Complementi Di Chimica Fisica - Presentazione Ppt 2

Diagrammi di fase e modellizazione dei diagrammi di fase: sistemi a due componenti

Introduzione • La conoscenza delle relazioni che intercorrono fra la concentrazione dei componenti di un sistema multinario e la composizione delle fasi che risultano stabili al variare della concentrazione e della temperatura è fondamentale per prevedere le condizioni di preparazione di un particolare materiale, la sua stabilità termica e composizionale e la sua purificazione mediante tecniche di cristallizzazione frazionata. • Queste correlazioni vengono in generale rese evidenti mediante i diagrammi di fase, che nella versione correntemente usata in metallurgia, sono diagrammi che riportano le temperature di 2 fusione e/o di trasformazione di fase in funzione

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Metastabilità della soluzione solida

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La preparazione di questi diagrammi viene eseguita preparando una serie di campionature del materiale, variando la composizione della miscela in maniera opportuna, fondendo le miscele e determinando mediante l’ analisi delle curve di raffreddamento le temperature di trasformazione, mediante la diffrazione di RX la struttura delle fasi solide che si formano nel corso del raffreddamento e mediante metodi chimici opportuni la loro 5 composizione.

Energia libera di un sistema a due componenti G= Σ xi µ i;

µ i= (δG/ δni

dG= µ A dxA+ µ B dxB= ( µ B- µ A) dxB ; dxA= - dxB dG/ dxB= µ B- µ A µ B= µ A+ (dG/ dxB) G =

xAµ A + xB µ B= (1-xB) µ A+ xB µ B µ A= (G-xB µ B) / (1-xB ) essendo µ B= µ A+ (dG/ dxB)

µ B=[ (G-xB µ B) / (1-xB )]+ (dG/ dxB) (1-xB) µ B= (G-xB µ B) + ( 1-xB ) (dG/ dxB)

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µ B=G+ ( 1-xB ) (dG/ dxB) µ A= (G-xB µ B) / 1-xB= [G-xB(µ A-dG/ dxB] / (1-xB) (1-xB) µ A= [G-xB(µ A-dG/ dxB]= G-xBµ A+xBdG/ dxB µ A-xB µ A= G-xBµ A+xBdG/ dxB µ A= G+xBdG/dxB

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Costruzione della tangente e determinazione geometrica dei potenziali chimici

• BG

0 A

µA GB0

µ B

G

0

xB

1

dG/dxB=(µ A-G)/ xB

(xB=1)

Il potenziale chimico di una soluzione di composizione xB giace in corrispondenza all’ intercetta della tangente della curva di energia libera presa in corrispondenza di xB

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Andamento della funzione di energia libera nel caso di una serie continua di soluzioni solide

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Costruzione delle curve G (x,T) mediante i valori sperimentali di potenziali chimici µA= µ°A + RT ln aA= µ°A + RT ln γA xA Se la soluzione è in equilibrio con la sua fase vapore, e la fase vapore si comporta come un gas ideale µAS= µAv= µ°Av + RT ln aAv= µ°Av + RT ln (pAv/ p°Av) Il potenziale chimico del componente A in fase solida si può ricavare misurando la pressione parziale del componente A in fase vapore

Modellizzazione diagrammi di fase

I sistemi più semplici da modellizzare sono le soluzioni ideali, per cui ai= xi G= xA[µ°A + RT ln xA ]+ xB [µ°B + RT ln xB] ∆Gmix= RT [xA ln xA+ xB ln xB] Ma ∆Sconf= k ln W W=(NA+ NB)! / NA!NB! = N! / NA!NB! ; lnW=N lnN –NA ln NA –NBlnNB= NAln N+ NBln N –NA ln NA –NBlnNB

Si vede quindi che l’ energia libera di mescolamento origina esclusivamente da fattori entropici ed è equivalente all’ energia necessaria per portare il sistema ad uno stato di disordine configurazionale completo, ad ogni temperatura. Il temine R [xA ln xA +xB ln xB] misura infatti l’entropia configurazionale associata ad un processo di distribuzione statistica degli atomi A e B nella soluzione. Non esistono in questo caso forze interne al sistema che possono portare a fenomeni di autoorganizzazione, oppure questi termini sono di effetto trascurabile nei confronti del temine entropico. I componenti A e B del sistema sono indistinguibili dal punto di vista della reciproca interazione 12 HA-A = HB-B= HA-B

Esempio di equilibrio liquido-solido

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Diagramma di fase di un sistema binario ideale

Costruzione diagrammi binari: equilibrio liquidosolido Per xA=1 e T= Tf µ°Al= µ°As ∆Gf= µ°l- µ°s ma ∆Gf= ∆Hf - T∆Sf Per T= Tf

∆Gf= O ; ∆Hf = Tf∆Sf

Per ogni altro valore di T ∆Gf= ∆Hf - T∆Sf= (Tf –T) ∆Sf Se T> Tf ∆Gf<0; T0

Per xA≠1 condizione di equilibrio fra una fase liquida ed una fase solida µAs= µAl ; µBs= µBl µAs= µ°As +RT ln aA(s); µAl= µ°Al + RT ln a A(l) µAl =µAs ; RT ln aA(s)- RT ln aA (l) ≡ µ°Al µ°As ≡ ∆Gf(A) Se la soluzione è ideale RT ln (xAs/ xAl)= ∆Gf(A) =(Tf –T) ∆Sf xAl/ xAs= exp –(∆Gf(A)/RT) La differenza di composizione fra le fasi

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I diagrammi sono stati calcolati per Tf A=800 K, TfB 1200K; ∆Sf A= ∆Sf B,

Trovare sistemi binari che abbiano un comportamento ideale è molto raro,anche se è facile intuire che siano presenti in sistemi stabili ad alta temperatura (es Nb-Ta) dove il contributo entropico T ∆Sconf >> ∆ Hmix può essere determinante, anche in presenza di termini entalpici non trascurabili

Modellizazione dei diagrammi di fase: sistemi non ideali Prendiamo ora in considerazione sistemi nei quali   HA-B ≠ 0; HA-A ≠ HB-B sistemi nei quali abbia cioè luogo un qualche processo di interazionechimica fra i componenti. Assumiamo ora che il valore del termine di entropia configurazionale non sia sensibilmente influenzato dai fenomeni di interazione fra gli atomi dei componenti e che, quindi, la variazione di entropia associata alla trasformazione è anche in questo caso ∆S≈ R [xA lnxA +xB lnxB] Questa condizione implica pertanto che l’ interazione sia tanto debole da consentire che il numero dei legami A-B sia quello corrispondente alla distribuzione statistica di A e B nel sistema, senza la formazione di entità AmBn la cui presenza influenzerebbe il valore del termine entropico. 20

Prendiamo in considerazione una soluzione di A e B, dove • Numero atomi -> NA; NB ; Z = nr coordinazione • Energie di legame: HAA≠ HBB≠ HAB • Numero legami : PAA≠ PBB≠ PAB • Hsol= PAA HAA +PBB HBB + PAB HAB Ma NA= (PAB/Z)+ 2 (PAA/Z)= 1/Z (PAB+ 2 PAA) PAA=(ZNA-PAB)/2 NB= (PAB/Z)+ 2 (PBB/Z)= 1/Z (PAB+ 2 PBB) PBB=(ZNB-PAB)/2 Hsol= PAA HAA +PBB HBB + PAB HAB= HAA(ZNA-PAB)/2+ HBB (ZNB-PAB)/2+ +PAB HAB 2Hsol=HAAZNA-HAAPAB+HBB ZNB-HBB PAB+ 2(PAB H )

• H sol=(HAAZNA)/2 +(HBB ZNB)/2 + PAB[ HAB-(HAA + HBB)/2] (HAAZNA)/2 +(HBB ZNB)/2 = Entalpia componenti puri ∆H sol= PAB[ HAB-(HAA + HBB)/2] PAB= xAxB ZN/2 ∆H sol= xAxB Ω Ω= ZN/2 [ HAB-(HAA + HBB)/2]

Il termine xAxBΩ,, identifica in misura quantitativa la variazione dell’ energia interna del sistema associato all’ interazione. L’ energia libera di miscelamento è data allora da ∆Gsol =xAxBΩ -T ∆S

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Si vede che Ω può essere eguale, minore o maggiore di zero. Ω può essere considerato un indice di auto-organizzazione. Infatti, se Ω=0 il sistema è disordinato, mentre tende a autoorganizzarsi negli altri casi. L’esito dell’ auto-organizzazione dipende dal valore di Ω ed è influenzato dalla temperatura, in quanto il termine entropico aumenta linearmente con la temperatura. Nel caso di valori di Ω <0 ( interazione attrattiva fra A-B, HAB più negativo di HAA o HBB) , avremo una distribuzione di coppie stabili di atomi A-B, che sono le nuove entità risultanti dall’ interazione preferenziale A-B, in un sistema che, tuttavia, microscopicamente mantiene la struttura della fase di A puro (o di B puro) in tutto l’ intervallo di composizioni da A puro a B puro. 24

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•

Per valori di Ω >0, cioè nel caso di sistemi in cui siano più stabili le coppie AA o BB, il termine in Ω può competere con il termine entropico a bassa temperatura e provocare una decomposizione del sistema in due fasi dove predominano i legami AA (fasi con la struttura del componente A puro e con quella del componente B puro). In entrambi i casi, a sufficientemente alte temperature, quando i valori di HAB non differiscono sostanzialmente da quelli di HAA e HBB, il termine entropico prevale sui termini di auto-organizzazione ed il sistema tende a stabilizzarsi nella condizione di massimo disordine e la soluzione tende all’ idealità.

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