Principio De Singularidad Y Mas.docx

PRINCIPIO DE SINGULARIDAD Establece que la química de los elementos del segundo periodo (Li, Be, B, C, N, O, F, Ne) Es a menudo significativamente diferente a la de los distintos elementos de sus respectivos grupos. De hecho estos ocho elementos son tan diferentes de sus congéneres (elementos del mismo grupo) se puede hacer una clasificación mejor toman del segundo elemento de cada grupo (nea and, MIG, aire, SL, de, que es el, cl, aire) como el más representativo. ¿a qué se debe que los primeros elementos de los grupos sean tan diferentes de sus congéneres? Hay tres razones esenciales: 1) su excepcional pequeño tamaño; 2) su intensa habilidad para formar enlaces pi, y 3) la indisponibilidad de los orbitales de en estos elementos. El pequeño tamaño de los primeros elementos. Los primeros elementos son excepcionalmente pequeños en comparación con sus congéneres como se observa en la figura:

Figura.- Resumen de las tendencias generales verticales y horizontales en la carga nuclear efectiva, los radios atómicos, las energías de ionización, las afinidades electrónicas y las electronegatividades.

Esta tremenda diferencia los tamaños no lleva a la correspondiente diferencia en las afinidades electrónicas. De hecho las afinidades electrónicas de los primeros elementos son inesperadamente bajas. Por ejemplo la afinidad electrónica del F no es mayor que la del cloro como cabría esperar. Y lo mismo ocurre con el oxigeno comparado con el azufre.

Los electrones que se unen a estos átomos pequeños y compactos de la parte superior de cada grupo experimentan más repulsiones electrón-electrón, y por tanto es un poco más difícil añadir un electrón a estos átomos que lo que es el añadido a alguno de sus congéneres. Otro aspecto de la singularidad de los primeros elementos (particularmente Li, Be, B, y C) que está relacionado con su inusual pequeño tamaño es el relativamente alto grado de carácter covalente encontrado en los compuestos de estos elementos. Normalmente se esperaría que los compuestos de los Grupos 1A y 2A, elementos de baja energía de ionización fuesen principalmente iónicos. De hecho, todo los congéneres de litio y berilio forman compuesto con un alto grado de carácter iónico pero estos dos elementos tienden a formar compuestos con un mayor carácter covalente que el esperado. ¿Por qué ocurre esto? Como ejemplo representativo consideremos el cloruro de litio, LiCl, el cual podemos suponer, basándonos en una baja energía de ionización para el litio y una afinidad electrónica altamente exotérmica para el cloro, como Li+Cl- . La siguiente figura a) muestra los tamaños relativos Erika que un litio y del anión cloro. Figura. Polarización del anión cloro por el catión litio. (a) El pequeño Li+ es capaz de acercarse mucho a la más grande y difusa nube electrónica del Cl-;

(b) La nube electrónica de Cl- es distorsionada, o polarizada, por el Li+;

(c) La oportunidad para solaparse entre los dos orbitales de valencia en el Li+ (2s vacío) y el Cl- (3p lleno) se incrementa.

Date cuenta el pequeñísimo catión litio que puede llegar muy cerca de la nube electrónica llena del anión cloro. Tan cerca de hecho que la gran y algo difusa nube electrónica del cloro se puede distorsionar, o polarizar, por el catión litio cargado positivamente, como muestra la figura b). Esta distorsión hace más efectivo el solapamiento entre los orbitales celosos leones. El solapamiento de orbitales y la compartición de electrones entre las dos especies como lo muestra las figuras se es, como ya sabes que experiencias anteriores característico de un enlace covalente. El pequeño tamaño del catión litio no es la historia completa. Cuanto más grande es la carga positiva que catión, mayor es su poder de distorsión, o de polarización, así como un mayor carácter covalente del enlace. Normalmente estos efectos se resumen diciendo que cuanto mayor es la relación carga-radio (Z/r) del catión, aves he referido como la densidad de carga, mayores su poder de polarización de esta manera obtenemos los medios para comprender por qué el cloruro de litio LSL, por ser de carácter significativamente covalente, es más soluble en solutos menos pulgares (alcoholes, por ejemplo) que lo que cabría esperar. Mayor probabilidad enlaces pi en los primeros elementos. El pequeño tamaño de los primeros elementos incrementa la probabilidad de formación de enlaces ∏ entre ellos y con otros elementos. Los enlaces y, como ya sabes, conllevan un solapamiento lateral entre, por ejemplo, dos orbitales de. (Los enlaces y se pueden formar utilizando los orbitales P e incluso los orbitales moleculares anti-enlazarte que algunas moléculas). Si los dos átomos involucrados son grandes entonces el solapamiento lateral de tipo pi será menos efectivo. Esta situación se muestra en la figura siguiente:

Figura. El solapamiento orbital lateral, o enlace ∏ , es más efectivo en (a), los primeros elementos más pequeños, por ejemplo el carbono, que lo es en (b), sus congéneres mayores, como por ejemplo, el silicio.

Por otra parte, los enlaces sigma, caracterizados por un solapamiento frontal de orbitales apuntándose directamente el uno al otro, serán más fuertes cuanto mayor sea el tamaño de los orbitales participantes. Una consecuencia importante de estas consideraciones es una mayor incidencia de los enlaces dobles y triples, utilizando tanto los enlaces y como los sigma, en la química de los primeros elementos (C=C, CΞC, O=O, C=O, CΞO, NΞN, etc.) que en la de sus congéneres. Ausencia de disponibilidad de orbitales d en los primeros elementos. La tercera razón para la singularidad de los primeros elementos de cada grupo es la ausencia de disponibilidad de orbitales d. Comenzando con elementos como el silicio, el fósforo, y el azufre y el cloro y continuando de los períodos posteriores, encontramos que los orbitales d son de energía lo suficientemente baja como para ser ocupados sin un excesivo gasto de energía de promoción, la energía necesaria para promocionar un electrón de un orbital de más baja energía a uno de más alta energía. La disponibilidad ha de dichos orbitales d en los congéneres más pesados de cada grupo hace posible el uso de tus espléndidos mientras que en el primer elemento no. Hay muchas consecuencias que derivan de esta diferencia en la disponibilidad de los orbitales de. Por ejemplo, el cargo no sólo puede formar compuestos como el CF cuatro, pero el silicio puede formar el guión exact flúor silicatos, S el F dos seis, como el N and dos S y F seis. En términos de la quería de enlace de Valencia el la hibridación del átomo de carbono en el CF cuatro sería sp tres figura 9.2 ficha mientras que la tome silicio sería sp tres been dos figura 9.2 even. Un segundo ejemplo involucra a la química de los halógenos.

Figura. La disponibilidad de orbitales d en los congéneres más pesados de los primeros elementos hace posible los octetes expandidos. (a) el carbono forma híbridos sp3 en el CF4. (b) el silicio forma híbridos sp3 d2 en el Si F62-. (c) el cloro forma híbridos sp3 d en el ClF3.

El flúor puede, en General, formarse el aire sencillos con cualquier otro elemento como el F dos o el HS. El cloro sin embargo, puede formar un número de compuestos en los cuales está unido a otros tres átomos, por ejemplo, el tri flor de cloro sls tres, en el cual el CL tiene hibridación sp tres de figura 9.2 es el punto hay muchos deja otros ejemplos de diferencias a fines entre el primer elemento de cada grupo y sus congéneres. Lastres razones para la singularidad del primer elemento de cada grupo se resumen en la figura siguiente:

Tres aspectos del principio de singularidad (a) El pequeño tamaño de los elementos lleva a un alto poder de polarización y a un alto grado de carácter covalente en sus compuestos. (B) Mayor probabilidad de enlaces ∏ (p ∏ - p ∏) (c) Ausencias de disponibilidad de orbitales d.

Figura. Resumen de las tres razones del principio de singularidad que establece que la química de los elementos del segundo período (Li, Be, B, C, N, O, F y Ne) es significativamente diferente de aquella de sus congéneres.

EL EFECTO DIAGONAL Este establece que existe una relación diagonal entre la química del primer elemento de un grupo y la del segundo elemento siguiente en realidad este efecto es sólo importante para los ex primeros grupos dónde encontramos que litio y el magnesio son sorprendentemente similares como ocurre con airbag y esterilidad y el aluminio así como el gorro y el silicio. Parece ser que hay tres factores principales por los cuales estos pares, tienen tanta química común. Por ejemplo observa el aluminio y el berilio como representativos. Un factor es el tamaño iónicos; los otros son la densidad de carga (o relación carga-radio Z/r) y la electronegatividad. Observa la tabla Siguiente donde muestra las cargas, los radios, densidades de carga y Electronegatividad de los ocho elementos seleccionados.

Li

Be

B

C

Carga del ion

+1

+2

+3

+4

Radio iónico A

0.73

0.41

0.25

0.29

Densidad de carga

1.4

4.9

12

14

Electronegatividad

1.0

1.5

2.0

2.5

Carga del ion Radio iónico A Densidad de carga Electronegatividad

Na +1 1.13 0.88 0.9

Mg +2 0.71 2.8 1.2

Al +3 0.53 5.7 1.5

Tabla: Cuatro propiedades relevantes de los elementos relacionados por el efecto diagonal.

Si +4 0.40 10 1.8

Date cuenta que el radio iónico del Be2+ (0.41 Å) es más similar al del Al 3+ (0.53 Å) que al del Mg 2+ (0.71 Å). Esto significa que el Berilio y el Aluminio deben ser más intercambiables en redes cristalinas que el Berilio y el Magnesio, de mayor tamaño. Las diferencias de electronegatividad entre los átomos que participan en un enlace químico son indicativas de carácter covalente relativo de dicho enlace. Dado que tanto el berilio como el aluminio tienen una electronegatividad de 1.5 se deduce que los enlaces Be—X y Al--X (en los que X es normalmente un no mental) deberían ser, según esa base, de similar carácter covalente. Observa en la tabla que las densidades de carga del berilio y del aluminio son 4.9 y 5.7 respectivamente. Los dos iones metálicos polarizaran, por tanto de forma similar el átomo X en el enlace M -- X y dará lugar a un carácter covalente adicional equivalente. Vemos que la relación diagonal Be--Al parece que se produce, en gran parte, por las similitudes en el tamaño iónico, la electronegatividad y la densidad de carga de estos átomos. Se puede argumentar de forma análoga para los otros pares (Li—Mg y B—Si) que muestran una relación diagonal. Deberíamos notar aquí varias advertencias. Primera no se te olvide que las relaciones entre grupos (por ejemplo entre el Be y el Mg) son todavía el factor dominante. Por supuesto que veremos varios ejemplos de esto en capítulos propios de cada grupo. Segundo los iones que aparecen en la tabla particularmente los de mayor carga B3+, C4+ y Si4+, no existen realmente como tales. Tomemos por ejemplo el BCl3. Si existiese momentáneamente como B3+ 3 Cl- iónico, el B 3+ polarizaría inmediatamente los iones cloruro y se formarían principalmente enlaces covalentes.

Sin embargo, incluso con las citadas advertencias la relación diagonal se mantiene. El efecto diagonal se resume en la figura siguiente:

1A

2A

Li

3A

Be

Mg

4A

B

Al

Si

Figura: Los elementos del efecto diagonal. Litio y magnesio, berilio y aluminio, boro y silicio. Cada par diagonalmente situado tiene propiedades similares.

EL EFECTO DEL PAR INERTE Hay varios nombres para designar este efecto. Junto al efecto del par inerte, se ha llamado efecto del par inerte 6s y efecto del par inerte s. independientemente de cómo lo llamemos, esta idea establece que los electrones de Valencia ns2 de los elementos metálicos particularmente aquellos pares 5s2 y 6s2 que siguen a los metales de la segunda y tercera serie transición son menos reactivos de lo que cabría esperar basándonos en las tendencias de la carga nuclear efectiva, tamaños iónicos y energía de ionización. Esto se traduce en que el In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, y en algunos casos Po, no siempre muestran su máximo estado de oxidación, sino que a veces forman compuestos donde el estado de oxidación es dos unidades el inferior que la esperada valencia del grupo.

Parece existir dos aspectos principales para su explicación. Uno es la tendencia de las energías de ionización aire descendiendo en un grupo dado. Se espera un descenso generalizado debido al incremento en el tamaño atómico. En la siguiente tabla se muestra la suma de la segunda y tercera energía de ionización para los elementos del tercer grupo. Fíjate que la disminución del boro al aluminio es evidente, pero el gallo y el talio, y en particular, tienen valores más altos que los esperados. ¿Por qué ocurre esto? La mejor explicación es que los electrones 4s,5s, 6s del galio, el indio y el talio respectivamente, no están tan apantallados del núcleo debido a los subniveles llenos de d y f . Aunque no podemos explicar esta disminución en la eficacia del apantallamiento tan bien como quisiéramos, podemos citar otra evidencia que es cierta. Por ejemplo la figura 9.15 muestra que hay una disminución generalizada de izquierda a derecha en los radios de los elementos de transición al igual que en los lantánidos. De hecho, la disminución en el tamaño de los lantánidos se conoce como la contracción lantánida. Observa también que los elementos de La al Hg, siguiendo la contracción lantánida, son muy similares en tamaño a sus congéneres inmediatamente superiores (del Y al Cd). Por ejemplo, el radio del cadmio (antes de los lantánidos) es de 1.54 Å, mientras que el radio del mercurio (después de los lantánidos) es de 1.57Å. Esto es toda una indicación de que los electrones nd y nf no sólo no se apantallan unos a otros el núcleo (como era esperado) sino que tampoco apantallan muy bien a los sucesivos electrones. Si lo hiciesen, los elementos situados después de los lantánidos serían más grandes de lo que son. ¿Qué significa esto con respecto al efecto del par inerte? Simplemente significa que los electrones 4s, 5s, 6s reciben un mayor una mayor carga nuclear efectiva de lo esperado y, consecuentemente, son más difíciles de arrancar.

Figura.

El segundo aspecto en la explicación del efecto del par inerte es la tendencia en las atómicos de los elementos respecto losgrupo numerosos atómicos. energías deRadios enlace a ir disminuyendo en un grupo,ael tres a.losLas energías de enlace

para los cloruros, los cuales tomaremos como representativos, también se muestran en la tabla 9-3. Esperamos una disminución en las energías de enlace según bajábamos en un grupo debido al incremento en el tamaño atómico y, por tanto, en la distancia de enlace. Consecuentemente los electrones de enlace, en la región de solapamiento de los orbitales de valencia de estos átomos grandes, están más lejos de los núcleos de los átomos y tienen menos posibilidad de mantener los dos núcleos unidos. La combinación de estos efectos: 1) las energías de ionización más altas que lo esperado para el Ga, el In y el Tl, y 2) las energías de enlace más bajas (como esperábamos) para compuestos que contengan estos elementos, son al menos parcialmente responsables del efecto del par inerte. En otras palabras, para el talio, por ejemplo, se necesita mucha energía para conseguir que los electrones 6s formen enlaces, y no se recupera tanta energía con la formación del enlace. Por tanto, los compuestos de talio (I) son más numerosos de lo que cabría esperar de un elemento del grupo 3A. El efecto del par inerte se resume la figura 16. Esta figura no debe ser memorizada. 3A

4A

5A

In

Sn

Sb

Tl

Pb

BI

6A

Po

Figura de los elementos del efecto del par inerte. Los elementos son mostrados forman compuestos donde el estado de oxidación estos unidad es menor que la esperada Valencia del grupo.

METALES, NO METALES Y METALOIDES. Los elementos en la tabla periódica se clasifican como metales, no metales y metaloides. Los metales se ubican en la parte inferior izquierda, los no metales en la parte superior derecha, y los semimetales o metaloides en la zona intermedia. Los metales con sus bajas energías de ionización y bajas afinidades electrónicas positivas y negativas tienden a perder electrones para formar iones positivos. Inversamente los no metales con sus altas energías de ionización y altas afinidades electrónicas negativas tienden a ganar electrones para formar iones negativos. La división entre metales y no metales como se muestra en la figura siguiente es la familiar escalera diagonal que encontramos en la mayoría de las tablas periódicas. 00

3A

4A

5A

6A

7A

B No Metales

Si Ge Metales

As Sb

Te At

Figura. La división metal no metales en la tabla periódica. Los elementos de la parte inferior izquierda son mentales; los de la parte superior derecha son no metales. Los metaloides o semimetales están sombreados.

Los elementos a lo largo de esta línea tienen características tanto metálicas como no metálicas y se llaman metaloides o semimetales. Dado que los metales son generalmente conductores de electricidad y los no metales no lo son, se deduce que los semimetales son generalmente semi-conductores.

Propiedades de Metales y No metales: METALES Altos puntos de Fusión Altos puntos de Ebullición Son brillantes Estructuras de empaquetamiento compacto de cationes rodeados de electrones. Sus óxidos son básicos

NO METALES Bajos puntos de Fusión Bajos puntos de ebullición No son brillantes Existen en cadenas, anillos y moléculas diatómicas. Sus óxidos son ácidos