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La esterificación de Fischer-Speier o esterificación de Fischer es un tipo especial de esterificación que consiste en la formación de un éster por reflujo de un ácido carboxílico y un alcohol, en presencia de un catalizador ácido. La reacción fue descrita por vez primera por Emil Fischer y Arthur Speier en 1895.1 La mayoría de ácidos carboxílicos son aptos para la reacción, pero el alcohol debe ser generalmente un alcohol primario o secundario. Los alcoholes terciarios son susceptibles a la eliminación, y los fenoles suelen ser muy poco reactivos para dar rendimientos útiles. Los catalizadores más comúnmente usados para una esterificación de Fischer incluyen al ácido sulfúrico, ácido tósico y un ácido de Lewis como el triflato de escandio(III). Para sustratos más valiosos o sensibles (por ejemplo, biomateriales), suele usarse DCC. La reacción suele llevarse a cabo sin un solvente, particularmente cuando hay un gran exceso de reactante, o en un solvente no polar. Los tiempos de reacción comunes varían de 1 a 10 horas a temperaturas de 60-110°C. La acilación directa de los alcoholes con ácidos carboxílicos es preferida sobre las acilaciones con anhídrido (economía de átomos pobre) o cloruro de acilo (sensible a la humedad). La principal desventaja de la acilación directa es el equilibrio químico desfavorable, que debe ser remediado, por ejemplo, por un gran exceso de uno de los reactantes, o por eliminación del agua (por ejemplo, mediante la destilación de DeanStark, el uso de tamices moleculares, o el uso de una cantidad estequiométrica de ácido sulfúrico concentrado como catalizador). En un estudio2 se encontró que el TBATB es un catalizador muy efectivo. Por ejemplo, la acilación del 3-fenilpropanol con ácido acético glacial y TBATB a reflujo genera el éster en 15 minutos en un rendimiento químico del 75%, sin la necesidad de eliminar agua. Se cree que el ácido bromhídrico liberado por el TBATB protona al alcohol sobre el ácido, haciendo que el carboxilato sea el nucleófilo real en un mecanismo "inverso" al de la esterificación normal.

[editar] Mecanismo El mecanismo de reacción para esta reacción tiene varios pasos: 1. Se transfiere un protón del catalizador ácido al oxígeno del grupo carbonilo carboxílico, incrementando el carácter electrófilo del carbono carbonílico. 2. El carbono carbonílico es, a continuación, atacado por el átomo de oxígeno nucleofílico del alcohol. 3. Se transfiere un protón del catión oxonio a una segunda molécula de alcohol, dando lugar a un complejo activado. 4. La protonación de uno de los grupos hidroxilo del complejo activado conduce a un nuevo ion oxonio. 5. La pérdida de agua del último ion oxonio, y la posterior deprotonación da lugar al éster. Un mecanismo general para una esterificación de Fischer se muestra a continuación.

Se denomina esterificación al proceso por el cual se sintetiza un éster. Un éster es un compuesto derivado formalmente de la reacción química entre un ácido carboxílico y un alcohol. Comúnmente cuando se habla de ésteres se hace alusión a los ésteres de ácidos carboxílicos, substancias cuya estructura es R-COOR', donde R y R' son grupos alquilo. Sin embargo, se pueden formar en principio ésteres de prácticamente todos los oxácidos inorgánicos. Por ejemplo los ésteres carbónicos derivan del ácido carbónico y los ésteres fosfóricos, de gran importancia en Bioquímica, derivan del ácido fosfórico.

Éster (éster de ácido carboxílico)

Éster carbónico

Éster fosfórico

(éster de ácido carbónico) (triéster de ácido fosfórico)

Contenido [ocultar]     

1 Producción de ésteres 2 Química de la esterificación 3 Mecanismo químico 4 Propiedades de los ésteres 5 Véase también

[editar] Producción de ésteres La industria química produce grandes cantidades de ésteres, centenares de millones de kilogramos por año. Son de especial importancia el acetato de etilo, el acetato de butilo, el ftalato de dibutilo, el acetato de celulosa, el xantogenato de celulosa, el trinitrato de glicerilo, el acetato de vinilo y el nitrato de celulosa. El salicilato de metilo es un éster que se emplea principalmente como agente aromatizante y posee la ventaja de que se absorbe a través de la piel. Una vez absorbido, el salicilato de metilo puede hidrolizarse a ácido salicílico, el cual actúa como analgésico. Este producto puede extraerse de varias plantas medicinales. El ácido acetilsalicílico o aspirina, como es conocido comercialmente, es el más popular de los medicamentos sintéticos, debido a su acción analgésica, antipirética, antiinflamatoria y antirreumática, y por ser utilizado en la prevención y tratamiento del infarto agudo al miocardio, además de su bajo coste. La benzocaína o p-aminobenzoato de etilo es un anestésico local, empleado como calmante del dolor, obtenido también por esterificación.

[editar] Química de la esterificación Dada la importancia de los ésteres se han desarrollado muchos procesos para obtener ésteres. El más común es el calentamiento de una mezcla del alcohol y del ácido correspondiente en presencia de cantidades catalíticas de ácido sulfúrico, utilizando el reactivo más económico en exceso para aumentar el rendimiento de la reacción (esterificación de Fischer-Speier). El ácido sulfúrico sirve en este caso tanto de catalizador como de sustancia higroscópica que absorbe el agua formada en la reacción (a veces es sustituido por ácido fosfórico concentrado). En general, este procedimiento requiere de temperaturas elevadas y de tiempos de reacción largos presentando por tanto inconvenientes; El alcohol puede sufrir reacciones de eliminación formando olefinas, esterificación con el propio ácido sulfúrico o la formación del correspondiente éter simétrico. De igual modo el ácido orgánico que se pretende esterificar puede sufrir descarboxilación. Por esto a menudo se utilizan derivados del ácido más activos. En la síntesis del ácido acetilsalicílico por ejemplo (el éster entre el grupo hidroxilo del ácido salicílico y del

ácido acético) se parte del anhidruro del ácido acético y del ácido salicílico que actúa como alcohol. En vez de agua se libera una molécula de ácido acético que puede ser separada fácilmente del producto: O(OCCH3)2 + HO(C6H4)COOH -> HOOCCH3) + H3CCOO(C6H4)COOH

Otro proceso es la utilización del cloruro del ácido (R-COCl)(variante de Einhorn) y el alcohol en la presencia de piridina. En este caso se libera clorhídrico que reacciona directamente con la piridina del medio para dar el hidrocloruro de piridina. Las condiciones de esta reacción son muy suaves ya que no requiere la presencia de ácidos o bases fuertes y se puede llevar a cabo a temperatura ambiente o incluso inferior. Por esto permite la síntesis de compuestos en presencia de grupos funcionales muy sensibles. También se utilizan procesos de transesterificación donde se hace reaccionar un éster con un alcohol en presencia de un catalizador como el tetracloruro de germanio, otro ácido de Lewis o trazas de base. Se libera el alcohol previamente unido en forma del éster. Este proceso se emplea industrialmente sobre todo en la obtención del PET (polietilentereftalato), un plástico transparente que se emplea por ejemplo para fabricar botellas de bebida. Existen aún procesos de menor importancia como la adición de un ácido a una olefina, etcétera, que igualmente forman ésteres.

[editar] Mecanismo químico La reacción de la esterificación pasa por un ataque nucleofílico del oxígeno de una molécula del alcohol al carbono del grupo carboxílico. El protón migra al grupo hidroxilo del ácido que luego es eliminado como agua. El rol del catalizador es el de aumentar la actividad carbonílica (la carga parcial positiva sobre el átomo de carbono) por protonación de uno de los oxígenos del ácido. Lo mismo se puede conseguir utilizando derivados más activos del ácido como los haluros o los anhidruros.

[editar] Propiedades de los ésteres Se suele tratar de sustancias incoloras e hidrofóbicas (no se mezclan con el agua). Los ésteres de bajo peso molecular suelen tener un olor característico. Muchos aromas naturales de plantas son ésteres y otro sintéticos se emplean como aromas artificiales (el acetato de isoamilo tiene aroma a plátano, mientras que el hexanoato de alilo tiene aroma a piña). Los ésteres tienen buenas propiedades como disolventes y a menudo se utilizan como tal (acetato de etilo).

[editar] Véase también