 CH 2 OH (l)

CH 3 CHO(l)+ H 2 (g)

→

Tabla 1. Cálculo de costos de los reactivos y productos de la ruta 1. CH 3 CH 2 OH

Ruta 1

CH 3 CHO

H2

mol

1

1

1

Peso molecular (g/mol) kg/kg CH 3 CHO

46.07

44.05

1.01

0.0461

0.0441

0.0010

USD/kg

0.333

1.005

0.125

USD

0.333

1.005

1.252

RUTA 2: Oxidación del Etanol reactivos: Etanol, oxígeno. productos: acetaldehído y agua. reacción global: CH 3 CH 2 OH (g)+1 /2 O2 (g) →

CH 3 CHO(l)+ H 2 O(l)

Tabla 2. Cálculo de costos de los reactivos y productos de la ruta 2. Ruta 2

CH 3 CH 2 OH

O2

CH 3 CHO

H2O

Mol

1

0.5

1

1

Peso molecular (g/mol) kg/kg CH 3 CHO

46.07

15.99

44.05

18.02

0.0461

0.0080

0.0441

0.0180

USD/kg

0.333

0.150

1.005

0.000067

USD

0.333

0.075

1.005

0.000067

Considerando una conversión del 100%, el cálculo de los costos gruesos de cada ruta se presenta a continuación:

5

Tabla 3. Costo grueso para la producción de acetaldehído. Ruta

Reacción CH 3 CH 2 OH (l) →

1 2

Costo grueso USD

CH 3 CHO(l)+ H 2 ( g)

CH 3 CH 2 OH ( g)+1 /2 O2 ( g) → CH 3 CHO(l)+ H 2 O(l)

2.520 1.413

De acuerdo con los costos gruesos presentados en la Tabla 3. se puede observar que la ruta de deshidrogenación presenta un costo mayor en 1.17 USD comparado con la ruta de oxidación, este aumento se debe específicamente a la producción de hidrógeno en la ruta 1, un compuesto energético alternativo al uso de combustibles fósiles para los medios de transporte con un costo mayor aproximado de casi 3 veces al valor de la gasolina. El costo del oxígeno como reactivo y el agua como producto de la ruta 2 no compensan el costo elevado del hidrógeno, pero se puede considerar poco significativa teniendo en cuenta que el hidrógeno formado en la reacción no se va a comercializar por ser parte de los subproductos de la reacción. En conclusión, la ruta que se va a utilizar en la producción de acetaldehído es la oxidación del etanol.

3. SELECCIÓN DEL CATALIZADOR Las reacciones de deshidrogenación oxidativa con un alto rendimiento presentan un desafío en la catálisis, ya que, por la naturaleza de los enlaces químicos involucrados, muchas reacciones con el oxígeno son posibles, dando lugar a distintos subproductos que no tienen ningún interés económico, comparados con el gran valor del acetaldehído. La clave es el empleo de catalizadores con la capacidad de activar solo los enlaces C-H en la molécula involucrada [8]. Actualmente se tiene gran interés en la utilización de catalizadores a base de vanadio, particularmente el

V 2 O5

soportado se ha determinado como un catalizador activo y

altamente selectivo en la deshidrogenación oxidativa del etanol para producir acetaldehído, teniendo condiciones de temperatura de 150 - 250 ºC y presión de 1 atm. En contraste con otras reacciones de deshidrogenación oxidativa, el oxígeno superficial del

V 2 O5

no está

directamente involucrado en el proceso, ya que la reacción de intercambio de oxígeno es muy lenta a las temperaturas inferiores utilizadas [9]. Cabe resaltar que la dispersión y naturaleza del vanadio sobre el soporte adecuado es una cuestión importante para obtener una alta

6

actividad catalítica, por lo tanto, es tan importante la elección del soporte como la elección del tipo de catalizador. Un estudio en particular, evalúo el desempeño de 8 catalizadores diferentes, con el objetivo primero de obtener información sobre la actividad individual de cada soporte sin vanadio según la temperatura de reacción, y posteriormente obtener datos sobre la actividad del óxido de vanadio en distintos soportes [10]. En la Tabla del Anexo 3, se puede observar que a 150 ºC, el soporte más activo fue el de TiO2 , generando una conversión de etanol de 6% wt. A 250 ºC, los catalizadores más

Al 2 O3

activos fueron

TiO2 con una conversión de 17.71 % y 17.30%

y

respectivamente. La oxidación del etanol a acetaldehído es la reacción principal para todos los soportes evaluados. En general se puede concluir que la producción de acetaldehído es favorecida cuando la conversión total del etanol es mayor. Entre los catalizadores de vanadio, los más activos fueron V / Al 2 O3

y V ¿TiO 2 .

Con estos resultados se puede ver claramente que el soporte afecta en gran medida el rendimiento /actividad de estas especies. Como resultado, la actividad en SBA-15 es significativamente más baja que cuando se utiliza

TiO2

y

Al 2 O3 . Por lo tanto, se

deduce que la energía de enlace de la especie de vanadio al soporte es esencial ya que facilita la activación del oxígeno en el V-O-T (donde T representa el enlace

Si , Al

o Ti ) que

participa en la reacción de oxidación. Basándose en los resultados mostrados anteriormente, como soporte para el catalizador es viable seleccionar el

TiO2 , sin embargo, sólo no es conveniente debido a su baja área

superficial específica, por lo tanto, se considera un soporte de sílice recubierto con El soporte de

TiO2−SiO2

característica del

TiO2 .

es termoestable y retiene la alta área específica superficial

SiO 2 , pero conservando las características químicas del

TiO2 en la

superficie. 3.1 DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR El catalizador de V 2 O5 /TiO2 −SiO 2 utilizado se puede desactivar por las siguientes causas: ● Las reacciones secundarias o por la presencia de pequeñas cantidades de impurezas en las sustancias de partida.

7

● la obstrucción de los poros del catalizador y el espacio libre en el reactor a causa de polvos finos producidos por el desgaste del catalizador debido a vibración y fricción [11]. ● La interacción con la textura y propiedades químicas del óxido soporte, por la presencia de promotores y también por el grado de cubrimiento, debido a que estos factores afectan la relación entre especies poliméricas y monoméricas que definen la cantidad y naturaleza de las especies oxígeno expuestas a los reactivos.

4. INFORMACIÓN CINÉTICA DE LA RUTA El proceso ocurre a temperaturas entre 150 - 250 ºC y presión atmosférica. Las reacciones que tienen lugar en esta ruta son: (1)

CH 3 CH 2 OH + 1/2O2 → CH 3 CHO+ H 2 O

(2)

CH 3 CHO+1/2 O2 → CH 3 COOH

(3)

CH 3 COOH ❑ + 2O2 → 2CO 2 +2 H 2 O

(4)

2CH 3 CH 2 OH +CH 3 CHO →

OCH 2 CH 3 ¿2❑ + H 2 O CH 3 CH ¿

(5)

2CH 3 CH 2 OH

C2 H 5 O C 2 H 5 + H 2 O

→

Para el mecanismo de oxidación considerado se tienen cuatro pasos: (i) La quimisorción del oxígeno para formar un radical peroxi de vanadio que puede retirar el hidrógeno- α

del etanol, favoreciendo así la formación de acetaldehído. La reducción del

peróxido por descomposición restaura el sitio catalítico original. (ii) Retirada del hidrógeno- α

por el metal para formar acetaldehído y un grupo hidruro

(iii) oxidación del hidruro formado (iv) deshidratación del sitio de vanadio para restaurar el sitio original activo. 4.1. EXPRESIONES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN Este mecanismo redox se puede representar de manera compacta mediante dos reacciones, siendo la primera de reducción y la segunda de oxidación: Site ox+CH 3 CH 2 OH → Site ¿+CH 3 CHO

Site ¿+1/2O2 → Site ox+ H 2 O 8

Las leyes de velocidad que rigen la deshidrogenación oxidativa del etanol son:

r 1=

k1 P1 k 1P1 1+ kox P1/O 22 k2 P2 k 2P2 1+ kox P1O/22

r 2=

r 3=

k3 P3 k 3 P3 1+ 1 /2 kox PO 2

r 4=k 4 P2

r 5=k 5 P21 4.2. CONSTANTE DE REACCIÓN La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura se considera de acuerdo a la ley de Arrhenius: k j= A j exp (−E j / RT ) 4.2.1. Energias de activación y factor preexponencial de Arrhenius Tabla 4. Constantes para las reacciones. Reacción

ln A

Ea (kcal/mol)

Etanol → Acetaldehído

12.61 ± 1.75

10.9 ± 1.4

Reoxidación catalítica

10.47 ± 1.46

11.7 ± 1.2

Acetaldehído → Ácido acético

27.04 ± 25.95

35.2 ± 21.3

Ácido acético → CO2

44.56 ± 33.32

47.1 ± 27.4

Etanol + Acetaldehído → Acetales Etanol → Éter etílico

5.46 ± 5.08 48.64 ± 22.01

7.5 ± 4.2 47.0 ± 18.1

9

4.3. VALIDACIÓN DE LA CINÉTICA DE LA RUTA ESCOGIDA Los datos experimentales de las corridas realizadas en el artículo científico “Kinetics of the Oxidative Dehydrogenation of Ethanol to Acetaldehyde on

V 2 O5 /TiO2 −SiO 2

Catalysts

Prepared by Grafting”, se presentan en las figuras 2A y 3A que relacionan el rendimiento del acetaldehído como función del tiempo de residencia para una alimentación con una relación molar constante de etanol/oxígeno y resultados experimentales para corridas realizadas con una relación molar variable de etanol / oxígeno; con los datos presentados y la información cinética de las reacciones involucradas, se replicaron los comportamientos del rendimiento del producto deseado a diferentes temperaturas como se muestra en las figuras 2B y 3B, con el fin de validar y comprobar que los parámetros encontrados experimentalmente son útiles para emplear en la posterior simulación y escalado del proceso propuesto. Para la validación se tuvieron en cuenta temperaturas altas (160-180 °C) a las que se forman todos los subproductos (acetales, ácido acético y dietil éter), y condiciones de operación para corridas realizadas con una relación molar de etanol/agua 1:1 en la alimentación, indispensable para posteriormente simular las condiciones del alimento principal al reactor. En el paquete computacional Aspen Plus 10, se replicaron los datos cinéticos con el modelo generalizado de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW), especificando los parámetros cinéticos que se muestran en la Tabla 5. Las variables que se manipularon para cada corrida experimental fueron la temperatura (120-180°C), la corriente de alimentación (0.3 - 1.1mL/h) y el tiempo de residencia (10-70 gcat.h/molEtOH) utilizando los parámetros cinéticos de la sección 4.2.1, los cuales se reportan con incertidumbres desde 1.2 hasta 33.3; permitiendo mover los datos en un amplio rango, lo que conlleva a aceptar los valores arrojados por el simulador para la validación. Tabla 5. Especificaciones del reactor. Especificación

Valor

Tipo de reactor

Isotérmico

Temperatura

160 °C

Presión

Atmosférica

Longitud del reactor

20 cm

Diámetro del reactor

1 cm

Bed voidage

0.28 10

Cantidad del catalizador

0.0003 kg

(A)

(B)

Figura 2. Rendimiento del acetaldehído a diferentes temperaturas según las condiciones: (A) artículo y (B) simulador.

Figura 3. Rendimiento del acetaldehído a temperaturas de 140-160°C según las condiciones: (A) artículo y (B) simulador. 4.4. FASE DE REACCIÓN La reacción ocurre en fase gaseosa, lo cual favorece factores como la difusividad másica, mayor proximidad y fuerzas de atracción de las moléculas, una mayor concentración de gases no condensables como oxígeno y la facilidad para producirse la mezcla de modo natural, provocada por la propia fluidodinámica del reactor [12]. 4.5. SELECTIVIDAD En el artículo se reporta una selectividad del acetaldehído con respecto al alimento de 8595% si se utiliza una mezcla etanol/agua al reactor.

11

5. INFORMACIÓN TERMODINÁMICA DE LA RUTA 5.1. CALOR DE REACCIÓN En la Tabla del Anexo 4, se presentan los parámetros necesarios para el cálculo de los calores de reacción para cada una de las reacciones involucradas en el proceso de obtención de acetaldehído a una temperatura de reacción de 130°C y temperatura de formación estándar a 25°C. El calor de cada una de las reacciones se calcula mediante las siguientes ecuaciones: °

Δ H R ,T =ΔH R ,25 ° C + ΔC P (T −25° C) react

∏ ¿❑ v i ΔH °f − ∑ ❑v i ΔH °f j

ΔH

° R ,25 ° C

¿

=∑ ¿ j

Tabla 6. Cálculo del calor de reacción. Reacción

° R ,25 ° C

ΔH❑ (kJ/mol)

Δ C❑p (T25°C) (kJ/mol)

❑

Δ H ❑R ,T (kJ/mol)

1

CH 3 CH 2 OH + 1/2O2 → CH 3 CHO+ H 2 O

-177.86

0.95

-176.88

2

CH 3 CHO+1/2 O2 → CH 3 COOH

-262.60

-0.68

-263.29

3

CH 3 COOH ❑ + 2O2 → 2CO 2 +2 H 2 O

-837.4

-12.69

-850.09

4

2CH 3 CH 2 OH +CH 3 CHO → OCH 2 CH 3 ¿2❑+ H 2 O CH 3 CH ¿

-55.33

8.98

-46.35

5

2CH 3 CH 2 OH → C2 H 5 O C 2 H 5 + H 2 O

-25.13

2.38

-22.75

En la Tabla 6 se muestra que las reacciones químicas implicados en la producción de acetaldehído son exotérmicas, por lo tanto, se desprende calor ( Δ H negativo) al ser la energía de los productos menor a la de los reactivos. 5.2. CONVERSIÓN La conversión reportada para una temperatura de 160 ºC es de 81,01%

12

5.3. CONSTANTE DE EQUILIBRIO Las reacciones involucradas en el proceso son irreversibles, es decir, que ocurren en un solo sentido y se prolongan hasta agotar por completo una o varias de las sustancias reaccionantes y la reacción inversa no ocurre de manera espontánea. Siendo este el caso de la oxidación del etanol, por lo tanto, el valor de la constante de equilibrio no está especificado. 5.4. EXCESO DE REACTIVOS Según la reacción principal de la reacción

CH 3 CH 2 OH + 1/2O2 →

CH 3 CHO+ H 2 O ,

por cada mol de etanol y 0.5 moles de oxígeno que entra al proceso se produce un mol de acetaldehído. Por lo tanto el reactivo que está en exceso es el oxígeno. 5.5. SELECCIÓN DEL MODELO TERMODINÁMICO EN LOS BLOQUES DE REACCIÓN En el diseño de un proceso es necesario tener valores de las propiedades fisicoquímicas y termodinámicas de las sustancias puras o mezclas de compuestos involucradas. Para esto se debe hacer uso de los modelos termodinámicos, como técnicas de predicción que permitan estimar estos valores de la manera más acertada posible para poder realizar un cálculo preciso de los equipos y corrientes en la simulación, y asimismo obtener resultados cercanos a la realidad. En el reactor ocurre la deshidrogenación oxidativa del etanol, dando lugar a acetaldehído y otros 5 subproductos (ácido acético, acetales, agua, dióxido de carbono y dietil éter). Para la selección del modelo termodinámico, utilizamos la opción de Property Method Selection Assistant en Aspen Plus 10. Como los compuestos anteriormente mencionados corresponden a un sistema químico a bajas presiones (menores que 10 bares), se podría utilizar un modelo de coeficientes de actividad como NRTL, Wilson, UNIQUAC o UNIFAC, pero también se debe tener en cuenta que en la mezcla se tienen ácidos carboxílicos (ácido acético), por lo tanto se debe utilizar un modelo de coeficientes de actividad con el modelo de Nothnagel o Hayden-O'Connel para la asociación en fase de vapor, ya que los ácidos orgánicos, como el ácido acético, forman dímeros en la fase de vapor y requieren un modelo especial para tener en cuenta el comportamiento de la fase no ideal. Por lo tanto, se consideran los modelos NRTL-HOC y WILSNTH. ● NRTL-HOC

13

El modelo NRTL puede describir el equilibrio líquido-vapor (VLE) y el equilibrio líquidolíquido (LLE) de soluciones fuertemente no ideales, manejando cualquier combinación de compuestos polares y no polares, y puede ser utilizado hasta presiones moderadas. El modelo NRTL-HOC utiliza la ecuación de estado de Hayden-O'Connell que predice la solvatación y la dimerización en la fase de vapor, hasta presión media. La dimerización afecta el VLE; propiedades de la fase de vapor, como la entalpía y la densidad; y propiedades en fase líquida, como la entalpía. Esta ecuación de estado además predice confiablemente la solvatación de los compuestos polares y la dimerización en la fase de vapor, como ocurre con las mezclas que contienen ácidos carboxílicos ● WILSNTH El modelo de Wilson puede describir soluciones líquidas fuertemente no ideales, manejando cualquier combinación de compuestos polares y no polares, aunque no puede manejar dos fases líquidas. En ese caso debe utilizarse NRTL o UNIQUAC. Se puede usar hasta presiones moderadas. El modelo WILSNTH utiliza la ecuación de estado de Nothnagel que explica la dimerización en la fase de vapor a baja presión. La dimerización afecta el VLE; propiedades de la fase de vapor, como la entalpía y la densidad; y propiedades en fase líquida, como la entalpía. Aunque ambos métodos tienen aplicaciones muy similares, se eligió NRTL-HOC ya que en las bases de datos de Aspen se encuentra un mayor número de parámetros binarios para este método. 6. CONSIDERACIONES DE OPERACIÓN DEL REACTOR Según la consideración del efecto que tiene las fases de la reacción [14], en donde los reactivos se alimentan al reactor en fase gaseosa y se tiene contacto con un catalizador sólido, se propone realizar la simulación de un reactor de flujo pistón RPlug (Reactor with countercurrent termal fluid), no adiabático, compuesto por una serie de tubos empacados con partículas de catalizador, en donde todos los reactivos se introducen continuamente y los productos se extraen de forma continua presentándose una variación de temperatura, presión y composición con relación a la longitud del reactor. 14

Para la propuesta del reactor, se tuvieron en cuenta las heurísticas principales involucradas directamente en las características físicas (tamaño y forma) y de operación (velocidad de flujo, porosidad del catalizador, entre otras) que hacen parte de la primera fase del diseño y del correcto funcionamiento, mejoramiento y optimización del proceso. Las reglas empíricas utilizadas se describen en la tabla 7. Tabla 7. Heurísticas para el reactor. Heurística

Parámetro

1

Bed voidage = 0.2-0.6 Diámetro partícula = 2.5- 5 mm Factor de forma = 0.5

2

D cat < 0.1 D tub

3 4 5 6

Velocidad lineal (1 - 10 m/s) 1 /2 D n Diámetro Coraza= tub ( ) < 4 m 18 π

Simulación Bed voidage = 0.58 Diámetro partícula = 5 mm Factor de forma = 0.5 2∈¿=0.1 D cat =¿ 0.2∈ ¿¿ ,Ccumple. D tub ¿ Velocidad lineal = 2.93 m/s 1 /2 D n Diámetro Coraza= tub ( ) =3.96 18 π

Presión del reactor > Atmosférica Δ T =¿

Cumple

min 20°C

Cumple

Para la determinación de las condiciones de operación de los reactores, se tuvieron en cuenta los datos de seguridad de los compuestos involucrados (ver anexo 5). Considerando que la producción de acetaldehído que se requiere por año operativo (8280 horas) es de 100000 toneladas a partir de etanol, se decide diseñar un proceso en el simulador Aspen Plus 10, compuesto por: ● Un sistema de 4 reactores en paralelo RPLUG multitubular con fluido térmico que circula en contracorriente por la coraza del reactor. ● Agua líquida a 41.54 °C y 3.45 bar como fluido térmico que se utiliza para amortiguar la condición exotérmica de las reacciones. ● Corrientes de alimentación de etanol a una concentración del 96% v/v y de aire con una composición molar de 21% O2 y 79%

N2 .

La configuración final de los reactores se muestra en la tabla 8. Tabla 8. configuración del rector en el proceso escalado. 15

Corrientes de entrada y salida

Especificaciones

Parámetro

Unidades

Valor por reactor

Valor Total por 4 reactores

Etanol alimentado(96%v/v)

kmol/hr

92.403

369.61

Oxígeno alimentado

kmol/hr

549.195

2196.78

Acetaldehído producido

kmol/hr

68.634

274.534

Temperatura

°C

130

130

Presión

bar

3.1

3.1

Caída de presión

bar

2.1

2.1

20

20

U (fluido térmico)

Configuración

Catalizador

BTU /h ft 2 F

Número de Tubos

-

1000

4000

Longitud del tubo

m

2

2

Diámetro del tubo

Pulg

2

2

Carga

Kg

10600

42400

Bed voidage

-

0.58

0.58

Diámetro de la partícula

Mm

5

5

Factor de forma

-

0.5

0.5

Los parámetros se evaluaron en cada uno de los reactores teniendo en cuenta que los perfiles de temperatura entre el fluido térmico (agua a 41.54 °C) y la corriente de mezcla de los componentes cumplieran con la heurística 6, así mismo, se evidencia el cambio de la presión en el reactor y los perfiles de composición de la mezcla de componentes (ver Anexo 6). El diagrama de bloques del área de reacción, y la tabla con la especificación de los flujos másicos y condiciones de las corrientes, se presenta en el Anexo 7. En el sistema de reacción propuesto, se muestran las corrientes de entrada de etanol y aire (oxígeno) que se unen para conformar la entrada global al sistema, la cual se divide en 4 corrientes iguales para los reactores con especificaciones y configuración de operación idénticas. A cada uno de los reactores entra como fluido térmico (agua) en estado líquido y sale agua en el mismo estado a una temperatura mayor; los productos que salen de la reacción (etanol, acetaldehído, éter etílico, acetal, agua, oxigeno, nitrógeno y dióxido de carbono) se unen en una corriente global que pasa a la zona de separación. De acuerdo con la configuración del sistema simulado a escala industrial, la conversión de etanol a acetaldehído obtenida fue 84.25%, un valor relativamente alto que favorece la transformación del etanol al producto deseado, siendo

16

significativo en la baja cantidad y costo de entrada de etanol alimentado y la selectividad fue 36.14 con respecto al subproducto en mayor cantidad que en este caso fue el éter etílico.

6. PROPUESTA PRELIMINAR DEL MÉTODO DE SEPARACIÓN La corriente de salida del área de reacción, además de contener acetaldehído (producto principal del proceso), está altamente concentrada en nitrógeno, oxígeno y etanol que no reaccionaron, agua, y contiene una pequeña cantidad de dietil éter, que es el subproducto principal de la reacción a las condiciones de operación. Por lo tanto, para lograr la obtención del acetaldehído con una pureza del 99,5% y la recuperación del etanol que no reaccionó, para su recirculación, es necesario proponer un método de separación viable, teniendo en cuenta algunas propiedades fisicoquímicas de los compuestos, como son el punto de ebullición y el momento dipolar (ver anexo 8) Se propone inicialmente una columna de absorción (C-300), utilizando agua como solvente de tal manera que se obtenga por la cima la totalidad del nitrógeno y oxígeno, y por el fondo, el agua, etanol, acetaldehído y las trazas de los subproductos. El producto de fondo pasa a una columna de destilación (C-301), en donde se busca recuperar una mezcla de acetaldehído-etanol por la cima, y una corriente pura de agua por el fondo, para ser recirculada al absorbedor. El producto de cima pasa a otra columna de destilación (C-302), para obtener acetaldehído con el mayor porcentaje de pureza posible por la cima, y una mezcla de etanol con pequeñas cantidades de agua por el fondo, para ser recirculado a la corriente inicial de alimentación de etanol en la sección de reacción. Para evaluar la viabilidad del método de separación propuesto se utilizó el paquete de Aspen Plus V10. ● Columna de absorción C-300: Para obtener mejores resultados durante esta etapa, se consideró aumentar la presión del alimento de 1 a 4 bar, para esto se utilizó un compresor, y posteriormente un intercambiador de calor para disminuir la temperatura a 60ºC. El agua alimentada como solvente a la columna se operó a 4 bar y 25ºC. Para lograr retirar la mayor cantidad posible de nitrógeno y oxígeno por la cima, se tuvo 17

que utilizar un flujo de 522 ton/hr de agua, obteniendo los siguientes resultados en la corriente de fondo, que seguirá en el proceso:

Figura 4. Corriente de fondo columna C-300 En donde se puede observar que, a pesar de la gran cantidad de agua empleada, no se logra retirar la totalidad de nitrógeno y oxígeno. Como esta corriente contiene principalmente etanol, acetaldehído y agua, se realiza un análisis del diagrama ternario de estos, para la destilación.

Figura 5. Diagrama ternario etanol-agua-acetaldehído ● Columna de destilación C-301: Para lograr recuperar el acetaldehído y el etanol por la cima de la columna, sin tener pérdidas significativas de estos, y obtener una corriente de agua pura por el fondo, se sigue la línea de destilación trazada desde F1 hasta D1, 18

teniendo en cuenta que el punto de separación máximo al que se puede llegar esta delimitado por los azeótropos entre agua-etanol y etanol-acetaldehído. Para lograr esto se utilizaron las condiciones de la tabla 9. Tabla 9. Condiciones de operación columna C-301. Reflux Ratio

2.0420893

Reboiler duty (Gcal/hr)

61.3325596

Etapas

25

Etapa alimentación

40

● Columna de destilación C-302: Para recuperar todo el acetaldehído con la mayor pureza por la cima (D2), y una mezcla de etanol-agua por el fondo, se utilizaron las siguientes condiciones de operación: Tabla 10. Condiciones de operación columna C-302. Reflux Ratio

0.729678728

Reboiler duty (Gcal/hr)

2.781434096

Etapas

30

Etapa alimentación

16

En las corrientes de cima (17 y 18) y las corrientes de fondo (16 y 19) para las columnas C301 y C-302 respectivamente, se obtuvieron los siguientes resultados:

Figura 6. Corrientes de salida columna C-301 y C-302

19

Se puede observar que en la corriente de fondo de la columna C-301 si se obtuvo agua pura (con trazas insignificantes de otros componentes), y en el fondo de la columna C-302 se obtuvo etanol casi puro (con una pequeña cantidad de acetaldehído y agua). Sin embargo, en la corriente final del proceso, no se pudo obtener la pureza deseada de acetaldehído, ya que sólo se logró llevarlo hasta el 98.99%. El diagrama de bloques del área de separación, y las corrientes involucradas en esta se muestran en el anexo 9. Analizando la propuesta de separación, se puede determinar que existen fallas desde la etapa de absorción, ya que no se logra retirar la totalidad de nitrógeno y oxígeno, que son los que mayormente contribuyen a disminuir la pureza final del producto, y además se utiliza una cantidad exageradamente grande de agua, lo cual no tiene ningún sentido económico, por lo cual se considera que se deben realizar ajustes en las condiciones de operación de la columna de absorción, o considerar otro proceso viable económicamente para la separación total de estos gases. Asimismo, la unidad C-301 tiene un consumo muy grande de calor en el rehervidor, por lo tanto, sus condiciones de operación deben ser mejoradas también, tanto para disminuir este consumo, como para retirar el agua en su totalidad. Aunque se observa que el dietil éter está presente en mayor proporción a los demás subproductos, la separación del acetaldehído, de este componente, podría ser muy complicada y costosa ya que tienen volatilidades muy cercanas,

por lo tanto, se considera replantear un nuevo proceso de

separación en donde se logre retirar completamente el nitrógeno, oxígeno, agua y etanol, para así obtener una corriente final de acetaldehído, con trazas de dietil éter, logrando una pureza igual o superior al 99.5%. 7. CONSIDERACIONES ECONÓMICAS INICIALES DEL DISEÑO DEL PROCESO

7.1. GASTOS OPERATIVO-S Tabla 11. Costos materia prima Materia prima Etanol alimentado

Costo/Unidad

Costo total [USD/h]

626.23 USD/ton

9008.51

Tabla 12. Costos servicios industriales 20

Servicios industriales

Costo/Unidad

Costo total [USD/h]

Electricidad para compresor En alimento

0.06 USD/kWh

798.29

En absorbedor

0.06 USD/kWh

1174.89

Agua de enfriamiento

2.45 USD/ton

353.10

Agua para absorción

2.45 USD/ton

1279.99

Vapor de caldera para rehervidor En primera destilación

14.05 USD/GJ

3607.86

En segunda destilación

14.05 USD/GJ

163.62

7.2. INGRESOS ESTIMADOS Tabla 13. Ingresos por ventas Producto

Costo/Unidad

Costo total [USD/año]

Acetaldehído

1005.31 USD/ton

100.531.000

BIBLIOGRAFÍA [1] Revista Bioetanol (Junio 2017). Las cifras del sector agroindustrial de la caña de azúcar colombiano y la producción de BioEtanol a base de caña de azúcar. Asocaña (Asociación Agroindustrial de la caña). [2] IHS Markit.chemical economics handbook. (Diciembre 2016). Acetaldehyde. consultado en https://ihsmarkit.com/products/acetaldehyde-chemical-economics-handbook.html. [3] Revista acción versión digital Edición 164. Bioenergía. cámara de comercio de cali. Consultado en: https://www.ccc.org.co/revista-accion-ccc/bioenergia/. [4] B. Shiun Jiang, R. Chang, Y. Chuan Lin. (2013). Partial Oxidation of Ethanol to Acetaldehyde over LaMnO3-Based Perovskites: A Kinetic Study. Industrial & Engineering Chemistry Research. American Chemical Society, 52, 37-42.

21

[5] M. Eckert, G. Fleischmann, R. Jira, H. Bolt, K. Golca. Acetaldehyde. Ullman’s Encyclopedia of industrial chemistry. [6] Y. Zhang, Z. Han, B. Dong, Y. Yu, A. Kong, Y. Shan. (2016). A novel and effective strategy for electro-oxidation of ethanol to acetaldehyde. Catalysis communications, Vol.86, 119-123. [7] Icis Pricing chemical industry News & chemical market intelligence. Consultado en: https://www.icis.com/explore/commodities/chemicals/channel-info-chemicals-a-z/ ( Diciembre 2018). [8] R. Tesser, V. Maradei, M. Di serio, E. Santacesaria. (2004). Kinetics of the Oxidative Dehydrogenation of Ethanol to Acetaldehyde on

V 2 O5 /TiO2 −SiO 2 Catalysts Prepared by

Grafting.Industrial & Engineering Chemistry Research. American Chemical Society, 43 (7), 1623-1633. [9] M. Cozzolino, E.santacesaria, A. De Renzi, R. Lanzetta. (2006). Tesi di dottorato in scienze chimiche Preparation and characterization of heterogeneous catalysts obtained by Grafting. University of Naples Federico II. [10] J. Hidalgo, Z. Tisler, D. Kubicka, K. Raabova, R. Bulanek. (2016). (V)/Hydrotalcite, (V)/ A l 2 O3 , (V)/ TiO 2 and (V)/ SBA−15

catalysts for the partial oxidation of ethanol to

acetaldehyde. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol 420, 178-189. [11] L. Pernet, I. Ochoa, M. Robledo, C. Rueda. (2016). Modelamiento y simulación de un reactor catalítico para la oxidación de

S O2

a

S O3 , utilizando

V 2 O5 como

catalizador. Scielo, vol 14,39-46. [12] A. Rojas. Fundamentos de procesos Químicos. Universidad Nacional de Colombia, Manizales, 2012. [13] E. Lemmon, M. McLinden, D. Friend. “Thermophysical Properties of Fluids Systems”, NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 2018. [14] D. Woods. Rules of thumb in engineering practice. Wiley - VCH, McMaster University, Ontaria, Canada, 2007.

22

ANEXO 1. Desventajas y ventajas de las rutas

RUTA

VENTAJAS

DESVENTAJAS

● Por esta ruta se puede ● El proceso de obtener hidrógeno como deshidrogenación se escoge coproducto, el cual posee si se va a emplear el H 2 alto valor agregado. para hidrogenar o generar energía por su combustión. ● El hidrógeno que se produce Es un proceso que tiene simultáneamente se puede alto consumo de energía (es utilizar directamente para endotérmico). hidrogenaciones a causa de ● Bajo rendimiento de los su pureza. catalizadores disponibles ● La reacción es rápida y (conversión inferior al 50). ocurre a temperaturas entre ● Ciclos de regeneración 260 y 290 °C. frecuente de los catalizadores para mantener un rendimiento suficiente. ● La reacción solo se Deshidrogenaci aproxima al 100% de ón de etanol conversión de equilibrio a temperaturas superiores a

OBSERVACIONES Los subproductos incluyen ácido butírico, crotonaldehído y acetato de etilo. El cobre es el principal catalizador debido a su capacidad de deshidrogenación de etanol sin dividir el enlace C-C, lo que conduciría a la descomposición indeseable del acetaldehído a CH 4 y CO .

23

500 °C, mientras que el Cu se desactiva a temperaturas tan bajas como 220 °C. Al 2 O3 y ● Adiciones de ZrO2 Cu puro al cambian por completo la selectividad del acetaldehído a acetato de etilo y el éter dietílico y el acetato de etilo, respectivamente. ● Dificultad en controlar reacciones indeseables que disminuyen la selectividad. ● Formación de coque sobre el catalizador, disminuyendo la actividad de este.

Oxidación del etanol

● La selectividad se encuentra entre 97 y 99% dependiendo de las condiciones de reacción ● La reacción se puede producir a condiciones muy bajas de temperatura (130180 °C) y presión (1 atm), seleccionando de manera correcta el catalizador. ● Las conversiones pueden ser de hasta el 100%. ● La formación de un producto muy estable como el agua hace que esta reacción sea termodinámicamente favorable. ● El calor generado en la reacción puede ser utilizado para producir vapor mediante sistema de recuperación calor-residuo inmediatamente después de la zona de reacción.

● La conversión del alcohol varía entre el 50 y el 70% (si el reactor es multitubular se puede alcanzar una conversión del 74-82%) ● El gas residual consiste principalmente en nitrógeno, hidrógeno, metano, monóxido de carbono y dióxido de carbono, estos se queman como gas pobre con bajo poder calorífico en generadores de vapor. ● Debido a su carácter exotérmico puede requerir especial cuidado en la operación del reactor, algunos rangos de composición de alimentación pueden ser explosivos. ● El producto deseado debe ser suficientemente estable 24

en las condiciones de reacción para ser eliminado de la corriente de producto antes de que se descomponga o experimente otras reacciones posteriores ● Trazas de subproductos como acetal, ácido acético, éter etílico, dióxido de carbono y/o agua. ● La selectividad puede presentar limitaciones a las condiciones de operación, por lo cual se debe tener especial cuidado en la selección del catalizador.

ANEXO 2. Precios de los compuestos involucrados en las reacciones.

Compuesto químico

costo USD/ton

costo USD/kg

CH 3 CH 2 OH (etanol al 96%)

626.23

0.626

CH 3 CH 2 OH (etanol al 55%)

333.99

0.333

CH 3 CHO

1005.31

1.005

903.89

0.904

CO2 (Dióxido de carbono)

900

0.90

OCH 2 CH 3 ¿2 (acetal) CH 3 CH ¿

5000

5

C2 H 5 O C 2 H 5 (éter etílico)

487.39

0.487

H 2 O (agua industrial)

0.067

0.000067

150

0.150

CH 3 COOH

(acetaldehído) (ácido acético)

O2 (Oxígeno)

25

¿ H 2 ¿ Hidrógeno)

1252

1.252

ANEXO 3. Conversión y selectividad para la obtención de AA. acetaldehído.

ANEXO 4. Parámetros termodinámicos de los reactivos y productos [13]. Especie

Nombre

CH 3 CH 2 OH (g)

etanol

O2 (g)

oxígeno

CH 3 CHO(g)

°

ΔHf

(kJ/mol)

°

Cp

(J/mol. K)

-234.7

65.21

0

29.38

acetaldehído

-170.7

55.32

H 2 O(g)

agua

-241.83

33.60

CH 3 COOH

ácido acético

-433.30

63.44

CO2 ( g)

dióxido de carbono

-393.52

37.13

26

OCH 2 CH 3 ¿2 CH 3 CH ¿

acetaldehído dietil acetal

-453.60

237.70

C2 H 5 O C 2 H 5 (g)

eter etílico

-252.70

119.46

ANEXO 5. Datos de seguridad de las sustancias.

Compuesto

CH 3 CH 2 OH etanol

CH 3 CHO acetal dehído

Tempe ratura autoig nición (°C)

363

140

Límites de explosividad (%)

Punto de inflamabil idad (°C) inferior

8.89

15

3.3

4

Reactividad

Observaciones

Los vapores pueden formar una mezcla explosiva con el aire.

Reacciona con agentes oxidantes fuertes, ácido nítrico, ácido sulfúrico, nitrato de plata, nitrato mercúrico, perclorato de magnesio, cromatos, peróxidos.

Tiende a polimerizar reacciona con facilidad Formación posible de peróxidos. Los vapores pueden formar una mezcla explosiva con el aire.

Puede producirse una polimerización violenta por: Metales, sales metálicas, óxidos metálicos, ácidos minerales Reacción exotérmica con: hidróxidos alcalinos, Alcoholes, Aminas, Amoníaco, anhídridos, halógenos, Hierro, fenoles, Isocianatos, Cetonas, hidrógeno sulfuro, ácidos

superior

19

57

27

CH 3 COOH ácido acético

CO2 dióxido de carbono

OCH 2 CH 3 ¿2 CH 3 CH ¿ acetaldehído dietil acetal

427

-

230

40

-

-21.11

4

-

1.6

Las mezclas vapor/agua son explosivas con un calentamiento intenso.

Riesgo de explosión con: peróxidos, ácido perclórico, oleum/ácido sulfúrico, haluros de fósforo, peróxido de hidrógeno/agua oxigenada, cromo(VI)óxido, permanganato de potasio, Peróxidos, Agentes oxidantes fuertes

Producirá monóxido de carbono y oxígeno cuando se expone a temperaturas superiores a 1648°C.

Arde y explota cuando se calienta con aluminio en polvo, berilio, mezclas de cerio, cromo, mezclas de magnesio -aluminio, manganeso, torio, titanio y zirconio. En la presencia de humedad, el dióxido de carbono se enciende con óxido de cesio. Los acetiluros metálicos también arden y explotan en contacto con dióxido de carbono. El dióxido de carbono reacciona con materiales alcalinos para formar carbonatos y bicarbonatos.

Tiende a polimerizar Los vapores pueden formar una mezcla explosiva con el aire.

Posibles reacciones violentas con: Oxidantes

Los vapores

Riesgo de

16

-

10.4

28

C2 H 5 O C 2 H 5 éte r etílico

H 2 O agua

O2 oxígeno

160

-

-

-40

-

-

1.9

-

-

pueden formar una mezcla explosiva con el aire.

explosión halógenos, halogenuros de halógeno, no metales, oxihalogenuros no metálicos, Agentes oxidantes fuertes, cromo (VI)óxido, halogenóxidos, peróxidos, ácido perclórico, percloratos, Ácido nítrico, ácido nitrante, Oxígeno, Ozono, nitratos, cloruros metálicos

Este material no es reactivo bajo condiciones ambientales normales.

Reacciones fuertes con metales alcalinos, Carburo, Ácido fuerte

Acelera la combustión vigorosamente.

Puede reaccionar violentamente con materias combustibles, agentes reductores, materiales orgánicos.

36

-

-

ANEXO 6. Perfiles de Temperatura, presión y composición en los 4 reactores.

29

Figura A5-1. perfil de temperatura entre la corriente del proceso y el fluido a lo largo del reactor

Figura A5-2. Presión a lo largo del reactor

30

Figura A5-1. Perfil de composición de los compuestos en el reactor.

ANEXO 7. Diagrama de bloques del área de reacción

31

ANEXO 8. Propiedades fisicoquímicas de los compuestos (Reactivos y productos).

Compuesto

Peso molecular g/mol

Densidad kg/m3

Punto de ebullición

momento dipolar (D*)

CH 3 CH 2 OH etanol

46.07

789

78°C (351,6 K)

1.69

CH 3 CHO acetaldehído

44.05

788

20°C (293 K)

2.7

60.05

1049

118°C (391.2 K)

1.74

CO2 dióxido de carbono

44.01

1842

-57 °C (216K)

0

OCH 2 CH 3 ¿2 CH 3 CH ¿ acetaldehído dietil acetal

118.2

824

103°C

-

C2 H 5 O C 2 H 5 éter etílico

74.12

713.4

34.6 °C (308 K)

1.15

CH 3 COOH acético

ácido

32

H 2 O agua

18.01

1000

100 °C (373 K)

1.85

O2 oxígeno

15.99

1.429

-183 °C (90.18 K)

-

* D: es una unidad de momento dipolar eléctrico.1 No pertenece al SI ni al Sistema CGS, y es igual a 10-18 statcoulomb centímetro o 3,33564×10−30 culombiometro. Se le dio nombre en honor al físico Peter Debye.

ANEXO 9. Diagrama etapa de separación.

33