Apuntes Qi_i_complit_15a (2).docx

QUIMICA INORGANICA I. Química Descriptiva De Los Grupos Principales (bloque s y p) (20 horas)

La química descriptiva es aquella que estudia las propiedades, estructuras, reacciones y aplicaciones de los elementos y sus compuestos más importantes.

TENDENCIAS GENERALES EN GRUPOS PRINCIPALES .En la segunda mitad del siglo XIX, el desarrollo de la tabla periódica coincidió estrechamente con el emerger de la química inorgánica y con buena razón .Incluso hace un siglo la gran obra maestra empírica de Mendeleev fue la organización de cualquier estudio de los elementos y sus compuestos. Una vez que la revolución cuántica de los años veinte estableció firmemente su base electrónica, la tabla periódica se convirtió en un marco maravilloso para el estudio de la

química descriptiva. Aquí empezamos a construir una red de ideas organizadas y específicas en la cual basar nuestra comprensión de la tabla periódica y la química de los elementos. La materia prima para construir nuestra red de conocimiento es: I. II. III. IV. V.

La ley periódica El principio de singularidad El efecto diagonal El efecto del par inerte La división de los elementos en metales, metaloides y no metales.

I.

La Ley Periódica

La primera y principal de las ideas básicas en nuestra red de conocimiento ha de ser la ley periódica Formulada originalmente por Dimitri Mendeleev (e independientemente por Lothar Meyer) en las décadas de 1860 y 70, la versión moderna de esta ley establece que una repetición periódica de propiedades físicas y químicas ocurre cuando los elementos se colocan en orden creciente a su número aunque atómico. Cuando Mendeleev construyo sus tablas periódicas ordeno los elementos por sus masas atómicas en vez de por sus números atómicos e intentó colocar los elementos con valencias similares en el mismo grupo. Figura 1.1

Encontrando que algunos elementos no encajaban bien dejo espacios para representar elementos todavía no descubiertos. Por interpolación de los elementos que rodeaban los espacios Mendeleev predijo los valores de muchos de estos elementos desconocidos. Tres de estos elementos no descubiertos fueron designados como eka-aluminio (PA=68), eka-silicio (PA= 72), y eka-boro (PA= 44) , donde por ejemplo el eka.-aluminio indica en su tabla el primer elemento debajo del aluminio. (Observa que ambos, el bordo y el eka-boro están al borde izquierdo de la columna en “Gruppe III”, mientras que el aluminio y el ekaaluminio están en el borde derecho.) El los siguientes quince años, estos elementos (llamados galio, Germán y hoy es cambio, respectivamente por los países de sus descubridores) fueron aislados y caracterizados. La concordancia entre los valores 2

experimentales de las propiedades de estos elementos y aquellos predichos por Mendeleev produjeron ciertamente un soporte espectacular para sus ideas. Hoy damos por sentado la disposición de estos elementos en períodos y grupos. Como es normal ha habido muchos cambios desde los días de Mendeleev. La ordenación por el número atómico en vez de por la masa atómica, por ejemplo, y el descubrimiento de los gases nobles son dos de los más significativos. La figura 1.2 muestra el número de elementos conocidos a lo largo del tiempo. Fíjate que sólo unos 70 elementos serán conocidos en la época de Mendeleev.

El descubrimiento de los otros cincuenta elementos unido a una comprensión del papel de la estructura atómica organizando los elementos, ha acabado en nuestra moderna tabla periódica mostrada en la figura 1.3

3

La idea original de Mendeleev de grupos de elementos con propiedades similares es totalmente evidente mas de cien años después de su trabajo. A algunos de estos grupos como el de los gases nobles, les han sido dados nombres especiales.

Otros grupos y nombres de periodos comúnmente aceptados (y algunos bastante oscuros) se indican en la figura 1.4 .

Recuerda los elementos de un grupo dado tienen configuraciones electrónicas valencias similares. Estas configuraciones han sido incluidas en la figura9.3

y

4

Por ejemplo los elementos del Grupo 1 A ( los metales alcalinos) tienen estructura electrónica general [gas noble] ns1 mientras que los elementos del Grupo 7 A (los halógenos) tienen la configuración [gas noble] ns2np5 . [Cuando están llenos los subniveles (n-1)d e incluso a veces los (n-2)f junto con los subniveles llenos ns y np , estos orbitales completos se denominan colectivamente configuración de gas pseudonoble.] Dadas estas similitudes electrónicas esperamos, y de hecho encontramos, muchas similitudes químicas entre los miembros del grupo dado. ¿Qué características y propiedades de los elementos muestran las tendencias periódicas? a) b) c) d) e)

Carga Nuclear Efectiva, Los Radios Atómicos, Energías De Ionización, Afinidad Electrónica Y Electronegatividad.

a) Carga Nuclear Efectiva. Una pieza clave para la comprensión de las propiedades periódicas es el concepto de carga nuclear efectiva (Zef) . Aunque las ideas esenciales sobre la Zef. se presentan casi siempre en cursos introductorios el termino Zef. no esta siempre explícitamente definido o incluso discutido. La carga nuclear efectiva actuando sobre un electrón dado es la verdadera carga nuclear (número atómico) menos una constante de pantalla oculta que tiene en cuenta el efecto de los electrones de pantalla electrones más cercanos al núcleo que el electrón en consideración. La relación entre la carga nuclear real Z , la constante de pantalla σ, y la carga nuclear efectiva Zef se muestra en la siguiente ecuación Zef = Z- σ

5

En muchos cursos σ se toma como un numero entero que representa el número de electrones de la capa mas interna, o de pantalla. Por ejemplo, consideremos el neón , que tiene una configuración electrónica de 1s22s2 2p6 . Para calcular la carga nuclear efectiva actuando sobre un electrón de valencia 2s o 2p , notemos que hay dos electrones (1s) internos σ de pantalla . Tomar σ como 2 produce una carga nuclear efectiva de (10 -2 =) +8 Al hacer este calculo asumimos que los dos electrones 1s internos del helio (He) apantallan completamente los electrones de valencia 2s y 2p de la carga nuclear +1 mientras que los electrones 2s y 2p , todos a la misma distancia del núcleo, no se apantallan unos a otros en absoluto. Consecuentemente estimamos que los electrones de valencia reciben una carga neta de +8 . Date cuenta que al asumir que sigma σ sea igual al número de electrones de la capa mas interna arroja una carga nuclear efectiva que es igual al numero de grupo del elemento. Esto conduce a que la Z ef para cualquier gas noble es +8. Observa también que este resultado requiere que los subniveles llenos (n-1)d10 y (n2)f14 (donde n es el número cuántico principal de los electrones de valencia) sean considerados electrones de apantallamiento. Por ejemplo la Zef para el Kriptón [Ar] 4s23d104p6, también viene a ser (36 – 28=)+8 donde los electrones 3d están considerados como de pantalla. Esta correlación de la carga nuclear efectiva con el número de grupo será útil a través de nuestra discusión de los elementos representativos. Por ejemplo, verifica por ti mismo que la Zef para el Ca viene a ser +2.

Reglas de Slater. Reglas empíricas para determinar σ. En 1930 J esas letras forman un conjunto de reglas empíricas para determinar la constante de pantalla σ. Estas reglas estaban basadas en cálculos en los cuales las energías y tamaños de los orbitales atómicos en átomos multi poli-electrónicos se estiman por el método de campo auto consistente. El método SSF considera que un electrón dado que está en el campo de potencial que crea la carga dando crear más el efecto neto de todas las nubes cargadas negativamente de los otros electrones. Este campo refina constantemente en los cálculos hasta que el resultado llega a ser auto consistente. 6

Aunque el método va más allá del objetivo de este texto, tales cálculos está normalmente dentro de un uno o dos por ciento de las energías de los orbitales atómicos como se deduce de los espectros atómicos de líneas. Las reglas de Slater para determinar la constante de pantalla σ se dan en la tabla 9.1. Para ver cómo se utilizan estas reglas podemos calcular la carga nuclear efectiva que actúa sobre un electrón de Valencia doce S o dos P de León. (Entonces podemos comparar nuestros resultados con aquellos obtenidos asociando si en el número de electrones de la carga más interna). Para utilizar las reglas Slater primero escribiremos la configuración electrónica de la forma correcta (regla 1): (1s2) (2s2, 2p6). Los otros siete de electrones de valencia aportarán una contribución de 7 x 0.35 (regla 2b), mientras que los electrones 1s harán una contribución de 2 x 0.85 (la regla 2c). La carga nuclear efectiva se calculará como somos en la ecuación (9.2):

Zef = 10-[(7 x 0.35)]+ (2 x 0.85)]= 5.85

Reglas de Slater para determinar constantes de pantalla.

I. II.

Cuando se escriba la configuración electrónica de un elemento, agrupa los orbitales y ordena los de la siguiente manera: Para establecer la constante de pantalla para cualquier electrón suma a las siguientes contribuciones: 7

a) Cero para cualquier electrón en los grupos exteriores (ala derecha) al que se considera. b) Una contribución de 0.35 para cualquiera de los otros electrones dentro del mismo grupo (excepto en el grupo uno de ese Don De la contribución a utilizar es de 0.30) c) Si el electrón dado esta en un grupo (en ese, NP), una contribución de 0.85 para cada uno de los electrones que del grupo inmediatamente más próximo (inmediatamente a la izquierda del grupo que contiene el electrón dado) d) Si el electrón dado esta en un grupo un (nd) o(nf) en Yashar y y un un Inés ya una contribución de 1.00 para cada uno de los electrones en el grupo inmediatamente más cercano. e) Una contribución de 1.00 para cada electrón en los grupos todavía más bajos o más lejanos.

Este resultado es menor que el de ocho que calculamos y asumiendo que sólo los electrones más internos a pantalla en completamente el electrón de Valencia a respecto al núcleo. Un Valor inferior es consistente con la idea de que los electrones doce se y dos P sea pantalla en unos a otros de la carga nuclear en un grado inferior (35 por si en). En cualquier caso 5.85 es todavía un Valor alto y demuestra porque es tan difícil arrancar un electrón de un gas noble. La carga nuclear efectiva que actúa sobre un electrón uno S de neón será todavía más alta, como muestra la ecuación 9.3

Zef = 10-[(8 x 0.0)]+ (1 x 0.30)]= 9.7

La carga nuclear efectiva que actúa sobre un electrón de Valencia cuatro S o cuatro Ce delató su decreto turrón se calcula la ecuación 9.4 utilizando la siguiente configuración electrónica. (1s2)(2s2,2p6)(3s2, 3p6)(3d10) (4s2, 4p6) Zef= 36-[(7 x 0.35) + (10 x 0.85) + (18 x 1.00)] = 7.05

8

b) Radios Atómicos La figura 9.5 muestra la variación de radios atómicos los elementos representativos. Deberíamos ser capaces de utilizar el concepto de carga nuclear efectiva que acabamos de presentar para racionalizar estas tendencias. Fíjate que la carga nuclear efectiva (la cual podemos o social toscamente con el número de grupo) se incrementa a través de un período y que este incremento Paradise una disminución de los radios a tónicos esta disminución tiene sentido porque la nube de electrones de los orbitales que se llenan a través del período se contraerá al igual que se incrementa la carga nuclear efectiva positiva en el centro ver a problema 9.17 para los resultados cuando las reglas Slate se utilizan para calcular la de carga nuclear efectiva a través de un período). Cuando se comienza un nuevo periodo, los radios o tónicos vuelven a un Valor todavía más grande debido al incremento de tamaño de los orbitales a cómicos con el Valor de N el número cuántico principal y la vuelta a una menor carga nuclear efectiva. Fíjate por ejemplo en los radios atómicos de los elementos del grupo IA. El radio atómico del potasio es más grande que el del sodio y así sucesivamente conforme se baja en el grupo. Probablemente hallas notado que muchos estudiantes intenta memorizar de tendencias como las presentadas a continuación. Conforme nuestra red se desarrolla, las relaciones como la de la Z ef y los radios atómicos se harán más claras. Como sugerimos previamente, intenta construir un párrafo explicando como varia horizontal y verticalmente la Z ef y como siguen las tendencias dentro del radio atómico. Habiendo hecho esto satisfactoriamente, no necesitarás preocuparte de memorizar conscientemente estas cosas. Las sabrás porque las comprenderás. c) Energía De Ionización Tendencias similares en la energía de ionización, afinidad electrónica, electronegatividad se pueden explicar por referencias a la carga nuclear efectiva y al tamaño de los átomos. Concéntrate en las tendencias generales mostradas en estas figuras. Recuerda que la energía de ionización es la necesaria para arrancar un electrón de un átomo gaseoso neutro. Varía con el número atómico como ce muestra en la figura 9.6 fíjate que el incremento general de la Z ef a través de un periodo dado justifica que la energía de ionización se incrementa de izquierda a derecha. Las excepciones a esta tendencia general, por ejemplo yendo desde el berilio al boro o del nitrógeno al oxígeno en el segundo periodo, son fácilmente racionalizadas. La excepción entre los grupos 2 A y 3 A ocurre porque ahora se arranca un electrón np en vez de uno

9

ns. Un electrón en un orbital np tiene mayor energía que uno en un orbital ns y consecuentemente se necesita menos energía para arrancarlo. La excepción entre los Grupos 5 A y 6 A se explica con el diagrama de orbitales para elementos del grupo 6 A mostrado a continuación. [Gas noble]

↓ ↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ns npx

npy npz

Date cuenta de que el electrón que se va a arrancar (dentro del circulo) ocupa el mismo volumen de espacio y (esta apareado) que el otro electrón en ese orbital. El electrón np, dentro del círculo, es más fácil de arrancar de lo esperado debido a la repulsión electrónelectrón entre estos dos electrones. Verticalmente, arrancar el electrón 4s del átomo de potasio debería necesitar menos energía que arrancar el electrón 3s del sodio, porque el electrón que se elimina recibe menos carga nuclear efectiva. Los problemas 9.27 y 9.28 al final de este capítulo, tratan otras excepciones a las ya mencionad en la tendencia horizontal. Como estas tendencias son generalmente discutidas en cursos introductorios de química, puede que desees revisarlos por tu cuenta más detalladamente y entonces intentar hacer los problemas. d) Afinidad Electrónica La afinidad electrónica es el cambio en la energía cuando se añade un electrón a un átomo neutro en estado gaseoso. Un átomo de un elemento de lado derecho del período, donde la carga nuclear efectiva es mayor, debería aceptar un electrón más fácilmente el átomo de un elemento de las izquierdo del período. (y, por tanto, aquellos de la derecha liberal más energía y tendrán valores negativos más grandes para sus afinidades. Recuerda que la liberación de energía es un proceso favorable y termina en cap estado final más estable). Esta tendencia esperada se observa en los datos que se muestra de la figura 1.7 [Fíjate en, por ejemplo, en los valores para el sodio (-53 KJ/ mol) y el cloro (-348 kj / mol) en el tercer período.] Es vertical mente, añadir un electrón un átomo grande como el todo debería ser menos favorable (y picar la liberación de menos energía) que la adición de un electrón a un átomo más pequeño como el cloro. Esto es cierto porque el electrón en el añadido a un átomo grande está más lejos de la carga nuclear. Al igual que para las energías señalización, hay algunas excepciones en estas tendencias generales para afinidades electrónicas, y es más que seguro que las leyes estudiado en 10

cursos anteriores. Hay dos excepciones horizontales: número 1) yendo de elementos del grupo 1ª a elementos del grupo 2A (por ejemplo, fíjate que la afinidad electrónica del berilio es +248 kj / mol en vez de ser más negativa que el valor de -58 kj /mol para el litio), y 2) yendo desde elementos del Grupo 4 A a elementos del Grupo 5 A ( por ejemplo, fíjate que la afinidad electrónica del nitrógeno es de 0 kj /mol en vez de ser más negativa que la del carbono, que es de-123 kj / mol). Una excepción vertical se encuentra que los elementos del segundo y tercer período. [Por ejemplo, el F tiene menos afinidad electrónica (-333 kj/mol) que el cloro (-348 kj / mol)]. La excepción vertical procede del hecho de que los elementos del segundo periodo sean mucho más pequeños que los elementos del tercer periodo, y es mucho más difícil que estos elementos más pequeños se acepten un electrón debido mayores proporciones electrón-electrón. Darte cuenta que nuestra capacidad para comprender y predecir tendencias periódicas se basa en ideas básicas bastante simples como configuraciones electrónicas, carga nuclear efectiva, tamaños de los orbitales, e interacciones de tipo coulombiano. e) Electronegatividad Las tendencias para el electrón en actividad, que es la capacidad de un átomo en una molécula para traer electrones hacia sí mismo, son sencillas. La electrónica vital debería incrementarse a lo largo de un periodo debido al incremento de la carga nuclear efectiva y disminuir al descender en el grupo debido al incremento del tamaño atómico. Estas tendencias son evidentes en la figura darte cuenta que las tendencias en la por pro piedad más cualitativa, la electrónica actividad, no tiene, en general las excepciones del tipo que encontramos para las energías señalización y afinidades electrónicas.

11

II, Principio De Singularidad Establece que la química de los elementos del segundo periodo (Li, Be, B, C, N, O, F, Ne) Es a menudo significativamente diferente a la de los distintos elementos de sus respectivos grupos. De hecho estos ocho elementos son tan diferentes de sus congéneres (elementos del mismo grupo) se puede hacer una clasificación mejor toman del segundo elemento de cada grupo (nea and, MIG, aire, SL, de, que es el, cl, aire) como el más representativo. ¿a qué se debe que los primeros elementos de los grupos sean tan diferentes de sus congéneres? Hay tres razones esenciales: 1) su excepcional pequeño tamaño; 2) su intensa habilidad para formar enlaces pi, y 3) la indisponibilidad de los orbitales de en estos elementos. El pequeño tamaño de los primeros elementos. Los primeros elementos son excepcionalmente pequeños en comparación con sus congéneres como se observa en la figura:

Figura.- Resumen de las tendencias generales verticales y horizontales en la carga nuclear efectiva, los radios atómicos, las energías de ionización, las afinidades electrónicas y las electronegatividades.

Esta tremenda diferencia los tamaños no lleva a la correspondiente diferencia en las afinidades electrónicas. De hecho las afinidades electrónicas de los primeros elementos son inesperadamente bajas. Por ejemplo la afinidad electrónica del F no es mayor que la del cloro como cabría esperar. Y lo mismo ocurre con el oxigeno comparado con el azufre.

12

Los electrones que se unen a estos átomos pequeños y compactos de la parte superior de cada grupo experimentan más repulsiones electrón-electrón, y por tanto es un poco más difícil añadir un electrón a estos átomos que lo que es el añadido a alguno de sus congéneres. Otro aspecto de la singularidad de los primeros elementos (particularmente Li, Be, B, y C) que está relacionado con su inusual pequeño tamaño es el relativamente alto grado de carácter covalente encontrado en los compuestos de estos elementos. Normalmente se esperaría que los compuestos de los Grupos 1A y 2A, elementos de baja energía de ionización fuesen principalmente iónicos. De hecho, todo los congéneres de litio y berilio forman compuesto con un alto grado de carácter iónico pero estos dos elementos tienden a formar compuestos con un mayor carácter covalente que el esperado. ¿Por qué ocurre esto? Como ejemplo representativo consideremos el cloruro de litio, LiCl, el cual podemos suponer, basándonos en una baja energía de ionización para el litio y una afinidad electrónica altamente exotérmica para el cloro, como Li+Cl- . La siguiente figura a) muestra los tamaños relativos del catión litio y del anión cloro. Figura. Polarización del anión cloro por el catión litio. (a) El pequeño Li+ es capaz de acercarse mucho a la más grande y difusa nube electrónica del Cl-;

(b) La nube electrónica de Cl- es distorsionada, o polarizada, por el Li+;

(c) La oportunidad para solaparse entre los dos orbitales de valencia en el Li+ (2s vacío) y el Cl- (3p lleno) se incrementa.

13

Date cuenta el pequeñísimo catión litio que puede llegar muy cerca de la nube electrónica llena del anión cloro. Tan cerca de hecho que la gran y algo difusa nube electrónica del cloro se puede distorsionar, o polarizar, por el catión litio cargado positivamente, como muestra la figura b). Esta distorsión hace más efectivo el solapamiento entre los orbitales celosos leones. El solapamiento de orbitales y la compartición de electrones entre las dos especies como lo muestra las figuras se es, como ya sabes que experiencias anteriores característico de un enlace covalente. El pequeño tamaño del catión litio no es la historia completa. Cuanto más grande es la carga positiva que catión, mayor es su poder de distorsión, o de polarización, así como un mayor carácter covalente del enlace. Normalmente estos efectos se resumen diciendo que cuanto mayor es la relación carga-radio (Z/r) del catión, aves he referido como la densidad de carga, mayores su poder de polarización de esta manera obtenemos los medios para comprender por qué el cloruro de litio LSL, por ser de carácter significativamente covalente, es más soluble en solutos menos pulgares (alcoholes, por ejemplo) que lo que cabría esperar. Mayor probabilidad enlaces pi en los primeros elementos. El pequeño tamaño de los primeros elementos incrementa la probabilidad de formación de enlaces ∏ entre ellos y con otros elementos. Los enlaces y, como ya sabes, conllevan un solapamiento lateral entre, por ejemplo, dos orbitales de. (Los enlaces y se pueden formar utilizando los orbitales P e incluso los orbitales moleculares anti-enlazarte que algunas moléculas). Si los dos átomos involucrados son grandes entonces el solapamiento lateral de tipo pi será menos efectivo. Esta situación se muestra en la figura siguiente:

Figura. El solapamiento orbital lateral, o enlace ∏ , es más efectivo en (a), los primeros elementos más pequeños, por ejemplo el carbono, que lo es en (b), sus congéneres mayores, como por ejemplo, el silicio.

14

Por otra parte, los enlaces sigma, caracterizados por un solapamiento frontal de orbitales apuntándose directamente el uno al otro, serán más fuertes cuanto mayor sea el tamaño de los orbitales participantes. Una consecuencia importante de estas consideraciones es una mayor incidencia de los enlaces dobles y triples, utilizando tanto los enlaces y como los sigma, en la química de los primeros elementos (C=C, CΞC, O=O, C=O, CΞO, NΞN, etc.) que en la de sus congéneres. Ausencia de disponibilidad de orbitales d en los primeros elementos. La tercera razón para la singularidad de los primeros elementos de cada grupo es la ausencia de disponibilidad de orbitales d. Comenzando con elementos como el silicio, el fósforo, y el azufre y el cloro y continuando de los períodos posteriores, encontramos que los orbitales d son de energía lo suficientemente baja como para ser ocupados sin un excesivo gasto de energía de promoción, la energía necesaria para promocionar un electrón de un orbital de más baja energía a uno de más alta energía. La disponibilidad ha de dichos orbitales d en los congéneres más pesados de cada grupo hace posible el uso de tus espléndidos mientras que en el primer elemento no. Hay muchas consecuencias que derivan de esta diferencia en la disponibilidad de los orbitales de. Por ejemplo, el cargo no sólo puede formar compuestos como el CF cuatro, pero el silicio puede formar el guión exact flúor silicatos, S el F dos seis, como el N and dos S y F seis. En términos de la quería de enlace de Valencia el la hibridación del átomo de carbono en el CF cuatro sería sp tres figura 9.2 ficha mientras que la tome silicio sería sp tres been dos figura 9.2 even. Un segundo ejemplo involucra a la química de los halógenos.

Figura. La disponibilidad de orbitales d en los congéneres más pesados de los primeros elementos hace posible los octetes expandidos. (a) el carbono forma híbridos sp3 en el CF4. (b) el silicio forma híbridos sp3 d2 en el Si F62-. (c) el cloro forma híbridos sp3 d en el ClF3.

15

El flúor puede, en General, formarse el aire sencillos con cualquier otro elemento como el F dos o el HS. El cloro sin embargo, puede formar un número de compuestos en los cuales está unido a otros tres átomos, por ejemplo, el tri flor de cloro sls tres, en el cual el CL tiene hibridación sp tres de figura 9.2 es el punto hay muchos deja otros ejemplos de diferencias a fines entre el primer elemento de cada grupo y sus congéneres. Lastres razones para la singularidad del primer elemento de cada grupo se resumen en la figura siguiente:

Tres aspectos del principio de singularidad (a) El pequeño tamaño de los elementos lleva a un alto poder de polarización y a un alto grado de carácter covalente en sus compuestos. (B) Mayor probabilidad de enlaces ∏ (p ∏ - p ∏) (c) Ausencias de disponibilidad de orbitales d.

Figura. Resumen de las tres razones del principio de singularidad que establece que la química de los elementos del segundo período (Li, Be, B, C, N, O, F y Ne) es significativamente diferente de aquella de sus congéneres.

16

III. El Efecto Diagonal Este establece que existe una relación diagonal entre la química del primer elemento de un grupo y la del segundo elemento siguiente en realidad este efecto es sólo importante para los ex primeros grupos dónde encontramos que litio y el magnesio son sorprendentemente similares como ocurre con airbag y esterilidad y el aluminio así como el gorro y el silicio. Parece ser que hay tres factores principales por los cuales estos pares, tienen tanta química común. Por ejemplo observa el aluminio y el berilio como representativos. Un factor es el tamaño iónicos; los otros son la densidad de carga (o relación carga-radio Z/r) y la electronegatividad. Observa la tabla Siguiente donde muestra las cargas, los radios, densidades de carga y Electronegatividad de los ocho elementos seleccionados.

Li

Be

B

C

Carga del ion

+1

+2

+3

+4

Radio iónico A

0.73

041

0.25

0.29

Densidad de carga

1.4

4.9

12

14

Electronegatividad

1.0

1.5

2.0

2.5

Carga del ion Radio iónico A Densidad de carga Electronegatividad

Na +1 1.13 0.88 0.9

Mg +2 0.71 2.8 1.2

Al +3 0.53 5.7 1.5

Si +4 0.40 10 1.8

Tabla: Cuatro propiedades relevantes de los elementos relacionados por el efecto diagonal.

17

Date cuenta que el radio iónico del Be2+ (0.41 Å) es más similar al del Al 3+ (0.53 Å) que al del Mg 2+ (0.71 Å). Esto significa que el Berilio y el Aluminio deben ser más intercambiables en redes cristalinas que el Berilio y el Magnesio, de mayor tamaño. Las diferencias de electronegatividad entre los átomos que participan en un enlace químico son indicativas de carácter covalente relativo de dicho enlace. Dado que tanto el berilio como el aluminio tienen una electronegatividad de 1.5 se deduce que los enlaces Be—X y Al--X (en los que X es normalmente un no mental) deberían ser, según esa base, de similar carácter covalente. Observa en la tabla que las densidades de carga del berilio y del aluminio son 4.9 y 5.7 respectivamente. Los dos iones metálicos polarizaran, por tanto de forma similar el átomo X en el enlace M -- X y dará lugar a un carácter covalente adicional equivalente. Vemos que la relación diagonal Be--Al parece que se produce, en gran parte, por las similitudes en el tamaño iónico, la electronegatividad y la densidad de carga de estos átomos. Se puede argumentar de forma análoga para los otros pares (Li—Mg y B—Si) que muestran una relación diagonal. Deberíamos notar aquí varias advertencias. Primera no se te olvide que las relaciones entre grupos (por ejemplo entre el Be y el Mg) son todavía el factor dominante. Por supuesto que veremos varios ejemplos de esto en capítulos propios de cada grupo.

18

Segundo los iones que aparecen en la tabla particularmente los de mayor carga B3+, C4+ y Si4+, no existen realmente como tales. Tomemos por ejemplo el BCl3. Si existiese momentáneamente como B3+ 3 Cl- iónico, el B 3+ polarizaría inmediatamente los iones cloruro y se formarían principalmente enlaces covalentes. Sin embargo, incluso con las citadas advertencias la relación diagonal se mantiene. El efecto diagonal se resume en la figura siguiente:

1A

2A

Li

3A

Be

Mg

4A

B

Al

Si

Figura: Los elementos del efecto diagonal. Litio y magnesio, berilio y aluminio, boro y silicio. Cada par diagonalmente situado tiene propiedades similares.

IV.

El Efecto Del Par Inerte

Hay varios nombres para designar este efecto. Junto al efecto del par inerte, se ha llamado efecto del par inerte 6s y efecto del par inerte s. independientemente de cómo lo llamemos, esta idea establece que los electrones de Valencia ns2 de los elementos metálicos particularmente aquellos pares 5s2 y 6s2 que siguen a los metales de la segunda y tercera serie transición son menos reactivos de lo que cabría esperar basándonos en las tendencias de la carga nuclear efectiva, tamaños iónicos y energía de ionización. 19

Esto se traduce en que el In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, y en algunos casos Po, no siempre muestran su máximo estado de oxidación, sino que a veces forman compuestos donde el estado de oxidación es dos unidades el inferior que la esperada valencia del grupo. Parece existir dos aspectos principales para su explicación. Uno es la tendencia de las energías de ionización aire descendiendo en un grupo dado. Se espera un descenso generalizado debido al incremento en el tamaño atómico. En la siguiente tabla se muestra la suma de la segunda y tercera energía de ionización para los elementos del tercer grupo. Fíjate que la disminución del boro al aluminio es evidente, pero el gallo y el talio, y en particular, tienen valores más altos que los esperados. ¿Por qué ocurre esto? La mejor explicación es que los electrones 4s,5s, 6s del galio, el indio y el talio respectivamente, no están tan apantallados del núcleo debido a los subniveles llenos de d y f . Aunque no podemos explicar esta disminución en la eficacia del apantallamiento tan bien como quisiéramos, podemos citar otra evidencia que es cierta. Por ejemplo la figura 9.15 muestra que hay una disminución generalizada de izquierda a derecha en los radios de los elementos de transición al igual que en los lantánidos. De hecho, la disminución en el tamaño de los lantánidos se conoce como la contracción lantánida. Observa también que los elementos de La al Hg, siguiendo la contracción lantánida, son muy similares en tamaño a sus congéneres inmediatamente superiores (del Y al Cd). Por ejemplo, el radio del cadmio (antes de los lantánidos) es de 1.54 Å, mientras que el radio del mercurio (después de los lantánidos) es de 1.57Å. Esto es toda una indicación de que los electrones nd y nf no sólo no se apantallan unos a otros el núcleo (como era esperado) sino que tampoco apantallan muy bien a los sucesivos electrones. Si lo hiciesen, los elementos situados después de los lantánidos serían más grandes de lo que son. ¿Qué significa esto con respecto al efecto del par inerte? Simplemente significa que los electrones 4s, 5s, 6s reciben un mayor una mayor carga nuclear efectiva de lo esperado y, consecuentemente, son más difíciles de arrancar.

20

Figura.

Radios atómicos de los elementos respecto a los numerosos los atómicos.

El segundo aspecto en la explicación del efecto del par inerte es la tendencia en las energías de enlace a ir disminuyendo en un grupo, el grupo tres a. Las energías de enlace para los cloruros, los cuales tomaremos como representativos, también se muestran en la tabla 9-3. Esperamos una disminución en las energías de enlace según bajábamos en un grupo debido al incremento en el tamaño atómico y, por tanto, en la distancia de enlace. Consecuentemente los electrones de enlace, en la región de solapamiento de los orbitales de valencia de estos átomos grandes, están más lejos de los núcleos de los átomos y tienen menos posibilidad de mantener los dos núcleos unidos. La combinación de estos efectos: 1) las energías de ionización más altas que lo esperado para el Ga, el In y el Tl, y 2) las energías de enlace más bajas (como esperábamos) para compuestos que contengan estos elementos, son al menos parcialmente responsables del efecto del par inerte. En otras palabras, para el talio, por ejemplo, se necesita mucha energía para conseguir que los electrones 6s formen enlaces, y no se recupera tanta energía con la formación del enlace. Por tanto, los compuestos de talio (I) son más numerosos de lo que cabría esperar de un elemento del grupo 3A. El efecto del par inerte se resume la figura 16. Esta figura no debe ser memorizada. 3A

4A

5A

In

Sn

Sb

Tl

Pb

BI

6A

Po

Figura de los elementos del efecto del par inerte. Los elementos son mostrados forman compuestos donde el estado de oxidación estos unidad es menor que la esperada Valencia del grupo.

21

V. Metales, No Metales Y Metaloides. Los elementos en la tabla periódica se clasifican como metales, no metales y metaloides. Los metales se ubican en la parte inferior izquierda, los no metales en la parte superior derecha, y los semimetales o metaloides en la zona intermedia. Los metales con sus bajas energías de ionización y bajas afinidades electrónicas positivas y negativas tienden a perder electrones para formar iones positivos. Inversamente los no metales con sus altas energías de ionización y altas afinidades electrónicas negativas tienden a ganar electrones para formar iones negativos. La división entre metales y no metales como se muestra en la figura siguiente es la familiar escalera diagonal que encontramos en la mayoría de las tablas periódicas. 00

3A

4A

5A

6A

7A

B No Metales

Si Ge Metales

As Sb

Te At

Figura. La división metal no metales en la tabla periódica. Los elementos de la parte inferior izquierda son mentales; los de la parte superior derecha son no metales. Los metaloides o semimetales están sombreados.

Los elementos a lo largo de esta línea tienen características tanto metálicas como no metálicas y se llaman metaloides o semimetales. Dado que los metales son generalmente conductores de electricidad y los no metales no lo son, se deduce que los semimetales son generalmente semi-conductores.

22

Propiedades de Metales y No metales: METALES Altos puntos de Fusión Altos puntos de Ebullición Son brillantes Estructuras de empaquetamiento compacto de cationes rodeados de electrones. Sus óxidos son básicos

NO METALES Bajos puntos de Fusión Bajos puntos de ebullición No son brillantes Existen en cadenas, anillos y moléculas diatómicas. Sus óxidos son ácidos

23