Inoc C8 F.pdf

Efectul unor contaminanţi chimici asupra inocuităţii produselor alimentare A) PESTICIDE - pesticide: denumirea generică pentru un grup de produşi chimici de sinteză utilizaţi în agricultura mondială pentru combaterea buruienilor, insectelor, fungilor etc, în general a oricăror organisme care constituie o ameninţare pentru recolte; - mai exact, este vorba de o substanţă sau un amestec de substanţe destinate a preveni, distruge, respinge sau modera acţiunea dăunătorilor (insecte, rozătoare, nematode, ciuperci, buruieni, alte forme de organisme animale sau vegetale, terestre sau acvatice ori viruşi, bacterii sau alte microorganisme găzduite fie de om, fie de alte animale, care sunt declarate ca dăunătoare de o anume autoritate. Tot pesticide sunt considerate substanţele chimice sau amestecurile de substanţe utilizate în stimularea şi controlul creşterii plantelor, plus cele care sunt defoliant sau desicant; - FAO (Organizaţia Naţiunilor Unite pentru alimentaţie şi agricultură) dă următoarea definiţie pentru pesticide: orice substanţă sau amestec de substanţe destinate prevenirii, distrugerii, atragerii, respingerii sau controlului oricărui factor dăunător recoltelor, inclusiv specii nedorite de plante sau animale, în timpul producerii, depozitării, transportului, distribuţiei şi procesării alimentelor sau hranei pentru animale. Atenţie ! Termenul exclude îngrăşămintele chimice, nutrienţii pentru animale şi plante, aditivii alimentari sau substanţele utilizate în medicina veterinară;

- în total, la nivelul anului 2000, existau 320 de substanţe chimice, incluse în câteva mii de produse brevetate; - dintre cele aproximativ 500000 specii de plante, animale sau microorganisme, doar mai puţin de 1% constituie factori dăunători recoltelor. Chiar şi aşa, acestea distrug 37% din producţia agricolă a SUA, şi până la 50-60% din producţia unor ţări dezvoltate; - la nivelul anului 1991, în SUA s-au utilizat 500 milioane kg de pesticide, care au însumat 4 miliarde $, fără a se considera costurile indirecte (aferente distrugerii organismelor benefice, afectării sistemelor biologice, îmbolnăvirii populaţiei). Acestea se estimează a însuma tot 4 miliarde $; - ca gamă de produse, în SUA, 60% sunt ierbicide, 24% insecticide şi 16% fungicide. Aproximativ 75% din totalul ierbicidelor sunt utilizate pentru culturile de porumb şi soia, doar porumbul necesitând 52% din total. Dintre insecticide, 40% se utilizează pe bumbac şi 20% pe porumb.

Scurt istoric - încă din antichitate s-a observat efectul fumigaţiilor cu sulf aprins (Homer) sau al arsenului ca insecticid (Pliniu); - în China se utilizau ca pesticide compuşi ai arsenului şi extracte de tutun; - dezvoltarea insecticidelor începe în sec. XIX, odată cu obţinerea altor compuşi de arsen, a produselor petroliere şi a extractelor naturale (nicotină, piretrină, rotenone); - tot în acest secol începe utilizarea verdelui de Paris (acetoarsenit de cupru) de către viticultorii francezi, utilizat ulterior în SUA la combaterea gândacului de Colorado;

- în 1896 s-a elaborat în Franţa “zeama bordeleză”, un amestec de CuSO4, CaO şi H2O, utilizată în combaterea manei viţei de vie şi a alternariozei (un fel de mană, cu care se şi confundă des) la cartof; - în primele decenii ale sec. XX, în Germania s-au utilizat pentru prima dată compuşii organomercurici pentru tratarea seminţelor împotriva încolţirii; - anii ‘30 pot fi consideraţi ca cei de debut al erei moderne a pesticidelor: apar dinitroorto-crezolul (1932), primul fungicid de tip ditiocarbamat (tiram, 1934), conservantul lemnului pentaclorofenol (1936), tetraetilpirofosfatul, primul insecticid organo-fosforic;

- în 1939, chimistul elveţian Paul Müller a descoperit proprietăţile pesticide ale diclorodifeniltricloretanului (DDT), sintetizat pentru prima oară de Zeidler (1873):

- ulterior au apărut noi compuşi, de tip ierbicid hormon, cum sunt acidul 2-metil-4clorofenoxiacetic (MCPA), a) şi cel 2,4-diclorofenoxiacetic (denumit 2,4D), b):

a)

b)

- studiile analitice asupra reziduurilor de pesticide în alimente au început în anii ’60, datorită detectării unor produşi de degradare care se concentrau în ţesuturile grase animale, DDT-ul a fost interzis pe plan mondial la începutul anilor ‘70, odată cu alte două insecticide organoclorurate persistente, aldrin şi dieldrin; - descoperirea unor efecte pe termen lung, nevizibile în mod normal, ale altor pesticide asupra mediului sau altor organisme (om) a dus la eliminarea din uz a altor pesticide în majoritatea ţărilor (toxafen, dinoseb); - a fost elaborat un sistem ecologic de control al dăunătorilor, care să maximizeze beneficiile şi să minimizeze riscurile utilizării pesticidelor asupra sănătăţii publice; - sistemul integrat de management al dăunătorilor utilizează tehnici alternative, care, aplicate corect de fermieri, dau rezultate optime; - îmbunătăţirea cunoştinţelor despre interacţiile gazdă-dăunător se reflectă în noi strategii de utilizare şi design al pesticidelor şi formulărilor acestora; - se elaborează continuu noi tehnici de aplicare a pesticidelor, încât să fie evitate otrăvirile; - sistemele alternative (utilizarea capcanelor şi a barierelor, culegerea cu mâna a dăunătorilor, plante care să atragă insectele, protejând plantele de cultură, insecte benefice (gărgăriţe, albine, călugăriţe, libelule, viespi, păianjeni), plante companion (resping unele insecte – usturoi între plantele de cultură, busuioc între roşii, crăiţe (Tagetes) între castraveţi şi dovlecei, rotaţia culturilor, plantarea la distanţă de plante

Anul descoperirii

Substanţă, locaţie

Era produselor naturale 900 î.e.n.

Arseniţi, China

1690

Tutun, Europa

1787

Săpun, Europa

1800

Piretroide, Caucaz

1845

Fosfor (anorganic), Germania

Era fumiganţilor şi produselor petroliere 1854

Sulfura de carbon, Franţa

1867

Verde de Paris, SUA

1877

HCN, agent de fumigare

1886

Răşină de pin pentru paraziţi plante

1918

Cloropicrină, Franţa

Era produşilor moderni de sinteză 1932

Tiocianaţi

1942

2,4 D, SUA

1942

Hexaclorbenzen, Anglia

1944

Paration, Germania

1940-1950

Aldrin, dieldrin, endrin (hidrocarburi clorurate ), SUA

1952 1958

Malation Carbaril – brevet Union Carbide

CLASIFICAREA PESTICIDELOR - denumirea include ierbicidele, insecticidele şi fungicidele. Alături de acestea se includ: acaricide, moluscicide, rodenticide, fumiganţi, regulatori de creştere ai plantelor, defolianţi, desicanţi, repelanţi, atractanţi şi agenţi de sterilizare; - Organizaţia Mondiala a Sănatăţii (OMS) clasifică pesticidele pe baza a două criterii: a) obiectivul ţintă; b) structura chimică; Din punct de vedere al structurii chimice avem: - insecticide pe bază de hidrocarburi clorurate; - compuşi organofosforici; - carbamaţi; - ierbicide pe bază de săruri de bipiridil; - insecticide tip tiocianat; - derivaţi de fenoli; - derivati de fluoroacetaţi; - fumiganţi; - insecticide “botanice”.

INSECTICIDE TIP HIDROCARBURI CLORURATE - sunt caracterizate prin: prezenţa atomilor de C, H, Cl şi uneori O, conţin legături C-Cl; prezenţa unor cicluri (benzenic de obicei); nu conţin situri active intramoleculare;

- sunt apolare şi lipofile; - inerte d.p.d.v. chimic (stabile în mediul înconjurător). - odată pătrunse în ţesuturile grase ale organismelor animale, rămân acolo timp indefinit; - sunt otrăvuri care acţionează pe sistemul nervos, inhibă absorbţia de acid gama-butiric în celula nervoasă, destabilizând membrana acesteia; - exemple: aldrin (1), dieldrin (2), hexaclorciclohexan (3), numit şi HCH, Lindan, Gamexan.

1)

2)

3)

- sunt de tip ciclodienic (aldrin, dieldrin, heptaclor, endrin, endosulfan), hexaclorciclohexan (izomerul beta este cel mai important), toxafen (amestec de izomeri ce conţin ciclodiene, obtinuţi prin clorurarea terpenei naturale camfen) şi de tip DDT; - efectele expunerii sunt diverse: astm şi alergii, maladia Parkinson, oboseală cronică, diabet de tip II, risc crescut de cancer, efecte asupra reproducerii, afecţiuni ale tiroidei, obezitate, ateroscleroză, maladii autoimune; - sunt conţinute în legume (spanac, castraveţi), carne, peşte, fructe, lactate.

PESTICIDE ORGANOFOSFORICE - pot fi insecticide, ierbicide sau acaricide; - sunt fie esteri ai acidului fosforic, fie esteri ai acizilor fosfonic şi fosfinic, săruri de fosfoniu şi fosforani, fosfţti şi fosfine, derivaţi tio- ai acestora; - sunt compuşi degradabili, insecticidele de acest tip nu conţin legături C-P; - cei mai utilizaţi astăzi sunt esteri ai acizilor fosfotionici sau fosfoditionici; - sunt inhibitori ai colinesterazei, fiind toxici generali (paration) sau selectivi (malation, ronnel). Glifosat, N-fosfonometilglicina, (Round-up/Monsanto) este un ierbicid larg utilizat, ce inhibă o enzimă implicată în sint. aminoac. arom. - este cancerigen (2015); - se utilizează ca insecticid de contact, ca fumigant şi ca insecticid sistemic pentru aproape orice tip de insecte; - spre deosebire de hidrocarburile clorurate, nu sunt persistenţi; fiind volatili, nu se concentrează în alimente; - unii dăunători au căpătat rezistenţă la pesticide de acest tip. etil-paration metil-paration

malation

glifosat ronnel

INSECTICIDE TIP CARBAMAT - sunt ultimele insecticide din seria inhibitorilor de acetilcolinesteraza, fiind similari structural cu neurotrasmiţătorul acetilcolină; - carbaril este un naftilcarbamat, introdus în 1956 sub numele comercial de SEVIN, fiind cel mai utilizat astăzi; - nu sunt toxici pentru mamifere, Sevin având acţiune asupra a 100-150 specii insecte, neafectând muştele şi păianjenii; - spre deosebire de compuşii organofosforici, au acţiune rapidă, fiind otrăvuri de contact şi respiratorii; otrăvirea este reversibilă, spre deosebire de cea cu deriv. organofosforici.

carbaril

derivaţi de carbaril

IERBICIDE TIP SĂRURI DE BIPIRIDIL - sunt ierbicide care actioneaza prin inhibarea fotosintezei, transfera electroni catre oxigen, generand specii reactive (radicalul superoxid); - spre deosebire de majoritatea pesticidelor, sunt toxice pentru mamifere, producand fibroza ireversibila a tesuturilor pulmonare; - sunt compusi cuaternari de amoniu, netensioactivi, care se obtin prin reactia intre 2,2’bipiridil si bromura de etilen (diquat); - actiunea este foarte rapida, fiind partial inactivate in contact cu solul; - sarurile cuaternare de amoniu sunt utilizate si in majoritatea dezinfectantilor de contact intalniti in comert (exceptie cei ce contin hipocloriti), in concentratii sub 1%; - se pare ca provoaca maladia Parkinson; - paraquat a fost utilizat in otraviri criminale in diferite tari dezvoltate si in sinucideri in lumea a 3-a, fiind ieftin (10 mL sau doua lingurite sunt suficiente).

diquat

paraquat

ALTE TIPURI DE PESTICIDE - dinitrofenolii au fost utilizati in trecut ca insecticide si acaricide; - inca sunt utilizati ca ierbicide: dinitro-ortocrezol si pentaclorfenol, cu actiune asupra fosforilarii oxidative; - fungicidele hexaclorbenzen si pentaclornitrobenzen actioneaza dupa acelasi mecanism, prin scindare metabolica in derivati fenolici; - fluoroacetatii sunt activi doar daca elibereaza acid fluoracetic in organismul daunatorului; - fluoroacetatul este convertit in acid fluorocitric, care inhiba o enzima din ciclul Krebs; - sunt insectidice si acaricide: - derivatii de acizi fenoxiacetic (2,4-D sau 2,4,5-T) sunt ierbicide; - 2,4-D este unul din cele mai utilizate ierbicide, fiind un fitohormon sintetic (auxina); - a fost unul din ingredientele solutiei defoliante Agent Orange, utilizata in razboiul din Vietnam; - o impuritate a sa, dioxina, este extrem de periculoasa, fiind cancerigena;

2,4-D

2,4,5-T

- rotenonele sunt substante naturale care se gasesc intr-un mare numar de plante, toate din familia Leguminoase (fam. Fabacee), derivate de la rotenona; - au fost utilizate de secole ca otravuri pentru pesti; - se utilizeaza sub forma de radacini macinate sau rasini, ori ca material cristalin, rezultat prin extractie cu solventi; - sunt otravuri stomacale sau de contact, fiind extrem de toxice pentru pesti; - actioneaza supra sistemului de transport electronic din mitocondrie, blocand reducerea flavoproteinelor si/sau a ubichinonei. Acumularea de electroni actioneaza asupra oxigenului, transformandu-l in specii reactive, cu efect asupra ADN-ului sau altor componente mitocondriale; - rotenona este un compus cetonic cristalin, inodor, incolor, cu efect insecticid si pesticid; - sunt substante slab toxice pentru oameni si mamifere; - studii recente arata ca poate provoca maladia Parkinson, trecand prin bariera hematoencefalica.

rotenona

- alcaloidul nicotina (sau extracte de Nicotiana tabacum) a fost utilizat ca insecticid in cantitati mari – 2500 tone dupa al-II-lea razboi mondial, declinul sau aparand dupa anii ‘80, cand consumul a scazut la 200 tone; - are efecte neurotoxice, actionand in sinapse ca agonist al acetilcolinei; - piretrinele sunt compusi naturali cu actiune insecticida, continuti in florile de piretru (genul Crysanthemum, fam. Compozite). Piretroidele sunt compusi sintetici cu aceeasi actiune; - primele piretroide au fost sintetizate dupa 1950, primul compus fiind aletrina (1), constituent al insecticidului Raid. Sunt foarte utilizate in formularile de insecticide casnice, tip spray. Permetrina (2) face parte dina doua generatie, sintetizata dupa 1974; - sunt compusi netoxici pentru mamifere, insa actioneaza foarte rapid asupra insectelor; - sunt insecticide de contact, fiind otravuri ale sistemului nervos, fiind excitoni axonici. Actioneaza prin impiedicarea inchiderii canalelor de sodiu voltaj-dependente din membranele axonice, acestea ramanand permanent depolarizate (deschise) si astfel organismul este paralizat; - combinate cu butoxidul de piperonil, un inhibitor al enzimei microzomale citocrom P450, actiunea este intensificata, deoarece este impiedicata metabolizarea piretroidului.

(1)

(2)

- piretrina I, compus din prima generaţie, este ester al acidului crizantemic, iar piretrina II, ester al acidului piretric (acid carboximetilcrizantemic).

acid crizantemic

piretrina I

piretrina II

- insecticidele, ca regulă generală, nu trebuie să fie toxice pentru albine.

Insecticide neonicotonoide – afectează albinele

• • • • • • •

Imidacloprid Thiamethoxam Clothianidin Acetamiprid Thiacloprid Dinotefuran Nitenpyram