Vadimvasilevichbudanov_himicheskayatermodinamika_rulit_me_441406.pdf

ЛАНЁ)

-сАНкттШпЕРБУРг•САНКТПЕТЕРБУРГ• •МОСКВА• -МосквА•КРАСНОДАР• -кРАсНодАР2016 2016

ВліБУДАНов, В. В. БУДАНОВ, А. И. А. и. МАКСИМОВ МАксиМов

ХИМИЧЕСКАЯ ХИМИЧЕСКАЯ тЕРМоДИНАМИкА ТЕРМОДИНАМИКА Под член-корреспондента РАН, профессора Под редакцией редакцией членкорреспондента РАН, профессора О. И. О. И. Койфмана Койфмана

Издание второе, Издание второе, исправленное исправленное

ДОПУЩЕНО ДОПУЩЕНО Министерством образования и и науки науки РФ Министерством образования РФ качестве учебного учебного пособия пособия для для студентов студентов вузов, вузов, вв качестве обучающихся по по направлению направлению обучающихся «Химическая технология технология и и биотехнология» биотехнология» «Химическая и химикотехнологическим химика-технологическим направлениям направлениям подготовки подготовки и дипломированных специалистов специалистов дипломированных

лАнь<Э

- САНКТ-ПЕТЕРБУРГ ° •САНКТПЕТЕРБУРГ• - МОСКВА ~ КРАСНОДАР ° •МОСКВА•КРАСНОДАР• 2016 2016

ББК 24.53я73 24.53я73 ББК Б 90 Б 90

Б 90

Буданов В. В. В., В., Максимов Максимов А. Буданов А. И. И. Химическая термодинамика: Учебное пособие / Под _ 2е _ СПб.: ред. О. О. И. Койфмана. — 2-е изд., испр. — СПб.: Изда Изда_ _ «Лань», 2016. 2016. — 320 тельство тельство «Лань», 320 с.: с.: ил. ил. — (Учебники (Учебники для для вузов. вузов. Специальная Специальная литература). литература). ІЅВЫ 9785811422715 ISBN 978-5-8114-2271-5 В В краткой краткой и и доступной доступной форме форме рассмотрены рассмотрены основные основные положения положения и статистической статистической феноменологической феноменологической (равновесной (равновесной и и неравновесной) неравновесной) и термодинамики, их их применение применение к к расчетам расчетам химических химических реакций реакций и и термодинамики, сопутствующих физических физических процессов. процессов. Большое сопутствующих Большое внимание внимание уделено уделено в литературе: литературе: стандартизации стандартизации проблемам, проблемам, недостаточно недостаточно освещенным освещенным в и размерностям размерностям термодинамических термодинамических величин, величин, существенным существенным деталям деталям и основополагающих уравнений уравнений и и их их применению применению в в не невыводов выводов основополагающих идеальных системах. системах. идеальных Написано в в соответствии соответствии с с Федеральным Федеральным Государственным Государственным образо Написано образовательным стандартом стандартом по по направлениям направлениям «Химия», «Химия» , «Химическая «Химическая тех вательным техПредназначено студентам, студентам, магистрантам, магистрантам, нология нология и и биотехнология». биотехнология» . Предназначено аспирантам, а а также также научным научным сотрудникам сотрудникам и аспирантам, и преподавателям. преподавателям.

ББК 24.53я73 24.5Зя73 ББК Рецензенты: Рецензенты: _ доктор Н. ГИРИ ЧЕВА — доктор химических химических наук, Н. М. М. ГИРИЧЕВА наук, профессор; профессор; _ Б. доктор химических химических наук, Б. Д. Д. БЕРЕЗИН БЕРЕЗИН — доктор наук, профессор. профессор.

Обложка Îáëîæêà Е. Å. А. À. ВЛАСОВА ÂËÀÑÎÂÀ

©Издательство «Лань», 2016 © Èçäàòåëüñòâî «Ëàíü», ©В. В. Áóäàíîâ, Буданов, А. И. Ìàêñèìîâ, Максимов, © Â. Â. À. È. © 2016 ©Издательство «Лань», © Èçäàòåëüñòâî «Ëàíü», художественное îôîðìëåíèå, оформление, 2016 © õóäîæåñòâåííîå

Предисловие редактора Представленное вниманию читателей учебное пособие В.В.Буданова и А.И. Максимова представляет собой оригинальный труд, отражающий многолетний педагогический опыт авторов в Ивановском государственном химико-технологическом университете и Ивановском филиале Высшего химического колледжа РАН. В предисловии сформулированы основные принципы построения пособия и его задачи. Главная из них - кратко и в доступной форме рассмотреть основные теоретические положения и расчетные методы химической термодинамики, не снижая при этом строгости изложения. Ознакомление с текстом пособия позволяет заключить, что эта задача решена авторами вполне успешно. Пособие состоит из трех частей, в которых излагаются основы феноменологической и статистической термодинамики, а также ~ термодинамики необратимых процессов. Композиционно и по характеру изложения пособие отличается от существующих учебников. Первые четыре главы посвящены рассмотрению основных законов термодинамики, учению о термодинамических потенциалах и характеристических функциях. В большинстве существующих учебников эти положения излагаются в два этапа: сначала они рассматриваются как элементы общей термодинамики, затем дается детализация, учитывающая специфику химических реакций. Интересной особенностью данного пособия является то, что в нем с самого начала изложения законы термодинамики рассматриваются применительно как к физическим, так и химическим процессам. Особый интерес представляет глава ІУ. В ней реализован оригинальный и, на нащ взгляд, удачный прием изложения метода тер-

модинамических потенциалов Гиббса. Обычно этот материал дается весьма отвлеченно и трудно воспринимается студентами. Здесь этот метод иллюстрируется на конкретном примере одной и той же химической реакции, протекающей в гальваническом элементе и вне его. Такой прием дает возможность простого и наглядного толкования физического смысла величины энергии Гиббса, записать фундаментальные уравнения термодинамики и выражения для характеристических функций не в общем виде, как это обычно делается, а применительно к химическим реакциям.

6 6

Предисловие Предисловие редактора редактора

В пособии большое внимание уделяется вопросу стандартизации термодинамических величин и их размерностей. Идея стан_ дартизации красной нитью проходит через всю книгу, что выгодно отличает ее от многих других учебных изданий подобного рода. С этой точки зрения особый интерес представляют разделы, в которых рассматривается стандартизация парциальных мольных величин, констант равновесия, нормального химического сродства и активностей. Здесь следует отметить впервые приводимые в учебной литературе соображения о введении понятия относительной концентрации, о стандартизации величин концентраций, входящих в выражения химического потенциала. На базе этих рассуждений делается вполне обоснованное заключение о том, что все стандартные константы равновесия, независимо от того, к какому стандартному состоянию они относятся, являются величинами безразмерными. В главах УІІ и УІІІ, посвященных методам расчета химического равновесия в идеальных газовых и жидких растворах, помимо традиционного материала даны способы расчета константы равновесия жидкофазной реакции по константе равновесия газофазной реакции, приведены конкретные примеры расчета равновесия сложных последовательных и параллельных реакций. Особенностям расчетов термодинамических свойств компонентов и химического равновесия в неидеальных растворах посвящена глава ІХ. В главах Х-ХІІ рассматриваются Элементы статистической термодинамики. Обьем материала здесь ограничен рамками существующей программы по физической химии. В связи с этим, кратко рассмотрев основные понятия и подходы к описанию канонического и микроканонического распределения, основное внимание сосредоточивается на полной квантовой статистике Больцмана, основные положения и математический аппарат которой удалось изложить просто и понятно. Среди вопросов, рассматриваемых в главах, посвященных статической термодинамике, немало таких, которые отражают оригинальные методические приемы авторов. Так, например, удачно изложен вывод уравнения, выражающего константу равновесия через суммы по состояниям молекул. Этот вывод отличается простотой и связывает материал Х-ХІ глав с материалом раздела феноменологической термодинамики. Следует отметить главу ХІ, в которой в сжатой и доступной форме даны обоснования рабочих формул для вычисления тер-

Предисловие Предисловие редактора редактора

77

модинамических функций. Этот материал будет полезен при проведении семинарских занятий по теме «Статистическая термодинамика». Логичным завершением главы является раздел, посвященный путям статистического расчета термодинамических ` свойств реальных систем. Материал, посвященный изложению основ линейной нерав-

новесной термодинамики, занимает меньшую часть учебного пособия. Его изложению предшествует введение, в котором определен круг вопросов, составляющих предмет неравновесной термодинамики, рассмотрена связь феноменологической равновесной термодинамики с неравновесной термодинамикой и приводятся минимально необходимые сведения об используемом математическом аппарате. Изложение основного материала построено от частного к общему. В главе ХІІ основные принципы неравновесной термодинамики иллюстрируются на простейшем примере распространения тепла в твердом теле. Уже на этом примере формулируются основные этапы применения подхода неравновесной термодинамики к анализу конкретных систем. Далее этот подход неоднократно повторяется в применении к системам возрастающей сложности - электрокинетические явления, термодиффузионные процессы в непрерывных системах, объемные процессы. Обобщение изложенного материала произведено в отдельной главе, где изложен обобщающий обзор линейной неравновесной термодинамики (глава ХУІІ). Завершается эта часть пособия заключительными замечаниями - кратко сформулированны рекомендации по применению метода неравновесной термодинамики к анализу конкретных систем. Пособие написано простым и ясным литературным языком. Оно отличается логической стройностью и продуманностью изложения материала, мотивирует читателя к его изучению, чему способствуют примеры, поясняющие теоретические выкладки. Данное

пособие

окажет

большую помощь

студентам,

аспирантам и научным сотрудникам, как приступающим к изучению химической термодинамики, так и желающим систематизировать или пополнить свои знания в этой области. Оно будет также интересно преподавателям физической химии как методическое пособие, систематизирующее ключевые вопросы и понятия термодинамики. Член-корреспондент РАН, профессор О. О. И. Членкорреспондент РАН, профессор И. Койфман Койфман

Предисловие Химическая термодинамика является одним из наиболее важных разделов физической химии. Возникновение самой физической химии в современном ее виде как науки о наиболее общих количественных закономерностях химических процессов стало возможно только благодаря применению положений общей и химической термодинамики. Теоретический аппарат термодинамики, разработанный к началу ХХ в., сохранился в почти неизменном виде до наших дней. В связи с этим А. Эйнштейн

писал, что «термодинамика единственная физическая теория универсального содержания, относительно которой я убежден, что в пределах применимости ее основных положений она никогда не буден опровергнута». Эти слова с полным правом можно отнести и к химической термодинамике. Несмотря на законченность и логическую стройность аппарата химической термодинамики, методы и формы его изложения непрерывно меняются, что обусловлено изменением учебных планов, введением новых специальностей и совершенствованием методических приемов. Предлагаемое пособие отражает многолетний опыт преподавания физической химии и теоретических основ химической технологии студентам разных специальностей, обучающихся по многоуровневой системе в Ивановском химико-технологическом университете. Пособие не преследует цель дать исчерпывающее изложение всех разделов химической термодинамики и не заменяет существующие учебники. В нем рассмотрены ключевые разделы курса, которые представляют наибольший интерес для химика и в то же время при самостоятельном изучении воспринимаются с трудом. В книге предпринята попытка дать сбалансированное изложение основ -

как равновесной, так и неравновесной термодинамики.

Одна из центральных проблем химии состоит в априорном определении возможности и глубины протекания химических реакций. Рассмотрению этой проблемы посвящена первая часть книги, в которой излагаются основы классической и статистической термодинамики, методы расчетов термодинамических функций и определения равновесного состава реакционных смесей. Вторая часть содержит изложение основ термодинамики необратимых процессов. Объем этой части увеличен по сравнению с существующими учебными пособиями, что обусловлено возрастанием интереса к этой области знаний и расширением

Предисловие Предисловие

9 9

областей ее практического применения. Первая часть рассчитана на изучение в рамках бакалавриата, вторая и третья - магистратуры. В пособии предпринята попытка изложить материал как часть общего курса физической химии, показать неразрывную связь термодинамического метода с другими теоретическими и экспериментальными методами физико-химического исследования (спектроскопия, квантово-химические, кинетические методы и др.). В то же время, работая над книгой, авторы стремились, не снижая строгости изложения, отразить прикладную направленность преподавания теоретических дисциплин в условиях технического университета. С этой Целью в книге приведены многочисленные примеры термодинамических расчетов химических реакций как протекающих отдельно, так и сопровождающихся различными физическими процессами (массоперенос, теплопередача и др.). Значительное внимание уделено вопросам стандартизации и размерностей термодинамических величин. Преследуя основную цель пособия - дать доступное и достаточно строгое изложение основ химической термодинамики и проблемы химического равновесия, авторы сознательно пошли на исключение ряда вопросов, имеющих большое самостоятельное значение, но не укладывающихся в единую логическую линию книги. К ним относятся термодинамика фазовых превращений, электрохимических процессов, поверхностных явлений. С этими вопросами можно ознакомиться по литературе, ссылки на которую приведены в соответствующих главах, а список _ в конце книги. Опыт показывает, что после освоения общих принципов термодинамического метода на примере химических реакций у студентов, как правило, не возникает принципиальных трудностей в изучении термодинамики названных процессов. Пособие написано в соответствии с Государственными образовательными стандартами по химико-технологическим и химическим направлениям подготовки дипломированных специалистов. Оно предназначено для самостоятельной работы студентам, магистрантам и аспирантам, а также научным сотрудникам и преподавателям, желающим пополнить и систематизиривать свои знания в области химической термодинамики. Может быть использовано также при проведении практических занятий.

Предмет химической термодинамики Химическая термодинамика возникла на рубеже ХІХ и ХХ вв. в результате развития теоретического аппарата общей термодинамики - раздела теоретической физики, который изучает процессы взаимных превращений различных видов энергии друг в друга, сопровождающихся выделением или поглощением теплоты и совершением работы. Химическая термодинамика применяет аппарат общей термодинамики к химическим реакциям, фазовым превращениям, адсорбции и к другим процессам. С этой Целью в уравнения общей термодинамики вводится член, учитывающий изменение числа и вида частиц, участвующих в процессе. Такой прием, примененный впервые В. Гиббсом, дает возможность получить ответы на основные вопросы возникающие при изучении химических реакций: определить возможность и 'глубину их протекания в различных условиях, а также рассчитать энергетические эффекты химических и фазовых превращений. Для решения этих задач применяют три метода: методы феноменологической термодинамики: равновесной и неравновесной, -- и статистической термодинамики.

Феноменологическая термодинамика опирается на три основных постулата (закона), сформулированных в результате анализа и обобщения опыта, накопленного человечеством. Достоинством и в то же время недостатком феноменологической термодинамики является формальный подход к описанию физико-химических процессов, не связанный с необходимостью знать их молекулярный механизм. Такой подход дает возможность применять одни и те же уравнения к описанию совершенно различных процессов и систем. Например, закон действующих масс может быть применен к описанию равновесия как химических реакций, так и адсорбции. В то же время в феноменологической термодинамике недостаточно полно раскрывается физический смысл основных термодинамических величин, для расчетов этих величин применяются так называемые термические характеристики, которые часто не удается определить с высокой точностью. Статистическая термодинамика, опираясь на законы феноме_ нологической термодинамики, в своих уравнениях учитывает молекулярную природу вещества. Это, с одной стороны, позволяет более глубоко объяснить физическую сущность основных термодинамических величин (функций), а с другой стороны -

дает возможность использовать в термодинамических расчетах

Предмет химической химической термодинамики термодинамики Предмет

11 11

спектроскопические данные, что обеспечивает повышение точности результатов расчетов. Выдающаяся роль в развитии химиЧеской и статистической термодинамики принадлежит В. Гиббсу. Большой вклад в развитие химической термодинамики внесли Вант- Гофф, Гельмгольц и другие ученые, имена которых упоминаются в последующих главах пособия. В уравнениях классической термодинамики отсутствует время. Она ничего не говорит о самом течении процесса. В результате возникают сложности с описанием процессов в системах, где наряду с химическими превращениями существуют потоки массы, зарядов, энергии. Эти потоки вызваны пространственной неоднородностью системы - наличием градиентов давления, концентраций, температуры, электрического потенциала. К таким системам, строго говоря, неприменимы основные понятия классической термодинамки и прежде всего - понятия температуры и энтропии. Выход был найден на компромиссном пути развития локальной термодинамики, в которой предполагается наличие локального термодинамического равновесия и, следовательно, локальная применимость всех положений классической термодинамики. Использование еще одного допущения о линейных соотношениях между потоками и вызывающими их причинами позволило разработать математический аппарат для описания химических процессов в таких системах. Это феноменологическая наука - линейная неравновесная термодинамика.

~ЧАстЬ1. ЧАСТЬ I ·

·

РАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Глава І. Первый закон термодинамики и его применение в химии 1 . Основные понятия

Первый закон термодинамики вытекает из закона сохранения энергии. При формулировке последнего наибольшие трудности были связаны с необходимостью учета так называемых диссипативных факторов, приводящих к рассеянию энергии и превращению ее в теплоту. Это превращение в наиболее общей форме отражает первый закон. Рассмотрим основные понятия, необходимые для формулировки первого закона. Объектами исследования термодинамики являются термодинамические системы. Под последними подразумевают тело или группу тел, мысленно выделенных в пространстве, находящихся во взаимодействии. Следует различать следующие основные виды взаимодействия: тепловое, механическое, химическое, материальное (диффузия), электрическое и др. Система может быть открытой и закрытой. В первом случае возможен обмен веществом с окружающей средой, во втором он исключен. Систему называют изолированной, если она не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Исключить

такой обмен можно, поместив систему в жесткую (У = сопЅІ) адиабатную (4 = сопзї) оболочку. «Изолированная система» абстрактное понятие, введение которого полезно для формулировки основных законов термодинамики. Под состоянием системы понимают совокупность всех известных свойств системы. В феноменологической термодинамике рассматривают так называемое макросостояние системы, которое характеризуется через термодинамические параметры: дав-

закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии химии Глава Глава I. І. Первый Первый закон

15

ление (р), объем (У), температуру (7), концентрации компонентов (с), электрический потенциал (ш) и другие величины. Те термодинамические параметры, которые определяются непосредственно измерением, называются основными. Особое местосреди основных термодинамических параметров занимает температура. Существование температуры как универсальной меры степени нагретости тел вытекает из так называемого нулевого закона термодинамики*. Согласно этому закону, если две не взаимодействующие друг с другом системы (А и В) находятся порознь в термическом равновесии с третьей системой (С), то они могут находиться в состоянии термического равновесия друг с другом, если их привести в соприкосновение через теплопроводящую, т. е. не адиабатную, перегородку. Основные термодинамические параметры входят в уравнения, выражаюшие так называемые термодинамические функции: внутреннюю энергию (П), энтальпию (Н), энтропию (Ѕ), энергию Гельмгольца (А) и энергию Гиббса (О). Последние также можно назвать термодинамическими параметрами. Термодинамические параметры относят к экстенсивным, если их численные значения прямо пропорциональны массе системы (У, Ѕ, П и др.). Термодинамические параметры, независяшие от массы системы, называют интенсивными (Т, р, с и др.). Иногда целесообразно интенсивные термодинамические параметры разделять на внутренние, относящиеся непосредственно к системе (хі), и внешние, характеризующие среду (хе). Система будет находиться в термодинамическом равновесии со средой, если любое, сколь угодно малое воздействие со стороны среды, выражающееся в изменении внешних параметров, вызывает такое же изменение внутри системы. При этом после прекращения внешнего воздействия и система, и среда возвратятся в первоначальное состояние. Если система находится в термодинамическом равновесии со средой, то термодинамические параметры системы будут связаны друт с другом уравнением состояния, например, для идеального газа - уравнением Менделеева - Клапейрона: рІ/ = пКТ (п - число молей газа). Любое изменение в системе, сопровождающееся изменением хотя бы одного параметра, называется термодинамическим про* Название «нулевой закон» возникло в связи с тем, что он исторически был сформулирован позже первого, второго, третьего законов.

Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика Часть термодинамика

16

цессом. Представим, что в системе происходит термодинамический процесс, в котором она переходит из начального состояния - вконечное. Опыт показывает, что такой переход может происходить разными путями. Совокупность промежуточных состояний системы (т. е. промежуточных значений термодинамических параметров) называется путем процесса. Термодинамические процессы могут быть как обратимыми (квазистатическими), так и необратимыми (нестатическими). Термодинамически обратимым будет такой процесс, в котором система и окружающая среда претерпевают серию бесконечно малых изменений, причем каждому изменению в среде соответствует строго определенное изменение в системе, в результате чего термодинамическое равновесие между системой и средой практически не нарушается. Такой процесс называется также равновесным. Термодинамически необратимым будет процесс, в котором вышеуказанное условие не соблюдается. Если в системе в течение времени т протекает термодинамически обратимый процесс, то между внешними и внутренними термодинамическими параметрами соблюдается соотношение: а'хе _ а'хі ; (И Ж

(1.1)

для необратимого процесса:

дхе

(И

>

дх,

71:

.

(1.2)

Если какой-либо внешний параметр (давление, температура, концентрация компонента) изменится на конечную величину Ахе, то в неизолированной системе будут происходить структурные и энергетические изменения, называемые релаксацией, в результате которых она придет в состояние равновесия со средой. Время, необходимое для таких изменений, называется временем релаксации. Процессы, в которых соблюдается условие (1.1), изучаются равновесной термодинамикой; процессы, подчиняюшиеся условно (1.2) - являются объектом изучения неравновесной термодинамики. Исходя из приведенных выше определений можно заключить, что в термодинамически обратимом процессе параметры системы изменяются бесконечно медленно. Поэтому все реальные процессы являются термодинамически необратимыми. Это обстоятельство ставит под сомнение практическую значимость

І. Первый Первый закон закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии химии Глава Глава I.

17

равновесной термодинамики. Тем не менее, как будет показано ниже, простые количественные соотношения, которые удается получить Для обратимых процессов, используя математический аппарат равновесной термодинамики, будут пригодны и для описания необратимых (неравновесных) процессов. Этот переход становится возможным благодаря использованию свойства функций состояния, рассматриваемому ниже. Таким образом, оба подхода к термодинамическому описанию систем - в рамках равновесной и неравновесной термодинамики, - равноценны и

взаимодополняют друг друга. Основополагающее значение для формулировки первого закона термодинамики имеет понятие энергия. Термин «энергия» впервые появился в работах В. Томсона и Р. Клаузиуса в 1864 г. Как известно, энергия является мерой интенсивности движения и способности его совершать. В химической термодинамике оперируют величиной внутренней энергии. Под последней подразумевают общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии движения системы как единого целого и потенциальной энергии, определяемой положением системы в силовом

поле (например, ~в поле силы тяжести). Таким образом, во внутреннюю энергию входят суммы кинетических энергий поступательного и вращательного движения отдельных молекул, сумма энергий колебательного движения, движений электронов, энергия межмолекулярного взаимодействия и внутриядерная энергия. Как и другие термодинамические функции и термодинамические параметры, внутренняя энергия обладает свойствами функции состояния системы: ее изменение в ходе процесса не зависит от способа осуществления процесса, числа и характера отдельных его стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы, например, значениями термодинамических параметров рІ У, ТІ СІ и р2І/2Т2С2. 2. Теплота и работа.

Формулировка первого закона термодинамики Существует две формы передачи внутренней энергии от одного тела (системы) к другому телу (системе): в виде теплоты - О и в виде работы _ РУ. Принято считать, что О > О, когда тепло поглощастся, и И/ > 0, когда система совершает работу. Передача энергии в форме теплоты наблюдается при соприкосновении двух тел. Она обусловлена передачей импульсов от ста-

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

18 18

тистически значимого числа хаотически движущихся молекул одного тела, сталкивающихся с молекулами другого тела. Существует другой способ передачи теплоты - за счет радиации (главным образом, инфракрасных лучей), испускаемых одним и поглощаемых другим телом. Передача Энергии в виде работы наблюдается при упорядоченном перемещении больших групп молекул или других частиц (например, Электронов) под действием приложенной к ним силы (разности потенциалов). В первом случае получают работу рас1/ 2 = щирения И/мех І ра'У, во втором случае - работу электричес1/ 1 с12

кого тока, И/мех = ІЧІЄІЧ , где а - количество электричества, 1/1С11 Электрический потенциал. В общем случае работу можно выразить как сумму интегралов: х2

и:2]мш,

на

хІ

где Х - термодинамический параметр, называемый фактором интенсивности, (интенсивное термодинамическое свойство), х - термодинамический параметр, называемый фактором емкости (экстенсивное свойство). Из приведенных примеров видно, что для механической работы фактором интенсивности может быть давление р, а фактором емкости - объем системы (тела). Для работы электрического тока фактор интенсивности - электрический потенциал 1/1, фактор емкости - количество перенесенного элекричества 4. Ниже будет показано, что теплота также может быть выражена интегралом вида (1.3): Ѕ

2

9:]пш, Ѕ

І

от

где Т - температура-фактор интенсивности тепловой энергии; Ѕ - энтропия, фактор емкости.

закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии химии Глава Глава I. І. Первый Первый закон

19

Как отмечено выше, первый закон термодинамики является следствием фундаментального закона природы - закона сохранения энергии. Однако если закон сохранения энергии применим ко всем материальным объектам, включая тела и отдельные частицы (молекулы, атомы, электроны и т. д.), то первый закон термодинамики применим только к макросистемам и не может быть применен к отдельным молекулам. Он рассматривает взаимное превращение теплоты и работы и имеет более узкие границы применения, чем закон сохранения энергии. Это объясняется тем, что понятие «тепло» как результат столкновения огромного числа неупорядоченно движущихся молекул теряет физический и логический смысл при рассмотрении отдельно взятой молекулы. Формулировка первого закона термодинамики была предложена немецким врачем Р. Майером в 1842 г. Однако работа Р. Майера вначале не была по достоинству оценена современниками. В 1847 г. немецкий физик Г. Гельмгольц снова формулирует этот закон, а англичанин Дж. Джоуль подтвержда~ ет справедливость закона специально поставленными экспериментами. Существует несколько формулировок первого закона. Для химика наиболее интересны две из них. 1. Внутренняя энергия изолированной системы есть величина постоянная. Иначе говоря, если в изолированной системе протекает термодинамический процесс, то при этом один вид энергии превращается в эквивалентном количестве в другой, а общее изменение внутренней энергии системы равно нулю:

А иЅу= о.

(1.5)

В выражении (1.5) индексы І/ и Ѕ означают, что факторы емкости работы расширения _ объем (У) и тепла - энтропия (Ѕ) остаются постоянными. 2. Если в неизолированной термодинамической системе протекает процесс, в котором поглощается О теплоты и совершается работа И/, то при этом происходит изменение внутренней энергии системы, выражаемое уравнением: АП: О _ РУ. (1.6) Представим себе, что от начального состояния системы (рІ И ТІ) к конечному (р2 І/2Т2) можно перейти, совершив два разных процесса. Пусть количество поглощенной теплоты и совершенной работы в первом процессе соответственно ~ С, и И/І , а во вто-

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

20

ром - О, и И/2 . Поскольку П есть функция состояния, можно ЗЗПИСЗТЬІ

Ш= оІ - щ = (22- Иє.

(1.7)

Опыт показывает, что О и И/не обладают свойствами функций состояния, их значения в разных процессах будут разными, в то время как изменение внутренней энергии будет одно и тоже, если в обоих случаях конечное и начальное состояния системы соответственно совпадают. По существу, постулат о том, что внутренняя энергия есть функция состояния можно рассматривать как еще одну формулировку первого закона термодинамики. Если в ходе процесса происходит бесконечно малое изменение состояния системы, то выражение первого закона записывается в виде: оП= 62 - бІ/И (1.8) Здесь обозначение б, стоящее перед О и ИС показывает, что бесконечно малые величины 62 и бИ/ зависят от характера процесса. В математике величины бх называются вариациями. Если производимая в процессе работа обусловлена изменением объема системы, т. е. совершается так называемая «работа расширения», то выражение (І.8) можно представить в следующем виде: дП= 60 _ раІИ (1.9) Докажем, что О и И/будут зависеть от характера термодинамического процесса. Для этого рассмотрим в качестве примера изотермическое расширение идеального газа (рис. 1). Представим себе два одинаковых цилиндра с поршнями*, под которыми находятся равные объемы газа У, при одинаковом давлеа

р а 8

Ръу]

рвауг р

Ь

У]

і РІ

У]

(1

С

і Рх

у,

У*

у,

\/

Рис. 1. Изменение давления при изотермическом расширении идеального газа в обратимом и необратимом процессах

* Сила трения поршней о стенки цилиндров пренебрежимо мала.

закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии химии Глава Глава I. І. Первый Первый закон

21

нии р,. В первом цилиндре это давление создается весом двух гирь, а во втором - весом мелких дробинок, насыпанных поверх поршня. Поскольку внутреннее давление в обоих случаях уравновешивается внешним давлением на поршень, газ будет находиться в состоянии термодинамического равновесия с внешней средой. Допустим, что изотермическое расширение газа от объема И до объема 1/2 можно произвести двумя способами: последовательным удалением двух гирь или удалением отдельных дробинок. В первом случае после снятия первой гири давление мгновенно падает от рІ до р при сохранении постоянного объема І/І, затем последует изобарное расширение газа (р*= сопЅІ) до объема І/*. После удаления второй гири также произойдут два последовательных процесса: изохорное падение давления от р* до р2 и изобарное расширения от У* до 1/2. При этом работа расширения системы будет выражаться уравнением:

щеобр=р*(ї/*_ І/1)+102(У2- и).

(1-10)

Величине щеобр соответствует заштрихованная площадь под ломанной линией аЬсаї. Во втором случае (при расширении путем снятия отдельных дробинок), по существу, будут происходить те же изменения, что и в первом случае, однако каждое из этих последовательных изменений будет настолько мало, что процесс можно изобразить ломанной линией, практически совпадающей с кривой изотермического расширения аеаї. В первом случае термодинамическое расширение будет происходить необратимо, поскольку в точках Ь и с не соблюдается равновесия между системой и окружающей средой и уравнение состояния идеального газа не соблюдается: р*У, < КТ, р2У* < КТ (п = І). Во втором случае промежуточные состояния системы будут изображаться точками, практически располагающими по кривой аеєі, и в каждой точке состояние системы будет описываться уравнением рІ/ = КТ (при п = І). Иначе говоря, в промежуточных состояниях система будет практически находиться в равновесии со средой, т. е. процесс будет протекать термодинамически обратимо. Работа такого процесса будет выражаться уравнением: 1/2

уІКТ 1/2 щбр: Ірду: ІїсІУ=КТІпЙ. у1 у2

(1_11)

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

22 22

Величине И/Обр соответствует площадь под кривой аеа'. Сравнение И/Обр и И/необр показывает, что работа, совершаемая при обратиміом расширении, будет больше работы необратимого расширения:

пдд

И/обр >И/необр °

Поскольку в обоих процессах, согласно выражению (1.5), АП одно и то же, теплота процесса обратимого расширения газа будет также больше теплоты необратимого процесса: Ообр > Онеобр'

3. Применение первого закона к системам с переменным числом частиц. Тепловой эффект. Закон Гесса Поскольку теплота процесса, в том числе и теплота, выделяемая или поглощаемая при химических реакциях, зависит от способа осуществления процесса, возникла необходимость при сравнении теплот процессов относить их к одним и тем же постоянным условиям. Теплота химической реакции (или любого другого процесса), определенная в таких условиях, носит название теплового эффекта. Для того чтобы определить условия, в которых теплота процесса приобретает свойства теплового эффекта, запишем уравнение первого закона термодинамики в следующем виде: 1/2

Х2

Аи:о_]рау_2]ма_

(тв)

Х1

Поскольку все величины, входящие в уравнение (1.13), зависят от температуры, будем считать, что температура проведения процесса (в нашем случае химической реакции) постоянна. Последний член правой части уравнения (І.13) учитывает все виды немеханической работы, которые могут совершаться при протекании химической реакции. Например, если реакция протекает в гальваническом элементе, то последний член представляет собой работу электрического тока, протекающего по внешней цепи гальванического элемента.

закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии химии Глава Глава I. І. Первый Первый закон

23

Если при протекании химической реакции объем системы не меняется (У = сопЅІ) и немеханическая работа не совершается х2

(2! Хдх = 0 ), то из уравнения (1.13) следует, что: х1

ОУ=АІЛ

пир

т. е. теплота равна изменению внутренней Энергии. Здесь индекс Уобозначает постоянство объема. Если химическая реакция протекает при отсутствии немеханической работы и при постоянном давлении, то из уравнения

(1.13) вытекает:

ОР=АП+р(1/2_И), где индекс р при О обозначает постоянство давления. Поскольку

АП= 1/2 _ (1,, получаем:

ОР; 1/2+рУ2-(01 4Гид/д.

Величина І] + рІ/ = Н называется энтальпией (теплосодержанием системы). Она обладает свойствами функции состояния, поскольку П, р и І/однозначно определяют состояние системы т. е. их значения не зависят о того, из какого предшествующего состояния перешла система в данное состояние. Более строгое определение энтальпии будет рассмотрено в разделе «Характеристические функции». Таким образом, при постоянном давлении:

ц=ин

(мы

9,, и 2,, есть тепловые Эффекты реакции, определяемые соответственно при постоянном объеме и при постоянном давлении. Из проведенных преобразований вытекает следующее определение. Тепловым эффектом химической реакции называется количество тепла, выделенное или поглощенное при протекании химической реакции в следующих условиях: 1) отсутствие немеханической работы; 2) постоянство температуры; 3) постоянство объема (ОУ) или постоянство давления (фр). Поскольку П и Н являются функциями состояния, то величины фу и ОР не зависят от способа осуществления химической реакции, характера и последовательности ее промежуточных ста-

24 24

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

дий, а определяются только конечным и начальным состоянием системы. Это положение впервые сформулировал на основании анализа опытных данных профессор Санкт-Петербургского горного института Гесс в 1840 г. Как показано выше, уравнение первого закона термодинамики позволяет дать строгое математическое доказательство закона Гесса. Ввиду того, что величина тепловыделения или теплопоглощения в химической реакции зависит от числа г-молей прореагировавших веществ, тепловой эффект относят к одному пробегу, совершаемому химической реакцией. Реакция совершит 1 пробег, когда исходные реагенты полностью прореагируют друг с другом в количествах, равных их стехиометрическим коэффициентам. Например, если в реакции

зн,+ь1,=21чн, 3 моля Н2 провзаимодействует с 1 молем М2 с образованием 2 молей” ЫНЗ, то данная реакция совершит один пробег. В зависимости от массы исходных веществ, их реакционной способности и внешних условий число пробегов, обозначаемое буквой ё, может изменяться от нуля до бесконечности. Тепловые эффекты измеряются в кДж/моль. Размерность «моль» в знаменателе означает, что реакция совершила 1 пробег. В термодинамических расчетах тепловые эффекты, как правило, обозначают не через ОР и ОУ, а через АНИ АП. Чаще всего пользуются величиной АН. Для эндотермической реакции (протекающей с поглощением тепла): АП>0иАН>Ш для экзотермической реакции (протекающей с выделением тепла): АП<0иАН<0.

Знаки тепловых эффектов можно определять по-разному: с учетом «интересов» системы или «интересов» среды. В термодинамике принята система знаков, учитывающая «интересы» системы. Если тепло поглощается (эндоэффект), теплосодержание системы возрастает и АН будет величиной положительной, если тепло выделяется, запас тепла системы (энтальпия) уменьшается, значит АН будет величиной отрицательной (экзотермический процесс).

закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии химии Глава Глава I. І. Первый Первый закон

25

Зная тепловой эффект при постоянном давлении, легко вычислить тепловой эффект при постоянном объеме и наоборот. Для процесса, протекающего при постоянном давлении:

Ан:иичуии

оды

Если реакция протекает в конденсированной системе (между твердыми или жидкими реагентами), можно считать, что изме~ нение объема А У, соответствующее одному пробегу, будет исчезающе мало, что позволяет записать следующее приближенное соотношение:

Ангаи

они

Если реакция протекает между газообразными компонентами, величину рАІ/можно выразить из закона Менделеева-Клайперона, считая с известным приближением, что при невысоких давлениях, близких к атмосферному, газ является идеальным: рАУ= (21)прод - Еуш) КТ,

где Еупрод - сумма стехиометрических коэффициентов продуктов реакции, Буш - сумма стехиометрических коэффициентов ИСХОДНЬІХ ВЄЩЄСТВ. ВЄЛИЧИІ-Іа

Еущюд _ Еуш = АУ

называется термодинамической суммой стехиометрических коэффициентов. В ней в отличие от арифметической суммы величины (У), относящиеся к исходным веществам, записывается со знаком минус. С учетом сделанных обозначений из (1.16) получаем для газофазной реакции: АН=АП+АУ КТ.

(1.18)

В случае реакций, протекающих с участием веществ, находящихся как в газообразном, так и конденсированном состоянии, в расчетах по уравнению (1.18) в величину АУ не включают стехиометрические коэффициенты твердых и жидких реагентов. Это объясняется тем, что их молярные объемы пренебрежимо малы по сравнению с молярными объемами газов (например, при нормальных условиях

І/Н О из = 22400 мл, Ун2ожид= 18 мл). 2

2

26 26

Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика Часть термодинамика

4. Следствия из закона Гесса. Термохимические расчеты Расчеты тепловых эффектов химических реакций и экспериментальные методы их определения входят в раздел химической термодинамики, называемый термохимией. Термохимические расчеты позволяют вычислить тепловые эффекты одних реакций по известным тепловым эффектам других реакций. Эти расчеты основаны на применении закона Гесса. Существуют три основных метода термохимических расчетов: метод термохимических циклов, метод комбинирования термохимических уравнений и метод, основанный на применении следствий из закона Гесса. Два последних метода вытекают из метода термохимических циклов. Термохимическим уравнением является уравнение химической реакции, в правой части которого указан тепловой эффект реакции с соответствующим знаком. Например:

,41,03тв +350,газ = ,41, (50,)3 -579,65 Кдж.

С термохимическими уравнениями можно производить те же операции, что и с обычными алгебраическими линейными уравнениями: сложение, вычитание, умножение на постоянные коэффициенты. С помощью этих операций удается вычислить неизвестный тепловой эффект по известным величинам. Однако более просто и удобно воспользоваться для решения этой задачи двумя следствиями из закона Гесса. В расчетах, основанных на применении закона Гесса, используются тепловые эффекты, относящиеся к различным процессам. Согласно требованиям ІПРАС, производится индексация обозначений различных термодинамических величин в зависимости от характера процессов, к которым они относятся. Так, тепловой эффект реакции обозначается индексом г (геасгіоп) - А ГН , теплоты образования и сгорания веществ соответственно индексами і (Гогтаїіоп) и с (сотЬиЅІіоп), (А_,Н,АСН ), тепловые эффекты испарения - индексом у (уарогі2аїіоп) (АПН) и т. д. Аналогичным образом индексируются изменения других термодинамических функций: энтропии (Ѕ), энергии Гиббса (С) и т. д. В последующем изложении индексация будет производиться только там, где в этом есть необходимость, когда рассматриваются различные по своему характеру процессы.

І. Первый Первый закон закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии химии Глава Глава I.

27

Для вывода первого следствия из закона Гесса составим сле-

дующий термохимический цикл:

А Н У] А]

+У2А2_'_› _Г'_›

УІА/НІО +У2А/Н2

КОНЄЧНОЄ Состояние УЗАЗ

+У4А4

УЗА/НЗ?+У4А/Н4О

НаЧаЛЬНОЄ СОСТОЯНИЄ ПрОС'ГЫЄ ВЄЩЄСТВЗ

(С, 02, “2, СН И др) Приведенная схема (цикл) показывает, что из начального состояния, которому соответствуют простые вещества (Ситв, Ст, ЪЬШ, О2газ и т. д.) в конечное состояние, соответствующее про-

дуктам реакции А3 и ,44, можно перейти двумя путями: получая конечные продукты непосредственно из простых веществ или через две последовательные стадии: стадию образования исходных веществ А1 и А2 из простых веществ и стадию химической реакции превращения исходных веществ А| и А2 в продукты А3 и А4.

Применяя закон Гесса, запишем следующее уравнение:

У,А,Н,° + у2А/Н3 + А,Н° = щих/н: + щих/НЕ. Откуда:

А,Н=(у3д,н2 + и4А,н2)-(\›,А,НІ° + У2А,Н2) (1.19) Таким образом, в соответствии с уравнением (І. 19) можно дать следующую формулировку первого следствия из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме произведений теплот образования продуктов реакции на стехиометрические коэффициенты продуктов за вычетом суммы произведений теплот образования исходных веществ на стехиометрические коэффициенты исходных веществ. Теплотой образования (А ІН ) называется тепловой эффект

реакции образования одного г-моля вещества из простых веществ, взятых в устойчивом состоянии. Например, теплотой образова-

28

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

ния СиЅО4 будет тепловой эффект следующей гипотетической реакции: Ситв + Ѕтв + 202203 = СиЅО4тв + А/НСЦЅО4.

Поскольку абсолютные величины теплот образования неизвестны, условились их определять, полагая, что теплоты образования простых веществ (Ѕ, 02, Си, РЬ и др.) равны нулюї Ввиду того, что тепловые эффекты зависят от температуры и давления, в расчетах используют значения теплот образования, отнесенные к строго постоянному состоянию, называемому стандартным (первое стандартное состояние). В этом состоянии все вещества находятся в чистом виде при давлении 1ат (1,0133 ~ 105 Па), причем газообразные реагенты находятся в гипотетическом состоянии идеального газа. При определении стандартного состояния можно выбрать любую температуру. В таблицах приведены теплоты образования для так называемой базисной температуры Т= 298,15 К. Стандартные теплоты образования обозначаются как А Н398. Здесь І индекс «О» означает отнесение термодинамической величины к стандартному состоянию. Второе следствие из закона Гесса позволяет рассчитать тепловой эффект реакции через теплоты сгорания А с Н О. Теплотой сгорания называют тепловой эффект реакции окисления одного г-моля вещества кислородом до образования высших оксидов, проведенной при постоянном давлении р = 1ат. Исключение представляют оксиды некоторых элементов, входящих в состав молекул. Так, азот окисляется до Ы2, сера - до 502203, галоген до НГгаз, водород сгорает до Н2Ож, углерод - до (202203. Теплоты образования также, как и теплоты сгорания, отнесены к первому стандартному состоянию. Табличные значения этих величин приведены в таблицах для температуры 298,15 К (базисная темпера_

тура).

Второе следствие из закона Гесса легко выводится из следующего термохимического цикла:

* С таким же основанием можно принять равными нулю теплоты образования газообразных веществ в атомарном состоянии. Тогда А/НЩ будет равна энергии разрыва связи в М, со знаком минус.

закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии химии Глава Глава I. І. Первый Первый закон

29

НЗЧЗЛЬНОЄ СОСТОЯНИЄ

1/

А1+112А2

__А__›гН

УЗАЗ +У4А4

НЗ +У4АС Н4

уІАСН10+У2АСН2\

/АС

конечное состояние продукты сгорания

(СО2, Н2Ож, ЅО2, М2 и др.) Согласно закону Гесса:

_ АҐН о + уЗАСНЗо + 114АСН4о., уІАсНІо + у2АСН2о _

АГНО = (щАСНІО + у2Асн2)- (уЗАсНЗ + щАСНЗ), (120) Таким образом, тепловой эффект реакции равен сумме произведений теплот сгорания исходных веществ на их стехиометрические коэффициенты за вычетом суммы произведений теплоты сгорания продуктов на их стехиометрические коэффициенты. Суть метода расчета тепловых эффектов с помошью термохимических циклов ясна из рассмотренных выше примеров. Для построения цикла подбирают такие реакции, из которых можно выстроить цепочку последовательных стадий (иногда в цепь включаются параллельные стадии), в которой можно выделить конечное и начальное состояние. Все тепловые эффекты стадий, кроме одного, должны быть известны. Используя закон Гесса, по циклу составляется линейное уравнение (уравнение теплового баланса), которое решается относительно неизвестной величины. Нередко в цикл включаются физические процессы (фазовые превращения, присоединение или отщепление электронов и т. д.). Термодинамические циклы применяются не только в термохимии, но и в расчетах других термодинамических величин. Примеры таких расчетов будут рассмотрены в следуюших главах. Поскольку, как отмечено выше, феноменологическая термодинамика позволяет применять одни и те же уравнения к различным процессам, с помошью закона Гесса можно, например,

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

30 30

определить теплоты фазовых превращений (плавления или испарения):

АОН” =АІН2аЗ -А/НЗС,

(1.21)

0 0 _ соответственгде АЫНО- теплота испарения, А/Нгаз, А [Нж

но стандартные теплоты образования 1 г-моля вещества в газообразном и жидком состоянии. Теплоты образования и сгорания определяют или непосредственно опытным путем или косвенно - рассчитывают по известным тепловым эффектам реакций, в которых участвуют интересуюшие нас вещества. В первом случае применяется калориметрический метод. Этот метод может быть применен к таким реакциям, которые протекают с высокой скоростью и при этом исходные вещества практически полностью превращаются в продукты. Для органических соединений таким условиям удовлетворяют реакции сгорания вещества в кислороде. Теплоту образования можно вычислить по экспериментальному значению теплоты сгорания, используя первое следствие из закона Гесса. Например, тепловой эффект реакции сгорания этилового спирта МОЖНО ВЬІраЗІ/ІТЬ по Первому СЛЄДСТВИЮ ИЗ Закона ГЄССа СЛЄДУЮ-

щим уравнением:

АсНс2н50н = 2А1Нсо2 + ЗА/Ннрж _ А/Нс2н_,он , ИЗ КОТОрОГО НаХОДИТСЯ ВЄЛИЧИНЗ А] НС2Н50Н , ЄСЛИ ОСТЗЛЬНЬІЄ

величины известны. Теплоту образования вещества можно определить по результатам калориметрических исследований любой другой реакции,

протекающей с участием данного соединения. Например, теплоту образования гидроксиметансульфината натрия можно рассчитать, если из опыта известен тепловой эффект реакции: СН2О + ЫаНЅОЗ = НОСН2ЅОЗІ×Іа + АГН. Применяя первое следствие из закона Гесса, запишем: " _ А/Нносн2зозна А[Нсн20 А/Ннан503 = Агн-

Из этого уравнения легко определить А/ННОСЩЅОЗМ, если ИЗВЄСТНЬІ ВСЄ ОСТЗЛЬНЬІЄ ВХОДЯЩИЄ В НЄГО ВЄЛИЧИНЫ.

Первый закон закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии ХИМИИ Глава Глава I. І. Первый

31

Существует множество приближенных методов расчета теплот образования и сгорания по эмпирическим уравнениям, применимым, как правило, к группе родственных соединений: например, к членам гомологического ряда, к неорганическим солям с общим анионом и т. п. Все эти методы описаны в специальной литературе [1]. Поскольку закон Гесса имеет общий характер, он может быть применен, как к реакциям между веществами, находящимися в чистом виде (первое стандартное состояние), так и к реакциям, протекающим в растворах. В последнем случае в термохимических расчетах используют значения теплот образования веществ в растворах. Теплота образования вещества в растворе определяется по уравнению: О

А1,н = АІНО + АН

ЦНт 7

в котором А/Н теплота образования вещества в чистом виде; АНинт _ интегральная теплота растворения _ количество тепла, выделенное или поглощенное при растворении одного моля вещества в п г-молях чистого растворителя. ГІри расчете теплового эффекта по первому следствию из закона Гесса все теплоты образования должны быть отнесены к раствору, в котором на 1г-моль реагента приходится строго определенное постоянное число г-молей растворителя (п). Это требование объясняется тем, что с увеличением п абсолютное значение интегральной теплоты растворения увеличивается. При п -› со величина модуля интегральной теплоты растворения становится максимальной и приобретает постоянное значение АНФО (рис. 2). Если п меняется, то в расчетах тепловых Эффектов необходимо учитывать теплоты разведения, которые равны разности интег- АНИ", АНос ральных теплот растворения: ' -

Анп] Ан,12 = Ан -

АН ІІ')

Разв '

Если реакция, протекающая в растворе, записана в ионной форме, то в расчете теплового эффекта этой реакции удобно пользоваться величинами теп-

ЛОТ

иОНОВ' ПослеОбразования

Дние Обычно

ОТНОСЯТ К беско-

нечному разведению (п = <×›).

АН

п-

'ч

п,

11.2

Рис. 2. Зависимость интегральной ТЄПЛОТЫ раС'ГВОрЄНІ/ІЯ ОТ ЧИСЛЗ МО-

лей растворителя п

32 32

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

Так, теплотой образования сульфат-иона в водном растворе при бесконечном разведении будет тепловой эффект следующей гипотетической реакции:

Ѕ +202 + 2е+ <›<›Н2О

=ЅО4;Ч.

Абсолютные значения теплот образования ионов, как и абсолютные значения теплот образования веществ в чистом виде, неизвестны. При отсчете теплот образования ионов в растворе условились считать, что теплота образования иона водорода при бесконечном разведении равна нулю:

1/2н2 -1е+<×›н2о=н:;, АНН, = Применение закона Гесса к реакциям нейтрализации сильных кислот сильными основаниями при записи этих реакций в ионной форме показывает, что тепловой Эффект всех этих реакций не зависит от природы кислот и щелочей, а определяется тепловым эффектом процесса:

нд + он;Ч = н2о, АНнейтр. = -55,9 кдж/моль. 5. Теплоемкость

Тепловой эффект химической реакции, как и другие термодинамические величины, зависит от температуры. В уравнения этих зависимостей входит теплоемкость. Поэтому в химической термодинамике и термохимии определенное место отводится методам расчета и экспериментального определения теплоемкости. Из курса физики известно, что теплоемкость есть количество тепла Ц, поглощаемое телом при нагревании на І градус. Поскольку теплоемкость зависит от температуры, следует различать среднюю теплоемкость С = Є/Т2 - ТІ и истинную теплоем-

кость С = ЭЦ/аїТ. Теплоемкость симбатна массе тела. Поэтому

для сравнения теплоемкостей их относят к величине, определяющей количество вещества. В химической термодинамике, как правило, используют молярную теплоемкость, которая имеет размерность Дж/моль ° К (количество тепла, поглощаемого при нагревании на 1 градус одного моля вещества). Как всякое количество тепла, теплоемкость зависит от способа осуществления процесса нагревания. Если последний проте-

Первый закон закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии ХИМИИ Глава Глава I. І. Первый

33

С _ до

__ дн

_ кает при постоянном давлении, имеем р _ , дТ дТ . р р (теплоемкость при постоянном давлении), если нагревание про-

р

текает п и постоянном объеме, пол

УЧ аем СУ = (де) дТ у

_

дТ у , (ди)

(теплоемкость при постоянном объеме). В общем виде связь между Ср и Су выражается уравнением:

ЭІ/ др . (аду. _ _ ср -су =Т. (дТ)р

(1.22)

дІ/ др Величины (_) и _

дТ р

дТ у находят дифференцированием гра-

фиков функций У: і (Т) и р = ]( 7) , которые обычно получают по опытным данным. Возможно и аналитическое определение разности Ср - Су, если известны уравнения состояния. Для идеального газа связь Ср и Су легко получается, используя уравнение Менделеева-Клапейрона, путем следующих очевидных преобразований:

дн д Р (ат), =_ ат

С = _

Ы+

до дг/ _ + _ р І/ )Р = (ат), ркдгх

По закону Джоуля, внутренняя энергия идеального газа является функцией только температуры. Поэтому

ат р =(д_“) ат у (а_“ї

Подставляя в выражение

ду _

У КТ

величину І/ = _ из уравР нения Менделеева-Клапейрона, после взятия первой производ-

дТ Р

ной, окончательно получаем:

Ср = Су + к.

(1.23)

ОбЬІЧІ-ІО В ТЄрМОДИНаМІ/ІЧЄСКИХ раСЧЄТЗХ ПОЛЬЗУЮТСЯ ВЄЛИЧИ-

ной СР. При этом используют как истинную, так и среднюю теплоемкость. Представляет интерес получить уравнение, свя-

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

34 34

Т2

зывающее эти две величины. Известно, что 0,, = ІСРа/Т. Отсюда:

П

Ісат Т р 2 ___ и с,,(Т2 -Т,)= Ісрат.

(1.24)

Т

1

ЗНаЧЄНИЯ ТЄПЛОЄМКОСТИ МОІ УІ бЬІТЬ НаЙДЄНЬІ КаК ПУТЄМ КаЛОд

риметрических измерений, так и с помощью расчетов. Строгие ТЄОрЄТИЧЄСКІ/ІЄ раСЧЄТЬІ ТЄПЛОЄМКОСТИ МОЖНО ВЬІПОЛНИТЬ ТОЛЬКО ДЛЯ ИДЄаЛЬНОГО ГаЗа. ДЛЯ ЭТОГО ПрИМЄНЯЄТСЯ аппарат МОЛЄКУЛЯрНО-КИНЄТИЧЄСКОЙ ТЄОрИИ ГаЗОВ И СТаТИСТИЧЄСКОЙ ТЄрМОДИНаМИКИ.

6. Элементы квантовой теории теплоемкости Внутренняя энергия тела определяется как сумма членов, учитывающих отдельные виды движения молекул: 0:0пОСт +Пвр+иКОЛ +(Іэл+(]яд°

Два последних члена правой части этого уравнения практически не изменяются с изменением температуры. Поэтому теплоемкость может быть выражена следующим уравнением:

У

ди = _

ат у

дипдст = _

ат

+ У

дивр

ат у

дС]к0л + _

ат

У

. (1.25)

Для того чтобы определить два первых слагаемых правой части уравнения (І.25), необходимо обратиться к некоторым положениям молекулярно~кинетической теории газов. 1.Минимальное число элементарных составляющих, которыми может быть представлено сложное движение тела (молекулы), называется числом степеней свободы. Так, поступательное движение молекулы в трехмерном пространстве может быть представлено тремя составляющими, каждой из которых соответствуют векторы І/х , І/у и У, - скоростей вдоль трех осей координат. Вращательное движение нелинейной молекулы (Н2О, ЫНЗ и др.) может быть охарактеризовано тремя элементарными вращения-

Первый закон закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии химии Глава Глава I. І. Первый

35

ми вокруг осей координат х, у и г (3 степени свободы). Для описания вращательного движения линейной молекулы ((202, Ы2 и др.) достаточно двух степеней свободы, соответствующих элементарным вращениям около двух координат декартовой системы. Вращение около третей координаты не учитывается, так как при определении числа степеней свободы линейную молекулу Целесообразно совместить с одной из осей системы координат. Определение степеней свободы вращательного движения нелинейной и линейной молекулы поясняет рис.3. ,7

."І

`.

(\

(ї

а

б

Рис. 3. Степени свободы вращательного движения нелинейной молекулы (а), линейной молекулы (б)

2. Согласно молекулярно-кинетической теории газов, каждой степени свободы поступательного или вращательного движения молекулы соответствует одна и та же величина Энергии. Известно, что энергия поступательного движения одноатомного газа П = 3/2 КТ. Отсюда на 1 степень свободы приходится величина П, = 1/2 КТ. Тогда величина теплоемкости, приходяшаяся на одну степень свободы поступательного или вращательного движения, будет равна:

дІ] 1 Су = _ =-К. (1.26) дТ у 2 Таким образом, суммарное число степеней свободы поступательного и вращательного движения нелинейной молекулы буДет равно [шт + Ґвр = 6, а часть теплоемкости, обусловленная этими видами движения:

с

упост

+с =6/21г. увр

(1.27)

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

36 36

Соответственно суммарное число степеней свободы поступательного и вращательного движения линейной молекулы равно 1200,, +/вр = 5, а часть теплоемкости, обусловленная этими видами движения: Супост + Сувр = 5/2К.

(1.28)

3. Согласно одной из теорем молекулярно-кинетической теории газов, при объединении п атомов в молекулу общее Число степеней свободы не меняется и остается равным Зп, поскольку каждый отдельно взятый атом имел 3 степени свободы поступательного движения. Сложное колебательное движение, которые совершают ядра атомов в молекуле, также можно разделить по степеням свободы. Каждой степени свободы соответствует так называемое нормальное колебание, совершаемое с частотой у сек". Последняя определяется из молекулярных спектров. Таким образом:

Дает +12, +[к0л = Зп, откуда число степеней свободы колебатель-

ного движения молекул (ҐКОЛ) можно определить по очевидному выражению для нелинейной молекулы: [кол = Зп - 6, для линейной молекулы: [кол = Зп - 5.

Величина теплоемкости, приходящаяся на одну степень свободы колебательного движения, зависит от частоты нормального колебания и температуры. Впервые уравнение этой зависимости вывел Эйнштейн (1906 г.). Позднее это уравнение было получено на базе положений статистической термодинамики:

9

сЕ (ї):

К- 6/Т)2 ее/Т

т, е

(1.29)

..._

где д - характеристическая температура,

6=

Им

ї.

(1.30)

Подстановка в (1.30) размерностей частоты (у), постоянной Планка (11) и константы Больцмана (Іс), показывает, что 0 имеет размерность «градус», чем и объясняется название данной величины. Вывод формулы (1.29) будет рассмотрен в главе, посвященной статистической термодинамике.

Первый закон закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии химии Глава Глава I. І. Первый

37

Суммируя все вышесказанное, можно записать следующие уравнения для теплоемкостей идеального газа: нелинейная молекула:

су НЄЛЦН

=6/21г+ 2сЕ(е/Т);

(1.31)

Зп_6

линейная молекула:

су

Ли”

=5/2к+ 2сЕ(е/Т).

(1.32)

зп-з Число слагаемых в сумме, относящееся к колебательному движению, равно Зп _ 6 (нелинейная молекула) или Зп - 5 (линейная молекула). Следует отметить, что отдельные нормальные колебания в молекуле могут иметь одну и ту же частоту, но будут совершаться в различных плоскостях. Такие колебания называются вырожденными. В расчете теплоемкости, слагаемые, относящиеся к вырожденным колебаниям, умножаются на так называемую степень вырождения, величину, равную числу независимых колебаний, совершаемых с одинаковой частотой. Имея

значения Су, вычисленное по формулам (1.31 или І.32), по уравнению (1.23), определяют Ср = Су + К. Следует отметить, что при давлении, близком к атмосферному, и при температуре, выше комнатной, свойства многих реальных газов с достаточно высокой точностью могут быть описаны уравнениями, относящимися к идеальному газу. Поэтому теория теплоемкости идеального газа имеет достаточно большое практическое значение. Строгие теоретические методы применимы в ряде случаев и при определении теплоемкости твердых тел. Так, теплоемкость твердых тел с атомной кристаллической решеткой (С, Си, РЬ и др.) может быть рассчитана по уравнению теории Эйнштейна:

су = зсЕ (е/Т).

(1.33)

Здесь вид функции СЕ (д/Т) представлен уравнением (1.29). В теории Эйнштейна постулируется, что атомы, расположенные в узлах кристаллической решетки твердого тела, совершают независимые друг от друга гармонические колебания вдоль трех осей декартовой системы координат. Величина характеристической температуры твердых тел может быть вычислена по полуэмпирической формуле Линдемана:

9:100 і

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

38 38

в которой Тпл температуры плавления, А - атомная масса, Уатомный объем твердого тела. Более точные значения теплоемкости можно вычислить по уравнению теории Дебая, которое учитывает взаимодействие частот колебаний соседних атомов в узлах кристаллической решетки твердого тела: -

Су = зсд (е/ Т).

(1.34)

Вид функции СВ (6/Т) довольно сложен и здесь не приводится. Величину д в теории Дебая определяют по следующей формуле: Тпл Є = 135 ' Ау2/3 Значения функций Эйнштейна СЕ (д/Т) и Дебая Сд (9/7) табулированы. В частности, эти величины для разных значений 6/Т можно найти в «Кратком справочнике физико-химических величин» под редакцией Пономаревой и Равделя [2]. В расчетах теплоемкости газов используют функции Эйнштейна, в расчетах теплоемкости твердых тел функции Дебая. Анализ уравнений Эйнштейна и Дебая (1.33 и 1.34) приводит к выводу, что: Ііт Су = ЗК , -

Т-›<×›

а при Т -› 0, теплоемкость стремится к нулю. Этот важный вывод позволил Планку сформулировать свой знаменитый постулат о равенстве нулю абсолютной энтропии твердого тела, который будет подробно рассмотрен в следующей главе. При температурах вблизи абсолютного нуля (Т < 9/ 12) из уравнения Дебая (1.34) вытекает выражение:

С у = ШТЗ = аТ3 ,

(Єў

широко известное под названием «закона кубов Дебая». Это вы-

ражение позволяет вычислить теплоемкости тел при низких температурах, что имеет важное значение для расчетов абсолютных значений Энтропии.

Опыт показывает, что для многих твердых тел (за исключением графита и алмаза) теплоемкость близка к величине ЗК уже

Первый закон закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии ХИМИИ Глава Глава I. І. Первый

39

при температурах, равных комнатной и выше. Этот факт отражает эмпирическое правило Дюлонга и Пти, согласно которому атомная теплоемкость простых твердых тел принимается равной 26,04 Дж/атом - К. Данная величина несколько выше ЗК, посколь-

ку относится не к Су, а к Ср. К настоящему времени не удалось создать строгих теорий, позволяющих рассчитывать теплоемкость сложных твердых тел и жидкостей. Для решения этой задачи широко привлекают эмпирические уравнения, многие из которых используют закон аддитивности, позволяющий рассчитывать молярную теплоемкость по атомным теплоемкостям (правило Нейманна-Коппа), или удельную теплоемкость раствора по удельным теплоемкостям растворителя и растворенного вещества [1, 31. 7. Температурные ряды теплоемкости. Средняя теплоемкость Опытные и расчетные данные по величинам теплоемкости различных веществ при разных температурах (Т, К) удобно представить в виде следующих уравнений: Ср = а + ЬТ + сТ2;

ср=а+ЬТ+дТ*.

(1.35)

азы

Иногда в уравнение (1.35) вводится дополнительный член сіТ 3. Коэффициенты а, І), с и (1 подбираются методами вычислительной математики. Уравнение (1.35) обычно применяют к органическим соединениям, уравнение (1.36) _ к неорганическим соединениям. Следует иметь в виду, что температурные ряды теплоемкости справедливы лишь для определенного интервала температур, и поэтому коэффициент «а» нельзя отожествлять с теплоемкостью при абсолютном нуле градусов Кельвина. Значения коэффициентов температурных рядов вместе с величиной температурного интервала, к которому относится тот или иной ряд, приведены в таблицах [2,101. Подстановкой уравнений (1.35) и (1.36) в уравнение (1.24) для средней теплоемкости можно получить уравнение, позволяющее вычислить среднюю теплоемкость для температурного интервала, которому соответствует температурный ряд, например:

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

40 Т

Ср -

на + Ьт + ст2шт = 298 ,.

т _ 298

сР =-Ь т + 298

2(

Т3-2983 _с ___-_

(1.37)

)+з( т-298у ]

8. Зависимость теплового эффекта от температуры. Закон Кирхгофа

Для того чтобы выразить в аналитической форме зависимость Н теплового эффекта от температуры, напомним, что (_ Р

=С р.

Если химическая реакция совершает один пробег, то

дт р

р›

здесь знак А означает термодинамическую сумму. Поскольку сумма производных равна производной от суммы дАН = АСР. (_ дТ р

(1.38)

Уравнение (1.38) выражает закон Кирхгофа, записанный в дифференциальной форме. В нем АН - тепловой эффект реакЦии, а величина

Аср = гупродсрпрод - т срисХ ЦСХ

(1.39)

численно равна изменению теплоемкости системы, происходящему, если реакция совершает 1 пробег. Уравнение (1.38) позволяет установить характер изменения теплового эффекта при изменении температуры (рис.4). Для этого необходимо произвести математический анализ дифференциальной формы уравнения Кирхгофа (1.38).

закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии Химии Глава Глава I. І. Первый Первый закон

41

АН

АН>0

О АН<0

Т

т1

Рис. 4. Зависимость теплового эффекта от температуры: 3-АСР=0 1-АСР>0; 2-АСР<0;

Напомним, что первая производная от функции у = ї (х) рав-

на тангенсу угла между касательной, проведенной к кривой у (х)

и положительным направлением оси абсцисс, т. е. в нашем случае для температуры ТІ

АН

ї

=18011, где осІ _ угол между каса-

тельной, проведенной к кривой АН (Т) в точке с абсциссой Т, и положительным направлением оси абсцисс. Таким образом, в соответствии с уравнением (1.38) АС, = ІЅ а, Если АС, > О (угол осІ - острый) то, как видно из рис. 4, АН растет с ростом температуры, если АС, < 0 (угол ое2 - тупой), АН падает с ростом температуры, при АСр = О, АН от температуры не зависит. Анализ кривых на рис. 4 показывает, что экзотермичность или эндотермичность не являются постоянными признаками реакции. С изменением температуры возможны и изменения знака теплового эффекта. Это явление может наблюдаться в реакЦиях с небольшим тепловым Эффектом, например, в реакциях ' комплексообразования в водных растворах. Кривая АН (Т) может иногда проходить через точки экстремума. Так, если при низкой температуре: 2'УпродсчІ,прод

>2уисхсрисх

(Аср> О):

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

42 42

а при высокой температуре: Хупрод С

рпрод

< вы., срисх (АС, < о),

то кривая АН (Т) проходит через максимум, что поясняет рис. 5.

АН

ЖСР

АС, < 0 Е"др1)!)С/)п/шд

АС, > 0

Еуисї СР і

ІІ(›,\у

т*

Т

Ґ

Т

Рис.5. Графики функций ЕмСр (Т) и АН (Т)

Интегрирование уравнения (1.38) позволяет выразить закон Кирхгофа в следующем виде, называемом интегральной формой уравнения Кирхгофа: Ант

т

Ант

298

І аАН = І Асрат Т

Ан; = [311,38 + І Асрат 298

(140)

Здесь значения тепловых эффектов отнесены к стандартным СОСТОЯНИЯМ.

Существуют три основных способа вычисления теплового Эффекта при заданной температуре с помошью закона Кирхго-

фа.

8. 1. Расчет теплового эффекта по температурным рядам теплоемкости

Напомним, что Ср = а + І›Т+АсТ2 + Ас' Т-2. Тогда:

АС, = Аа + Аьт+ Аст2 + Аа Т'2.

(1.41)

Здесь Аа, АЬ, Ас и Ас' есть термодинамические суммы соответствующих коэффициентов, которые вычисляются по уравнениям вида:

закон термодинамики термодинамики и и его его применение применение вв химии химии Глава Глава I. І. Первый Первый закон

Аа

=

2_;Упродапрод

43

-Ет/ІІСХ а ЦСХ ит.д.

После подстановки (1.41) в (1.40) и интегрирования получаем:

Ан; =Ан398+да<т-298)+ё2Ё-(Т2 -2982)+ 1 1 АС ТЗ--2983 +А ___+_ ) с(298 т) з(

(1.42)

8.2. Расчет теплового эффекта по средним теплоемкостям

Согласно уравнению (1.24), количество тепла, поглощенного при нагревании тела от ТІ до Т2, связано со средней теплоемкостью следующим соотношением: 12

_ 0,, = Ісрат = срщ -Т,). т,

Для реакции, совершившей один пробег, можно записать: Т2

_

дісрат = Асрщ -Тд т,

ИЛИ Т2

“орал/що; 41). _

Т.

(1.43)

Подставпяя уравнение (1.43) в (І.40) и полагая, что ТІ = 298,15 К получим:

АН? = АНЁЪЗ +АЁр (Т -298).

(1.44)

8.3(Расчет теплового эффекта по высокотемпературным составляющим энтальпии Этот метод обычно применяют к реакциям, протекающим в газовой фазе при высоких температурах. В последние десятилетия такие реакции привлекают особое внимание в связи с развитием ракетной техники, разработкой реактивных авиационных двигателей и т. д.

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

44 44

Выражение Для высокотемпературной составляющей энтальпии легко получить, если проинтегрировать уравнение:

дН ср = _

_

(МЛ

нТ0 - н0О __ ісрат. 0 Т

ЗНЗЧЄНИЯ

(1.45)

ВЫСОКОТЄМПЄраТУрІ-ІЫХ СОСТЗВЛЯЮЩИХ ЭНТЗЛЬҐІИИ

0 О НТ - НО ДЛЯ раЗНЬІХ ТЄМПЄраТУр СВЄДЄНЬІ В ТабЛИЦЬІ И ОТНЄСЄНЫ

к стандартному состоянию газа (р = Іат, гипотетическое состояние идеального газа) [2, 5]. В уравнений (1.45) Н8 - гипотетическое значение энтальпии тела в состоянии идеального газа при О К в стандартных условиях (р = Іат); Ср - теплоемкость тела в газообразном состоянии. Последняя определяется по формулам квантовой теории теплоемкости (см. выше), используя спектральные данные. Интегрирование уравнения (1.45) в пределах от 298,15 К до Т дает другое выражение для высокотемпературной составляющей: Т

112,, -н398ш = І срат.

(1.46)

298

Формулы (1.45) и (1.46) равноценны. Однако чаще применяется формула (І.45), что объясняется наличием более полной информации по табличным данным. Следует отметить, что при температуре, стремящейся к О К, реальные тела находятся в твердом агрегатном состоянии. Поэтому при нагревании от 0 К до высокой температуры будут происходить фазовые превращения тела: плавление и испарение. В связи с этим абсолютная Энтальпия газа при температуре Травна: Тпл

Тк

Т

О

Тпл

ТК

112: НЗтв + І сртват+днпл + І сржаТ+АНК + Ісргазат ИЛИ

ТШ'

ТК

Т

0

Тпл

ТК

о + Ант, + АНК): І сртват+ І срж ат+ І среазат, Н.,о _- (Нотв

Глава II. ІІ. Второй Второй и и третий третий законы законы термодинамики термодинамики Глава

Откуда:

45

о о _ Нотв НОгаз _ + АНШ, + АНК.

Два последних уравнения дают принципиальную возможность рассчитать высокотемпературные составляющие энтальпии по термическим характеристикам. Однако на практике определение вышеуказанных величин производят по формулам статистической термодинамики, позволяющим использовать спектроскопические данные, что облегчает расчет и повышает его точность. Если химическая реакция совершает один пробег, то изменение суммы высокотемпературных составляющих энтальпии системы будет равно: о _ А(нТ -н0)_2у прод (Н,о _НО)о прод

ЁУШ (1119 - НЗ) )ш. (1.47)

Вычислив по формуле (1.47) А( Н Т _ НЗ ) , легко рассчитать и АНТ по очевидному уравнению:

АнТ = А(нТ - нд) + АНЗ,

(1.48)

Здесь [31-18 - гипотегический тепловой Эффект реакции при О К. Эта ВЄЛИЧИНЗ ВЬІЧИСЛЯЄТСЯ ПО ПЄрВОМУ СЛЄДСТВИЮ ИЗ ЗаКОНа ГЄССа. В раСЧЄТЄ ПрИМЄНЯЮ'Г ГИГІОТЄТИЧЄСКИЄ ТЄГІЛОТЫ ОбраЗОВаНІ/ІЯ

реагентов, отнесенные к О К - А/НЅ , которые приведены в таблицах вместе с величинами высокотемпературных составляющих энтальпии [2, 5, 10].

Глава ІІ. Второй и третий законы термодинамики 1 . Основные понятия

Первый закон термодинамики позволяет определить Энергетические характеристики химических реакций, что имеет важное значение как для теории химических процессов, так и для химической технологии. Однако он не в состоянии решить главный вопрос, стоящий перед химиком, - предсказать возможность и глубину протекания химической реакции. Решение Этой

46 46

Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика Часть термодинамика

проблемы стало возможно в результате применения второго закона термодинамики. Ознакомимся с некоторыми основными понятиями, знание которых необходимо для формулировки второго закона. Реальные термодинамические системы находятся в постоянном взаимодействии с окружающей средой. Если в системе протекает процесс, вызванный внешним воздействием со стороны среды (изменение давления, температуры, приложение внешней разности электрических потенциалов и т. п.), то такой процесс называется несамопроизвольным. Примером несамопроизвольного процесса является передаче тепла от холодного тела к теплому за счет работы компрессора в холодильнике, протекание химической реакции синтеза аммиака, вызванной сжатием газа в компрессоре, разложение воды на водород и кислород, протекающее в электролизере при пропускании электрического тока, и др. Во всех несамопроизвольных процессах внешняя среда совершает работу над системой (механическую, электрическую и т. п.). Процессы, которые протекают без воздействия со стороны окружающей среды, за счет движущей силы, заложенной внутри

самой системы, называются самопроизвольными. Примеры таких процессов общеизвестны: переход тепла от теплого тела к холодному, перемещение вещества из области высокой концентрации в область низкой концентрации (диффузия), взаимодействие кислорода с водородом, протекающее с образованием воды, протекание химической реакции в гальваническом элементе и т. д. Самопроизвольные процессы сопровождаются совершением работы системой. Несамопроизвольные процессы в изолированной системе протекать не могут, в то время как самопроизвольные процессы возможны как в изолированной, так и в неизолированной системе. Вероятность протекания отдельных самопроизвольных проЦессов может быть охарактеризована своими критериями. Так, критерием вероятности самопроизвольного перехода тепла от одного тела к другому является температура (точнее, АТ), критерием вероятности диффузии является разность концентраций (Ас) и т. д. Однако не ко всем процессам можно легко подобрать критерии самопроизвольности их протекания. Второй закон термодинамики позволяет определить общий критерий самопроизвольного протекания процессов. Таким критерием является новая функция состояния - энтропия. Название функции проис-

Глава II. ІІ. Второй Второй и и третий третий законы законы термодинамики термодинамики Глава

47

ходит от латинского еп Ігоро - изменяться. Понятие энтропии было введено немецким физиком Клаузиусом (1865 г.), который дал формулировку и математическое выражение второго закона термодинамики. Протекание любого самопроизвольного процесса заканчивается в момент достижения состояния термодинамического равновесия. Термодинамическое равновесие устанавливается в системе в том случае, когда соблюдаются следующие условия: 1. Постоянство термодинамических параметров системы (р, У, Т, с...) во времени. Это условие является необходимым, но недостаточным для установления истинного термодинамического равновесия. Известны случаи, когда система находится в, так называемом, метастабильном состоянии (состояние переохлажденной жидкости, пересыщенного раствора и т. п.). В метастабильном состоянии соблюдается лишь первое условие, но не соблюдаются остальные. 2. Важнейшим принципом термодинамического равновесия является существование тесной связи (взаимодействия) между системой и окружающей средой. Любое, сколько угодно малое

изменение в окружающей среде сопровождается строго соответствующим ему изменением внутри системы. При возвращении внешней среды в исходное состояние система также возвращается в исходное состояние. Данный признак широко используется для экспериментальной проверки установления термодинамического равновесия. Например, при определении растворимости твердых тел в жидкостях концентрация насыщенного раствора при фиксированной температуре должна быть одна и та же независимо от того, достигнута ли данная температура путем нагревания или охлаждения системы, содержащей твердую фазу и жидкость. 3. Неотьемлемым свойством материи является движение. Поэтому постоянство термодинамических параметров не означает отсутствие движения в равновесной системе. Состояние равновесия можно рассматривать как диалектическое единство понятий неизменности и изменяемости. На практике это означает, что при установлении состояния равновесия в системе с равными скоростями протекают два противоположно направленных процесса (испарение и конденсация, химическая реакция в прямом и обратном направлении и т. д.) т. е. термодинамическое равновесие имеет динамический характер. Важную роль в формулировке второго закона и в создании

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

48

математического аппарата, обеспечивающего его применение в химии, играют уже рассмотренные ранее представления об обратимом (квазистатическом) и необратимом (нестатическом) процессах. В термодинамически обратимом процессе начальное и конечное состояние системы - равновесные. Поэтому обратимый процесс возможен только в неизолированной системе. Для

проведения любого процесса в среде должны произойти последовательные изменения, в результате которых равновесие между нею и системой нарушится. При обратимом процессе эти изменения бесконечно малы, в необратимом процессе они имеют конечную величину. Термин «обратимый» подчеркивает то обстоятельство, что при возвращении внешней среды в исходное состояние система также вернется в исходное состояние равновесия со средой. В необратимом процессе данное условие не соблюдается. Ранее на примере процесса изотермического расширения идеального газа было показано, что работа, совершаемая системой в обратимом процессе, будет больше работы необратимого процесса. Аналогичное соотношение существует и между количествами поглощенного тепла в обратимом и необратимом процессах: І,ї/'обр

>

И/необр;

Ообр

>

Онеобр'

(І ІІ)

2. Формулировки второго закона термодинамики Еще в 1752 г. Ломоносов сформулировал постулат о невозможности перехода тепла от холодного тела к теплому, который, по существу, является одной из формулировок второго закона термодинамики. Вслед за созданием тепловых двигателей в начале ХІХ в. возникает потребность в теоретическом анализе процессов, в них протекающих, что было необходимо для совершенствования тепловых машин. Большая работа в этом направлении была проведена Карно, который в 1824 г. исследовал циклические процессы в тепловых машинах и высказал ряд положений, составивших основу формулировки второго закона. Во второй половине ХІХ в. работами Клаузиуса, Томсона и Максвелла было показано, что второй закон термодинамики является одним из наиболее общих законов природы. Существует несколько формулировок второго закона. Они рассматриваются в курсе физики. Остановимся на формулировке,

Глава II. ІІ. Второй Второй ии третий третий законы законы термодинамики термодинамики Глава

предложенной Кельвином (1881 г.) и

49 49

теплоисточник

(1) Планком (1891 г.): «Невозможна периодически действующая тепловая /@і машина, единственным результатом РабОЧЄС 'Г'ЄЛО действия которой было бы получение (2) работы за счет отнятия теплоты от теп,М /@2 лового резервуара». Напомним, что тепловой двигаТеплоприсмник (3) тель, схема которого представлена на рис. 6, состоит из следуюших основных частей: тепловой источник (1), Ци- Рис. 6. Схема устройства теплового двигателя линдр с поршнем, под которым находится рабочее тело (газ) (2) и теплоприемник (3). Возвратно-поступательное движение поршня в Цилиндре возможно только в том случае, когда происходит периодический процесс, включающий расширение и сжатие рабочего тела. При поглощении тепла 0,, поступающего от теплоисточника, рабочее тело расширяется, при отдаче тепла 02 теплоприемнику - сжимается. Таким образом, в механическую работу переходит разность теплот:

Ч

и/ = 9, - 92.

(11.2)

Отметим, что соотношение (ІІ.2) относится лишь к периодическому (Циклическому) процессу. При однократном расширении рабочего тела возможен полный переход работы в теплоту. Это ясно из примера изотермического расширеъшя идеального газа. Поскольку внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, при изотермическом расширении АП = О и И/= О. Можно доказать, что, если рабочим телом является. идеальный газ, а в тепловом двигателе совершается цикл Карно, состо_ ящий из двух изотерм и двух адиабат, то тепловой КПД машины будет равен термическому КПД:

_ _ 91 92 = Т1 Т2 = = 119 Пт

91

Т1

(из)

Из соотношения (11.3) вытекает важный вывод о невозможности достижения абсолютного нуля температуры, так как при Т2 = О пт = по = І. Это возможно только в том случае, когда 02 = О, т. е. когда теплота полностью переходит в работу. Тепловой дви-

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

50 50 Ы Пт т

,1,2у27252 '

АЫ

РІ У17151

РЗУЗТЗЅЗ

Рис. 7. Пояснение принципа Кара-

тсодори

гатель с пт: по = 1 называется вечным двигателем второго рода. Из приведенных рассуждений следует еще одна

формулировка второго закона термодинамики: «вечный двигатель второго рода невозможен». Из формулировки второго закона вытекает фундамен-

тальный вывод о необходимости существования новой функции состояния (энтропии), связанной с теплотой и характеризующей односторонний характер протекания самопроизвольных процессов. Для обоснования этого вывода рассмотрим принЦип Каратеодори, являющийся следствием из второго закона термодинамики. Согласно этому принципу, вблизи любого состояния термически однородной равновесной системы существует такое состояние, переход в которое адиабатическим путем невозможен. Представим, что из состояния І система переходит в состояние 2 (рис. 7). При этом из теплового источника поглощается теплота 0,, совершается работа щ, а внутренняя энергия возрастает на АП. В соответствии с первым законом термодинамики: АП = 2, - щ . Допустим, что от системы, находящейся в состоянии 2, мы отбираем такое же количество энергии АП, совершая адиабатический процесс. Иначе говоря, представим, что в обратном процессе внутренняя энергия будет уменьшаться на величину АП только за счет совершения системой работы И/2. При этом теплота, отдаваемая теплоприемнику 22 = 0. Согласно принципу Каратеодори, в таком процессе возвращение системы из состояния 2 в исходное состояние 1 невозможно. Если бы вопреки принципу Каратеодори, система могла вернуться в состояние І, то можно было бы построить термодинамический цикл, т. е. периодически действующую тепловую машину, в которой теплота будет полностью переходить в работу. Иначе говоря, удалось бы построить вечный двигатель второго рода. Действительно: для прямого процесса: АЦ = О, - щ; для обратного процесса: - АП = 0 - И/2,

Глава II. ІІ. Второй Второй и и третий третий законы законы термодинамики термодинамики Глава

51

откуда О, == щ + И/2 , что противоречит второму закону термодинамики. Из приведенных рассуждений вытекает, что при отнятии от системы энергии только в виде работы (адиабатический процесс) система должна перейти из состояния І в новое состояние 3. В состояниях І и 3 внутренняя энергия системы одна и та же, хотя состояния (остальные термодинамические параметры: р, У, Т) - разные. Следовательно, внутренняя энергия не может служить критерием, определяющим возможность перехода системы из состояния 2 в состояние І или 3. В связи с этим возникает необходимость во введении новой функции состояния, которая бы позволила однозначно установить возможность перехода системы из состояния 2 в состояние 1 или 3. Такая функция состояния должна зависеть от количества теплоты, поглощенной в процессе. Эта функция есть энтропия Ѕ( 2). Она обладает свойством оставаться постоянной в адиабатическом процессе и изменяться при поглощении или выделении тепла. Переход из точки 2 в точку І невозможен потому, что при этом энтропия не меняется (АЅ = О), при переходе из точки 2 в точку 3 энтропия меняется (АЅ ;± О), и соблюдается условие: -

АП: 93- И/З (ОЗіО). Таким образом, несмотря на то, что теплота не обладает свойством функции состояния, ее поглощение или выделение в процессе сопровождается изменением новой функции состояния, называемой энтропией. Исходя из сказанного выше, можно сделать заключение, что энтропия характеризует как бы, обесценение (диссипацию) тепловой составляющей внутренней энергии системы, невозможность ее полного превращения в работу в термодинамических процессах, в том числе и при протекании химической реакции. З. Математическое выражение второго закона термодинамики Основываясь на формулировке второго закона термодинамики и вытекающего из него принципа Каратеодори, можно получить математическое выражение этого закона. Существуют два основных метода решения данной задачи. Первый метод заключается в анализе циклического процесса, происходящего при работе теплового двигателя, и в использовании положения математики о том, что если интеграл по замкнутому контуру равен

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

52

нулю, то подынтегральная функция обладает свойством полного дифференциала, т. е. является функцией состояния (в данном случае энтропией). При строгом рассмотрении этот метод весьма громоздок и требует использования ряда теорем теоретической физики, относящихся к описанию цикла Карно [3]. Следует отметить, что исторически этот метод был первым. Он является наиболее строгим. Второй метод основан на рассмотрении процесса в идеальном газе и на использовании положений математики, описывающих свойства, так называемых, пфаффовых форм. Данный метод более прост и нагляден. Пфаффовой формой называются выражения вида Мсіх + Міу + + уЬа'г + Если пфаффова форма содержит только два члена, то всегда можно подобрать такое выражение (интегрирующий множитель), умножение на которое превращает пфаффову форму в полый дифференциал. Пфаффовы формы, которые введением интегрирующего множителя могут быть преобразованы к выражению, обладающему свойствами полного дифференциала, называются голономными. В пфаффовой форме вида: 42 = Мєіх + Иду. (12 будет полным дифференциалом, если соблюдается усло-

ВИС:

дм _ дм д_у Х а_х у.

(11.4)

С целью вывода уравнения, связывающего изменение энтропии с количеством поглощенного тепла, рассмотрим бесконечно малое изменение происходящее в процессе, совершаемом в идеальном газе. Согласно первому закону термодинамики - уравнение (1.8): 60 = аШ+ раУ. (11.5)

Так как Су = (ЭП/ВТ», уравнение (11.5) запищем в следующем виде:

до = Суат+ рак

(11.6)

Поскольку 60 зависит от способа осуществления процесса, правая часть уравнения (11.6) не будет обладать свойством голономности, т. е. не будет полным дифференциалом. В этом легко убедиться, используя выражение (11.4):

Глава II. ІІ. Второй Второй и и третий третий законы законы термодинамики термодинамики Глава

53

ду , ,(ді) ат ,(ї)

Действительно, по закону Джоуля, внутренняя энергия идеального газа является функцией только температуры и не зави-

сит от объема и давления. Поэтому (дСу /дТ) Т = О. В то же время при нагревании идеального газа в замкнутом объеме (У = сопЅІ)

давление повышается, т. е. (др/ВТ» > 0.

Введем в выражение (ІІ.6) интегрирующий множитель. С этой Целью обе части уравнения умножим* на І/Т ):

82: &дТ+ВаЦ/_ Т

Т

(11.7)

Т

Предположим, что уравнение (11.7) описывает обратимый процесс, протекаюший в идеальном газе. Если процесс является обратимым (квазистатическим), то, по определению, в любом промежуточном положении газ находится в состоянии бесконечно близком к равновесию с внешней средой и описывается уравне-

.

к

нием состояния Менделеева-Клапейрона: %=7. С учетом этоГО ВЬІраЖЄНИЯ ПОЛУЧИМІ

д 79=сушпт+кшпк

(11.8)

Используя условие (ІІ.4):

атсу дІПІ/

ІПТ

_( ак) дІпТ

[Ну

_0

,

убеждаемся, что правая часть уравнения (11.8) является голономной пфаффовой формой, следовательно, выражение (ЗС/Т обладает свойством полного дифференциала некоей функции, которую обозначим через Ѕ и назовем энтропией. Таким образом, для обратимого процесса в идеальном газе:

а'Ѕ

=

б Ообр.

Т

(11.9)

* Вид интегрируюшего множителя в форме І/Т вытекает из рассмотрения цикла Карно, в котором вводится понятие приведенной теплоты

бО/Т.

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

54

////////// ///////////// 0170:;

_

етот)

Можно показать, что уравнение (11.9) применимо не только к идеальному газу, но и к лю~ бому телу. Для этого рассмотрим адиабатически изолированный цилиндр с поршнем, под которым находятся идеальный

\\\\\\\\ Ш///////////////////////А Газ И ЛЮбФЄ другое твердое то

(рис. 8). Если произвести термодинамически обратимое сжатие идеального газа при постоянной температуре, то работа сжатия полностью превратится в теплоту 822030, так как по заРис. 8. Схема, иллюстрируюшая уравнение (11.10)

кону Джоуля: аП/Т = О, и с!!! = багаж - рєІІ/ = О, рєЛ/ = бета.

Теплота багаж, будет полностью передана телу, поскольку нару-

жу она выделиться не может ввиду адиабатности системы. Из приведенных рассуждений следует, что для изотермического проЦесса бОобридш = 8006,, тела и тогда:

(ІЅ

_

_

_ бсобр ид.газ _ 800617 тела

Т

(11.10)

т

Получим выражение второго закона термодинамики для необратимого процесса. Для этого рассмотрим два процесса: обратимый и необратимый, в которых начальное состояние (І) и конечное (2) соответственно совпадают (рис. 9). Поскольку І] есть функция состояния, изменение внутренней Энергии в обоих процессах одинаково. Тогда:

ди = 69,6, _ гаи/,6, =

Ы

=

-› ,_

“8001)

бІ,І/обр

1 Х

Рис. 9. Схема, иллюстрируюшая

уравнение (11.11)

_

би/необр °

Ранее на примере процесса расширения идеального газа [см. уравнение (І.12)] показано, что

(11/

'_І_І

банеобр

>

би/:1еобр И бОобр >

банеобр'

Деля обе части последнего неравенства на Т, получим: П'Ѕ

5206,,

Т

Онеобр

>-_-Т--.

(11.11)

Глава II. ІІ. Второй Второй ии третий третий законы законы термодинамики термодинамики Глава

55 55

Ввиду того, что энтропия является функцией состояния системы, ее изменение будет одинаково как в обратимом, так и в необратимом процессах. Выражения (11.10) и (11.11) можно объединить в общее уравнение, являющееся математическим выражением второго закона термодинамики:

б

віЅ 2 Та

(11.12)

Здесь знак равенства относится к обратимому, знак «больше» к необратимому процессу. Представим, что термодинамический процесс протекает в изолированной системе. Поскольку, по определению, взаимодействие между изолированной системой и внешней средой полностью исключено, то в такой системе возможно протекание только необратимых процессов, в которых ни в начале, ни в конце, ни в середине процесса не достигается равновесия со средой. Заметим, что несамопроизвольные процессы (обратимые и необратимые) могут протекать только за счет взаимодействия с окружающей средой. Иными словами, протекание этих процес-

сов возможно только в неизолированной системе. Отсюда следует, что в изолированной системе возможны лишь необратимые самопроизвольные процессы. С учетом сказанного рассмотрим уравнение (11.12), применительно к необратимому (самопроизвольному) процессу в изолированной системе. Для этого процесса 89: 0, а Т> 0*. Поэтому из уравнения (11.12) можно получить следующее условие, характеризующее возможность протекания самопроизвольного процесса в изолированной системе:

6130,, > о.

(11.13)

Это условие отражает еще одну формулировку второго закона термодинамики: «В изолированной системе все самопроизвольные процессы протекают с возрастанием энтропии». Индексы І] и І/в выражении (11.13) обозначают признаки изолированной системы: постоянство внутренней энергии и объема. Таким образом, энтропия есть функция состояния, которая может служить общим критерием возможности протекания самопроизвольных процессов в изолированных системах. * Абсолютная температура Твсегда положительна.

56 56

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

4. О физическом смысле энтропии. Границы применимости второго закона Второй закон термодинамики, как и любой закон природы, имеет вполне определенные границы применения. Он применим к системам, состоящим из достаточно большого (статистически значимого) числа частиц, так как при рассмотрении только таких систем правомерно использование понятий теплоты. Иначе говоря, второй закон, так же как и первый, не применим к отдельным молекулам или другим отдельно взятым частицам материи. Второй закон не может быть применен и ко всей вселенной в целом, так как нет никаких оснований рассматривать ее как изолированную систему. Попытка применить второй закон ко вселенной, предпринятая в свое время Клаузиусом, привела к неверному выводу о возможности тепловой смерти вселенной за счет выравнивания температуры отдельных ее частей и последующего охлаждения до абсолютного нуля. Ошибочность этой гипотезы отмечал еще Больцман, высказавший идею о существовании флуктуаций (случайных скоплений) звездной материи и о возможности протека-

ния процессов с уменьшением энтропии при образовании флуктуаций. Это заключение вытекает из развитых Больцманом представлений о статистической природе энтропии. Опровержение гипотезы о тепловой смерти вселенной также вытекает из положений релявитивистской термодинамики, развитой в работах Эйнштейна и Планка. Из этих положений следует, что законы классической термодинамики неприменимы к объектам, движущимся относительно друг друга со скоростями, близкими к скоростям света. Формулировки второго закона и вытекающие из них уравнения не раскрывают физической сущности энтропии. Они лишь показывают, что энтропия является функцией состояния, изменение которой связано с теплотой, поглощенной или выделен-

ной в термодинамическом процессе. При этом изменение энтропии (АЅ) характеризует вероятность протекания самопроизвольных процессов в изолированной системе и невозможность полного превращения теплоты в работу в циклических процессах. Более глубокое толкование физического смысла энтропии позволяет сделать статистическая термодинамика. В статистической термодинамике рассматривают два способа фиксации состояния системы: через макросостояние, задаваемое

Глава II. ІІ. Второй Второй и и третий третий законы законы термодинамики термодинамики Глава

57

с помощью известных макрохарактеристик системы: р, У, Т, С и через микросостояние. Микросостояние системы будет зафиксировано, если известны координаты х, у, 2 и составляющие импульса рх, ру, р2 всех молекул, входящих в систему. Поскольку молекулы находятся в непрерывном движении, их координаты и импульсы постоянно меняются. Движение молекул (или других частиц) происходит в, так называемом, фазовом пространстве. Так, для одноатомного газа фазовое пространство имеет 6 измерений: 3 координаты положений частиц (х, у, 2) и 3 координаты составляющих импульсов (рх, ру, ра). В соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга для одномерного движения атома: Ах ~ АрХ 2 11. ДЛЯ ТрЄХМЄрНОГО ДВИЖЄНИЯІ

Ах-Ауиг-АрХ-Ару-Ар, г из. Исходя из этого принципа можно полагать, что атомы, находящиеся в элементе объема фазового пространства величиной 113, имеют одинаковые средние значения координат и импульсов. Такое допущение позволяет подсчитать, так называемую, термодинамическую вероятность, которая равна числу способов распределения молекул по ячейкам фазового пространства, соответствующих данному макросостоянию системы. Больцманом показано, что термодинамическая вероятность состояния системы (И/) связана с энтропией (Ѕ) уравнением: Ѕ = Іс 1пИ/,

(11.14) в котором Іс постоянная Больцмана. Более детальное изложение основных положений статистической термодинамики и вы-

вод формулы (ІІ.І4) будут рассмотрены позднее в соответству~ ющем разделе курса. Из уравнения (ІІ.І4) видно, что величина энтропии определяется значением И/, т. е. числом способов распределения молекул по координатам фазового пространства. Очевидно, что чем больще число молекул и чем слабее они взаимодействуют друг с другом, тем больще термодинамическая вероятность состояния системы и ее энтропия. Из этих соображений вытекает известное утверждение о том, что энтропия есть мера беспорядка в системе, т. е. мера хаотичности движения отдельных молекул. Отсюда также следует, что процессы нагревания тел,

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

58 58

плавления, испарения должны сопровождаться ростом энтропии. Если химические реакции протекают в изолированной системе с увеличением числа молекул (число молей продуктов больше числа молей исходных веществ,

АУ < О), то такие реакции

будут сопровождаться ростом энтропии. При уменьшении числа молей продуктов (АУ < О) наблюдается уменьшение Энтропии. В свете развиваемых представлений взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами растворителя, проявляющееся при сольватации, должно сопровождаться уменьшением энтропии (АЅ< О) и наоборот, десольватация сопровождается возрастанием Энтропии (АЅ > 0).

5. Изменение энтропии в различных процессах При расчете изменения энтропии, происходящего в различных процессах, как и при расчетах изменения всех других термодинамических функций, применяют общий прием, основанный на использовании свойств функций состояния. В виду того, что все реальные процессы протекают термодинамически необратимо, выражение второго закона термодинамики для этих процессов записывают в виде неравенства: ЫЅ>

60необр

, ___Т из которого невозможно вычислить значение изменения энтропии. Поэтому предполагают, что данный процесс протекает термодинамически обратимо. Это дает возможность поставить знак равенства между изменением энтропии дЅ и величиной 6206,/ Туравнение (11.10). Поскольку (15 для обратимого и необратимого процесса будет одинаково, вычисленную таким образом величину єІЅ (или АЅ) можно отнести к реальному (необратимому) процессу. Все вычисления проводятся для одного г-моля вещества. 5. 1. Фазовые превращения

К фазовым превращениям (переходам) относятся процессы плавления, испарения, сублимации и полиморфные превращения. Предполагая, что все эти процессы протекают термодинамически обратимо при постоянном давлении и температуре, можно записать:

Глава II. ІІ. Второй Второй и и третий третий законы законы термодинамики термодинамики Глава

59

Таким образом: ф.п. ' АЅф.п. _ Т ф.п.

(11.15)

Индекс «ф. п.›› означает фазовый переход. В уравнении (11.15) АНф. “_ - тепловой эффект фазового перехода. 5.2. Процессы нагревания и охлаждения Если нагревание или охлаждение происходят при постоянном объеме:

“ЦЁ

(11.16)

Т

Из выражения первого закона термодинамики (11.6) следует, что при є1У= 0:

доу = аи= суат.

(11.17)

После подстановки (11.17) в (11.16) и интегрирования получаем величину изменения энтропии при изменении температуры от ТІ до Т2: Т

2С

АЅУ = [_Ніт. ТІ Т

(11.18)

Путем аналогичных преобразований для процесса, протекающего при постоянном давлении, имеем:

13 с АЅР = Т ТНТ. І

'

(11.19)

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

60 60

Процессы нагревания или охлаждения обычно протекают при постоянном давлении. Поэтому далее мы будем пользоваться уравнением (11.19). Если при нагревании в интервале температур от ТІ до Т2 происходят фазовые превращения (например, плавление и испарение), то комбинируя уравнения (11.15) и (11.19) получим:

АнтМїст“ап ТішщтўЄТ/іат. АЅ=ЅҐЅК= ТСТТаІТ+ ТІ

Тп.

иСп

Т

(11.20) В уравнении (11.20) Т2 > ТІ. Если Т2 < Т1 (процесс охлаждения), порядок расположения членов в правой части уравнения (11.20) меняется на обратный (первый член становится последним и т. д.). В соответствии с выражением (11.20) процесс нагревания от ТІ до Т2 можно разделить на последовательные стадии: нагревание твердого тела от ТІ до Тпл (АЅ1), плавление твердого тела (АЅ2), нагревание жидкости от Ттдо ТК (АЅЗ), испарение жидкости при Тк (АЅ4), наконец, нагревание пара (газа) от ТК до Т2 (АЅЅ). Общее изменение энтропии при изменении температур от Т1 до Т2 равно сумме изменений энтропии в отдельных, следуюших друг за другом стадиях данного процесса.

АЅ= АЅ, + АЅ, + АЅ, + АЅ, + АЅ,

(11.21)

Из сопоставления (11.20) и (11.21) ясен физический смысл каждого слагаемого правой части уравнения (ІІ.2О). 5.3. Химическая реакция

Ниже будет показано, что в отличие от внутренней энергии (П) и энтальпии (Н) абсолютные значения энтропии тел (Ѕ) могут быть точно определены. Если реакция совершает один пробег при постоянной температуре и постоянном давлении, то изменение энтропии может быть рассчитано как термодинамическая сумма энтропий реагентов:

А,Ѕ=>:\›"род ЅКРКҐ_:уш Ѕш ,

(11.22)

где и стехиометрические коэффициенты, Ѕ - мольные энтропии реагентов. Значения Ѕ реагентов можно найти в таблицах для базисной температуры 298,15 К. Изменение энтропии в ходе химической -

Глава II. ІІ. Второй Второй и и третий третий законы законы термодинамики термодинамики Глава

61

реакции При ПрОИЗВОЛЬНОЙ ТЄМПЄраТУрЄ МОЖНО ВЫЧИСЛИТЬ ПО УраВНЄНИЮ, ВЫТЄКЗЮЩЄМУ ИЗ СЛЄДУЮЩИХ ВЬІраЖЄІ-ІИЙ. ЕСЛИ ДЛЯ ОТДЄЛЬНОГО ВЄЩЄСТВЗІ Ср а'Ѕ = _ 61Т, Т

то для одного пробега, совершаемого реакцией: СР

Здесь знак А, как обычно, означает термодинамическую сумму. Отсюда:

Т АСр

АЅТ

І ам: І

АЅ 298

298

Т

ат,

т АС, 298 Величину АЅ298 в уравнении (11.23) вычисляют по уравнению (11.22). АСР можно выразить как функцию температуры, использовав температурные ряды теплоемкости. Если известны средние теплоемкости в интервале температур от 298 до Т, АСр можно вынести за знак интеграла.

5.4. Процессы, протекающие в идеальном газе

Рассмотрим физические процессы (изменение температуры и давления), протекающие в одном г-моле идеального газа. Согласно первому закону термодинамики для бесконечно малого изменения: (11.24) 50 = сІП+ раш. Для обратимого процесса: ТєІЅ = 60.

(11.25)

Подставляя (11.25) в (11.24), получим объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики:

Та/Ѕ = єІП +рс1У.

(ІІ.26)

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

62

Разделив обе части этого уравнения на Т, выразив а'П = Суа' Т и

ї

В у,

получим: аЅ=С_+К_, у

Т

_7 (ІІ2)

у

Для небольшого температурного интервала с достаточно малой погрешностью теплоемкость Су можно считать величиной постоянной, независимой от температуры. Тогда пос-

ле интегрирования (ІІ.27) в пределах от ТІ до Т2 и от 1/1 до 1/2,

получим:

Т

У

АЅ=Су 1п_2+1г1п_2Т1 1/1

(11.28)

Поскольку С у = СР - К, то после подстановки этого выражеу2Тг _ Р1 ния в (11.28) и с учетом того, что _ __, будем иметь: Р2 І/1Т2

Т

р АЅ=Ср 111_2+121п_1 ТІ

р2

~

(

“29 °

)

Из (11.28) и (11.29) следует, что при изотермическом расширении идеального газа изменение энтропии:

У

р

І/1

102.

АЅ=КІП_2=КІЦ_1

° ) ( 1130

5.5. Изменение энтропии при смешении двух идеальных газов

Представим емкость, разделенную перегородкой на две части

(рис. 10). Пусть в левой части с объемом У, находится пІ молей

идеального газа Ме 1, в правой части с объе-

М, 1_ Щ, \/,, 51

МЗ, ,,2_ \/2., 52

Рис. 10. Схема, поясНЯЮЩаЯ Вывод урав-

НЄНИЯ (її-36)

мом 1/2 - п2 молей идеального газа М) 2. Давление и температура в обеих частях емкости одинаковы. Поскольку энтропия является экстенсивным свойством системы и подчиняется закону аддитивности, можно записать уравнение, выражающее знтропию системы, состоящей из двух ча-

стей, разделенных перегородкой: Ѕ = ЅІ +

Глава II. ІІ. Второй Второй и и третий третий законы законы термодинамики термодинамики Глава

63

Ѕ2, где ЅІ и Ѕ2 _ соответственно энтропии отдельных частей сис-

темы:

ЅІ ІИІЅІО

и

Ѕ2 Іп2Ѕ3.

Здесь ЅІ0 и ЅЅ _ соответственно Энтропии одного моля газов Мз 1 и Не 2, находящихся в чистом виде (т. е. до смешения). Выше отмечено, что такое состояние называется первым стандартным состоянием. Таким образом, с учетом закона аддитивности имеем: Ѕ:пІЅ10 +п2ЅЅ'

(1131)

Если убрать перегородку, произойдет смешение идеальных газов и энтропия изменится на величину

АЅ =п, АЅ, + п АЅ2,

(11.32)

где АЅ, и АЅ2 _ соответственно изменение энтропии моля газа М.) 1 и газа Ме 2. В смеси идеальных газов не происходит никакого взаимодействия между компонентами. Поэтому изменение энтропии моля каждого газа при изотермическом смещении будет обусловлено только изменением объема, занимаемого каждым газовым компонентом, и может быть выражено по уравнению (11.30): АЅ] І К ІҐІ

Щ+Ю

АЅ2 = К] ПЩ+Ю

1 ҐДЄ у] + 1/2

_

2

(11.33)

КОНЄЧНЬІЙ ОбЪЄМ, КОТОрЬІЙ будет ЗаНИМаТЬ ГаЗОВЬІЙ

КОМПОНЄНТ ПОСЛЄ СМЄШЄНИЯ. ИСПОЛЬЗУЯ ураВІ-ІЄНИЄ МЄНДЄЛЄЄВа-КЛЗПЄЙРОНЗ, ЛЄГКО Пока-

зать, что:

І/1+у2:”1+п2=і. Щ=і У]

ИІ

хІ,

1/2

(11.34)

х2,

"і _ мольная доля компонента газовой смеси. После =2_п подстановок (11.34) в (11.33) и (11.32) получим: где Хі

Иногда удобно определять не общее изменение энтропии АЅ, а изменение Энтропии, приходящееся на 1 моль газовой смеси.

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

64

В этом случае обе части уравнения (11.35) делят на пІ + п2 и получают:

АЅ

Іг- моль

= - Х, к тх, - Х, к их,

(11.36)

Представляет особый интерес более подробно рассмотреть уравнения (11.33). После подстановки в них соотношения (11.34) в общем виде получим:

Ад.: _ к лпх,

(11.37)

ГДЄ АЅ, '- ИЗМЄНЄНИЄ ЭНТрОПИИ ОДНОГО МОЛЯ ГаЗОВОГО КОМПОНЄНТЕІ При СМЄШЄНИИІ

АЅ, = '5,- Ѕў.

(11.38)

Здесь Ѕіо - энтропия одного г-моля газа в чистом виде (в первом стандартном состоянии); Ё: - энтропия одного моля газа, находящегося в смеси. Эта величина, как будет показано ниже, называется парциальной мольной энтропией. Из (11.38) и (11.37) вытекает следующее выражение для парциальной мольной энтропии:

19,5: 3,0 _- к 111 х,.

(11.39)

Это уравнение имеет важное значение для математического обоснования выражений других термодинамических свойств компонентов, находящихся в растворах. Анализ уравнений, выражающих изменение энтропии при плавлении, нагревании веществ и при смещении идеальных газов показывает, что во всех Этих процессах происходит рост энтропии. Этот вывод полностью согласуется с развитыми выше представлениями о статистическом толковании физического смысла энтропии, как функции, увеличивающейся при возрастании возможностей перемещения молекул в пространстве и изменения их импульсов. 6. Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка ВТОрОЙ ЗаКОН ТЄрМОДИНаМІ/ІКИ ПОЗВОЛЯЄТ ПрОИЗВЄСТИ раСЧЄТЫ ИЗМЄНЄНИЯ ЭНТрОПИИ В раЗЛИЧНЬІХ ПрОЦЄССаХ, ОДНЗКО ОН ОСТаВЛЯЄТ ОТКрЬІТЫМ ВОПрОС О ВОЗМОЖНОСТИ ОПрЄДЄЛЄНИЯ абСОЛЮТНОГО ЗНЭЧЄНИЯ ЭНТрОПИИ. МЄЖДУ ТЄМ, Как бУДЄТ ПОКЗЗЗНО НИЖЄ, ЗНЗНИЄ абСОЛЮТНОГО ЗНаЧЄНИЯ ЭНТрОПИИ НЄООХОДИМО ДЛЯ рЄШЄНИЯ

Глава II. ІІ. Второй Второй и и третий третий законы законы термодинамики термодинамики Глава

65

одной из наиболее важных задач химии - расчета химического равновесия. Для определения абсолютных значений энтропии необходи_ мо обратится к третьему закону термодинамики, в содержание которого входят тепловая теорема Нернста и постулат Планка. Оба этих положения являются аксиомами и не могут быть автоматически выведены одно из другого. В 1906 г. директор института химии Берлинского университета В. Нернст, изучая работу гальванических элементов при низких температурах, высказал предположение о том, что вблизи абсолютного нуля все процессы (в том числе и химические реакЦии) в конденсированных телах должны протекать без изменения энтропии и теплоемкости системы:

ппц/35) = о,

(11.40)

1іт<АСу> = 0.

(11.41)

Т-›0

Т-›0

Аналогичные заключения были сделаны еще в 1902 г. Ричардсом [4]. Эти два положения составляют сугь тепловой теоремы Нернста. В 1912 г. немецкий физик М. Планк, анализируя уравнение Эйнштейна для теплоемкости твердого тела (1.29, 1.33), обратил внимание на то, что, согласно этому уравнению при температуре, стремяшсйся к абсолютному нулю, теплоемкость Су также стремится к нулю: 1іт Су = 0.

(11.42)

Т-›0

Этот результат, а также теорема Нернста, послужили толчком к формулировки следующего постулата: «При абсолютном нуле температуры энтропия идеального кристалла чистого вещества равна нулю››: 1ітЅ = 0. Т-›0

(11.43)

Необходимо еще раз подчеркнуть, что постулат Планка является самостоятельным фундаментальным положением термодинамики и не вытекает непосредственно из теоремы Нернста, хотя тесно связан с нею. Следует отметить, что независимо от Планка, формулировку третьего закона термодинамики о равенстве энтропии идеального кристалла нулю при Т= О предложили известные специалисты в области термодинамики растворов Льюис и Рэндалл [4].

66 66

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

Постулат Планка хорошо согласуется с рассмотренными выше представлениями о статистической природе энтропии, которые отражает уравнение Больцмана:

Ѕ= к т ш

(11.44)

Логично допустить, что при абсолютном нуле температуры атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, теряют способность совершать колебания, в результате чего реализуется одно единственное состояние кристалла, соответствующее его микросостоянию при абсолютном нуле: И/= 1. Таким образом, из формулы (11.44) вытекает, что при абсолютном нуле энтропия должна быть равна нулю. Однако следует предостеречь читателя от заключения о том, что уравнение (11.44) служит доказательством постулата Планка. В действительности здесь речь идет лишь о замене одного постулата другим: постулата о равенстве нулю энтропии - постулатом о равенстве единице термодинамической вероятности идеального кристалла при абсолютном нуле температуры. Реальные кристаллы отличаются от идеальных наличием дефектов кристаллической решетки: вакантных узлов (дефекты Шоттки) и включений атомов или молекул в междоузлия (дефекты Френкеля). Число этих дефектов зависит от способа получения кристалла. Поэтому охлаждением реальных кристаллов до абсолютного нуля можно получить кристаллы одного и того же тела с различной концентрацией дефектов (И/> І). Этот факт обусловливает отклонение от постулата Планка. Существует вторая причина отклонения от постулата Планка. Она связана с тем, что все реальные химические соединения, в том числе и простые вещества, представляют собой смесь изотопов. В этой смеси, как правило, преобладает какой-то один изотоп, но всегда в малых количествах присутствуют и другие изотопы, концентрация которых колеблется в достаточно широких пределах. Поэтому при охлаждении до нуля Кельвина можно получить кристаллы с различной концентрацией изотопов. Энтропия таких кристаллов будет больше нуля на величину изменения энтропии при смещении изотопов. Малые значения энтропии тел вблизи абсолютного нуля температуры связны с их переходом в, так называемое, вырожденное состояние. Как показано в работах Капицы, следствием такого перехода является проявление свойств сверхтекучести и сверхпроводимости.

Глава II. ІІ. Второй Второй и и третий третий законы законы термодинамики термодинамики Глава

67

7. Расчет абсолютного значения энтропии Постулат Планка дает возможность рассчитать абсолютное значение энтропии тел при любой температуре. Уравнение, позволяющее произвести этот расчет, вытекает из уравнения (11.20) для изменения энтропии при нагревании. Если нагревание тела происходит от температуры, равной нулю Кельвина, то второй член в левой части уравнения (11.20) становится равным нулю

(ЅТ2 = ЅО = О) и тогда: тпл

т

у Ѕ,=І%{іат+^;1т+1с;ат 0

пл

ТМ

+1Ргат (1145)

Физический смысл каждого из слагаемых правой части данного уравнения указан выше, в разделе, посвященном расчету изменения энтропии при нагревании. Уравнение (11.45) позволяет рассчитать энтропию тела в газообразном состоянии. При определении энтропии твердого тела или жидкости соответствующие слагаемые в правой части уравнения (ІІ.45) исключаются. Интегралы правой части уравнения (11.45) рассчитываются методами вычислительной математики с помощью ЭВМ по массиву данных о теплоемкостях тела в разных агрегатных состояниях при различных температурах в интервале от О до Т. Возможно аналитическое интегрирование, если известны температурные ряды теплоемкости твердого тела, жидкости и газа. Необходимые для расчета значения теплот фазовых переходов берут из соответствующих таблиц или рассчитывают по разности теплот образования веществ в разных агрегатных состояниях. Абсолютные значения энтропии веществ в разных агрегатных состояниях вместе с теплотами образования и коэффициентами температурных рядов теплоемкости сведены в, так называемые, таблицы стандартных величин. Все данные этих таблиц приведены для первого стандартного состояния (состояние вещества в

чистом виде при давлении р0 = Іат (1, 0133 - 105 Па). Причем теплоты образования А Н0и абсолютные энтропии (ЅО) отнесены к базисной температуре 298,15 К Если энтропия газа, рассчитанная по уравнению (11.45), относится к давлению, отличающемуся от стандартного, то про-

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

68 68

изводят пересчет Энтропии к стандартному давлению ро, добавляя к правой части уравнения (11.45) член, учитывающий изменение Энтропии при изотермическом изменении давления (11.29) АЅТ = К Іп р/ро . Иногда в термодинамических расчетах необходимо использовать абсолютные энтропии веществ, находящихся в гипотетическом газообразном состоянии. В этом случае также производят пересчет от энтропии тела в реальном агрегатном состоянии (например, жидком) к энтропии в гипотетическом газовом состоянии. Так, абсолютная энтропия газообразной воды при 298,15 К вычисляется по уравнению:

ЅО

298(Н2Огаз)

где АНисп

= 50

298(Н2О.жид)

“01298 + +_ 298

1г1 п_, рнасн20 (1146) . ро

- теплота испарения воды при 298,15К; рнас-

298 давление насыщенного пара воды при 298,15К; р0 - стандартное давление.

Глава ІІІ. Термодинамические потенциалы

как критерии равновесия и возможности протекания самопроизвольных процессов в системах с переменным числом частиц 1. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики и его анализ

ВЬІШЄ ПОКЗЗЗНО, ЧТО ЭНТрОПИЯ МОЖЄТ ОЫТЬ ИСПОЛЬЗОВЗНЗ В КаЧЄСТВЄ КрИТЄрИЯ ВОЗМОЖНОСТИ ПрОТЄКаІ-ІИЯ СаМОПрОИЗВОЛЬНЬІХ ПрОЦЄССОВ И уСТаІ-ІОВЛЄНИЯ ТЄрМОДИНаМИЧЄСКОГО раВНОВЄСИЯ ТОЛЬКО

в изолированных системах (условие а/Ѕш, 2 0). В реальных процессах, протекающих в неизолированных системах, теплота может поглощаться или выделяться (62 > О или 50 < О), поэтому и изменение энтропии может быть как положительным, так и отрицательным. В связи с Этим возникает необходимость определить новые критерии, которые были бы при-

Глава III. Ш. Термодинамические Термодинамические потенциалы потенциалы как как критерии критерии равновесия равновесия Глава

69 69

годны Для оценки возможности протекания самопроизвольных процессов в неизолированных системах. Такие критерии были предложены в 1875 г. американским физиком В. Гиббсом, разработавшим метод термодинамических потенциалов. Рассмотрим этот метод на примере химической реакции, протекающей в гальваническом элементе. Если система, содержащая вещества, способные к самопроизвольному химическому взаимодействию, находится в равновесии со средой, то всегда существует какой-то внешний фактор, который будет препятствовать, «сдерживать», стремление веществ реагировать друг с другом. Так, в системе, состоящей из газов МНЗ, Н2 и Ы2, находящихся в цилиндре под поршнем, таким сдерживающим фактором будет внешнее давление. Уменьшение давления при температуре порядка 500 оС будет вызывать разложение аммиака на водород и азот. Рассмотрим другой пример. Окислительно-восстановительную реакцию, например: 211 + Си2+ -› 2112+ + Си, можно осуществить двумя способами: путем непосредственного взаимодействия реагентов («в стакане››) или разделив ее на две электродные полуреакции в гальваническом элементе: 211 _ 2е _› 2112* Си2+ + 2е _› Си. В первом случае реакция будет протекать необратимо и самопроизвольно, во втором случае можно представить себе термодинамически обратимое протекание реакции. Для этого необходимо наложить на электроды гальванического элемента внешнюю разность потенциалов одинаковой полярности, но на беско-нечно малую величину меньшую ЭДС гальванического элемента. Тогда стремление 2п и Си2+ к самопроизвольному взаимодействию будет сдерживаться внешней разностью потенциалов. Если эту разность потенциалов уменьшить на бесконечно малую величину, то в гальваническом элементе будет протекать термодинамически обратимый процесс. При этом будет произведена работа электрического тока, протекающего через внешнюю цепь элемента: бИ/'тах = одну, (ІІІ.1) где (1 ~ количество электричества, кул, дш- изменение внешней разности потенциалов, В. Величину бИ/'тах принято называть «максимальной полезной работой», поскольку она относится к обратимому процессу и

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

70

обусловлена протеканием химической реакции. Заметим, что термин «полезная работа» весьма условен. Так величина ра'І/ (работа расширения системы) также связана с протеканием химической реакции. Однако в зависимости от знака (ІІ/последняя величина может быть как положительной, так и отрицательной. В то же время, если в гальваническом элементе реакция протекает слева направо, величина бИ/'тах будет всегда положитель~ ной: (її/Ща, > О.

(111.2)

С учетом наличия члена бИ/ тах, отражающего совершение І

немеханической («полезной››) работы, объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики (11.26) для процесса в гальваническом элементе записывается следующим образом:

таз = ап + рак+ (зи/,даж

(111.3)

Напомним, что здесь знак равенства относится к термодинамически обратимому процессу. Из уравнения (111.3) вытекает ранее сформулированное положение о возрастании энтропии в самопроизвольных процессах, протекающих в изолированной системе. Действительно, из (111.3) следует, что при постоянных П и У:

бІ/У'ҐПЗХ

ЫЅМ = _. Т

< ІІІ.4 ›

(150, у г о.

(111.5)

С учетом условия (111.2) и имея в виду, что абсолютная температура Т* величина всегда положительная, можно записать, что для процесса в изолированной системе: Знак равенства в (ІІІ.5) относится к состоянию равновесия, так как в этом случае бИ/гьах= 0. Для того чтобы получить критерии, определяющие возможность самопроизвольной химической реакции в неизолированной системе, произведем с уравнением (ІІІ.3), так называемые преобразования Лежандра. Для этого к обеим частям уравнения прибавим сначала член сі (р Ю: ТєіЅ +рсіУ+ Удр = (11/ + с1(рІ/) +р41У+ би” ' (111.6) таХ,

ИЗ МЗТЄМЗТИКИ ИЗВЄСТНО, ЧТО:

аи+ (при =а(и+рю.

(111.7)

Глава III. Ш. Термодинамические Термодинамические потенциалы потенциалы как как критерии критерии равновесия Глава равновесия

71

Обозначим функцию І] + рІ/ = Н - энтальпия. Поскольку величина Н стоит под знаком дифференциала, энтальпия обладает свойством функции состояния, т. е. ее изменение не зависит от пути процесса и определяется только конечным и начальным состоянием системы. Сократив подобные члены, с учетом (ПІ.7) из уравнения (ІІІ.6) получаем выражение полного дифференциала этой функции:

ан = так + шр - аш'тах.

(111.8)

При постоянных Ѕ и р получаем следующие условия протекания самопроизвольного процесса и установления термодинамического равновесия:

(111,, = -дш'

таХ

<0.

'-

(111.9)

Поскольку энтальпия Н обладает свойствами функции состояния, ее изменение сІНЅЖописывает вероятность самопроизвольного протекания не только обратимого, но и необратимого процесса. В связи с этим Н можно назвать адиабатно-изобарным потенциалом. Из уравнения (ІІІ.3) следует, что внутренняя энергия является адиабатно-изохорным потенциалом, т. е. функцией, полный дифференциал которой выражается уравнением: а'П = ТаіЅ -ра'І/- бІ/У'тах.

(ІІІ.10)

При постоянных Уи Ѕ: єіПиЅ=

-

бИ/'тах 50.

(ІП.1 1)

Большинство реальных процессов протекает в неадиабатных условиях, т. е. когда Ѕ а: сопз'с и а'Ѕ г: О. Поэтому с практической точки зрения наибольший интерес представляют изохорно - изотермический, изобарно - изотерми-ческий потенциалы. Чтобы получить выражение полного дифференциала изохорно-изотермического потенциала, вычтем из обеих частей уравнения (ІІІ.10) є1(ТЅ):

. ди - (ЦТЅ) = ТаЅ - ТаЅ - Ѕат _ раи- (зи/'М

обозначим а' (П -ТЅ) = (ІА, где А = П - ТЅ - энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал):

аА = - Ѕат - рш/ - (зи/'т

(111.12)

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

72 При постоянных Уи Т: '

(МиТ = - бИ/'тах _<0.

(111.13)

Таким образом, при постоянных Уи Тсамопроизвольные процессы сопровождаются уменьшением энергии Гельмгольца. Если из обеих частей уравнения (111.8) вычесть а! (ТЅ), получим:

ан - ЩТЅ) = 7215 - 7213 - Ѕат + кар - (зи/'М

Обозначим а'(Н- ТЅ)= сіЄ, где С _ энергия Гиббса (изобарноизотермический потенциал): а/Є = -ЅаіТ + І/сІр - бш'тах. При постоянных р и Т:

авт = -дш'

<0_.

таХ_

(ІІІ.14)

(111.15)

т. е. все самопроизвольные процессы (как обратимые, так и необратимые) протекают с уменьшением энергии Гиббса до достижения постоянного (минимального) значения этой функции. Уравнения для полных дифференциалов функций П, Н, А и С, условия самопроизвольного протекания процессов и термодинамического равновесия, выведены нами на примере химической реакции в гальваническом элементе. Докажем, что эти уравнения применимы также ко всем химическим реакциям, протекаюшим вне гальванического элемента и имеют, таким образом, общий характер. 2. Фундаментальные уравнения химической термодинамики для реакций в гальваническом элементе и вне его. Химический потенциал. Характеристические функции При протекании химической реакции 'меняется число и вид частиц (молекул). Поэтому термодинамические потенциалы будут функциями не только переменных р, У, Т, но и числа г-молей реагентов (компонентов) п,: П=/(Ѕ, У, п,, пг, .. Н=/(Ѕ, р, п,, п2.. А ___/(Т:

И "І, п2"

0:/(7112, п,, п2-.

(111.16)

Глава III. Ш. Термодинамические Термодинамические потенциалы потенциалы как как критерии критерии равновесия равновесия Глава

73

Для каждой из этих функций можно записать выражения для полного дифференциала. В качестве примера рассмотрим полный дифференциал Энергии Гиббса: дЄ СЮ= _-

(дТ)Р~”І~“2

+ ЁЕ дп, мп, 1

дв аІТ + _ др

Т,п|,п2

(1р

+

сіп + дп2 ,д 2

її

(111.17)

Обозначим:

а_б

дпі

(111.18)

=Ііі~

р* Т,п ,п

1 2

Величина 11,- называется химическим потенциалом. Из (111.18) видно, что химический потенциал равен изменению энергии Гиббса, которое произойдет, если при постоянных р, Т, пІ и п2 в систему ввести І моль і-го компонента. При этом масса системы должна быть настолько велика, чтобы добавление І моля практически не привело к изменению концентраций всех компонентов в системе. Химический потенциал играет важную роль в термодинамике, являясь мерой реакционной способности вещества. Ниже будет показано, что химический потенциал равен энергии Гиббса одного моля компонента, находящегося в растворе. С учетом обозначения (111.18) уравнение (ІІІ.17) запишем в следующем виде: об =(-д-Сї]

дТ Рт'т;

с1Т+ Ё

др Т,п,,п2

а'р+2д.с1п.. ' І

(111.19)

Здесь суммирование производят по всем компонентам, входящим в систему. Независимо от того, протекает ли химическая реакция в гальваническом элементе или вне его (<<в стакане››), если начальное и конечное состояние системы соответственно совпадают, величина ЫЄ в обоих случаях будет одна и та же. Учитывая этот факт, сравним почленно величины, входящие в правые части уравнений (ІІІ.14) и (111.19). Из сравнения следует, что:

ат рт,

(а_Є)

= -Ѕ;

(111.20)

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

74

(а_Є) др

=І/; Т,п1,п2

_ дщах = 2 дат,

'

(111.21)

(111.22)

Если химическая реакция протекает при постоянном давлении и температуре, то как видно из (111.14) и (111.19): аєрл- = _брупзах = Хцісіпі Ѕ О .

(ІІІ.23)

Величина Еддп, представляет собой часть изменения энергии системы, которая связана непосредственно с изменением природы и числа молекул, происходящим при протекании химической реакции. Если реакция протекает в гальваническом элементе, ЕД,- сІп, реализуется в виде работы электрического тока, если же реакция протекает вне гальванического элемента (<<в стакане››), эта величина входит в тепловой эффект реакции. Таким образом, в общем случае выражение для- полного дифференциала энергии Гиббса можно записать следующим образом: сІЄ = -Ѕс1Т+ Уа'р + Еціа'пі. (111.24) Аналогичным образом можно получить выражения для полных дифференциалов функций П (Ѕ, У, п ,, пг), Н (Ѕ, р, п ,, пу, А (У, Т, п ,, п). Сравнивая эти выражения с уравнениями (111.10), (111.8) и (ІІІ.І2) получаем:

ди = ТаЅ - рал/ + врут; ан = Таз + тр + ящапі;

(111.25)

а'А = -ЅсІТ- ра'У + Хцісіпі. Уравнения (111.24) и (ІІІ.25) называют фундаментальными уравнениями химической термодинамики [4]. Сравнение членов, входящих в правые части этих уравнений, и соответствующих членов в выражениях полных дифференциалов функций П (Ѕ, У, п,, пг), Н (Ѕ, р, п 1, п) и А (У, Т, п ,, 112) позволяет дополнительно к соотношениям (ІІІ.20 - ІІІ.22) получить следующие выражения*, называемые соотношениями Максвелла: * Рекомендуется проделать самостоятельно.

Глава III. Ш. Термодинамические Термодинамические потенциалы потенциалы как как критерии критерии равновесия равновесия Глава

= Т,_

ди

и

І/,п1,п2

= Т;

ЭЅ [7,11] ,112 (а_Н)

ат

ат

др

Н; ат

І/,пҐп2

2*",_

ЭП

д_ пі Ѕуд] ,п2

Ѕ,пІ ,112

а_Н дА

ЭА

*1*_

ЭП

= ні; (111.26)

Н д_

= у;

дпі

Ѕ,пІ ,п2

75 75

*И т

Ѕ,р,пІ ,п2

”

дА

7111012

пі

У,Т,п

1 ,п2

Величины П, Н, Ѕ, А и 0 относятся к, так называемым, харак_ теристическим функциям. Характеристическими называются функции, с помощью которых и первых производных от которых можно выразить любое термодинамическое свойство системы. Система уравнений (111.26) и уравнения (ІІІ.2О)-(ІІІ.22) иллюстрирует это определение. Примечательно, что одно и то же значение химического потенциала і~го компонента можно получить из зависимостей от числа молей пі функции П - при постоянных Ѕ, У; Н - при постоянных Ѕ, р; А - при постоянных У, Ти Є - при постоянных р и Т:

ц:

до

дпі

___ дА

р,Т,п],п2

дпі

=ди

І/,Т,п],п2

дпі

Іді

Ѕ,І/,п1,п2

дпі

Ѕ,р,п1,п2°

(111.27) Соответственно из фундаментальных уравнений (111.24) и

(111.25) получаем:

Едіап, = 610,, = 61,4” = (10,, = ан,Р э о.

(111.28)

Выражения (111.28) представляют особый интерес для химика, поскольку из них путем несложных преобразований можно получить конкретные уравнения, позволяющие осуществить расчет химических и фазовых равновесий и определить возможность протекания химических реакций. С практической точки зрения наибольший интерес представляет первое из этих выражений:

аст = хріап, Ѕ о,

(111.23)

76 76

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

так как большинство химических реакций протекает при постоянных давлении и температуре. Напомним, что в этом выражении знак равенства соответствует установлению термодинамического равновесия, знак «меньше» самопроизвольному протеканию химической реакции. -

Глава І\І. Термодинамические свойства растворов 1. Виды растворов. Термодинамические условия их образования Еще при зарождении химии ее рассматривали как совокупность операций, производимых при работе с растворами. Так, в ХУІІ в. французский алхимик Классер определял химию как «научное искусство, которое изучает растворение тел для того, чтобы разъединить их на части, из которых они состоят, потом опять соединить их в тела, которым они принадлежат». Это определение представляет интерес и для современной науки, так как подавляющее большинство химических реакций протекает в растворах или с участием растворенных веществ. Исключение представляют только, так называемые, топохимические реакции, протекающие на границе раздела двух твердых фаз (тел). Все термодинамические уравнения, конкретизирующие общие соотношения типа (111.28) и (111.23), получены путем применения понятий и положений термодинамики растворов. Кратко рассмотрим Эти понятия. Раствором называют однородную (гомогенную) систему, состоящую из двух или большего числа компонентов (индивидуальных химических соединений). В зависимости от агрегатного состояния различают жидкие, твердые и газовые растворы (газовые смеси). Для термодинамики важное значение имеет деление растворов, учитывающее характер взаимодействия между частиЦами (молекулами, ионами) растворителя и растворенного вещества. С Этой точки зрения различают идеальные растворы, в которых растворитель и растворенные вещества энергетически равноценны, при этом соблюдаются соотношения: ЕН = Е22 = ЕІ2 или Е12 = Е11+Е22 2

Глава IV. ІУ. Термодинамические Термодинамические свойства Глава свойства растворов растворов

77 77

И НЄИДЄЗЛЬНЬІЄ раСТВОрЫ, ДЛЯ КОТОРЫХ:

ЕН ;± Е22 #Еп или Ею

Е11+Е22

#Т.

Здесь Е энергия межмолекулярного взаимодействия, индексами 1 и 2 обозначены соответственно молекулы растворителя и растворенного вещества. Концентрации компонентов раствора обычно выражают через мольную долю: хі = пі/Епі (п, - число молей компонента), -

через мольно-объемную концентрацию (моль /л - сІ.) или моляльность (моль растворенного вещества на 1000 г растворителя - т2). В газовых растворах концентрацию принято выражать через парциальное давление рі (давление, которое установится в замкнутои жесткои системе после удаления из нее всех компонентов, кроме одного). По закону Дальтона:

Рі = хіробщ,

(ПЧ)

где родщ = Ёрі - общее давление. В термодинамических расчетах часто используется относительное парциальное давление, являющееся безразмерной величиной, вычисляемой по соотношению: ў = рі /р0 , где р0 = 1,0133 - 105 Па = 1 ат - стандартное давление. Концентрация компонентов в газовых растворах может быть выражена также через с, и хІ., причем по закону Менделеева., _ Кпапеирона для идеальных газовых растворов: Рі -

значим

п. І

7

п-І _у

т . Обо-

- Сі, тогда. р, - с, КТ, а _

а

__

~

рі

рі =_0= Р

сІ-КТ Р

О .

(т)

Следует обратить внимание на то, что в выражении (ІУ.2) размерность сі- моль/л, поэтому при расчете ўі следует величину К выражать л-атм/ моль- К, а р0 - в атмосферах. В системе СИ:

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

78

__1000сікт

~

р і _ __Ґ р

,

(ІУ.3)

где Ж /= Дж/моль ° К, ЬО /= Па, /1000с /= моль/мз.

Если идеальный жидкий раствор находится в термодинамическом равновесии с паром, состоящим из компонентов этого раствора, то парциальное давление пара і-го компонента (рі), будет прямо пропорционально концентрации этого компонента в жидком растворе: р,- = донхіж ,

(ІУ.4)

где 122 н - давление насыщенного пара над і-м компонентом, находящемся в чистом виде, т. е. когда хіж = 1. Выражение (ІУ.4) отражает известный закон Рауля, который играет важную роль в теории жидких растворов. Подчинение закону Рауля является одним из основных признаков идеального раствора. Образование раствора из чистых компонентов является самопроизвольным процессом, протекание которого в соответствии со вторым законом термодинамики при постоянных р и Т сопровождается уменьшением энергии Гиббса: АЄ = АН- ТАЅ < О.

(ІУ.5)

Отсюда следует, что термодинамическая вероятность образования раствора определяется двумя факторами: энергетическим (АН) и энтропийным (ТАЅ). Как правило, при растворении возрастает свобода передвижений молекул в пространстве (АЅ > О) и поэтому энтропийный факгор всегда способствует образованию раствора. Энергетический фактор может как способствовать (АН < О), так и препятствовать (АН > 0) растворению. В общем виде тепловой эффект (теплота) растворения состоит из двух составляющих:

АН = АНІ + АН,

Здесь АНІ - теплота, затраченная на отделение однородных молекул друг от друга. Она определяется работой против сил межмолекулярного взаимодействия. В частности, при растворе~ нии твердых тел АНІ определяется энергией кристаллической решетки, АНІ > 0; АН2 - теплота, выделяющаяся при возникновении связеи между молекулами растворителя и растворенного вещества (теплота сольватации) АН2< 0.

растворов Глава Глава IV. ІУ. Термодинамические Термодинамические свойства свойства растворов

79 79

Если модули [АН2 /> [АНІ /- энергетический фактор способ-

ствует растворению и наоборот, он будет препятствовать раство-

рению, если АН, /< ІАІЧІ 1

В процессе исторического развития учения о растворах высказывались разные точки зрения на причину их образования. Вант- Гофф рассматривал растворение как простое смешение разнородных молекул и объяснял возможность образования раствора действием энтропийного фактора. Такая точка зрения справедлива по отношению к идеальным растворам. Менделеев рассматривал растворение как химическую реакцию между растворителем и растворенным веществом. С этой точки зрения вероятность образования растворов определяется энергетическим фактором. Оба названных подхода справедливы. Они находят отражение в уравнении (ІУ.5), объединяюшем эти представления. 2. Парциальные мольные величины и способы их определения. Уравнения Гиббса-Дюгема Для развития теории растворов имеет первостепенное значение определение отдельных вкладов, которые вносят в термодинамическое свойство раствора растворитель и растворенное вещество. Эти вклады удается оценить, используя представления о парциальных мольных величинах. Термодинамические функции раствора П, Н, Ѕ, А, О, У, как и любой другой системы, зависят от массы системы и поэтому относятся к, так называемым, экстенсивным свойствам. Напомним, что такие термодинамические параметры, как например, Т или р, не зависят от массы и относятся к интенсивным свойствам. Любое экстенсивное свойство раствора 3 есть функция от давления, температуры и числа молей компонентов (пі, п2, пз, ...):

3 =/(р, Т, п., ИГ); 43=(Ё) єІТ +(д_8) сір + а_Ѕ а'п1 + ЭТ ртыт др “Чт дп] рдт

(Мб) 88 п2

сіп2 + рдп]

(ІУ.7)

Обозначим величину

а_ё

дп,

Р,Т

= 51.

(Іу.8)

80 80

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

и назовем ее парциальной мольной величиной. Таким образом, согласно (ІУ.8) парциальная мольная величина 31. (сокращенно ПМВ) есть изменение экстенсивного свойства системы, которое произойдет после введения в систему І моля і-того компонента при постоянном давлении и температуре. При этом концентрации компонентов в растворе должны сохраняться постоянными. Такое условие достигается допущением, что один моль компонента помещается в систему бесконечно большого объема (массы). Необходимость соблюдения данного условия вытекает из того факта, что все парциальные мольные величины зависят от концентрации компонентов в растворе. С двумя из парциальных мольных величин мы познакомились ранее. Ими являются

химический потенциал ц,- = (ЭСї/дпі )р Т и парциальная мольная

энтропия Ё, = 5,0 - К Іп хі. Парциальные мольные величины связаны друг С дрУГОМ теми же соотношениями, что и обычные термодинамические функции:

ні = и,+ рц; А, = 11,-ТЅ, ; 0, = д, = н,-ТЅ,.. (гуд)

Из (ІУ.7) видно, что при постоянных давлении и температуре для двухкомпонентной системы: (ІУ.10) (13 = дддп, + 32:1п2. Экстенсивные свойства относятся к однородным функциям первой степени. Увеличение аргументов этих функций в постоянное число раз приводит к возрастанию функции во столько же раз. Однородные функции первой степени подчиняются теореме Эйлера, согласно которой, если полный дифференциал однородной функции определяется ур-авнением (ІУ.ІО), то сама функция выражается следующим образом: 8=Ѕ|п|+82п2° (ІУ'П) Уравнение (ПН 1) называют первым уравнением Гиббса-Дюгема. Это уравнение можно получить из уравнения (ІУ.10), не прибегая к теореме Эйлера. Для этого достаточно проинтегрировать правую часть уравнения (ІУ.10) в пределах от 3 = 0 до 3, а левую _ соответственно в пределах от пІ = О до пІ и от п2 = 0 до п2, полагая, что при интегрировании отношение пІ/п2 остается

Глава Глава IV. ІУ. Термодинамические Термодинамические свойства свойства растворов растворов

81 81

постоянным. При этом условии ё' и ё, также будут постоянными величинами и их можно вынести за знак интеграла. Согласно уравнению (ІУ.1 І) можно считать, что парциальная МОЛЬНаЯ ВЄЛИЧИІ-Іа ёі равна ТЄрМОДИНаМІ/ІЧЄСКОМУ СВОЙСТВУ ОДНО-

го моля компонента, находящегося в растворе. В большинстве случаев такое понимание физического смысла ПМВ вполне логично и допустимо. Однако опыт показывает, что иногда ПМВ, например [72 , являются отрицательными величинами, что не согласуется с приведенным толкованием их физического смысла. При 17; < 0 растворение сопровождается настолько сильным взаимодействием растворителя и растворенного вещества, что происходит сжатие системы, несмотря на увеличение ее массы. Примером может служить концентрированный раствор серной кислоты. В свете сказанного, более строгим является определение ПМВ как изменение экстенсивного свойства системы при введении в нее одного моля компонента, поскольку изменение может быть величиной как положительной, так и отрицательной.

Способы расчета ПМВ по опытным данным основаны на использовании математического выражения ПМВ как первой производной от числа молей компонента или на применении уравнений Гиббса-Дюгема. Если к постоянному числу молей растворителя пІ при постоянных р

8

И И.

и Тприбавлять переменное чис-

[до = 92

ло молей растворенного веще-

ства 'п2 и при этом каждый раз измерять Эксренсивное термодинамическое Свойство системЬІ,

МОЖНО получить функцию:

РИС.11. ЗаВИСИМОС'ГЬ ТЄрМОДИНаМИЧЄСКОГО СВОИСТВЗ СИСТЕМЫ ОТ

числа молей растворителя (п2)

3 = [(п2) (пІ = сопЅІ).

Эта функция может быть изображена на графике (рис. 11) или апроксимирована уравнением в виде степенного ряда:

3=а+Ьп1+спЁ+ш

(ІУ12)

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

82 82

Поскольку Ь = (дзобщ /дп2)рТп, величину Ь можно определить путем графического (рис.11) или аналитического дифференцирования степенного ряда:

22 =Ь+2щ+...

(виз)

Для нахождения ПМВ часто применяется «метод отрезков». Деля обе части первого уравнения Гиббса-Дюгема (ПН 1) на п1+

п2, получаем:

8*:х181+х282›

(ІУ'14)

* _ Зобщ и где 8 _ _ - своиство 1 моля раствора. п] + п2

Так как хІ + х2 = 1, из уравнения (ІУ.14) следует:

г*=ё.+(ё2-ё.)×2.

(МЗ)

Поскольку ё! и Ь зависят от концентрации раствора, график функции 3*(х2), представленный на рис.12, будет кривой линией. Однако в пределах малого интервала Ах2 (в окрестностях точки А) зависимость (ІУ.15) можно считать линейной. Поэтому для нахождения ё] и Ь достаточно к кривой 3*(х2) провести касательную в точке А. Отрезки, отсекаемые этой касательной на левой и правой вертикальных 1:* координатных осях, дадут соотВЄТСТВЄННО ВЄЛИЧИНЫ

8] И

82.

ДЄЙСТВИТЄЛЬНО, ИЗ ВЫраЖЄІ-ІИЯ

(ІУ.15) вытекает, что при х2 = 0

КА з'т 0

3*=ё|,прих2=13*=ё2.

/

ў2

Ад

*__9 х,

1

Рис. 12. Зависимость свойства 1 моля раствора от мольной доли

растворенного вещества

Таким образом, для нахожде-

ния ПМВ методом отрезков достаточно по опытным данным

построить графш< функш/Ш 3*(х2) ~

между двумя вертикальными

ОСЯМИ С Координатами х2 = О И

х2 = 1- таКОЄ ПОСТРОЄНИЄ НаЗЫ'

Вают диаграммой Розсбума.

Глава IV. Глава ІУ. Термодинамические Термодинамические свойства свойства растворов растворов

83 83

Иногда возникает необходимость в определении ПМВ одного компонента (ё, ),если известна ПМВ другого компонента ( 32 ). Такую задачу решают, используя второе уравнение Гиббса-Дюгема. Чтобы вывести это уравнение, продифференцируем первое уравнение Гиббса-Дюгема (ІУ.ІІ), полагая, что переменными

величинами являются ё, и пі: а'ўобщ = ЁІСІп, + 520%, + пІа'Ё1 + п2сіё2 .

(ІУ.16)

Из сравнения выражений (ІУ.16) и (ІУ.ІО) следует, что:

пдд, + пдд, = о.

(ту. 17)

Деля обе части уравнения (ІУ.17) на пІ + п2, получаем второе уравнение Гиббса-Дюгема:

19112, + х2а2, = о.

(низ)

Чтобы вычислить ё, по 52, проинтегрируем уравнение (ІУ.18): 82

х261__ І 81-11; 32

81а_ _

(1у.19)

При выборе пределов интегрирования примем, что нижний предел соответствует состоянию чистого растворителя. То есть при хІ = І, ЁІ =310, тогда Ё2 =ё2°° (5200 есть ПМВ растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе, когда х2 -э О). Верхний предел соответствует состоянию раствора с концентраЦией компонентов хІ и х2. После интегрирования левой части получаем:

Ё2 х

51-39? _І ісіё, х,

(Іу.20)

3200

Ввиду того, что зависимость ё, от х2 в аналитической форме

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

84 84

неизвестна, интеграл, стоящий

ї

'И

в правой части выражения (ІУ.20), определяем как плоЩадь под кривой на графике

Ѕ/ / /5,2ш

Й/й 572

_ Рис. 13. График функции х2/хІ (32),

функции рис.13.

х2/161

Ґ(82),

При этом величину 5200

находим ПУТЄМ ГрафИЧЄСКОІ/І ЭКСТраПоЛЯЦИИ по точке пересечения кривой с осью абсцисс. Обозначив найденную таким способом площадь через Ѕ (не путать с энтропией), получаем: поясняющий расчет ПМВ

Е] _810=-Ѕ.

(ІУ.2І)

Практическое применение второго уравнения Гиббса-Дюгема не исчерпывается расчетом ПМВ. Это уравнение играет важную роль при определении активностей компонентов, характеристик, знание которых необходимо для расчетов химических и фазовых равновесий в реальных растворах. Напомним, что из числа всех экстенсивных свойств, а значит, и парциальных мольных величин, абсолютные значения известны только для І/( 17,- ) и Ѕ (Ёі). Абсолютные значения остальных величин неизвестны, поскольку неизвестна полная величина внутренней энергии (П). Поэтому в ряде случаев представляет интерес определить величину изменения термодинамического свойства одного моля компонента, которое произойдет при введении этого компонента в раствор постоянного состава. Это изменение называется относительной парциальной мольной величиной. Согласно определению, относительная ПМВ равна разности ї, _ 819, где 81.0- свойство одного моля компонента, взятого в чистом виде (т. е. в первом стандартном состоянии). Примером относительной парциальной мольной величины является дифференциальная теплота растворения:

Ь = н,.° - Ёі.

(1у.22)

Она равна количеству тепла, поглощенного или выделенного, при введении одного моля компонента в бесконечно большой объем раствора заданной концентрации. Дифференциальную теплоту растворения растворенного вещества можно найти путем

Глава IV. Глава ІУ. Термодинамические Термодинамические свойства свойства растворов растворов

85

дифференцирования функции АНинт = /(п1) (при п2 = сопзї), графическим методом или аналитическим дифференцировани-

ем степенного ряда, коэффициенты которого подобраны методами вычислительной математики с использованием ЭВМ.

3. Термодинамические свойства (ПМВ) компонентов идеального раствора. Стандартные состояния Предположим, что агрегатные состояния растворителя и растворенного вещества в чистом виде совпадают с агрегатным состоянием раствора. В этом случае ввиду энергетической равноценности молекул растворенного вещества и растворителя, дифференциальные теплоты растворения как растворенного вещества, так и растворителя будут равны нулю: ЬІ = 0 и Ь, = О. Поэтому исходя из условия (ІУ.22) можно считать, что парциальные мольные энтальпии обоих компонентов раствора будут равны величинам энтальпий компонентов в чистом виде: Й1=НІО И Й2=Н3.

(ІУ.23)

Если Же аГрЄГатІ-ІОЄ Состояние растворенного Вещества Не СОВпадаєт С аҐрЄГаТНЬІМ СОСТОЯНИЄМ раствора, Например, растворитЄЛЬ В ЧИСТОМ ВИДЄ _ Жидкость, а раСтВОрЄННОЄ ВЄЩЄСТВО _ тверДОЄ тело, то: Ь2 = АН2ШІ

где

РТ2 : НЁтв

+АН2М,

(ІУ.24)

АН2пл - теплота плавления растворенного вещества.

Таким образом, растворение твердого тела при образовании жидкого идеального раствора можно отождествить с процессом его плавления. Важным свойством идеального раствора является равенство парциальных мольных объемов компонентов и их мольных объемов в чистом виде: _ _ 1/1 = У, О ,. 1/2 = 1/20. (ІУ.25) Из проведенных рассуждений следует, что объем и энергетические свойства идеального газового или жидкого раствора могут быть выражены законом аддитивности:

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

86 86

н = дн? + х2Н3;

(Іу.26›

ища/,0 “202. Ранее было показано, что при смешении идеальных газов изменение энтропии одного моля компонента АЅІ- = -К Іпхі.

Величина АЅ, = Ёі- Ѕ,° является относительной парциальной

мольной энтропией. Тогда:

Ё, = 5,0 - к т х, .

(Іу.27)

Особую роль в химической термодинамике играют уравнения, выражающие величину парциальной мольной энергии Гиббса (химического потенциала) в зависимости от концентраций компонентов раствора. Эти уравнения являются основополагаюшими в теории химического, фазового и других равновесий. В связи с этим остановимся на этих уравнениях более подробно. Следует отметить, что ни в одном из наиболее известных отечественных и зарубежных учебных пособий (за исключением учебника под редакцией А.Г. Стромберга [11]) не приводится строгих математических обоснований этих уравнений и они записываются по аналогии с уравнением для энергии Гиббса одного моля чистого идеального газа*.

с = 60 + кТ 111 в,

(ища)

ГДЄ ў _ ОТНОСИТЄЛЬНОЄ ДЗВЛЄНИЄ Газа.

Учитывая отсутствие взаимодействия между молекулами идеального газа и их независимое поведения [16], допускается, что выражение для химического потенциала компонента можно поЛУЧИТЬ ПУТЄМ ЗаМЄНЫ ДаВЛЄІ-ІИЯ р _ ЧИСТОГО Газа На ПарЦИаЛЬНОЄ

давление 23,. Однако, по нашему мнению, в любой количественной теории обоснованным может считаться лишь то уравнение, которому можно дать математическое доказательство. Такое доказательство легко получить, учтяз, что химический потенциал компонента, являясь парциальной мольной энергией Гиббса, выражается уравнением: * Вывод см. уравнение (УІІІ.9).

Глава IV. Глава ІУ. Термодинамические Термодинамические свойства свойства растворов растворов

87

в, = 17,-- т з,-

(то

д, = НР - ТЅ,О + НТ ш хі;

(ІУЗО)

р, =р2с +1гТ1пх,,

(тут)

После подстановки в (ІУ.29) выражений (ІУ.23) и (ІУ.27) получим:

где на = Н,О - ТЅіо - химическиис потенциал компонента, находящегося при температуре Т в чистом виде (первое стандартное состояние). Уравнение (ІУ.ЗІ) выведено для газовых растворов. В связи с этим его удобнее преобразовать к виду, в котором концентрация выражена не через мольную долю (хі), а через относительное парциальное давление (ўі). Для Этого воспользуемся законом Дальтона:

хі = і .

(Іу.з2›

робщ

Заметим, что в уравнении (ІУЗІ) индекс «х» при величине у? подчеркивает, что концентрация выражена через мольную долю хІ.. Введение такой индексации необходимо в связи с тем, что, Как бУДЄТ ПОКаЗаНО НИЖЄ, В ГаЗОВЫХ СМЄСЯХ На ЗЗВИСИ'Г ОТ ОбЩЄ-

го давления. После подстановки (ІУ.32) в (ІУ.30) и деления числителя и знаменателя дроби, стоящей под логарифмом, на стандартное давление рО получим:

р,- = НР,э Где

0

Общ

О

Ні,р06щ

__

ТЅі,робщ

. / 0

- ТЅРрэ

+ тыщ, Общ

(Іузз)

робщ /р

О

_ці,х.

После элементарных алгебраических преобразований из (ІУ.33) имеем: Ні

_

0 І,робщ

_Н'

_

0

Ѕі,р0

бщ

“лиш +1гТ1пї. (Іу.з4) 0 р

рО

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

88 88

ВЄЛИЧИНЗ

рі /р

О

= рі ~

НаЗЫВаЄТСЯ ОТНОСИТЄЛЬНЬІМ ПарЦІ/ІЕІЛЬ-

НЬІМ ДаВЛЄНИЄМ. ЗЗМЄТИМ, ЧТО ЄСЛИ СТаНДарТНОЄ ДаВЛЄНІ/ІЄ ро ВЫ-

~ ражено в атмосферах, то рі = рі. Величина КІп робщ // ро, согласно уравнению (11.30), равна изменению энтропии при изотермическом изменении давления от робщ. до р°, поэтому выражение в скобках правой части уравнения (ІУ.34) представи о ляет собои Ѕ энтропию одного моля идеального газа при 0-

1311

стандартном давлении ро. В связи с этим: _

ді-

Здесь Н,-о

0

Ні,робщ

= Но

›Р

_

0

~. +КТ1пр,.

(ІУ.35)

ТЅП00

, так как энтальпия (Н = П + КТ) иде-

ального газа зависит только от температуры, но не зависит от

давления. Поэтому: о о 0 о О _ _ ___ 0 = пдд Ні,робщ ТЅІто Ніэро ТЅЫро Таким образом, окончательно имеем:

ц,- =д2р + кпп 13,..

(Іузв)

ІОООсіКТ ~ Согласно уравнению (ІУ.3) в системе СИ Рі =_-ї_-. Р После подстановки этого выражения в уравнение (ІУ.36) получим:

р, =дўс +12Т1пс,;

(гул)

0 О 1ооо1гТ Ні, = дар + “ШШРО .

(Іузз)

НЄЗЗВИСИМО ОТ СПОСОба ВЬІраЖЄІ-ІИЯ КОНЦЄНТраЦІ/ІИ ХИМИЧЄСКИЙ ПОТЄНЦИЭЛ КОМПОНЄНТЗ В СМЄСИ ИДЄЗЛЬНЬІХ ГЕІЗОВ бУДЄТ ОДИН И ТОТ ЖЄІ ~ О в, =рўх + кпп х,- =р9р + кпп рі=ц +КТ1псі. Іс

(Іу.39)

Глава IV. Глава ІУ. Термодинамические Термодинамические свойства свойства растворов растворов

89 89

ВЄЛИЧИНЬІ НЗ И из), НОСЯТ НаЗВаНИЄ СТаНДарТНЬІХ ХИМИЧЄСКИХ ПОТЄНЦИЭЛОВ. ОНИ ОТНОСЯТСЯ К ҐІЄрВОМУ СТаНДарТНОМУ СОСТОЯНИЮ

о (см. выше). Поскольку ні р относится к фиксированному давлеНИЮ ро, ТО ЄГО ВЄЛИЧИІ-Іа НЄ ИЗМЄНЯЄТСЯ С ИЗМЄНЄНИЄМ ОбЩЄГО И

парциального давления. Существенно, что величина цўх зависит от давления. Это легко показать, подставив в уравнение (П/.37) Роб ~ ВЬІраЖЄНИЄ рі = хі ° -Тщ . пОСЛЄ ПОДСТЗНОВКИ И НЄСЛОЖНЬІХ Преобразований из (ІУ.39) получаем: 0

О

их =Ні,,, +КТ1П Здесь КТ Іп

робщ

Р

робщ

рО

.

(Іу.4о)

можно рассматривать как работу, затрачи-

_ ЗнаВаЄМУЮ На ИЗМЄНЄНИЄ ДаВЛЄНИЯ ОТ робщ ДО ро. ВЄЛИЧИНЗ ДВС

чение химического потенциала, отнесенная ко второму стандартному состоянию, гипотетически одномолярному раствору (1 моль/л), обладающему свойствами бесконечно разбавленного раствора. Уравнения (ІУЗІ) и (ІУ.37), выведенные нами для смеси идеальных газов, применимы и к идеальным жидким растворам. Это нетрудно доказать, используя условие термодинамического равновесия (111.23): и закон Рауля (ІУ.4). Подчеркнем, что условие (111.23) имеет общий характер и применимо как к химическому так и к фазовому равновесию, например, к равновесию между жидким раствором и находящимся над ним насыщенным паром. В последнем случае из условия (ІІІ.23) следует, что при равновесии для любого компонента системы: Ндж =ці,пар-

(ІУ-41)

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

90 90

Выразим ндж в соответствии с уравнением (ІУ.36) и подставим в него величину рі из закона Рауля (ІУ.4). В результате получим:

ддж

= дар + кТ т рЁНхдж

(Іу.42)

ИЛИ

ддж = дїж + кг тп хіж,

(Іу.4з)

ГДЄ

0

иЁж = »19,р + КТ т її”

(Іу.44)

ЄСТЬ ЗНЕІЧЄНИЄ ХИМИЧЄСКОГО ПОТЄНЦИЗЛЗ. ЖИДКОГО КОМПОНЄНТЗ, ОТНЄСЄННЗЯ К ПЄрВОМу СТаНДарТНОМУ СОСТОЯНИЮ. ВЄЛИЧИНа 0

КТ Іп

рі,н

О

СООТВЄТСТВУЄТ рабОТЄ КОНДЄНСЗЦИИ Газа.

Выражение (ІУ.43) выведено для случая, когда агрегатные состояния компонентов в жидком растворе и в чистом виде совпадают. Можно показать, что аналогичный вид это уравнение имеет и при несовпадении агрегатных состояниях чистых компонентов и раствора. Например, пусть растворенное вещество в чистом виде будет твердым телом. Процесс растворения при образовании идеального жидкого раствора в этом случае можно отождествить с проЦессом плавления. При этом согласно (ІУ.24)

_

Н2=1ЧО

8

+АН2

Ан

_

иЅ2=ЅЗ +-2Щ

Тогда с учетом (ІУ.24), (ІУ.27) и (ІУ.29) АН

0 2; ц2=Н2тв+АН2пл-Т Ѕ +Ті-1гт1пх2ж 0

Отсюда после элементарных преобразований получаем:

И = дётв + кт1пХ2ж , ГДЄ Ц2тв :Н2тв

_ТЅ

(Іу.4з›

Глава Глава IV. ІУ. Термодинамические Термодинамические свойства свойства растворов растворов

91 91

Известно, что мольная доля (Х2) растворенного вещества связана с молярностью (с2) и моляльностью (т2) следующими соотношениями: _ х2

_

__

т2

___

=

с

2

1000+т2

0,001МІ р-0,001с2(М2-М1)

О

(1у.45)

МІ

где МІ и М2 _ соответственно молекулярные массы растворителя и растворенного вещества, р - плотность раствора. Подстановка (ІУ.45) в (ІУ.43) показывает, что зависимость д, от Іп т2 и Іп с2 будет нелинейной. Приближенно линейный характер она приобретет только в бесконечно разбавленных растворах, когда можно принять, что

х, = 0,001МІт2 = с, .0,001М1р;1.

Подстановка (ІУ.46) в (ІУ.43) дает

(п/Ав)

1.12 =р2х +1€Т1пх2 =цзт +КТ1пт2 =цзс + КТІпс2, (ІУ.47) ГДЄ

НЗ", = ,ЦЗХ + кпп 0,001М,; ,ЦЗС = цЗХ +кТ1по,001М,р;'; (туда)

о Ц2т

о и 11%- стандартные значения химического потенциала

компонента в жидком растворе, отнесенные ко второму стандартному состоянию. Уравнения (ІУ.48) позволяют произвести пе0 ресчет от первого стандартного состояния (Міх) ко второму.

Существует две системы выбора стандартных состояний: симметричная и несимметричная. Первая используется при исследовании газовых смесей или жидких растворов неэлектролитов. В этой системе состояние как растворителя, так и растворенного вещества отсчитывается от первого стандартного состояния:

хі=1› издан

51. :1,

Ні =Ц2р°

Вторая СИСТЄМЗ ПрИМЄІ-ІЯЄТСЯ при ИЗУЧЄНИИ раСТВОрОВ ТВЄрДЬІХ ТЄЛ В ЖИДКОСТЯХ ИЛИ раСТВОрОВ ЭЛЄКТрОЛІ/ІТОВ. ВО ВТОРОЙ СИСТЄМЄ СОСТОЯНИЄ раСТВОрИТЄЛЯ ОПрЄДЄЛЯЄТСЯ ПО ОТНОШЄНИЮ К ПЄрВОМУ, а СОСТОЯНИЄ раСТВОрЄННОГО ВЄЩЄСТВЗ _ ПО ОТНОШЄНИЮ КО ВТОрО* МУ СТаНДарТІ-ІОМУ СОСТОЯНИЮ. ВТОрОЄ СТаНДарТНОЄ СОСТОЯНИЄ ЦЄ-

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

92 92

лесообразно использовать, когда растворенное вещество в чистом виде является твердым телом или проявляет способность к электролитической диссоциации. Независимо от выбора стандартного состояния для одного и того же компонента раствора величины химических потенциалов для газов

р,- =а2х + кпп х, =р2р + кТІп 5,. =ц2с + кпп с,;

(Іу.49)

ДЛЯ ЖИДКИХ раСТВОрОВ

ц, =ц2х +12Т1пх2 =ц2т +кт1пт2 =цўїс +кт1пс2. При этом, естественно, значения стандартных химических потенциалов будут разные:

115% #Нїїр *Ні-1 #Нї-їтПЄрЄСЧЄ'Г ОТ ОДНОГО СТаНДарТНОГО ХИМИЧЄСКОГО ПОТЄНЦИЗЛЗ К ДрУГОМУ МОЖНО ПрОИЗВЄСТИ ИСПОЛЬЗУЯ ураВНЄНІ/ІЯ, СВЯЗЬІВаЮЩИЄ ДруГ

С

ДРУГОМ

ЗНЄІЧЄНИЯ

КОНЦЄНТраЦИЙ,

ВЬІраЖЄННЫХ

В

раЗНЬІХ

единицах. В качестве примеров уравнений для пересчета от одного стандартного состояния к другому можно привести вы_ ражения (ІУ.38, ІУ.40 и ІУ.48).

Глава \І. Условия равновесия и самопроизвольного протекания химических реакций в идеальных растворах 1 . Общие соотношения Уравнения, определяющие условия равновесия и самопроизвольного протекания химических реакций в идеальных растворах, занимают центральное место в химической термодинамике. Это обусловлено следующими причинами. Во-первых, поведение многих реальных растворов в определенных условиях (низкие концентрации компонентов в жидких системах, невысокие давления в газовых смесях, близость строения молекул растворителя и растворенного вещества) с достаточно высокой точностью описывается законами идеальных растворов. Во-вторых, уравнения, выведенные для идеальных растворов, являются основой вывода соответствующих уравнений для реакций, протекающих

в реальных растворах.

химических реакций реакций Глава Глава V. У. Условия Условия равновесия равновесия ии протекания протекания химических

93 93

В главе ІІІ было показано, что при постоянных давлении и температуре вероятность самопроизвольного протекания химической реакции и установления состояния равновесия определяется условием: аЮРІТ = Едіа'п, Ѕ 0,

(У.І)

в котором знак равенства относится к состоянию равновесия, знак «меньше» - к самопроизвольному протеканию реакции слева направо. Для того чтобы преобразовать выражения (У. І) к виду, удобному для практического использования, необходимо, во-первых, перейти от бесконечно малых величин к конечным и, во-вторых, выразить химический потенциал ді, как функцию концентраций реагентов. Наиболее строго поставленная задача решаЄТСЯ методом, предложенным бельгийским физико-химиком Де-Донде. Запищем в общем виде химическую реакцию:

уІАІ + 1/2 А2 = уЗАЗ + 1/4 А4.

(У.2)

Обозначим бесконечно малые изменения числа молей реагентов, происходящие при протекании реакции слева направо,

соответственно через дпр а/п2, аїп3 и дп4. В соответствии с условием стехиометрии:

_ї=_&=+&=+%=дёд

у,

1/2

1/3

у4

(УЗ)

а'пІ = 411%; дп, = -у2 (15;

(У.4)

(іп3 = +у3 (15; а'п4 = +14, дё. Здесь (15 - бесконечно малое число пробегов, совершаемое в ходе реакции. Знаки минус и плюс соответствуют уменьшению количеств исходных веществ и возрастанию количеств продуктов. После подстановки выражения (У.4) в (У.1) имеем: сібрд=дзузсіё+д4у4дё -д'уісіё *нд/24:50; а'Є АЄ=_=у3д3+у4д4-у1д,-у2д250.

61%

(УЗ)

Часть I. Равновесная термодинамика 'ЧастЬІ.Равновеснаятермодинамика

94 94:

Следует отметить, что уравнение (УЗ) может быть получено из уравнения 01.1) более простым способом. Напомним, что если реакция совершает один пробег, то при этом число молей исходных реагентов изменяется от 11,. до О, а продуктов от 0 до и.. С учетом сказанного проинтегрируем уравнение (У.1), предварительно записав его следующим образом:

[до = хіціап, -Щтщ Ѕ 0.

6кон

у]

О

ноч

О

Уі

Здесь в соответствии с условием (УЗ) члены, относящиеся к исходным веществам, взяты со знаком «минус». Если число молей реагентов (продуктов и исходных веществ) в системе настолько велики, что масса системы близка к бесконечности, то при совершении одного пробега концентрации реагентов практически не изменятся. В связи с этим химические потенциалы веществ останутся величинами постоянными. Вынося постоянные величины за знак интеграла, получим: АС = 211141,. _ 211,. ді Ѕ О. (У.6) Уравнение (У.6) тождественно уравнению (У.5). В уравнениях (У.5) и (У.6) величина АО равна изменению энергии Гиббса, которое произойдет, если реакция совершит один пробег при постоянных р и Т. При этом масса системы будет настолько велика, что концентрации всех реагентов останутся практически неизменными. На рис. 14 схематически изображено изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции в зависимости от числа совершенных ею пробегов. Нисходящая ветвь кривой С (ё) соответствует самопроизвольному проС теканию реакции слева направо АС] < О

а'Є _(< 0), восходящая - соответАС>О

А

АС: _ =0 “Е

4%

ствует несамопроизвольному протеканию химической реакции слева направо или самопроизвольному протеканию в обратном направлении (справа нале-

'ГП'

Рис. 14. Изменение

Гиб _

энчергии бса в ходе химическои реакции

ВО)

616 _ 61%

615 = _ (> О). В точке А: О, сіё

химических реакций реакций Глава Глава V. У. Условия Условия равновесия равновесия и и протекания протекания химических

95

что соответствует состоянию термодинамического (химического) равновесия. 2. Термодинамический закон действующих масс. Способы выражения константы равновесия Предположим что реакция протекает в смеси идеальных газов. В уравнение (У.5) подставим выражения химического потенциала, связывающие его с относительными парЦиальными давлениями (ІУ.36). При установлении химического равновесия АЄ = О. Поэтому

иоїр +1<Т1п54>+яо2р +1гТ1п 53)-

-у2(р3р + ят1пр2) -1/,(щр + ктш д) = о, І

ї

(

У.7

>

ГДЄ ўі _ раВНОВЄСНОЄ ОТНОСИТЄЛЬНОЄ ПарЦІ/ІЭЛЬНОЄ ДаВЛЄНІ/ІЄ.

После раскрытия скобок, переноса в правую часть всех членов, не зависящих от давления, и несложных алгебраических преобразований получим: ЗУ

ЗУ

Р44Р33 = о + о о - 11211210). о -(\/4ц4р Узцзр уІЦІР КТІпїїІ-ЁЁ 1 2

(УЗ)

Обозначим правую часть уравнения (УЗ) через Хуіцїр: 1п

1:, У 3 . 0. 4 [73 _ ЕУІНІр _ 21/ ду

ЕУ4

рІ11,22

КТ

ПОСЛЄ ПОТЄНЦИрОВаІ-ІИЯ пОЛУЧИМ:

у _у :з~4

_ 0

_ЁУІЦІШ

"У _У ~ 1~ 2

1 Р2

Величина Экспоненты, стоящей в уравнении 01.9), определяется только температурой и значениями стандартных потенциаЛОВ Цар , Т. Є. ХИМИЧЄСКОЙ ИНДИВИДУЗЛЬНОСТЬЮ уЧаСТНИКОВ рЄаКЦИИ, И НЄ ЗаВИСИТ ОТ ОбЩЄГО И ПарЦИаЛЬІ-ІЬІХ ДЕІВЛЄНИЙ рЄаГЄНТОВ,

ПОСКОЛЬКУ Дўр _ ОТНОСИТСЯ К СТРОГО фИКСИрОВаННОМУ СТЭНДар-

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

96 96

тному давлению р°= 1,0133 - 105 Па. Величина КЗ) называется стандартной термодинамической константой равновесия реакции. Уравнение (У.9) выражает термодинамический закон действующих масс, один из наиболее важных фундаментальных законов химии. В результате подстановки в уравнение (У.5) выражений, связывающих химический потенциал с мольной долей (хі) или с концентрацией в моль/л (сі) (ІУ.30, ІУ.39) при условии АС? = О получаем еще два уравнения, выражающие термодинамическии закон действующих масс: ї

3 78,4

К,2=%-=е

хр ї 2 ЕУЗ ЕУ4

К2=Ц =е

ЕҐІ 5:2

_Хуіцях

КТ ;

_ЕУідЯс

КТ .

(то)

(ул)

В уравнениях (У.9 _ У.1 1) величины Ё, їі и с-'і - выражают равновесные концентрации реагентов. Все три способа записи закона действующих масс (У.9, У.10, У.І І) равноценны. Они отличаются только выбором стандартных состояний. Как видно из этих уравнений Кё определена относительно стандартного состояния газа, КЗ - относительно ПЄрВОГО СТаНДарТНОГО СОСТОЯНИЯ,

0 КС _ ОТНОСИТЄЛЬНО ВТОрОГО

стандартного состояния. Все три константы равновесия являются термодинамическими, если они используются для описания равновесий в идеальных растворах и рассчитываются по третьему закону термодинамики. Способы расчета констант равновесия будут рассмотрены ниже. Равновесие в идеальных газовых смесях может быть рассчитано с помощью всех приведенных уравнений, но преимущественно применяется для этой цели уравнение (У.9). Уравнения (У.10) и (У.11), как правило, применяются для расчетов химического равновесия в идеальных жидких растворах.

химических реакций реакций Глава Глава V. У. Условия Условия равновесия равновесия и и протекания протекания химических

97

Для смесей идеальных газов, используя выражения, связывающие парциальное давление, мольную долю и мольно-объемную концентрацию, легко получить формулы для пересчета от О [(9 к Кх и КСО, позволяющие ос ществить пе еход от одного р

СТаНДарТНОГО СОСТОЯНИЯ К ДруГОМУ.

Подставив выражения Б, =

Хіро

:

Р

ІОООЕ'іКТ

в 01.9),

ПОСЛЄ НЄСЛОЖНЫХ аЛГЄбраІ/ІЧЄСКИХ ПрЄОбраЗОВаІ-ІИЙ ПОЛУЧИМІ

к2=1<2

°ї,“*

Р

АУ

ІОООКТ

КЁ~3=1<3_;,0-

01.12)

д АУ

,

от)

где АУ=У3 +у4 -1/1 -у2.

В формуле (УАЗ) размерность с - моль/л, р 0 и К выражены в системе СИ. Формула 01.12) дает математическое обоснование принципа Ле Шетелье-Брауна в той его части, которая касается влияния давления на химическое равновесие. Действительно, если реакция протекает с увеличением числа молей реагентов (АУ > О), то согласно 01.12) возрастание общего давления робщ долЖНО СОПрОВОЖДаТЬСЯ ПЗДЄНИЄМ КЗ , ТЗК Как К; С ИЗМЄНЄНИЄМ

давления не меняется. Уменьшение Кх означает падение концентрации продуктов и возрастание концентрации исходных веществ, т. е. смещение равновесия справа налево. При АУ < 0, наоборот, КХ растет с ростом робщ и равновесие смещается слева направо*. * Зависимость константы К О от общего давления находится в соглах сии с уравнением (ІУ.40), отражающем влияние давления на стандарт-

ный химический потенциал нах.

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

98 98

В ряде случаев уравнение (УІО) Целесообразно записать слеЯ.

дующим образом (подставив в негохі = _! ):

х -

У У ЯІІ 1722 ~(2Йі)АУ

,

07.14)

где 17,. - число молей і-го компонента в равновесной реакционной смеси. Обозначив

йуз3 #24 4 У

ї, 1л22

= К", получаем:

КО Х

КП

=

(У.15)

(Ейі)М и в соответствии с уравнением (ІУ.59)

Ко= р

Кп

Робщ

(Ей )А`,

ро

АУ

.

0,16)

Пусть в реакционной газовой (КІЗ) или жидкой (КЗ ) смеси, помимо непосредственных участников реакции (продуктов и исходных веществ), присутствует пр- молей инертного растворителя (например, аргона - в случае газовых реакций или воды в случае жидких реакций). В данном случае разбавление реакционной смеси инертным растворителем будет сопровождаться ростом величины: 21% =Й1 +Й2 +53 +Й4 +1-1р. Напомним, Что Кх0 и КІ~7о _ Величины постоянные при задан-

ной температуре. В случае жидких идеальных растворов величина КЗ от давления практически не зависит. Поэтому в соответствии с уравнениями (УАЗ) и 01.16) увеличение Ей, приведет к

химических реакций реакций Глава Глава V. У. Условия Условия равновесия равновесия ии протекания протекания химических

99 99

росту КЛ, если АУ > 0 и к падению К", если АУ < 0. Иначе говоря, разбавление реакционной системы инертным растворителем в первом случае смещает равновесие слева направо, а во втором справа налево. Поскольку экспоненты в уравнениях (У.9)~(\/.11) являются безразмерными величинами, все три константы (К 25,1(2 и [(2) также следует считать величинами безразмерными. Это утверж~ с о дение не вызывает сомнении для величин Кї, и КЗ, так как РІ. и хІ. - тоже величины безразмерные. Величина сі имеет размерность моль/л, поэтому из (УІІ) следует противоречивое зак-

лючение: с одной сюроны, КВ должна иметь размерность (моль/л), с другой стороны, она является безразмерной величиной. Это

противоречие легко устранить, если учесть, что при строгом рассмотрении выражение (ІУ.39) для химического потенциала компонента в растворе необходимо записывать следующим образом:

а, =р2€ +1гТ1пд,,

(ул)

с. ~ где сі = -10- - относительная концентрация, величина безразмерС:

ная, сдІ - стандартная концентрация. Для второго стандартного состояния с? = 1 моль/л и

Ґс",-=с,. .

Для стандартизации величины сІ. разделим в выражении (ІУЗ) _ _ ІОООСіКТ числитель и знаменатель на со и подставим (ІУ.3) і о Р

В (тузв) а, = рўїр + ктшд. После простых алгебраических преобразований получим: .:

и!

0 НІНО

+кТІҐІ

__ЮЅОКОТ + кт тп іо, р

/сі

сі

где с? = 1 моль/л - концентрация растворенного вещества во ВТОрОМ СТЗНДарТІ-ІОМ СОСТОЯНИИ. ОКОНЧЗТЄЛЬНО буДЄМ ИМЄТЬІ

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

100 100

р,- = рас + кпп* С.

01.18)

С

ІОООК Т где ндс=ц2р+КТІпт, мёда численно равна величине, ” р /с рассчитываемой по уравнению (ІУ.4О), поскольку со = 1 моль. Таким образом, в действительности как в уравнений (ІУ.39)

о ц,- = 1.1 де + КТ 111 сі., так и в выражении термодинамического закона действующих масс (У.1 1) под символами с, стоят безразмерные величины относительной концентрации. Следовательо о но, величину КЗ следует считать безразмернои, так же как Кд и

ко. Х Вышеприведенные уравнения выведены для идеальных газовых смесей.

Подстановка в уравнение (УЗ) выражений для химических потенциалов компонентов жидких разбавленных растворов (ІУ.49) показывает, что уравнения термодинамического закона действующих масс имеют один и тот же вид как для тазовых, так и для жидких растворов. Закон действующих масс, записанный в виде уравнений 01.9):УАІ), применим только к реакциям в идеальных растворах, в которых [(193 , КОС и [(21 не зависят от концентраций реагентов и называются термодинамическими константами. Применение закона действующих масс к реакциям в неидеальных растворах требует его определенной корректировки. При Этом константы равновесия оказываются зависимыми от концентраций реагентов, в связи с чем в данном случае их называют концентрационными константами. Численные значения концентрационных констант рассчитывают по опытным данным равновесным концентрациям реагирующих веществ. Концентрационные константы будут величинами размерными. -

химических реакций реакций Глава Глава V. У. Условия Условия равновесия равновесия ии протекания протекания химических

101 101

3. Уравнение изотермы химической реакции и нормальное химическое сродство Выше (уравнение У.5) было показано, что изменение Энергии Гиббса, соответствующее одному пробегу, совершаемому реак-

Цией:

АЄЗУЗЦ3+У4Н4 _У1Ц1_У2д2~

(У-Ю)

После подстановки в (У.І9) выражения химического потен-

циала ці = цзр + КТ Іп ї),- , и преобразований, аналогичных произведенным при выводе уравнения термодинамического закона действующих масс, (рекомендуется проделать самостоятельно) для постоянных давления и температуры получим: АС: Ху р.,р + КТІИ -р--_: Ё: _ І р]

р22

0120)

~У3 ~У4

Обозначим

173 р4 = 11,1715,- . После логарифмирования выра~ 1~ 2 -ТТ р1 172

жения (У.9) имеем:

ища, р=вТ1п1<°

01.21)

Подставив два последних выражения в уравнение (УЗО), получим:

АЄ=-вт1пк% +12Т1п Прї'".

01.22)

Если в уравнение (У. 19) подставить выражения для химического потенциала как функции от хІ. ( ц і = на* + КТ Іп хі) или от сІ. (ні = 1126, + КТ Іп сі ), то получим следующие уравнения: О АЄ = Еміцід + КТІпПхІ-Уі ;

и.

Ас; = хуіцзс + кпп Па», в которых в соответствии с выражениями (УІО) и (У.1 1)

ища; =-кТ1пк}2 и хуірўїс =-кТ1п1<2.

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

102 102

Таким образом, окончательно имеем:

АС; = -кттп к; + кпп Пхў' ;

01.23)

Аа = -кТІп к2 + тип Псў' .

01.24)

Для реакций, протекающих при постоянных Уи Т, аналогичным образом можнопоказать, что:

ААУ,Т = -кТІп кВ - тип 170,.Уі ,

01.25)

причем согласно условию (111.28):

ААУ] = Абрд = 21,іні '

Выражения (У.22 - У.25) называют уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. В этих уравнениях величины рі , хі И Сі _ ОПрЄДЄЛЯЮТ КОНЦЄНТраЦІ/ІИ КОМПОНЄНТОВ В ИДЄЗЛЬ-

ном растворе в неравновесном состоянии, т. е. в момент смешения реагентов. Уравнения изотермы имеют большое практическое значение. С их помошью можно получить ответ на один из наиболее важных вопросов, стоящих перед химиком: определить принципиальную возможность протекания той или иной химической реакции.

Если Пр!уі< КЁ, Пх-Уі< КО, Псуі< КО, то АС <0, исамо1 Х 1 С р

произвольное протекание реакции термодинамически возможно в прямом направлении.

Если Пріу" >К%, Пхіуі> КЗ, Псіуі> КЗ, то АЄ >0, -самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении невозможно, но возможно самопроизвольное протекание реакции в обратном направлении.

Если Пріуі = К%, Пхіуі= КЗ, Псіуі= КЗ, то АС = 0, и сисТЄМЗ буДЄТ НаХОДІ/ІТЬСЯ В СОСТОЯНИИ ТЄрМОДИІ-ІЗМИЧЄСКОГО раВНОВЄСИЯ УЖЄ В МОМЄНТ СМЄШЄНИЯ рЄаГЄНТОВ, Т. Є. НаЧаЛЬНЬІЙ СОСТаВ рЄаКЦИОННОЙ СМЄСИ бУДЄТ СОВПЕІДЗТЬ С раВНОВЄСНЫМ СОСТаВОМ. СЛЄДУЄТ ИМЄТЬ В ВИДУ, ЧТО УраВІ-ІЄНИЄ ИЗОТЄрМЬІ ПОЗВОЛЯЄТ ОПрЄДЄЛИТЬ ТОЛЬКО ПрИІ-ІЦИПИЗЛЬНУЮ ВОЗМОЭКНОСТЬ рЄаКЦІ/ІИ. В СВЯЗИ С ЭТИМ, НЗДО раЗЛИЧаТЬ ТЄрМОДИНаМИЧЄСКУЮ И КИНЄТИЧЄСКУЮ

химических реакций реакций Глава Глава V. У. Условия Условия равновесия равновесия ии протекания протекания химических

103 103

(реальную) возможность протекания реакции. Последняя позволяет оценить количество продуктов, образовавшихся за определенное время. В зависимости от состава исходной реакционной смеси величина АЄ, вычисленная по уравнению изотермы, может находиться в пределах от «_ <×›››, когда концентрации продуктов равны нулю, до «+ <×›››, когда равны нулю концентрации исходных веществ. С целью сравнения термодинамической возможности протекания различных химических реакций целесообразно определять величину АС , рассчитанную для строго определенного начального состава реакционной смеси. Если принять, что начальный состав соответствует стандартному состоянию, т. е. для каждого участника химической реакции (исходного вещества или продукта) в момент смешения реагентов: ў, = 1 (р, = І ат), х,- = 1 и с, = 1 моль/л, то из (У.22-\/.24) получим:

до; = -кТ 111 КЁІ;

01.26)

130,2 = -кТІп кВ;

01.27)

А02 -_- _ктш к2.

01.28)

Величина АЄО носит название стандартного (нормального) химического сродства или стандартной энергии Гиббса реакции. Таким образом, стандартное химическое сродство равно изменению энергии Гиббса, которое произойдет, если реакция совершит один пробег в стандартных условиях, когда парциальные давления всех реагентов: р, = р0 (У.26), х, = І (У.27) или с, = = 1 моль/л (У.28). Для реакции, протекающей при постоянных Уи Т, нормальное химическое сродство можно выразить следующим образом:

ААВ,Т = -кТІп кВ.

(у.29)

Для реакции в жидких растворах можно считать, что АУ 5 0 и АНО =АПО. Тогда:

ААВ,ТС = АЄІЁМС = -кгш кВ. Для одного и того же состава реакционной смеси независимо от способа выражения концентраций реагентов, величина АС, вычисленная по уравнениям изотермы реакции (У.22-\/.24), бу-

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

104 104

дет одна и та же. В то же время стандартные значения Энергии Гиббса реакции будут разные:

АСВ ± АЄЁ ± Абсо. Поэтому, определяя стандартные энергии Гиббса реакции, также как и константы равновесия, всегда необходимо указывать, к какому стандартному состоянию они относятся. Пересчет от одного стандартного состояния к другому для реакций в газовой фазе легко произвести, используя ранее выведенные соотношения между КЗ., К; и [(2 (У.І2-\/.13)*. Следует иметь в виду, что условие АЄО< О свидетельствует о возможности протекания реакции в прямом направлении только в стандартных условиях. При составе реакционной смеси, не соответствующем стандартному состоянию, несмотря на условие О АС? < 0 возможно протекание реакции в обратном направлении, (например, в том случае, когда начальные концентрации исходных веществ намного ниже начальных концентраций продуктов). В то же время соотношение АЄО > 0 еще не означает, что в условиях, отличных от стандартных, реакция невозможна. Когда в момент смешения реагентов концентрация исходных веществ на несколько порядков превосходит концентрацию продуктов, реакция может протекать в прямом направлении даже при условии АЄО > 0. В соответствии с выражением

до” = АН” - ТАЅО величина стандартного изменения энергии Гиббса (АЄО) обуси

ловлена двумя факторами.. энергетическим (АН 0 ) и энтропииным ( ТАЅ О). Для реакций, протекающих в газовой фазе, можно сделать следующие заключения. Если реакция сопровождается увеличением числа частиц (молекул), то энтропийный фактор будет * Формулы для пересчета от первого ко второму стандартному состоянию для реакций в жидких растворах будут рассмотрены ниже.

химических реакций реакций Глава Глава V. У. Условия Условия равновесия равновесия ии протекания протекания химических

105 105

способствовать протеканию реакции слева направо, так как АЅ 0 > 0. Энергетический фактор в этом случае обычно препятствует протеканию реакции, так как увеличение числа молекул сопровождается разрывом химических связей, что требует затраты энергии (АН0> О). Реакция будет возможна, когда

ІТАЅОІ > |Ан°|_ Для реакции, сопровождающейся уменьшением числа молекул, АЅО < 0 и АНО < О. Реакция будет возможна, если

ІТАЅ°І < ІАНОІ. Иначе говоря, в первом случае протекание реакции слева направо обусловлено действием энтропийного, а во втором - энергетического фактора. Протекание реакций в жидких неидеальных растворах осложнено процессами сольватации исходных реагентов и их продуктов. Поэтому соотношение энтропийного и энергетического факторов в этих реакциях будет зависеть не только от изменения числа молекул, но и от различия сольватируемости исходных веществ и продуктов реакции. 4. Особенности выражения термодинамического закона действующих масс для гетерогенных реакций Как известно, гетерогенными называются химические реакции, в которых участвуют реагенты, находящиеся в разных фазах. Под термином «фаза» в термодинамике подразумевают совокупность однородных частей системы, имеющих во всех своих точках одинаковые химические и физические свойства, отделенных от других частей системы поверхностями раздела. Рассмотрим гетерогенную химическую реакцию, в которой участвуют твердый (АІт), жидкий (Азж) и газообразные А22 (и А4г) реагенты: УІАІт причем

ТВЄрДЬІЄ

И

+

У2А2г

=

У3А3ж+ У4/14г

ГаЗООбраЗНЬІЄ

рЄаҐЄНТЬІ

НераСТВОрІ/ІМЬІ

В

жидком реагенте, газообразные реагенты являются идеальными газами и смешиваются друг с другом, образуя газовый раствор.

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

106 106

Используя те же рассуждения, что и произведенные ранее при выводе термодинамического закона действующих масс гомогенной реакции, протекающей в смеси идеальных газов (см. разд. 2 настоящей главы). выразим изменение Энергии Гиббса в изобарно-изотермическом процессе, соответствующее одному пробегу реакции в равновесном состоянии:

а'Є АС; =_ = 101114 + “виз _ 111111- У2И2 = 0-

4%

Учитывая, что реагенты А1 и А3 находятся в чистом виде, т. е. В ПЄрВОМ СТаНДарТІ-ІОМ СОСТОЯНИИ, ПЄрЄГІИШЄМ ПОСЛЄДНЄЄ ВыраЖЄНИЄ В СЛЄДУЮЩЄМ ВИДЄІ

У4(ЦЗ+КТ1Ґ1254)+У3Н(3)_У1Н?_”2013+кТ1ПЁ2)=0, где 114 =ц2 + КТІп 234; 112 =ц(2) +КТ1пў2 _- химические потенциалы соответственно 1 моля газов А4 и А2 при относительных равновесных парциальных давлениях ўд и ў2; д? и из - химические потенциалы реагентов АІ и А3 совпадают с химическими потенциалами в первом стандартном состоянии. После алгебраических преобразований получаем:

е

-шії + щиї - ті? - низ)

КТ

и,

д = О = -4КР. Р2

(узо')

Как видно из правой части уравнения (УЗО), в выражение термодинамического закона действующих масс гетерогенной реакции «действующие массы» реагентов, находящихся в первом стандартном состоянии (т. е. в чистом виде), не входят. Иначе говоря, закон учитывает только действующие массы реагентов, находящихся в растворенном состоянии (1?54 и 1%). Например, для реакции СаСОЗТВ = СаСОТВ + СО2г К В =

Однако это ўс02. не означает, что константа равновесия гетерогенной реакции не зависит от свойств реагентов, находящихся в конденсированном состоянии. Эти свойства учитываются в левой части уравнения (УЗО), в которую входят стандартные значения химических по-

Глава Глава VI. УІ. Методы Методы расчета расчета константы константы равновесия равновесия химической химической реакции реакции

107

тенциалов всех без исключения реагентов. Поэтому в расчетах констант равновесия гетерогенных реакций используются табличные значения термодинамических характеристик всех участников реакций.

Аналогично, в уравнение изотермы гетерогенной химической реакции входят только «действующие массы» растворенных вешеств. Так, для приведенного выше примера:

АС; т

~У4

-__ ктшкв +1гТ1пї4-, р2

где

У

544

и

У

522

- парциальные давления газообразных компонен-

тов в момент смешения. Для реакции термического разложения СаСОЗ: АЄР,Т

О =_КТ1ҐІКБ

~ +КТІНРСО2 _

Глава \ІІ. Методы расчета константы равновесия химической реакции 1. Уравнения Гельмгольца-Гиббса, изобары и изохоры химической реакции Уравнение термодинамического закона действующих масс и изотермы Вант-Гоффа позволяют решить важнейшие задачи химии: определить принципиальную (термодинамическую) возможность протекания реакции в заданном направлении и рассчитать состав реакционной системы в момент равновесия. Для решения Этих задач необходимо знать численное значение константы равновесия. Последняя может быть рассчитана из опытных данных по равновесным концентрациям реагентов. Однако для того, чтобы уравнения закона действующих масс и изотермы Вант-Гоффа можно было использовать для прогнозирования равновесного состава системы и направлений химической реакции, нужно иметь независимые способы расчета константы равновесия, не связан-

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

108 108

ные с необходимостью определения состава равновесной реакЦионной смеси. Такие методы есть. Они основаны на использовании,.так называемых, термических характеристик веществ (теплот образования, теплоемкостей, энтропий и т. д.). Основой всех этих методов являются уравнения Гиббса-Гельмгольца. Они вытекают из известных термодинамических соотношений: АЄ = АН - ТАЅ; АА=АП-ТАЅ, (УП) в которых знак А означает изменение термодинамической функции за один пробег химической реакции. Ранее путем анализа фундаментальных уравнений термодинамики (111.20) было показано, что:

о»

НМ до

Отсюда для реакции, совершающей один пробег в стандартных условиях:

дА 60 ат

==-АЅ°.

(угз)

р,п|›п2

Подстановка (УІЗ) в (УП) дает первое уравнение ГиббсаГельмгольца:

МВ] = Анг; +

дАЄО

ат

(мы) Рап1 #12

Используя уравнение (111.26), аналогично получаем второе уравнение Гиббса-Гельмгольца в виде:

ААВ; = АПЁТ +

дААО дТ

(угз) І/,пІ

,п д..

Подставим в (УІ.4) выражение для нормального химического

средства АЄО = "КТ ІП К 1% :

д(

)

О _ 0 0 -ктшкр _Анр,Т +Тд_Т -ктшкр р

Глава Глава VI. УІ. Методы Методы расчета расчета константы константы равновесия равновесия химической химической реакции реакции

109

После взятия первой производной и приведения подобных членов, получим: 0 ~ дІІІКр

0

(УІ.6)

:АНТ.

дТ

р

КТ2

Уравнение (УІ.6) носит название «уравнения изобары химической реакции».

Согласно выражению (У.29):

13,42Т = -кТІп кВ.

Подстановка этого выражения в (УІ.5) дает уравнение изохоры химической реакции:

дІпК:

_АПЗ

дТ

у

(УІ.7)

кТ2'

Для реакции в газовой фазе АНО = АП? + АуК Т и поэтому

дІпКС дТ Для

реакции

в

І,

жидких

і

дІпК% ЭТ

р

растворах

в

выражении

АНО =АЦ°+рАУ член рАУ<< АНО. Поэтому АН0=АПО, о = о АЄРЧТ ААУ,Т и

0

д ІІІ КС

дТ

2 У

д1п1<9р

,

дТ Р

Т. Є. ураВІ-ІЄНИЄ ИЗОбарЫ И ИЗОХОрЬІ ТОЖДЄСТВЄННЬІ. ХИМИК ЧЗЩЄ ВСЄГО ИМЄЄТ ДЄЛО С рЄаКЦИЯМІ/І, ПрОТЄКаЮЩИМИ

при постоянном давлении и температуре. 'Поэтому в дальнейших рассуждениях ограничимся лишь уравнением изобары

(УІ.6).

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

110 110

ІПКг,

Проанализируем уравнение изобары. Напомним, что первая производная (в данном случае

ат к;

Т 0 Рис. 15. Зависимость ІИКд от температуры:

1 _ АНО > 0;

) равна тангенсу угла а а'Т между касательной, проведенной к кривой в координатах ІпК - Т, и положительным направлением

Оси

абСЦИСс

(рис. 15)_

В ЭНДОТЄрМІ/ІЧЄСКОЙ рЄаКЦІ/ІИ

2- АНО < 0;

АН? > 0, а поскольку Т всегда

величина положительная, то в

соответствии с уравнением (УІ.6)

д Іп К 9 Р

> О, т. е. (ІЁ а > О),

Іп К,(3 возрастает с ростом температуры. В экзотермической реакции имеет место обратная зависимость: при АНТо < О, д Іп [(9

О < О, (5.3, ос < О и, как видно из рис.15, Кд падает с ростом

температуры. Проведенный анализ уравнения изобары является математическим обоснованием принципа Ле-Шателье - Брауна в той его части, в которой рассматривается влияние температуры на химическое равновесие.

2. Способы интегрирования уравнения изобары Интегрирование уравнения изобары дает возможность вычислить константу равновесия химической реакции по известным термическим характеристикам реагентов. Существуют два основО НЬІХ СПОСОба ВЬІЧИСЛЄНИЯ, уСЛОВІ-ІО НаЗЬІВаЄМЫЄІ «раСЧЄТ КБ ПО

0 ВТОрОМУ ЗаКОІ-ІУ ТЄрМОДИНаМІ/ІКИ» И «раСЧЄТ КБ ПО ТрЄТЬЄМУ ЗаКОНУ ТЄрМОДИІ-ІЗМИКИ».

равновесия химической химической реакции реакции Глава Глава VI. УІ. Методы Методы расчета расчета константы константы равновесия

111 111

2. 1. Расчет константы равновесия по второму закону термодинамики

Для расчета константы равновесия проинтегрируем уравнение изобары в пределах от ТІ до Т2: ІпКЅ

Т2 АНО

у ІпКЅ

(1111192: 1

Тат,

(из)

ТІ КТ2

Т

Расчеты по интегральной форме уравнения Кирхгоффа (І.421.44) показывают, что АН? довольно слабо зависит от температуры. Поэтому в относительно узком температурном интервале для а о многих реакции, если Аср невелика, можно считать АНТ величиной постоянной. С учетом этого условия после интегрирования (УІ.8) имеем: 0 ІҐІІ<р,Т2

=ї$

і-

1

,1

Уравнение (УІ.9) дает возможность рассчитать [(196 при темо пературе Т2, если известна Кб при температуре ТІ. С помощью уравнения (УІ.9) можно также решить обратную задачу: вычислить АНЅ по известным константам равновесия при температурах Т2 и ТІ. Однако такой расчет не обеспечит достаточной точности определяемой величины АН2. Для повышения точности необходимо получить уравнение, обеспечивающее возможность использования более широкого массива исходной информации. С этой целью возьмем неопределенный интеграл:

ташко

АНО

_-Т-АНТаты =1К

(уыо)

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

112 112

МК 0

Полагая, что АН? - постоянная величина*, получаем:

Ан 0 1п1<° =-_Т-+1.(у1.11) Р кг _7

Уравнение (УПІ) есть уравнение прямой, проведенной в 1 [Т

Рис. 16. Зависимость Іп К; от обратной температуры: І - АН0 < 0; 2 - АН0 > 0

І3а=-

АН; К

КООрДИНаТаХ

1

0 Іп К;

(рИС. 16). Тангснс _; угла наклона прямой с положительным направлением от оси абсцисс: и АН

О =-КІ30Ь.

(УІ.І2) О

Обработка экспериментальных данных по значениям КБ при разных температурах методом линейного МНК в Этом случае позволяет получать достаточно надежные значения теплового эффекта реакции. 2.2. Расчеты константы равновесия по третьему закону термодинамики

Суть третьего закона термодинамики выражается постулатом Планка, который дает возможность рассчитать по опытным данным абсолютную энтропию тела при температуре Т, уравнение (11.44). Как известно, стандартное изменение Энергии Гиббса, происходящее за один пробег химической реакции:

до? =АН2 -ТАЅЅ =-1гт1п1<%, Отсюда: ІпК9 =-

р

0

0

Ё. + ёїд КТ

К

(упз)

* Такое допущение справедливо лишь для узкого температурного интервала.

Глава Глава VI. УІ. Методы Методы расчета расчета константы константы равновесия равновесия химической химической реакции реакции

113

Из сопоставления уравнений (УНЗ) и (УМО) видно, что постоянная интегрирования уравнения изобары:

4

1=

о

АЅТ К

Значения АНТо и АЅТо при температуре Тв уравнении (УПЗ) могут быть определены по ранее выведенным формулам: Т

О Ан? = АН298 + І Асрат;

(140)

298

Т Ас

АЅ? = АЅЁЪЅ + І_рдТ, 298

(11.23)

Т

в которых Аср выражается по температурным рядам теплоемкости (1.41). Расчет константы равновесия по уравнениям (УІ. 13, 1.40, 11.23) можно упростить, воспользовавшись методом, предложенным Темкиным и Шварцманом. Для вывода уравнения ТемкинаШварцмана проинтегрируем уравнение изобары (УІ.6) в пределах от 298 К до Ти подставим в правую часть равенства выраже-

ние для АН? (1.40): Т

0 Т Ан298 + І АсраТ

1п1<,9-1п1<298 = І

298

“2928

ат.

011.14)

Затем в соответствии с (УПЗ) выразим:

АНО АЅ° 111 1<398 = + 1:98 . 1222388

(упз)

Напомним, что в уравнении (УІ.І4):

2 = Аср Аа + АЬТ + АСТ2 + Ас' Т- _

(141)

После подстановки (УІ.15 и 1.41) в (УІ.І4), последующего интегрирования, приведения подобных членов и переноса величины - АЅ398 /К из левой части равенства в правую, получим:

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

114 114

АНО298 1п1<0=+АЅ298+ Т

кТ

Аа[%Т[аТ+ АЬ[_Т[ТаІТ+

к

298Т 2298

Т дТ Т

298

Т

Т

+Ас[ _2 [Т 2 аТ+Ас ' сіТ [Т _2 Л), [Ё 298 298 298 298

Т2

298

011.16)

Численные значения двойных интегралов, стоящих в правой

части уравнения 071.16):

Л МО: [_ [аТ; 298Т2 298

=[“'_2Т[ТаІТ; М2 -

(упТ)

298712 298 Т

Т а'Т;

298 _Т2Т82 Т2 Т

Т

М_ 2 =[Ё[Т-261Т, 298 ]_2 298

рассчитаны для разных температур вплоть до 2000 К и сведены в таблицы [2, 31. С учетом выражений (УІ.17) окончательно имеем:

ІпК? =- АН298 +АЅ298 +%(АСМО +АЬМ1+АСМ2 +Ас'М_2)_ КТ (УІ.18) Напомним, что в уравнении (УІ.18) оператор А означает термодинамическую сумму соответствующих величин, относящихся к продуктам реакции и исходным веществам в стандартном состоянии: Ах=2У

прОд

х

прод

-ЁУ

исх

х

исх >

01119)

где символом «х» обозначены соответственно величины: АІІ Н298 , $298, а, Ь, с и с . Значения указанных величин приведены в таблицах [2, 3, 10 и др.].

Глава Глава VI. УІ. Методы Методы расчета расчета константы константы равновесия равновесия химической химической реакции реакции

115 115

Если для всех участников реакции известны значения средних теплоемкостей в интервале от 298 К до Т, то при выводе уравнения Темкина-Шварцмана, вместо температурного ряда теплоемкости (1.41) используется постоянная величина Адр. Это приводит к упрощению уравнения: _

Ан 0 АЅ О АС 111199,,Т =- 298 + 298 + р мо. кт к к

(ушо)

Для реакций, протекающих в газовой фазе, удобно использовать метод вычисления константы равновесия по приведенным энергиям Гиббса Ф:

С;о _Но

Ф=-ТТ°,

(уІ.21)

где С? _ НЗ _ разность между стандартной энергией Гиббса реагента при температуре Ти его гипотетической энтальпией при О К, отнесенной к стандартному состоянию (р = 1 ат). Из соотношения С; = Н _ ТЅ с учетом постулата Планка следует, что при Т = 0 К НЗ .-_ 68. Метод расчета констант равновесия по приведенным энергиям Гиббса так же, как и предыдущие методы, основан на третьем законе термодинамики, так как в величину Є; о __ СТ _

в неявном виде входит абсолютная энтропия: о

НТ

'_

о

ТЅТ~

Для реакции, совершившей один пробег: о _ о ЄТ Но Откуда

- до? = АФ- Т- Анд).

071.22)

01.23)

Поскольку стандартное изменение энергии Гиббса АС? - -К Т Іп КЁ, после подстановки Этого выражения в (УІ.23) и несложных преобразований получаем:

О_1

АНЅ

ІпКд-ї АФ-Т,

(Щ_24)

Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика Часть термодинамика

116 116

где АН8 - гипотетический тепловой эффект реакции, протекающей в стандартном состоянии при Т= О К. Эту величину рассчитывают по первому следствию из закона Гесса, используя значения стандартных теплот образования реагентов при ОК (А/НЗ ). Значения Ф иА 118 для разных веществ можно найти і в справочной литературе (например, [2]). Табличные значения А і Н8 рассчитаны по высокотемпературным составляющим энтальпии по очевидной формуле:

о о _ о _ А/Но = А/Н298 А(111298 Но) Следует отметить, что как приведенные энергии Гиббса, так и высокотемпературные составляющие энтальпии, обычно определяют по формулам статистической термодинамики, используя спектральные данные. Это обусловливает более высокую точ~ о о ность определяемой величины К ~, чем при расчете по терми-

о $298 с ). ческим характеристикам ( А 1, Н 298 , , р

Для многих реакций, протекающих с участием газообразных и твердых реагентов, расчет констант равновесия можно произвести по значениям констант равновесия реакций образования реагентов. Подобно тому как тепловой эффект реакции может быть рассчитан по теплотам образования продуктов реакции и исходных веществ (по первому следствию из закона Гесса), можно рассчитать изменение любой термодинамической функции [см. выражение (УІ.19)], в том числе и изменение энергии Гиббса: Ага =

ЁУПрОДА

60

прод

-ЁУ

исх

А

Ґ

ЄЗСХ.

(ЩЗЅ)

Подставив в 011.25) АЄО = -КТІпКО и перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим:

0 __ о ІЁКрд-ХупродІЁК. , Т

"род

_

О 2"Уисх 1% КІ,

Тисх

.

(Щ.26)

Здесь К?- - константа равновесия реакции образования реаГЄНТОВ ИЗ ПрОСТЬІХ ВЄЩЄСТВ.

ПрИЧЄМ ДЛЯ ПрОСТЬІХ ВЄЩЄСТВ

равновесия химической химической реакции реакции Глава Глава VI. УІ. Методы Методы расчета расчета константы константы равновесия

117 117

15; К? = 0. Значения 13 К (І) приведены в таблицах в интервале температуры от 500 до 1000 К [2]. 3. Особенности расчета константы равновесия жидкофазных реакций Рассмотренные выше методы расчета константы равновесия вытекают из общих термодинамических положений и могут быть применены для любых реакций, как гомогенных, протекающих в газовых, твердых и жидких растворах, так и гетерогенных. Однако возможность практического использования данных методов в некоторых случаях ограничена. Это вызвано тем, что исходные данные для расчетов (теплоты образования, абсолютные Энтропии и теплоемкости реагентов) в подавляющем большинстве справочников приведены лишь для первого стандартного состояния (состояния веществ в чистом виде при р= 1 ат) или стандартного состояния газа (гипотетического состояния идеального газа в чистом виде при р = Іат). В связи с этим термодинамические константы равновесия, рассчитанные по табличным данным, относятся к вышеуказанным стандартным состояниям. Они могут быть использованы для расчетов равновесия гомогенных реакций в газовых растворах, жидких растворах неэлектролитов, а также гетерогенных реакций с участием твердых тел, газов и жидких растворов неэлектролитов, т. е. во всех случаях, когда концентрации реагентов выражаются через парциальные давления или мольные доли. Стандартные константы равновесия реакций, протекающих с участием растворов электролитов, обычно определяют относительно второго стандартного состояния (гипотетическое состояние компонента в одномолярном или одномоляльном растворе, обладающем свойствами бесконечно разбавленного раствора), когда концентрации реагентов выражаются в моль/л или моль/ 1000 г растворителя. База исходных данных для таких расчетов в настоящее время весьма ограничена. Небольшой объем таких данных можно найти в справочнике под редакцией Глушко [5]. Как отмечено выше, для расчета констант равновесия, необходимо знать теплоты образования, абсолютные энтропии и температурные ряды теплоемкостей всех реагентов. Для органических веществ в жидком состоянии, как правило, известны только теплоты образования и абсолютные энтропии. База данных по

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

118 118

температурным рядам теплоемкостей для них очень мала, что ограничивает возможность расчета константы равновесия жидкофазных реакций. Для реакций между органическими веществами (неэлектролитами) константу равновесия жидкофазной реакции можно рассчитать по константе равновесия газофазной реакции, составив следующий термодинамический цикл (цикл Нернста): У]

УІАНЄР

+

АІг

ї

112

А2г

У2АОЄЁ)

УІАІж +

У2/42ж

Аг 6,9

,І

УЗ Азг

УЗАПЄЁ)

+

1/

У4 А4

г

_у4А062

АҐЄЅЮ 5 УзАзж +

і

1“4/44ж

Согласно этому циклу жидкие реагенты АІ и А2 при постоянной температуре Т испаряются, затем реагируют дрУГ с другом в газообразном состоянии, после чего продукты реакции А3 и А4 конденсируются. В соответствии с принятой схемой стандартное изменение энергии Гиббса жидкофазной реакции выразится следующим образом:

АД; = мод? + тур; + АДР - ЖАНОЗО - штоб? , (уІ.27)

где АОЄО- изменение энергии Гиббса при испарении одного моля соответствующего реагента. Известно, что процесс испарения:

А,- -› А, Ж

г

можно рассматривать как гетерогенную квазихимическую реакцию, константа равновесия которой КВ = ріонаС ( рунас- давление насыщенного пара над чистой жидкостью при температуре 7), а стандартное изменение энергии Гиббса:

Ада? = -ктш рўїнас.

011.28)

После группировки членов запишем уравнение (УІ.27) следующим образом: АДЖО = АД,0 - А(\›,Аи(ї,О ) , (УІ.29) где оператор А, как всегда, означает термодинамическую сумму соответствующих величин, в которой продукты записаны со знаКОМ ПЛЮС, а ИСХОДНЬІЄ ВЄЩЄСТВЕІ СО ЗНЗКОМ МИНУС. пОДСТаВИВ В ЭТО УраВНЄІ-ІИЄ ВЬІраЖЄІ-ІИЄ ДЛЯ НОрМаЛЬНОГО ХИМИЧЄСКОГО СрОД-

Глава Глава VII. УП. Расчет Расчет равновесного равновесного состава состава реакционной реакционной смеси смеси вв растворах растворах

119

ства, и произведя Элементарные алгебраические преобразования, получим:

-кТ 111 192 = -кт 111 К; + кТ т Прўу' ИЛИ О

Кї, = _рОПрр1,нас

(угзо)

Таким образом, константу равновесия жидкофазной реакции можно определить, рассчитав константу равновесия газофазной реакции, протекающей при той же температуре, зная давления насыщенных паров над указанными реагентами, находящимися в чистом состоянии в виде жидкости [7]. Последние можно найти или из таблиц, или рассчитать по уравнению КлапейронаКлаузиуса, записанному в интегральной форме.

Глава \ІІІ. Расчет равновесного состава реакционной смеси в идеальных растворах 1. Газофазные реакции Под термином «реакционная смесь» будем подразумевать гомогенную или гетерогенную систему, состоящую из исходных веществ и продуктов реакции. Следует различать два основных состояния реакционной смеси: начальное состояние - то есть состояние системы в момент смешения реагентов, и состояние в момент равновесия. Хотя феноменологическая термодинамика не рассматривает протекание реакции во времени (величина времени в термодинамические уравнения не входит), тем не менее для более ясного понимания последующих рассуждений отметим, что момент смешения относится ко времени т = О, а момент равновесия _ ко времени установления термодинамического равновесия между исходными веществами и продуктами реакции. Ограничимся случаем, когда переход из начального состояния в равновесное происходит при постоянном давлении и темпера-

туре-

Существует несколько способов расчета равновесного состава реакционной смеси. Из них, на наш взгляд, наиболее простыми

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

120 120

и понятными являются методы, в которых используется понятия «пробег химической реакции» и «равновесная степень превра› Щения». Рассмотрим реакцию: УІАІ + У2А2 = уЗАЗ + У4А4.

Так же, как при выводе уравнения термодинамического закона действующих масс, обозначим число г-молей реагентов в момент смешения соответственно через пІ, п2, п3 и п4. Если реакция протекает в прямом направлении, то при бесконечно малом изменении состояния системы, в соответствии с условием стехиометрии: с1п1_ дп2 _ ______ У]

У2

сІпЗ _ _ '_ _ _сіё +4п4 . УЗ

У4

(УПА)

Отсюда для і-того исходного вещества: Изменение числа молей і-того исходного вещества при переходе системы из начального состояния в равновесное можно

определить, проинтегрировав уравнение (УП.2) следующим образом: "1

Ё

п. І

О

- Іа'пі =Іуісіё;

пі -Йі = уіё;

(УПЗ)

(УПА)

її Іпі “Уіём ГДЄ Йі _ ЧИСЛО МОЛЄЙ і-ТОГО ИСХОДНОГО рЄаГЄНТа В МОМЄНТ УСТЕІ-

новления равновесия, С - число пробегов, совершенное реакцией при переходе из начального состояния в равновесное. Интегрируя дифференциальное уравнение типа (УІІ.2), записанное для продуктов реакции: п'.

1

ё

п .

0

І (ті =ІУ14Ё,

смеси вв растворах растворах Глава Глава VII. УП. Расчет Расчет равновесного равновесного состава состава реакционной реакционной смеси

121 121

получаем выражение для числа молей продукта, образовавшегося к моменту достижения состояния равновесия:

в, =п,. + уіё.

(уп.5)

Согласно (УПА), величина Уіё равна убыли числа молей і-того исходного реагента, произошедшей при переходе из начального состояния в равновесное. Отношение убыли числа молей исходного реагента к начальному числу молей называют равновесной степенью превращения (х). Таким образом, ЙІ. _ =_ пІ. хі

(упь)

В соответствии с (УІІ.4):

її = УИС-_». "і

ЕСЛИ В НаЧаЛЬНЬІЙ МОМЄНТ КОЛИЧЄСТВО

(уп.7) МОЛЄЙ ИСХОДНОГО ВЄ-

щества равно его стехиометрическому количеству (пі == Уі ), то:

їі = ё.

(упв)

Исходный состав реакционной смеси, в котором все реагенты взяты в количествах, равных стехиометрическим коэффициентам, называют стехиометрическим составом. Следует отметить, что если число пробегов ё является универсальной характеристикой глубины протекания реакции при переходе из начального состояния в равновесное, то равновесная степень превращения может быть разной для различных реагентов, если их исходные количества (пі) отличаются от стехиометрических количеств, т. е. когда щ: ц.. Из (УІІ.7) видно, что чем больше пі, тем меньше х,- и наоборот. Расчет равновесного состава реакционной смеси, иначе говоря, расчет химического равновесия, основан на использовании уравнения термодинамического закона действующих масс. Перед проведением расчета следует убедиться в том, что при заданном начальном составе реакционной смеси реакция будет про-

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

122 122

текать в прямом направлении. С этой Целью с помощью уравнения изотермы химической реакции (У.22 - У.24) вычисляют величину АЄрэт. Если при этом окажется, что Абрї > 0 (реакция протекает в обратном направлении), стехиометрическое уравнение реакции необходимо переписать, поменяв местами правую и левую части уравнения, т. е. продукты реакции следует в данном случае рассматривать как исходные вещества. Рассмотрим расчет химического равновесия на примере простейшей реакции, протекающей в смеси идеальных газов:

2СО + О2 = 2СО2. Пусть ИСО, 1102 и пс02 - начальные количества молей реа-

гентов. В соответствии с выражениями (УПА) и (УІІ.5) равновесные количества молей реагентов равны:

"СО =псо _2ё'

3

710, = ,102 -ь;

пСО2

=

(уп.9)

пС02 + 2Е,_

Общее число молей реагентов в равновесной смеси:

хп = псо +

= по2 + пса, пСО + по, + псо, -ё.

(уп.10)

ЛЄГКО ПОКЕІЗЗТЬ, ЧТО В ОбЩЄМ СЛуЧаЄІ

Ёп = Ёп + АУЕ, ,

где АУ - термодинамическая сумма стехиометрических коэффициентов. Для рассматриваемой реакции: АУ=2-2-1=-1. Напомним, что согласно закону Дальтона: .

рі = Х, - рзбщ ;

п.І

Х,- =_ Епі

-

мольная доля реагента.

Парциальные давления реагентов в момент равновесия выражаются следующим образом:

' роо :х00 'рабщ =

поо “2%

поо+п02 +пСО2 -Ё

'робщ

Глава Глава VII. УП. Расчет Расчет равновесного равновесного состава состава реакционной реакционной смеси смеси вв растворах растворах

р02 =х02 'робщ =

рСО2 =хс02 'робщ

_ё

123

'робщ;

=

псо+по2+псо2_&.›

'176. Ощ

( “1.11 )

Если давление выражается не в атмосферах, а в паскалях (система СИ), то вместо абсолютного общего давления в уравнение (УІІ.1 1) следует подставлять относительное общее давление: робщ робщ ___ _0-, Р

(у11.12›

[(9Р =_. 22 г

(УІІ.ІЗ)

где р0 = 1,0133 - 105 Па. Тогда расчет по уравнениям (УІІ .1 1) даст значения относительных парциальных давлений в момент равновесия (10",- ). Согласно уравнению термодинамического закона действующих масс (У.9) для рассматриваемой реакции имеем:

Рео2 Рсо2

После подстановки в (УІІ.ІЗ) значений равновесных парциальнь1х давлений из (УІ.1 1) получаем: 2

КОд _

2 (псо2 + 2%) (псо + п02 + пСО2 - ё) (псо + п02 + пСО2 ё) . Ч общ

_ _ _ (пСО + "02 + "С02 ёў (псо 2Ё)2 (по2 Е-~)

После упрощения уравнения (УІІ.І4) получаем: КО _

р

псог +22*

псо _ 2%

2

(псо +п02 +пС02 шё")

(по2 _ Ё) Ёодщ

_

(УІІ.І4)

0111.15)

В некоторых случаях процедуру составления уравнения термодинамического закона действующих масс вида (УІІ. 14) можно упростить, воспользовавшись соотношением (У.16):

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

124 124

Кё: (ЕїїАу (робщум), В КОТОрОМ ВЄЛИЧИНЗ К”

ВЫраЖЄІ-Іа ЧЄрЄЗ раВНОВЄСНЬІЄ КОЛИЧЄ-

О ства реагентов в молях. В уравнении (УІІ.15) величины К~,

Ист/'10, и "СО, - известны*. Искомую величину ё находят, решая уравнение (\ПІ.15) методами вычислительной математики с применением ЭВМ или программируемых микрокалькуляторов. При отсутствии последних для облегчения подбора значений ё можно воспользоваться различными графическими методами. Например, обозначим правую часть уравнения (УІПЅ) через <р(ё) и, задавая различные численные значения 5,, ё2, Ё, и т. д., вычислим величины ф (ёІ), ср (52), (р (ёз) и т. д. Построим график в координатах 900,5) - ё (рис. 17). В соответствии с уравнением(\/ІІ.15) искомое значение соответствует равенству: К; = <р(ёш).

(УІІ.16)

Поэтому для нахождения ёиск

(ИЕ)

через ординату ф(€) =1<Ё проЖ/ег

,0

^г›

водят прямую, параллельную

оси абсцисс. Абсцисса точки пе-

/ ~

1`

'Лг

гг 1!'З

ш

тІГҐ'

ЁЗ

'ПГ

Рис. 17. График функции ф(ё), используемый для вычисления ё

ресечения этой прямой с кривой <р(ё) дает искомое значение ё. При построении графика на рис. 17. следует обратить внимание на рациональный выбор пробных значений ё. При этом, во-первых, следует исходить из очевидного условия, что величина 1/,5 должна быть меньше п,. Во-вторых, необходимо учиты-

* Значения К~ вычисляются заранее, используя методы, основанНЫЄ На ПрИМЄНЄНІ/ІИ ТрЄТЬЄГО ЗаКОНа ТЄрМОДИНаМИКІ/І.

Глава Глава VII. УП. Расчет Расчет равновесного равновесного состава состава реакционной реакционной смеси смеси вв растворах растворах

вать, что при значениях К

125

0 с с << І Ёявляется малои величинои (ё<<1), '13

КО >> І ё стремится к п,. Вычислив д значение ё числа пробегов, совершаемых при переходе реакЦионной смеси от начального состояния к равновесному, _ по уравнениям (УПА 1) рассчитывают равновесные парциальные давления или мольные доли реагентов и, таким образом, определяют состав реакционной смесит в момент равновесия. при больших значениях

2. Жидкофазные реакции ЕСЛИ рЄаКЦІ/ІЯ ПрО'ГЄКаЄТ В ИДЄЗЛЫ-ІОМ ЖИДКОМ раСТВОрЄ НЄЭЛЄКТрОЛИТОВ, ТО В ураВНЄІ-ІИИ ТЄрМОДИНаМИЧЄСКОГО ЗаКОІ-Іа ДЄЙСТВУЮЩИХ МаСС раВНОВЄСНЬІЄ КОНЦЄНТраЦІ/ІИ рЄаГЄНТОВ ВЬІраЖаЮТ

через мольные доли х,.. При этом величина КЗ является термодинамической константой равновесия, отнесенной к первому

стандартному состоянию. Например, для реакции кето-энольной таутомерии:

>сн-(|:

= о <-› >с =

КЄТОН

сії-он,

ЭНОЛ

х энол [(2 = __.

(упл)

хКЄтОН

ЕСЛИ ОбОЗНаЧИТЬ ЧЄрЄЗ пк, Иэ И пр _ СООТВЄТСТВЄННО ЧИСЛа МОЛЄИ КЄТОНЗ, ЭНОЛа И ИНЄрТНОГО раСТВОрИТЄЛЯ В ИСХОДНОИ рЄаКЦИОННОЙ СМЄСИ, ТО раВНОВЄСНЬІЄ КОНЦЄНТраЦИИ рЄаГЄНТОВ ВЫ-

разятся следующим образом:

"ктё

_

хкет: п

х энол =

к

+71

э

+п

;

р

пЭ+Ё п+п +п к э р

(утпв)

Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика Часть термодинамика

126 126

Здесь 2`.п---пк +Ё+пЭ -Ё+пр =пК +пЭ +пр. Число пробегов, совершаемых при переходе от начального

состояния к равновесному, рассчитываем из уравнения, полученного после подстановки (УП.18) в (УІІ.17): КО = Х

Ё=

пэнол+ё п

КетОН

_

ё

.

,

Коп -пЭНОЛ Х КетОН

КхО + 1

(УП.І9)

По вычисленному значению ё с помощью уравнений (УП.18) рассчитывают состав реакционной смеси. Представим реакцию, протекающую в жидком растворе электролитов. Такой раствор можно условно считать идеальным, если концентрации реагентов очень малы (бесконечно разбавленный раствор). Для реакции, протекающей в этом растворе, закон действующих масс можно записать следующим образом:

кВ = ПСІУІ'.

(уп.20)

ЗДЄСЬ ОПЄраТОр П ОбОЗНаЧаЄТ ТЄрМОДИІ-ІЗМИЧЄСКОЄ ПрОИЗВЄДЄНИЄ раВНОВЄСІ-ІЫХ КОНЦЄНТраЦІ/ІЙ (ПОД ЗНЕІКОМ ПВ ЧИСЛИТЄЛЄ СТОЯТ КОНЦЄНТраЦИІ/І ПРОДУКТОВ, а В ЗНаМЄНаТЄЛЄ _ ИСХОДНЫХ ВЄЩЄСТВ). ПОСКОЛЬКУ КОНЦЄНТрЗЦИІ/І ВЬІраЖЄНЫ В МОЛЬ/Л, ТЄрМОДИНаМИЧЄСКЗЯ КОНСТЗНТЗ раВНОВЄСИЯ [(2 ОТНЄСЄНЗ КО ВТОрОМу СТЗНДарТНОМУ

состоянию. Если КЗ известна, то равновесный состав реакционной смеси можно определить, решив уравнение (УІІ.20). Ввиду того, что реакции в разбавленных жидких растворах протекают практически без изменения объема (У = сопЅІ), то числа молей реагентов п, и п] можно заменить величинами мольнообъемной концентрации: с, и 9. (число молей в 1 литре раствора). В этом случае равновесные концентрации исходных веществ и продуктов выражаются так:

Сі =Сі _ Уіё;

с] =с1 Нд,

(уп.21)

где ё - число пробегов, происходящих в единице объема реакционной смеси (в данном случае в 1 литре раствора).

127

Глава Глава VII. УП. Расчет Расчет равновесного равновесного состава состава реакционной реакционной смеси смеси вв растворах растворах

В расчетах химического равновесия в жидких растворах по традиции обычно используют не число пробегов ё, а равновес-

'

ную степень превращения і-го компонента:

иё І с, = хі С. , где

-

І

начальная концентрация і-го реагента. Такой способ расчета вносит некоторые неудобства. Как отмечено выше, с одной стороны, в зависимости от численного значения стехиометрического коэффициента у, величина хі будет разной для разных исходных реагентов. С другой стороны, на величину х, оказывает влияние значение начальной концентрации исходного реагента с,. В силу указанных обстоятельств равновесная степень превращения перестает однозначно характеризовать глубину протекания реакции. Так, например, если в реакции: У1А1+ У2А2 = УЗАЗ

начальная концентрация вещества АІ сІ = 0,1 моль/л, а началь-

ная концентрация А2 с2 = 0,01 моль/л, то І

“25 _ Уіё х _ . __; 2 _ 0,1 0,01

Если 1/1: 1/2, то х] /х2 = 0,1, т. е. степень превращения вещества АІ в 10 раз меньше степени превращения вещества А2. Поэтому в уравнении термодинамического закона действующих масс равновесные концентрации следует выражать через равновесную степень превращения какого-то одного исходного реагента. Например, вещества АІ: уІё

сїх1

=

.

(уп.22)

у со =с2 -У2Ё=С2 _Т201х1;

0711.23)

хт =_, откуда с]

1/1

С учетом выражения (УІІ.22) получаем: С] =СІ _УІЁ=СІ “с1х];

1

1*3

СЗ =Сз +УЗЁ=СЗ +_С1х1_ У

1

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

128 128

Подстановка выражений (УІІ.23) в (УІІ.20) и решение уравнения 0111.20) позволяет найти хІ и рассчитать равновесные концентрации всех реагентов. 3. Равновесие сложных реакций Принцип расчета равновесного состава системы, в которой протекают несколько реакций, основан на очевидном положении о том, что концентрация одного и того же реагента, участвующего в разных реакциях, должна в условиях равновесия быть одной и той же величиной. При расчете следует учитывать только независимые реакции, т. е. те, которые не могут быть получены путем операций сложения или вычитания других реакций. Число таких реакций равно числу всех веществ в системе за вычетом числа разнородных атомов, из которых образованы реагенты. В качестве примера, рассмотрим систему, состоящую из углерода, оксида и диоксида углерода. Предположим, что в этой системе возможны следующие четыре реакции:

с + 1/2 о2 = со; со + 1/2 о2 = со,; с + о2 = со,; с + со2 = 2со.

1 п тп ту

Реакция ІП может быть получена суммированием реакций І и ІІ, так как: 0 . до]0 +А6п0 __АЄШ, О

0

0

_ И Кїя 'Кап “Крит-

Реакция ІУ может быть получена по следующей схеме:

2 (1) _ (Ш) = (М.

Поэтому К 9,

рІУ

(К91?

= _В_-.

К0

їяп

Ввиду того, что реакции І, ІІІ и ІУ - гетерогенные и действующая масса твердого углерода в выражения констант равновесия не входит, для расчета равновесия достаточно знать лишь начальные концентрации СО, О2 и СО2 (или числа молей соответствующих компонентов в момент смешения). Примем в каче-

Глава Глава VII. УП. Расчет Расчет равновесного равновесного состава состава реакционной реакционной смеси смеси вв растворах растворах

129

стве независимых реакции І и ІІ. Допустим, что в начальный момент в газовой фазе присутствует только один компонент О2, количество которого равно І моль. Обозначим количество СО в равновесной газовой смеси (вмолях) через - х, СО2 у, -

а О2 - 1. Предположим, что общее Давление рвбщ: 1. Тогда равновесие независимых реакций І и П будет описываться следующими уравнениями:

кОР~І -__ кёп =

х

21/2(х+у+2)1/2

у

1с-2'/2(х+у+.г)“2

,° .

0111.24)

Получаем систему из двух уравнений с тремя неизвестными: х, у и 2. Для нахождения этих неизвестных дополним систему третьим уравнением, отражающим материальный баланс по кислороду: 1 = 0,5 х +у + 1, (УІІ.25) где 1 _ число молей кислорода в начальный момент, 0,5х число молей кислорода в х молях СО, у - число молей кислорода в у молях О2. Совместное решение этих трех уравнений позволяет рассчитать равновесный состав газовой смеси. Рассмотрим пример расчета химического равновесия в системе, в которой протекают параллельные реакции. При температуре ниже 420 К газообразный изопропиловый спирт подвергается дегидрированию и дегидратации по следующим параллельным реакциям: С3Н7ОН = (СНЗ)2 СО + Н2; (І) С3Н7ОН = СЗН6 + Н2О. (ІІ) Если предположить, что в начальный момент продукты реакЦий (І) и (ІІ) отсутствуют, равновесные количества молей компонентов п, можно выразить следующим образом: пС3Н70Н =пс3н7он _Ел _ЕЦІ;

тив) 2 со = тв =ё1; псзнб = пн20 :ё];

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

130 130

Ёп =Йс3н7он +й(СН3)2С0 +йН2 +Йс3н6 +Йн2о=пс3н7он +Ел +ёп~

По термодинамическому закону действующих масс при общем давлении

робщ = р° = 11

КЗ, = (пС3Н7СН

_

ё!

_

ё?

Ёп ) (пС3Н7СН + ёт + ёп) 2

КЗ" = (пСзНр-І

_

ё]

'-

ё"

Еш ) (71911701 + ё] + Ел] )

;

.

0111.26)

СОВМЄСТНОЄ рЄШЄНИЄ ДВУХ ПОСЛЄДНИХ УраВНЄНІ/ІЙ ПОЗВОЛЯЄТ

определить числа пробегов в реакции (І) -ЁІ и в реакции (ІІ) ё", а по ним рассчитать состав равновесной газовой смеси:

хс3н7он =

пс3н7он “Ё1“Ёп _

пс3н7он +Ё1 +Ёп

х(сн3)2 со = хн2 = хсзнб = хн2о =

,

ёІ

пснзон +ЁІ +Ёп, ёІІ

пс3н7он + ЁІ +Ёп

.

при т= 400 к К1%] = 0,0195,1<%ІІ = 3,24. Расчет показывает, что при данной температуре 6,4 % исходного реагента (изопропилового спирта) превращается в ацетон и водород, 82,5 % - в воду и пропилен, 11,1 % - остается в равновесной смеси в непрореагировавшем состоянии. В ряде случаев в расчеты химического равновесия в системах, в которых одновременно протекает несколько реакций, можно внести упрощающие допущения. Так, если одна или несколько из одновременно протекающих реакций будут иметь очень вы-

Глава VIII. УПІ. Химическое Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах Глава растворах

131 131

СОКИЄ ЗНЗЧЄНИЯ КОНСТЗНТ раВНОВЄСІ/ІЯ, КОТОрЫЄ НаМНОГО ПрЄВОС-

ходят значения остальных констант, (например К 1% 2105 ) можно с уверенностью считать, что данные реакции пройдут «до конца», т.е степень превращения исходных реагентов в соответствующие продукты будет практически равна 1,0. Тогда равновесные количества продуктов можно принять равными количествам молей исходного вещества (с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов). Если же константа равновесия для некоторых реакций значительно меньше 1,0 (~ІО'5), начальные количества молей соответствующих реагентов можно принять равными равновесным количествам.

Глава \ІІІІ. Химическое равновесие в неидеальных растворах 1. Основные свойства неидеальных растворов. Сольватация и ее виды Выше (см. главу У.) было отмечено, что отличие неидеальных растворов от идеальных обусловлено энергетической неравноценностью молекул растворителя (1) и растворенного вещества (2): Е

+Е

ЕП і в22 а 15,, и Е12 #Щ. При этом энергия взаимодействия разноименных молекул (Ею)

может быть как больше, так и меньше энергии взаимодействий

одноименных молекул (ЕП или Е22). В случае растворов, полученных путем смешения жидкостей, это обстоятельство приводит к отклонениям от закона Рауля (ІУ.4): _ 0 Рі -Ріхіж-

Парциальное давление пара над жидким раствором (р,) оказывается больше (положительное отклонение) или меньше (отрицательное отклонение) произведения давления насыщенного пара над компонентом в чистом виде ( ріо) на мольную долю компонента в жидком растворе (Хіж ). Положительное отклоне-

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

132 132

ние наблюдают, когда энергия межмолекулярного взаимодействия разноименных молекул будет меньше энергии взаимодействия одноименных молекул. В этом случае молекулы компонентов будут стремиться перейти в газовую фазу в большей степени, чем в случе идеального раствора. Смешение компонентов раствора при этом будет процессом эндотермическим АНсм > О. При отрицательном отклонении соотношение энергии межмолекулярного взаимодействия будет обратным, а процесс смешения будет экзотермическим АНсм < О. Примером раствора с положительным отклонением от закона Рауля будут системы этиловый спирт - этилацетат, этиловый спирт - гексан, отрицательное отклонение характерно для таких систем, как хлороформ - ацетон, азотная кислота _ вода. Неравенство энергий межмолекулярных взаимодействий компонентов в неидеальных (реальных) растворах обусловливает особое явление, характерное для данных систем, называемое сольватацией (в случае водных растворов - гидратацией). До настоящего времени, на наш взгляд, не существует достаточно полного и строго определения понятия «сольватация». Наиболее часто используют определение, сформулированное К.П. Мищенко и дополненное Г.А. Крестовым и БД. Березиным: «Под сольватацией следует понимать сумму всех энергетических и структурных изменений, которые происходят в системе при переходе газообразных молекул, ионов, радикалов или атомов в жидкую среду с образованием раствора определенного состава, исключая те изменения, которые сопровождаются разрывом или образованием химических связей в атомно-молекулярных объектах и молекулах растворителя» [8]. Последняя фраза определения исключает химические реакции, возможные при растворении газообразных веществ в жидкостях. Как будет отмечено ниже, здесь в понятие «химическая реакция» не входят донорно-акцепторные взаимодействия.

На применении этого определения основаны расчеты термодинамических характеристик сольватации. Так, теплота (энергия) сольватации, равна разности между энтальпией газообразного компонента и парциальной мольной энтальпией компонента в жидком растворе:

АНСОЛЬЄ =1Ч,-_Ні°. Изменения

ТЄрМОДИНаМИЧЄСКИХ фУНКЦИЙ При СОЛЬВЗТЗЦИИ ОПрЄДЄЛЯЄТСЯ ана-

логично: АЅ

СО/ІЬЄ

= ЁЫ- 5.0, АС Іг

СОЛЬЄ

= ддт-6,0. Здесь, как обычно, г

Глава VIII. УПІ. Химическое Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах Глава растворах

133 133

индексом «О» отмечены стандартные значения соответствующих величин, взятых в чистом виде в газообразном состоянии. Недостаток приведенного определения состоит в том, что согласно нему, в процесс сольватации входит как составляющая стадия конденсации - изменения агрегатного состояния растворенного вещества при переходе от газа к жидкости. Между тем такое изменение возможно и при образовании идеального раствора. Поэтому более логичным представляется определение сольватации как совокупности всех энергетических и структурных изменений, происходящих при образовании неидеального раствора из гипотетического идеального раствора такого же состава. Однако принятие такого определения неизбежно повлечет за собой необходимость пересмотра и пересчета всех основных термодинамических характеристик сольватации, что весьма затруднительно как в практическом, так и в теоретическом отношении. Для экспериментального исследования явления сольватации применяют разнообразные физико-химические методы. Среди них наиболее широко распространенны калориметрический и спектральный. Используя определение сольватации по Мищенко, Крестову и Березину, энергию (теплоту) сольватации

(АН2.сольв) можно рассчитать по опытным данным с помощью ТЄрМОДИНаМІ/ІЧЄСКОГО ЦИКЛЗ. ЕСЛИ раСТВОрЄННОЄ ВЄЩЄСТВО ЯВЛЯЄТСЯ ТВЄрДЬІМ ТЄЛОМ, ТО МОЖНО ПОСТрОИТЬ ТЗКОЙ ЦИКЛІ

ГАЗ _ Е2кр

АІ12сольв

Твердое тело

Жидкий _ Ч2

начальное состояние

раствор '

конечное состояние

ПОЛЬЗУЯСЬ ЗаКОІ-ІОМ ГЄССа, ИЗ ДЗННОГО ЦИКЛЗ ПОЛУЧЗЄМ СЛЄДУЮЩЄЄ СООТНОШЄНИЄІ

Ан

=42-Е,,

(упы)

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

134 134

где АН2С0ЛЬ8 - энергия (тепловой эффект) сольватации растворенного вещества, Е Кр - энергия кристаллической решетки твердого тела 2, равная тепловому эффекту процесса сублимации*, - дифференциальная теплота растворения.

42 = ГЬІЫ _ Н;

тв

Если жидкий раствор образован путем смешения двух жидко-

стей, то построив аналогичный цикл, в котором за начальное

состояние будет принято состояние растворенного вещества в ВИДе чистой жидкости, получим: 2сольв ГДЄ

_

ТЄПЛОТЗ

2иСп

52 = Й2р_р _ НЗ

ж

=

_

Ч2

А}{2исп э

ИСПарЄНІ/ІЯ

ЧИСТОЙ

(УІІІЗ) ЖИДКОСТИ;

- дифференциальная теплота смешения.

ЕСЛИ раСТВОрЄНІ-ІЫМ ТЄЛОМ ЯВЛЯЄТСЯ ГаЗ, ТО СОГЛаСІ-ІО ПрИВЄДЄННОМУ ВЬІШЄ ОПрЄДЄЛЄІ-ІИЮ СОЛЬВаТаЦИІ/І

= 6-12 = ЁҐ НЗ,

(упю)

ГДЄ Н 2 _ ПарЦИаЛЫ-ІЗЯ МОЛЬНЗЯ ЭНТаЛЬҐІИЯ Газа, раСТВОрЄІ-ІНОГО В ЖИДКОСТИ;

Н;

_

МОЛЬНЕІЯ ЭНТЗЛЬПИЯ ГаЗа В ЧИСТОМ ВИДЄ При

р = Іат. пОСТрОИВ ТЄрМОДИНаМІ/ІЧЄСКИЄ ЦИКЛЫ, аНЗЛОГИЧІ-ІЬІЄ ВЫШЄ ПРИВЄДЄННОМУ, МОЖНО раССЧИТаТЬ ИЗМЄНЄНИЯ ДруГИХ ТЄрМОДИНаМИ-

ческих функций при сольватации:

АЅ,

СОЛЬЄ

= АЁ2- АЅМ ,

(УІІІА)

где А-Ё2 =Ё2-Ѕ_;_) - относительная парциальная мольная энтропия (т. е. изменение энтропии при растворении) раство_ 0 ренного вещества, А52кр -Ѕ 2203

__

О '_ Ѕгтв

ИЗМЄНЄНИЄ ЭНТрОҐІИИ

при сублимации; АЅ2 кр = АН кр / Тсубл , где Тсубл - гипотетичес* Предполагается, что все процессы, в том числе и сублимация, участвующие в цикле, протекают при постоянной температуре.

Глава VIII. УПІ. Химическое Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах Глава растворах

135 135

кая температура сублимации, совпадающая с температурой ос~ тальных процессов, участвующих в цикле:

АЄ2СОЛЬ8

= А Ё2 _

АЄ2КР,

(УІІІ.5)

где А Ё2 = Ё2 - С; _ изменение энергии Гиббса растворенного

вещества при растворении; АЄ2КР = 62203 - ЄЁКР _ изменение энер-

гии Гиббса при сублимации. В зависимости от характера взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества различают: специфическую и неспецифическую сольватацию. Первая обусловлена возникновением донорно-акцепторных или водородных связей*) между растворенным веществом и растворителем. Вторая вызвана вандерваальсовым межмолекулярным взаимодействием, которое обусловленно ориентационным, индукционным или дисперсионным эффектами. Указанные взаимодействия основаны на притяжении постоянных, индуцированных диполей, или диполей возникающих за счет флуктуаций электронной плотности

в молекулах растворенного вещества и растворителя. Более подробно эти виды взаимодействий рассматриваются в курсах физики и строения вещества. Специфическую сольватацию часто называют ближней сольватацией. Вследствие насыщаемости сил донорно_акцепторного взаимодействия при ближней сольватации возникает относительно плотная сольватная оболочка из строго определенного числа молекул растворителя, которое определяется координационным числом. Таким образом, между специфической (ближней) сольватацией и комплексообразованием не существует принципиальных различий.

Неспецифическая сольватация обусловлена значительно более слабым взаимодействием. Силы этого взаимодействия не насыщаемы, в результате чего образуются рыхлые сольватные оболочки сравнительно высокой толщины. Такая сольватация часто называется дальней сольватацией. Сольватация, как правило, вызывает изменение не только ближнего окружения растворенного вещества, но и взаимного расположения всех молекул растворителя, т. е. его структуры. * Водородную связь можно рассматривать как разновидность донорно-акцепторной связи.

136 136

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

При этом подвижность молекул растворителя может как понижаться (положительная сольватация), так и повышаться (отрицательная сольватация). Особое внимание ученых привлекают сольватационные процессы в воде, как в наиболее распространенном растворителе. В водных растворах проявляются все перечисленные виды сольватации (гидратации). Дополнительно к ним наблюдают гидрофильную и гидрофобную гидратацию. Данный термин отражает величину сродства молекул растворенного вещества к растворителю и их способность уплотнять или разрыхлять структуру последнего. Исследованиями последних десятилетий показано, что в газовых растворах, как и в жидкостях, тоже можно наблюдать явление сольватации (работы Клементи и др.). Однако основная причина неидеальности газовых растворов состоит в другом. Как известно из курса физики, в идеальных газах взаимодействие молекул осуществляется только за счет их столкновений (так называемое, слабое взаимодействие). Притяжение или отталкивание молекул за счет вандерваальсовых и, тем более, химических сил - отсутствует. То же самое наблюдается и в идеальных газовых растворах. Реальные газовые растворы отличаются от идеальных существованием межмолекулярного (главным образом вандерваальсового) взаимодействия как между одноименными, так и разноименными молекулами. Таким образом, необходимость учета межмолекулярного взаимодействия между одноименными молекулами (ЕН и Е22) даже в случае равенства энергий этих взаимодействий обусловливает различие между неидеальными жидкими и газовыми растворами. В твердых растворах также существует принципиальная возможность протекания сольватационных процессов. Однако вследствие низкой подвижности молекул в этих растворах явления сольватации в них не поддаются количественному учету и обычно в теории растворов не рассматриваются. 2. Летучесть и активность. Методы определения. Способы стандартизации Выражения для расчета термодинамических свойств компонентов идеального раствора были выведены с использованием уравнения состояния Менделеева-Клапейрона: рІ/ = пКТ. По-

Глава VIII. УПІ. Химическое Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах Глава растворах

137 137

следнее справедливо только для идеальных систем. Поэтому такой прием не может быть применен для определения термодинамических свойств компонентов реальных (неидеальных) растворов. Задача расчета этих свойств может быть решена двумя способами. Можно вывести новые выражения для термодинамических свойств путем использования уравнений состояния реальных систем. Примером таких уравнений для газов являются уравнения Ванд-дер-Ваальса:

р +70;)(У - В) = КТ;

(утпь)

(1 р + _ ( 1/ - В) = кт Ту,

(упп)

Бертло:

и другие*. В этих уравнениях постоянная а характеризует интенсивность сил притяжения между молекулами, величина В обусловлена отталкиванием молекул на малых расстояниях. В разных уравнениях величины а и В имеют разные значения. Широкое распространение имеет уравнение состояния реального газа, предложенное в 1901 г. Камерлинг-Оннес (вириальное уравнение состояния):

ру=1+ КТ

В

2(п+ У

В

Т

3( )+...

1/2

(утпв)

Коэффициенты В2 (Т), В3(7) называют соответственно вторым, третьим и т. д. вириальными коэффициентами. Их значения находят из опытных данных или рассчитывают теоретически методами статистической термодинамики (см. ниже), которая дает им ясную теоретическую интерпретацию. Оказывается, что второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты отражают отклонение от свойств идеального газа, обусловленное наличием двойных, тройных и т. д. столкновений молекул. Выражая из уравнений состояния молярный объем Укак функцию от р и Т, можно получить уравнения для термодинамических свойств компонентов. Так, для идеального газа, используя уравнение Менделеева-Клапейрона, получим выражение для молярного объема: І/ = КТ/р. Подставив это выражение в урав* Для жидкостей к настоящему времени надежных уравнений состо* яния не имеется.

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

138 138

нение (111.21): дЄ/др = У и проинтегрировав его в пределах от р до рО.. С;

р

КТ І до = І _ар,

Со

о р

ПОЛУЧИМ УраВНЄНИЯ ДЛЯ ЭНЄрГИІ/І ГиббСа ОДНОГО МОЛЯ ИДЄаЛЬНОГО ГаЗаІ

ГДЄ ў

_

6:60 +кт1пірд=00 +12Т1п5, р

(уптэ)

ОТНОСИТЄЛЬНОЄ ДаВЛЄНиЄ. ДЛЯ рЄаЛЬНОГО ГаЗа ТаКОЙ ПрИЄМ,

основанный на использовании уравнений (УПІ.6) или (УПІ.7), дает чрезвычайно громоздкие выражения, пользование которыми неудобно. Помимо этого, следует отметить, что уравнения состояния реального газа типа (УПІ.6) или (УІІІ.7) недостаточно точны. Поэтому и значения термодинамических функций, вычисленные с использованием Этих уравнений, не будут обладать необходимой точностью. В 1901 г. американский ученый Льюис предложил другой, более удобный, способ расчета термодинамических функций реальных газов. Метод Льюиса оказался применим к реальным газам в чистом виде и к отдельным компонентам как газовых, так и жидких неидеальных растворов. Согласно предложению Льюиса, выражения для термодинамических функций компонентов в реальном растворе остаются в том же виде, как и в случае идеальных растворов, но вместо концентраций (парциальных давлений) компонентов в них подставляются новые величины, являющиеся функциями концентраций или парциальных давлений. Эти функции называются активностью или летучестью (фугитивностью). Таким образом, в методе Льюиса центр тяжести в решении задачи расчета термодинамических свойств перенесен на определение активности и летучести. Последние, как будет показано ниже, можно рассчитать из опытных данных. 2. 1. Летучесть (фугитивность) Летучестью (фугитивностью) индивидуального реального газа

называется такая функция (і) от давления, которую следует подставить вместо давления в выражения термодинамических свойств

Глава VIII. УПІ. Химическое Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах Глава растворах

139 139

идеального газа, чтобы получить численные значения термодинамических свойств реального газа. Для компонентов смеси реальных газов, фугитивность (Д) является функцией парциального давления (р,). Если Энергии Гиббса одного моля идеального газа в чистом виде равна (УІІІ.9):

вид =00 +кттпї5, ТО ДЛЯ рЄаЛЬНОГО ГаЗаІ

Єр=с°+1єт1пї,

(уппо)

где / - относительная фугитивность - есть отношение фугитивности газа при давлении р к фугитивности при стандартном дав-

лении рО(/О):

ї -Іт' таким ОбраЗОМ, Относительная фУГИТиВНОСТЬ ЯВЛЯЄТСЯ Вели-

чиной безразмерной. Фугитивность зависит от давления, темпе-

ратуры и химической индивидуальности газа. За начало отсчета фугитивности принимается стандартное состояние газа, т. е. его

состояние в чистом виде при ў = І, если газ обладает свойствами идеального газа. В этом состоянии абсолютное давление и абсолютная фугитивность равны друг другу: ҐО =р0 =1,0133.10_5Па = Іат.

(УППІ)

Если ҐО выражают в атмосферах, то относительная фугитивность численно равна абсолютной фугитивности:

ї =/-

Взаимосвязь между фугитивностью и давлением выражается

уравнением:

і = ур ,

(уши)

где у- коэффициент фугитивности (летучести) - величина безразмерная. Следует отметить, что из выражения (УІІІ.І2) не следует, что фугитивность прямо пропорциональна давлению. Вся сложность определения фугитивности (летучести) состоит в установлении явного вида функции у= (р (р). Согласно выражению

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

140 140

(УІІІ.І2) в стандартном состоянии газа 1” О =у° . ро и тогда с учетом условия (УПП 1):

при

ро =1 70 = 1.

У(\/ІІІ.13)

Напомним еще раз, что стандартное состояние реального газа _ это гипотетическое состояние при р = 1 ат, в котором реальный газ обладает свойствами идеального. Поэтому в действительности при р = Іат коэффициент летучести реального газа у: 1. При р _э О свойства реального газа приближаются к свойствам идеального, в связи с чем при бесконечно малом давлении р*:

1іт/=у* .р* и у* =11ту=1. р-›0

р-›0

р

~ « идемьны"

р

Р

,

О

рЄНЛЬНЫИ

А

у

Рис. 18. Графический метод расчета

ФУГИТИВНОСТИІ

АС - изотерма идеального газа;

(уши)

Летучесть (фугитивность) и коэффициент летучести можно определить из кривой р = (р (У) (изотермы) реального газа (рис. 18). С этой Целью применяют различные графические и аналитические методы, с которыми можно с. ознакомиться в специальнои литературе [3, 101. Рассмотрим наиболее прОСТОЙиЗ НИХ.

На рис. 18 АВ и АС - соот-

Ветенно изжрмы расшире-

АВ - изотерма реального газа

ния реального и идеального

газа. Из выражения (111.21) следует, что для реального газа:

для идеального газа:

сЮр = Ура'р; '

(УІІПЅ)

аЮид = Уидеір.

(УІІІ.16)

Подставим в (УІІНЅ) выражение Ср из (УППО) и проинтегрируем в пределах, соответствующих бесконечно малому давлению р* и конечному давлению, равному р (соответственно Г* и 19:

І

_

р

І (46,2 + тиц): ІІ/рар,

Ґ

р*

(уши)

равновесие вв неидеальных неидеальных растворах растворах Глава Глава VIII. УПІ. Химическое Химическое равновесие

КТІп ІІ* =

141 141

р

[Урдр

рр

Аналогичные операции произведем с уравнениями (УІП. 16) и (УІП.9): Р

Р

р*

р*

І с1(6,9д +КТІп Бад) = І Уидсір;

Р КТІп рыі, = І Уидсір. рид

Интегралы

(УІІІ.18)

р*

Р

ІІ/сір в уравнениях (УПІ.І7) и (УІІІ.18) можно

Р

определить как площади под кривыми АС и АВ. Обозначим:

Р р ІурдР=Ѕ1д ІуиддР=Ѕ2р* р* Если вычесть из уравнения (УІІІ.17) уравнение (УІІІ.18), полуЧим:

кпп Ґ р =$1-Ѕ2. р *

Поскольку І/р: у, а при р -› О р' = /*, имеем: (УІІІ.19) КТІпу=ЅІ -Ѕ2, где ЅІ - Ѕ2 - заштрихованная площадь между кривыми АС и АВ на рис. 18. Рассмотренный способ определения раскрывает физический смысл коэффициента фугитивности. Величину 127111 уможно рассматривать как разность между работами расширения одного моля реального и идеального газа. Иначе говоря, КТІпу есть работа против сил межмолекулярного взаимодействия, совершаемая при превращении одного моля идеального газа в реальный.

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

142 142

Для определения коэффициентов летучести обычно на практике применяют приближенный метод, предложенный в 1935 г. Ньютоном, который называется методом соответственных состояний. Согласно этому методу, если вместо р, І/и Тиспользовать приведенные параметры*:

Т 1/ л=і,т=_ ио=_, ркр

Ткр

І/кр

(у111.20)

то состояние любого реального газа независимо от его химической природы можно выразить единым обобщенным уравнением:

<р(п,т,е) = 0.

(у111.21)

Используя данный метод, Ньютон на обширном экспериментальном материале показал, что для различных газов при одинаковых приведенных давлениях (7:) и температурах (т) коэффициенты летучести (фугитивности) будут практически одинаковы, т. е. уесть однозначная функция п и г.

У = Ч/(Лї, т)-

Значения приведенных параметров сведены в таблицы и графики [2, 3], которые позволяют легко определить коэффициенты летучести (фугитивности) индивидуальных веществ в газообразном состоянии при различных значениях л и т. С помощью метода приведенных состояний можно определить коэффициент летучести (фугитивности) не только индивидуального газа, но и компонента в смеси газов. Опыт показывает, что в достаточно широком интервале давлений (от О до нескольких сот атмосфер) общий объем смеси газов Уподчиняется закону аддитивности: У = ХхіІ/і, (УІІІ.22) где х, мольная доля компонента, а У, - мольный объем компонента в чистом виде. Используя уравнение (УІІІ.22), можно сформулировать следующее правило: при постоянной температуре Т коэффициент летучести (фугитивности) компонента в смеси реальных газов равен коэффициенту летучести (фугитивности) этого компонента в чистом виде при давлении, равном общему давлению в смеси газов. Это правило вытекает из общего соотношения: * В выражениях (УІІІ.20) индекс «кр» означает принадлежность соответствующих величин к критическому состоянию.

Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах растворах Глава Глава VIII. УПІ. Химическое _ 0 _ л _ хі/і _ Уірт

143 143

(УПІ'Ю)

где [1.- - летучесть і-го компонента газовой смеси; [1.0 - летучесть і-го компонента в чистом виде при давлении, равном общему давлению в системе; х, - мольная доля газового компонента; р, - парциальное давление. Для компонента, взятого в чистом виде, имеем:

ЛО = тїробщ,

(у1п.24)

ГДЄ У? _ КОЭффИЦИЄІ-ІТ ЛЄІ УЧЄСТИ КОМПОНЄНТЗ В ЧИСТОМ ВИДЄ При

давлении равном робщ. После подстановки (УПІ.24) в (УІІІ.23) получаем: о хіУі Робщ = УіРп откуда следует, что о

уі:уіэт'К'

__

х1р06щ_р1

2.2. Активность

Активностью называют такую функцию концентрации компонента в неидеальном (реальном) растворе (а), которую следует подставить вместо концентрации в уравнения для термодинамических свойств компонента в идеальном растворе, чтобы с помошью этих уравнений можно было вычислить термодинамические свойства компонента в реальном (неидеальном) растворе. Понятие «активность» обычно используют при рассмотрении жидких растворов. Однако его можно употреблять и при изучении газовых растворов. В последнем случае фугитивность можно рассматривать как синоним активности. Если в идеальном растворе химический потенциал і-го компонента согласно (ІУ.47): ці

ид

=ц$ +КТІпхі=ц? +КТІпс1-ІЦ? +КТІпті, х

с

т

ТО В НЄИДЄЗЛЬНОМ раСТВОрЄ В СООТВЄТСТВИИ С ВЬІШЄПрИВЄДЄННЬІМ ОПрЄДЄЛЄНІ/ІЄМ ЗКТИВНОСТИІ

І

О

неид

0 0 _ ___ _ -ці +КТ1пах -ці +КТІпаС_|.1і +КТІпат,(\/ІІІ_25) х

с

т

ЗДЄСЬ ВЄЛИЧИНЗ ах НаЗЬІВаЄТСЯ раЦИОНаЛЬНОЙ аКТИВІ-ІОСТЬЮ, ОС _ И ат ПраКТИЧЄСКІ/ІЄ ЗКТИВНОСТИ. ПРИНЯТО СЧИТЗТЬ, ЧТО ах '_ ВЄ-

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

144 144

личина безразмерная, ас и ат имеют размерности с и т. Однако при строгом рассмотрении следует считать величину а при любом способе выражения концентрации величиной безразмерной, так же как и величину концентраций, стоящих под знаком Іп в уравнении для химического потенциала [см., например, уравне~ ние (У.18)]. Это обусловлено тем, что все указанные величины следует считать относительными: ~

х.

С-

т1.~_1.~_1.

~

Сі-__-›'”і-__“› хі==-__› 0 0 О х

с

а _Х. ~

а _С. ~

ах"_її*ас'_

т

ах

а

_т

(›*а”1"

ад

0 ”

ат

0111126)

где хіо = 1, 01.0 = 1моль/л, тіО =1 моль/ 1000 растворителя; (13,612 И (1,91 _ ЗНаЧЄІ-ІИЯ ЗКТИВНОСТИ В СТЗНДарТІ-ІЫХ СОСТОЯНИЯХ.

Величина а, стоящая в числителе выражений (УПІ.26), называется абсолютной активностью. Если величина относительной активности определяется из уравнения (УІІІ.25) как:

д=іізе а0

кт

,

ТО ВЄЛИЧИНЗ абСОЛЮТНОИ аКТИВНОСТИ ОПрЄДЄЛЯЄТСЯ ВЬІраЖЄНИЄМІ

а =Є

+Ні

И.

ОбЫЧІ-ІО В ТЄрМОДИНЗМИЧЄСКИХ раСЧЄТаХ ПОЛЬЗУІОТСЯ ЗНЗЧЄНИЯМИ ОТНОСИТЄЛЬНОЙ аКТИВНОСТИ. За НаЧаЛО ОТСЧЄТа ОТНОСИТЄЛЬНОЙ ЗКТИВНОСТИ ТаК ЖЄ, Как И За НаЧаЛО ОТСЧЄТЗ ХИМИЧЄСКОГО ПОТЄНЦИаЛа (СМ. ВЬІШЄ), ПрИНИМаЮТ СТаНДарТІ-ІОЄ СОСТОЯНИЄ КОМПОНЄНТОВ В раСТВОрЄ. ОНО ОДНО И ТОЖЄ Как В ИДЄаЛЫ-ІОМ, ТаК И В НЄИДЄ-

о

о

о

альном растворе. Поэтому діх #іс и Ціт в уравнениях (ІУ.47) и (УІІІ.25) соответственно одни и те же. В то же время:

о о о Ніх 7* Ніс 9* дітРациональная активность отсчитывается от первого стандарт-

ного состояния: при х, = І а: = 1 (вещество в чистом виде).

Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах растворах Глава Глава VIII. УПІ. Химическое

145 145

Практическая активность отсчитывается от второго стандартного состояния (одномолярный или одномоляльный раствор, обладающий свойствами предельно разбавленного раствора):

при

С? =1

(1%

=1; при тІЁ) =1

аяї

=1.

(УІІІ.27)

Поскольку знаменатели в выражениях (\/ІІІ.26) равны единице, можно считать, что:

аХ =ах; ас =ас; ат =ат. Активность связана с концентрацией компонента соотношениями: ах =ухх; аС = усе; ат =утт, (УІІІ.28) где ух, ус и ут коэффициенты активности, являющиеся величинами безразмерными. С помощью уравнений (УПІ.25) и (УІІІ.28) легко получить выражения, поясняющие физический смысл коэффициента активности. После подстановки (УІІІ.28) в (УІІІ.25) и элементарных преобразований получаем:

Но согласно (ІУ.47) дінеид = На + КТІП х; + КТІПУХ112: +12Т1пхі = ріид. Поэтому:

и,-неид -иіид = КТІПУХ,

Таким образом, величина КТ Іп у х равна работе, затраченной на перенос одного моля і-го компонента из идеального раствора в неидеальный. Эта работа затрачена на создание сольватных оболочек и реструктуризацию жидкой фазы, происходящих при образовании неидеального раствора. Из (УПІ.28) и (УПІ.27) вытекает, что в стандартном состоянии значения коэффициентов активности равны единице: Следует иметь в виду, что условие (УІІІ.29) относится к гипотетическому состоянию, в котором реальный раствор обладает свойствами идеального (точнее бесконечно разбавленного) раствора. В действительности при т2 = І и с2 = 1 в неидеальном растворе 72,” #1 и 720 і 1, поэтому и активности а2ти а2с не будут равны единице. Для того чтобы коэффициент активности

Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика Часть термодинамика

146 146

растворенного вещества в неидеальном растворе приблизился к единице, его надо сильно разбавить. Тогда:

1іту2 -_~= уЗ = 1. т2-›0 с2

(утпзо)

-›0

При этом активность а2 будет бесконечно малой величиной. Понятие «активность» можно использовать при изучении как жидких, так и газовых растворов. Однако обычно данное понятие относят к жидким растворам. В этом случае, если компоненты раствора в чистом виде являются жидкостями и не относятся к классу электролитов, определение активности и коэффициентов активности растворителя и растворенного вещества производят относительно первого стандартного состояния. Иначе говоря, в данном случае используют, так называемую, симметричную систему выбора стандартных состояний. Если растворитель в чистом виде является жидкостью, а растворенное вещество - твердым телом или газом, то при определении активности применяют несимметричную систему выбора стандартных состояний: состояние растворителя определяют относительно первого, а состояние растворенного вещества относительно второго стандартного состояния. Такая же система выбора стандартных состояний применяется, если растворенное вещество является электролитом. Следует подчеркнуть, что в выражениях (УІІІ.28) коэффициенты активности являются сложными функциями концентраций компонентов раствора. К настоящему времени не имеется достаточно надежных теоретически обоснованных уравнений, позволяющих произвести определение коэффициентов активности компонентов в жидких растворах с высокой точностью. Это обусловлено трудностями в создании общей теории жидкого состояния. Однако существует ряд теоретических разработок, позволяющих рассчитать значения коэффициентов активности компонентов растворов определенных типов. В качестве примера можно привести теорию регулярных растворов Гильдебранта [13], пригодную для определения коэффициентов активности неэлектролитов. Расчеты возможны лишь для растворов, в которых молекулы растворителя и растворенного вещества имеют близкие размеры и отличаются друг от друга не более чем 2-3 раза. Для таких растворов можно считать, что изменение энтропии при

Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах растворах Глава Глава VIII. УПІ. Химическое

147 147

растворении будет иметь ту же величину, что и в случае идеаль-

ного раствора: АЅРШЬН = АЅид. Поэтому отклонение от идеальности в данном случае будет обусловлено только энергетическим фактором. ОТСЮЦЗ КТ 111 'У : Цреальн _ Цид '__ Нреальн _ Нид › ГДЄ Нреальн И Нид _ ПарЦИаЛЬНЬІЄ МОЛЬНЫЄ ЭНТЗЛЬПИИ КОМПОНЄНТЗ В рЄаЛЬ-

ном и идеальном растворе. Гильдебрантом и Вудом показано, что разность данных величин определяется энергией взаимодействия молекул растворителя (ЕІ І) и растворенного вещества (Е22), называемыми энергиями когезии. Последние определяются по теплотам испарения компонентов, взятых в чистом виде. Исходя из развитых представлений, выведено следующее уравнение:

кт1пу,=иі(бі-б$)2,

где Ні

(утпз1)

мольный объем растворенного вещества, 6,. и 65 параметры растворимости соответственно растворенного вешества и растворителя. Последние вычисляют по теплоте испарения и мольному объему компонента: -

б:

АІіисп

_ и

КТкип

І/ 2

.

Расчет коэффициента активности в рассмотренной теории основан на предположении, что взаимодействие как между одноименными (ЕП), так И разноименными молекулами обусловлено только силами Ван-дер-Ваальса. Расчеты коэффициентов активности электролитов производят на основе теорий, в которых предполагается, что отклонение от идеальности в основном обусловлено кулоновским взаимодействием ионов. Обычно для этой цели прибегают к уравнениям теории Дебая-Хюкеля, разработанной исходя из положений электростатики и статистики Больцмана (см. ниже). Предполагается, что в растворе сильного электролита ионы располагаются, образуя квазикристаллическую решетку, при этом каждый произвольно взятый ион оказывается окруженным преимущественно ионами противоположного знака, образующими ионную атмосферу. Работа, совершаемая при образовании ионной атмосферы (работа заряжения), связана с коэффициентом активности и равна величине:

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновееная термодинамика

148 148

где И/З

-

КТІпу= ,ыреальм _ дид = И/3 , (УІІІ.32) работа заряжения (создания ионной атмосферы) в рас-

четена 1 моль.

Преобразование выражения (УІІІ.32) приводит для разбавленных растворов (с < 0,001моль/л) к следующему уравнению:

1% у± = ч),509 г+ г-Л ,

(утпзз)

где у± - средний ионный коэффициент активности электролита.

Для бинарного электролита 'у+ = 1 /'у+ ~ у_ ; д и (_

-

соответ-

СТВЄННО ЗарЯДЫ КаТИОНа И аНИОНЕІ; 1 = % 26,.21-2 _ ИОННЕІЯ Сила ра-

створа. В выражениях для коэффициентов активности электролитов в растворах более высокой концентрации содержатся члены, учитывающие размеры ионов и их сольватацию [6, 10, 131. Приведенные примеры уравнений для расчетов коэффициентов активностей вытекают из нетермодинамических теорий межчастичных взаимодействий, которые в рамках настоящего пособия не рассматриваются. Однако существуют способы определения коэффициентов активности, по опытным данным, базирующиеся на уравнениях термодинамики. Надо сказать, что деление методов на теоретические и экспериментальные весьма условно, так как и те, и другие базируются на опытных данных. Различие лишь в том, что в первом случае в расчетах используют табличные характеристики индивидуальных веществ, а во втором _ свойства растворов, определяемые непосредственно экспериментом. Среди экспериментальных методов наиболее распространены метод определения активностей по давлению насыщенного пара компонента над раствором (по закону Рауля), по понижению температуры замерзания или повышению температуры кипения раствора, по растворимости компонентов, по измерению ЭДС гальванических элементов без переноса ионов [6, 14]. Все эти методы можно разделить на прямые, дающие возможность произвести определение активности компонентов непосредственно по свойствам раствора, и косвенные - позволяющие вычислить коэффициент активности одного компонента по известному коэффициенту активности другого, найденного прямым методом. Не имея возможности подробно рассмотреть все названные методы, остановимся на примере определения коэффициента активности по закону Рауля.

Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах растворах Глава Глава VIII. УПІ. Химическое

149 149

Для неидеального (реального) раствора уравнение закона Рауля записывается следующим образом:

Б,- = 5,9 11,.,

(ущз4)

уі = -д-дд'_.

(ущзз)

где а, = ух -хдж (а, _ активность, уХ _ рациональный коэффициент активности). Отсюда

рі хі,ж

При положительном отклонении, когда ўдреальн> ўдид , у, > І,

при отрицательном отклонении ўдреальн< ддт, у, < 1. В соответствии с уравнением (УІІІЗЅ) для определения коэф_ фициента активности необходимо знать давление насыщенного пара над компонентом взятом в чистом виде (до), концентрацию і-го компонента в жидком растворе (хдж) и парциальное давление компонента в насыщенном паре (ўі). Данные по р,.0 обычно можно найти в справочниках [2, 5], концентрация (хдж) задается при приготовлении раствора, парциальное давление насыщенного пара компонента рассчитывают, зная его концентрацию в конденсате (хм), полученном из насыщенного пара, и общее давление насыщенного пара при заданной температуре (робщ). По закону Дальтона: ўі =хі,п 'робщ-

(УІПЗб)

Для двухкомпонентной системы: Боди, = ў] + 52. В ряде случаев один из компонентов раствора (обычно это растворенное вещество) является слабо летучим (например, глицерин в системе глицерин - вода). Тогда 232 << 171 и ўодщ 2 ў] , определить ў2 непосредственным измерением с достаточно высокой точностью здесь оказывается затруднительно. Определение у2 можно произвести по известным значениям у, косвенным методом, используя второе уравнение Гиббса-Дюгема (ІУ.І9). Запищем это уравнение в следующем виде:

ад, = -Ё-ад. 2

(ущ37)

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

150 150

Здесь Ё] И Ё2 - химические потенциалы, соответственно растворителя ,11, и растворенного вещества 112:

11, =112х + кТт (1,1, 112 =11(2>,Х + кТ1пах2.

0111138)

После подстановки (У111.38) в (У111.37) и взятия интеграла получаем: 02

1 (111111,,2 = _ 1 їшп (1,1. ах'

а 2 =1

ах] =0 х2

(у111.39)

Учитывая, что при х2 = 1 а2 = 1 и при хІ = О а1= у - хІ = О,

получаем:

ах!

111022 =_ 1 _(11110,

0111140)

а,= =О х2

Интеграл, стоящий в правой части уравнения (У111.40) вычислить невозможно, поскольку 111 ах,=0 = 111 0 = -<×›. В связи с Этим уравнение (УІІІ.39) целесообразно преобразовать к следую= у] -хІ и учтя, что аіхІ = - с1х2, щему виду. Выразив ах2 =у2- х2 , получим: ю1а'11172 =-1]*--с1111у1 7221 11 х2

(УІІІ.41)

Окончательно имеем: УІ

111 у2 =-1 їа 111 у, . 11 хї

(у111.42›

Правая часть уравнения (У111.42) интегрируется графическим методом, если известна серия опытных значений у] и определяется по заштрихованной площади под кривой в координатах х,/х2 _ 111 у] (рис. 19): 111 у2 = -Ѕ. (У111.43) Значение 111 7*, знание которого необходимо для определения площади Ѕ, находят путем графической экстраполяции кривой на рис. 19 на пересечение с осью абсцисс. Заметим, что при этом получают величину и* , отличную от нуля. В настоящее время величину Ѕ на рис.19 определяют методом численного интегрирования с применением компьютерной техники.

Глава VIII. УПІ. Химическое Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах Глава растворах

Таким образом, в методе, основанном на законе Рауля,

ї 1 ' ,2

коэффициенты активности

у 1/

обоих компонентов определяются относительно первого стандартного состояния (сим_ метричная система). Косвенный метод расчета может быть использован и во всех остальных экспериментаЛЬНЬІХ Способах НИЯ

активностей.

Определе.. При

ЭТОМ

151 151

тд*

тм,

РИС. 19. ОПРЄДЄЛЄНИЄ КОЭффІ/ІЦИЄНТЗ аКТИВНОСТИ 72 ГрафИЧЄСКІ/ІМ МЄТОДОМ

пределы интегрирования уравнения (УІІ 1.42) могут устанавливаться с учетом возможности определения активностей как относительно первого, так и второго стандартного состояния. Значения коэффициентов активности неэлектролитов и электролитов в различных растворителях сведены в таблицы [3, 5, 9, 101. В случае необходимости можно произвести пересчет активности и, соответственно, коэффициента активности от одного стандартного состояния К дрУГОМу. Так, для разбавленных растворов, когда т2 << 1000/М,,

_ х2 _

(1,2

тг

1000

"В +_'_ МІ

2 0,001М1п12,.

< УІІІ.44 >

= 0,001М1ат2,

где х2 _ мольная доля растворенного вещества, т2 - моляльность раствора, М, - молярная масса растворителя. Используя уравнение (УІІІ.28) и соотношения между х, т и с, можно получить следующее уравнение:

у2х = ут(1 + о,оо1М,т,)=у2с [р _ о,оо1с(М2 - МІ )]р;1, (УІІІ.45) где р _ плотность раствора, М2 - молярная масса растворенного вещества, рІ _ плотность растворителя. Вывод уравнения (УІІІ.45) приведен в [11].

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

152 152

3. Расчет равновесного состава реакционной смеси в неидеальных растворах З. 7. Газофазные реакции

Из определений фугитивности (летучести) и активности, рассмотренных в предыдущем разделе, следует, что уравнения, выражающие условия равновесия и самопроизвольного протекания химических реакций в неидеальных растворах, сохраняют тот же вид, что и в идеальных. При этом вместо концентраций в них стоят летучести или активности реагентов.

Так, для газофазной реакции ИА.г + 15/12г = УЗАЗг + У4А4г иМЄЄМ: _У

_У

Ґ 3/ 4

_у. к? =1<12І =:ї___:'-= 17/11;

(упив)

ҐІІІ22

Аа = -ктт кў + кпп П/,УІ',

(упІ.47›

где /1-- летучесть реагента в момент равновесия, 1",- _ летучесть реагента в начальный момент (момент смешения). Величина конС'ҐЗНТЬІ раВНОВЄСІ/ІЯ К? ОТНОСИТСЯ К СТаНДарТї-ІОМУ СОСТОЯНИЮ Газа.

Поэтому

к о =1<~о =е І

р

_

О

О

2111. 11,.

КТ

.

(утп.48)

Другими словами, значение стандартной константы равновеСИЯ

ОДНО

И

ТО

ЖЄ

Как ДЛЯ

ИДЄЗЛЬНЬІХ,

Так

И

ДЛЯ

НЄИДЄЗЛЬНЬІХ

газовых растворов. Оно может быть рассчитано путем интегрирования уравнения изобары методами, рассмотренными выше

(метод Темкина-Шварцмана, по приведенным Энергиям Гиббса, по константам равновесия реакций образования реагентов и т.

п.). Учитывая, что /, = 'уІ-ўі, термодинамический закон действующих масс для смеси реальных газов можно записать следующим образом:

Глава VIII. УПІ. Химическое Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах Глава растворах

153 153

к,0 ____ ку кр, и

У.

1771уі

(упІ.49) ~

Где Ку =П7і', Кр =ПріІ =Е_;Ху_'(робщ)Ау~

"і

Величина стандартной термодинамической константы равноО

весия К?- (или К »15) не зависит от общего и парциальных давлений компонентов равновесной газовой смеси, поскольку она отнесена к фиксированному стандартному состоянию. В то же время величины КР и Ку будут зависеть от давления, так как 'Уі = Ф(Рі) ~ Расчет химического равновесия в смеси реальных газов рассмотрим на разобранном выше примере реакции:

2со+о2=2со2. Если эта реакция протекает в реальной газовойсмеси, то исходя из уравнений (УІІІ.49), взаимосвязь между начальным и равновесным составом системы можно выразить следующим образом:

1

р

КО _: КО =

72

СО:

ўёо-ўог

_

(п

С02

+ &)2 (пСо + п02 + пСо: - ё)

(псо _дў (по: _ё)

.

( общ) ,(уШ.50› -І

ў

где пі - число молей і-го компонента в момент смешения; ё_ число пробегов, совершенных при переходе из начального состояния в равновесное, 'ў- коэффициент летучести реагента в момент равновесия. Для расчета по уравнению (УІІІ.50) числа пробегов и затем равновесного состава газовой смеси необходимо знать величины коэффициентов летучести (ў ) реагентов в момент равновесия. Поскольку последние зависят от равновесных парциальных давлений компонентов - величин нам неизвестных, задача, на первый взгляд, представляется неразрешимой.

Однако в расч_етах, не требующих очень высокой точности, для нахождения 'Уі можно воспользоваться сформулированным ранее правилом Льюиса, которое позволяет вместо значений ўі ,

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

154 154

относящихся к состоянию равновесия, в уравнений (УІІІ.50) использовать значения у, компонентов в чистом виде, найденные Апо методу соответственных состояний при давлении, равном общему давлению газовой смеси робщ. В расчетах, требующих особо высокой точности, величину у, находят методом последовательных приближений, который позволяет вычислить коэффициенты летучести при парциальных давлениях компонентов, приближающихся к равновесным. Определение термодинамической возможности протекания реакции по уравнению изотермы (УПІ.47) не представляет особых трудностей, поскольку величина

П/ўі 2 ,Птуі Пууі 1 і рі относится к моменту смешения. Ее легко определить, зная наЧЭЛЬНЬІЄ ПарЦІ/ІЗЛЬНЫЄ ДаВЛЄНИЯ КОМПОНЄНТОВ (її) И, СООТВЄТ-

ственно, их коэффициенты летучести (фугитивности) (уі). ПосЛЄДНИЄ ОГІрЄДЄЛЯЮТСЯ МЄТОДОМ СООТВЄТСТВЄННЬІХ СОСТОЯНИЙ С ИСПОЛЬЗОВЭНИЄМ ПраВИЛа ЛЬЮИСЗ.

3.2. Жидкофазные реакции

Для реакции в жидких растворах в уравнения закона действующих масс и изотермы входят величины активностей реагентов. Если реакция протекает в растворе неэлектролитов, расчеты можно осуществить используя симметричную систему выбора стандартных состояний, когда концентрации всех реагентов выражаются по отношению к первому стандартному состоянию. В этом случае термодинамический закон действующих масс записывается следующим образом: _ У - У4 - Уз - У4 з у а Х 'а Х У Х 'У Х з .- 4 4 з 4 з _хз х4 : ___ Ко ах _У] _У2 _УІ _У2 _У2 _УІ а -а х у х -у х х 2 'х І 1 2 1 2

-_-1(

или [(2 Х

(УІІІ.51)

т'Кх'

Здесь величина КЗ Х

=КЗ _ термодинамическая константа

раВНОВЄСІ/ІЯ, ОПрЄДЄЛЄННаЯ ПО ОТНОШЄНИЮ К ПЄрВОМУ СТаНДарТНО-

Глава VIII. УПІ. Химическое Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах Глава растворах

155 155

Му СОСТОЯНИЮ. ОНЕІ ВЫЧИСЛЯЄТСЯ ПО ТЄрМИЧЄСКІ/ІМ ХараКТЄрІ/ІСТИКаМ

ЄаГЄІ-ІТОВІ А

.

і НО , ЅО

И ТЄМПЄ а

НЬІМ

ЯДаМ ТЄПЛОЄМКОС-

тей в жидком состоянии методами, рассмотренными в предыдущей главе.

Ху.

1<°а -'_ 1<°Х _- е

о.

1р1,х

КТ

_

ВЄЛИЧИНЗ ПОСТОЯННЗЯ, НЄ ЗЕІВИСЯЩЗЯ

от концентраций реагентов. Величина КХ (без индекса «0››) называется концентрационной константой. Она, как и величина Ку, зависит от концентраций реагентов, что обусловлено влиянием концентрации (хі) на коэффициенты активности ух. База данных по коэффициентам активности неэлектролитов _ органических веществ в водных и неводных растворах, имеющаяся в настоящее время, очень мала. Приближенные методы расчета коэффициента активности, основанные на теориях межчастичных взаимодействий, например, на теории регулярных растворов (см. выше) и др., не всегда дают достаточно надежный результат. Эти обстоятельства затрудняют расчеты Ку и, следовательно, равновесного состава реакционной смеси в жидкофазных реакциях. Следует отметить, что реакционная смесь является многокомпонентной системой, в которой коэффициенты активности каждого компонента будут функцией концентраций всех остальных компонентов. Накопление экспериментальных данных по коэффициентам активностей неэлектролитов во многокомпонентных жидких системах представляет собой чрезвычайно трудоемкую задачу, которая вряд ли будет решена в обозримом будущем. Несмотря на обширные теоретические исследования межмолекулярных взаимодействий в жидких растворах неэлектролитов [13], которые выходят за рамки феноменологической термодинамики и здесь не рассматриваются, можно констатировать, что до настоящего времени не разработано простых и надежных методов теоретического расчета коэффициентов активности компонентов во многокомпонентных системах. Поэтому при расчете равновесного состава жидкой реакционной смеси неэлектролитов приходится ограничиться лишь грубыми приближениями. Например, можно считать, что реакционная -

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

156 156

смесь является идеальным раствором, т. е. принять, что для каждого реагента удХ =І. Такое приближение приемлемо для простых реакций типа: Аж = Вж . К их числу относятся реакции изомеризации, альдокетонной перегруппировки, реакции кето-энольной таутомерии и другие [12]. В этих реакциях ввиду близости строения молекул исходных веществ и продуктов различие их коэффициентов активностей сравнительно мало, что позволяет принять указанные выше приближение. Расчет равновесного состава реакционной смеси для этого случая рассмотрен в главе УІІ. Нередко константу равновесия жидкофазной реакции приходится относить ко второму стандартному состоянию, используя несимметричную систему выбора стандартных состояний. Такой прием применяют к реакциям в растворах электролитов, или когда агрегатные состояния реагентов в чистом виде отличаются от агрегатного состояния раствора. В этом случае возникает необходимость дополнительно рассмотреть вопрос правомерности обычного выражения термодинамического закона действующих

масс через равновесные значения моляльности (Еі) и молярности (гїі) реагентов. С этой целью обратимся к термодинамически

строго обоснованному выражению 0 _ Ках _ Пхі4Уі Уі їх

(УІІІ.52)

и подставим в него вместо (її) величины Е, или її, помня что между ними существует следующее общеизвестное соотношение (ІУ.45): т

_--_-- = С

1000 + т

0,001М]

р-0,()()1С(М2 -МІ)

=

тМІ

1000 + тМІ

_

1

Произведя подстановку учтем, что рациональный (Ъ) и практические коэффициенты активности (ут и ус) связаны друг с другом выражением (УІІІ.45):

у2х =ут(1 + 0,001М,т,)=\(_,_С[р-0,001С(М2 __ М,)]р;'. В рЄЗУЛЬТаТЄ ПОДСТаІ-ІОВКИ ПОЛУЧЗЄМ ВЫраЖЄІ-ІИЄІ

Глава VIII. УПІ. Химическое Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах Глава растворах

' -_ _ ооо1М , '_ -(1+о,оо1м,т,.)`”І 2,1, = 1+о,оо1м,т,. ' . _ . . 0,001М 1 _ [р-о,оо1с,.(М2 -М,)]“1р,.“1 21.

. . . кВ, ~ =Пэг,."1-,У,; = [Гтў' . =1ТдУ1

157 157

у.

у.

(УІІІ.53) Элементарные преобразования уравнения (УПІЅЗ) приводят к следующим выражениям термодинамического закона действующих масс для неидеальных жидких растворов:

КЗ, = П (а т” = П (т, ж, )уі -[(0,001М1)^“] =

= ща и” __-МШМ' , Ау

рт

ото

где АУ - как всегда, термодинамическая сумма стехиометрических коэффициентов (сумма конечных минус сумма начальных); П (Ґ-ї-'Іс-'ўі )уі = Кэш ,

П (ат-,У = К° ~

о/ШЬЅ)

[0,001М,]А\› и [0,001М,/р,]Ау *_ коэффициенты для пересчета термодинамических констант равновесия; Кто и Кито от второго к первому стандартному состоянию (Ка,0 . Таким образом, вытекающая из уравнения (УІІІ.53) зависиУ'

У'

о

мость величин Пт,І и Псі' от равновесных концентрации реа-

гентов нивелируется наличием в уравнении термодинамического закона действующих масс выражений, отражающих аналогичную конЦентраЦионную зависимость практических коэффициентов активностей. Это обеспечивает возможность практического применения уравнения закона действующих масс для расчетов химического равновесия в неидеальных жидких растворах произвольных концентраций. Если реакция протекает в жидких растворах электролитов, то термодинамический закон действующих масс выражается следующим уравнением:

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

158 158

__! “С

КТ

к°=1<°=е а с

.

ас4'ас3

=_4__3= у 1/

1/

ус '703 4 1/

1/

521.53 3 3- 4у 1/

*

0111156) °

где 1(2=1<у-Кс Величина [(2 является термодинамической константой равновесия. Она может быть рассчитана по термическим характеристикам реагентов, отнесенным ко второму стандартному состоянию. Объем данных такого рода невелик. Так, в справочнике под редакцией В.П. Глушко [5] можно найти данные по энергиям Гиббса образования ряда электролитов в водных растворах. Величина Кс носит название концентрационной константы равновесия. Она является функцией концентраций электролитов в растворе, как и величина Ку

С

Для растворов электролитов разработаны модели строения растворов, которые позволяют с достаточной точностью рассчитать коэффициенты активности реагентов. Кроме того, для многих электролитов в справочной литературе можно найти экспериментальные значения коэффициентов активности [2, 5, 14]. Все это обеспечивает возможность расчета концентрационной КОНСТЗНТЬІ КС ПО ИЗВЄСТНОЙ ТЄрМОДИІ-ІЗМИЧЄСКОЙ КОНСТЗНТЄ [(2 И

тем самым позволяет определить равновесный состав реакционной смеси. Так, например, для реакции

А+ +13- = с

(Мн: + он* <-›ь1н4он)

сс 1<2 =_-_-›і-=1<,-__у:_.

ст св-

'УАУВ

удиув-

(у1п.57›

Прологарифмировав уравнение (УІІІ.57), получаем:

ІЁКЗ =181<с + нёўс 487,1, - 1878-.

0111158)

По теории Дебая-Хюккеля, для разбавленных растворов средний коэффициент активности иона в водном растворе при 298 К выражается предельным законом Дебая:

Глава VIII. УПІ. Химическое Химическое равновесие равновесие вв неидеальных неидеальных растворах Глава растворах

1% = -о, 509 - 1,217, 2 где 1 = ЕЁСіИі

-

159 159

(упІ.59)

ионная сила раствора (2,. _ заряд иона). Урав-

нение (УІІІ.59) применимо при І < 0,01. После подстановки (УІП.59) в (УПІ.58) и несложных преобразований получаем:

12,19, =1Ё1<2 + 0,509А22Л,

(ушво)

где Аг2 = 23,8 __2124 _ 2129 - термодинамическая сумма квадратов зарядов реагирующих частиц. В рассматриваемом случае А: = _2. Уравнение (УІП.60) изображается в координатах 18 КС - Л (рис. 20). Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1% КЗ. С помоЩью уравнения (УІІІ.60) и графика на рис. 20 можно определить концентрационные константы равновесия КС при различных значениях ионной силы, а по ним с помошью уравнений (УІІ.20) и (УІІ.2 1) рассчитать равновесный состав реакционной смеси, если известны начальные концентрации реагентов. Часто значения термодинамической константы равновесия [(2 неизвестны. В этом случае, используя уравнение (УІП.60) и график рис. 20, можно решить обратную задачу: рассчитать несколько КОНЦЄНТраЦІ/ІОННЬІХ КОНСТЗНТ КС ПО ОПЬІТНЬІМ ВЄЛИЧИНЗМ раВНО-

весных концентраций реагентов при разных значениях ионной силы и путем линейной Экстраполяции из графика рис. 20 определить термодинамическую ІЁКС константу [(2 по отрезку на

`\

оси ординат.

Для более концентрирован-

ных растворов (І > 0,01) можно воспользоваться более сложными уравнениями для коэффициента активности, отражающими 2~е и З-е приближения теории Дебая-Хюккеля, и получить соответству-

П Рис. 20. График функции 18 КС ( Л )

160 160

термодинамика Часть Часть I. І. Равновесная Равновесная термодинамика

ющие уравнения, связывающие 13 КС и 1% [(2 [14]. Благодаря этому расчет равновесия реакции в растворах Электролитов становится возможен в широком интервале изменения ионной силы. В заключение отметим, что величины концентрационных констант равновесия КР и К,с и Кс можно рассчитать по экспериментальным значениям равновесных парциальных давлении или равновесных концентраций реагентов. Поэтому их часто называют эмпирическими константами равновесия, подчеркивая тем СЗМЫМ ОТЛИЧИЄ ОТ ТЄрМОДИНаМИЧЄСКІ/ІХ КОНСТЗНТ КВ И КЗ , ОПрЄ-

деляемых из термических характеристик веществ в стандартных состояниях. Как отмечено выше, концентрационные константы Кр и КС (Кх) зависят от концентраций реагентов, в то время как термодинамические константы остаются величинами постоянными, что обусловлено отнесением последних к строго фиксированным стандартным состояниям системы.

'ЧАСТЬ ІІ°· Ч А С Т Ь II

·

ЭЛЕМЕНТЫ стАтистиЧЕскоЙ ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ тЕРМоДиНАМикИ ТЕРМОДИНАМИКИ

Глава ІХ. Определение термодинамических функций и расчет химического равновесия методами статистической термодинамики 1 . Прикладное и методологическое значение статистической термодинамики в физической химии Главной задачей химической термодинамики является расчет химического равновесия. Как отмечено в предыдущих главах, для решения этой задачи необходимо знать термодинамические константы равновесия. Последние можно рассчитать двумя методами: по термическим характеристикам (теплотам образования, энтропиям, теплоемкостям веществ) или по термодинамическим функциям, вычисленным из молекулярных параметров веществ (моментов инерции молекул, частот колебаний атомов и др.). Второй метод расчета обладает более высокой точностью. Это обусловлено тем, что молекулярные параметры можно рассчитать путем обработки спектральных данных, имеющих более низкую погрешность измерения, чем термические характеристики. Принципиально расчет термодинамических функций по молекулярным параметрам возможен для веществ в любом агрегатном состоянии. Однако в справочной литературе, как правило, приводят лишь данные для веществ в состоянии идеального газа. Это обусловлено тем, что вычисления термодинамических функций реальных газов, жидкостей и твердых тел сопряжено с большими трудностями, вызванными необходимостью учета межмолекулярных взаимодействий. Несмотря на ограничения, обусловленные применением рассматриваемых методов только к идеальным газам, они имеют очень большое значение. Как показано в предыдущей главе, для идеального и реально-

функций ии расчет расчет равновесия равновесия Глава Глава IX. ІХ. Определение Определение термодинамических термодинамических функций

163 163

ГО ГаЗОВ СТаНДарТНОЄ СОСТОЯНИЄ ОДНО И ТОЖЄ. ПОЭТОМУ СТаНДарТ0 0 НЫЄ КОНСТЗНТЬІ раВНОВЄСИЯ КР = К] , раССЧИТаННЬІЄ ПО ТЄрМОДИНЭМИЧЄСКИМ фУНКЦИЯМ ИДЄЗЛЬНОГО Газа, МОІ У'І бЬІТЬ ИСПОЛЬЗОВЗНЫ При раСЧЄ'ГЄ раВНОВЄСІ/ІЯ В СМЄСЯХ рЄаЛЬНЬІХ ГаЗОВ. ИСПОЛЬЗУЯ

Цикл Нернста, уравнения (УІ.27 и УІЗО), можно, зная КВ (Ку) газофазной реакции, определить константу равновесия реакции в жидкой фазе. Естественно, что в обоих названных случаях при расчете равновесного состава реальных газовых и жидких смесей используют, соответственно, летучести и активности. Поэтому возможности расчета равновесия на базе молекулярных параметров достаточно широки. Уравнения для расчета термодинамических функций веществ по молекулярным постоянным получают, используя положения статистической термодинамики. Кратко рассмотрим историю возникновения статистической термодинамики и ее основные положения. Во второй половине ХІХ в. работами Больцмана (Австрия) и Максвелла (Англия) был создан новый раздел теоретической физики - статистическая механика, в котором законы движения молекул рассматривались с позиций математической теории вероятности. На рубеже ХІХ и ХХ вв. американский физикохимик В. Гиббс применил положения статистической механики к описанию систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и сформулировал основные законы статистической термодинамики. В начале ХХ в. эти законы были скорректированы с учетом положений квантовой теории, в результате чего возник современный теоретический аппарат статистической термодинамики. Как и любая научная дисциплина, статистическая термодинамика непрерывно развивается по пути углубления ее основных теоретических положений и расширения областей применения к описанию различных систем. Законы статистической термодинамики имеют не только большое прикладное, но и общенаучное значение. Они позволяют дать наглядное истолкование физического смысла таких фундаментальных положений феноменологической термодинамики, как понятие энтропии, второй закон термодинамики и постулат Планка. Из основных положений молекулярно-кинетической теории и квантовой механики известно, что молекулы или другие частицы, из которых состоит термодинамическая система, имеют разную энергию. Вследствие обмена Энергией, происходящего

164 164

ІІ. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

при столкновении частиц, в системе поддерживается определенное распределение частиц по энергетическим уровням. Если существует распределение молекул по энергетическим уровням, то, как показывают статистическая термодинамика и квантовая механика, можно получить некий усредненный Энергетический уровень, соответствующий системе в целом. Системам, находящимся в разных состояниях, соответствуют разные энергетические уровни. Главная задача статистической термодинамики состоит в количественном описании распределения отдельных частиц или систем по их энергетическим уровням. Распределение частиц (молекул, атомов, элементарных частиц) по их энергетическим уровням рассматривается в статистиках Больцмана, Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака. Статистики Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака применяют к фотонному газу, электронному газу и веществам, обладающим низкотемпературной сверхтекучестью (например, жидкий гелий). Свойства иде-

ального газа в широком интервале температур описываются статистикой Больцмана, основные положения и уравнения которой будут рассмотрены ниже. Распределение систем по их энергетическим уровням рассматривается в статистике Гиббса. Следует отметить, что уравнения всех статистик: Больцмана, Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака, - вытекают как частные случаи из статистики Гиббса. 2. Макро- и микросостояния. Разновидности статистик.

Термодинамическая вероятность состояния системы Выводы всех основных уравнений статистической термодинамики базируются на использовании понятия «микросостояние системы». Состояние любой термодинамической системы может быть определено двумя способами. Состояние системы, характеризуемое с помощью макроскопических параметров: давления (р), объема (У), температуры (Т), концентрации компонентов (с), _

называется макросостоянием. Каждая молекула (или другая микроскопическая частица), движущаяся в трехмерном пространстве, имеет определенные координаты х, у и 2 и импульс Р = ти (т масса, и - скорость частицы). Импульс, являясь векторной величиной, может быть разложен на составляющие вдоль координат трехмерного пространства: Рх, Ру и Рг.

функций ии расчет расчет равновесия равновесия Глава Глава IX. ІХ. Определение Определение термодинамических термодинамических функций

165 165

ПОД МИКрОСОСТОЯНІ/ІЄМ СИСТЄМЫ СЛЄДУЄТ ПОНИМЗТЬ СОСТОЯНИЄ, ОПрЄДЄЛЯЄМОЄ КООрДИНаТаМИ И СОСТЗВЛЯЮЩИМИ ИМПУЛЬСОВ ВСЄХ ЧаСТИЦ, ИЗ КОТОрЬІХ СОСТОИ'Г СИСТЄМЄІ. Так, ДЛЯ СИСТЄМЬІ ИЗ ТрЄХ ЧЗСТИЦ ОДНОЕІТОМНОГО ИДЄЗЛЬНОГО Газа МИКРОСОСТОЯНИЄ ОПрЄДЄЛЯЄТСЯ НабОрОМ СЛЄДУЮЩИХ ВЄЛИЧИНІ

І-я частица хІ ,у1 ,21,

Рх] ,РуІ ,Р2]; 7

3-я частица х3›уз›23; Рхз * Руз ,РЕЗ' В приведенном примере каждая частица имеет только три степени свободы поступательного движения. Взаимодействие между частицами проявляется лишь в виде их столкновений друг с другом (межмолекулярное взаимодействие отсутствует). Системы подобного рода называются системами из слабо взаимодействующих частиц. К таким системам относится идеальный газ. Если отдельные частицы являются многоатомными молекулами, то число степеней свободы движения каждой частицы, как было показано в главе І, равно Зп, где п - число атомов в молекуле. Для определения микросостоя-ния одноатомного газа достаточно знать 6/\І переменных, где Н - число молекул. В разобранном примере ]\ї = 3 число переменных 18. Для определения микросостояния многоатомного газа необходимо знать 6›3п›]\І переменных, которые учитывают поступательное движение молекулы как единого целого и движения отдельных частей молекулы. В дальнейшем ограничимся рассмотрением лишь одноатомного идеальнго газа. Для математического описания такого газа удобно использовать пространство, состоящее из 6 координат: трех координат, фиксируюших положение атомов, и трех координат, фиксируюших их импульсы. Воображаемое пространство, образованное этими координатами частиц, называется фазовым пространством. Различают д-пространство и Г-пространство. Первое рассматривается в статистике Больцмана, которая пригодна для описания систем, состоящих из слабо взаимодействующих частиц - в частности, для идеального газа. Второе - рассматривается в статистике Гиббса. Таким образом, фазовое д - пространство идеального одноатомного газа имеет 6 координат, многоатомного идеального

166 166

ІІ. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

газа - 6 - Зп - координат. Каждая фигуративная точка в д пространстве соответствует положению одной частицы (молекулы или атома). Фазовое Г-пространство имеет для одноатомного газа 6]\І координат, где П - число молекул. Каждая фигуративная точка в таком многомерном пространстве определяет состояние системы, в которую входит А! молекул*. Это пространство рассматривается в статистике Гиббса. Как отмечено выше, статистика Гиббса представляет собою более общий, чем статистика Больцмана, способ описания состояния системы. Этот способ применим как к идеальным газам, так и к неидеальным системам любого агрегатного состояния. Однако воспользоваться уравнениями статистики Гиббса на практике для определения термодинамических функций реальных систем часто невозможно. Это обусловлено трудностями, возникающими при количественном описании межмолекулярных взаимодействий с помощью, так называемых, конфигурационных интегралов. Поэтому ниже будет рассмотрена лишь квантовая статистика Больцмана, в которой рассматривается движение молекул в д - пространстве. Статистики Гиббса, Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака подробно рассмотрены в специальной литературе [15]. В системе, находящейся в каком-то постоянном макросостоянии (т. е. при постоянных р, У, Ти С), молекулы за счет теплового движения непрерывно меняют свои местоположения и импульсы. В связи с этим можно полагать, что каждому макросостоянию соответствует бесконечно большое число микросостояний. Однако если фазовое пространство разделить на отдельные ячейки и допустить, что все молекулы, находящиеся в одной ячейке, имеют одинаковые усредненные значения координат и импульсов, то оказывается, что число микросостояний, соответствующих заданному макросостоянию, будет конечной величиной, изменяющейся с изменением макросостояния системы. Число микросостояний системы, соответствующее заданному макросостоянию, называется термодинамической вероятностью состояния системы. Следует различать классическую и квантовую статистики Больцмана. Последняя возникла в 1916 г. благодаря работам Бозе и Энштейна. В классической статистике объем ячейки фазового пространства - величина постоянная, абсолютное значение которой не указывается. В квантовой статистике Больцмана объем ячейки фазового пространства определяется * Соответственно для многоатомного газа 3п-61\І координат.

Глава IX. ІХ. Определение Определение термодинамических термодинамических функций Глава функций ии расчет расчет равновесия равновесия

167 167

ИСХОДЯ ИЗ ПРИНЦИПЗ НЄОПрЄДЄЛЄІ-ІНОСТИ ГЄЙЗЄНбЄрГа, СОГЛаСІ-ІО КОТОрОМУ Для ДВИЖЄНИЯ ЧаСТИЦЬІ ВДОЛЬ КООрДИНаТЬІ Х:

Ах - АРх 2 И, где Ах и АРх соответственно минимальные возможные по-

грешности определения координаты и импульса частицы. Напомним, что принцип неопределенности вытекает из постулатов о корпускулярно-волновой природе микрочастиц и вероятностном характере их движения. Из принципа неопределенности следует, что объем ячейки фазового д - пространства одноатомного идеального газа равен: 3 __ сг'1:-А›с-Ау~Аг-АР,С ~АРу 'АРЕ __ -їІ.

Для многоатомного идеального газа объем фазовой ячейки а'т:й3п, где п - число атомов в молекуле, Зп _ общее число степеней свободы движения молекулы, в которое входит поступательное, вращательное движение молекул, колебания атомных ядер. Таким образом, фазовое пространство позволяет описать не только поступательное, но и все другие виды движения молекул. Согласно принципу неопределенности, изменение местоположения и импульса частицы, движущейся в пределах одной ячейки фазового пространства, определить принципиально невозможно. Поэтому всем части~ цам, находящимся внутри одной ячейки фазового пространства, приписывается некое усредненное значение координат и импульсов. Выражение для расчета термодинамической вероятности проще всего получить исходя из основных постулатов классической статистики Больцмана. 1. Предположим, что частицы, из которых состоит система, различимы, т. е. каждой их них можно присвоить свой номер. 2. Распределение частиц (молекул) по ячейкам фазового пространства, характеризуемое известным числом частиц в каждой ячейке, образует макросостояние системы. 3. Перераспределение частиц (молекул) между ячейками фазового пространства при сохранении постоянного числа частиц в каждой ячейке образует новое микросостояние системы. 4. Перестановка молекул (частиц) внутри ячейки фазового пространства не дает нового микросостояния. 5. Все микросостояния системы равновероятны.

168 168

ІІ. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

Из приведенных постулатов вытекает, что термодинамическая вероятность состояния системы (РУ) определяется следующим выражением: И/ = ± . М, !]\/2 !А/3 !

(ІХ.1)

Здесь М - общее число частиц, из которых состоит система - соответственно числа частиц в первой, второй, М, М, МЗ третьей и т. д. ячейках фазового пространства. Произведение в знаменателе охватывает все ячейки фазового пространства. Выражение (ІХ.1) легче понять, если учесть, что термодинамическая вероятность И/системьт, состоящей из различимых частиц, равна общему числу перестановок всех П частиц (М), из которого надо исключить числа перестановок частиц в отдельных ячейках фазового пространства (М !). Строгий вывод выражения (ІХ.1) можно сделать, используя математический аппарат комбинаторной алгебры. Проиллюстрируем расчет И/на примере системы, состоящей из двух ячеек, в которых размещается 4 различимых частицы. Макро- и микросостояния, возможные для этой системы, приведены на следующей схеме, в которой ячейки изображены клет-

ками, а молекулы обозначены цифрами: І-е макросостояние

І 2 3 1 2

2-е макросостояние

4! _ И, __ 1 -4_!_

І 2 3 4

4

4

3

1 3 4

2

2 3

1

4

4,

И/ = _' = 1!3!

Допустим, что З-е макросостояние соответствует равномер-

ному распределению частиц по две в каждой ячейке. Расчет по

формуле (ІХ.1) показывает, что в этом случае термодинамическая вероятность будет максимальной, равной 6.

функций ии расчет расчет равновесия равновесия Глава Глава IX. ІХ. Определение Определение термодинамических термодинамических функций

169 169

3. Исходные положения квантовой статистики Больцмана

Квантовая статистика Больцмана дополняет постулаты классической статистики следующими положениями. 1. Каждая ячейка фазового пространства отождествляется с энергетическим уровнем молекулы. Причем возможный набор энергетических уровней (энергий молекулы) получают из решения уравнения Шредингера. Последнее позволяет определить не только энергию поступательного, но и других видов движения: вращательного, колебательного и движения электронов в молекуле. Таким образом, квантовая статистика значительно расширяет возможности описания свойств термодинамических систем, обеспечивая возможность учесть как поступательное, так и внутримолекулярные движения. Квантовая статистика, рассматривая распределение молекул по энергетическим уровням, ни в коей мере не отменяет основополагающих понятий о фазовом пространстве и о ячейках фазового пространства. 2. Из квантовой механики известно, что одной и той же вели-

чине энергии молекулы может соответствовать несколько собственных волновых функций ш, отражающих различные квантовые состояния молекулы. Например, одной и той же величине вращательной энергии Евр могут соответствовать 2./ + 1 волновых вращательных фУНКЦИй шар, т. е. (21 + 1) квантовых состояний, каждое из которых отличается от другого ориентацией оси вращения молекулы во внешнем электромагнитном поле (1 - вращательное квантовое число). Число квантовых состояний (волновых функций), соответствующее данному энергетическому состоянию молекулы (энергетическому уровню), называется статистическим весом энергетического уровня (или степенью вырождения). Обозначим статистический вес і-го энергетического уровня через 3,.. Если на і-м уровне находится одна молекула, она способна иметь 3,. квантовых состояний, иначе говоря, существует 3,. способов «размещения» молекулы на і-м уровне. Если же на этом уровне находятся две молекулы, нетрудно подсчитать, что число способов размещеНИЯ 2-Х МОЛЄКУЛ ПО 8,- КВаІ-ІТОВЫМ СОСТОЯНИЯМ бУДЄТ раВНО 81-2 .

Например, если 3,. = 3, то, обозначив молекулы номерами 1 и 2, можно показать, что получается 9 комбинаций размещения 2-х

П. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

170 170

молекул по 3-м квантовым состояниям на одном энергетическом уровне*:

1,2 _

_ _12-

__ _

_і

__2

__

_

__

Ы

_2

__1

__

:

__5

1

_1

__2

1

2

_

__2.

__

Ч/І

› 32 = 9

__1 Ч/п

,

Ч/ш

М МОЛЄКУЛ раЗМЄЩаЄТСЯ ПО 8,- КВаНТОВЬІМ СОСТОЯНИЯМ На УрОВНЄ С

энергией є, 31% способами. Каждое перераспределение молекул по квантовым состояниям на данном энергетическом уровне при сохранении их общего числа на этом уровне образует новое микросостояние системы. Поэтому для различимых частиц термодинамическая вероятность состояния системы в квантовой статистике будет определяться следующим уравнением: І/У:

“і

Ѕі

і.

-]\/! ,

(ІХ.2)

где Л - общее число молекул (частиц), М - число частиц на і-м энергетическом уровне, 3,. - статистический вес і-го уровня. Оператор «П» (греческая буква «пи» заглавное) обозначает произведение, взятое по всем энергетическим уровням. Формула (ІХ.2) может быть применена к описанию систем, состоящих из, так называемых, локализованных частиц, т. е. систем, частицы которых не совершают поступательного движения * Все строки относятся к одному и тому же энергетическому уровню, столбцы - соответствуют различным волновым функциям.

функций ии расчет расчет равновесия равновесия Глава Глава IX. ІХ. Определение Определение термодинамических термодинамических функций

171 171

и являются различимыми. Различие частиц в Этом случае, вопервых, определяется их принадлежностью к разным энергетическим уровням, и, во-вторых, оно обусловлено разными квантовыми состояниями частиц на одном и том же уровне. Более строгое применение основных положений квантовой механики к расчету термодинамической вероятности заставляет отказаться от представления о различимости частиц по отношению к перераспределениям между Энергетическими уровнями. В Этом случае термодинамическая вероятность рассчитывается по следующему уравнению:

и/=П

“і Ѕі

мг

,

(ІХ.3)

Уравнение (ІХ.3) учитывает различимость частиц только по отношению к перестановкам между разными квантовыми состояниями на одном и том же Энергетическом уровне. Уравнение (ІХ.3) применяется к системам из делокализованных частиц, способных совершать все виды движения: поступательное, вращательное, колебательное и движение электронов. Как будет показано ниже, преобразование этого уравнения позволяет связать термодинамические функции с полной суммой по состояниям молекулы.

4. Энтропия и термодинамическая вероятность Представим систему, состоящую из двух частей, отделенных друг от друга перегородкой (рис. 21). В левой части находится идеальный газ, в правой - вакуум. При удалении перегородки произойдет изотермическое расширение газа, сопровождающееся возрастанием энтропии на величину

+ 1/2 АЅ _ 1г1П ___УІ ,

(ІХ.4)

у1 где И и 1/2 - объемы левой и правой частей. Ѕкпт И/кон

Ѕнич` И/ІШч

о о

ооо о о о0о о о

и

у,

о о

о о

о о

с) о

1/І + 1/2

Рис. 21. Изменение состояния системы при изотермическом расширении газа

172 172

ІІ. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

Из определения термодинамической вероятности и формул (ІХ.1-ІХ.4) следует, что изотермическое расширение приводит к более равномерному распределению молекул в объеме системы, т. е. по ячейкам фазового пространства, и сопровождается ростом термодинамической вероятности. Следовательно, энтропия системы симбатна термодинамической вероятности (растет с ростом последней). Энтропия, как и любое экстенсивное свойство системы, обладает свойством аддитивности:

щ=д+5,

(жа

где Ѕ - энтропия системы в целом, Ѕ1 и 52 - энтропии ее отдельных частей.

Термодинамическая вероятность И/представляет собой чис-

И/ литель в выражении математической вероятности Р = __ , где Шах

И/тах - общее число микросостояний системы, соответствующих всем возможным макросостояниям. Поэтому к термодинамической вероятности применима теорема о вероятности сложного события: Р = РІ-Р2 (Р - математическая вероятность). Из сказанного следует, что термодинамическая вероятность обладает свойством мультипликативности:

ру:

щ . 14/2,

(ІХ.6)

где И/, щ и И/2 - соответственно, термодинамические вероятности системы в целом и ее отдельных частей. Прологарифмируем уравнение (ІХ.6) и умножим обе его части на произвольную постоянную величину Іс:

[(ІпИ/=/с1пИ/І +1с1пИ/2.

(ІХ.7)

Сравнение членов, стоящих в уравнениях (ІХ.5) и (ІХ.7), показывают, что для одновременного соблюдения условий (ІХ.5) и (ІХ.6) энтропия должна быть связана с термодинамической вероятностью уравнением: Ѕ=ІсІпИ/. (ІХ.8) Значения постоянной Іс можно определить, рассмотрев процесс изотермического расширения идеального газа (рис. 21). Изменение Энтропии в этом процессе АЅ = ЅКон - Ѕнач. С учетом выражений (ІХ.8 и ІХ.4) имеем: ІІІ/кон НЦЧ

_

и +и

функций ии расчет расчет равновесия равновесия Глава Глава IX. ІХ. Определение Определение термодинамических термодинамических функций

173 173

Допустим, что число молекул в рассматриваемой системе равно числу Авогадро МАЗ. Известно, что вероятность попадания одной движущейся молекулы в объем Упрямо пропорциональна величине этого объема. Вероятность одновременного попадания двух молекул, согласно теореме о вероятности сложного собы-

тия, пропорциональна У 2 , вероятность одновременного попадания А/Ав молекул - пропорциональна УМАЄ. Отсюда:

и/КОН __(У,+ъ3)“Ав И/

На

(ІХ. 10)

І/ІМАв

После подстановки (ІХ.10) в (ІХ.9) получаем:

КІ Пщ+щ=т у!

щ+щ

“Аз

І/1

откуда Іс = ІЗ/ІЧАв - константа Больцмана. Уравнение (ІХ.8), связывающее Ѕ с ИС называют формулой Больцмана. Оно обосновывает статистическое толкование энтропии как меры беспорядка в размещении молекул по ячейкам фазового пространства. Формула Больцмана позволяет интерпретировать второй закон термодинамики, исходя из представлений о молекулярном строении материи и положений статистической механики: любой самопроизвольный процесс в изолированной системе сопровождается возрастанием термодинамической вероятности и, следовательно, _ энтропии. Анализ формулы Больцмана позволяет также понять статистическую природу постулата Планка. Действительно, при абсолютном нуле Кельвина атомы, находящиеся в узлах решетки идеального кристалла, занимают одно единственное положение, чему соответствует термодинамическая вероятность И/ = 1 и, следовательно: ІішЅ = Іс Іп 1 = О. Т-›О

Следует, однако, отметить, что формула Больцмана не опровергает априорный, постулативный характер второго закона термодинамики и постулата Планка, она дает им лишь более глубоа кое статистическое толкование, заменяя постулаты феноменологической термодинамики постулатами статистической термодинамики.

П. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

174 174

Используя формулу Больцмана (ІХ.8) и выражения для термодинамической вероятности, даваемые квантовой статистикой (ІХ.2) и (ІХ.3), можно получить уравнения, связывающие энтропию со статистическими весами и числами частиц на энергетических уровнях. Так, после подстановки (ІХ.3) в (ІХ.8) для системы из неразличимых частиц имеем: Ѕнер=ІС1п

ам" т

Э

где П - оператор произведения. Отсюда, используя общеизвестное соотношение 11117: 2111, получаем:

Ѕнер = Іс2(1\/',-1п3,--1п1\/,!). Согласно формуле Стирлинга, справедливой для больших

чисел М, 1п]\/,- != А/'і ІпА/і -Мі' или

Ы. Поэтому Ѕнер =Іс2(1\їі1г13,~-1\ї,-1п]\їі +1\ї,-).

(ІХ.11)

Аналогичные преобразования уравнения (ІХ.8) после подстановки в него формулы (ІХ.2) дают следующее выражение для энтропии системы из различимых (локализованных) частиц:

Ѕразл = *2.306- ІПгі - М,1п~,-+ мумии!

(ІХ.12)

Используя формулу Стирлинга в виде 1п1\/!= Ацп А! _ А] , можно представить уравнение (ІХ.12) в несколько иной форме: Ѕразл

,с

1118,. -Ыі тм). =Шп~+д~і І

(ІХ.12)

Напомним, что формула (ІХ. 1 1) относится к частицам, неразличимым по отношению к перестановкам между энергетическими уровнями. Формула (ІХ.12) - к различимым частицам.

функций ии расчет расчет равновесия равновесия Глава Глава IX. ІХ. Определение Определение термодинамических термодинамических функций

175 175

5. Распределение молекул идеального газа по энергетическим уровням в квантовой статистике Больцмана

Рассмотрим распределение молекул по энергетическим уровням в изолированной равновесной системе, состоящей из ЛАЗ

молекул идеального газа. Такое распределение называется микроканоническим*. Для каждой из А/Ав молекул идеального газа в микроканоническом распределении возможен один и тот же набор энергетических уровней: 80',Є|',82',8_,'... и т. д. Здесь Є;величина полной энергии молекулы, принадлежащей і-му уров-

ню. Как будет показано ниже, в расчетах термодинамических функций по формулам статистической термодинамики удобно І

использовать не полную энергию уровня 8,., а

-

избыточную

над нулевой:

=81Ё -80. (ІХ.13) єі Если обозначить через По, М, М, НЗ и т. д. числа молекул, принадлежащих соответственно нулевому, первому, второму и т. д. уровням, то общее число молекул МАЗ в рассматриваемой изолированной системе будет равно:

Идём,

(1х.14)

а общая полная внутренняя энергия:

С учетом (ІХ.13)

І

(гхлз)

0:128іА/і,

І

і

І

где 80 2 М,- = ПО- нулевая внутренняя энергия системы (энерІ

гия системы при абсолютном нуле Кельвина). Тогда: *) В статистике Гиббса рассматривается распределение систем по их усредненным энергетическим уровням при постоянной температуре, когда каждая система не изолирована. Такое распределение называется каноническим.

ІІ. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

176 176

Ы-ЫО =2;1\І,.є,..

(1х.16)

В состоянии термодинамического равновесия Число молекул, внутренняя энергия и энтропия системы постоянны, поэтому дифференциалы названных величин равны нулю:

а(2_1\/,.)=о, ваш, -_-о;

(ІХ.17)

а(и-ЫО)=0, Хєісші =о; (15 = о.

(1х.18) (ІХ.19)

В уравнении (ІХ.18) г, вынесена за знак дифференциала как величина постоянная для і-го уровня. Дифференцирование выражений для энтропии (ІХ.1 1) и (ІХ.12) приводит к одной и той же формуле, так как члены [дп М! в уравнении (ІХ.12) или Аї ІП А] - величины постоянные и их дифференциал равен нулю. При дифференцировании выражений (ІХ.11) и (ІХ.12) учтено,

что статистический вес 3,., относящийся к і-му энергетическому

уровню, есть величина постоянная:

Ё

= 2011 діамі _ ща тп Ы, - 111 мат/,- + ам. ) = 0.

Нетрудно видеть, что в полученном выражении второй и четвертый члены, стоящие в скобках, взаимно уничтожаются. Таким образом, окончательно получаем:

45 = 2011 -111 Ы, )611\/,. = 0, 8,. _;

(ІХ.20)

Для нахождения М. как функции от 3,. и г, производят совместное решение системы уравнений (ІХ.17, ІХ.18 и ІХ.20), используя метод неопределенных множителей Латранжа. Для этого уравнение (ІХ.17) умножают на произвольную величину А, уравнение (ІХ.18) - на величину а, а уравнение (ІХ.2О) - на (_1). После этой процедуры уравнения суммируют. Значение множителей А и а находят путем анализа полученного выражения: М. = і (3,,8і). Если вид множителя і определяется довольно легко, то нахождение множителя а требует довольно громоздких преобразований. Чтобы упростить задачу, сначала примем без доказательств, что ос = 1/ІсТ . Для желающих

ознакомиться со строгим решением задачи доказательство равенства величины ос = 1/ ІсТ будет произведено позднее.

Глава IX. ІХ. Определение Определение термодинамических термодинамических функций Глава функций ии расчет расчет равновесия равновесия

177 177

Итак, после суммирования уравнений (ІХ. 17), (ІХ. 18) и (ІХ.20) и введения произвольных множителей получаем:

І

ИЛИ

2(Ж+:_іі-Іп3і+1п1\/і)с11\/і=0. І

(ІХ.21)

Равенство нулю суммы (ІХ.21) не может быть достигнуто за счет компенсации одного слагаемого другим, имеющим противоположный знак. По определению, величина (ЛЧ,- ± О. Исходя из приведенных соображений, можно считать, что в выражении (ІХ.21) каждое слагаемое, заключенное в скобки, равно нулю:

х+Ёі-1п8,+1п1у,=о;

1<Т

ММС-ті ' Зі

,(Т

(Іх І 22)

Отсюда: _Єі

Ы, = 3,е'^еїї

(1х.23)

Напомним, что в выражении (ІХ.23) 2,- Энергия, избыточная над нулевой. Из уравнения (ІХ.23) выразим число молекул По, относящихся к нулевому энергетическому уровню во (8 = 8'-80 = О ). При Этом учтем, что, как показывает квантоВаЯ МЄХаНИКа, ДЛЯ НУЛЄВОГО ЭНЄрГЄТИЧЄСКОГО урОВНЯ 80 = 1 О

МО =1~ет>~<5И .

(ІХ.24)

Из уравнения (ІХ.24) легко получается значение произвольного множителя А:

е” к = МО,

(Іх.25›

где М, - число частиц на нулевом энергетическом уровне.

ІІ. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

178 178

С учетом (ІХ.25) формула Больцмана (ІХ.23) приобретает следующий вид:

'

М,- = ЫОЅіЄ

- є , /1<Т '

. (ІХ.26) Проанализируем формулу (ІХ.26). Для этого выразим общее число молекул на различных энергетических уровнях следуюЩим образом:

МАЗ

8 __1

=І:1\/,.

-ї

-Ёі

= по + ЫОЅІЄ *Т + иже *Т + подзе 1<Т+...

(ІХ.27) При температуре Т= О К все члены ряда (ІХ.27), кроме первого, становятся равными нулю, следовательно, при Т= 0 К

МАЗ = 2_ А/ = МО.

(ІХ.28)

Это означает, что все частицы переходят на нулевой энергетический уровень. При температуре Т -› и, как следует из квантовой механики, идеальный газ переходит в невырожденное состояние: 3, = 32 = 33 = ...=1. Тогда из (ІХ.27) следует, что при Т -› <×›:

ЫА8=2ЗМ,=АІ0+М0+МО+ЫО+...,

(ІХ.29)

иначе говоря, при Т -› со молекулы равномерно распределяются по энергетическим уровням. Естественно, что значения По в выражении (ІХ.28) не равно М, в выражении (ІХ.29). При температуре, находящейся в пределах от О К до <×› К, в соответствии с формулой Больцмана (ІХ.26):

ПМ = ЕП, = По -(1+ 3,е_є'/“ +32е“є2/“ +33е-єЗ/*Т + ...) = = По 3,.е'є' “ст 2,2

(ІХ.30)

(для нулевого уровня є = 0 и 30= 1). Величина 223,-е

-є_/ІсТ

'

= (2

І

(ІХ.31)

называется суммой по состояниям молекулы. Эта величина представляет собой сумму больцмановских множителей 318

-єі/ІсТ

,

взятую по всем возможным энергетическим состояниям молекулы. Она, таким образом, характеризует степень неравномер-

функций ии расчет расчет равновесия равновесия Глава Глава IX. ІХ. Определение Определение термодинамических термодинамических функций

179 179

ности распределения молекул по Энергетическим уровням. Как будет показано ниже, величина О играет важную роль в расчетах термодинамических функций по молекулярным постоянным. . Из (ІХ.30) и (ІХ.31) следует, что:

Щ = ~_.

(1х.з2)

С учетом этого выражения, формула полной квантовой статистики Больцмана приобретает следующий окончательный вид: М.І =

МАЗ

(ІХ.33)

І З'Є-Єі/ЁТ.

Данное уравнение часто называют уравнением закона больцмановского распределения. Из (ІХ.33) видно, что влияние температуры на больцмановское распределение молекул по энергетическим уровням определяется величиной 1/ ІсТ , которая полу-

чена, благодаря введению произвольного множителя а =1//сТ . Для желающих убедиться в том, что Этот множитель действительно равен 1/ІсТ , произведем следующие преобразования.

С учетом выражения (ІХ.31) запищем уравнение закона распределения Больцмана (ІХ.33) в следующем виде: Ні:

МАЗ

Ей: ')

тёіе

-068.

1.

(ІХ.34)

і

Затем произведем следующие операции: прологарифмируем выражение (ІХ.34), умножим обе части получившегося уравнения на число молекул М. и суммируем все выражения подобного вида по всем возможным уровням энергии. В результате получим: 2 М. Іп М, =

= 2 Ы, 111 МА, + в Ы, 111 3,. - 2 еще, - 2 Ы, 111 (ждете)

(1Х.35)

Учтем, что 2 Ні = МАЗ и произведем некоторые перегруппи1

ровки членов между левой и правой частью уравнения (ІХ.35):

статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II. ІІ. Элементы Элементы статистической

180 180

НА, ш НА, + вт, 111 8,. - и, ш м.) = -_- аХМЄ, + МА, 1п(23,е'“' )

(ІХ.36)

Левая часть уравнения (ІХ.36) представляет собой величину Ѕ/Іс [см. уравнение (ІХ.12)]. Согласно уравнению (ІХ.16) величина 012; АСБ, = ос((/ - По). Поэтому уравнению (ІХ.36) можно

придать Іследующий вид: Ѕ

;=ч(П-П0)+~А81п(2ае

-оєе

) 4

(то

где Ѕ - энтропия рассматриваемой системы из ПАЄ молекул; І] - По - внутренняя энергия, избыточная над нулевой. Согласно основным положениям феноменологической термодинамики (см. гл. ІІІ), внутренняя энергия системы является характеристической функцией переменных: энтропии и объема. При условии постоянства объема в соответствии с уравнением (111.26): (а_Ч) = Т. дЅ ,,

(ІХ.38)

Если теперь продифференцировать уравнение (ІХ.37) по энтропии при постоянном объеме, считая последний член правой части не зависящим от Ѕ, имеем: і = осРї) . Іс дЅ у Сопоставляя выражения (ІХ.38) и (ІХ.39) получим:

(ІХ.39)

1

а=_. ІсТ В заключение отметим, что формула полной квантовой статистики Больцмана (ІХ.33) относится к числу фундаментальных уравнений физики и химии. В химии она используется при выводе выражений, применяемых в расчетах химического равновесия на базе молекулярных параметров. На применении этой формулы основаны методы теоретического расчета скорости элементарных актов взаимодействия молекул в химической кинетике (теории активных соударений и активированного комплекса).

функций ии расчет расчет равновесия равновесия Глава Глава IX. ІХ. Определение Определение термодинамических термодинамических функций

181 181

Использование больцмановского распределения лежит также в основе теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля и теории строения двойного электрического слоя ионов, применяемых в электрохимии и коллоидной химии. 6. Выражения термодинамических функций идеального газа через суммы по состояниям молекулы Выражение (ІХ.31) для суммы по состояниям 2 = 23,8

-є //<Т '

показывает, что последняя зависит от всех возможных квантовых и энергетических состояний молекулы. Замечательное свойство суммы по состояниям молекулы заключается в том, что с помошью этой величины можно математически выразить взаимосвязь между микроскопическими свойствами отдельных молекул (массой молекулы, межъядерными расстояниями, частотами колебаний атомов и т. п.) и макроскопическими свойствами термодинамической системы в целом: с внутренней энергией, энтропией, энергией Гиббса и др. Наиболее просто эта связь может быть установлена на примере системы, состоящей из молекул идеального газа. Напомним, что свой-

ства реальных газов при давлениях до нескольких атмосфер в достаточно широком интервале температур незначительно отличаются от свойств идеальных газов. Поэтому вычисление термодинамических функций через суммы по состояниям идеального газа имеет большое практическое значение. Центральной задачей химической термодинамики является расчет констант равновесия. Поэтому ниже ограничимся лишь рассмотрением тех термодинамических функций, которые необходимы для решения данной задачи. К числу таких функций относятся внутренняя энергия П По, энтропия Ѕ и приведен-

ная энергия Гиббса Ф = -

(її-НЗ Т

.

Для вывода уравнения, связываюшего внутреннюю энергию системы с суммой по состояниям, воспользуемся соотношением (ІХ.16):

ІІ. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

182 182

в котором выразим М по формуле Больцмана (ІХ.33):

'

Ы

-_"

8.

---'-

А/

Возьмем первую частную производную по температуре от величины О при постоянном объеме*:

32

___-

Ѕ'е8..51

2

(ЭТІ: ддТ( Откуда:

Ёгігі е-е

/1(Т

1

)У

8' 'е

-8./ІсТ

=_-__2.8.1

1<Т2

/1<Т_ 2 39 К-Т(її-Т)

(1х.41)

После подстановки (ІХ.41) в (ІХ.40) получаем:

д Іп и- и о _-кТ2 (__ где К = Іс - Нм.

дТ у __2]

,

(ІХ.42)

Формула (ІХ.42) выведена с применением закона Больцмана, записанного в виде уравнения (ІХ.33), в котором общее число молекул принято равным ЛА. Поэтому выражение (ІХ.42) для внутренней энергии, как и все последующие выражения, дают величины термодинамических функций, относящиеся к 1 молю идеального газа. С помощью формулы (ІХ.42) можно показать, что сумма по состояниям обладает свойством мультипликативности. Действительно, внутреннюю энергию системы, по принципу БорнаОппенгеймера, можно представить как сумму независимых составляющих: поступательной, вращательной, колебательной энергии и энергии электронов**. С учетом этого:

и - (10:11пост + (и- идеи,

(1х.43›

где (П - По )вн - сумма всех остальных составляющих энергии, кроме энергии поступательного движения. Каждому виду дви* Постоянство объема следует из свойства микроканонического распределения, так как для изолированной системы У= сопзт. ** Величину внутриядерной энергии учитывать не будем ввиду того, что в химических реакциях она не изменяется.

функций ии расчет расчет равновесия равновесия Глава Глава IX. ІХ. Определение Определение термодинамических термодинамических функций

183 183

жения молекулы соответствует свой набор энергетических уровней и статистических весов, т. е. своя сумма по состояниям. Отсюда следует, что:

(1- (1 =+ижт (11-00)ан 2 + КТ2

дІп 2%0. ЭТ

дІпОПОСт

дТ

:Т2(____

=КТ2Э_ Т(Іпелост ген)

(ІХ44)

Сопоставление (ІХ.42) с (ІХ.44) приводит к выражению: 2: сдаст

°

вен ›

(ІХ45)

где Ош, = Сар -Ош ~О,л. Здесь соответствующими индексами

отмечены вращательное, колебательное и электронное движения. Связь энтропии с суммой по состояниям молекулы может быть получена, используя уравнение (ІХ.11):

Ѕ: Іс2(]\їі1п3,-- Ні ІпА/І- + Ні). Как отмечено выше, это уравнение описывает свойства систем состоящих из делокализованных частиц, к числу которых относится идеальный газ. После подстановки в уравнение (ІХ.1 1) величины Н, из уравнения закона Больцмана (ІХ.33) и проведения алгебраических преобразований (проделать самостоятельно) получаем:

Ѕ: 1<21у 1119;е+ ЫА+ҐТ ИЛИ

5=

МА ХЄІ'М Т /<ш,.[1п9°е)+

дІ Учитывая, что ЁЄіМі = П - По = КТ2( ЭПТЄ) , ОкончательУ

но имеем:

Ѕ=121ы91+1гт(д1“9) , МА

где К = ИЛИ.

дТ

1/

(1х.46)

ІІ. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

184 184

Формула (ІХ.46) выражает связь полной суммы по состояни-

ям молекулы с полной энтропией системы. По этой же формуле

рассчитывается поступательная составляющая энтропии (Ѕпост ), если в нее вместо 2,10” подставить Цюст. Связь суммы по состояниям внутренних видов движения молекулы с соответствующей составляющей энтропии (Ѕв нутР ) выражается следующим уравнением: Э Іп 06,, Ѕвнутр = 12111 08". + КТ щ). ЭТ

(ІХ.47)

В выводе этого уравнения в качестве исходной использована формула (ІХ. 12), справедливая по отношению к энтропии системы, состоящей из локализованных частиц [16], т. е. из частиц, лишенных возможности совершать поступательное движение. Исключение поступательного движения тождественно предположению, что молекулы газа фиксируются в определенных точках фазового пространства, находясь в которых они, тем не менее, способны вращаться и совершать все остальные виды внутримолекулярного движения. В остальном вывод уравнения (ІХ.47) аналогичен выводу уравнения (ІХ.46). Он состоит в подстановке в формулу (ІХ.12) значения Л,- из закона распределения Больцмана и последующих алгебраических преобразований (рекомендуется вывод проделать самостоятельно). Абсолютное значение энергии Гиббса, как и внутренней энергии, неизвестно. Поэтому для вывода уравнения, связывающего энергию Гиббса с суммой по состояниям, используем функцию СТ НО. Как было показано ранее (см. гл. ІІ), при абсолютном -

нуле температуры НО = По = (10. Используя известные соотноше-

ния между функциями Є, Н, Ц, Ти Ѕ, запишем: ЄТ-Н0= Ц- І]0+рІ/- ТЅ.

(ІХ.48)

Подставим в (ІХ.48) выражения для (1- По и Ѕ из уравнений (ІХ.42) и (ІХ.46) и при этом учтем, что для одного моля идеального газа рУ= КТ:

сТ-Н0=НТ2(ЭІ“9) +12ТдТ у

к1п9'е+к7(Ш] дТ у МА

После элементарных алгебраических преобразований имеем:

СТ - НО = -КТІпі. А

(ІХ.49)

функций ии расчет расчет равновесия равновесия Глава Глава IX. ІХ. Определение Определение термодинамических термодинамических функций

185 185

Отсюда легко получить выражение для приведенной энергии Гиббса одного г-моля идеального газа:

Т

МА

(ІХ.50)

Известно, что при расчете стандартной константы равновесия используются термодинамические функции, в том числе и приведенная энергия Гиббса, отнесенные к стандартному состо-

янию газа, т. е. к давлению ро. В уравнении (ІХ.50) О - полная

сумма по состояниям молекулы, причем (2 = Цпост ' Центр. Ниже будет показано, что Сант, от давления не зависит, Отт - зависит от давления. Поэтому при расчете табличных значений Ф по формуле (ІХ.50) величину Ош", следует относить к стандартному дав-

лению ро = 1,0133~ 105 Па - 1 ат. Тогда:

о

С;о _ Но

Ф°=-_Ь__ї=кшЁід Т ЫА

ахец

ГДЄ ВЄЛИЧИНЗ 20 ОТНЄСЄНЗ К СТаНДарТНОМУ СОСТОЯНИЮ ПрИ ДЗВЛЄ-

нии ро.

В уравнениях (ІХ.50) и (ІХ.51) Ф (ФО) _ общая приведенная энергия Гиббса, учитывающая все виды движения молекул. Если рассматривать только внутренние степени свободы движения, при выводе выражения для Фвнутр необходимо исходить из формулы для энтропии Ѕвнутр (ІХ.47). В этом случае получаем: (ІХ.52) ФФ,нутр = КІнЄвнутр. 7. Определение константы равновесия газофазных реакций Уравнение (ІХ.51) дает возможность вычислить стандартные значения приведенной энергии Гиббса исходных веществ и продуктов химической реакции по известным величинам сумм по состояниям молекул. Как показано в главе УІ [см. уравнение (УІ.24)], константа равновесия газофазной реакции рассчитывается по следующему уравнению: 0

ІпК; =Ё АФО---ёі

Т

(ІХ.53)

ІІ. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

186 186

0 В этом уравнении Кід - стандартная термодинамическая кон-

станта равновесия, выраженная через относительные давления ўі =

- абсолютное парциальное давление, ро - станрі /р° (р,

дартное давление), оператор А - означает термодинамическую сумму. В уравнении (ІХ.53) приведенная энергия Гиббса Фо ОТНЄСЄНЗ К СТаНДарТІ-ІОМУ СОСТОЯНИЮ Газа, АНЅ _” ГИПОТЄТИЧЄС-

кий стандартный тепловой эффект реакции при абсолютном нуле температуры. При решении ряда задач химической кинетики, в частности, при математическом описании элементарного акта химической реакции в теории активированного комплекса, возникает необходимость выразить константу равновесия непосредственно через суммы по состояниям молекул реагентов. Эту процедуру удобнее всего произвести, используя уравнение (ІХ.53), которое с учетом выражения (ІХ.51) запишем в следующем виде:

О АНО 1пк° =-1- АкІпЁЬ-Ц _ р

К

ПА

(ІХ.54)

Т

В этом уравнении:

.0

АІп-Сі- = А/А

90

Хупрод

90

ІЦЩ - Еуисх Іп-ЁЁ =1п МА

МА

у 9.0І " МА

.

После раскрытия скобок и потенцирования из (ІХ.54) получаем: 0

к0 = р

О У, __^_Н_<›_

і _“А

е КТ ,

( 1х.55 )

где у, - стехиометрические коэффициенты. Они положительны для продуктов реакции и отрицательны для исходных веществ. Верхний нулевой индекс показывает, что константа равновесия и суммы по состояниям реагентов рассчитаны для газа в его стандартном состоянии, т. е. при давлении в 1 ат (1,0133 ~105 Па), когда он находится в чистом виде.

функций ии расчет расчет равновесия равновесия Глава Глава IX. ІХ. Определение Определение термодинамических термодинамических функций

187 187

Согласно (У. 13): У

о

О о р КС =1<д *И

АУ

(ІХ.56)

,

ГДЄ [(2 '_ КОНСТЗНТЗ раВІ-ІОВЄСИЯ, ОТІ-ІЄСЄННЗЯ КО ВТОрОМУ СТаНДЗр-

тному состоянию, которое предусматривает выражение концентраций в законе действующих масс в г-моль/л. Подстановка (ІХ.55) в (ІХ.56) дает:

к2 = 179,.О '

о

у,

р кТА/А

А”

0

_їнщ

. е КТ _

(1х.57)

В ЧаСТІ-ІОСТИ, ДЛЯ рЄаКЦІ/ІИ:

А +в=Ав<Ау=~1>

АНО __0_

К2 = ЁАВ О [КТ ОНА ]е 1*Т . 2,4 '23 Р О

(1х.58›

Здесь размерность [(2 определяется размерностью величины КТ - ПА Р

0

=(

моль Л

_] ] . В расчетах ПО фОрМУЛе (їх-58) К Следует

выражать в л-атм/моль К, р0 _ в атмосферах. При расчетах в системе СИ член, заключенный в скобках уравнения (ІХ.58),

выражается так:

1ооо1'2ТА/А ро

, где | К | = Дж/моль - К, |р°| = Па.

статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II. ІІ. Элементы Элементы статистической

188 188

Глава Х. Выражения сумм по состояниям, обусловленных разными видами движения молекулы Как отмечено выше, с достаточной степенью приближения можно полагать, что сумма по состояниям молекулы обладает свойством мультипликативности:

О = Отт, Ош 08,, 'Ож-

(Х. 1)

Рассмотрим, как связаны суммы по состояниям отдельных видов движения с молекулярными параметрами. В основе вывода всех формул для суммы по состояниям молекулы, лежит один и тот же прием. В уравнение 9

І

281.8

81 НСТ

поДСТаВЛЯЮТ ВЬІраЖЄНІ/ІЯ Для Статистичєского ВЄСа 8,- и Энергии Є,СООТВЄТСТВУЮЩЄГО ВиДа Движения, после Чего производят СУММирование, С учетом ВКЛаДа отДЄЛЬНЬІХ Членов СУММЬІ. В НекоторЬІХ СЛУЧаЯХ Суммированиє ЗаМЄІ-ІЯЄТСЯ интегрироВаНІ/ІЄМ.

1. Поступательное движение

Поступательное движение одной отдельно взятой молекулы, перемешаюшейся в неограниченном пространстве, происходит непрерывно и поэтому не квантуется. Однако, если молекула движется в ограниченном объеме, можно считать, что ее движение приобретает периодический характер. Это дает основание применить к описанию движения законы квантовой механики. Если молекула совершает возвратно-поступательное движение в одномерном пространстве (т. е. вдоль координаты х в пределах от х = 0 до х = І), то ее движение можно отождествить со стоячей волной и описать уравнением Шредингера:

д2ц/х

+

81І2т

ЕЧ'х = 0,

(Х-2)

дх2 112 где ц/х - волновая функция, квадрат которой выражает плотность вероятности нахождения частицы в точке на отрезке от х = 0 до х = І; т - масса молекулы; Е - кинетическая энергия МОЛЄКУЛЬІ. В ВИДУ ОТСУТСТВИЯ СИЛОВОГО ПОЛЯ ПОТЄНЦИЗЛЬНЗЯ ЭнерГИЯ ПОСТУПЗТЄЛЬНОГО ДВИЖЄНИЯ раВНа НУЛЮ.

по состояниям состояниям Глава Глава X. Х. Выражения Выражения сумм сумм по

189 189

Решение уравнения (Х.2), которое рассматривается в курсе физики, дает следующее выражение для энергии: 112/12

(Х.3) , 8т12 где п - квантовое число, приобретающее значения 1, 2, 3 <×›. Решение показывает, что каждому энергетическому уровню соответствует одна волновая функция ц/х, т. е. статистические веса энергетических уровней 3,. = 1. Выражение (Х.3) можно получить, не решая уравнение Шредингера, если учесть, что согласно классической волновой механике, длина стоячей волны: Е_

7» = ё. п С другой стороны, по уравнению Де Бройля: 11

А = -,

ти где и - скорость частицы ( молекулы). Из (Х.4) и (Х.5) получаем:

(тих =

откуда:

(Х.4)

(х.5)

112112

412

Е: (ти)2 _ 112%2 . 2т 8тІ2

После подстановки выражений Е и 3,. в уравнение для суммы по состояниям получаем: п=оо

9”остІ

е-п2л2/8т12кт. _ _ 2

(Х.6)

п=1

Ввиду близости энергетических уровней поступательного двиЖЄНИЯ* При ВЬІЧИСЛЄНИИ споет] СуММИрОВаНІ/ІЄ ЗаМЄНЯЄМ ИНТЄГрИрОВаНИЄМ, СЧИТЗЯ, ЧТО п ИЗМЄНЯЄТСЯ НЄ ОТ ЄДИНИЦЫ, а ОТ НУЛЯІ

* Близость энергетических уровней вытекает из малой величины ,12 МНОЖИТЄЛЯ

2

8тІ ІсТ

.

статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II. П. Элементы Элементы статистической

190 190

Отт] = Іг-Зт'І” ап. п2д2

(х.7)

0

,12

Обозначив __- = а, пол уч аем инте Гр ал Га усса:

8тІ2/сТ

°°

1 _ ап 2 Опост! = Іе ап = 5 О

тс _ а

(ХВ)

Окончательно для одномерного поступательного движения: 2пт/сТ 1/2

Огюст! =(_;ІТ_)

І

(Х9)

Учитывая свойство мультипликативности, для поступательного движения в трехмерном пространстве, получаем: 2птІсТ

3/2

Опост = еїостІ = (Т)

[3,

(Х'ІО)

с 3 где І = У - объем, занимаемыи газом. Для одного г-моля идеального газа: КТ У = _. (Х. 1 1) Р Учитывая выражение (Х.11), окончательно получаем:

(ЗМ, =

2лт1<Т 3” 51

___/12

р

(х.12›

2. движение электронов Энергию электронов в молекуле целесообразно разделить на две части: энергию внутренних электронов и энергию электронов, находящихся на внешней молекулярной орбитали. Последняя изменяется в химических реакциях или при взаимодействии с фотонами видимого света. Энергия внутренних электронов остается, как правило, постоянной. Электронную сумму по состояниям запишем в следующем виде:

по состояниям состояниям Глава Глава X. Х. Выражения Выражения сумм сумм по е'

__1_

_Ёд єэл ІЅОЄ

[(Т

191 191

+81€

'

82

[(Т +82е-Й+

(Х~13)

- энергия основного (невозбужденного) состояния; О 81,82- абсолютные величины энергии первого, второго и последующих возбужденных состояний, 30, 31, 32... - статистические веса электронных уровней энергии. В соответствии с допущением, принятым при выводе уравнения закона Больцмана, при вычислении суммы по состояниям энергию будем отсчитыЗдесь 8

вать от нулевого уровня (80). В этом случае будем иметь: 0

Є

1

8

2

23,, =30€ *Т +31е 'СТ +32е *Т+

(Х.14)

__0_ здесь: 51 =Є,'- -ЄО,Є2 =€'2 -80 и т. д., Є *Т =1. Величина 81 - ео соответствует изменению энергии при пе-

реходе из основного - в первое возбужденное электронное состояние. Она может быть определена из электронных спектров. Опыт показывает, что эта величина имеет порядок 20000 см".

Заметим, что значения 8'2 - 80 ,83 - 80 и т. д. будут еще больше, чем Єї - во. В то же время при Т= 298 К величина ІсТ= 200 см".

Подстановка приведенных численных значений в уравнении (Х. 14) показывает, что вторым и всеми последующими членами ряда (Х.14) можно пренебречь по сравнению с первым членом, ввиду их малости. С учетом сказанного получаем: 2311 =80'

Статистический вес основного электронного уровня 30 определяется величиною суммарного спина (Ѕ) электронов, находящихся на внешних молекулярных орбиталях: 30 =2Ѕ +1. ЧаЩЄ ВСЄГО На ВНЄШНЄЙ ОрбИТаЛІ/І НаХОДИТСЯ Пара ЭЛЄКТрОНОВ С ПрОТИВОПОЛОЖНЫМИ СПИНаМИ (ВЗЛЄНТНО НаСЬІЩЄНІ-ІЕІЯ МОЛЄКуЛа,

Ѕ = 0). Тогда 30 =1 . Если на внешних орбиталях находятся неспаренные электроны, например, в молекуле 02, в которой на

П. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

192 192

разрыхляюших п; и 1:), орбиталях расположено по одному элект*

рону, то 30:2-1+1=3. 3. Колебательное движение При раСЧЄТЄ СУММЬІ ПО СОСТОЯНИЯМ КОЛЄбаТЄЛЬНОҐО ДВИЖЄНИЯ, СОВЄрШаЄМОГО ЯДраМИ аТОМОВ В МОЛЄКУЛЄ, МОЖНО С ДостатОЧНОЙ

СТЄПЄНЬЮ ТОЧНОСТИ

принять МОДЄЛЬ ГарМОНІ/ІЧЄСКОҐО

осциллятора. Энергия колебания находится из решения уравнеНИЯ

ШрЄДИнГЄра,

КОТОрОЄ ДЛЯ ДВуХаТОМнОҐО

ГарМОнИЧЄСКОҐО

осциллятора записывается следующим образом:

2 * 2 д 2 “21:31:57” Е,+-Ії_ щ=о,

Эх

(х.15›

2

11

где цІ/С - колебательная волновая функция. Квадрат колебательной волновой функции характеризует вероятность того, что межъядерное расстояние равно г. В уравнении (Х.15) х = г - гесмешение межъядерного расстояния г от равновесного гг; Іс силовая постоянная; т*- приведенная масса молекулы. Из решения уравнения (Х.15) вытекает:

1 Ей =11Уе(0+5).

(х.16)

Здесь у, - Частота собственных колебаний атомов, и - колебательное квантовое число: и = 0, 1, 2, 3... . Решение уравнения Шредингера показывает, что статистические веса всех колебательных уровней гармонического осциллятора равны единице: 30 =31 =33...=1 (невырожденные состояния). Подстановка значений и в уравнение (Х.16) дает следующий набор энергетических уровней 8; : Квантовое число у :

Абсолютная энергия е'

О 1

ї

Іп/

е,

Міы

1

2

3

іп/

-Іп/

1 Іп/

по состояниям состояниям Глава Глава X. Х. Выражения Выражения сумм сумм по

193 193

Энергии колебательных уровней, отсчитанные от нулевого

уровня (Єї - 80), выражаются следующими величинами:

омше, 21%, зме.

(х.17)

ПОДСТЗВЛЯЯ ЭТИ ВЄЛИЧИІ-ІЬІ В ВЬІраЖЄІ-ІИЄ ДЛЯ СУММЬІ ПО СОСТО-

ЯНИЯМ И уЧИТЬІВаЯ, ЧТО СТаТИСТИЧЄСКІ/ІЄ ВЄСЗ УрОВІ-ІЄЙ раВІ-ІЬІ ЄДИНИЦЄ, ПОЛУЧЗЄМ: 0

І'ІУе

2,1Уе

2%, = е-їсї +в-ІсТ +е- [(Т +

(Х.18)

Правая Часть уравнения (Х.18) представляет собою сумму членов ряда геометрической прогрессии:

1

1+х+х2+х3+...=-_. 1-х Применяя формулу (Х.19), получаем: 1 Ош = _,Уе .

(х.2о›

1 - е-її

Обозначив величину

(Х.19)

Уе = 9 , имеем:

о - __-1__ КОЛ

1

_

'

(

х 21 °

)

е___е/Т

Величина 9 называется характеристической температурой, ее размерность К. Известно, что сложное колебательное движение, которое соверщают атомы в молекуле, можно разделить на элементарные колебания, число которых равно числу колебательных степеней

свободы движения молекулы: /к0л. Как показано ранее (см. гл. І), для нелинейной молекулы

Ікол = Зп - 6 , для линейной молекулы [кол = Зп - 5 , где п - чис-

ло атомов в молекуле. Если в молекуле имеется крутильное колебание (например, за счет вращения метильных групп вокруг линий связи в этане), число колебательных степеней свободы уменьшается до Зп - 7 (в общем случае Зп - х). Используя свойства мультипликативности суммы по состояниям, можно записать, что для многоатомной молекулы:

П. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

194 194

3п-5(6)

Ош = і=1 П (ЗМ'

(х.22)

где еколі- колебательная сумма по состояниям, которая относится к одной степени свободы и вычисляется по уравнению (Х.21). 4. Вращательное движение Расчет вращательной суммы по состоянием сопряжен со значительными трудностями. В полном расчете необходимо учесть помимо вращения молекулы как единого целого внутреннее вращение отдельных атомных групп (например, метильных радикалов), которое может быть незаторможенным и заторможенным. Особая сложность связана с необходимостью учета дополнительного вырождения вращательных энергетических уровней, обусловленного ядерными спинами (т. е. собственным вращением ядер), а также характером симметрии самой вращающейся молекулы. В настоящем пособии рассмотрим лишь принцип расчета вращательной суммы по состояниям, опустив большинство из названных выше осложняющих факторов. Тем не менее, несмотря на сделанные оговорки, приводимые ниже формулы пригодны для определения вкладов вращательного движения в термодинамические функции в расчетах, не требующих высокой точности. Расчеты основаны на использовании модели жесткого ротатора, т. е. молекулы, при вращении которой межъядерные расстояния не изменяются. Для двухатомного жесткого ротатора запишем уравнение Шредингера:

Ашвр

81:2т* [со2 +7

Т

шар

= 0›

(х.23)

где А - оператор Лапласа, обозначающий сумму вторых произВОДНЫХ ОТ ВОЛНОВОИ ВраЩаТЄЛЬІ-ІОИ фУІ-ІКЦИИ І/Івр; Ч

Ч

2

Шер

_ Характе-

ризует вероятность определенной ориентации оси вращения молекулы относительно направления внешнего электромагнитного поля. Потенциальная энергия вращения молекулы равна

по состояниям состояниям Глава Глава X. Х. Выражения Выражения сумм сумм по

195 195

2 Іа) нулю. Кинетическая энергия вращательного движения Е = --- ,

1- момент инерции; 1 = т*г2; г - межъядерное расстояние; т*'

т * т приведенная масса молекулы; т = _-1-_2 (т1 и т2 - массы т 1 + т2 ядер); од - угловая скорость вращения. После решения уравнения (Х.23) получается следующее выражение для энергии:

Е=В~](]+1), в котором В - вращательная постоянная: В=

,12 81:21

(Х.24)

( Х.25 )

,

1 - вращательное квантовое число. Оно может иметь следующие значения: 1= О, 1, 2, 3... до 1= <×›. Из уравнения (Х.24) следует, что угловая скорость вращения молекулы (со), как и ее кинетическая энергия ( Е), является величиной дискретной. Из решения уравнения Шредингера вытекает также, что вращательные энергетические уровни молекулы находятся в вырожденном состоянии: каждому уровню соответствует несколько волновых вращательных функций. Число такиХ функций (квантовых состояний) равно статистическому весу уровня:

36,, = 21 +1.

(тв)

Подставив выражения для энергии вращения и статистического веса уровня в общую формулу для суммы по состояниям молекулы, получаем:

28р=2(21+1)е

_В](./+1)

*Т

.

(х.27)

Для достаточно тяжелых молекул, иначе говоря, когда В мало, и не слишком низких температур суммирование с достаточным приближением можно заменить интегрированием. При этом полагают, что вклад в величину 06,, уровней с малым значением 1 очень мал, что дает возможность в уравнении (Х.27) пренебречь единицей по сравнению с ./. С учетом сделанных оговорок получают следующее выражение:

П. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

196 196

ш

_ёгі

96,, = І 218 *Т ш.

(х.28›

о

Интегрирование этого выражения дает: евр

или, учитывая (Х.25):

=

ІсТ ї

8 2ІсТ ов, = 1,71.

(х.29›

Двухатомная молекула, как и любая линейная, имеет две степени свободы вращательного движения (относительно двух взаимно перпендикулярных осей). Поэтому, используя свойство мультипликативности сумм по состояниям, из формулы (Х.29) можно получить выражение суммы по состояниям, приходящейся на одну степень свободы вращательного движения: Оси

:

,_ ОЄР

=

1/2

81:2/сТ

І

Т

1/2

а

(ХЗО)

где І _ момент инерции вращения вокруг одной оси. Нелинейная молекула имеет три степени свободы вращательного движения. Для такой молекулы: 3/2 2

з_87ї/<Т Ош _- 98,01 ___-,12

12

12

1/2

Іх/ °1у/ *12 ,

(х.31)

где Іх, Іу и 1з - соответственно моменты инерции вращения

* относительно осеи х, у и 2. Если молекула имеет одну или несколько осей симметрии, то при своем повороте на 360° вокруг любой из этих осей она может занимать несколько энергетически равноценных положений. Например, гомоядерная двухатомная молекула (Н2, Ы2, О2 и др.) при повороте на 360° относительно оси, перпендикулярной линии связи, занимает два равноценных положения: ІО-_-О2 2О--_ОІ ЭТО ВЬІЗЬІВЗЄТ НЄОбХОДИМОСТЬ ИСКЛЮЧЄНИЯ ИЗ СУММЫ ПО СО* СТОЯНИЯМ ПОЛОВИНЫ ЭНЄрГЄТИЧЄСКИХ урОВНЄЙ, ЧТО ДОСТИГЗЄТСЯ

по состояниям состояниям Глава Глава X. Х. Выражения Выражения сумм сумм по

197 197

введением в формулу (Х.29) числа симметрии о'. Для такой двухатомной молекулы а = 2. Из приведенного примера видно, что число симметрии а равно числу неразличимых энергетических состояний, получающихся при вращении молекулы относительно оси симметрии на 360°. Для двухатомной гетероядерной молекулы (СО, МО, НСІ и др.) о' = 1, так как при повороте на 360° молекула совмещается сама с собой только один раз. Для многоатомных молекул типа ЫНЗ, ВР3 и др. а = 3, так как при вращении относительно оси симметрии их пространственное положение будет повторяться через каждые 120°. Для тетраэдрической молекулы СН4 о' = 12, так как вращение вокруг каждой из четырех осей тетраэдра дает три совпадающих положения. При определении числа симметрии следует учитывать не только вращение молекулы как единого целого, но и внутреннее вращение ее отдельных атомных групп (например, метильных радикалов в молекуле Этана). Первому соответствует, так называемое, внешнее число симметрии о'е, второму - внутреннее число симметрии о'а, причем:

(хзг)

0=сге са.

Введение в формулы (Х.29) и (Х.31) числа симметрии приводит к следующему выражению для вращательных сумм по состояниям: линейная молекула

2

81: ІсТ

(хзз)

(2вр =--1; 0112

МНОГОЄІТОМНЗЯ НЄЛИНЄЙНЗЯ МОЛЄКУЛЗ

28,;

2 ТЕ 871 ІсТ «Ґ

=Ъ_ 7

3/2

(1х1у12)

1/2

.

(Х.34)

статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II. П. Элементы Элементы статистической

198 198

Глава ХІ. Рабочие формулы для расчета '

термодинамических функций по молекулярным постоянным

Расчет термодинамических функций можно произвести следующим образом. Сначала вычислить полную сумму по состояниям молекулы Отт, перемножив суммы по состояниям отдельных видов Движения в соответствии с формулой (Х.1). Затем величину Ош” подставить в выражение, связывающие ее с термодинамическими ФУНКЦИЯМИ. Однако технически более удобен другой прием расчета, которым и пользуются на практике. В формулы для термодинамических функций подставляют суммы по состояниям отдельных видов движения. Это дает возможность вычислить составляющие термодинамических функций для соответствующих видов движения. Затем, пользуясь свойством аддитивности термодинамических функций, их общие величины находят путем суммирования отдельных составляющих. В выводах рабочих формул для термодинамических функций необходимо обратить внимание на размерности сумм по состояниям. При этом следует иметь в виду, что размерность ОПост

моль", а 031,, Ош, 08,, - безразмерные величины. Деление Спас",

на НА в формулах (Х.39) и (Х.42) приводит к тому, что в них под знаком «Іп» будет стоять безразмерная величина, как и во всех остальных формулах для термодинамических функций, обусловленных внутримолекулярными движениями. Рассмотрим, как выполняются расчеты термодинамических функций на примере двухатомных гетероядерных молекул (СО, НО и т. д.). 1. Составляющие термодинамических функций поступательного и электронного движения Поступательную сумму Отт принято объединять с электронной суммой. Для простоты рассмотрим валентно-насыщенные

молекулы, для которых 23,, = 30 =1. Поэтому ЭЛОСтЭ/І

=

І

ЭЛОС!" `

Согласно выражению (Х.12) етап =

(ХІ' 1)

таит 3/2 кг 7

7.

Подста-

термодинамических функций функций Глава Глава XI. ХІ. Формулы Формулы для для расчета расчета термодинамических

199 199

вим это выражение в формулу для внутренней энергии поступательного движения (ІХ.42): 3/2

(0-00)=1гТ2

д1п[-2“Ёт] ЁЁТЗ/2 дТ

р

(х1.2) У

Напомним, Что КТ/р = У- объем, занимаемый одним г-молем вещества. Ввиду того, что производная берется при посто_ янном объеме, величина КТ/р = І/ остается постоянной. С учетом Этого условия после дифференцирования (ХІ.2) получаем: (ХІ'З)

(П-ПО )пост =%КТ;

Стаж = 71 = % Н.

(ХІ.4)

д(17106'т

Формулы (ХІ.3) и (ХІ.4) полностью совпадают с соответствующими формулами классической молекулярно-кинетической теории газа.

и_

д Іп

П Пост Учитывая, что согласно (ІХ.42) (_ЁЧХ'Ш = КТ___.@_ , дТ

запишем формулу (ІХ.46) для расчета энтропии поступательного движения следующим образом:

Ѕ

ПОСт

= К Іп

ЄПОСте

МА

_ +

(и

“0)110Ст

Т

.

(х1.5)

После подстановки в эту формулу выражений для Опт, ( І]-

І/О),,ост, последующих алгебраических преобразовании и вычис-

ления значения постоянной величины, в которую входят п, Іс, НА и ІІ, окончательно получаем выражение, называемое формулой 3акура-Тетроде:

Ѕпост =%к1пМ+%к1пТ-к1пр+172,13.

(х1.6)

Здесь и ниже размерности величин приведены в системе СИ: молекулярный вес М выражен в кг, давление - в паскалях. Стандартная величина энтропии поступательного движения при температуре Т и р° = Іат:

статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II. ІІ. Элементы Элементы статистической

200 200

520% =%к1пм+%к1пт+76,з4.

(хп)

Согласно _(ІХ.50) приведенная Энергия Гиббса для поступательного и электронного движения равна: 0

мА

Т

постэл :_Щ=КІП21Ш_.

(ХІ.8)

После подстановки в эту формулу Эпос", 3,, из (Х.12) получим: 51:

Ф = к 111

р ,

і12 (21с/стТҐ/2

МІ

1'

(Хто)

А _]

і-

Откуда для стандартного состояния газа (р = 1 ат) получим:

о ФТ =

с?

_

НЗ

___1:__

=

3 *2*

К 111 М +

5 5

К ІҐІ Т + 55,63 Д)К/МОЛЬ'К. (ХІ.10)

2. Составляющие термодинамических функций колеба тельного движения Подставляя в формулу (ІХ.42) для внутренней энергии выражение суммы по состояниям колебательного движения двухатомной молекулы (Х.21), получаем:

-е/т

(и-ио)=кт2і1п[_1_]=к9'_е___=к ЦТ

1_е-е/Т

д

су =ї<и_ио>=

1_е~е/Т

К

9

ї

2

е е/т

О

9 еО/Т -1;

(ХІ.11)

041.12)

(ее/т _1)2

Уравнение (ХІ. 12) используется при табулировании функции Эйнштейна СЕ (9/ Т), которая применяется для расчета теплоемкости многоатомных идеальных газов при различных температурах (см. гл.І).

термодинамических функций функций Глава Глава XI. ХІ. Формулы Формулы для для расчета расчета термодинамических

201 201

Для выражения колебательной составляющей энтропии применим прием, использованный ранее при выводе поступательной составляющей, а именно запишем выражение для энтропии колебательного движения (ІХ.47) в следующем виде:

Ѕкш, =1г1п 9,0,

(П“По)

(хпз)

+-_-Т-__-

После подстановки в (ХІ.13) выражения для Ош (Х.21), (ІІПо)кол из (ХІ. 1 1) и незначительных алгебраических преобразова-

ний, имеем:

ЅКОЛ

Є

-1

(ХІ.14)

=-КІп(1-е-9/Т)+К.(3)Ге7_71`_). Напомним, что Є = І1у/Іс. При умеренных температурах, когда квант вибрационной энергии Іп/ обычно значительно превышает кТ, т. е. когда д >> Т, формулу (ХІ.14) можно упростить, пренебрегая Є_е/Т по сравнению с единицей и единицей по сравНЄНИЮ С е

Є/Т 9

_

Ѕкол =Кїг е/Т.

(хпз)

Колебательная составляющая приведенной энергии Гиббса:

с -Н° = Фкол = к ш 9,0, --Т_Т-9_

(хІ. 16)

рассчитывается после подстановки в предыдущую формулу ве-

1 личины екол = ----: е-Є/Т 1_

Ф кол = _ к1п(1 - е'е/Т).

(х1.17›

Учитывая, что при обычных температурах 8 >> Т, в расчетах, не требующих высокой точности, можно принять, что:

ФКОЛ = -12 1111 = о.

(хпз)

П. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

202 202

Иначе говоря, вклад колебательного Движения в приведенную энергию Гиббса очень мал и практически не зависит от частоты собственных колебаний.

3. Составляющие термодинамических функций вращательного движения

Выше было показано, что для двухатомной гетероядерной молекулы в рамках модели жесткого ротатора: 8п2КТ 1. 98,, = _-Ь2

(х1.19›

Подстановка этой формулы в уравнение (ІХ.42) дает: (П

П0)вр _ -КТ

2

2

81! [СТ

д

ўїп 71

.

(ХІ.20)

Откуда после логарифмирования и взятия первой производной по Т, получаем:

(и - По)вр = кТ;

Сувр =

(х1.21)

д(и - и )

ЭТО в” = к.

(х1.22)

Выражения (ХІ.21), (ХІ.22) как и (ХІ.3), (ХІ.4), полностью совпадают с соответствующими выражениями, которые дает классическая молекулярно-кинетическая теория газов. Они также находятся в согласии с теоремой о равномерности распределения Энергии (и теплоемкости Су) по степеням свободы поступательного и вращательного движения. Из уравнений (ХІ.21), (ХІ.22), (ХІ.3) и (ХІ.4) не трудно убедиться, что на каждую из пяти степеней свободы поступательного и вращательного движения линейной молекулы приходится составляющая энергии 1/2 КТ и составляющая теплоемкости при постоянном объеме 1/2 К (см. гл.І). Представив формулу для расчета вращательной составляющей энтропии в виде:

Ѕвр = 121110ар +

(и - по )ар Т

,

термодинамических функций функций Глава Глава XI. ХІ. Формулы Формулы для для расчета расчета термодинамических

203 203

после подстановки в нее выражений для Сар (ХІ.19) и (П - 00)” (ХІ.21) получаем:

81І2ІСТ

ЅЄР=К[1П ,12

“1)

(хюз)

ИЛИ

Ѕвр = К(ІпТ - 1 +105,5)Дж/моль - К, (ХІ.24) где 1 момент инерции молекулы, кг. м2. Выразим вращательную составляющую приведенной Энергии Гиббса. Согласно уравнению (ІХ.52):

81814 Фвр = КІИОЩ, = КІИ[ ,12 1).

(х1.25›

Откуда Фвр = КІпТ - І + 867,6.

(ХІ.26) Здесь, как и в формуле (Х.58), момент инерции молекулы І

выражен в кг- м2.

4. Примеры расчетов Чтобы познакомиться с порядком величин отдельных составляющих энтропии и приведенной энергии Гиббса, рассчитаем их значения для молекулы СО. Расчет произведем для температуры 500 К и р = 1 ат. Из табличных данных [2] имеем следующие значения молекулярных постоянных СО: молекулярная масса М = 28 г/моль (кг/к-моль), частота собственных колеба-

ний со, = 2170 см"І (О =

и же = 3118к),е/Т = 6,236,1= 14,5 ×

Х 10,-47 кг› м2.

Расчет по формулам (ХІ.6), (ХІ.10), (ХІ.15), (ХІ.17), (ХІ.24) и (ХІ.26) дает следующие величины в Дж/моль-К: 0

Ѕпост

_ _

.

160э90:

Ѕк,_,= 0,108;

Ѕвр = 51,45;

о __ . Фпост '_ 140,25,

Фкол = 0,0157;

Ф,,= 43,14.

Из приведенных цифр видно, что наибольший вклад в термодинамические функции вносит поступательное движение,

ІІ. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

204 204

значительно меньший - вращательное движение, вклад колебательной составляющей исчезающе мал. Поскольку составляющие, относящиеся к внутренним степеням свободы, не зависят от давления, их значения будут одни и те же, как в стандартном, так и в любом другом состоянии. Таким образом, суммарное значение стандартной энтропии СО:

Ѕїбщ = Ѕ° + Ѕш + Ѕвр = 212,451дж/г моль к. ПОСт

Суммарное значение приведенной энергия Гиббса:

Фїбщ = Ф0

ПОСт

+ Фкол + Фар = 183,41Дж/г моль К.

Сопоставление термодинамических функций, определенных статистическими методами на основе молекулярных постоянных, с функциями, вычисленными по термическим характеристикам, показывает, что в большинстве случаев точность первых превосходит точность величин, рассчитанных по калориметрическим данным. В заключении следует еще раз подчеркнуть, что рассмотренные методы, основанные на статистике Больцмана, дают возможность определить только термодинамические функции идеального газа. Как известно, стандартное состояние реального газа - это его гипотетическое состояние в виде идеального газа при давлении 1 ат. Иначе говоря, стандартное состояние для идеального и реального газов совпадают. Поэтому стандартные термодинамические функции, найденные статистическим методом, могут быть использованы при определении термодинами~ ческих свойств индивидуальных реальных газов в стандартном состоянии. Они также могут быть использованы при расчетах констант равновесия реакций в смеси реальных газов и при определении состава равновесных реакционных смесей. В последнем случае пересчет от стандартных величин к величинам, относящимся к реальным условиям, проводится путем введения в соответствующие формулы коэффициентов фугитивности. Так, например, энтропия реального газа вычисляется по формуле (см. гл. ІІ, УІІІ):

ЅТ =Ѕ$-1є1пу-р,

(х1.27›

где Ѕ? - стандартное значение энтропии, 7- коэффициент ле-

тучести (фугитивности), 19- относительное давление газа. Константа равновесия реакции в смеси реальных газов согласно (УІІ.49) равна:

термодинамических функций функций Глава Глава XI. ХІ. Формулы Формулы для для расчета расчета термодинамических 0

205 205

_У.

У.

(ХІ.28)

К]=п'уі"п°рі'

где КІО .- стандартная константа равновесия, определяемая статистическим методом по приведенным энергиям Гиббса; *у І- и рі соответственно коэффициенты летучести и равновесные относительные парциальные давления реагентов. Коэффициенты летучести газов в уравнениях (ХІ.27) и (ХІ.28) обычно определяют из опытных данных методом соответственных состояний (см. гл.\/ІІІ). Рассчитанные статистическим методом константы равновесия газофазных реакций иногда могут быть использованы при определении констант равновесия жидкофазных реакций. Так, если реакция протекает в жидком идеальном растворе, ее стандартная константа равновесия КЗ связана с константой равновесия газофазной реакции К; при одной и той же температуре Т известным уравнением:

х° = -_-К” Пот 0

(см. гл.\/І).

(хІ ' 29)

О

В ЭТОМ УраВІ-ІЄНИИ КБ МОЖЄТ бЬІТЬ раССЧИТаІ-ІО МЄТОДОМ СТаТИ-

стической термодинамики; 19- давление насыщенного пара над 1-м жидким реагентом, находящемся в чистом виде при температуре Т. Формула (ХІ.29) практически может быть использована лишь в том случае, когда все участники жидкофазной реакции являются легколетучими веществами (неэлектролитами). В уравнении (ХІ.29) предполагается, что насыщенные пары реагентов подчиняются законам идеальных газов. Обычно пары легколетучих органических веществ следует рассматривать как реальные газы, а жидкофазная реакция протекает в реальном жидком растворе. Тогда уравнение (ХІ.29) следует записать в таком виде:

[(9

и

р

Пу,І = Інас

Ігаз,нас

У.

,

(хтзо)

ІІ. Элементы Элементы статистической статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II.

206 206

где Уіж - коэффициент активности жидкого реагента, отне'

О

- коэфсенныи к первому стандартному состоянию; Уігаз нас фициент летучести реагента в парообразном состоянии при давлении, равном давлению насыщенного пара над чистой жидкостью. Из приведенных уравнений видно, что как для определения термодинамических свойств индивидуальных веществ, так и для расчета равновесия газофазных и жидкофазных реакций необходимо знать коэффициенты летучести и активности. 5. Пути расчета химического равновесия в реальных системах. Связь сумм по состояниям молекулы и системы. Конфигурационные интегралы Статистическая термодинамика дает возможность расчета коэффициентов летучести и активности по молекулярным постоянным [15, 161. В частности, статистический метод позволяет дать теоретическое обоснование метода расчета коэффициентов летучести на основе закона соответственных состояний. При статистическом описании реальных систем реализуют два подхода: 1. Производят теоретический расчет вириальных коэффициентов, В2, ВЗ... входящих в уравнение состояния реального газа:

щнвдтдвзсдвдо кТ

І/

ў2

ўЗ

(хш)

Затем по уравнению (ХІ.31) определяют молярный объем реального газа ў. Зная ў, можно построить изотерму расширения реального газа и вычислить коэффициент летучести методом, рассмотренным в гл. УІІІ, разд. 2. 2.В случае конденсированных фаз производят непосредственные определения термодинамических функций систем. В обоих случаях исходят из очевидного факта, что в реальных системах частицы взаимодействуют между собой. Поэтому энергия каждой частицы зависит от координат других частиц. В силу этого обстоятельства задача расчета термодинамических функций не может быть сведена к рассмотрению статистики в

Глава XI. термодинамических функций функций Глава ХІ. Формулы Формулы для для расчета расчета термодинамических

207 207

д-фазовом пространстве. Для решения Данной задачи используют Г - фазовое пространство и закон распределения Гиббса. Теоретический анализ показывает, что при определении термодинамических функций систем, состоящих из взаимодействующих частиц (реальных газов, жидкостей и твердых тел) вместо суммы по состояниям молекулы необходимо использовать сумму по состояниям системы - так называемый, статистический интеграл 2 называемый иногда «большой суммой по состояниям». Для реального газа статистический интеграл 2 связан с суммой по состояниям молекулы (малой суммой О) следующим уравнением: 2

КТ 3/2”

2_( л__212)

“('хтч КХ~_______У_'_~~~)

акт

ахЗападу,

у__рІ3~Іе

(х1.32)

ГДЄ ПЄрВЬІЙ СОМНОЖИТЄЛЬ СООТВЄТСТВУЄТ СУММЄ ПО СОСТОЯНИЯМ

3

поступательного движения молекулы (без 1 ), Овнутр- сумма по

состояниям электронного, вращательного и колебательного движения молекулы; П - число частиц (молекул), хІ у121 ...х М у А, 2 А, _ координаты всех П-частиц системы; и - потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия всех частиц. В уравнении (ХІ.32) интеграл _И(ХІ...2М)

Еконф

*Т

=Іёыіе

а'хІНЩМ

041,33)

берется по всем возможным конфигурациям системы, т. е. по всем возможным взаимным расположениям частиц. Он носит название конфигурационного интеграла. Для идеального газа и = 0:

Еконф ___[Місіхіпжігм __І/ П ,

00,34)

где для одного г-моля У = КТ/р. Подстановка (ХІ.34) в (ХІ.32) приводит к относительно простому выражению большой суммы по состояниям идеального газа: 2: ИЛИ

(___Мтт) ч __ Н

3/2

112

р

М

П!

Ш)

статистической термодинамики термодинамики Часть Часть II. ІІ. Элементы Элементы статистической

208 208

2 __:

(Опост

.

П Овнутр)

Н!

2 = ОМ

ПОЛН

Ы!

'

;

(ХІ.36)

Уравнение (ХІ.36) дает возможность при определении термодинамических свойств идеального газа заменить большую сумму по состояниям системы 2 на сумму по состояниям молекулы О и использовать уравнения, вытекающие из закона распределения Больцмана. Определение конфигурационных интегралов для реальных систем, в том числе для конденсированных фаз, является одной из наиболее важных и трудных задач статистической термодинамики. Главная трудность здесь связана с вычислением потен-

циальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Применение современной компьютерной техники в последние годы

обеспечило значительный прогресс в Этом направлении. Вопросы расчета термодинамических свойств реальных систем не входят в задачу настоящего пособия. Они подробно рассматриваются в специальных курсах статистической термодинамики [15, 17 и др.].

~ЧАСТЬ ПІ'· Ч А С Т Ь III

·

ОСНОВЫ и рсновы и линвинои НЕРАВНОВЕСНОЙ нЕРАВНоВЕсНои ЛИНЕЙНОЙ тЕРМоДиНАМики ТЕРМОДИНАМИКИ

Глава ХІІ. Введение и элементы математического аппарата 1. Введение. Системы равновесные и неравновесные, линейные и нелинейные Мы живем в сложном мире, в мире неустойчивости и необратимости, нелинейности и обратных связей, эволюции и катастроф, хаоса и сложнейших структур, диссипации и самоорганизации. Нас окружает мир далекий от равновесия. В то же время еще совсем недавно в нашем познании мира мы исходили из свойств систем, близких к равновесным. Постепенно появилось понимание, что этот подход весьма ограничен и далеко не адекватен окружающему миру. И дело тут в самих основах. Система вблизи равновесия однозначно реагирует на не слишком сильное возмущение, плавно возвращаясь в состояние равновесия. При этом ее частицы взаимодействуют только на близких расстояниях и ничего «не знают» о более удаленных частицах. Как говорят, существенны только парные взаимодействия. В таких условиях вполне подходит модель изолированной замкнутой системы, равновесное состояние которой есть состояние максимального хаоса. Однако, если система очень далека от равновесия, ее поведение может измениться коренным образом. Она может стать неустойчивой. Тогда при наличии воздействия, нарущающего рав-

новесие системы, она может вообще не вернуться в состояние, ставшее неустойчивым. В некоторой точке (в некоторый момент времени эволюции системы) поведение системы становится неоднозначным. Это так называемая точка бифуркации, из которой возможен не единственный путь, а два или более. В этой точке

чрезвычайно малые воздействия на систему могут коренным обра-

зом влиять на ее «судьбу», определяя путь дальнейшей эволюции.

ХП. Введение Введение ии элементы элементы математического Математического аппарата аппарата Глава Глава XII.

211 211

Наконец, в этой ситуации начинает проявляться влияние взаимодействий удаленных дрУГ от друга частиц. Появляются корреляции, кооперативные эффекты, приводящие к тому, что поведение системы становится согласованным в пространстве и во времени. В системе возрастает порядок, происходит «самоорганизация». Все это полностью противоположно предсказаниям классической термодинамики. Итак, все это появляется, если система далека от равновесия. Такая удаленность от равновесия связана с другим свойством систем, которое в классической физике практически не принималось во внимание, но на самом деле является столь же универсальным и фундаментальным, как и неравновесность. Изучая физику, начиная со школьного курса, мы прежде всего встречаемся с линейными соотношениями даже если не обращаем на это внимания. Действительно, расстояние, проходимое при равномерном движении, пропорционально времени; ускорение

тела пропорционально действующей на него силе; сила, действу-

ющая на заряженную частицу, пропорциональна величине заряда и напряженности электрического поля; величина упругой деформации пропорциональна приложенной силе (и наоборот, сила, возвращающая упруго деформированное тело в равновесие, пропорциональна отклонению от этого равновесного состояния), сила тока в цепи пропорциональна ЭДС, величина наведенного дипольного момента пропорциональна напряженности поля, вектор электрической индукции пропорционален напряженности электрического поля в веществе, а вектор напряженности магнитного поля - вектору магнитной индукции и т. д. и т. п. С такими же линейными соотношениями мы встречаемся в химии и физической химии. Скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ в первой степени, парциальное давление растворенного вещества над раствором пропорционально его концентрации в растворе, точно так же концентрация растворенного вещества влияет на понижение температуры замерзания раствора и повышение его температуры кипения. Диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации диффундируюших молекул, тепловой поток пропорционален градиенту температуры, а поток массы - градиенту давления. Естественен вопрос. Почему эти линейные соотношения столь многочисленны? Почему в природе все столь линейно? Действительно ли это фундаментальные законы природы? Частично на этот вопрос можно ответить сразу. Во всех перечисленных случаях исчез-

212 212

линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть Часть III. ІП. Основы Основы линейной

новение причины приводит к полному исчезновению следствия. Все соответствующие зависимости начинаются в нуле _ в начале координат. Ясно, что какой бы ни была реальная кривая, находясь в непосредственной близости от начала координат, мы будем видеть кусочек прямой. Значит, все линейные соотношения мы непременно получим, находясь вблизи нуля. Но что означает этот нуль? Это то состояние, в которое переходит система, не подверженная никаким внешним воздействиям. Это равновесное состоягше. Значит, находясь вблизи равновесия, мы можем пользоваться именно линейными соотношениями, а большое удаление от равновесия может привести и к нарушению линейности. Это действительно так. Системы, далекие от равновесия, это одновременно системы нелинейные. Именно нелинейность так резко меняет динамику поведения системы. Именно нелинейность причина появления точек бифуркации и неоднозначности Эволюции системы, именно нелинейность приводит к тому, что динамика поведения полностью детерминированной системы (т. е. системы, полностью описываемой конечным числом дифференциальных уравнений) может проявлять все черты хаоса (детерминированный хаос). Именно нелинейность есть причина самоорганизации, т. е. возникновения порядка из действительного хаоса. Однако, прежде чем обращаться к системам со столь сложным поведением, нужно понять что происходит, когда отклонения от равновесия еще допускают справедливость линейных соотношений, но в системе уже очень важны потоки энергии, массы, зарядов, так же, как и химические превращения. Эти вопросы находятся в пределах компетенции линейшой неравновесной термодинамики. Наконец, изучение линейной неравновесной термодинамики должно базироваться на хорошем понимании сущности равновесной классической термодинамт/жи, сущности и свойств равновесного состояния. -

Пространственно неоднородные системы. Исходные положения линейной неравновесной термодинамики Как было показано выше, равновесные состояния характеризуются экстремальными значениями термодинамических потенциалов - максимумом энтропии и минимумом остальных потенциалов. В системе с переменным числом частиц при равновесии одинаковы электрохимические потенциалы каждого вида частиц во всех фазах.Пусть в результате внешнего воздействия потенциал Гиббса Є в некоторой части системы отклонился от равновесного значения Єтіп. Соответственно отклонятся от рав-

Глава XII. ХП. Введение Введение ии элементы элементы математического Математического аппарата Глава аппарата

213 213

новесных значений электрохимические потенциалы компонент пк = д б/дА/,С В результате возникнут градиенты потенциала Гиббса и электрохимических потенциалов компонент. Так как ик = = иК(Р, Т, ср, МС), где Р - давление, Т- температура, (р _ электрический потенциал, то возникновение градиента электрохимического потенциала в общем случае должно быть связано с появлением градиентов каждого из определяющих его параметров. В системе возникнут процессы, стремящиеся ликвидировать возникшие градиенты и вернуть систему в исходное равновесное состояние. Это релаксационные процессы. В данном случае Это потоки тепла, массы, зарядов, частиц. При непрерывном внешнем воздействии, нарушающем равновесие, эти потоки будут стационарными. Следовательно, нарушение равновесия, связанное с появлением пространственной неоднородности системы, приводит к переносу массы и энергии. Кажется очевидным, что скорость возвращения к равновесию (скорость релаксации) должна быть связана со степенью отклонения системы от равновесия. В нашем случае мера отклонения от равновесия есть градиент химического потенциала и определяющих его параметров. Также ясно, что анализируемая зависимость должна быть растущей, а при исчезающе малых градиентах скорость релаксации должна обращаться в нуль. Стандартная процедура разложения функции в степенной ряд с ограничением первым неисчезающим членом, естественно, приводит к выводу о линейности зависимости при малых отклонениях от равновесия. Такой вывод подтверждается экспериментальными данными для различных процессов переноса: Поток

Соотношение

Закон, коэффициент

пропорциональности

Массы

./

Частиц вида Іс

1,,

Тепла

Г,І = - 1 ёгасіТ

Закон Фурье, Х - коэффициент теплопроводности

Зарядов

1 = -а Ѕгасіф

Закон Ома, о' - коэффициент электропроводности

І І

-І/ЅгаоР

Формула Пуазейля, П - пропускная способность трубопровода

-

Закон Фика,

,сёгасі/У,с

0,, - коэффициент диффузии частиц вида І<

214 214

линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной

Эти экспериментальные соотношения являются лишь приближенными и не только потому, что это линейные соотношения справедливые при малых отклонениях от равновесия. Поскольку речь идет о релаксационных процессах, в выражение каждого потока должен входить градиент потенциала Гиббса, а значит - градиенты всех определяющих его параметров. Физически необходимость учета градиента потенциала Гиббса означает, что градиент каждого из параметров влияет на вели_ чину каждого потока. Так, например, градиент температуры вызывает появление не только потока тепла, но и диффузионного потока (термодиффузия). В свою очередь, градиент концентрации вызывает не только диффузионный, но и тепловой потоки. Все эти вопросы подробно анализируются термодинамикой необратимых процессов (неравновесной термодинамикой, локальной термодинамикой). В ее основе лежат следующие положения: 1) принцип локального термодинамического равновесия (ЛТР), предполагающий существование равновесия в макроскопически малых элементах объема, к которым применимы все понятия «классической равновесной» термодинамики; 2) линейные соотношения между потоками и вызывающими их причинами (между «обобщенными потокам» и «обобщенными силами››); 3) соотношения взаимности Онзагера, устанавливающие связь взаимного влияния потоков. Выводы классической «равновесной» термодинамики о неравновесных процессах или неравновесных состояниях не включают времени. Утверждение о запрете или о направлении процесса не дает никакой информации о его скорости. Термодинамика необратимых (неравновесных) процессов _ это теория, описывающая эти процессы на макроскопическом уровне. Основная задача термодинамики необратимых процессов - количественное изучение неравновесных процессов для состояний, не слишком сильно отличающихся от равновесного состояния, в частности определение скоростей неравновесных процессов в зависимости от внешних условий. Можно сказать, что только с возникновением термодинамики необратимых процессов термодинамика становится настоящей «динамикой теплоты», а не термостатикой.

Глава XII. ХП. Введение Введение ии элементы элементы математического Математического аппарата Глава аппарата

215 215

Вместе с тем следует со всей четкостью подчеркнуть, что разработка общей теории, которая давала бы информацию о протекании необратимых процессов во времени, очень трудна и пока еще очень далека от завершения. Более того, в настоящее время даже не ясно, будет ли вообще создана какая-либо общая теория. Несмотря на такие трудности, все же удалось в рамках термодинамики довольно удовлетворительно описать обширный и практически важный класс явлений, типичный для состояний,

мало отличающихся от равновесных. Термодинамика необратимых процессов возникла как результат поступательного развития и обобщения классической термодинамики и феноменологической кинетики. Неравновесная термодинамика сформировалась в законченную область физики в 50-х гг. ХХ столетия. Классическая термодинамика сформировалась почти на сто лет раньше. Интересно отметить, что первые работы, положившие начало классической термодинамике и термодинамике необратимых процессов, появились почти одновременно: в 1822 г. вышла работа Ж.Б.Ж. Фурье «Аналитическая теория тепла», а в 1824 г. - «Размышления о движущей силе огня» Н. Карно. Время и производные по времени содержались только у Фурье, в работе Карно время не фигурировало. В дальнейшем развитие этих двух основных направлений термодинамики на протяжении нескольких десятилетий шло независимо. Идеи Фурье развивались в направлении нахождения динамики различных процессов. Г. Ом вывел в 1827 г. свой знаменитый закон, А. Фик в 1855 г. - уравнение диффузии и т. д. В становлении термодинамики выдающуюся роль сыграли работы Н. Карно, Б. Клапейрона, Р. Майера, У. Томсона, Р. Клаузиуса и др. Прошло много времени, прежде чем стало ясно, что термодинамика фактически является термостатикой, а уравнения Фурье Ома Фика и Навье - Стокса представляют собой эмбрион будущей термодинамики. В течение этого периода лишь изредка появлялись работы, в которых делались попытки найти уравнения, содержащие производные по времени, и выражения, отражающие необратимость. Решительный шаг в развитии неравновесной термодинамики был сделан в 1931 г. американским ученым норвежского происхождения Л. Онзагером, который выдвинул принцип, представляющий собой обобщение физических соображений, использованных при выводе уравнений типа уравнения Фурье. -

216 216

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

Однако бурное развитие термодинамики необратимых процессов началось только после Второй мировой войны в значительной мере благодаря работам голландско-бельгийской школы (И. Пригожин, С. де Гроот, П. Мазур и их сотрудники). 2. Математическое введение. Динамические понятия

и динамические уравнения механики сплошной среды Как показано во введении, исследование неравновесных систем требует анализа таких ситуаций, когда химические превращения протекают в среде с потоками частиц, массы, зарядов, энергии и т. д. Таким образом, мы должны заниматься исследованиями сплошной среды, в которой протекают химические реакции. Свойства этой среды изменяются от точки к точке и ее атомарную структуру можно в интересующем нас аспекте не принимать во внимание. Все свойства такой среды могут быть описаны на основе единого подхода, разработанного и используемого в механике сплошной среды. 2. 1. Уравнение неразрывности

Подходы Лагранжа и Эйлера к описанию сплошной среды При описании потоков и процессов в сплошной среде можно использовать два разных, но, естественно, взаимосвязанных подхода. о Можно выделить элементарный объем в пространстве и следить за частицами этого объема, двигаясь вместе с ними. Такой прием был предложен и использован Лагранжем. в В лабораторной системе координат может быть выделен элементарный объем с фиксированными координатами. При этом можно наблюдать за изменениями в этом элементарном объеме, связанными с протеканием через него все новых и новых частиц. Это подход Эйлера. Мы будем пользоваться преимущественно подходом Эйлера. Закон сохранения массы. Плотность. Уравнение неразрывности в переменных Эйлера Фундаментальным законом ньютоновской механики является закон сохранения массы т любого индивидуального объема, т. е. объема, состояшего из одних и тех же частиц среды. Этот закон можно рассматривать как опытный закон природы, спра-

Глава XII. ХП. Введение Введение ии элементы элементы математического Математического аппарата аппарата Глава

217 217

ведливый в определенных приближениях. Итак, для любого индивидуального объема т = сопЅІ. Запишем это выражение в дифференциальном виде:

ат/аг = о.

(хп.1)

Плотность среды введем как следующий предел - р = Іігп (Ат/АУ), где АУ- объем, занятый массой Ат. В механике сплошной среды практически всегда вместо массы т используется плотность р. Закон сохранения массы также выражается через плотность. Рассмотрим стационарное течение газа и будем считать, что в ПрОЦЄССЄ ТЄЧЄНИЯ МаССа Газа Не МЄНЯЄТСЯ. ПОТОК ВЄКТОра У ЧЄрЄЗ

ориентированную поверхность 5 равенІї/сіё. Он имеет простой физический смысл. Это объем газа, переносимого через поверхность о изнутри наружу. Значит, если поверхность о' замкнутая, то поток равен разности между объемом, выходящим за единицу времени из о по той части поверхности, где он направлен наружу, и объемом, входящим в о' по той части поверхности, где он направлен внутрь. Этот поток определяется как интеграл по замкнутой поверхности, но по теореме Остроградского-Гаусса интеграл по замкнутой поверхности может быть заменен интегралом по объему (У), ограниченному этой поверхностью:

фтп = [атак о

У

Почему поток вектора через замкнутую поверхность может быть отличным от нуля? Если газ считать в процессе течения несжимаемым (для газов это верно при скоростях значительно меньших скорости звука, а для жидкостей верно всегда), то втекаюший и вытекаюший объемы равны между собой, а результирующий поток равен нулю. Однако, если рассматриваемый объем находится в части пространства, где газ по мере течения расширяется, то вытекаюший объем будет больше втекаюшего и потому суммарный поток - положителен; соответственно, в зоне сжатия суммарный поток отрицателен. Теперь можно понять, что такое дивергенция вектора скорости. По определению для получения дивергенции нужно разделить поток вектора через поверхность, ограничивающую малый объем (ЛС на численное значение этого объема. Таким образом, получается отношение объема, «рождающегося» в а'І/за единицу

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

218

ВрЄМЄІ-ІИ, К ВЄЛИЧИНЄ ЭТОГО ОбЪЄМа. ЭТО ОТНОШЄНИЄ ЄСТЄСТВЄННО НЗЗВЗТЬ СКОрОСТЬЮ ОТНОСИТЄЛЬНОГО уВЄЛІ/ІЧЄНИЯ ОбЪЄМа. ОТСЮДЗ

ясно, что условие сііуу= 0 есть условие несжимаемости газа; а соотношения фу у > О и а'іу у < 0 выполняются, соответственно, в зонах расширения и сжатия. Теперь рассмотрим поле «массовой скорости» р у. Поток этого вектора равен массе газа, переносимого за единицу времени. Если масса газа в выделенном объеме со временем не меняется, то полный поток этого вектора через замкнутую поверхность обязательно равен нулю, т. е.

стр; = 0.

(хп.2)

Это справедливо для стационарного течения, при котором масса газа внутри каждого элемента постоянна. Выражение (ХІІ.2) это стационарное уравнение неразрывности потока - одно из основных уравнений динамики сплошной среды. Распишем это уравнение в декартовых координатах: Э д д = дет д-(рт + +5<руу>

=

д ду* +-У_у+дуг

дх

ду

д:

+ухёв+у Ё-р-+

дх

уду

д_р=

182

= раїіу; + удгаєір. Теперь (ХІІ.2) можно записать в виде

ра'іИ-І+\_13гас1р = 0.

(ХІІ.3)

на» Б: -Ё-Бдта р .

(хп.4)

Отсюда Р

Для несжимаемой жидкости р = сопЅ'с, дгасі р = О, а'іуУ= О.

Что такое пугаа' р в потоке сжимаемого газа? В стационарном потоке плотность вещества в любой заданной точке пространства не зависит от времени. Однако, когда мы переходим к рассмотрению данной частицы (т. е. переходим

Глава XII. ХП. Введение Введение ии элементы элементы математического Математического аппарата Глава аппарата

219 219

к системе координат Эйлера), нужно учесть зависимость координат от времени. Скорость ў как раз и характеризует эту зависимость,т. е.

ЁВ=д_РЁ+д_РЁУ_+ЁВЬ^Ё =ї1 Зтсі р . а'!

дх сі!

ду (ІІ

82 а'ї

Следовательно,

ат; 5:-іі9. р 41

(хиз)

Это и есть количественное выражение сделанных нами ранее высказываний о дивергенции скорости в областях, где газ сжимается, расширяется или сохраняет свою плотность. Рассмотрим теперь нестационарное течение газа, когда поле скоростей, поле плотности (и другие возможные поля) изменяются со временем. Поток вектора ру через поверхность, ограничивающую малый объем (ІУ, по определению равен 611% ,пруд/_ В нестациоНарНОМ СЛУЧаЄ МаССа ГаЗа В ДаННОМ ОбЪЄМЄ ИЗМЄНЯЄТСЯ, ПрИЧЄМ

д _

др (рсЛ/ ) = _сІУ, д: д:

СОПОСТаВЛЯЯ ЭТИ ДВа ОПРЄДЄЛЄНИЯ ПОТОКа, ЗॲИШЄМ

* др 61-икру) 611/ = __шл

д,

ЗНаК МИНУС В ПраВОЙ ЧаСТИ ураВНЄІ-ІИЯ ПОЯВИЛСЯ В СВЯЗИ С ОПрЄДЄЛЄІ-ІИЄМ ПОЛОЖИТЄЛЬНОГО ПОТОКа ИЗНУТрИ ОбЪЄМа, ЧТО СООТВЄТСТВУЄТ уМЄНЬШЄНІ/ІЮ МаССЫ ГаЗа В ОбЪЄМЄ. ИЗ ПОСЛЄДНЄГО раВЄНСТВа СЛЄДУЄТ

її? + ыщрїд = 0.

(ХІІЬ)

Это нестационарное уравнение неразрывности.

Так как а'іу(р\_;) = рану Б+ї13т61р , уравнение неразрывности МОЖНО ЗаПИСаТЬ В СЛЄДУЮЩЄМ ВИДЄІ

220 220

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

а'р

. -

_+ра'ш у=0. аї:

(ХЦ7)

3. Условия, накладываемые на величины,

сохраняющие свои значения в индивидуальном объеме Кроме массы имеются и другие физические характеристики, остающиеся в процессе движения неизменными в любом индивидуальном объеме сплошной среды. Пусть М - число молекул или атомов в произвольном индивидуальном объеме, Вводя стандартным образом концентрацию как п = Ііт(А]\ї/А У) при АІ/-› 0, на основании сделанного выше предположения о постоянстве Н в любом индивидуальном объеме, запишем сІп _

ш

_

+п єІ'[и = О.

(Хп , 8)

Если в сплошной среде протекают химические реакции, то уравнение (ХІІ.7) выполняется, а (ХІІ.8) не выполняется. Существуют и другие скалярные и векторные величины, сохраняющие свои значения в индивидуальном объеме. Обозначим такую сохраняющуюся величину через Ф и введем плотность этой величины І = 1ігп(АФ/АІ/) при АУ-эО. Тогда а'Ф

ЁІ_=0;<1>=ііап/, Ё€+іаіу$ =о. Установление величин, сохраняющих свои значения в индивидуальном объеме, является одной из основных проблем физики. 4. Уравнение неразрывности для многокомпонентных смесей

Пусть мы имеем смесь, состоящую из п компонент. Это может быть смесь газов, раствор и т. д. Все такие многокомпонентные системы можно представить себе как совокупность п континуумов, заполняюших один и тот же объем, занятый смесью.

ХП. Введение Введение ии элементы элементы математического Математического аппарата аппарата Глава Глава XII.

221 221

Для каждого из этих континуумов можно ввести свою плотность и свою скорость. Обозначим их через рІ, р2, р3 ...р,,; 1/1, 1/2, тип. В каждой точке объема, занятого смесью, будет п плотнос-

тей ріи п скоростей 11,., каждая из которых относится к своему континууму. Таким образом, в этой постановке вопроса механика системы является механикой набора континуумов, заполняющих один и тот же объем. Рассмотрим вначале случай неизменного состава смеси (нет химических реакций и подобных превращений). В этом случае для каждой из п компонент смеси должен выполняться свой закон сохранения массы, и мы имеем п уравнений:

т=О а':

ИЛИ

59%- + стр; = 0.

(хп.9›

При наличии химических реакций массы компонент ті могут меняться. Пусть Х, - изменение массы т, і-й компоненты смеси в единицу времени на единицу объема за счет химических реакций (скорость химической реакции в единицах массы). Тогда уравнение неразрывности для компонент смеси можно записать в виде

ИЛИ

іуі = Х”

(хп.10›

Так как суммарная масса вещества в результате химических реакций не изменяется, то

2%; = 0і=1

(хип)

Если р = 2 р,, результатом суммирования выражений (ХІІ.9) с учетом (ХІІ.1 1) будет

222 222

линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной

д

+

. "

-

ЫІУЕ рі уі

_ = О

(ХІІ.12)

і=1

_дё

Это уравнение можно привести к обычному виду уравнения неразрывности (ХІІ.5), если скорость смеси ї) определить следующим образом: ру=2ріи5 і=1

т; =

Ёті;і ї):

(хин)

ётўі,

і=1

т

Ёріїіі = і=1

,0

ч

Определенная таким образом скорость у есть скорость центра масс п индивидуальных объемов, соответствующих п компонентам смеси. 5. Уравнение неразрывности в случае процессов с диффузией ЕСЛИ ВСЄ КОМПОНЄНТЫ СМЄСИ ДВИЖУТСЯ С ОДИНЗКОВЬІМИ СКОрОСТЯМИ, СОВПЗДЗЮЩИМИ В ЭТОМ СЛУЧЗЄ СО СКОрОСТЬЮ ДВИЖЄНИЯ СМЄСИ

в целом - у] -_- И = _________ у” , то соответствующие процессы называются процессами без диффузии. Если же скорости компонент разные, то имеет место диффузия; одни компоненты смеси движутся относительно других. Пример такого рода процесса - перенос зарядов (электрический ток) в неподвижном проводнике. В случае процессов с диффузией в уравнение неразрывности каждой компоненты можно ввести скорость движения смеси в целом ї). Уравнение (ХІІ.10) при Этом можно записать в виде

да +є/іурі\_/ = 1,. -сііуїд д:

ї,- = ,0,02- 4).

(хп.14)

Глава XIII. ХІІІ. Необратимые Необратимые процессы. процессы. Термодинамика Термодинамика нарушенного Нарушенного состояния Глава состояния

223 223

ОЧЄВИДНО, ЧТО Уі _ У ЄСТЬ СКОРОСТЬ і-Й КОМПОНЄНТЬІ ОТНОСИ-

тельно среды в целом. Член він/1; характеризует изменение масСЬІ і”- Й КОМПОНЄНТЬІ В ОбЪЄМЄ, ДВИЖУІЦЄМСЯ СО СКОрОСТЬЮ У , За

счет того, что этот объем при у і у; не является индивидуальным объемом і - й компоненты. Частицы, составляющие і-ю

компоненту, входят в этот объем и выходят из него. Векторы 1,носят название векторов потоков диффузии. Из (ХІІ.13) следует, что сумма этих векторов равна нулю: 21 _ = 0. Таким образом, вместо п уравнений неразрывности І

ДЛЯ КОМПОНЄНТ СМЄСИ МОЖНО ИСПОЛЬЗОВаТЬ (п '- 1) НЄЗЗВИСИМОЄ УраВНЄНИЄ И ураВНЄНИЄ НераЗрЬІВІ-ІОСТИ ДЛЯ СМЄСИ В ЦЄЛОМІ

_р- + він/ру = О. д: ИТЗК, ИЗуЧаЯ ДВИЖЄНИЄ МНОГОКОМПОНЄНТНОЙ СМЄСИ, МОЖНО НЄ ВВОДИТЬ ЯВНО ҐІ КОНТИНУУМОВ, ЗаПОЛНЯЮЩИХ ОДИН И ТОТ ЖЄ ОбЪЄМ

И ДВИЖУЩИХСЯ С раЗІ-ІЬІМИ СКОрОСТЯМИ Уі , а ВМЄСТО ЭТИХ СКОРОС-

тей ввести в рассмотрение векторы потоков диффузии 1,- . Ясно, что при изучении движения реальных многокомпонентных смесей для величин Хі , І,- необходимо использовать выражения, вытекающие из физики и химии задачи.

Глава ХІІІ. Необратимые процессы. Термодинамика нарушенного состояния 1. Теплопроводность и локальное производство энтропии В рамках классической термодинамики мы установили, что необратимые процессы в изолированной системе сопровождаются возрастанием энтропии. Сейчас мы попытаемся исследовать источник роста энтропии и его зависимость от параметров системы.

линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной

224 224

Вначале рассмотрим самый простой случай - теплопроводность в твердом, изотропном, гомогенном теле. Если температура тела изменяется от точки к точке, то внутренняя энергия, приходящаяся на единицу массы І](х,у,2,1), в общем случае зависит от координат и времени. То же самое справедливо для потоКа ТЄПЛа Гц . ЗаКОН СОХраНЄНІ/ІЯ ЭНЄрГИИ При ЭТОМ МОЖНО ЗапиСаТЬ В ВИДЄ

р-дї + діУГЧ = 0.

(хШ. 1)

д:

Для полного описания теплопроводности необходимо учесть связь внутренней энергии О с температурой в дифференциальной форме: сіП = с дТ, (ХІІІ.2) где с удельная теплоемкость, и закон Фурье, связывающий тепловой поток с градиентом температуры:

Е = -Х дта Т.

(Хтпз)

В этом выражении Х - коэффициент теплопроводности. Удельная внутренняя энергия связана с удельной энтропией объединенным выражением первого и второго начала термодинамики, в котором, учитывая, что мы рассматриваем твердое тело, можно пренебречь изменением объема. Таким образом, (ХІІІ.4) аШ = ТсіЅ. Из (ХІІІ.1) и (ХІІІ.4) следует дЅ 1 . _ = -їа'шгч . (ХІІІ.5) ЕПреобразуем это выражение, учтя следующие очевидные соотношения:

1-

-

1

_

1

1

-

1-

сііт/ (ТЧ)Т -Г =-сІі\/Гч((18 + Г, гаа'=-аїі\/Г -_Г гаа'Т; _ Т)Т ЧТ2Ч8

1 _- = , ї 1дтп + гчдтат.

;

аш(7") її

ЭТО ОЧЄВИДНО ДаЄТ

рЁ-Ым-Г;›=-Тігчгтит Ѕ

(хит)

Глава XIII. ХІП. Необратимые Необратимые процессы. процессы. Термодинамика Термодинамика нарушенного Нарушенного состояния Глава состояния

225

Полученное выражение можно рассматривать как уравнение неразрывности потока энтропии. Тогда возрастание энтропии, о котором мы говорили, анализируя термодинамически равновесную систему, мы должны связывать с правой частью этого уравнения. Проинтегрируем (ХІІІ.6) по теплопроводящему телу, используя теорему Гаусса: _

Г”

р-дЁТ-ІЅСІІ/+ф_Т-Ше = -І%г, ггааТаУ.

(хип)

Если поверхность твердого тела адиабатически изолирована, то нормальная к ней составляющая теплового потока равна нулю. Тогда в левой части выражения (ХІІІ.7) останется скорость изменения энтропии тела. Она выражается через температуру, градиент температуры и тепловой поток. Так как по Клаузиусу тепло не течет самопроизвольно к более горячему телу, то произведение Г Ч дгаа' Т должно быть всегда отрицательно. Следовательно, в соответствии со вторым началом термодинамики правая часть выражения (ХІІІ.7) всегда положительна. Скорость изменения энтропии выражена через интеграл по объему. Естественно, поэтому подынтегральное выражение назвать локальной скоростью производства (генерации) энтропии

0' =

1

___

2

-ї-ГЧЅГасІТ.

(ХІІІ.8)

Скорость производства энтропии зависит только от состояния системы в соответствующем элементарном объеме в соответствующий момент времени. Теперь необходимо уточнить понятие состояния. Если ранее мы рассматривали постоянную температуру как параметр состояния, то теперь характеристиками состояния должны быть градиент температуры и тепловой поток. Если теперь мы откажемся от адиабатически изолированной поверхности теплопроводящего тела и представим эту поверхность связанной с тепловым резервуаром, то величина Г; приобретет смысл потока тепла через единичную поверхность тела к тепловому резервуару (равный в данном случае потоку энергии, ибо сЛ/=О). Следовательно, Г; / Т _ поток энтропии. Итак, для ПОТОКа ЭІ-ІТрОПИИ МОЖНО ЗаПИСаТЬ

226 226

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

1 =

,

(ХІІІ.9)

В результате выражение (ХІІІ.6) приобретает вид

дЅ . р-ё-І- “111115 = я.

(Хппо)

Проинтегрируем (ХІІІ. 10) по любой части теплопроводящего тела:

З; І рЅш/ 415610 = І аду.

(хпш)

Прочитав Это уравнение справа налево, мы получим его наглядное толкование. Энтропия, генерируемая в данном объеме, частично перетекает наружу, частично же расходуется на повышение содержания энтропии в этом объеме. Таким образом для случая теплопроводности мы установили существование источников энтропии и их производительность. В согласии со вторым началом термодинамики эта производительность никогда не может быть отрицательной. Уравнение (ХІІІ.10) вместе с условием 020 можно рассматривать как дифференциальную формулировку второго начала термодинамики. Вместо интегральной формулировки, гласящей, что энтропия замкнутой системы не уменьшается, вводится дифференциальная формулировка, утверждающая, что локальное производство энтропии не отрицательно, независимо от того замкнута система или нет, необратимый протекает процесс или обратимый. Теперь сравним выражения локального производства энтропии (ХІІІ.8) и закона Фурье (ХІІІ.3). Первое из них содержит тепловой поток и градиент температуры, но они между собой связаны линейным соотношением _ формулой Фурье. Как мы убедимся впоследствии, этот факт имеет принципиальное значение. Из выражений (ХІІІ.3) и (ХІІІ.8) следует

с = %(8та Т)2 г о. Отсюда, очевидно, 1 2 О.

(хиты)

Глава XIII. ХІП. Необратимые Необратимые процессы. процессы. Термодинамика Термодинамика нарушенного Глава Нарушенного состояния состояния

227

2. Теплопроводность анизотропных тел и соотношение взаимности Онзагера Теперь расмотрим более общий случай - теплопроводность анизотропного тела - кристалла произвольной структуры. При этом в приведенных выше рассуждениях сохранится все, кроме выражения (ХІІІ.3). Действительно, все свойства анизотропного твердого тела зависят от ориентации относительно кристаллических осей. Поэтому его теплопроводящие свойства нельзя описать скаляром. Каждая компонента теплового потока, текущего через кристалл, зависит от всех трех составляющих градиента температуры. Следовательно, описание теплопроводящих свойств кристалла требует задания девяти цифр - девяти скаляров. Теплопроводность кристалла описывается тензором второго ранга. Итак, для компонент теплового потока через анизотропное твердое тело запишем дТ

ЭТ

ЭТ

ш1=-Хыд_хІ-Х125х_2-ХЮЁ дТ дТ дТ и22 =- Х21 _- Х22 -- Х2з -, ах] дх2 дхз дТ ЭТ дТ _ ' Хз2 Хзз и,3 " Хз1 дхі дх2 дхз

( ХІІІ.13 )

Выражение (ХІІІ. 13) свидетельствует о том, что градиент температуры и тепловой поток в любом кристалле не параллельны (точнее не антипараллельны). Перепищем выражение локального производства энтропии (ХІІІ.8) с учетом анизотропии теплопроводности: б-...іоу _д_.Т_+и; ї+и1 ї) ° _ Т2

1

2

ах]

3

дх2

(ХІІІ.14)

дхз

Выражение (ХІІІ.13), так же как соответствующие выражения для других необратимых процессов будем называть феноменологическими соотношениями. Сравним выражения (ХІІІ.13) и (ХІІІ.14). Очевидно, что феноменологические соотношения (ХІІІ.13) представляют собой линейную комбинацию величин, входящих в (ХІІІ.14). Каждый из компонентов теплового потока линейно связан со всеми компонентами градиента температуры.

228 228

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

Разумеется на феноменологические соотношения типа (ХІІІ. 13) должны накладываться ограничения, связанные с требованиями второго начала термодинамики. Для любых градиентов температуры должно выполняться соотношение о 2 О, т. е.

дТ дТ

ХЕХід-дх-дїгоі

/<

і

К

(хппз)

ПОСЛЄДНЄЄ ВЬІраЖЄНИЄ ОЗНаЧаЄТ, ЧТО ТЄНЗОр 1,* ОПрЄДЄЛЄН КаК НЄОТрИЦаТЄЛЬНЬІЙ. КрОМЄ ТОГО, ОПЫТ ПОКаЗЬІВаЄТ, ЧТО Хі/с

=

Хісі (і, [с

=

1, 27 3)

ПОСЛЄДНЄЄ ВЬІраЖЄНІ/ІЄ ЯВЛЯЄТСЯ ЧаСТНЫМ СЛУЧаЄМ СООТНОШЄНИЯ ВЗаИМНОСТИ ОНЗаГЄра.

Рассмотренный пример иллюстрирует взаимодействие отдельных («элементарных››) необратимых процессов. Суть его в том,

ЧТО ТЄМПЄраТУрНЬІЙ ГраДІ/ІЄНТ В НапраВЛЄНИИ Х] ВЬІЗЬІВаЄТ ПОТОК ТЄПЛа НЄ ТОЛЬКО В ЭТОМ НапраВЛЄНИИ, НО ТаК)КЄ В НапраВЛЄІ-ІИЯХ Х2 И ХЗ, ПрИЧЄМ ВЗаІ/ІМНЬІЄ ВЛИЯНИЯ ПОТОКОВ ОДИНаКОВЫ. ЭТО ЯВЛЄНИЄ НОСИТ ВЄСЬМа ОбЩИЙ Характер; ОНО НабЛЮДаЄТСЯ ПрИ ПрОТЄКаНИИ раЗЛИЧНЬІХ НЄОбраТІ/ІМЬІХ ПрОЦЄССОВ _ ТЄПЛОПрО-

водность и диффузия, теплопроводность и электропроводность И Т. Д.

3. Термоэлектрические явления Экспериментально известны три термоэлектрических явления в изотропных телах: 1) термоэлектрический эффект; 2) эффект Пельтье; 3) эффект Томсона. Сущность этих явлений состоит, соответственно, в следующем: 1) на стыке двух различных проводников разной температуры возникает термо-э.д.с.; 2) при прохождении электрического тока в термически однородной системе через стык двух различных проводников на стыке выделяется или поглощается тепло (тепло Пельтье), пропорциональное силе тока; 3) при прохождении электрического тока в термически неоднородной системе, помимо джоулева тепла, в ней выделяется добавочное тепло (тепло Томсона), пропорциональное градиенту температуры и силе тока. В случае термоэлектрических явлений мы имеем дело, с одной стороны, с переносом энергии и заряда, а с другой - с пере-

Глава XIII. ХІП. Необратимые Необратимые процессы. процессы. Термодинамика Термодинамика нарушенного Нарушенного состояния Глава состояния

229 229

падом температуры и напряженностью электрического поля, как их причинами. Рассмотрим металл, в котором течет электрический ток и имеется перепад температуры. Запищем закон сохранения энергии и выведем отсюда соответствующее уравнение баланса энтропии. При отсутствии электрического тока это уже найденное нами уравнение (ХІІІ.6): р -ді + 411342) = --1-,- Га Егаа' Т.

д:

Т

Т*

Допустим, что удельная внутренняя энергия П и удельная энтропия Ѕ не зависят от плотности тока 1'. Это допущение того же рода, что и сделанное в (ХІІІ.1) молчаливое предположение, что внутренняя энергия зависит от температуры, но не от ее градиента или теплового потока. Кроме того, мы допустим единственный вид подвижных носителей заряда, которые, не внося существенных ограничений, принимаем отрицательно заряженными с зарядом - е (е > О). При формулировке закона сохранения энергии мы должны принять во внимание, что в единицу объема за единицу времени подводится энергия у'Е и что далее вследствие увеличения заряда этого объема на -дііу1' возникает добавочная потенциальная энергия -Фдіу1' , где (р - электрический потенциал, причем Е = -Згаа' (р . При этом также предполагается, что изменения электрИЧЄСКОГО ТОКа МЄДЛЄННЬІЄ. В рЄЗуЛЬТаТЄ ЗаКОН СОХраНЄНИЯ ЭНЄрГИИ ПрИОбрЄТаЄТ ВИД

р

ди = . _ -.~ - . -. -ФЩ + 1Е Фдщ. ї

(хШ. 16)

Чтобы получить дифференциал удельной энтропии, восполь-

зуемся объединенной формулировкой первого и второго начала, учитывающей изменение числа частиц в системе

ТсіЅ = аЮ+рсЛ/-2,иіа'пі. ЗДЄСЬ И ДаЛЄЄ КОЛИЧЄСТВО ЧаСТІ/ІЦ ВЫраЖаЄТСЯ В МОЛЯХ. ВЄЛИЧИНа ,Ці Как И ПрЄ)КДЄ ВЬІраЖаЄТ ХИМИЧЄСКИЙ ПОТЄНЦИЗЛ ЧаСТИЦ СОрТа 1. таК Как В НЗШЄМ СЛУЧЗЄ рЄЧЬ ИДЄТ О ЗарЯЖЄІ-ІНЫХ ЧаСТИЦаХ,

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

230 230

нужно от химического потенциала перейти к электрохимическому. Для этого к химическому потенциалу должна быть добавлена работаэлектрических сил, отвечающая перемещению частицы с ЗарЯДОВЬІМ ЧИСЛОМ 2і В ПОЛЄ С ПОТЄНЦИЗЛОМ Ф . В рЄЗуЛЬТаТЄ ДЛЯ ЭЛЄКТрОХИМИЧЄСКОГО ПОТЄНЦИЕІЛЗ Пі ПОЛУЧИМ

ц, = ц, + 2,1:(р.

(ХІІІ.17)

Здесь Р число Фарадея. Учитывая, что в случае электронов 2,. = -1, и подставляя (ХІІІ.17) в объединенное выражение первого и второго начала термодинамики, получим, полагая как и ранее а'І/=0: (ХІІІ. 18) ТсіЅ = 411] - (р - Рср)сіп. -

Продифференцируем выражение (ХІІІ.18) по времени и умножим на р: ЭЅ

ЭП

дп

дп

Тр-=р_-ри-_+рРФ_° д: ди, д: д:

д ап ___ дЅ __ ди г.. Т __: ра: р а: +р мы) Т)

Так как Р = Ье, где 1:- число Лошмидта, то д/Г* = д/Ье = С/е. Здесь С = ,и/Ь - химический потенциал, отнесенный к (одному) электрону. Таким образом, последнее выражение можно представить в виде ЭП дЅ __-+ Т_= (Ф __

ра:

дп

гр дгд

ра:

Здесь рР( дп/дї) есть скорость изменения заряда в единице объема. Так как в нашем случае в системе имеются только отридп

. _.

цательные заряды, получаем РР-д? = 411111.

В результате имеем

аЅ да г, .-. Тр __: р _ +(Ф “а е) щ . д, д,

(х1п.19)

Из (ХІІІ.16) и (ХІІ.19) исключим дП/дї. Для этого выражение для р(дП/дї) из (ХІІІ.16) подставим в (ХІІІ.19). Получим

дЅ ра:

1ё Те

~ 1 Т

_ 1_-Т]

_=---а'і\1'--а'і\/Г 1 Ч +- 'Е.

Глава XIII. ХІП. Необратимые Необратимые процессы. процессы. Термодинамика Термодинамика нарушенного Нарушенного состояния Глава состояния

231 231

ПрЄОбраЗУЄМ ПОЛУЧЄННОЄ ВЬІраЖЄНИЄ, УЧТЯ При ЭТОМ СЛЄДУЮЩИЄ ОЧЄВИДНЬІЄ СООТНОШЄНИЯІ

1 .-. _. 1 . 1 сіш(Т) =-сіш 1 + 13гасІ-;

Т

Т

_

ЁШИТЧ)

__

= %аїі\1Г(І - -іІ-ї Гчдгааї Т.

ИЗ ЭТИХ СООТНОШЄНИЙ ИМЄЄМ

. 3 - _. 1 1 __. -а'п/ 1 =а'1\› (Т) 18гаа'-;

Т

Т

Ід'ї-а' ш Ч ГЧ 1?адгаат . ї 1у(-ї)+ї Таким образом, исходное выражение приобретает вид: р

дЅ _ ё аіу<і>+ ёї д!

е

Т

Є

тат+ії 18таі-ащЬъ-І-ї Т1' 'Т Т Т2 “8

рёё+с1іуі(Г Ч +Ё])=іГ Ч (-і;гаа7Т)+і](Е+Т3гасі-ё-). еТ Т ЭІ Т е Т Т

(ХІІІ.2О) Полученное уравнение аналогично выражению (ХІІІ.6) и может быть интерпретировано как уравнение неразрывности потока энтропии. При этом поток энтропии есть величина, стоящая в левой части под знаком дивергенции, в то время как правая часть есть локальное производство энтропии о'.

1-_ 1- 1 ё Т). 6=ї1(Е+Т3гасІ еТ )+-]:ГЧ(--7-_3гас1

(ХІІІ_21)

Полученные нами ранее результаты показывают, как формула локального производства энтропии связана с выражениями потоков. Мы нашли, что производство энтропии есть линейная функция потоков, а они в свою очередь тоже линейные функции своих аргументов, с которыми потоки входят в формулы производства энтропии. Из выражения _(ХІІІ.2О) очевидно, что в дан-

ном случае такими аргументами являются -Т"3гаа'Т и

(Е + Т 8111617). Следовательно, для потоков тепла и зарядов мы е должны написать

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

232 232

Г: = -%3гадТ + [12071 + ТдгасіЁ ,

ё ў- -%гт<1т + ЬыЕ + Тата _).

(хит)

Выражения (ХІІІ.22) носят название феноменологических соотношений, а величины Д.,с - феноменологические коэффици-

енты.

Решим Эту систему уравнений относительно Г,І и Е . Умножим первое уравнение на Ь22, а второе - на Ьп и из первого уравнения вычтем второе:

г_,1,,,_=11 _дтат 142 + 1121,,(15 + Тдтдеё _Т) 3112 = -і'їді ггаа'Т + [1211111- + ТдгасііТ е ІтдЬп _;Іп = _Т-ІитЬи _ 191112)3ҐадТ°

_

_ _Т-І

Ь!!221;_2Ь21112-3т4Т

+ 2-21'. 2

(ХІІІ.23)

Теперь (ХІІІ.23) подставим в первое выражение (ХІІІ.22): Т-1

[1111422

_

[4211112

Ь _ __ 3гаа'Т+Ь_'2]=-ЬНТ`13гас1Т+Ь12(Е+Т3гасіёё1: .

22

22

ОТСЮДа НЄСЛОЖНО ПОЛУЧИТЬ

Ё=-Т -1

ЬНЬЦ

'_

І'21ЬІ2

Ь221412

8гадТ+_І_:1__ў+ЁЦ_Т-'8гаа'Т22 12

ТЗгасі-ё-і. Є

Преобразуем это выражение, приняв во внимание, что

3гас1(Ё/еТ) = Т-'Ѕгаацё/ е) - Т"2 (5/ е)3гаа'Т. Это дает

Ё = Т*1 (її + Ёщтап 1,3] - дтщё/ е). <х1п.24› 22

Введем обозначения:

е

Глава XIII. ХІП. Необратимые Необратимые процессы. процессы. Термодинамика Термодинамика нарушенного Нарушенного состояния Глава состояния

233 233

Т”15-1Ь-2ї2_-Ь2-1-д-2 = х;

(х111.25)

-їді = П + ё/ г;

(х111.26)

Ь2, = с;

<х111.27)

Т-1 (і + Ё) = -є.

(х111.28)

112

е

Теперь уравнения (ХІІІ.23) и (ХІІІ.24) могут быть записаны в следующем виде:

г: = -Х та Т - (п + Ё); -

1 -. Е = 1 - єзтгі Т - зтсі Ё Є

<х111.29) (х111.зо)

Проанализируем смысл полученных выражений. Из (ХІІІ.29) очевидно, что при ў: 0 Ё; = -Х дгасі Т. Это значит, что Х это хорошо известный нам коэффициент теплопроводности. Из (ХІІІ.30) следует, что при отсутствии градиента температуры в однородном проводнике 1' = 0-Е , т. е. а - это коэффициент электропроводности. Соотношение (ХІІІ.30) предсказывает также появление скачка потенциала на границе двух металлов, обладающих различными энергиями Ферми (различными химическими потенциалами электронов). Если (ХІІІ.30) проинтегрировать вдоль очень малого пути через граничную поверхность между металлами І и 2, то, поскольку вклад первых двух членов при этом будет очень мал, для возникающего скачка потенциала получим

Ф2 - ф, = ше) (ь - 61),

(Хшзо

<р2 - (рІ не что иное, как контактная разность потенциалов между двумя металлами. В равновесии плотность электрического тока, поток тепла и градиент температуры равны нулю и поэтому

Е = -3гас1(ё/е). Это значит, что при постоянной температуре электрическое поле возникает лишь в том случае, если изменяется ё; т. е. там,

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

234 234

где металл неоднороден, в особенности в переходных слоях между двумя различными однородными металлами. Если электрический ток не течет, и в соответствии с (ХІІІ.29) в проводнике существует лишь тепловой поток, описываемый обычным уравнением Фурье, то, как ясно из (ХІІІ.30), в проводнике существует электрическое поле: Е = -є 3гад Т - 3гааї(Е_,/е). Коэффициент г называется термоэлектродвижущей силой (термо-э.д.с.). Теперь рассмотрим эффект Томсона. Как отмечалось выше, он состоит в том, что в проводнике с током, в котором одновременно существует градиент температуры, добавочно к джоулеву теплу возникает, так называемое, томсоновское тепло, равное в расчете на единичный объем и единичное время дїдгасі Т. Здесь

,и - коэффициент Томсона. Это томсоновское тепло может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от взаимной ориентации векторов плотности тока и градиента температуры. Для нахождения его величины используем уравнение непрерывности потока энергии (ХІІІ. 16) и подставим в него выражение (ХІІІ.30) для напряженности поля, а также - уравнение Фурье для теплового потока. Имеем:

_

ди -.- . . -. р-д; = 1Е - (МГ, - Фет/1;

(хпыв)

ї: = _ХдгасіТ - (П + ЁЙ;

(ХІІІ.29)

Ё = (1 / 6)] _ г дтд Т _ дтщё / е).

(хцІзо)

_

е

Так как величина дивергенции плотности тока по определению равна скорости изменения объемного заряда, а время релаксации объемного заряда в металле очень мало (5 10'10 с), можно полагать діу1' = 0. При этом ЭП -..рї=1Е-с1шГЧ. Умножив (ХІІІ.30) на плотность тока, получим

її = (шо/'2 - єїгтат -ўгтщё/е).

Глава XIII. ХІП. Необратимые Необратимые процессы. процессы. Термодинамика Термодинамика нарушенного Нарушенного состояния Глава состояния

235

Найдем дивергенцию теплового потока, воспользовавшись выражением (ХІІІ.29): ў сііуІ-` = -сііу(Х 3гас1 Т) - під/«П + ё/еЙ) = = -а'и/(Х Ѕгаа' Т) - (П + ё / е)сііу;' - (ў, 3гаа7(П + Ё / е). Так как фу; = 0 , последнее выражение можно упростить сііуІ-І, = -сііу(Х дгасі Т) - (ў, дгасі П) - (ў, дта' ё / е). Таким образом,

дП = і 12 - во; ,ета Т› - О, шт/е» + (то,ета Т) + р ї,О'

+ О, гта П) +<ў,гтє1<ё/е›› =

= _1. 1'2 _ 80, дгакі Т) + сііу(Х дгаєі Т) + (ў, 311107 П). о

Преобразуем последний член полученного выражения, учтя, что дгаєі П = (ЭП / дТ)3гасі Т.

(і, дтн п) = (ў, (ап / а Т) дтн Т) = (дп / а ТЮ, та Т).

Таким образом,

рд-ЭЁ- = штата Т) + (дп/дТ -єювтш +-і-12. (хпш)

Первый член в правой части описывает изменение внутренней энергии в выделенном объеме за счет «чистой» теплопроводности, последний - дает вклад джоулева нагрева, а средний имеет ожидаемую структуру томсоновской теплоты. Из определения томсоновской теплоты, данного в начале раздела, следует, что определяющий эту теплоту коэффициент ,и = дП/дТ- є. (ХІІІ.32) Это выражение носит название первого Томсоновского соотношения. Входящий в него коэффициент П называется коэффициентом Пельтье. Он связан с эффектом Пельтье - выделением (положительной или отрицательной) теплоты в месте контакта двух разных металлов. Допустим, что температура обоих металлов одинакова. Тогда при единичной площадиу сечения проводников в металле 1 слева направо течет энергия - (ПІ+ ЄІ/е), а в металле 2 - (П2 + ё/е). Разность этих величин даст энерговыделение в слое (в плоскости контакта) равное

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

236 236

.

(Хит)

(Пг П1+1/е<1:2- 41)».

Из этого полного энерговыделения составляющая 1/е(ё:2 - 51)] необходима для обеспечения переноса носителей заряда через пограничный слой от потенциала (рІ до потенциала (р2. Следовательно, остается «избыток» тепла (П2 - П[))'. Теперь рассчитаем э.д.с. контура, составленного из двух различных металлов с разной температурой. Для этого нужно проинтегрировать по замкнутому контуру выражение (ХІІІ.30) при постоянной плотности тока:

98 Еаг = 958 мы Т аг + ф дтщё / ешг = фєат. Интегрирование можно разделить на две части, отвечающие двум металлам. Если Т1 и Т2 температуры спаев, є1 и а, - абсолютные термо э.д.с. обоих металлов, то -

фЕа'г = їє2а'Т+ їєщ'Т = 1%(52 -є,)сіТ. д Т. 1'2 Отсюда следует, что э.д.с. контура зависит лишь от температуры самих спаев; если металлы одинаковы єІ = є2 и э.д.с. обращается в нуль и, наконец, для достаточно малых разностей температур э.д.с. равна (є2_ єІ)(Т2- ТІ). Уравнение (ХІІІ.32) показывает связь между тремя термоэлектрическими эффектами. Другую важную связь дает неоднократно упоминавшееся нами соотношение взаимности Онзагера. В нашем случае это соотношение требует симметричной схемы коэффициентов в выражениях (ХІІІ.22), т. е. равенств 1,12 = 1,21. Учтя это, проанализируем выражения (ХІІІ.26) и (ХІІІ.28):

ч--д-2=П+Ё , -є=Т'1-Іі2і+-Ё 122

е

102

е

Поскольку 1,12 = 1,21, отсюда, очевидно, имеем

П = Є - Т.

(ХІІІ.34)

Это выражение носит название второго Томсоновского соотА ношения.у Таким образом, на примере термоэлектрических явлений мы проанализировали взаимодействие процессов переноса (потоков), имеющих различную природу, и нашли физический смысл некоторых коэффициентов, входящих в линейные соотношения феноменологических коэффициентов.

Глава XIII. ХІП. Необратимые Необратимые процессы. процессы. Термодинамика Термодинамика нарушенного Нарушенного состояния Глава состояния

237

Теперь рассмотрим систему, в которой процесс Эволюции к равновесному состоянию не сопровождается процессами переноса. 4. Внутренние превращения Если до сих пор мы имели дело с необратимыми транспортными процессами (перенос энгергии и электрических зарядов), то теперь мы рассмотрим необратимые процессы в однородной системе, так называемые внутренние превращения или релаксационные процессы без процессов переноса. К таким превращениям, несомненно, относятся химические реакции, но также любые процессы, связанные с «превращениями» внутренней энергии частиц, - возбуждение и девозбуждение любых внутренних степеней свободы частиц с приближением соответствующих распределений к больцмановскому. Пусть объем системы, помещенной в адаибатическую оболочку, постоянен, т. е. сіУ= 0, с1П=0. Рассмотрим 1 г вещества, содержащего 3 компоненты АО, А1 и А2, между которыми могут протекать две реакции АО <::› АІ и Ао ф А2 . Все другие мыслимые возможности - любое число компонентов и произвольное число химических реакций - могут быть обсуждены по той же схеме; поэтому в данном случае мы ограничимся лишь простым примером. При указанных условиях объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики принимает следующий простой вид:

ТсіЅ = -р О сіпо - 1,11 аїп1 - реал?

Химические потенциалы компонентов здесь отнесены не к молю, а к грамму вещества, в то время как величины пі есть количества отдельных компонентов в граммах на грамм вещества (весовая доля). Таким образом, по + п1 + п2 =1 и независимыми величинами являются только две из трех. Пусть таковыми являются п1 и п2. Тогда

ТсІЅ = (до -/,11)аїпІ +(/,1о -,и2)сіп2.

(ХІІІ.35)

ДЛЯ ВрЄМЄНІ-ІОГО ИЗМЄНЄНИЯ ЭНТрОПИИ ИЛИ, ПОСКОЛЬКУ В ДанНОМ СЛУЧЗЄ ПОТОКИ ОТСУТСТВУЮТ, ДЛЯ ЛОКаЛЬІ-ІОГО ПрОИЗВОДСТВа ЭНТрОПИИ ПОЛУЧИМ

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

238 238

дЅ _д';

с/п

сіп

= '52010 “дай +ё<до _д2)'а,_:~

(Хпъзб)

Обратим внимание на то, что структура Этого выражения такая же, как у найденных нами ранее уравнений локального производства энтропии (ХІІІ.23) и (ХІІІ.21). (Отметим, что частная производная в левой части уравнения записана только для того, чтобы подчеркнуть сходство всех указанных выражений.) Соотношение (ХІІІ.36) есть линейная функция величин а'пІ/сії и сіп2/а'ї, т. е. скоростей превращения, которые стоят здесь на месте потока тепла или плотности электрического тока. Как и в ранее полученных соотношениях, коэффициенты, с которыми эти «эквиваленты потоков» входят в уравнение, характеризуют отклонение системы от равновесия. Действительно, как мы установили ранее, при равновесии для любого виртуального изменения состояния (еіп,, сіпЗ) сІЅ Ѕ О, т. е. до - ді = ,ио- 1,12 = О. При малых отклонениях от равновесия, и в этом случае мы можем рассматривать итд/(11 и є1п2/сіг как линейные функции сопряженных им обобщенных сил. Таким образом

5%

= [110,0 _д.1)+ [ЮФО 412);

_ _ $372" = 111010 111) + [12010 Ц2)~

ООП-37)

Входящие в эти выражения феноменологические коэффициенты 1,”с зависят от температуры и удовлетворяют требованию соотношения взаимности Онзагера .І,,.,с = 1,,0.. Сделаем еще несколько замечаний. Условие (ІП = 0 было необходимо, так как мы исключили транспортные процессы. Ограничение двумя химическими реакциями не принципиально. В данном случае третья реакция АІ <-› А2 не является независимой. Более того, вместо независимых элементарных реакций можно рассматривать их произвольную линейную комбинацию с произвольными численными коэффициентами без каких-либо изменений в проведенном анализе. В этом отражается тот факт, что термодинамическая теория необратимых процессов обсуждает лишь феноменологические законы без учета молекулярных механизмов процесса.

Глава XIII. ХІП. Необратимые Необратимые процессы. процессы. Термодинамика Термодинамика нарушенного Нарушенного состояния Глава состояния

239 239

5. Предварительные обобщения Не рассматривая общий случай необратимых процессов с внутренними процессами и процессами переноса, попытаемся сделать обобщения, касающиеся прежде всего формы полученных соотношений.

В любом случае баланс энтропии может быть описан соотношением вида

аЅ + ти, = а. р-Е-

(хптзз)

Здесь 15 - поток энтропии, линейно связанный с потоком

энергии, а также - диффузионными потоками и потоками зарядов. При такой записи уравнения неразрывности потока энтропии в него не входит конвекционный поток энтропии, т. е. энтропия, переносимая потоком вещества; поскольку мы рассматриваем полную производную энтропии по времени и, следовательно, движемся вместе с выделенным элементом объема. Величина о' есть локальное производство энтропии, которое может быть выражено в виде следующей квадратичной формы:

1 а = -Т-21,Х,..

(хщзэ)

В этом выражении Іі - обобщенные потоки - поток энергии,

диффузионный поток, поток зарядов, поток импульса, связанный с внутренним трением, скорость химической реакции. Коэффициенты Хі носят название обобщенных сил. Это такие величины, как -(1/ ПдгасІГ, ТЗгааКді/ Т), химические потенциалы и их разности. Отметим также, что произведение Та, характеризующее скорость рассеяния (диссипации) энергии и называемое диссипативной функцией, также определяется произведениями потоков и сил. При малых отклонениях от термодинамического равновесия обобщенные потоки 1,. являются функциями обобщенных сил Х,-

1,- = 2 ИХ* (і = 1, 2, 3, Іс,і

п).

(хпмо)

ВХОДЯЩИЄ В ЭТО Выражение ВЄЛИЧИНЬІ 11,* НЗЗЬІВЗЮТСЯ фЄНОМЄ-

240 240

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

нологическими коэффициентами. Согласно соотношению взаимности Онзагера 1% = Ь”

Глава ХІ\І. Процессы в гомогенных системах 1. Введение Здесь мы ограничимся рассмотрением нескольких частных,

но весьма важных случаев - химических реакций и явлений ре-

лаксации (химические превращения, возбуждение, внутренние превращения и т. д.), которые протекают в гомогенной изотропной среде без электризации и намагниченности. В рассматриваемых системах допускается массообмен с окружающей средой, следовательно, речь идет о гомогенных системах, являющихся открытыми фазами. Для того чтобы методы термодинамики необратимых процессов могли применяться для гомогенных систем и, в частности, чтобы уравнение Гиббса оставалось справедливым для любого момента времени в ходе необратимого процесса, следует предположить, что химические реакции и процессы релаксации протекают достаточно медленно, так что гомогенность соответствующей фазы не нарушается. Следовательно, в любой момент времени фаза должна находиться во внутреннем термическом и механическом равновесии и иметь постоянную локальную концентрацию, хотя температура, давление и концентрация могут меняться во времени. Химические реакции при наличии процессов переноса будут рассматриваться отдельно. Требование медленного протекания процесса никоим образом не означает наличие состояния близкого к равновесному. Оно вызвано тем, что только в этом случае выполняются линейные феноменологические соотношения. 2. Сродство химической реакции Вернемся к вопросу, рассмотренному в конце предыдущей главы, но проанализируем его более подробно. Пусть в выделенной области пространства протекает одновременно целый ряд реакций. Пусть далее у” - стехиометрический коэффициент вещества Іс в реакции г и ё, - степень полноты

гомогенных системах системах Глава Глава XIV. ХІУ. Процессы Процессы вв гомогенных

241 241

реакции. Тогда для бесконечно малого прирашения числа молей а'п І< вещества Іс для зак ытой области можно записать

ап, = 2 у,,аг;,.

(хп/1)

Степень полноты реакции ё, определяется следующим образом:

1

дёг = --а'п,,.

(ХП/2)

Ісг Очевидно, ЧТО раССЧиТЬІВаЄМаЯ Таким ОбраЗОМ Степень полноТЬІ реакции Не Зависит ОТ ТОГО по Какому из рЄаҐЄНТОВ Она НахоДиТСЯ.

Определим, следуя де Донде, сродство АҐ химической реак-

Ции Ґ Как ЛИНЄЙНУЮ КОМбиНаЦиЮ ХиМиЧЄСКИХ потенциалов Ве-

ществ, участвующих в реакции

= АҐ _; “Ги/И

(Хтуз)

где у, - химический потенциал вещества Іс в рассматриваемой

области (которая может быть и открытой), а суммирование распространяется на все компоненты. Уравнение Гиббса (объединенное выражение первого и второго начала термодинамики) может быть записано с использованием выражения сродства химической реакции. Действительно, имеем

ТаЅ = ди + рш/ _ Емец. І<

В ТО ЖЄ ВрЄМЯ ИЗ ОПрЄДЄЛЄІ-ІИЯ СрОДСТВа ХИМИЧЄСКОЙ рЄаКЦИІ/І ОЧЄВИДНО

2 мат, = 2 д, Ещгаё, = -2 445,. Іс

Іс

г

(хп/4)

г

Таким образом, учитывая одновременное протекание в системе г реакций, запишем

Таз = до + рап/ + 2 4615,.

(хп/5)

ВОСПОЛЬЗОВЗВШИСЬ ОСНОВНЬІМ ураВНЄІ-ІИЄМ ТЄрМОДИІ-ІЗМИКИ, НЄСЛОЖНО НЗЙТИ СВЯЗЬ ХИМИЧЄСКОГО СрОДСТВЭ. С ТЄрМОДИІ-ІЗМИЧЄСКИМИ ПОТЄНЦИЗЛЗМИІ

линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть Часть III. ІП. Основы Основы линейной

242 242

ди _ А г __ _ А

дёг

до __ '_ Ѕуэёі

дёу

дг __ _ Тадёі

дёг

. Тучёі

(

хІу.6 )

В этом выражении условия дифференцирования совпадают с условиями определения соответствующих термодинамических потенциалов. 3. Равновесие в гомогенных системах

в формулировке де Донде

Рассмотрим отдельную изотропную фазу при отсутствии электризации и намагничивания. Единственными процессами, которые принимаются во внимание при возможном отклонении системы от равновесия, являются химические реакции, которые могут протекать в обоих направлениях. В общем случае вариация энтропии вблизи равновесия равна нулю: бЅ = О. (ХІУ.7) Так как в данном случае нас не интересует изменение потенциальной энергии, дополнительными условиями, налагаемыми на систему вблизи равновесия, будет равенство нулю вариаций внутренней энергии и объема, а также - связь вариаций концентраций компонент с протекающими химическими реакциями:

би = 0,61/ = 0, бпК = Хмбё,

(хп/в)

где І] -внутренняя энергия, У- объем, п,с _ число молей вещества Іс, у” - стехиометрический коэффициент вещества Іс в реакции г (положительный, если соответствующее вещество при реакции образуется и отрицательный, если оно расходуется), ё, степень полноты реакции г. Суммирование распространяется на все реакции. Вариации различных величин в формулах (ХІУ.7) и (ХІУ.8) связаны между собой уравнением Гиббса. Используем его форму (ХП/5)

ТдЅ = ди + рбї/ + 2 465,. Принимая во внимание два первых равенства (ХІУ.8), для условия равновесия запищем

Таз = 2 Аа; = о,

В КОТОрОЄ У>КЄ ВКЛЮЧЄНЬІ ВСС ДОПОЛНИТЄЛЬНЬІЄ уСЛОВИЯ.

(ХП/9)

гомогенных системах системах Глава Глава XIV. ХІУ. Процессы Процессы вв гомогенных

243 243

Если уравнения химических реакций составлены таким образом, что все реакции линейно не зависимы друг от друга, то вариации устепеней превращения этих реакций тоже можно рассматривать не зависящими друг от друга. (В противном случае необходимо сначала представить все химические реакции в форме независимых уравнений.) При этих условиях можно выделить какую-нибудь химическую реакцию, например, первую реакцию, характеризуемую сродством АІ и степенью полноты реакции ёІ, а все остальные реакции считать заторможенными (6,. = О). Тогда из формулы (ХП/9) получим условие равновесия АІ 651 = 0, которое должно выполняться для любого значения 65,. Это, очевидно , дает АІ = 0. Аналогичные соотношения справедливы для всех остальных реакций. Вследствие этого общие условия равновесия для К независимых гомогенных реакций имеют вид Аг = О (г = 1,2,3,...К). (ХІУ.10) Эти К уравнений описывают химическое равновесие в формулировке де Донде. Если учесть определение химического сродства, то из (ХП/10) получим условия химического равновесия в формулировке Гиббса:

ётгт = 0 (г= 1,2,з,.... к).

(хІу.11›

4. Баланс энтропии Используя приведенные выше обозначения, учтем, что при явлениях релаксации пк обозначает число молей, которые находятся в определенном молекулярном состоянии (электронно, колебательно или вращательно возбужденном и т. д.), так что ё, становится внутренним параметром. Индекс г при этом означает, что ё соответствует г-ому релаксационному процессу. Учтя это, запишем уравнение сохранения массы вещества. Поскольку потоки при этом, строго говоря, не будут рассматриваться, нет необходимости и в использовании формы уравнения неразрывности. Очевидно, что ап* =2укїсіёг 'Ради/с.

(ХІУ12)

линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной

244 244

Суммирование в этом выражении производится по всем химическим реакциям или релаксационным процессам, а а'апк обозначает бесконечномалое увеличение числа молей вещества Іс за счет подвода его извне. Введем скорость реакции г в следующем виде

щ а_ё а'г

(ХІУ. 13)

Продифференцировав (ХІУ.12) по времени и использовав (ХІУ.13), получим

а'і = 2 у кг и»ї + Ш ф

0,1

г

(ХП/14)

Очевидно, что последний член этого выражения учитывает поток массы вещества Іс, обусловленный взаимодействием с окружающей средой. (Несомненно, что наличие этого члена связано с существованием потока вещества. В то же время мы рассматриваем однородную изотропную систему. Кажущееся противоречие устраняется, если учесть допущение о медленности процессов. Это означает, что градиенты малы и концентрации частиц с достаточной точностью можно принять независящими от координат.) Принимая во внимание это взаимодействие, уравнение Гиббса можно записать в следующем виде:

Таз = ди + рап/ + 2 Алё, - Ешдат- (ХП/,15) г к

Теперь запишем уравнение сохранения энергии в системе,

также учтя ее взаимодействие с внешней средой. Если НІ< - пар-

циальная молярная энтальпия вещества Іс, то это уравнение примет вид

аи:еі@-р4у+2Н/<дапь /(

(хп/16)

Здесь а'О - тепло, сообщенное системе, а ра'У- работа, совершенная системой.

Наконец, непосредственно из определения химического потенциала можно получить очевидное соотношение, связывающее

гомогенных системах системах Глава Глава XIV. ХІУ. Процессы Процессы вв гомогенных

245 245

его с парциальными молярными энтальпией Н,С и энтропией ЅК*. (ХІУ.17) ТЅ,с = НК- дк. Из уравнений (ХІУ. 15), (ХІУ. 16) и (ХІУ.17) несложно получить

Та'Ѕ = аЮ+ ТЕ ЅМЦЩ + 2 Аїдёї[с

Г

(хп/18)

Разделим это выражение на Тсі'с:

Ё=Т~1~222++525Е]_п'“+-1~Т2Аш [С

(хп/19)

Первые два члена в правой части описывают изменение энтропии системы в результате обмена теплом и частицами с окружающей средой. Это хорошо известный нам поток энтропии: а'а Ѕ а'ї

Е

13

1 а' = ___2 + Т а'І

2

,С

[с

сіа пІс а'ї

(хп/20)

Последний член в правой части (ХІУ.19) _ не что иное, как локальное производство энтропии:

_-Ѕ=-2А И* >0

(хп/21)

Очевидно, что последнее выражение есть обобщение полученного нами ранее соотношения. Таким образом, диссипативная функция 'Р в нашем случае имеет вид

т Е Тб = 2 Агш, 2 0.

(хп/22)

Соотношение (ХП/22) есть частный случай неравенства де Донде. 5. Скорости реакций и сродства Пусть в рассматриваемой фазе возможны К независимых химических реакций или релаксационных процессов. Запишем для этого случая неравенство де Донде: * Действительно, имеем О = П + рУ- ЅТ = Н - ЅТ. Находя частную производную этого выражения по концентрации частиц вида І_< , получим слева химический потенциал этих частиц, а справа парциальную молярную энтальпию и произведение парциальной молярной энтропии на температуру с соответствующими знаками.

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

246 246

К

2 шгА, 2 о, А

г=1

где знак неравенства относится к реальным (необратимым) процессам, а знак равенства - к предельным обратимым процессам. Согласно определению равновесия и общим условиям равновесия гомогенных систем, при наличии химического равновесия все скорости реакций и сродства линейно независимых реакций становятся равными нулю:

ш, = о; А, = о (г = 1,2,3,4,... к).

(хп/23)

В этом случае в формуле (ХП/22) должен стоять знак равенства. Обратимый предельный случай формально имел бы место, если бы в уравнении (ХП/23) выполнялись условия и)Ґ = О, АГ а* О или и), ф 0, Аг = О. Первый вариант соответствует заторможенным реакциям или псевдоравновесию, что часто наблюдается в процессах без катализаторов. Второй вариант отвечает некоторому мысленному эксперименту, применяемому в классической термодинамике, когда превращения рассматриваются происходящими при длительном химическом равновесии. Такие процессы нереальны, так как при сродстве, равном нулю, скорость реакции тоже не может отличаться от нуля. Вообще бесконечно медленные процессы в нашем представлении не имеют места. Поэтому единственный интересующий нас случай, для которого в уравнении (ХП/23) действителен знак равенства, это случай химического равновесия, описываемый уравнениями (ХП/23). Итак, если в формуле (ХП/23) стоит знак неравенства, то мы имеем реальный ход реакции, когда К

ш, ± 0,,4, ± ото = 1, 2, 3.., юї4 щА, > о. Ґ=х

(хп/24)

В соответствии с этим уравнением, для каждой отдельной реакции скорость реакции и ее сродство имеют одинаковые знаки: (ХП/25) шА > О. Если одновременно протекают две независимые реакции, то из формул (ХП/24) имеем и›1АІ + ш2А2 > О.

(ХП/26)

Процессы вв гомогенных гомогенных системах системах Глава Глава XIV. ХІУ. Процессы

247 247

При этом необходимо и достаточно, чтобы полное локальное производство энтропии было больше нуля. Это условие не обязательно для каждой отдельной реакции из общего набора совместно протекающих реакций. Таким образом, возможна, например, такая ситуация:

ът/,АІ < О , »112/12 > О, шІА2 > /и›ІА1/.

(ХП/27)

Ниже мы покажем, что для состояния близкого к равновесному, случай (ХП/27) может реализоваться, когда обе реакции связаны друг с другом. Понятие «связи» двух реакций поясним на следующем простом примере: Ь ф М, М <:› М (ХП/28) Если прямой переход молекул Ь и П друг в друга (т. е. реакция Ь с: Н) невозможен и, следовательно, число элементарных реакций соответствует числу линейно независимых уравнений реакций, первые две реакции по определению не связаны друг с другом, хотя молекулы компонента М участвуют в обеих реакциях. Однако, если прямое превращение Ь ф Н возможно и, следовательно, число элементарных реакций (три) превышает число линейно независимых уравнений реакции (два), то, согласно определению, между двумя первыми реакциями имеется связь. 6. Феноменологические законы и соотношения взаимности Онзагера Так как при равновесии скорости и сродства всех независимо протекающих реакций равны нулю, то для действительных реакций вблизи равновесия можно ожидать линейную связь между скоростями реакции и их сродствами: К

щ = 2ЬтАЅ (,= 1,2,3,...к). 5:1

(хп/29)

Такие выражения представляют собой феноменологические уравнения в определенном нами выше смысле слова с феноменологическими коэффициентами ЬН, Ь,2,... Ькк, значения которых мы рассмотрим ниже на конкретном примере. При г а: Ѕ условие ЬгЅ ;± О означает «связь» реакций г и Ѕ. В случае таких связанных реакций справедливы соотношения взаимности Онзагера:

Ь,Ѕ = ЬЅ, (т = 1,2,з,... к).

(хп/зо)

248 248

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

Более подробно эти соотношения мы рассмотрим ниже. Диссипативную функцию, которая равна произведению абсолютной температуры и локального производства энтропии, для случая действительного хода реакций при состояниях, близких к равновесному, определим с учетом соотношений (ХП/21) и (ХП/23): К

К

`Р ЕТФ=22ЬЛААЅ >0. г=1 Ѕ=1

(хп/31)

ВСЛЄДСТВИЄ ВЬІҐІОЛНЄНИЯ СООТНОШЄНИЙ ВЗаИМНОСТИ ОНЗ४ра ЭТО ВЬІраЖЄНИЄ ИМЄЄТ СИММЄТрИЧНУЮ ПОЛОЖИТЄЛЬНО ОПрЄДЄЛЄІ-І-

ную квадратичную форму. Можно показать, что это утверждеНИЄ ЭКВИВЗЛЄНТНО ВЬІПОЛНЄНИЮ СЛЄДУЮЩИХ уСЛОВИЙ:

Ьп> о, Ьпд, - Ь; > о, (г, Ѕ = 1, 2, 3,... к; г ± Ѕ).

(хп/32)

вид, .................... д, Ь,, Ь,, ..................... вы .................................

> 0,

(ХП/33)

Ьк, ЬК, .................... ЬЮ, Таким образом, определитель, составленный из феноменологических коэффициентов, и все главные миноры должны быть положительными. При двух независимых реакциях (К = 2), согласно формулам (ХП/29 _ ХІУ.33), имеем: =

ЬпАх + Ь12А2 > = ИІ2 1,21/1І + Ь22А2 .

(ХП/34)

1,12 = 1,21.

(ХП/35)

“ІІ

Ч! = ЬпА12 + 21*12А1А2 + І*221422 > 0› [1] >О,[22 >0,І.НЬ22 -ЬІ22 >0.

(ХП/36)

гомогенных системах системах Глава Глава XIV. ХІУ. Процессы Процессы вв гомогенных

249 249

При 1,12 = 1,2І = О (отсутствие связи) из последних соотноше-

ний следует

1111А1 = ІтАІ2 > 0,1112А2 = 1,22А22 > 0. Следовательно, при этих условиях случай (ХП/27) невозможен. При Ью = 1,2І а: 0 (наличие связи между обеими реакциями) на основе тех же формул получим И*1141: [1111412 + І*12/41/12эи/2А2 = І*12/11/42 + Ь22А22~ Теперь случай (ХП/27) возможен.

7. Область применения феноменологических законов Чтобы определить область применимости феноменологических законов, рассмотрим сначала простейший случай - одну химическую реакцию. На основании уравнения (ХП/29) для состояния, близкого к равновесному, запишем феноменологическое уравнение, устанавливающее линейную связь между скоростью реакции и сродством:

ш = Ь А.

(ХП/37)

На основе требования (ХП/32) феноменологический коэффициент Ь должен быть положительным:

Ь > О.

(ХП/38)

Проанализируем теперь условия выполнения соотношения (ХП/37) и значения коэффициента Ь. Скорость рассматриваемой реакции ш, механизм которой может быть неизвестен, зависит от многих макроскопических переменных, таких, как температура и давление, концентрация реагирующих веществ, количество и состав катализатора и т. д. Обозначив эти переменные через хІ, х2,.. хп, хин, можно записать ш = и)(х[,х2,..хп, хин). С другой стороны сродство А реакции также зависит, по меньшей мере, от одной из указанных переменных (в общем случае А зависит от р, Т, пі). Поэтому имеем А = А(х,, х2,..хп, хпн).

Исключая хп+1 , получим

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

250

ш =/(х,,х2,..хп, А).

(ХП/39)

Обозначим через х,О равновесное значение хІ.. При этом общее условие'равновесия (ХП/23) запишется в виде и» =/(А,х1,х2,..хп) = О при А = О, х, = хю. (і = І,2,3,..,п). (ХП/АО) Так как величина А является мерой отклонения от равновесного состояния, функцию (ХП/40) можно разложить в следующий ряд

“[91] ЭА

*А+ ...........<і=1,2,з,...п›.

(Хто

Для состояний близких к равновесному, т. е. при малых значениях А, можно ограничить анализ первым членом ряда с линейным коэффициентом при А. Это дает феноменологическое уравнение в виде (ХП/37): ш = Ь А, где

Ь = д/

.

(ХП/,42)

$171- х,- =х,- 0

В этом выражении феноменологические коэффициенты зависят прежде всего от величин хю. Однако теперь условие равновесия А = О дает взаимосвязь между температурой, давлением и равновесными концентрациями. Поэтому коэффициент Ь является функцией п-І переменных. Таким образом, если при исследованиях поддерживать постоянными эти величины, которые первоначально рассматривались как макроскопические переменные, то при состояниях, близких к равновесному, имеем соотношение ш = ЬА с постоянным коэффициентом Ь. Точный смысл выражения «состояние, близкое к равновесному» и физическое значение коэффициента Ь для данной реакции становятся ясными лишь в том случае, если сформулировать соответствующую элементарную реакцию и, кроме того, ограничиться анализом идеальной газовой смеси или идеального разбавленного раствора. Последнее предположение позволяет применять известный закон химической кинетики - кинетический

закон действующих масс, который справедлив для любого неравновесного состояния. Отметим, что макроскопическая фор-

гомогенных системах системах Глава Глава XIV. ХІУ. Процессы Процессы вв гомогенных

251 251

мулировка этого закона для любой фазы до сих пор не найдена. Выражение для химического потенциала ,и при этих предположениях приобретает аналитически простой вид:

д, = #2 + КТІпЕЁ.

(хп/43)

ХММД <-› ХУДМД-

(хп/44)

с В этом выражении первый член справа есть стандартное значение химического потенциала, К - газовая постоянная, ск- молярная объемная концентрация частиц вида Іс и с+ - стандартная концентрация. Для идеальной газовой смеси стандартное значение химического потенциала зависит только от температуры, а для идеальных разбавленных растворов - также от давления. В последнем случае соотношение (ХІУ.43) справедливо для всех видов растворенных частиц (реакции, в которых участвует растворитель, мы рассматривать не будем). Рассмотрим элементарную реакцию общего вида

Здесь символы М обозначают различные виды реагируюших молекул; у, и уі- отрицательное и положительное значение стехиометрического коэффициента уК. По определению отрицательное или положительное значение этих коэффициентов определяется тем в прямой или обратной реакции участвуют соответствующие вещества.Таким образом, получаем взаимосвязь

Псд* = Пс/у/ /Пс,.”'. /(

1

(ХП/45)

і

Константы скоростей реакций, описываемых формулой (ХП/44), равны Іс и Іс` . Обе величины положительны и для идеальных газовых смесей зависят от температуры, а также - от количества используемого катализатора, а для идеальных разбавленных растворов еще и от давления. Для перехода к скорости реакции ш/ У, обычно применяемой в химической кинетике, введем в константы скорости постоянный множитель равный объему системы У. Тогда кинетический закон действующих масс с учетом (ХП/45) можно записать в виде:

ш = КП с,”" - Іс'П с/у/ =_(о[1- ХП сд* ], і

1

к

(ХІУ.46)

252

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

о) = ІсП с,уі ,Ж = Іс'//<.

(ХП/47)

Величина ш является скоростью прямой реакции в уравнении (ХІУ.44). Для сродства реакции (ХП/44) запишем К (с А = -Еукцк = КТІп /<

Пс;

(ХП/48)

/<

где

у Е Хуй , кпп 1< -_- -Етф І< Іс

(хп/49)

Если в формулу (ХП/48) ввести условие равновесие А = О, то получаем классический закон действующих масс для химического равновесия:

ПЄ” (дуу = 1<,

(хп/50)

Іс

где с,с - равновесная концентрация вещества Іс, К- константа равновесия. Согласно формуле (ХІУ.49), для идеальных газовых смесей величина К зависит только от температуры, для идеальных разбавленных растворов от температуры и давления. Подстановка (ХП/48) в (ХІУ.46) очевидно дает

и» = ш[1- ищет” е×р(-А/ кт)]. Учитывая условие равновесия и; = 0,

(хп/51)

из формул (ХІУ.46),

(ХІУ.47) и (ХП/50) получим

/ж

(хп/52)

Это соотношение между константами скоростей и равновесия в случае одной элементарной реакции является, таким образом, следствием кинетического закона действующих масс и термодинамических условий равновесия. Из формул (ХП/51) и (ХП/52) несложно найти простое выражение

= ш[1- ехр(-А/12Т)].

(хп/53)

гомогенных системах системах Глава Глава XIV. ХІУ. Процессы Процессы вв гомогенных

253 253

Это выражение так же, как и соотношение (ХІУ.51), справедливо для любого неравновесного состояния. Применим теперь формулу (ХІУ.53) для состояния, близкого к равновесному. Это состояние определяется условием

А Е;

<< 1.

(ХП/54)

Разлагая показательную функцию в ряд и ограничиваясь первым членом разложения, уравнение (ХП/53) запишем в виде И/ = О) _- .

КТ В соответствии с условиями разложения коэффициент а) относится к точке ш = О, А = О (равновесие) и в соответствии с этим обозначается Е. Тогда, согласно формуле (ХІУ.47), имеем б) = КП Еу' .

(ХП/55)

Таким образом, вместо выражения (ХП/53) получим (Т) ш = _- А. (ХІ\І . 56) КТ Это выражение справедливо только для реакций в идеальных газовых смесях и идеальных разбавленных растворах и, согласно формуле (ХП/54), для условий, близких к равновесным. Оно представляет собой феноменологическое соотношение с феноменологическим коэффициентом

Ь = (Ъ/КТ.

(ХП/57)

Согласно соотношениям (ХІУ.55) и (ХІУ.57), феноменологический коэффициент Ь всегда положителен, что видно также из формулы (ХП/38). Кроме того І, зависит от меньшего количества переменных, чем скорость реакции ш. Согласно равенствам (ХП/55) и (ХІУ.57), Ь является функцией температуры Т, давления (для идеальных разбавленных растворов), количества и соСТаВа КаТаЛІ/ІЗЕІТОра, а ТаКЖЄ _ раВНОВЄСІ-ІЫХ КОНЦЄНТраЦІ/ІЙ

Сі

веществ в левой части уравнения реакции (ХІУ.44). Величина ш, согласно формулам (ХП/46), (ХІУ.48) и (_ХІУ.56), зависит не от равновесных концентраций, а от мгновенных концентраций всех компонентов.

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

254

Если в одной фазе одновременно протекают несколько реакций, то нужно различать идет речь о реакциях со связью или без связи. Теперь рассмотрим последовательные реакции, которые могут быть представлены линейно независимыми уравнениями реакций и, следовательно, не связаны между собой. Простейшим примером являются последовательные реакции

Ь <:› М(реакция 1), М ф П (реакция 2). При условии

(ХП/58)

А2 / КТ << 1

(ХІУ.59)

справедливы феноменологические законы: и), = ЬНАІ , ш, = ЬпА2.

(ХІУ.60)

АІ /КТ,

Здесь

.

ЬН=(Т›1/КТ,Ь22 =(Ъ2/КТ -

(ХП/61)

феноменологические коэффициенты, определяемые равновесными значениями скоростей элементарных реакций Ь -› М и М -› М При сравнении равенств (ХІУ.60) и (ХП/42) можно заметить, что связь между обеими реакциями отсутствует ( Ь2] = Ь12 = 0). Аналогичным образом можно рассмотреть произвольное число последовательных реакций. При этом, если промежуточные продукты неустойчивы, то, согласно обычному методу химической кинетики, состояние можно считать квазистационарным (скорости всех стадий одинаковы). 8. Связь двух реакций Рассмотрим взаимные превращения трех веществ Ь, М и М Ь с: М с: П <:> Ь. Эта «тройная мономолекулярная реакция» может быть описана двумя различными способами - по схеме линейно независимых или линейно зависимых элементарных реакций: или

Ь <:› М (реакция 1); М ф П (реакция 2)

(ХІУ.62)

ЬфМ (реакцияІ), М<:›1\/ (реакция 2), А/сэЬ (реакция 3). (ХП/63) Для реакций 1, 2 и 3 необходимо учитывать константы скоростей прямой и обратной стадий.

гомогенных системах системах Глава Глава XIV. ХІУ. Процессы Процессы вв гомогенных

255 255

Первая схема соответствует чисто макроскопическому подходу, при котором описывается только общий процесс с помощью математически независимых друг от друга уравнений реакций. Вторая схема, в которой введены также константы скоростей отдельных элементарных реакций, воспроизводит механизм реакции, т. е. действительный ход химического превращения. Рассмотрим вначале эти последовательные реакции. Газовые смеси и разбавленные растворы будем предполагать идеальными и используем одновременно как условия равновесия классической термодинамики, так и законы классической химической кинетики. В целях упрощения рассмотрим гомогенную закрытую систему постоянного объема. Пусть п,с - число молей вещества Іс, І - время, ш, и ш, ~ соответственно, скорости общих реакций 1 и 2 в схеме (ХІУ.62), ш., а)іі, сои'і - скорости элементарных стадий 1, 2, 3 в схеме (ХП/63). Тогда для рассматриваемой закрытой системы имеем: _

сіпЬ 411 сіпм

“ї

_ _:ш! _іш _(оііі2

= “12 Щ = (0"- -' 00,3

(ХП/64)

а'п _ __ї = _ш2 = юііі Ші' Отсюда следует _ _ шт ~ =іш _шіііш э _шіі

А,

(ХП/'65)

Обозначим через ,11,с химический потенциал вещества Іс, через

- сродства элементарных реакций 1,2, 3 в схеме н. , А"І

(ХІУ. 63). Учитывая определение сродства химической реакции, запишем: иЬ-НМ =А1=Аі;

им -и~= А =А.-.;

мы _ці. =_(А1+ Аг) = Ат-

Отсюда получаем

Аі = АІ , А,,. = А2 , А... = -АІ - А, ІІІ

(хп/вв)

(хп/67)

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

256

Обобщенные потоки, соответствующие схеме реакции (ХП/62) (скорости реакций), и обобщенные силы (сродства) являются линейно независимыми величинами ш', и», и АІ, А2 . Для схемы реакций (ХІУ.63) соответствующие обобщенные потоки и силы есть ті > Юн › Шііі и Аі > Аіі › Ані '

При переходе от одного ряда потоков и сил к другому диссипативная функция 'Р остается инвариантной (сохраняется). К этому выводу можно прийти, воспользовавшись определением диссипативной функции и принимая во внимание соотношения (ХП/65) и (ХП/66): Ч] = И111414' И22/12 = шіАі + шііА/'і + шіііАііі° ПрИ ХИМИЧЄСКОМ раВНОВЄСИИ, СОҐЛЗСНО ПОЛОЖЄНИЯМ КЛаССИ-

ЧЄСКОЙ ТЄрМОДИНаМИКИ, СКОРОСТИ рЄаКЦИЙ И СрОДСТВа ВСЄХ ЛИНЄЙНО НЄЗаВИСИМЫХ рЄаКЦИЙ СТаНОВЯТСЯ раВНЬІМИ НУЛЮІ

и», =0, ш, = О; АІ = О ,А2 = О (равновесие).

(ХІУ.68)

Отсюда с учетом (ХП/65) и (ХІУ.66) следует а), = щ, = (от, А, = Ай. = Аї,і = О. (равновесие).

(ХП/69)

Условия (ХП/68) и (ХІУ.69), согласно формулам (ХІУ.64), выполняются, если числа молей всех участвующих в реакциях веществ не зависят от времени. Так как объем предполагается постоянным, последнее условие сводится к требованию постоянства концентраций компонентов. Для выполнения термодинамических условий равновесия необходимо, чтобы скорости элементарных реакций ші, ти., (от. принимали нулевые значения одновременно. Таким образом, на данной стадии наших рассуждений для состояния, близкого к равновесному, установить феноменологический закон нельзя, принимая в качестве потоков и сил скорости и сродства трех элементарных реакций, тем более, что оба ряда переменных являются линейно независимыми. Рассмотрим идеальную газовую смесь или идеальный разбавленный раствор, для которых справедливы как классический закон действующих масс при химическом равновесии, так и кинетический закон действующих масс для скоростей элементарных реакций.

Из соотношений (ХІУ.43) и (ХІУ.66) для сродства трех элементарных реакций получим

гомогенных системах системах Глава Глава XIV. ХІУ. Процессы Процессы вв гомогенных

257 257

с с с А, =КТ1п Ісі-Ь- ,Ай =КТІп Ісі,_М ,Ат = КТІп [ст-і. А СЬ

СМ

СМ

(ХП/70)

В этих выражениях введены следующие обозначения:

КТІП/я- Е мї -дїИЖТІИ/єі Е иїи -мЗЪЖТШ/аі Е #33 -иїВ ПОСЛЄДНИХ ВЬІраЖЄІ-ІИЯХ С,с

ЦИЯ ВЄЩЄСТВЗ. ІС,

,11,2

'_

(хп/7 1)

МОЛЯрНаЯ ОбЪЄМНаЯ КОНЦЄНТра-

_ СТаНДарТІ-ІОЄ ЗНЗЧЄНИЄ ЄГО ХИМИЧЄСКОГО

потенциала. Обе эти величины зависят от температуры (для идеальных газовых смесей) или от температуры и давления (для идеальных растворов). Подставив условия равновесия (ХІУ.69) в соотношение (ХП/70), получим классический закон действующих масс для каждой из трех элементарных реакций в виде:

СМ /СЬ = 19; СА, /См = /<,«,-; Ст /С~ = 19,7.

(ХП/'72)

19.19., кд, = 1.

(хп/73)

Очевидно, что величины Ісі , Ісп. , [ст не что иное, как константы равновесия трех элементарных реакций. Они не зависят друг от друга и, согласно формулам (ХІУ.71), связаны друг с другом соотношением Поскольку мы рассматриваем закрытую систему, очевидно, что из условия сохранения массы следует

(ХІУ.74) сЬ +сМ +с,`І =сЬ +2” +ЁМ. Применяя закон действующих масс для трех элементарных

реакций схемы (ХП/63), получим:

_

©

о

_

сМ .

1-Жі_ ›

Ші-'ХісЬ-Хісм-'Ші

сЬ

щ,- =Х~См -Хїїоу = ФЗ 1- М -ї э

(хп/75)

С

_

©

(от -Хііісм _хтсі.

_ _

0

ІІІ (1)”

1_›”ііі

_

-

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

258

0 _ Хііісіт і = Хісишіі = _Хіісм› (от:

7*: Е Х; /Хі› хп Е Хіі /Хіі› 7"ш Е Хііі /Хііі° (ХІУ'76) Входящие в эти выражения величины Х, Х - константы скоростей прямых и обратных элементарных реакций, зависящие от температуры для идеальных газовых смесей и от температуры и давления для идеальных разбавленных растворов. Подставляя выражения (ХП/70) в (ХП/75), получим общую связь между скоростями и сродствами для трех элементарных реакций:

ш, = ш? [1 - ы, е×р(-А,.кт)];

-,-.А ПШ] ЮНФЁЁ- [1,ї ,, е><р(

от: ш[...1- жил... е×р(-А,.,., /1гт)]. ІІ!

(хп/77)

ІІ!

Эти соотношения, как и уравнения химической кинетики (ХІУ.75), справедливы для любого неравновесного состояния. Из условий равновесия (ХІУ.69) с учетом (ХІУ.77) вытекает зависимость юіЫ/сі): (Ъіі(1__›"іі ,(іі): Мііі(1_ііі Кііі)

_

=Хіс_ишіі =Хііс_м›шііі = Хіііслі'

(хп/18)

Здесь Щ., соіі, бат - равновесные значения скоростей трех «прямых» реакций, протекающих по схеме (ХП/63). С учетом (ХІУ.77) последнее выражение определяет две независимые связи между шестью константами скорости ХП Хііэ Хиі › Х; › Хіі › Хііі'

Вышеприведенные формулы содержат все результаты, которые можно получить с помощью условия термодинамического равновесия и законов химической кинетики. В частности, из формулы (ХІУ.69) вытекает возможность циклической реакции вида Ь с: М с: Н ф Ь, которая могла бы не противоречить ни одной из зависимостей, полученных выше для случая равновесия. Теперь сформулируем положение, которое может показаться само собой разумеющимся, однако описывает фундаментальное свойство равновесных систем.

гомогенных системах системах Глава Глава XIV. ХІУ. Процессы Процессы вв гомогенных

259 259

Любая элементарная реакция при равновесии протекает с одинаковой скоростью как слева направо, так и справа налево. Этот уже знакомый нам принцип детального баланса есть выражение принципа макроскопической обратимости. Равенство нулю скорости каждой отдельной реакции при равновесии можно рассматривать как следствие Этого принципа. Таким образом, принцип детального баланса исключает возможность циклического равновесия. Поскольку при равновесии ші=0, со” = О, (от. = О, с учетом (ХІУ.77) и (ХІУ.76) найдем = Жііїі = Ж'іі/(іі = 7"ні/(т 1,

(ХІУ'79)

Хі /Х; = [Си Хіі /Х;і = [ст Хт' /Х;л' = Кт* (ХП/'80) Последние выражения идентичны формулам (ХІУ.78) и представляют собой три независимых соотношения между шестью константами скорости. Примечательно, что в случае связанных реакций выражения (ХІУ.80) можно получить лишь с помошью принципа детального равновесия, тогда как в противном случае они являются следствием одних только условий термодинамического равновесия и законов химической кинетики. Из соотношений (ХІУ.77) и (ХП/79) несложно найти

ш, = (0,9[1 - е×р(-А,. / кТ],

Ши = ШЁШ - ЄХр(-А,~,- / КТЪ шт = (021*[1

_

(хп/ш)

ехр(_Аі/'і / КТ1~

Эти выражения, полученные на основе принципа детального равновесия, справедливы также для любого неравновесного состояния. Рассмотрим теперь состояния, близкие к равновесным, для которых выполняются условия:

ІА/кТІ << 1, ІА,./кт|<< 1, |А...|1гт|<< 1. І

ІІ!

(хп/32)

Учитывая это условие, разложим в ряд Тейлора экспоненциальную функцию в выражении (ХІУ.81), ограничимся первым (линейным) членом разложения и учтем, что при равновесии скорости реакций и их сродства обращаются в нуль. Следовательно, в функциях а›(А), разложенных в ряд Тейлора, вблизи равновесия коэффициенты а) принимают свои равновесные зна-

260 260

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

чения Сб, определяемые формулами (ХП/78). Таким образом, мы получаем равенства, аналогичные формулам (ХП/78), (ХП/79):

,тп = ї .,,Ш,,., = її .,.,. щ. = її КТ КТ КТ

(хту.83)

Для скоростей и величин сродства линейно независимых реакций по схеме (ХІУ.62) из формулы (ХІУ.83) с использованием соотношений (ХП/65) и (ХІУ.67) имеем

щ _ кТ _ _

(0/

+

Фііі

О)

КТ

1

1 + кт 2, _ _

А

+

а)І'І`і

(0- + Ю

КТ

(хту.84)

2'

Эти выражения имеют общую для феноменологических законов форму: и,1

1'ІІ/(11

+

ЬІ2А2”

и», = ЬДА, + Ь,,А,.

(хтузз)

При злом выполняется соотношение взаимности Онзагера 1,12 = 1,21. Так как величины скоростей и сродства, которые являются обобщенными потоками и силами, обращаются в нуль при равновесии, линейные соотношения (ХП/83) также можно рассматривать как феноменологические законы, удовлетворяющие соотношению взаимности Онзагера в тривиальном виде, вследствие того, что все коэффициенты связи становятся равными нулю. Рассмотренные выше положения могут быть распространены на случай произвольного числа реакций.

Глава Х\І. Процессы переноса

в непрерывных системах 1. Законы сохранения 1.1. Уравнение движения

РаССМаТрИВаЯ ОТКрЬІТЬІЄ НЄПрЄрЬІВНЫЄ СИСТЄМЬІ С ПОТОКЗМИ, УЧТЄМ, ЧТО ЦЄНТр ТЯЖЄСТИ СИСТЄМЬІ МОЖЄТ ИЗМЄНЯТЬСЯ ТОЛЬКО ПОД

действием внешних сил 117,,(117,с - сила, отнесенная к единице массы). Это могут быть следующие силы:

непрерывных системах системах Глава Глава XV. ХУ. Процессы Процессы переноса переноса вв непрерывных

261 261

_ ук Е+[_;В]

- сила Лоренца, -

5;

-

сила тяжести,

е 1< тк

(1/р)3гаа'Р градиент давления. Теперь второй закон Ньютона можно записать в виде -

_-

а;

р-=-3гаа'Р+2Р,<р,с.

а:

(Худ

К

Это основное уравнение гидродинамики. 1.2. Уравнение сохранения энергии

Умножим уравнение движения (УХІ) скалярно на среднемассовую скорость потока ї):

раз* = _;Ѕтар + 52 Ёрк. Іс

Так как ушу/Ш) = 1/2(с1у2/с11), из последнего соотношения получим '_2 _ _ _ 1 а'у = -уЗгаа'Р + их Р/(р/г 5р а'Ґ /(

(Ху-2)

Это уравнение сохранения энергии для системы, в которой появление потоков связано с действием внешних сил. 1.3. Уравнение первого закона термодинамики ЗаПИШЄМ УраВІ-ЮНИЄ ПЄрВОГО НаЧаЛа ТЄрМОДИНаМИКІ/І В ОбЬІЧ-

ном Биде

до = аи+Раи

Умножив это выражение на р(1/(11), получим соотношение, справедливое для координат центра масс: 49 аЮ сЛ/ _: р -+ рР_. а: а: 41

-

(Ху ,3 )

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

262 262

Это уравнение можно преобразовать, использовав связь удельного объема І/с плотностью р, а также - уравнение непрерывности потока для р. Действительно

У: 1/Р › (117611: _(1/Р2)(61р/411). В то же время уравнение неразрывности потока в координатах Лагранжа есть _-

а!

сЛ/

1

_

. _ її = -рсіп/у, следовательно Ё = Бад/УПодстановка последнего выражения в (ХУЗ) дает 612

(11]

-

Р _- = Р _ + Ра'ішг. а” с”

( ХУА )

_а' а'П _ . _ р-2=р--+Ра'1\1\2=-с11\/ГЧ+217К1К. а: а': ,С

001.5)

В выражении (ХУ.4) справа стоит сумма изменения внутренней энергии и работы сжатия, а слева - скорость выделения тепла в единичном объеме. Так же, как и для любой другой экстенсивной величины для этого количества тепла можно написать уравнение неразрывности потока:

Тепловой поток, входящий в уравнение (ХУЅ), учитывает не только теплопроводность, но и перенос тепла потоком массы;

_]К - потоки, вызываемые силами Р,с , ЕР* 1,, - мощность к источников - энергия, диссипируемая в системе потоками в результате трения. Действительно, можно записать Р,с ,1,с = 1'7,(р,((\1,с - У). Это не что иное как работа силы за одну секунду в расчете на единичный объем. Из (ХУ.5) выразим скорость изменения внутренней энергии системы и сложим полученное выражение с (ХУ.2):

*__ а'П ..-сіп/ГЧ д рї: -Рс1пт+;117,с.1,с 1 -

-2 (11/ --=- гасіР+у

_ Р

-

непрерывных системах системах Глава Глава XV. ХУ. Процессы Процессы переноса переноса вв непрерывных

263 263

- - _ __ 1 а'_р-%+ рїаёі=-сіі1/ГЧ-Ра'іуу-уггаа'Р+\/2Р,ср,<+2РК],(_ 1: 1< -

Преобразуем полученное выражение, учтя, что

тв; = мы; + Бдтав, ЪЕЁРК + ЕЁЛ = 2[Ёрк; + Ёр/АЕ _;о] = ЕЁЕр/г В результате получим

а'

1-

(ХУЬ) рэ_ї[5у2+01:-611°\/'[Г_+РУ]+2РУкр;с Это полное уравнение непрерывности потока энергии в координатах Лагранжа. 1.4. Второе начало термодинамики и баланс энтропии

Запишем уравнение Гиббса в виде

до = ТаЅ+ 2 ддт.

(хм)

к Продифференцируем (ХУ.7) по времени: сі п* ,с __. 411

02 = ТЁЁ + а'г а': 2 ,С

(ХУ.8)

Теперь используем уравнение сохранения энергии в виде (ХУЅ)

412

. _-

рЁ=-а'1\/ГЧ

Скомбинируем (ХУ.5) и (ХУ1.8):

, -

___

+2РК1Г

(Ху_5)

к

__

= -Ы'ІУГЧ + 21% «1* - рЕш -'“-рТ_ 611 а: єІЅ

а'п

(хуэ)

к ,с Теперь учтем уравнение неразрывности для компонента Іс: сіп

, _-

Р-ш'і = -Стік + ЕЩШГЭто дает

(Хто)

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

264 264

рхдадік __н'ЕдкшУў-к +20) Едкук,

рТ-ЁЁ- = -сііуІТЧ-+2ЁІУК +2цКдіуЁ+2АКшҐ Іс

Іс

г

Здесь в последней сумме мы учли определение сродства химической реакции. Последнее выражение можно преобразовать, учтя следующие очевидные соотношения:

Слуцк Та = ,икаїіуўї + ЁЗҐад/і/с ›

мда/1: = 611% 17 - Ёзтдш-

В результате преобразования получим:

а'Ѕ

рТЁ:-а,іу Ё-Едк-Л]+2[Ё_ЗїааІ/'іДІ'д'Е/Ігшг; к /< г _ а'Ѕ

1

рЕ=--7:є1і\/Г

-2/,1К1К]+ Т2[РК -3гааї/,1К]]К%+ ЕАш

Продолжая преобразования, учтем что 1

_

1_

Г

1

Т2

Т

-сі'уГ -Г(1) +----(1 8гаа'Т,-а"\/Е І Ч =сііу (Т І Т

_ и*

д 1* 1 +_2 1І( =с1іуё _*

К

К

Т

Т2

_ ДК

.//( * 8гаа'Т.

К

Таким образом, получаем

(15

.ї`_ Г_

_

в?

1

_

р-Е=-сішїї--їчїдгаа/Т+є1ш;-%+ї;дК/К3та'Т+ _

1

+ї;1[_КЕК-3гасідК]+ї;/іш, =-а'п›

ГЧ_2Д/(ў;

__-КҐ

+

ЅГааТ +-71:{*-ГКТ +12 _[Ес+щї_8гадик:|+214гшг}. Іс

Сделаем еще одно упрощение, учтя, что дК дгааїТ/Т- 3гас1дК =

= - ТвтЩи/Т).

непрерывных системах системах Глава Глава XV. ХУ. Процессы Процессы переноса переноса вв непрерывных

411

Т

265 265

+

-

_ _ ~ + _1 4,3гаа' Т +21,С РК-Татдї +2/щ .<ху.11› Т Т К Т , МЫ ПОЛУЧИЛИ уравнение НепрЄрЬІВНОСТИ потока Энтропии В ВИДЄ

а'Ѕ р_

_

. = -а'п/ІЅ + 0'.

(ХУ,12)

Приведем интерпретацию уравнения непрерывности потока Энтропии. Из (ХУІІ) имеем

1::-2щ7-

(ху.1з›

В этом выражении мы видим уже хорошо известную нам составляющую, связанную с потоком тепла, но к ней добавлена сумма вкладов диффузионных потоков компонентов. Эту составляющую мы также встречали, но она выражалась через парциальную молярную энтропию компонентов, переносимых через границу системы. Выражение локального производства энтропии в (ХУ.1 1) имеет ВИД

0'=-%_1:;8Ґ:_61_Т+ _27|:Р -Тдгасіік:]+Т-2Аш

(ху. 14) Локальное производство энтропии, представленное этим соотношением, как и во всех предыдущих случаях, является билинейной функцией обобщенных потоков и обобщенных сил слеДУЮЩЄҐО Вида: 1

___-___

о' = -Хік Х,с Т к

Выражения для обобщенных потоков и обобщенных сил приведены ниже:

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

266 266

Обобщенная сила

Обобщенный поток Тепловой поток, ГЧ

<егаа'Т/Т

Диффузионный поток

117',с - внешняя сила,

компонента Іс, _]Іс

действующая на компонент Іс

Диффузионный поток

ТЗгаЩщ/Т)

компонента Іс, `І,с Скорость химической реакции, со,

А

Отметим, что в случае векторного обобщенного потока (поток тепла, диффузионный поток) обобщенная сила включает градиент интенсивного параметра, в то же время, если поток скалярный (скорость химической реакции), в обобщенную силу входит сам интенсивный параметр. Рассмотрим смысл каждой из составляющих локального производства энтропии. Четвертый член связан с протеканием химических реакций. Мы уже встречались с его выражением, но не пытались анализировать смысл. Напомним, что сродство химической реакции определяется как линейная комбинация химических потенциалов реагирующих компонентов. В свою очередь химический потенциал компонента есть производная одного из термодинамических потенциалов (в зависимости от условий процесса) по концентрации (числу молей) данного компонента. Следовательно, умножая сродство химической реакции на ее скорость, мы получим скорость изменения термодинамического потенциала. Однако, при любом самопроизвольном процессе термодинамические потенциалы системы уменьшаются (напомним, что в выражении для сродства химической реакции сумма химических потенциалов входит со знаком минус). Следовательно, возрастание суммы в четвертом члене есть возрастание «связанной энергии», равной произведению энтропии на температуру. Естественно, что при делении суммы в четвертом члене на температуру мы получаем составляющую локального производства энтропии.

непрерывных системах системах Глава Глава XV. ХУ. Процессы Процессы переноса переноса вв непрерывных

267 267

Третий член. Величина Тдгаєіф/Т) по размерности есть сила (отнесенная к массе). Но в то же время не очевидно, что речь в данном случае идет о прямом процессе диссипации работы каких-либо внешних сил. Ранее мы нашли связь между химическим потенциалом компонента и значениями его парциальных молярных энтальпии и

энтропии в виде дк = НІ< - ТЅ,С . Таким образом ,ик/Т = Н,/Т - ЅК.

Это позволяет интерпретировать третий член, не прибегая к определению источника работы. Наличие градиента отношения химического потенциала к температуре связано с градиентами парциальных молярных энтальпии и энтропии данного компонента. А это просто означает, что поток частиц является «переносчиком» этих парциальных молярных величин. Поток частиц имеет направление противоположное градиенту, поэтому «перенос дк» ведет к уменьшению «свободной энергии», т. е. дает вклад в диссипативную функцию. Смысл второго члена достаточно прост. Действительно, произведение массовой плотности потока частиц сорта І< на величину действующей на эти частицы силы (напомним, что сила в наших выражениях отнесена к массе) имеет размерность силы, деленной на площадь и время или силы умноженной на расстояние и деленной на объем и время. Это работа внешней силы, совершенная за единицу времени и отнесенная к единичному объему. Другими словами, второй член описывает диссипацию в тепло работы внешнего источника против сил трения. Первый член нам уже не раз встречался. Он связан с тепловым потоком, текущим через систему. Однако обратим внима_ ние на то, что сам по себе тепловой поток не эквивалентен диссипации энергии. Если бы это было так, для получения потока энтропии было бы достаточно разделить тепловой поток на температуру. В то же время в первый член входит еще «относительный градиент температуры». Его роль не только в том, что вместо потока энтропии мы получаем локальное производство энтропии, т. е. скорость ее генерации в единичном объеме. Доля потока тепла, которая входит в диссипативную функцию (т. е. полностью «обесценивается» - диссипируется в единичном объеме) пропорциональна относительному градиенту температуры. Как мы увидим ниже, она (эта доля) связана со вторичным эффектом - с возникновением диффузионного потока, с термодиффузией.

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

268 268

Заканчивая этот раздел, проанализируем частный случай вы-

ражения локального производства энтропии в непрерывной системе, предполагая отсутствие химических реакций и градиента температуры. Для этих условий выражение локальногопроизводства энтропии приобретает вид

-- _ --1 РК-ТЗҐаа'дТЁ ()'=-7-_;./,с =ї;]К[Р,с-3гасі,ик]. 1

(ху.15)

Упрощая дальнейший анализ, ограничимся системами, нахо-

дящимися в механическом равновесии. В этом случае действие внешних сил компенсируется устанавливающимся в системе градиентом давления. Это выражается равенством

ёрАЁ-ЅтадД:

о.

(ху.16)

Рассмотрим для простоты двухкомпонентную систему

ржї - атм ) + ржї - атм) = 0.

(ХУЙ)

По определению 1: = р ,с (у: - 7) . Учтя это, из (ХУ.15) полуЧИМ

Ч1 = Та = мЁ - мамой +

+ р2(Ё _ 8Гаа'д2)\,_2 _;[р1(ї1 _ Ёгааіщ) + р2(Ё-_ 8Га61и2)]' В соответствии с условием механического равновесия (ХУ. 16) сумма в квадратных скобках этого выражения равна нулю, кроме этого

МЁ ~ атєіит) = -р2(Ё-агади2›.

В результате для локального производства энтропии в двухкомпонентной системе, находящейся в механическом равновесии, найдем

0- =

1

__

_

__

Эч-р1(\›1-\/2)(15`1-3/*аа',и]).

(ХУ.18)

непрерывных системах системах Глава Глава XV. ХУ. Процессы Процессы переноса переноса вв непрерывных

269 269

2. Диффузионные процессы в непрерывных системах 2.1. Диффузия в узком смысле

Диффузией в узком смысле называется перенос вещества, вызванный градиентом концентрации. Известны эмпирические законы, описывающие диффузию в узком смысле. Величина диффузионного потока описывается первым законом Фика Второй закон Фика описывает локальное изменение концентрации во времени

дС,с д:

= 13,72СК.

(Хуао)

Рассмотрим диффузию в узком смысле, исходя из полученной выше формулы локального производства энтропии (ХУ. 14). Для системы, находящейся в тепловом и механическом равновесии без внешних сил и химических реакций, когда ЅгасіР = О, 3гасіТ= 0, сог= 0, выражение (ХУ.14) упрощается:

= -Еітзтддг . Т , 1

__

(ху.21)

Напомним, что в этом выражении ,1,с = р ,с (ок _ у) - диффузионный поток частиц вида Іс. Уравнение локального производства энтропии имеет хорошо знакомую нам структуру - это билинейная функция обобщенных потоков (диффузионных потоков) и обобщенных сил ,иК/Т. Это значит, что в области применимости линейных соотношений можно ожидать выполнение линейных феноменологических соотношений между обобщенными потоками и обобщенными силами: дгасі ,Ц'і _ _"8гаа' ""”""'2" _ *І = _Ьн 112 Т

_

Іак

дгааїд ,С Т

дгаєір <егаа' дтсіц -12 =-Ь21_7т&-Ь22_ТА-~-Ь2К'_Т“і оооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооо

1

311141111 3__гаа7/.12 ЬМ Т _ЮЬ Т

. _Ь К, Ш. Т

(ху.22)

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

270

Указанные соотношения ясно показывают связь всех диффузионных потоков. Чтобы выяснить смысл входящих в них феноменоло-гических коэффициентов, рассмотрим, как всегда, идеальную газовую смесь или идеальный разбавленный раствор. При этом для химического потенциала имеем

щ = и? + “МКС/0)). Отсюда

3гаа'дК/Т= _ (СФ/СдкёгасіСк. ТЄҐІЄрЬ ДЛЯ ПОТОКЗ [(-ОГО КОМПОНЄНТЗ МОЖНО ЗаПИСаТЬ

_ с°к 1* =-2 С Ьігзтдсь Іс

Іс

(ху.2з)

Введем обозначение

с°к к

д* = 13,*-

(ху.24)

Теперь выражение для диффузионного потока компонента Іс приобретает вид (ХУ.25) ў: = “2 Вы Зїаа'С/г к Это не что иное, как обобщение первого закона Фика, говоряшее о том, что в многокомпонентной системе диффузионный поток любого из компонентов определяется всеми градиентами концентраций. Так как сумма диффузионных потоков всех компонентов системы равна нулю, число независимых потоков на единицу меньше числа компонент и суммирование в выражении (ХУ.25) производится от Іс = 2. Воспользовавшись обобщенным законом Фика в виде (ХУ25), найдем выражение локального изменения концентрации компонента Іс. Запишем уравнение неразрывности потока Іс-ого компонента:

р

дС,с дг

= -а'іуўї.

Подстановка этого соотношения в (ХУ.25) дает

непрерывных системах системах Глава Глава XV. ХУ. Процессы Процессы переноса переноса вв непрерывных

р

до, д:

271 271

= 611312 13,* ЅтсіСк. Іс

При 0,.,С не зависящих от координат преобразование последнего выражения сводится к нахождению дифференциальной операции второго порядка. По определению сііуёгао г ў2. Это оператор Лапласа, равный в декартовой системе координат сумме вторых производных аргумента по координатам. Таким образом, имеем

р

дС'с

д

І

= 2 0,157261Іс

(ху.26)

Это выражение обобщает второй закон Фика (ХУ.2О). 2.2. Взаимосвязь потоков. Соотношение между коэффициентами диффузии и подвижности. Формула Эйнштейна

Действие внешней силы на частицы вида Іс вызывает появление потока этих частиц, пропорционального в рамках справедливости линейных соотношений величине этой силы. С другой

стороны, поток есть произведение плотности частиц на их скорость. Следовательно, скорость частиц, определяющая величину их потока (а это скорость дрейфа), также должна быть пропорциональна внешней силе. Коэффициент пропорциональности в таком соотношении называется коэффициентом подвижности (или просто подвижностью):

у, = В,с 11,.

(70/27)

В то же время мы знаем, что диффузионный поток этих же частиц, определяемый в простейшем случае градиентом только

их концентрации, в рамках того же линейного приближения пропорционален коэффициенту диффузии ВК. Из физических соображений ясна общность процессов диффузии частиц, вызванной наличием градиента концентрации, и их дрейфа под действием внешней силы. В обоих случаях речь идет о хаотическом движении взаимодействующих между собой частиц. Это не может не проявляться в соотношении коэффициентов, характеризующих эти процессы. Рассмотрим эти соотношения, основываясь на разных подходах.

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

272 272

Соображения размерности Размерность коэффициента диффузии есть РГІ . Из (ХУ.27) очевидно, что размерность коэффициента подвижности равна т'ІІ. Это дает следующую размерность отношения коэффициентов диффузии и подвижности:

13 = тІІ _2 І. _) ( В

Это размерность энергии. Единственная величина, имеющая такую размерность и связанная одновременно и с диффузией и с подвижностью, это средняя энергия теплового движения КТ. Таким образом, разумно предположить, что

В _= КТ.

В

( ХУ.28 )

Кинетический подход

Согласно элементарной кинетической теории газов, коэффициент диффузии определяется двумя величинами - средней длиной свободного пробега частиц А и средней скоростью их хаотического движения у: В = І/ЗМ. (ХУ.29) При дрейфовом движении частица может ускоряться под действием внешней силы только в течение времени между соударениями, равного т = А/у. Очевидно, что приобретенная при этом скорость (Р/т)т = Р(/І/ту). Это значит, что подвижность с точностью до коэффициента близкого к единице равна выражению в скобках в правой части, т. е. Следовательно

В = А/ту.

(ХУЗО)

В/В = (1/3)т\›2 , (1/2)т\›2 = (3/2)І<Т. Таким образом, переходя к единицам, отнесенным к молю вещества, найдем 1) = ВКТ.

(ХУ.28)

Термодинамический подход Воспользуемся полученным нами ранее выражением локального производства энтропии в двухкомпонентной системе с потоками массы, но без химических реакций и градиентов температуры:

непрерывных системах системах Глава Глава XV. ХУ. Процессы Процессы переноса переноса вв непрерывных

0- -_-

___

1

_

__

їр1(\11-\/2)(Р1-

273 273

ггаа'ДІ).

(ХУ.18)

Чтобы упростить анализ, ограничимся одномерным движением. При этом формула (ХУ.18) примет вид

б=~їр1<и-У2>(Р1-% аІ

1

(Хто

ЗॲИШЄМ СООТВЄТСТВУЮЩЄЄ ЭТОМУ ВЬІраЖЄНІ/ІЮ фЄНОМЄІ-ІОЛОГИЧЄСКОЄ УраВНЄІ-ІИЄІ

а' 1 ./= ЬХ,]=р,(\/1-\/2),Х= -(Р, -±.

Т

а/х

(ХУ.32)

ТЗКИМ ОбраЗОМ, ДЛЯ ПОТОКа МОЖНО ЗаПИСаТЬ

Ь Р --_. щи 1: РІО/І - “2) =Т( 1 ах

(Хузз)

ПЄрЄПІ/ІШЄМ ПОСЛЄДНЄЄ ВЬІрЮКЄІ-ІИЄ, ЗаМЄНИВ В ЛЄВОЙ ЧЗСТИ ПЛОТНОСТЬ КОМПОНЄНТЗ 1 На ЄГО КОНЦЄНТраЦИЮ И ОТНЄСЯ ВСЄ ОСТЗЛЬНЫЄ ВЄЛИЧИНЬІ НЄ К ЄДИНИЦЄ МаССЬІ, а К МОЛЮ ВЄЩЄСТВЗІ

С1(У1_У2): '1:(171 _ЪТ сіх

Обратимся опять к идеальным системам - идеальной газовой смеси или идеальному разбавленному раствору, выразив для простоты концентрацию компонента 1 в отношении к его стандартной концентрации:

611 с _ ктас Ъ =1гТ-----ї1_-*-_---_І ах сІ ахщ д1=д$+кт1псддх

_Подставляя это выражение в предыдущее уравнение потока, найдем

Ь

кТ аїсІ

С1(”1-У2)= Тай *їїх1

(ХУ.34)

ОТСЮДа. ДЛЯ ОТНОСИТЄЛЬНОЙ СКОРОСТИ Движения Компонент

получим

274 274

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

у 1 -п 2 =--_- __-

ТСЕ ах

КТ

.

(хузз)

Теперь рассмотрим два предельных случая. 1. Однородная система; а/С/а/х = О: у 1 - у 2 _ _-Ь 1›'В _ _-Ь ТС] ТСІ 2. Система без внешних сил; Г = О: Ь КТ а'С С1( у 1 -у 2) = -----1-.

Т С] ах

(ХУ.36)

(ху.37›

Мы получили выражение диффузионного потока, по определению выражаемое через коэффициент диффузии:

61 С1(у1-\22)= -В_С-І-. сіх Сопоставление двух последних выражений дает

,3-2131

' Т С] Сопоставляя (ХУЗЅ) и (ХУ.36), очевидно, найдем

(ХУЗЅ)

(ХУ.28) В = ВКТ. В третий раз мы пришли к одному и тому же выражению, Это выражение, устанавливающее связь между потоками, носит название соотношение Эйнштейна. 2.3. Диффузия при наличии градиентов температуры и давления

Общие сведения В многокомпонентной неизотермической системе, согласно экспериментальным данным, имеет место перенос вещества не только за счет градиентов концентраций, но и за счет градиентов температуры и давления. Явления переноса вещества в первоначально однородной системе, вызванное градиентом температуры, называется термодиффузией. Термодиффузия в конденсированной фазе называ-

непрерывных системах системах Глава Глава XV. ХУ. Процессы Процессы переноса переноса вв непрерывных

275 275

ется эффектом Людвига-Соре или просто эффектом Соре. Термодиффузия в жидких системах была открыта в 1856 г. Людвигом, а в 1879-1881 гг. более тщательно исследована Соре. Позже (в 1917 т.) Чепмен и Доотсон наблюдали такой же эффект в газах. Чепмен и Энског рассмотрели это явление с точки зрения молекулярно-кинетической теории газов. Существует и процесс обратный термодиффузии. Это перенос тепла за счет градиента концентрации. В газах его наблюдал в 1872 г. Дюфор. Тщательные исследования эффекта произвели в 1942-1949 гг. Клузиус и Вальдман. Это явление называется диффузионным термоэффектом или эффектом Дюфора. Если, наконец, в многокомпонентной системе поддерживается перепад давлений, то наблюдается диффузия, обусловленная давлением (бародиффузия) и термоэффект, обусловленный давлением, т. е. перенос тепла за счет градиента давления. Существование последнего эффекта до сих пор экспериментально не доказано, но оно является необходимым следствием неравновесной термодинамики.

Таким образом, в первоначально однородной многокомпонентной системе появление градиентов температуры, давления и концентраций приводит к следующим эффектам тепло- и массопереноса: Масеоперенос

Дшрфузия в узком смысле вещества за счет градиента

Теплоперенос -

перенос

Теплопроводность - перенос тепла за счет градиента температуры

концентрации (Фик)

(Фурье)

Термодиффузия перенос вещества за счет градиента температуры (Соре)

Диффузионный термоэффект перенос тепла за счет градиента концентрации (Дюфор)

-

Бародиффузия - перенос вещества за

счет градиента давления

Термоэффект, обусловленный давлением, _ перенос тепла за счет градиента давления

Термодинамически-феноменологическое описание В качестве исходной формулы вновь используем формулу локального производства энтропии. При отсутствии внешних сил и химических реакций она приобретает вид:

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

276 276

_ 1 _ гаа'Т _ и б = 711 ё-Г 211311147* ,С

(хуз9)

Это уравнение имеет привычную для нас структуру, т. е. представляет собой билинейную функцию обобщенных потоков и обобщенных сил, причем обобщенными силами являются

_-

Ѕгаа'Т _

,11,с

ХсІ =-----2--;Х,с =-3гаа'--. Т

Т

Следовательно, мы можем записать систему феноменологи-

ческих уравнений:

Г/ї = ~Ь113гасіЁТЁ - 112311161? -... - 1,14 8,737" 1: = -Ь213гаа'ё1- - ЬПЅГааҐ-ЁЁ- -... - 124 -ёіїтсїї ......................................................................... ў; = - ,(13гаа'%-

(ХУ.40)

,Оз/'сгсг'ууё-...-Ь,“1 82116217

І: = -Ьчіггасііїії- - 1,423гаа'%

-

- 1,44 8126217".

Естественно, в этой системе должны выполняться соотноше-

ния взаимности Онзагера Ьш =І,,(,.. Согласно системе уравнений (ХУ.40), диффузионный поток частиц вида і и тепловой поток

могут быть записаны в следующем виде:

_

,и

_ 'Іі = _; Ьікёїгааіїк Ьщ

_ ГЧ

=

,и _; Ьсііс 87.6161-7-5-

_

<гэїтаїТ _Т_2_,

(ХУ.41)

ЗгасІТ (Ху/12)

ЬЧС] Т2

Для анализа и интерпретации полученных соотношений раскроем выражение химического потенциала. Химический потенциал, являясь производной термодинамического потенциала, представляет собой функцию температуры, давления и концентрации частиц. Таким образом

Згаа,,ик

-

ди ,с

дс,С

Зїа СІС к

+

д/,і ,с

ЭР

д 3гаа'Р+ 5; Згаа'Т.

001.43)

непрерывных системах системах Глава Глава XV. ХУ. Процессы Процессы переноса переноса вв непрерывных

277 277

Учтем следующие соотношения классической термодинамики:

нн=_Ѕ К* нн=у *' дТ дР

Здесь Ѕ,с и У,с парциальные молярные Энтропия и объем компонента Іс. Наконец, обозначая для краткости через С,с молярную конЦентрацию компонента Іс, отнесенную к стандартной концент-

раЦИИ, ДЛЯ ПрОИЗВОДІ-ІОЙ ХИМИЧЄСКОГО ПОТЄНЦИЗЛЗ КОМПОНЄНТЗ ПО ЄГО КОНЦЄНТраЦИИ ПОЛУЧИМ

наш; ' дс,С с,с

Это дает

Эгаа'д ,с = Ё; Егсш'С,с - Ѕ,с Згаа'Т + 7,, Згаа'Р.

(ХХ/,44)

Іс

УЧТЯ ОЧЄВИДНОЄ СООТНОШЄНИЄ

1 гас! -_ д гаа'Т, ,ЦК 28

гад-_-

8:1,8 НТ преобразуем выражение (ХУ.44):

ггааї “_75 = %[%ї дгааїС

Ега

,и

сі-її-

=

Т2

Ѕ К дгасіТ + Укдгаа'Р]- ї*ЅгадТ

І/ Ѕ д ЗМЫҐС,с 3гасіТ+ ЗгасіР ЕгасІТ. ї 7* ї* Эт:Іс 12

(ХУ.45) С учетом полученного соотношения выражение (ХУ.41) может быть записано в виде

Т+ДК13гасІТ 1,.: -ЕїїїїйдгасіС -2Ш-3гас1Р-[Ь~_Ё~-2Ѕ ,,

Т

Т2

,с

Т2

(ХУ.46) Нетрудно догадаться, что выражения перед градиентами играют роль соответствующих коэффициентов - диффузии в узком смысле, бародиффузии и термодиффузии.

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

278

Рассмотрим первоначально однородную систему с нулевыми градиентами <ггаа' Т = <сгааїС = Згаа/Р = О. Создадим в этой системе неоднородное распределение концентрации, поддерживая по прежнему градиент давления равным нулю. При этих условиях, как следует из (ХУ.46), поток компонента «Іс» также может обратиться в нуль, если в системе возникнет градиент температуры, который, в соответствии с Этим выражением, вызовет появление встречного потока частиц. Таким образом из (ХУ.46) при выполнении условий 3гає1Р = О, ./,.= 0 получим 1,1. К [4,2 Ѕ Т+,Ц ЁГСЮІТІ 1,=о,8т<11>=о = _2Ё_ _ТЪЬ'"2_К_'7:Т"К_ д к /<

-1

Зїааісіг (ХУ.47)

Аналогично для условия 3гасіТ= 0 получим 14,,(12 ЅГа

' ( хум)

шт /,=о,гтт=о= -~ііі- Ёгаас

2';

Ь“у

К

В общем случае ни градиент температуры, ни градиент давления не равны нулю. Для нахождения соотношения между ними в таком случае нужно проанализировать связь между коэффициентами. Воспользовавшись выражением теплового потока (ХУ.42) и соотношением (ХУ.45), запишем

=-2 ЬЧ,[~С- <Єгаа'С +

ПІ

І/

-ї

ЅгасіР- (Цїі)3гасіТ] -

І,

351%

ЕгасіТ;

Ч* *МР= ЬЧ:-2 __“їш ШааТ-ЕЬт-Іімст-х ЬУ Т

І:

Т

к

Введем следующие обозначения:

Ск

[_2_*И ь

5Т+д

/<

(ХУ.49)

непрерывных системах системах Глава Глава XV. ХУ. Процессы Процессы переноса переноса вв непрерывных

279 279

ЬК

225 =21м І< /< І<

ЬУ,с

2%“РІс

Теперь (ХУ49) можно представить в виде

Ё = -ЛОЅГасіТ- ЕЖЁЅГаа'С* - ЯРЗїасіР.

(ХУ50)

Первый член этого выражения дает величину теплового потока при отсутствии градиентов концентрации и давления. Поэтому величина Ио называется коэффициентом теплопроводности для однородного перемешивания. Второе слагаемое характеризует диффузионный термоэффект, третье - термоэффект, обусловленный давлением. С помощью полученного выражения несложно найти связь между первоначальным градиентом температуры и вызванными им градиентами давления и концентрации: ЗгадСл 8гаа1>=о гЧ =о = '_

Я, ЗїадТэЅГадР дгасіс=огІ = __ОЅҐааГ іР ЕЖК Й» 0

Іс

(ХУ.51) 3. Диффузия и теплопроводность в реагирующих средах Запишем уравнение локального производства энтропии для системы без химических реакций: ~3гаа'Т

с$=-Г(1

Т2

1

__

ц

+ї;1к|:Ес-Т3гасі_Т/ї].

Ограничимся двухкомпонентной системой и введем следующие обозначения:

Т '

1Т '

_1_ ї_Т3гадЁі_|=Х,-І- 1-4ї--Т3гааї'Ц2 ,7. 1

'1

Т

'

Ч

=Х7гі8тдТ=Х.

Т2

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

280 280

С Этими обозначениями для диффузионных потоков и потока тепла запишем следующую систему феноменологических уравнений:

11: ЬНХІ + ЬЮХ2 +І;,ЧХЧ; '12 =Ь21Х1 +Ь22Х2+Ь29Хс1;

Г,І = 1,,11Х1+І,Ч2Х2 + ЬЧЧХЧ.

(ХУ52)

Общее условие ПК = О в случае двухкомпонентной системы

дает 11 = - 12. Но так как силы независимы, коэффициенты перед соответствующими силами должны быть равны между собой. Следовательно

І*11='_1/21›1112=_1422›1*1(;=_1* 24' В то же время согласно соотношению взаимности Онзагера

перекрестные члены также равны между собой ЬЮ = Ьд , ЬИ = Ь41'

Это дает

1, = -12 = ЬН (х1 - х,› + Ьщхч. г4= ЬИ<хІ-х,) + ЬИХЧ: (ху.5з)

Если в системе отсутствует градиент температуры, тем не менее будут иметь место потоки массы и тепла: .ІІ=І,Н(Х,-Х2),Г,І = 1,14 (Х1 - Х2). (ХУ.54) Количество энергии, переносимой без температурного градиента, отнесенное к единичному потоку массы, называется «теплотой переноса» 0*. 2*

__:

ГЧ _ 1

= 3гас1Т=0

Ь 19

Ґ. 11

(ху.55)

ТЄҐІЄрЬ ПОЛНЫЙ ТЄПЛОВОЙ ПОТОК МОЖНО ЗаПИСаТЬ С УЧЄТОМ ТЄПЛОТЫ ПЄрЄНОСа

г,І = о* 1, + ЬЧЧХЧ = 9* 1, - логтат.

(хто

`Здесь поток массы определяется выражением (ХУЅЗ). Теперь представим, что в системе идет химическая реакция. Записав формально феноменологические уравнения, мы вынуждены приравнять нулю перекрестные коэффициенты взаимодействия векторного теплового потока и скалярного химического процесса.

непрерывных системах системах Глава Глава XV. ХУ. Процессы Процессы переноса переноса вв непрерывных

281 281

Как мы увидим ниже, это необходимо сделать виду разной пространственной симметрии этих процессов. Однако возможность их косвенного взаимодействия этим не исключается. Действительно, при наличии химических реакций уравнение непрерывности потока Іс-го компонента имеет вид

дав = -а'іир,с у + 2 ушах.. д:

Іс

Дивергенция потока не обращается в нуль и в стационарном состоянии, т. е. реагируюшие вещества, участвуя в процессах переноса массы, должны влиять на величину «теплоты переноса». Рассмотрим Это влияние на конкретном примере. Пусть температура газообразного азота достаточно высока для заметной диссоциации его молекул. Пусть также в системе имеется градиент температуры. С ростом температуры степень диссоциации растет. При этом одновременно возникает диффузионный поток (более сильный) и термодиффузионный (более слабый). В результате между горячими и холодными зонами установятся встречные потоки атомов и молекул. Молекулы диссоциируют в горячей зоне, атомы рекомбинируют в холодной зоне, перенося туда теплоту реакции. Энтальпии, переносимые граммом атомов и граммом молекул, равны соответственно:

1 з 1 110 = *ИТЬКТЧ/а +54; (І

1 5 11," =т_[ЕІ<Т+(/т]. т

(ху.57) 00/58)

В этих выражениях т - масса атома или молекулы, П энергия внутреннего возбуждения этих частиц, за - энергия диссоциации молекулы. Разность энтальпий, переносимых атомами и молекулами, представляющая собой теплоту переноса (тт = 2та), равна -

1

1

0*=Іта-/1т =Щ[їКТ+(2Па-Пт)+єд].

00/59)

ТЄПЄрЬ ВЬІраЖЄНИЄ ДЛЯ ТЄҐІЛОВОГО ПОТОКЗ. МОЖНО ЗЗПИСЗТЬ В СЛЄДУЮЩЄМ ВИДЄ

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

282 282

г, = _ А

та

5144421/а

-Ыт)+г,, 1,, -Аодтаг

(хуво)

В этой формуле диффузионный поток выражается соотношением (ХУ.52). Влияние химической реакции определяется величиной 2*, а также самими диффузионными потоками, ибо для стационарного состояния

бы; = маша.

(Хто

Глава Х\ІІ. Электрокинетические явления 1. Общие сведения Электрокинетические явления - пример необратимых процессов, изучение которых методами неравновесной термодинамики позволяет получить в наиболее общем виде ценные выводы о взаимосвязи процессов. Под электрокинетическими явлениями понимают совокупность электрических процессов и процессов взаимного перемеЩения фаз. К ним относят электроосмос и электрофорез, а также - возникновение потенциалов оседания. Первые два процесса происходят под действием внешнего электрического поля, последнее вызвано взаимным перемещением фаз. Электроосмос Электроосмосом называют движение жидкости относительно твердой стенки под влиянием внешней разности потенциалов. Электроосмос можно наблюдать с помощью прибора, устройство и принцип

действия которого ясньІ из схемы, приведенной на Рис. 22. Прибор для наблюдений

Электроосмоса

рис. 22. Скорость течения жидкости в этом приборе может быть измерена по пе-

Глава Глава XVI. ХУІ. Электрокинетические Электрокинетические явления явления

283 283

ремещению мениска в капилляре. Вместо пористой перегородки может быть использован отдельный (единичный) капилляр. Электроосмос был открыт Рейссом в 1808 г.; подробно исследован Видеманом и Квинке. Его теория создавалась в работах Гельмгольца, Лемба, Перрена и Смолуховского. Потенциал течения ВОЗНИКНОВЄНИЄ ПОТЄНЦИЗЛОВ ТЄЧЄНИЯ МОЖЄТ бЬІТЬ ИССЛЄДОВЗНО С ПОМОЩЬЮ ОПИСаІ-ІНОГО ВЬІШЄ ПрИбОра. ПОТЄНЦИЗЛОМ ТЄЧЄНИЯ НаЗЬІВаЮТ раЗНОСТЬ ПОТЄНЦИЗЛОВ, ВОЗНИКЗЮЩУЮ На ГраІ-ІИЦЗХ КаПИЛЛЯра ПрИ ПрОДаВЛИВаІ-ІИИ ЖИДКОСТИ СКВОЗЬ НЄГО.

Электрофорез и потенциал осаждения Элекгрофорез это движение коллоидных частиц в электрическом поле; потенциал осаждеъшя - явление обратное электрофорезу и заключаюшееся в возникновении электрического поля в направлении потока коллоидных частиц, движущихся под действием любого поля неэлекгрического происхождения (например, поля тяжести). Мы остановимся только на электроосмосе и потенциале течения, рассмотрев их с двух позиций. 2. Электроосмотические явления. Кинетический подход

Двойной электрический слой Объяснение всех электрокинетических явлений основано на представлении о возникновении двойного электрического слоя на поверхности раздела твердой и жидкой фазы (рис. 23). Непосредственно у поверхности конденсированной фазы адсорбируются ионы одного знака (это могут быть, например, ионы, достраивающие решетку твердого тела, т. е. входящие в ее состав). Далее идет слой противоионов с некоторым диффузионным распределением в направлении нормальном поверхности раздела фаз (ось х на рис. 23). В результате вдоль этого направления возникает распределение потенциала (р. Действие внешнего поля может приводить к тангенциальному смещению противоионов вдоль поверхности раздела фаз. Это перемещение ионов вызовет движение жидкости. В свою очередь движение жидкости, вызванное перепадом давления, приведет к смещению ионов, т. е. к появлению тока.

284 284

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

а'х Т*

Рис. 23. Потенциал течения

Мы не будем анализировать характер распределения концентрации противоионов и связанного с ней электрического потенциала. Важно учесть, что связь между объемным зарядом и потенциалом в любом случае должна удовлетворять уравнению Пуассона:

АФ=-!ЄЗ~

(ХУІ.1)

Здесь А,,р, г - оператор Лапласа, плотность объемного заряда и диэлектрическая проницаемость среды. Течение жидкости

Течение жидкости будем предполагать ламинарньгм с постоянным коэффициентом вязкости 17. Переход от движущейся к неподвижной жидкости происходит в непосредственной близости от границы раздела фаз. Дзета потенциал

у Решающим фактором во всех расчетах, связанных с электрокинетическими процессами, является потенциал на границе между фиксированной и текущей жидкостью. Этот потенциал носит название дзета потенциала (С).

Глава Глава XVI. ХУІ. Электрокинетические Электрокинетические явления явления

285 285

СКОРОСтЬ ЭЛЄКтрООСМОСа

Рассмотрим электроосмотическое движение вдоль плоской поверхности под влиянием направленного вдоль этой поверхности электрического поля напряженностью Е. В стационарном состоянии каждый слой жидкости єіх движется с постоянной ско-

ростью параллельно плоскости стенки. При этом сила действия внешнего поля уравновешивается силой трения между данным слоем и смежными слоями, перемещающимися с другими скоростями. Для параллельной неподвижной поверхности единичной площадки слоя, имеющей толщину а'х, полный заряд равен

рсіх, а сила, действующая на Этот обьем Ера'х. На рассматривае-

мый слой действует сила трения, ускоряющая его со стороны предшествующего слоя и тормозящая со стороны последующего слоя. Каждая из этих сил пропорциональна быстроте изменения скорости течения жидкости со с изменением расстояния до стенки, т. е. пропорциональна производной сІсо/сіх. Таким образом, полная тормозящая сила, действующая на слой, равна

п

да)

п

сіх На,

а'со

_

сіх

Х

а'2ш 77аїх2

дх .

(хуш)

ОЧЄВИДНО, ЧТО В СТаЦИОНарІ-ІОМ СОСТОЯНИИ ДОЛЖНО СОбЛЮДаТЬ~ СЯ раВЄІ-ІСТВОІ 2

Ераїх = п (с: 6їаіх; х 2

Ер = 11512. сіх

(хуІз)

В рассматриваемом одномерном случае уравнение Пуассона ИМЄЄТ ВИД

__23 = -Ва12

а'х

Є

(ху1.4)

Выразим плотность объемного заряда из уравнения Пуассона (ХУІ.4) и подставим ее в уравнение (ХУІЗ):

р

(1290

= -Є __;

аїх2

а'2(р = - є Е_ аіх2

ада)

п __. єіх2

( ХУІЅ )

286 286

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

Интегрировать выражение (ХУІ.5) нужно по всему объему движущейся жидкости с учетом следующих граничных условий. При х = _<×› а'ш/сіх = О, аїср/аїх = 0, (р = О. В плоскости скольжения ф = С , а) = 0. Интегрирование дает

-є * Е 2 = п со З, , є * Е9 = пше. Отсюда для скорости электроосмотического движения получим ' Є * Ес = . (ХУ1.6) ше ___'п Поскольку измеряемой величиной, как правило, является не линейная, а объемная скорость потока, получим выражение и для этой величины. 0чевидно, что для этого достаточно выражение (ХУІ.6) умножить на площадь поперечного сечения капилляра (сшмарную площадь сечения пор в перегородке) Ѕ:

є * ЕЄЅ

У = _. 17

(Хуп)

Если проводимость раствора равна о', то для полного тока 1, текущего через капилляр, используя дифференциальную формулировку закона Ома, запишем ./ = Ѕ*о*Е. Подставляя в (ХУІ.7) вытекающее отсюда выражение Е = 1/оЅ, найдем

*

*

є 1 У = -і-ч

оп

(Хутв)

Электроосмотическое давление Электроосмотическое давление соответствует равенству электроосмотического потока и потока, вызываемого гидростатическим давлением. Поток, вызываемый гидростатическим перепадом давления АР, в случае ламинарного течения определяется формулой Пуазейля: 4

т Л*г

От

Глава Глава XVI. ХУІ. Электрокинетические Электрокинетические явления явления

287 287

Здесь А! - длина капилляра, АР - перепад давления на капилляре, г - радиус капилляра. Приравняв выражения (ХУІ.8) и (ХУІ.9) и учтя, что Ѕ = кг2 , найдем давление, вызываемое электроосмосом:

ш Зее/г., А! г2

АР 88*с,1 _=__ А!

1046

(Ху 1.10 )

Потенциал течения Течение жидкости вызывается разностью давлений на концах капилляра или пористой перегородки. Текущая жидкость увлекает вместе с собой объемный заряд противоионов в двойном слое. Появляется конвекционный ток. Перенос зарядов в свою очередь приводит к возникновению разности потенциалов на концах капилляра. Эта разность потенциалов имеет такую величину и направление, что вызванный ею ток направлен навстречу конвекционному и равен ему по величине. Последнее условие позволяет определить градиент потенциала, возникающий при течении жидкости через капилляр или пористую перегородку. При ламинарном течении жидкости поток, а значит и связанный с ним конвекционный ток пропорциональны градиенту давления <егааҐР. В то же время электрический ток проводимости пропорционален градиенту потенциала 3гас1<р = -Е. Так как в стационарном состоянии эти токи уравновешиваются, потенциал течения (точнее говоря, градиент потенциала, вызванный течением жидкости) должен быть пропорционален градиенту давления. Найдем соотношение этих величин, исходя из следующих допущений.

1. Течение жидкости ламинарное. А 2. Радиус кривизны капилляра или пор много больше толщины двойного слоя. 3. Величина тока определяется только объемной проводимостью жидкости, но не зависит от таких параметров, как поверхностная проводимость стенок капилляров. При этих допущениях силу конвекционного тока найдем, интегрируя по проводящему сечению следующее выражение:

1, = Іш,ра/.

(ху1.11)

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

288 288

Здесь (оп - проекция вектора скорости движения жидкости на нормаль к элементу сечения а'/. Мы не будем решать уравнение (ХУІ. 1 1) в общем виде и попытаемся найти приближенное решение задачи. Пусть АК - толщина двойного слоя. Согласно нашему предположению АК<<К Примем упрощенную картину линейного распределения потенциала в двойном слое. Так как АК<<К, задача может рассматриваться как плоская. Известно, что напряженНОСТЬ ПОЛЯ, СОЗДаВаЄМаЯ ПОВЄрХІ-ІОСТНОЙ ПЛОТНОСТЬЮ ЗарЯДОВ 2 раСПОЛОЖЄНІ-ІЬІХ На ПЛОСКОСТИ, раВІ-Іа

2п2 Е = --.

(Хуг12)

Є

РаЗНОСТЬ ПОТЄНЦИЗЛОВ МЄЖДУ ПОВЄрХНОСТЬЮ (МЫ СЧИТЗЄМ, ЧТО

слой скольжения находится в непосредственной близости от поверхности) и жидкостью на расстоянии АК равна дзета - потенциалу, т. е.

с=

2п2

Т

(ХуІ. 13)

АК.

ОПрЄДЄЛИМ ОТСЮДЗ ПОВЄрХНОСТНУЮ ПЛОТНОСТЬ ЗарЯДОВ

2*; 2 = ___ .

( Ху1.14 ) 2п*АК Полный заряд поверхности цилиндра единичной длины и радиуса К будет в этом случае равен

с1=2*Ѕ=

є;*2лК 2лАК

'

(Хупз)

Но это не что иное, как объемный заряд противоионов, нахо_ дящихся в кольцевом слое объемного заряда. Тогда конвекцион-

ный ток мы сможем найти, умножив величину этого заряда на среднюю скорость потока в объеме кольца ша:

є* *К І=--і-~ша. Ак

(хупв)

При нахождении 600 учтем, ЧТО радиальное раСПрЄДЄЛЄНІ/ІЄ СКОрОСТИ ЖИДКОСТИ При Ламинарном ДВИЖЄНИИ Является ПарабОЛІ/ІЧЄСКИМ:

Глава Глава XVI. ХУІ. Электрокинетические Электрокинетические явления явления

289 289 2

ш,,=ш01_(%) ,

(хутп)

где шо - осевая скорость движения. Искомая величина ааа получается интегрированием (ХУІ. 17) в пределах кольцевого слоя АК:

_; їа,

соа-

к

АК

К-АК 2

0

4:)2 к

__«ь ї

Г-

к

к

К-АК

К-АК

АК

К-АК

.

1_(;)2

Г,

К

І [1-[ЁЛаЬ І дг--Ё-ї І г2аг=Ак--1%[кЗ-(к-Ак)3]. К-АК

Преобразуя полученное выражение, отбросим малую величину АКЗ. В результате получим

ї 1-(5 Ш

К-АК

Таким образом, окончательно найдем Ши

АК

(ХУІ.18) =Ш0ї. Учтем теперь связь осевой скорости потока с градиентом давления. При ламинарном течении она имеет вид

АР _ 1617 * шо _ › 2

(ХУІ.19) А! сі где (1 = 212 - диаметр капилляра. Выразив осевую скорость потока из (ХУІ.19) и учтя соотношение (ХУІ.18), получим

а

__ КАК АР

417 А!

`

І

(Хушо)

Подставляя этот результат в (ХУІ.16), найдем выражение для конвекционного тока:

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

290 290

-_

__.

4т7

І

(ху1.21)

А!

В ТО Же Время ток ПРОВОДИМОСТИ равен

А 12 = лк2аЕ = 7:32075.

(ху1.22)

Приравнивая два последних выражения, найдем потенциал ТЄЧЄНИЯ

*

А є і) = ___9__. * *

АР

(хушз)

47: Ц о'

СЄЯЗЬ Между Э/ІеКтрООСМОСОМ и пОтеНцЦа/ІОМ течения

Сравним выражение для объемного электроосмотического потока жидкости (ХУІ.8) с выражением (ХУІ.23):

І/ 12

є*9

Аф _

АР

_

41:17 о

_*-

'

(ХУІ.24)

ЭТИ СООТНОШЄНИЯ, уСТаНаВЛІ/ІВЕІЮЩИЄ СВЯЗЬ МЄЖДу ДВУМЯ ЭЛЄКТрООСМОТИЧЄСКИМИ (ЭЛЄКТрОКИІ-ІЄТИЧЄСКИМИ) ЯВЛЄНИЯМИ, бЫЛИ

экспериментально установлены Саксеном еще в 1892 г. и носят название соотношений Саксена. 3. Электроосмотические явления. Термодинамический подход

Проанализируем электроосмотические явления методами неравновесной термодинамики. Пусть система состоит из двух объемов, соединенных пористой перегородкой или капилляром, способствующих возникновению Электрокинетических явлений. Воспользуемся общей формулой локального производства энтропии о".

+-Т-21 Р- ТЗташ+ %2Аш

О__і1:9= 3__гасіТ+

Т

Т

Ограничимся анализом системы без химических реакций при отсутствии градиентов концентраций и температуры. При Этих условиях последнее выражение упрощается:

Глава Глава XVI. ХУІ. Электрокинетические Электрокинетические явления явления

291 291

б = _;-ЁЁЙ-втдшъ /(

В НаШЄЙ СИСТЄМЄ ЄДИНСТВЄННЗЯ Сила, ДЄЙСТВУЮЩЗЯ На ЧаСТИЦЬІ, ЭТО СИЛа ВНЄШНЄГО ЭЛЄКТрИЧЄСКОГО ПОЛЯ. В раСЧЄТЄ На МОЛЬ ВЄЩЄСТВЭ. Она равна

Р = 2ФЕ = 2Ф3гас1ф.

(ХУІ.25)

Здесь 2 - заряд иона, Ф - число Фарадея. Выражение локального производства энтропии теперь можно представить в следующем виде: О* =

1

-

_

1 ,1,(2Ф8Г061'Ф -їЕІ/(Ѕї'ааїи/с . їх ,с к

0071.26)

ХИМИЧЄСКИЙ ПОТЄНЦИЗЛ ЧЗСТИЦ ВЬІраЗІ/ІМ ЧЄрЄЗ ИХ ПарЦИаЛЬНОЄ ДаВЛЄНІ/ІЄ ркї

,их =д2 +КТІПІ7/г ОТСЮДЗ ДЛЯ ГраДИЄІ-ІТЗ ХИМИЧЄСКОГО ПОТЄНЦИаЛа НЗЙДЄМ

КТ Ѕїааідк = _Ѕгадрк =ук8їааірь

рк В результате для локального производства энтропии (не путать с обозначенным тем же символом коэффициентом электропроводности) получим

=

1

-

_

1 1* 2Ф3гасйр _ їїщсуд Ѕїасірк. її д к

(ХУІ-27)

Стоящие под знаком суммы произведения плотности потока частиц на 2Ф и У,с дают соответственно плотность тока, переносимого этими частицами 1,6 и плотность потока массы этих частиц Іт ,С Следовательно, для случая единственного сорта частиц уравнение (ХУІ. 27) (опуская индексы) можно переписать в следующем виде:

_ -_- 1 _. + 1 -і13гасіф їіггасіР,

(ХУІ.28)

ЭТО ЖЄ УраВНЄІ-ІИЄ ЗаПИШЄМ, ПЄрЄХОДЯ К КОНЄЧНЬІМ раЗНОСТЯМ ДаВЛЄНИЙ И ПОТЄНЦИЗЛОВ На ГраНИЦаХ КаПИЛЛЯраІ

292 292

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

0-1 'АФ+11АР ' Т А! Т А!

(ху128) '

Последнее ВЬІраЖЄІ-ІИЄ Позволяет написать фЄНОМЄНОЛОҐІ/ІЧЄС-

кие уравнения для анализируемой системы (введя А! в феноменологические коэффициенты): А<р АР. ._ 1-І11 +112 › Т Т

1 = и ТФ + 1227. А

АР

0011.29)

Здесь налицо два процесса - перенос массы под действием разности давлений и перенос зарядов (электрический ток) под действием разности потенциалов. Кроме того, имеет место взаимодействие этих процессов, определяемое коэффициентами Ьп и Ьж В соответствии с соотношениями взаимности Онзагера

12 = 101-

Определим теперь рассмотренные выше электроосмотические явления. ПОтЄНцЦа/І течения

По определению потенциал течения это разность потенциалов на концах капилляра, соответствующая единичной разности давлений при нулевом значении электрического тока. Приравнивая нулю первое уравнение (ХУІ.29), найдем выражение для потенциала течения:

_Аї

АР 1:0

= -ЁВ- ' Ьп

(ХуІ . зо)

Электроосмос По определению это перенос вещества под действием приложенного напряжения, количественно определяемый как поток вещества, приходящийся на единицу электрического тока при отсутствии перепада давлений. Таким образом, на основе второго уравнения (ХУІ.29) получим

1 _

1

За. . Ар=0

ЬН

(Хутзо

Глава Глава XVI. ХУІ. Электрокинетические Электрокинетические явления явления

293 293

Электроосмотическое давление По определению это перепад давлений, приходящийся на единицу приложенной разности потенциалов при отсутствии потока массы. Для его величины из (ХУІ.29) несложно получить

(ХУІ.32) Ток переноса По определению это электрический ток, приходящийся на единицу потока массы при нулевой разности потенциалов. По аналогии с предыдущими выражениями из (ХУ1.29) найдем

і '1 АФ=0

дп . =_

_

(ХУ1.33)

122

Сопоставив последние четыре выражения и учтя, что 1412 = 1,21, несложно найти соотношения, связывающие в общем виде электрические и кинетические явления:

393 АР

-_-_ і 1'=0

АР АФ

1:0

1

. - і '1

;

(ху1.з4)

АР=о

. Аф=0

(хутзз)

Первое из этих выражений это уже знакомое нам соотношение Саксена. Выше мы его получили гораздо более сложным кинетическим путем. Этот пример достаточно хорошо иллюстрирует возможности неравновесной термодинамики.. Ее методы, не будучи в силах расшифровать значения коэффициентов, позволяют, тем не менее, просто установить связи между одновременно идущими необратимыми процессами.

294 294

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

Глава Х\ІІІ. Обобщающий обзор линейной неравновесной термодинамики

1. Формула Гиббса и производство энтропии Энтропия занимает особое место в физике. В весьма общем виде она выражает тенденцию физико-химических систем к необратимому движению в сторону равновесия. Она является также мерой упорядоченности системы. Естественен поэтому вопрос о возможности такого обобщения понятия энтропии, чтобы оно было применимо к открытым системам в состоянии далеком от равновесия. Первая задача обобщения - нахождение переменных, от которых зависит энтропия. Очевидно, что парциальные плотности (концентрации) рІ, р2 рп относятся к таким переменным. Однако, в интересующих нас неоднородных системах эти величины изменяются в пространстве и во времени. Таким образом, энтропию можно рассматривать как функционал, зависящий не только от {р,.}, но также от градиентов и производных по времени этих величин:

д _ 5:5 р,,р,...р,;{ур,}...{-дРІ-'}....г,1 .

(хупт)

Слишком большая общность этого выражения делает проблематичной возможность его реального применения. В действительности же вообще нет гарантии, что определенная таким образом энтропия всегда осмысленна при произвольном удалении от равновесия, т. е. при произвольно больших значениях градиентов плотностей и их производных по времени. Чтобы выбрать (наиболее) осмысленное выражение энтропии, примем во внимание некоторые результаты статистической механики необратимых процессов. Прежде-всего сформулируем некоторые положения, которые будут нам нужны впоследствии. 1. Система изотермична (Т= сопЅІ). 2. Система находится в состоянии механического равновесия (нет потоков массы) и не подвержена действию внешних полей. 3. Наложенные на систему граничные условия не зависят от времени. 4. Концентрационные градиенты не слишком велики, так что переменные, отражающие химический состав системы {р,.}, не

Глава Глава XVII. ХУП. Обобщающий Обобщающий обзор обзор линейной линейной неравновесной неравновесной термодинамики термодинамики

295 295

изменяются заметным образом на расстояниях порядка длины среднего свободного пробега частиц. Это ограничение подразумевает, в частности, отсутствие межфазных границ внутри объема У. Из статистической механики следует, что четвертое условие подразумевает близость локально рассматриваемых функций распределения импульсов и взаимных расположений (координат) частиц к равновесному распределению Максвелла-Больцмана. Это означает, что диссипативные процессы обусловлены прежде всего частыми упругими столкновениями, которые и формируют функцию распределения. Поэтому молекулярная функция распределения лишь слегка возмущена внешними воздействиями. Аналогичные ограничения налагаются на химические реакции. Приводящие к реакциям столкновения должны быть редкими (энергия активации высока) настолько, чтобы упругие столкновения могли (почти) восстановить равновесное Максвелл-Больцмановское распределение. Эти условия позволяют определить энтропию системы следующим образом:

Ѕ = Ѕ[р, (Р, г)...р,, (2 1)] + о

теап/гееІепЗІ/І тасгоЅсор.Іеп31/1

,(хуп.2)

Обсужденные выше условия почти Максвелл-Больцмановского распределения соответствуют малости второго члена соотношения (ХУІІ.2), т. е. _ малости длины свободного пробега частиц по сравнению с макроскопическими размерами системы. При этом структура функционального соотношения (ХУІІ.2) такая же, как и в условиях термодинамического равновесия. Однако, теперь его нужно понимать не в применении ко всей системе, а локально. Таким образом, энтропия становится неявной функцией времени через переменные рІ рп , удовлетворяющие уравнениям баланса:

а_дїі = -аіщ + Хуйшг.

(хупз)

УКаЖЄМ На НЄКОТОрЫЄ СИСТЄМЫ, ДЛЯ КОТОрЬІХ СПраВЄДЛІ/ІВЬІ ПЄрЄЧІ/ІСЛЄННЬІЄ ДОПУЩЄНИЯ И ПОВЄДЄНИЄ КОТОРЫХ При ЭТОМ МОЖЄТ бЬІТЬ В ЗНЭЧИТЄЛЬНОЙ СТЄПЄНИ НЄраВНОВЄСІ-ІЬІМ. 1. ЛОКЗЛЬНЭЯ ТЄОрИЯ ПрИМЄНИМа К ДОВОЛЬНО СЛОЖНЬІМ СИСТЄ-

МаМ ХИМИЧЄСКИХ рЄаКЦИЙ, КИНЄТИКЕІ КОТОРЫХ СуЩЄСТВЄІ-ІНО НЄЛИ-

296 296

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

нейна. Так как при этом частота упругих соударений должна быть существенно больше частоты активных «химических» соударений, речь идет о не слишком разреженных системах. Таковы, например, все биологические системы, а также большой класс небиологических реакций, протекающих в растворах, и ряд реакций, протекающих в газовой фазе. Это так называемые колебательные химические реакции. 2. Локальная теория применима для описания всех транспортных и конвективных явлений, описываемых уравнениями Навье-Стокса. Сюда же относятся все гидродинамические неустойчивости. Естественно, что к области применимости локального подхода относятся и системы, где нелинейные химические реакции протекают при наличии транспортных процессов. С другой стороны, явления типа ударных волн, пластические деформации твердых тел, потоки в сильно разреженных системах и тем более процессы с мощными потоками энергии, обусловленными внешними электромагнитными полями (например, плазма, в том числе химически реагирующая) выходят, и иногда очень далеко, за пределы локального термодинамического подхода. Подчеркнем, что до сих пор не найдено доказательства существования макроскопической энтропии, описывающей такие ситуации. Действительно, неравновесная статистическая механика приводит к определению функционала, который изменяется монотонно во времени и может использоваться для определения энтропии. Однако этот функционал выражается через статистические функции распределения, а не через макроскопические перемен-

ные, такие, как {р,.}. Этот результат обобщает хорошо известную

кинетическую интерпретацию энтропии по Больцману, но представить энтропию в терминах макроскопических характеристик удается лишь в том случае, если локальные функции распределения близки к равновесным. Итак, обсуждаемый подход относится к области применимости локальной термодинамики (иногда называемой локальной неравновесной термодинамикой) или, что то же самое, к области локального макроскопического описания. Рассмотрим этот

подход более конкретно.

Определим плотность энтропии в, соотношением

Ѕ .-. 13,41/ ,

(хуп.4›

Глава Глава XVII. ХУП. Обобщающий Обобщающий обзор обзор линейной линейной неравновесной неравновесной термодинамики термодинамики

ҐДЄ ЅУ

_

ОбЬІЧНаЯ ЛИНЄЙІ-ІЗЯ

КЦИЯ ПЄ ЄМЄННЬІХ

ъгягг-т:-

ЅУ = Ѕу{р1(?,1),...рп(;,:)}.

297 297

1 ;

(хуп.5›

Продифференцируем (ХУІІ.5) по времени:

Поскольку Энтропия (при соответствующих условиях) является термодинамическим потенциалом, на ее основе можно ввести химический потенциал д, единицы массы компонента хі

дЅ “і др”_ = -7-

(хуп.6)

Это дает

(хун.7)

“і а_рі =_2Т

Это не что иное, как частный случай хорошо известной нам формулы Гиббса, которая в случае равновесных систем используется в следующем более привычном виде: ТсіЅ = Щ] + РєІУ- 211,. сіті.

(ХУІІ.8)

Теперь скомбинируем уравнения (ХУІІ.3) и (ХУІІ.7):

=

_2

д_Ті(-аіуї, + 2 там); _

ў = 2%: 4» + єт/ЕЁТ-Іі - 2,42т61-Ё-(Хупэ) дЅ

.

,___

_

Так как -2 діуіг = Аг - сродство химической реакции, то из (ХУІІ.9) имеем

д

51-=-сііу2-'ЦТ']-2.13гасід'Т+2--ш

(ХУЦЮ)

Структура Этого выражения нам хорошо знакома. Это уравнение непрерывности потока Энтропии, причем

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

298 298

шипы

А=-27Ыд _

_

“і

Аг

б--21і3г00'7+2 Ти/ї. д

_

Ё = -аіщ + а.

(ХУІІ.12)

(хуп.1з›

Из полученного соотношения следует, что локальное производство энтропии о' является билинейной функцией величин ./,._ щ., которые можно считать потоками, связанными с различными необратимыми процессами, а также величин: - дта/(д/Т); А,/Т, представляющих собой обобщенные силы Х,, вызывающие эти потоки:

а = 22: Ж.

(купи)

Проинтегрируем (ХУІІ.13) по объему, использовав теорему Гаусса:

. _ Чан/а = 43421, Чад/а = даЅ ад . дЅ = -Іш/аш, д! +_-д[ Е -

(хушэ)

Таким образом, мы вновь пришли к выводу о разложении изменения энтропии на потоковый член и член, соответствую-

щий производству энтропии. Поскольку величина дЅи / д: завиСИТ ОТ ВОЗДЄЙСТВИЯ ВНЄШІ-ІЄЙ СрЄДЬІ На СИСТЄМУ, На НЄЄ НЄЛЬЗЯ НЭЛОЖИТЬ КЗКИЄ-ЛИОО ОГраНИЧЄНИЯ. В ТО ЖЄ ВрЄМЯ В СООТВЄТСТВИИ СО ВТОрЫМ НаЧаЛОМ ТЄрМОДИНаМИКИ

дЅі г о д:

НаПОМНИМ, ЧТО В СЛУЧаЄ ЛОКаЛЬНОГО ОҐІИСЗНИЯ НЄОбраТИМЬІХ ПрОЦЄССОВ ЭКВИВЗЛЄНТ ЭТОГО ВЬІраЖЄНІ/ІЯ ЄСТЬ О' _>_ О. ИТЗК, МЬІ ВЬІраЗИЛИ баЛаНС ЭНТрОПІ/ІИ В ТЄрМИНаХ ПОТОКОВ И

сил. Для дальнейшего рассмотрения необходимо знать как пото-

КИ, ЯВЛЯЮЩИЄСЯ В ПРИНЦИПЄ НЄИЗВЄСТНЬІМИ ВЄЛИЧИІ-ІЗМИ, СВЯЗа_ НЬІ С СИЛЗМИ ИЗВЄСТНЬІМИ фуНКЦІ/ІЯМИ КОНЦЄНТраЦІ/ІЙ В УСЛОВИЯХ ПрИМЄІ-ІИМОСТИ ЛОКаЛЫ-ІОЙ ТЄрМОДИІ-ЮМИКИ.

Глава Глава XVII. ХУП. Обобщающий Обобщающий обзор обзор линейной линейной неравновесной неравновесной термодинамики термодинамики

299 299

2. Феноменологические соотношения в области

линейности необратимых процессов

При термодинамическом равновесии обобщенные силы тождественно обращаются в нуль:

и7 _'- = О Т

-

и однородныи состав системы, Аг” = 0 - химиГ

ческое равновесие. В то же время, по определению, при равновесии потоки также равны нулю. Все это позволяет предположить, что вблизи равновесия, т. е. когда обобщенные силы остаются достаточно «слабыми», потоки можно разложить в степенной ряд по обобЩЄННЬІМ СИЛаМ ХК, уПрОСТІ/ІВ ЗаТЄМ рЄЗУЛЬТаТ С уЧЄТОМ МаЛОГО ОТКЛОНЄНИЯ ОТ раВНОВЄСІ/ІЯ.

(921 1,[{Х,}]=1)+2_д__д*_Х Х,+-1 Х,Хт+.... а_щ* Х 22* О

І,т

О

(ХУІІ.16) Первый член этого разложения тождественно равен нулю вследствие отсутствия потоков при равновесии. При малом отклонении от равновесия можно пренебречь вкладами третьего и последующих членов. В результате из (ХУІІ.16) получим

1, = 211,24,

(хупл)

І

И; = а_*і ,

д*ХІ

.

(хуп 18) .

0

Эти два выражения определяют область линейности необратимых процессов. Феноменологические коэффициенты ЬК', прежде всего являются функциями внутреннего строения системы. Тем не менее они могут зависеть от переменных, определяющих состояние системы, таких, как температура, давление, концентрации компонент. Вместе с уравнениями баланса массы (ХУІІЗ) феноменологические соотношения (ХУІІ. 17) образуют замкнутую систему, допускающую точное вычисление обобщенных сил или же переменных, описывающих термодинамическое состояние.

300 300

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

Точное обоснование уравнения (ХУІІ.17) выходит за рамки термодинамики и скорее является задачей статистической механики. Можно показать, что если характерная длина изменений макроскопических параметров 1,, много больше среднего пути

свободного пробега 1,, т. е.

1,, >> 1,,

(хуп.19)

все явления переноса удовлетворительно описываются линейными уравнениями. Таким образом, мы вновь приходим к условию применимости линейной термодинамики, основанному на представлении о локальном равновесии. Что же касается соотношений (ХУІІ.18), то они являются столь же общими, как и сама локальная формулировка термодинамики. Совершенно иное положение возникает в случае химических реакций. Как мы нашли ранее, линейный закон в этом случае требует выполнения соотношения А << ІсТ. В силу этого условия область применимости линейных соотношений сводится к почти равновесным ситуациям. Поэтому для удовлетворительного описания химических реакций необходимо расширить теорию на область нелинейности необратимых процессов. Рассмотрим теперь, как линейность термодинамических соотношений влияет на структуру выражения для производства энтропии. Из (ХУІІ.14) и (ХУІІ.17) следует

а = 2Ь,,,Х,,Х, г 0. Іс,1

0011120)

Это неравенство, обусловленное вторым началом термодинамики, должно быть справедливым при всех возможных значениях обобщенных сил. Таким образом, оно задает положительно определенную квадратичную форму. Это значит, что положительно определенной должна быть матрица феноменологических коэффициентов Іш, т. е. ее собственные значения должны иметь положительные действительные части. Последнее приводит к требованию положительности диагональных (собственных) феноменологических коэффициентов. В качестве примера рассмотрим случай двух сопряженных необратимых процессов. При этом в соответствии с (ХУІІ.20) для локального производства энтропии имеем

а = Ьпхў +(ь12 + 1;2,)Х,Х, + Ь22ХЁ. ЭТО ВЫраЖЄНІ/ІЄ ЯВЛЯЄТСЯ КВаДраТИЧІ-ІЬІМ ТрЄХЧЛЄНОМ ОТНОСИ-

неравновесной термодинамики термодинамики Глава Глава XVII. ХУП. Обобщающий Обобщающий обзор обзор линейной линейной неравновесной

301 301

тельно переменной ХІ/Х2. Из алгебры известно условие положительной определенности такого трехчлена, состоящее в положительности коэффициента при высшей степени переменной и отрицательности определителя: [11> 0›

(112 +Ь21)2 “4111122 < 0-й

З. Свойства симметрии феноменологических коэффициентов Посредством феноменологических коэффициентов в термодинамику необратимых процессов вводится большое число параметров, значения которых в рамках макроскопической теории получить невозможно. Учет соображений симметрии позволяет несколько уменьшить число этих параметров. 3.1. Пространственные типы симметрии

Согласно уравнению (ХУІІ. 17), каждая декартова компонента потока может, в принципе, зависеть от декартовых компонент всех обобщенных сил. С другой стороны, интересующие нас необратимые процессы явно можно разделить на два совершенно различных класса - на векторные явления (например, диффузия) и скалярные явления (например, химические реакции). Если бы эти два типа процессов были сопряжены, то в результате химической реакции даже в отсутствие систематического начального градиента концентрации мог бы самопроизвольно возникнуть ориентированный диффузионный поток. Интуитивно представляется, что в случае симметричной среды такое сопряжение невозможно. Иными словами, внешние воздействия, вызывающие различные явления, не могут обладать более высокой симметрией чем порождаемый ими эффект. Этот принцип был впервые сформулирован Кюри, изучавшим влияние пространственных типов симметрии на сопряжение в связи с некоторыми задачами физики твердого тела. Важно понимать, что описываемая линейными законами система всегда изотропна, если только изотропно само равновесное состояние. Напротив, в нелинейной области свойство изот-

ропии теряется независимо от структуры среды в равновесии. В этом случае принцип Кюри неприменим. В нелинейной области может происходить потеря симметрии и возникновение

Часть III. ІІІ. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

302 302

пространственных распределений в первоначально однородной среде. В заключение отметим, что в линейной области производство энтропии (всегда) можно разложить на две совершенно независимые части, каждая из которых положительна или равна нулю:

о = о'сд +64, оСЬ = 20), % _>_ 0, о,І = -Еїїїдгаа'рїк 2 О. (ХУІІ.2І) г

Іс

3.2. Временная симметрия. Соотношения взаимности Онзагера

Несмотря на значительное уменьшение числа феноменологических коэффициентов, достигаемое путем анализа пространственной симметрии, остается еше п2 независимых коэффициентов диффузии и 12 коэффициентов, описывающих химические реакции. В 1931 г. Онзагер нашел дополнительные соотношения между этими коэффициентами. Он показал, что в области линейности необратимых процессов матрица феноменологических коэффициентов симметрична:

ЬК, = ЬЖ.

(хуп.22)

Иными словами, возрастание потока 1,0 обусловленное увеличением на единицу силы Хі (при постоянных АС., 1:4), равно возрастанию потока 1,., обусловленному возрастанием на единицу силы ХК. Соотношения (ХУІІ.22) известны как соотношения взаимности Онзагера. При выводе этих соотношений Онзагер основывался на теории флуктуаций и теории случайных процессов. В частности, он показал, что соотношения взаимности являются строгим следствием принципа детального баланса. 4. Стационарные неравновесные состояния По определению система находится в стационарном состоянии, если характеризующие состояние переменные - в нашем случае плотности {р,-} - не изменяются со временем. В рамках локальной термодинамики из этого условия вытекает, что локальные функции состояния типа плотности энтропии ЅУ или плотности производства энтропии о также не зависят от времени. Так как в стационарном состоянии єІЅ = а'еЅ + (1,5 -- 0, то

(1,3 = - 4,5 5 о.

(хуп.23)

неравновесной термодинамики термодинамики Глава Глава XVII. ХУП. Обобщающий Обобщающий обзор обзор линейной линейной неравновесной

303 303

Таким образом, для поддержания стационарного неравновесного состояния необходимо непрерывно направлять в систему отрицательный поток энтропии равный по величине внутреннему производству энтропии. В общем случае для системы, находящейся в стационарном состоянии или вблизи него, поток энтропии извне невозможно задать произвольно, поскольку он становится функционалом состояния системы. Как следует из экспериментальных данных, в системе, находяшейся под воздействием не зависящих от времени факторов, по прошествии достаточно большого времени устанавливается стационарное состояние. Рассмотрим сначала случай воздействий совместимых с существованием равновесных состояний. Достигаемое при этом равновесное состояние является частным случаем стационарного состояния. Представим теперь, что внешние условия непрерывно изменяются, сдвигая состояние системы от равновесия. Можно ожидать, что новое состояние, достигаемое асимптотически, вновь будет стационарным. В системе, подверженной внешним воздействиям обычного типа, в равновесии могут возникать лишь такие пространственные неоднородности, которые создаются либо внешними силами, такими, как сила тяжести, либо граничными условиями. При этом, как следует из уравнения сохранения (ХУІІЗ), в эволюцию макропеременных не дают вклада ни химические реакции, ни диффузия. В свою очередь, достаточно близкие к равновесию стационарные состояния системы, согласно тем же соображениям о непрерывности, должны иметь аналогичные свойства. Однако, для систем, далеких от равновесия, ситуация может резко измениться. 5. Теорема о минимальном производстве энтропии Теперь изучим некоторые качественные свойства стационарных нсравновесных состояний. Дополним уравнения баланса массы (ХУІІЗ) линейными законами. Имеем

-а'іи/ +2у,га), 1 =-2 1,,.,,3Тгаа'=21,”,А Комбинируя эти уравнения, _ __дЛ/'Е

,ЦК

получим

ДКЗ'ҐаСІ-Т +п2уі,11п_|_э

11*

= ЬИ,

[1,71

=

14,1,

(ХУІІ.24)

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

304 304

ТЄПЄрЬ ЗаПИШЄМ ВЬІраЖЄНИЄ ПОЛНОГО ПрОИЗВОДСТВа ЭНТрОПИИ, ВОСПОЛЬЗОВЗВШИСЬ ПОЛУЧЄННЬІМ СООТНОШЄНИЄМ И УраВІ-ІЄНИЄМ

(хуп. 12):

Р=Іа'І/0'=Іа'1/

,и

“і

Аг Ах*

ёЬіКЗгадїёгадї+ёЬїд Т 7.

ПЄрЄПИШЄМ ЭТО ВЫраЖЄІ-ІИЄ ДЛЯ СЛУЧЕІЯ ИЗОТЄрМИЧЄСКОЙ СИСТЄМЫ:

Р = %~Іа'ї/

ёЬжЅІ/асідйёгасіді

+

241,",

АҐАҐ, 2 О.

(ХУІІ.25) Нас интересует путь эволюции системы к стационарному состоянию. Для его изучения вычислим производную а'Р/сії. При дифференцировании соотношения (ХУІІ.25) феноменологические коэффициенты предполагаются постоянными. Другими словами, мы считаем, что их значения зависят только от равновесных параметров. Это ограничение более жесткое, чем условие линейности. Очевидно, что если феноменологические коэффициенты являются функцией р, то в соответствии с уравнением (ХУІІ.24) производная плотности по времени содержит члены более высоких порядков и а'Р/аї! становится кубической функцией обобщенных сил. Если силы малы, вкладом высших членов можно пренебречь. Иначе говоря, допущение о постоянстве феноменологических коэффициентов, называемое также условием «строгой линейности», эквивалентно предположению о малости амплитуд, в то время как линейность законов переноса подразумевает наличие «слабых градиентов». Итак, продифференцируем (ХУІІ.25) при условии постоянства феноменологических коэффициентов. Отметим, что под знаком сумм мы должны дифференцировать квадраты обобщенных сил градиента химического потенциала и сродства химической реакции, а результаты дифференцирования - суммировать по двум индексам. Имеем -

у 2=_22Ауід_д і<тд д )2_2гас1 ~8 дЅ #8гад-дї -д_А2-і 2_ ді, (91,81 -дї ,_ ідї. і В результате для производной аїР/а'ї получим

неравновесной термодинамики термодинамики Глава Глава XVII. ХУП. Обобщающий Обобщающий обзор обзор линейной линейной неравновесной

305 305

д

2

-їїІа'І/[ёЬ Кдгаа'цдгаа'даі--ЕЬПЦАІуІҐ 3-1. а

ІҐІ'1

В соответствии с локальной термодинамикой ді = ц,{р,.}, т. е.

ЁЬ=2 Ёії д; ,_

дрі шт

5911 д,'

(ХУІІ.26)

Таким образом

(11)

Ё:

дм %Іду{ёЬК3гаддК3гад[Гт

_ Худп і/'гг'

д _ К %}_ (ди__,-]А

др,]-д-І

(хуп.27›

Проинтегрируем по объему первую сумму в правой части и преобразуем объемный интеграл в поверхностный. При Этом под знаком интеграла у нас должен появиться вектор вместо скаляра, поскольку в соответствии с теоремой Гаусса объемный интеграл от дивергенции вектора заменяется поверхностным интегралом от потока вектора. Учтя вышесказанное, запишем а'Р

_

ддк др!

[а_ї ]3иг/_2_ІШТ2пі12Ё__-др1

ді

Ь, таші. хуп.28 (

,(8

)

При наложении не зависящих от времени граничных условий система должна достичь стационарного состояния. При Этом поток вектора через ограничивающую замкнутый объем поверхность обращается в нуль, т. е. выражение (ХУІІ.28) становится тождественно равным нулю. Теперь преобразуем второй член уравнения (ХУІІ.27), учтя уравнение баланса массы (ХУІІ.24):

її #2 _._ ___2_ Іау;уіг'Ьгг'Аг';дрі ат,

Т2

д!

В то же время из (ХУІІ.24) для стационарного состояния следует

дв.. -ЕуігфггІ въ . Т дї

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

306 306

Подставляя это выражение в предыдущую формулу, найдем диі _д__рі др! __ Р__ІдУїдр __дїд,

(хуп.29)

Теперь мы можем привлечь некоторые свойства функций равновесного состояния - термодинамических потенциалов. Рассматривая условия термодинамического равновесия для систем с переменным числом частиц, мы использовали термодинамический потенциал В = В(Т, І/,{д,.}). При равновесии этот потенциал минимален, т. е. его первая вариация равна нулю, а вторая больше нуля. Введем потенциал единицы объема В = МІ/ФУ. Для изотермической системы при отсутствии конвекции его вариация однозначно связана с вариациями химических потенциалов компонент

дФу = Хрідді-

(хупзо)

В свою очередь для второй вариации найдем

(52%) =25р,бн, =2 ді бр,ар 1. 20. (хупзо “1 Рі д

і

11

.

а,

Это неравенство относится к числу условий термодинамической устойчивости. Отметим, что фигурирующие в нем вариации плотностей являются произвольными. Следовательно, они могут представлять вариации при изменении этих величин во времени. Таким образом, структуры квадратичных форм (ХУІІ.29) и (ХУІІ.3 1) идентичны и можно написать следующее неравенство:

ддт Ё_Р:д___ 20_ І (12 др 1 дї д!

(хупз2)

Но это неравенство означает а'Р < О Ё а'Р Е

- вдали от стационарного состояния,

= 0 - В Стационарном состоянии. (ХУІІЗЗ)

Таким образом, в линейных системах выполняется общее неравенство, согласно которому в стационарном неравновесном

неравновесной термодинамики термодинамики Глава Глава XVII. ХУП. Обобщающий Обобщающий обзор обзор линейной линейной неравновесной

307 307

СОСТОЯНИИ ПРОИЗВОДСТВО ЭНТрОПИИ ИМЄЄТ МИНИМЗЛЬНОЄ ЗНЗЧЄНИЄ СОВМЄСТИМОЄ С ВНЄШНИМИ УСЛОВИЯМИ, НаЛОЖЄННЬІМІ/І На СИСТЄМУ.

6. Невозможность упорядоченного поведения в области линейности необратимых процессов Любая физическая величина неизбежно испытывает возмущения различных видов. Такими возмущениями могут быть либо внешние воздействия, обусловленные случайными или систематическими изменениями окружающих условий, либо внутренние флуктуации, возникающие в самой системе в результате межмолекулярных взаимодействий или тепловых движений частиц.

Поэтому система непрерывно (хотя обычно слабо) отклоняется от макроскопического поведения, описываемого уравнениями баланса термодинамических макропеременных. Пусть система первоначально находится в стационарном состоянии. Возмущения отклоняют ее от стационарного режима, описываемого переменными {р,<}. В соответствии с теоремой о минимальном производстве энтропии плотность производства энтропии при таком отклонении от стационарного режима возрастает по сравнению с ее стационарным значением со. Но в соответствии с (ХУ11.33) производная ЫР/дї уменьшается и система возвращается в стандартное состояние. По определению такое стандартное состояние называется асимптотически устойчивым. Итак, в области линейности необратимых процессов производство энтропии о- играет такую же роль, как и термодинамические потенциалы в теории равновесных систем. Тем не менее присущая близким к равновесию системам общая тенденция к достижению стандартного состояния не обязательно означает, что Энтропия в таких системах всегда возрастает. Так, в некоторых простых случаях, типа приближения к стационарному состоянию при термодиффузии, энтропия может уменьшаться. Однако, такое уменьшение энтропии не означает возникновения какой-либо макроскопической упорядоченности, поскольку оно происходит непрерывно и гладко по мере включения внешних воздействий, ответственных за неравновесность. Близкие к равновесию стационарные состояния являются существенно однородными в пространстве, если это допускается внешними ограничениями. Из их устойчивости вытекает, что спонтанное возникновение упорядоченности в виде простран-

308 308

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

ственных или временных распределении, качественно отличных от равновесных, следует исключить. Более того, любой дрУГОй тип упорядоченности, внесенной в систему посредством начальных условий, разрушается по мере приближения системы к стационарному состоянию.

Глава Глава XVIII. ХУІП. Заключительные Заключительные замечания замечания

309

Глава Х\ІІІІ. Заключительные замечания. Как применять метод линейной

неравновесной термодинамики

для исследований конкретных систем Что может дать применение линейной неравновесной термо-

динамики при анализе физико-химических систем? Принципиальные возможности получения новой информации об исследуемых системах на основе применения неравновесной термодинамики можно видеть уже из ее исходных положений. Напомним, что исходных положений, не доказываемых в рамках этой феноменологической дисциплины, всего три:

1) гипотеза о наличии локального термодинамического равновесия; 2) предположение о линейных соотношениях между обобщенными потоками и обобщенными силами, ограничивающее область применимости локальной термодинамики состояниями, не слишком далекими от равновесия; 3) условия временной и пространственной симметрии, позволяющие уменьшить число феноменологических коэффициентов, которые должны определяться из опыта. Два первых положения предписывают порядок нахождения соотношений, описывающих процессы в анализируемой неравновесной системе. Мы эти процедуры неоднократно использовали в предыдущих главах и сформулируем ниже еще раз. Важнейшая информация заложена в третьем положении. По сути, оно утверждает наличие взаимодействия потоков в линейной неравновесной системе и регламентирует характер этих взаимодействий. Эти взаимодействия ведут к появлению новых (перекрестных) эффектов. Получение информации об этих эффектах и их феноменологических коэффициентах и есть тот важнейший результат, который может быть получен методами линейной не-

равновесной термодинамики. Теперь сформулируем порядок операций, позволяющих поа лучить этот результат. 1. Записать закон сохранения энергии для исследуемой системы. Так как речь идет о системах с потоками, результат должен иметь вид уравнения неразрывности потока энергии, связывающего изменение внутренней энергии системы (при использовании эйлеровых координат это локальное изменение) с полным

310 310

Часть III. ІП. Основы Основы линейной линейной неравновесной неравновесной термодинакими термодинакими Часть

потоком Энергии, а также - ее источниками и стоками. В общем случае необходимо учесть поток тепла, изменение энергии заряженных частиц, движущихся во внешнем электрическом поле, кинетическую энергию системы, движущейся как целое под действием градиента давления и компонентов системы (составляющих ее частиц), движущихся под действием внешних сил. Анализируя действующие в системе источники и стоки энергии, нужно принять во внимание теплоту химических реакций (экзои эндотермических) и диссипацию энергии внешних источников, вызывающих потоки частиц (расход энергии на преодоление сил трения, включая джоулев, нагрев протекающим электрическим током). 2. Воспользовавшись положением о локальном термодинамическом равновесии, включить энтропию в полученное на первом этапе уравнение неразрывности потока энергии. С этой целью применить формулу Гиббса, объединяющую первое и второе начало термодинамики. В результате уравнение неразрывности потока энергии (баланса энергии) может быть преобразовано в уравнение неразрывности потока энтропии. Так как в формулу Гиббса энтропия входит в виде произведения с температурой, все члены правой части получающегося уравнения будут иметь в знаменателе температуру. Задача последующих математических преобразований заключается в том, чтобы привести это выражение к стандартному виду уравнения неразрывности потока. Основной стандартной математической операцией является при этом введение скалярной обратной температуры под знак дивергенции плотности потока энергии. При этом получается дивергенция плотности потока энтропии (как результата деления плотности потока энергии на температуру) и скалярное произведение двух векторов: плотности потока энергии и вызывающей этот поток (основной) обобщенной силы. Размерность второй составляющей - скорость изменения плотности энтропии - локальное производство энтропии. Таким образом, в получающемся уравнении неразрывности потока энтропии, имеющим стандартный вид уравнения неразрывности потока, скаляр в правой части есть локальное производство энтропии, определяемая как билинейная функция обобщенных потоков и вызывающих их (основных) обобщенных сил. 3. Полученное выражение локального производства энтропии имеет фундаментальное значение для анализа системы. Так как это билинейная функция обобщенных потоков и вызывающих

Глава Глава XVIII. ХУІП. Заключительные Заключительные замечания замечания

311

их (основных) обобщенных сил, это выражение позволяет выделить действующие в системе пары обобщенный поток - обобщенная сила. При этом разделение каждого из слагаемых на поток и силу может быть не однозначным и определяется характером задачи и удобством ее решения. 4. Пришла пора учесть, что каждый обобщенный поток есть функция всех обобщенных сил (одинаковой пространственной симметрии). Это позволяет написать полные выражения для всех потоков, существующих в данной системе, и составить матрицу феноменологических коэффициентов. 5. Теперь мы знаем, какие перекрестные эффекты возникают в анализируемой системе и, принимая во внимание соотношение взаимности Онзагера, находим связь между коэффициентами, входящими в полные выражения для потоков.

Список литературы 1. Киреев ІВ.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. _ 2-е изд. - Л.: Химия, 1975. 2. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. - 8-е изд. - Л.: Химия, 1983. - 231 с. 3. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. - 3-е изд. _ М.: Химия, 1975. - 583 с. 4. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. _ М.: Мир, 1978. 645 с. 5. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. В.П. Глушко. Вып. І-Х. - М.: Изд. ВИНИТИ АН СССР, 19651982. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В. П. Глушко. Т. 1-4. - М.: Наука, 1979-1981. 6. Физическая химия / Под ред. К.С. Краснова. - 2-е изд. М.: Высшая школа, 1995. - Т. 1. 512 с., Т. 2. 319 с. 7. Лебедев НН., Манаков М.Н., Швец В. Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. - 2-е изд. - М.: Химия, 1984. - 375 с. 8. Крестов ГА., Березин Б.Д. Химия и химическая технология. Т. 16. - М.: Изв. вузов, 1972. - С. 1343. 9. Акопян А.А. Химическая термодинамика. - М.: Высшая школа, 1963. - 527 с. 10. Справочник химика. Т. 3. - 2-е изд.- М.; Л.: Химия, 1965. - 1005 с. 11. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. 2-е изд. - М.: Высшая школа, 1988. - 596 с. 12. Реутов О.А. Теоретические проблемы органической химии. - М.: Изд. МГУ, 1956.- 319 с. 13. Физическая химия / Под ред. Б.П. Никольского. - 2-е изд. - Л.: Химия, 1987. - 880 с. 14. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. - М.: Высшая школа, 1982. - 319 с. 15. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. 2-е изд. - М.: Высшая школа, 1982. - 456 с. 16. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. - М.: Высшая школа, 1974. - 341 с. 17. Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. _ М.: Высшая школа, 1991. - 319 с. -

Список Список литературы литературы

313 313

18. Свидунович НА., Глыбин ВЛ., Свирко Л.1<. Взаимодействие компонентов в сплавах. - М.: Металлургия, 1989. - 157 с. 19. Глазов 'В.М. Основы физической химии. - М.: Высшая школа, 1981. - 455 с. 20. Эткинс П. Физическая химия. - М.: Изд. Мир, 1980. 580 с. 21. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов / Пер. с нем. - М.: Мир, - 1967. 22. Базаров ИП. Термодинамика. - М.: Высшая школа, -

1976. 23. Базаров ИП., Геворкян Э.В., Николаев П.Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. - М.: Изд. МГУ, 1989. 240 с. 24. Баблоянц А. Молекулы, динамика и жизнь / Пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 375 с. 25. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса / Пер. с англ. М.: Прогресс, _ 1986.

Содержание Предисловие редактора ...................................................................... 5 Предисловие ........................................................................................ 8 Предмет химической термодинамики .............................................. 10 Часть І. Равновесная термодинамика . ...... 13 Глава І. Первый закон термодинамики и его применение

в химии ............................................................................................... 14

1. Основные понятия ................................................................... 14 2. Теплота и работа. Формулировка первого закона термодинамики ....................................................................... 1 '7 3. Применение первого закона к системам с переменным

4. 5. 6. 7. 8.

числом частиц. Тепловой эффект. Закон Гесса ................... 22

Следствия из закона Гесса. Термохимические расчеты ........ Теплоемкость ............................................................................ Элементы квантовой теории теплоемкости ........................... Температурные ряды теплоемкости. Средняя теплоемкость Зависимость теплового эффекта от температуры. Закон

26 32 34 39

Глава ІІ. Второй и третий законы термодинамики ........................ 1. Основные понятия ................................................................... 2. Формулировки второго закона термодинамики .................... 3. Математическое выражение второго закона термодинамики ....................................................................... 4. О физическом смысле энтропии. Границы применимости

45 45 48

Кирхгофа ................................................................................. 40

51

второго закона ......................................................................... 56

5. Изменение энтропии в различных процессах ....................... 58 6. Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка ....................... 64 7. Расчет абсолютного значения энтропии ................................ 67 Глава ІІІ. Термодинамические потенциалы как критерии равновесия и возможности протекания самопроизвольных процессов в системах с переменным числом частиц ..................... 68 1. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики и его анализ ................................................. 68 2. Фундаментальные уравнения химической термодинамики для реакций в гальваническом элементе и вне его. Химический потенциал. Характеристические функции ..... '7 2 Глава ІУ. Термодинамические свойства растворов ......................... '76 1. Виды растворов. Термодинамические условия их образования ........................................................................ '76 2. Парциальные мольные величины и способы их определения. Уравнения Гиббса-Дюгема .................................................... 79 3. Термодинамические свойства (ПМВ) компонентов идеального раствора. Стандартные состояния ..................... 85

Содержание Содержание

315 315

Глава У. Условия равновесия и самопроизвольного протекания

химических реакций в идеальных растворах ................................... 92 1. Общие соотношения ................................................................ 92 2. Термодинамический закон действующих масс. Способы выражения константы равновесия ........................................ 95 3. Уравнение изотермы химической реакции и нормальное химическое сродство ............................................................... 101 4. Особенности выражения термодинамического закона

действующих масс для гетерогенных реакций .................... 105

Глава УІ. Методы расчета константы равновесия химической

реакции .............................................................................................. 107 1. Уравнения Гельмгольца-Гиббса, изобары и изохоры химической реакции .............................................................. 107 2. Способы интегрирования уравнения изобары ..................... 110 3. Особенности расчета константы равновесия жидкофазных реакций ........................................................... 1 1 7 Глава УІІ. Расчет равновесного состава реакционной смеси в идеальных растворах ...................................................................... 119 1. Газофазные реакции ............................................................... 119 2. Жидкофазные реакции ........................................................... 125 3. Равновесие сложных реакций ................................................ 128 Глава УІІІ. Химическое равновесие в неидеальных растворах ..... 131 1. Основные свойства неидеальных растворов. Сольватация и ее виды ................................................................................ 131 2. Летучесть и активность. Методы определения. Способы стандартизации ...................................................................... 136 3. Расчет равновесного состава реакционной смеси в неидеальных растворах .......................................................... 152

Часть ІІ. Элементы статистической термодинамики

Глава ІХ. Определение термодинамических функций

и расчет химического равновесия методами статистической

161

термодинамики ................................................................................. 162 1. Прикладное и методологическое значение статистической термодинамики в физической химии .................................. 162 2. Макро- и микросостояния. Разновидности статистик. Термодинамическая вероятность состояния системы ........ 164 3. Исходные положения квантовой статистики Больцмана ....169 4. Энтропия и термодинамическая вероятность ...................... 171 5. Распределение молекул идеального газа по энергетическим уровням в квантовой статистике Больцмана ....................... 175 6. Выражения термодинамических функций идеального газа через суммы по состояниям молекулы ................................ 181 7. Определение константы равновесия газофазных реакций ..... 185 Глава Х. Выражения сумм по состояниям, обусловленных разными видами движения молекулы ............................................ 188

Содержание Содержание

316 316

1. Поступательное движение ...................................................... 188 2. Движение электронов ............................................................. 190 3. Колебательное движение ........................................................ 192 4. Вращательное движение ......................................................... 194 Глава ХІ. Рабочие формулы для расчета термодинамических функций по молекулярным постоянным ....................................... 198 1. Составляющие термодинамических функций поступательного и электронного движения ........................ 198 2. Составляющие термодинамических функций колебательного движения ..................................................... 200 3. Составляющие термодинамических функций вращательного движения ...................................................... 202 4. Примеры расчетов ................................................................... 203 5. ПУТИ раСЧЄТЗ ХИМИЧЄСКОГО раВНОВЄСИЯ В рЄаЛЬІ-ІЬІХ СИСТЄМЗХ. СВЯЗЬ СУММ ПО СОСТОЯНИЯМ МОЛЄКУЛЫ И СИСТЄМЬІ.

Конфигурационные интегралы ............................................ 206 209 Часть ІІІ. Основы линейной неравновесной термодинамики Глава ХІІ. Введение и элементы математического аппарата ........ 210 1. Введение. Системы равновесные и неравновесные, линейные и нелинейные ....................................................... 210 2. Математическое введение. Динамические понятия 216 и динамические уравнения механики сплошной среды 3. Условия, накладываемые на величины, сохраняющие свои значения в индивидуальном объеме .......................... 220 4. Уравнение неразрывности для многокомпонентных смесей ..................................................................................... 220 5. Уравнение неразрывности в случае процессов с диффузией ........................................................................... 222 Глава ХІП. Необратимые процессы. Термодинамика

нарушенного состояния ................................................................... 223 1. Теплопроводность и локальное производство энтропии ..... 223 2. Теплопроводность анизотропных тел и соотношение

взаимности Онзагера ............................................................. 227

3. Термоэлектрические явления ................................................. 228

4. Внутренние превращения ....................................................... 237

5. Предварительные обобщения ................................................ 239 Глава ХІУ. Процессы в гомогенных системах ............................... 240 1. Введение .................................................................................. 240 2. Сродство химической реакции .............................................. 240 3. Равновесие в гомогенных системах в формулировке де Донде .................................................................................. 242 4. Баланс энтропии .................................,.................................... 243 5. Скорости реакций и сродства ................................................ 245 6. Феноменологические законы и соотношения взаимности Онзагера .................................................................................. 2 4 '7

Содержание Содержание

317 317

7. Область применения феноменологических законов ............249 8. Связь двух реакций ................................................................. 254 Глава ХУ. Процессы переноса в непрерывных системах .............. 260 1. 'Законы сохранения ................................................................. 260 2. Диффузионные процессы в непрерывных системах ............ 269 3. Диффузия и теплопроводность в реагирующих средах ....... 279 Глава ХУІ. Электрокинетические явления ..................................... 282 1. Общие сведения ...................................................................... 282 2. Электроосмотические явления. Кинетический подход ....... 283 3. Электроосмотические явления. Термодинамический подход ..................................................................................... 290 Глава ХУІІ. Обобшающий обзор линейной неравновесной термодинамики ................................................................................. 294 1. Формула Гиббса и производство энтропии .......................... 294 2. Феноменологические соотношения в области линейности необратимых процессов ........................................................ 299 3. Свойства симметрии феноменологических коэффициентов ...................................................................... 301 4. Стационарные неравновесные состояния ............................. 302 5. Теорема о минимальном производстве энтропии ................ 303 6. Невозможность упорядоченного поведения в области линейности необратимых процессов ................................... 307 Глава ХУІІІ. Заключительные замечания. Как применять метод линейной неравновесной термодинамики для исследований конкретных систем ........................................................................... 309 Список литературы .......................................................................... 312

Вадим Васильевич Васильевич БУДАНОВ БУДАНОВ Вадим Александр Иванович Иванович МАКСИМОВ МАКСИМОВ Александр

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Под редакцией редакцией членкорреспондента, Под член-корреспондента, профессора профессора О. И. Койфмана Койфмана О. И. Учебное пособие Издание второе, Издание второе, исправленное исправленное

Çàâ. Зав. ðåäàêöèåé редакцией химической ëèòåðàòóðû литературы М. õèìè÷åñêîé Ì. В. Â. Рудкевич Ðóäêåâè÷ Ïîäãîòîâêà Å. Е. Å. Егорова Åãîðîâà Подготовка ìàêåòà макета Е. Выпускающие Н. Крылова, Е. Âûïóñêàþùèå Í. А. À. Êðûëîâà, Å. П. Ï. Корольнова Êîðîëüêîâà ËÐ ЛР ¹ Ме 065466 îò от 21.10.97 Гигиенический ñåðòèôèêàò сертификат 78.01.10.953.Ï.1028 78.01.10.953.П.1028 Ãèãèåíè÷åñêèé от 14.04.2016 ã., г., âûäàí выдан ÖÃÑÝÍ ЦГСЭН â в ÑÏá СПб îò Издательство «ËÀÍÜ» «ЛАНЬ» Èçäàòåëüñòâî 1ап@1апЬооІ<.гп; www.lanbook.com [email protected]; типпіапЬооІкюош д. 1, 1, ëèò. лит. А. 196105, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã, À. Санкт-Петербург, ïð. пр. Þðèÿ Юрия Ãàãàðèíà, Гагарина, ä. Тел./факс: (812) 336-25-09, 412-92-72. Òåë./ôàêñ: Бесплатный çâîíîê Áåñïëàòíûé звонок ïî по Ðîññèè: России: 8-800-700-40-71 8-800-'700-40-71 Подписано в в печать печать 07.06.16. 07.06. 16. Подписано Бумага офсетная. офсетная . Гарнитура 84× 108 11/32 Гарнитура Школьная. Школьная. Формат Формат 84´108 Бумага /32.. Печать офсетная. офсетная. Усл. Усл. п. п. л. л. 16,80. 16,80. Тираж Тираж 100 100 экз. экз. Печать ЗаказЪІ'з 139-16. Заказ № 139#16. Отпечатано в в полном полном соответствии соответствии с с качеством качеством Отпечатано предоставленного оригинал#макета. оригинал-макета. предоставленного ПАО «Т8 «Т8 Издательские Издательские Технологии». Технологии» . вв ПАО 109316, г. г. Москва, Москва, Волгоградский Волгоградский пр., пр., д. д. 42, 42, к. к. 5. 5. 109316,