Chimica Fisica 3_ Santi

Il Secondo Principio della termodinamica L’Entropia Le variazioni di Entropia permettono di prevedere la direzione dei processi. In determinate condizioni alcuni processi avvengono spontaneamente: •lo scioglimento di una solido (sale, zucchero) in acqua •lo scioglimento del ghiaccio per T > O °C, 1 atm •il mescolamento dei gas •l’espansione dei gas quando pint > pex •la combustione della carta a T elevata I processi spontanei avvengono in una sola direzione: l’inverso di un processo spontaneo non avviene nelle stesse condizioni 1

V1

V2

La probabilità W di trovare una molecola di gas è maggiore in V2 e aumenta all’aumentare del numero N di molecole

W ∝V N Poiché la direzione del processo spontaneo è l’espansione la funzione termodinamica che indica la spontaneità deve contenere W:

S = k B ln W

(definizione statistica) con kB costante di Boltzman 2

S 2 = k B lnW2

S1 = k B lnW1 Entropia iniziale

Entropia finale

W2 ∆S = S 2 − S1 = k B ln W1

W ∝V N

W = cV N

 V2  ∆S = k B ln   V1  R  V2  ∆S = ln  N A  V1 

N

N

 V2  N ∆S = R ln  NA  V1   V2  ∆S = nR ln   V1 

R = kB N A con NA numero di Avogadro

N =n NA

numero di moli

3

Consideriamo l’espansione reversibile isotermica di un gas

dU = δ q + δ w = 0

δ q = −δ w il lavoro reversibile è

a T costante

wrev = −n RT ln

qrev = n RT ln Dividendo per T:

Vf

Vf Vi

Vi

Vf qrev = n R ln T Vi

Confrontando con l’espressione ottenuta dalla definizione statistica di ∆ S q ∆S = rev T

4

L’entropia è una funzione di stato la cui variazione dipende solo dalle condizioni iniziali e finali: se l’espansione isotermica è irreversibile la variazione di entropia è la stessa

∆S rev = ∆Sirr

V2 = ∆S = nR ln V1

dU = δ q + δ w = 0 Anche U è una finzione di stato: poiché |wrev | > |wirr | anche qrev > qirr

qrev ∆S = T

qirr ∆S > T

Questa espressione di grandissima importanza è la diseguaglianza di Clausius

5

Macchine termiche Abbiamo visto com’è possibile misurare il calore q sviluppato da un processo. Affrontiamo ora il processo inverso: la trasformazione del calore in lavoro Questo processo richiede l’utilizzo di una macchina termica: q →

Macchina termica

→w

E’ possibile trasformare tutto il calore in lavoro? A questa domanda risponde Il Secondo Principio della Termodinamica

6

Una macchina termica ideale deve lavorare in modo reversibile e continuo Dobbiamo tornare periodicamente alle condizioni iniziali Immaginiamo un pistone in un cilindro, il gas all’interno si espande e si comprime. Vogliamo una macchina che ciclicamente torni alle condizioni iniziali T1 , P1 ,V1 lavorando in condizioni reversibili. P

T1

1

q1

2 isoterme 2 adiabatiche

T1 > T2 2

Ciclo di

T2

w

4

3 q2

V

Carnot 7

Ciclo di Carnot Il ciclo di Carnot descrive il funzionamento di una macchina ideale in cui del calore è prelevato da un serbatoio caldo alla temperatura T1 e scaricato in parte in un serbatoio freddo alla temperatura T2 La sostanza che lavora ritorna alla fine al suo stato iniziale e tutti gli stadi del ciclo sono condotti in modo reversibile. Supponiamo che la sostanza sia un gas, come in una macchina a vapore e che si espanda e si comprima in processi isotermici e adiabatici. 8

∆U TOT = 0 = q1 + q2 + w

1 P

T1

w = w1 + w2 + w3 + w4 2

4

T1 > T2

3T2 V Stadio 1 → 2: espansione reversibile isotermica ∆U1→2 = 0

q1 = − w1 = n R T1 ln

Stadio 2 → 3: espansione reversibile adiabatica ∆U 2→3 = w2 = CV ( T2 − T1 )

V2 V1

q1 > 0

w2 < 0

∆T < 0

Stadio 3 → 4: compressione reversibile isotermica V4 ∆U 3→4 = 0 q2 = − w3 = n R T2 ln V3 Stadio 4 → 1: compressione reversibile adiabatica ∆U 4→1 = w4 = CV ( T1 − T2 )

w4 > 0

q2 < 0

∆T > 0 9

∆U TOT = 0 = q1 + q2 + w

− w = q1 + q2 Il valore assoluto del lavoro totale è perciò uguale al calore q1 prelevato dal serbatoio caldo più il lavoro q2 ceduto al serbatoio freddo

w = q1 + q2

q1 > 0

q2 < 0

Si definisce rendimento della macchina w q +q η= = 1 2 q1 q1

Poiché la macchina ha lavorato in modo reversibile η è il massimo rendimento per una sostanza che lavora tra T1 e T2  w q +q  η =   =  1 2  q1  rev  q1  rev

10

Principio di Thomson : “E’ impossibile in un processo ciclico assorbire calore da un corpo caldo e trasformarlo in lavoro senza trasferirne una parte ad un corpo freddo” Infatti il rendimento η è minore di uno:

q1 + q2 q2 η= = 1+ q1 q1

q2 < 0

q2 <0 q1

η <1 Il calore dipende dalla temperatura vogliamo ricavare l’espressione del rendimento in funzione di T1 ,T2

η = f ( T1 ,T2 )

11

q2 η = 1+ q1 La dipendenza di q da T è semplice:

q ∝T

Possiamo sostituire q con T Il rapporto tra due temperature assolute è sempre maggiore di zero

T2 − q2 = T1 q1 Sostituendo

poiché q2 < 0

T2 T1 − T2 η = 1− = T1 T1 T1 − T2 η= T1

La resa dipende dalle due temperature estreme

12

In base all’uguaglianza q1 + q2 T1 − T2 = q1 T1

possiamo ora definire una nuova funzione di stato termodinamica

q2 T2 1+ = 1− q1 T1 Come abbiamo già visto:

q2 T2 =− q1 T1 13

q2 T2 =− q1 T1 riarrangiando si ha:

q2 q1 =− T2 T1 e si ottiene:

q2 q1 + =0 T2 T1

L’entropia è il rapporto tra il calore scambiato reversibilmente alla temperatura Τ e la temperatura stessa

qrev ∆S = T La funzione S è l’entropia

d qrev dS = T

14

. L’entropia è una funzione di stato la cui variazione dipende solo dalle condizioni iniziali e finali, ovvero in un processo ciclico Infatti nel ciclo di Carnot abbiamo visto che:

q2 q1 + =0 T2 T1 Nel ciclo di Carnot la variazione di entropia totale è la somma delle variazioni di entropia lungo le curve (i cammini) isotermiche:

∆S 2 + ∆S1 = 0 Nella espansione reversibile isotermica Nella compressione reversibile isotermica

∆S1 > 0 ∆S 2 < 0 15

L’entropia è una proprietà estensiva, dipende dalla quantità di calore scambiata da un corpo che si trova alla temperatura T E’ da notare che la variazione dqrev dipende dal percorso e non è una funzione di stato. Il rapporto

d qrev T

è indipendente dal cammino d qrev dS = T

Infatti l’entropia è una funzione di stato e quindi dipende solo dallo stato iniziale e finale 16

Consideriamo un processo ciclico irreversibile. irreversibile In un processo reversibile: –l’espansione isotermica produce il massimo lavoro – la compressione isotermica richiede il minimo lavoro Il rendimento del processo ciclico irreversibile è sempre:

ηirr

wirr q1 + q2 = = q1 q1

Poiché sappiamo che:

wirr < wrev

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anche il rendimento di una macchina irreversibile è minore di quello di una macchina reversibile

ηrev

T1 − T2 = T1

Per cui si ottiene la disuguaglianza:

 q1 + q2  T1 − T2   < T1  q1 irr

ηirr ≤ η rev 18

Trasformazioni di calore in lavoro Th qh w

|w| = |qh| - |qc|

Macchina termica

qc Tc w

La resa è: P

=η =

qh

Th

qh − qc qh

T1 > T2

qh

w = w1 + w2 + w3 + w4 ∆U TOT = q + w

w Tc

Th − Tc in un ciclo di Carnot: = Th

= qh − qc + w

qc V

19

Raffreddamento Il raffreddamento di un corpo, ovvero il passaggio del calore da un corpo freddo a un corpo caldo, non è un processo spontaneo: Th qh |w| = |qh| - |qc|

w

Macchina termica

qc Tc

E’ necessario fornire lavoro w . q Il rendimento termico è il rapporto: C = c w Prelevando la quantità qc di calore col lavoro w, la quantità di calore da trasferire a Th sarà: w + qc = q h quindi: 20 w = q h − qc

Allora:

qc qc C= = ⇒ w qh − qc

1 w qh = = −1 C qc qc

Se operiamo in condizioni reversibili si ha il lavoro minimo e il rendimento C0 . qh 1 = −1 C0 qc rev Applicando il Secondo Principio possiamo calcolare la variazione di entropia nel corpo freddo e nel corpo caldo, rispettivamente:  qc     Tc  rev corpo freddo Il processo è ciclico e reversibile per cui: ∆Stot = 0

 qh   Th corpo

   rev caldo

21

∆STOT  qh   Th

 qh =   Th

  −  rev

 qc   Tc

  = 0  rev  qh   qc

  qc   =    rev  Tc  rev

 Th  = Tc  rev

Abbiamo visto che: qh 1 = C0 qc

−1 rev

Si ricava: Tc C0 = Th − Tc Se il frigorifero è ideale C0 è il rendimendo massimo. massimo In condizioni reali il rendimendo è nettamente inferiore a C0 . wrev è il lavoro minimo per raffreddare un corpo:

22

Esercizio 18 100 g di acqua vengono congelati a 0 °C, con una temperatura esterna di 25 °C. Calcolare il lavoro necessario se il frigorifero è ideale e sapendo che il ∆H fus ,m = 6.01 kJ mol −1. C0 =

La resa è :

qc Tc = w Th − Tc

Il calore qc è l’entalpia di fusione ∆H fus = n ⋅ ∆H fus ,m

100 g −1 = ⋅ 6 . 01 kJ mol = 33.4 kJ −1 18 g mol

Tc 273 C0 = = = 10.9 Th − Tc 298 − 273 w0 =

33.4 kJ = 3.05 kJ 10.9

23

Il coefficiente di rendimento diminuisce al diminuire di Tc e tende a 0 al tendere a 0 K di Tc . Tc =0 Tc lim 0 Th − Tc Quindi il rendimento C0 è uguale a 0 se Tc ⇒ 0. E’ impossibile raggiungere lo zero assoluto. Esercizio 19

−5 T = 1 K e T = 10 K Calcolare rendimento e lavoro se h c Tc 1 ⋅10 −5 −5 C0 = = = 1 ⋅ 10 Th − Tc 1 − 1⋅10 −5 33.4 kJ 5 w0 = = 33 . 4 ⋅ 10 kJ −5 1 ⋅10 Il lavoro per raggiungere 0 K tende all’infinito.

24

Per calcolare la variazione di entropia in un processo irreversibile non possiamo usare l’equazione:

dq   dS =    T  rev che rappresenta la definizione di entropia. E’ necessario trovare un cammino alternativo reversibile per andare dallo stesso stato iniziale allo stesso stato finale D P C A

B

V Il percorso irreversibile è A → B ed è un’espansione adiabatica 25

Supponiamo di far avvenire il processo A → B in un sistema chiuso e adiabatico che può essere una reazione chimica o un’espansione P

D C A

B V

Dopo che il processo è avvenuto spontaneamente all’interno del contenitore facciamo avvenire il processo inverso in condizioni reversibili 26

Il percorso inverso B → A è costituito da tre stadi: D P C A

B

1) B → C

V Compressione adiabatica reversibile qrev = 0

2) C → D

Compressione isotermica reversibile qrev < 0

3) D → A

Espansione adiabatica reversibile

qrev = 0

Quindi il calore scambiato nel processo B → A è il calore scambiato nello stadio isotermico C → D qC → D = qB→ A

27

Poiché in una compressione isotermica reversibile ∆U = 0

∆U C → D = qC → D + wC → D = 0

qB → A = qC → D = − wC → D Possiamo calcolare il lavoro secondo l’espressione

wC → D VC > VD

VD = − RT ln VC quindi

qB→ A < 0

wC →D > 0

28

La variazione di entropia nel processo B → A è data dall’equazione: A

∆S B→ A =

∫ B

per cui essendo

 d qB→ A    = S A − SB  T  rev

qB→A < 0

qB→ A ∆S = <0 T Quindi la variazione di entropia nel processo irreversibile A → B sarà l’inverso della variazione di entropia nel processo reversibile B → A :

∆S A→B > 0 L’espansione irreversibile è un processo spontaneo (naturale) La variazione di entropia di un processo naturale adiabatico è sempre positiva, in un processo reversibile adiabatico è nulla 29

Lo stesso avviene se il sistema è completamente isolato:

q A→ B = 0

wA→ B = 0

∆U = 0

L’energia interna del sistema è costante ma l’entropia può aumentare se il processo è spontaneo

30

In generale la variazione di entropia è data da:

∆Suniv = ∆S sis + ∆S amb L’ambiente è un serbatoio infinitamente più grande del sistema: lo scambio di calore e lavoro tra sistema e ambiente cambia lo stato dell’ambiente di una quantità infinitesima.

Quindi qualsiasi processo reversibile o irreversibile rispetto al sistema produce lo stesso effetto sull’ambiente:

(dqamb ) rev = (dqamb )irr = dqamb 31

Se il sistema è in equilibrio termico con l’ambiente: Tsis = Tamb qsist qamb ∆Suniv = + T T

Se il processo è un’espansione reversibile isotermica alla temperatura T nRT ln(V f Vi ) − nRT ln(V f Vi ) ∆Suniv = + =0 T T

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Se il processo è un’espansione irreversibile ∆ S è ancora nRln(Vf/Vi) perché S è una funzione di stato e non dipende dal percorso:

∆Suniv = ∆S sis + ∆S amb ∆Suniv =

nRT ln(V f Vi ) T

+ ∆S amb

Al limite prendiamo un’espansione contro il vuoto in cui non c’è scambio di calore e lavoro tra sistema e ambiente: qamb = 0, ∆ Samb = 0

∆Suniv = nR ln(V f Vi ) > 0 33

Disuguaglianza di Clausius

q ∆S ≥ T

In un processo adiabatico in cui dq = 0 si ottiene:

∆S ≥ 0 In un processo reversibile si ha per definizione di entropia:

qrev ∆S = T In un processo adiabatico reversibile

∆S = 0

In un processo adiabatico irreversibile

∆S > 0

Secondo Principio della Termodinamica “Nei sistemi isolati si svolgono spontaneamente i processi 34 che comportano un aumento di entropia”

Formulazione del Secondo Principio •L’entropia S, definita secondo la relazione

dq   dS =    T  rev è una funzione di stato. •L’entropia dell’universo aumenta a causa dei processi spontanei. • L’entropia di un sistema chiuso e adiabatico non può diminuire ma aumenta in un processo irreversibile o rimane costante se il processo è reversibile. •Se un sistema non è chiuso ed adiabatico, ovvero può scambiare calore o materia, allora l’entropia può anche diminuire compatibilmente con il Secondo Principio. 35

Variazioni di entropia in un gas ideale

∂U  ∂U    dU =   dT +   dV  ∂T V  ∂V  T Per un gas ideale l’energia interna dipende solo dalla temperatura  ∂U  = 0    ∂V T

 ∂U  dU =   dT = CV dT  ∂T V Allora riarrangiando l’equazione del Primo Principio:

dU = dq + dw dq = dU − dw la variazione di calore è data da

dq = CV dT + P dV

36

Per un processo reversibile:

nRT dq = CV dT + dV V

Utilizziamo la definizione di entropia secondo il Secondo Principio: dq   dS =    T  rev otteniamo dividendo per T :

dT dV  dq  dS =   = CV +nR T V  T  rev

Quindi integrando tra lo stato 1 e 2:

S 2 − S1 = ∆S = ∫

T2

T1

V2 dT dV CV +∫ nR V1 T V

T2 V2 ∆S = CV ln + n R ln T1 V1 Con CV indipendente dalla temperatura

37

1° caso

T = costante

T1 = T 2

L’espressione ∆ S si riduce a:

V2 ∆S = nR ln V1 oppure poiché per un gas ideale vale la relazione ( legge di Boyle): P1V1 = P2V2

P1 ∆S = n R ln P2

Di conseguenza se una mole di gas si espande raddoppiando il suo volume, la variazione di entropia sarà positiva:

∆S = R ln 2 = 5.76 J K −1mol −1 e il calore acquisito dall’ambiente sarà se T = 300 K:

qrev ∆S = T

qrev = 5.76 J K −1mol −1 ⋅ 300 K = 1.73 kJ mol −1 38

2° caso

V = costante

V 1 = V2

La variazione di entropia è:

T2 ∆S = CV ln T1 Se raddoppiamo la temperatura di una mole di gas che ha una capacità termica:

CV ,m = 2.5 J K −1mol −1 ∆S = 2.5 ln 2 = 1.73 J K −1mol −1 E’ da notare come nei due casi un aumento di volume e un aumento di temperatura del gas portino entrambi ad un aumento di entropia Nei due casi aumenta il “disordine” del sistema Un aumento di entropia corrisponde ad un aumento del disordine 39

Variazioni di entropia nei cambiamenti di stato Ad una data pressione la temperatura di transizione di stato Tt è definita come la temperatura alla quale i due stati di aggregazione sono in equilibrio β

H

α

∆H tr (α → β )

Ttr (α → β )

T

Fino a quando le fasi α e β coesistono la temperatura rimane costante e il calore viene assorbito da α come calore latente Poiché la transizione avviene a pressione costante la variazione di entalpia corrisponde alla variazione di calore:

q = H β − Hα = ∆H tr

40

S

β

α

∆ Str (α → β )

Ttr (α → β )

T

qrev ∆H tr ∆Str = S β − Sα = = T T

∆H tr ∆Str = T Durante la transizione le due fasi sono in equilibrio tra loro fornendo una quantità infinitesima di calore una frazione infinitesima di α si trasforma in β sottraendo una quantità infinitesima di calore avviene il processo inverso

41

Durante la transizione le due fasi sono in equilibrio tra loro Non dovrebbe essere nulla la variazione di entropia ? In un processo reversibile

∆S = 0

In realtà dobbiamo tenere conto della variazione totale di entropia

∆Suniv = ∆S sis + ∆S amb ∆H tr ∆Suniv = + ∆S amb T Il calore necessario a far avvenire la transizione proviene dall’ambiente

Quindi

∆H tr ∆S amb = − T ∆H tr ∆H tr ∆Suniv = − =0 T T

42

Esercizio 10 Calcolare la variazione di entropia per la fusione e l’evaporazione dell’acqua: P = 1 atm

∆H fus = 5.98 kJ mol −1 ∆H ev = 40.67 kJ mol −1 ∆S fus =

∆H fus T fus

T = 0 C T = 100 C

5.98 kJ mol −1 ⋅1000 = = 21.9 J K −1mol −1 273.15 K

∆H ev 40.67 kJ mol −1 ⋅1000 ∆S ev = = = 108 J K −1mol −1 Tev 373.15 K

∆Sev > ∆S fus Si provoca maggior disordine nel processo di evaporazione 43 che in quello di fusione.

Equazione fondamentale per un sistema chiuso reversibile . che l’energia interna Sappiamo dal Primo Principio non può essere né creata né distrutta

dU = dq + dw Per un processo reversibile si ha che:

dq = T dS

dw = − PdV

Se l’unica forma di lavoro è quella di volume si ottiene la relazione fondamentale:

dU = T dS − P dV valida per un sistema chiuso nel quale non ci sia variazione 44 della sua composizione all’equilibrio

Tuttavia è valida anche per un sistema chiuso irreversibile

La variazione di U sarà indipendente dal percorso compiuto, sia reversibile o irreversibile, perché è una funzione di stato .

e dipende solo dallo stato iniziale ( PA , TA ) e finale ( PB , TB )

Come si spiega questa apparente contraddizione?

45

Ricordiamo la disuguaglianza di Clausius:

 dq  < dS    T irr

dqirr < T dS

ovvero: Sappiamo anche che:

dw irr < dw rev

ovvero:

dw irr < P dV

Tuttavia:

dqirr + dwirr

è sempre uguale a dU

dU = dqirr + dwirr = dqrev + dwrev

dU = T dS − P dV

46

Un’altra considerazione importante è relativa ai processi ciclici per i quali vale l’equazione: ∫ dU = 0 Applicando la relazione fondamentale:

dU = T dS − PdV otteniamo l’espressione:

∫ T dS − ∫ PdV = 0 ovvero:

∫ T dS = ∫ PdV

Il lavoro compiuto durante un ciclo reversibile può essere ottenuto come l’area di un diagramma P - V o come l’area del diagramma T - S 47

Consideriamo ancora il ciclo di Carnot: 1 P

wrev

4

T1 1

2

T2

3 V

∫

Area = PdV = wrev

=

2 qrev 3 S

4

∫

Area = T dS = qrev

Vale anche per un processo ciclico irreversibile

48

In conclusione, U è funzione di S e V

U( S , V ).

Derivando parzialmente si ottiene:

∂U  ∂U    dU =   dS +   dV  ∂S V  ∂V  S Confrontando questa espressione con l’equazione fondamentale

dU = T dS − PdV si ottiene:

 ∂U    =T  ∂S V

∂U   −  =P  ∂V  s

Queste due relazioni permettono di esprimere temperatura e pressione solo in funzione di grandezze termodinamiche 49