Dissertação De Flank Melo.pdf

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

FLANK MELO DE LIMA

AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE PASTAS DE CIMENTO PARA POÇOS DE PETRÓLEO COM ADIÇÃO DE PLASTIFICANTES

Dissertação Nº 10/PPgCEM

Natal 2006

FLANK MELO DE LIMA

AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE PASTAS DE CIMENTO PARA POÇOS DE PETRÓLEO COM ADIÇÃO DE PLASTIFICANTES

Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de concentração: Polímeros e compósitos.

ORIENTADOR: Antonio Eduardo Martinelli CO-ORIENTADOR: Dulce M. A. Melo

Natal 2006

Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Lima, Flank Melo de. Avaliação do comportamento reológico de pastas de cimento para poços de petróleo com adição de plastificantes / Flank Melo de Lima. – Natal, RN, 2006. 141 f. Orientador : Antonio Eduardo Martinelli. Co-orientador : Dulce M. A. Melo. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-graduação em Engenharia de Materiais. 1.Cimento Portland especial - Dissertação. 2. Cimentação de poços – Dissertação. 3. Reoogia – Dissertação. 4. Plastificantes - Dissertação. I. Martinelli, Antonio Eduardo. II. Melo, Dulce M. A. III. Título.

RN/UF/BCZM 666.942.3

CDU

Aos meus pais, Sebastião e Maria José, que lutaram com tantas dificuldades para que seus filhos pudessem ter uma das maiores heranças que se pode deixar: o estudo.

Aos meus irmãos Cleiton, Flávia e Flávio, pelo apoio e confiança em mim depositada. E a Roseane que durante todo o tempo vem me apoiando e participando da minha vida, compartilhando alegria e amor, apesar das dificuldades.

“O que prevemos raramente ocorre; o que menos esperamos geralmente acontece” Benjamin Disraeli

AGRADECIMENTOS

O caminho percorrido desde o início de minha chegada ao Laboratório de Cimentos – UFRN, até a fase conclusiva desta dissertação foi gratificante e nele muitas pessoas foram envolvidas. Cada uma delas foi de grande importância em determinada etapa ou até mesmo estiveram presentes durante toda a execução do trabalho de pesquisa. Trabalho este que é sempre uma atividade coletiva, a qual a participação de todos os envolvidos é de suma importância à sua realização. O que hoje posso garantir é que toda a colaboração recebida foi imprescindível para a conclusão deste trabalho. Talvez não consiga me expressar tão bem e não agradecer o suficiente perante toda a ajuda recebida ou até mesmo incorrer no erro de, por algum descuido, deixar de citar alguém. Entretanto, é necessário correr este risco. Desta forma, gostaria de agradecer: x

Primeiramente a Deus pela fonte de todo conhecimento e por guiar bem os meus passos;

x

A minha família pelo acompanhamento e pela paciência que sempre me demonstraram ao longo de minha vida acadêmica, e que sempre me apoiaram na conquista de meus ideais;

x

A Roseane Maria, o meu imenso agradecimento pelo apoio incondicional, incentivo constante e, sobretudo, por muita compreensão e carinho (Não irei esquecer!);

x

Agradeço a Érika, que sempre se mostrou prestativa e competente, auxiliando na realização dos ensaios, fazendo sempre o possível para nos receber e dar atenção;

x

A Túlio pelos ensinamentos dos ensaios e pelas inúmeras oportunidades de discussão de aspectos relevantes do trabalho, pelas conversas do dia-a-dia e troca de experiências de vida;

x

A Erica Gurgel pela grande amizade que cultivamos, pelo apoio e incentivo e sobre tudo pela sinceridade mútua entre nós (Vai fazer falta!);

x

À Andrea Aladim, pela amizade, convivência, admiração e sobre tudo pelas boas horas de companhia (Vai me dar saudades!).

x

Heriberto pela amizade e pela caminhada conjunta no laboratório;

x

A Julio que não mediu esforços para ajudar na realização dos ensaios não deixo apenas meus agradecimentos, muito menos os ensinamentos nos testes, deixei pra ele a amizade que foi construída;

x

A Fernando pelas críticas, sugestões e boas horas de conversa;

x

A Ulisses, sobre tudo por sua solicitude e competência;

x

Aos amigos que aqui fiz que serão lembrados sempre com muito carinho: em especial, a Wskley, Rogério e Kleber, pela convivência, ajuda, atenção e troca de experiências durante todo o trabalho; de modo também singular Maria Roseane, Andreza, Ana Cecília, Bruna Melina, Daniele, Nina, que também fizeram parte da legião de colaboradores.

x

Quero agradecer, também, a Profa Dulce pela co-orientação, por suas palavras e por sua competência e ao meu orientador Prof. Martinelli, a quem devo agradecer a orientação em todas as etapas do presente trabalho e, acima de tudo, à compreensão e a confiança em mim depositada;

x

Por fim, gostaria de agradecer ao Laboratório de Cimento (LABCIM/UFRN) e a Petrobras pela colaboração e apoio e a todos aqueles que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho;

RESUMO

Pastas de cimento do tipo Portland são usadas para isolamento de poços de petróleo. Esse procedimento é realizado por meio do bombeio da pasta no espaço anular entre o poço e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente. Para isso o comportamento reológico da pasta de cimento é um componente de extrema importância para o processo de cimentação. Atualmente, diversos materiais alternativos são utilizados em pastas para cimentação, objetivando a modificação e a melhoria de suas propriedades, principalmente no que diz respeito ao aumento de fluidez. Isso pode ser alcançado por meio da utilização de novos aditivos do tipo plastificantes, capazes de suportar as diversas condições de poços, promovendo às pastas propriedades compatíveis às condições encontradas, permitindo, ainda, um tempo suficiente de trabalhabilidade para a completa execução do serviço de cimentação. Assim, se as propriedades reológicas da pasta são bem caracterizadas, a perda de carga e o regime de fluxo podem ser prognosticados corretamente. Contudo, essa caracterização é difícil do ponto de vista experimental. Modelos reológicas capazes de descrever o que ocorre, deverão ser capazes de predizer a deformação da pasta de cimento com razoável exatidão. Portanto, a finalidade deste trabalho foi o estudo e a caracterização reológica de pastas constituídas de cimento Portland classe especial, água e aditivos do tipo plastificante, a base de lignossulfonato, melamina e policarboxilato, em temperaturas na faixa de 27°C a 72°C. Os testes foram realizados de acordo com as recomendações práticas da norma API RP 10B. Os resultados dos ensaios demonstraram a grande eficiência e o poder dispersivo do policarboxilato, para todas as temperaturas estudadas. O aditivo promoveu uma alta fluidez, sem efeitos de sedimentação. O aumento das concentrações de lignossulfonato e melamina não reduziu os parâmetros reológicos (viscosidade plástica e limite de escoamento). Também foi verificado que esses aditivos não foram compatíveis com o tipo de cimento utilizado. Por fim, os modelos reológicos avaliados foram capazes de descrever o comportamento das pastas apenas para faixas de temperatura e concentração de cada tipo de aditivo.

Palavras-Chaves: Cimentação de poços, Cimento Portland especial, Reologia, Plastificantes.

ABSTRACT

The isolation of adjacent zones encountered during oilwell drilling is carried out by Portland-based cement slurries. The slurries are pumped into the annular positions between the well and the casing. Their rheological behavior is a very important component for the cementing process. Nowadays, several alternative materials are used in oilwell cementing, with goal the modification and the improvement of their properties, mainly the increase of the fluidity. And this can be reached by using plasticizers additives able to account for different oilwell conditions, yielding compatible cement slurries and allowing enough time for the complete cementing operation. If the rheological properties of the slurry are properly characterized, the load loss and flow regime can be correctly predicted. However, this experimental characterization is difficult. Rheological models capable of describing the cement slurry behavior must be capable of predicting the slurry cement deformation within reasonable accuracy. The aim of this study was to characterize rheologically the slurries prepared with a especial class of Portland cement, water and plasticizers based on lignosulfonate, melamine and polycarboxylate at temperatures varying from 27°C to 72°C. The tests were carried out according to the practical recommendations of the API RP 10B guidelines. The results revealed a great efficiency and the dispersive power of the polycarboxylate, for all temperatures tested. This additive promoted high fluidity of the slurries, with no sedimentation. High lignosulfonate and melamine concentrations did not reduce the rheological parameters (plastic viscosity and yield stress) of the slurries. It was verified that these additives were not compatible with the type of cement used. The evaluated rheological models were capable of describing the behavior of the slurries only within concentration and temperature ranges specific for each type of additive. Keywords: Oil well cementing, Special Portland cement, Rheology, Plasticizers.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1– Esquema de um poço de petróleo.............................................................31 Figura 2 – Monômero de um lignossulfonato ............................................................39 Figura 3 – Monômero de uma polimelamina sulfonato de sódio ...............................40 Figura 4 - Monômero de um policarboxilato ..............................................................41 Figura 5 – Esquematização de uma molécula de policarboxilato..............................42 Figura 6 – Efeito da defloculação dos grãos de cimento...........................................44 Figura 7 - (a) Floculação do sistema cimento-água (b) dispersão do sistema com a adição de um plastificante .........................................................................................45 Figura 8 – Casos de repulsão: (a) partículas repelidas devido à mesma carga; (b) partículas repelidas devido à sobreposição do polímero plastificante.......................47 Figura 9 - (a) Ilustração do mecanismo de repulsão eletrostática para a cadeia de naftaleno e melamina (b) Ilustração do mecanismo de repulsão estérica para a cadeia de policarboxilato ...........................................................................................48 Figura 10 – Tipos de fluido: (A) Newtoniano, (B) Binghaminiano, (C) Pseudoplástico, (D) Dilatante e (E) Pseudoplástico com limite de escoamento..................................52 Figura 11– Curvas de viscosidade de fluido: (A) Newtoniano; (B) Binghamiano ou plástico ideal; (C) pseudoplástico; (D) dilatante. .......................................................53 Figura 12 – Curva de fluxo (A) e de viscosidade (B), do fluido Binghamiano ou plástico. .....................................................................................................................55 Figura 13 – Curvas de fluxo (A) e de viscosidade (B) para fluidos que seguem a lei de potência, em escala logarítmica. ..........................................................................56 Figura 14 – Curvas de fluxo (A) e de viscosidade (B) do fluido de potência, com limite de escoamento ou modelo de Herschell-Buckley......................................................57 Figura 15 – (a) Misturador de Palheta Chandler Modelo 80-60, com Controlador de Velocidade; (b) Esquema Ilustrativo do Misturador. ..................................................66 Figura 16 – (a) Consistômetro Atmosférico Chandler Modelo 1200; (b) Esquema Ilustrativo do Consistômetro Atmosférico. .................................................................67 Figura 17 – Viscosímetro Rotativo de Cilindros Coaxiais Chandler Modelo 3500.....68 Figura 18 – Programa de teste do viscosímetro........................................................69

Figura 19 – Fluxograma da metodologia utilizada.....................................................70 Figura 20 – Viscosidade plástica das pastas aditivadas com lignossulfonato. ..........72 Figura 21 – Viscosidade plástica das pastas aditivadas com melamina. ..................73 Figura 22 – Viscosidade plástica das pastas aditivadas com policarboxilato............74 Figura 23 – Comparativo entre os valores de viscosidade plástica dos aditivos: lignossulfonato, melamina e policarboxilato. .............................................................75 Figura 24 – Limite de escoamento das pastas aditivadas com lignossulfonato. .......76 Figura 25 – Redução percentual do limite de escoamento das pastas aditivadas com lignossulfonato. .........................................................................................................77 Figura 26 – Limite de escoamento das pastas aditivadas com melamina.................78 Figura 27– Redução percentual do limite de escoamento das pastas aditivadas com melamina...................................................................................................................79 Figura 28 – Limite de escoamento das pastas aditivadas com policarboxilato. ........80 Figura 29 – Redução percentual do limite de escoamento das pastas aditivadas com policarboxilato. ..........................................................................................................81 Figura 30 – Comparativo entre os valores de limites de escoamento das pastas aditivadas com lignossulfonato, melamina e policarboxilato. ....................................82 Figura 31 – Gel inicial das pastas aditivadas com lignossulfonato............................83 Figura 32 – Gel inicial das pastas aditivadas com melamina. ...................................85 Figura 33 - Redução percentual do gel inicial das pastas aditivadas com melamina. ..................................................................................................................................86 Figura 34 – Gel inicial das pastas aditivadas com policarboxilato.............................87 Figura 35 - Redução percentual do gel inicial das pastas aditivadas com policarboxilato. ..........................................................................................................88 Figura 36 – Gel final das pastas aditivadas com lignossulfonato. .............................89 Figura 37 – Gel final das pastas aditivadas com melamina. .....................................90 Figura 38 – Gel final das pastas aditivadas com policarboxilato. ..............................91 Figura 39 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Ostwald de Waale. .................................................................92 Figura 40 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Ostwald de Waale.................................................................................93

Figura 41– Índice de comportamento das pastas aditivadas com policarboxilato segundo o modelo de Ostwald de Waale. .................................................................94 Figura 42 – Índice de consistência das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Ostwald de Waale. .................................................................95 Figura 43 – Índice de consistência das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Ostwald de Waale....................................................................................96 Figura 44 – Índice de consistência das pastas aditivadas com policarboxilato segundo o modelo de Ostwald de Waale. .................................................................97 Figura 45 – Limite de escoamento real das pastas aditivadas com lignossulfonato. 98 Figura 46 – Limite de escoamento real das pastas aditivadas com melamina..........99 Figura 47 – Limite de escoamento real das pastas aditivadas com policarboxilato. .99 Figura 48 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Herschell-Buckley. ...............................................................100 Figura 49 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Herschell-Buckley. ..............................................................................101 Figura 50 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com policarboxilato segundo o modelo de Herschell-Buckley. ...............................................................102 Figura 51– Índice de consistência das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Herschell-Buckley. ...............................................................103 Figura 52 – Índice de consistência das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Herschell-Buckley. .................................................................................104 Figura 53 – Índice de consistência das pastas aditivadas com carboxilato segundo o modelo de Herschell-Buckley. .................................................................................105 Figura 54 – Índices de correlação das pastas aditivadas com lignossulfonato. ......106 Figura 55 – Índices de correlação das pastas aditivadas com melamina................107 Figura 56 - Índices de correlação das pastas aditivadas com policarboxilato. ........108

LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Classificação e características do cimento API/ASTM. .............................29 Tabela 2- Composição química dos cimentos API. ...................................................30 Tabela 3 – Ensaios físicos e especificação para cimento Portland especial. ............59 Tabela 4 – Ensaios químicos de cimento Portland especial e especificações para cimentos CPP classe G e Portland especial. ............................................................60 Tabela 5 – Características e propriedades dos plastificantes. ..................................61 Tabela 6 – Características e propriedades do anti-espumante. ................................61 Tabela 7 – Composição das pastas preparadas com lignossulfonato.......................64 Tabela 8 - Composição das pastas preparadas com melamina................................64 Tabela 9 - Composição das pastas preparadas com carboxilato. .............................65 Tabela 10 – Parâmetros do processo de homogeneização/aquecimento das pastas de cimento.................................................................................................................68

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

#

Abertura Mesh de peneira

%

Percentual

P

Constante de proporcionalidade

J

Taxa de cisalhamento

W

Tensão de cisalhamento

W0

Limite de escamento real

WL

Limite de escamento

Pp

Viscosidade plástica

ABNT

Associação Brasileira de Normas Técnicas

API

American Petroleum Institute

ASTM

American Society of Testing anda Materials

C2F

Fluorato dicálcico

C2S

Silicato dicálcico

C3A

Aluminato tricálcico

C3S

Silicato tricálcico

C4AF

Ferro aluminato tetracálcico

C8A3F

Ferro aluminato octacálcico

CIMESA

Cimento Sergipe S.A

cm

Centímetro

cP

Centi Poise

CP

Cimento Portland

CPP

Cimento Portland para poços de petróleo

CSH

Silicato de cálcio hidratado

eq

Equivalente

et al

Entre outros

F

Força

FAC

Fator água/cimento ou relação água/cimento

ft

Unidade inglesa de comprimento (pé)

g

Grama

G

Tipo de classe de cimento Portland

gal

Galão

Gf

Gel final

Gi

Gel inicial

K

Índice de consistência

L

Comprimento

L

Litro

lbf

Libra-força

LE

Limite de escoamento

log

Logaritmo

LS

Lignossulfonatos

Máx

Máximo

Mesh

Tipo de classificação de abertura de peneira

min

Minuto

mm

Milímetro

n

Índice de comportamento ou de fluxo

NBR

Norma Brasileira

NS

Naftaleno sulfonado ou naftaleno

ºC

Grau Celsius

ºF

Grau Fahrenheit

Pa

Pascal

PC

Policarboxilatos ou polimetacrilatos

Pé

Unidade inglesa de comprimento

pH

Potencial hidrogeniônico

PMS

Polimelaminas sulfonadas

PNS

Polinaftalenos sulfonados

R²

Índice de correlação

rpm

Rotações por minuto

RS

Resistência a sulfatos

s

Segundo

SE

Sergipe

SI

Sistema Internacional

t

Tempo

T

Tempo

VP

Viscosidade plástica

Z

Pozolana

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ......................................................................................................19 1.1. OBJETIVOS .......................................................................................................22 2. CIMENTO PORTLAND .........................................................................................23 2.1. GENERALIDADES .............................................................................................23 2.2. CONCEITO ........................................................................................................23 2.3. COMPOSIÇÃO DO CIMENTO PORTLAND ......................................................24 2.4. CONSTITUIÇÃO DOS COMPOSTOS DO CLÍNQUER......................................24 2.5. CLASSIFICAÇÃO DOS CIMENTOS ..................................................................26 2.5.1. Variação da Composição Química...............................................................26 2.5.2. Classificação .................................................................................................27 3. CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO........................................................31 3.1. TIPOS DE CIMENTAÇÕES ...............................................................................31 3.1.1. Cimentação Primária.....................................................................................32 3.1.2. Cimentação Secundária................................................................................32 3.2. ADITIVOS PARA CIMENTAÇÃO .......................................................................33 3.2.1. Controladores de Filtrado.............................................................................33 3.2.2. Estendedores e Adensantes. .......................................................................34 3.2.3. Aceleradores de Pega ...................................................................................35 3.2.4. Retardadores de Pega...................................................................................35 3.2.5. Dispersantes ou Redutores de Fricção .......................................................36 4. ADITIVOS PLASTIFICANTES..............................................................................37 4.1. PRINCIPAIS ADITIVOS PLASTIFICANTES COMERCIALIZADOS ...................37 4.2. CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS ..........................................................38 4.2.1. Lignossulfonatos...........................................................................................38 4.2.2. Melamina ........................................................................................................40 4.2.3. Policarboxilatos.............................................................................................41 4.3. INTERAÇÕES CIMENTO-PLASTIFICANTES ...................................................42 4.3.1. O cimento Portland e a água ........................................................................43 4.3.2. Mecanismo de ação dos aditivos plastificantes .........................................45

4.3.2.1. Interações físicas .........................................................................................46 4.3.2.2. Interações químicas .....................................................................................48 5. REOLOGIA ...........................................................................................................50 5.1. GENERALIDADES .............................................................................................50 5.2. DEFINIÇÕES .....................................................................................................51 5.3. MODELOS REOLÓGICOS ................................................................................52 5.3.1. Modelo de Bingham ......................................................................................54 5.3.2. Modelo de Ostwald de Waale .......................................................................55 5.3.3. Modelo de Herschell-Buckley.......................................................................57 6. MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................................59 6.1. MATERIAIS UTILIZADOS ..................................................................................59 6.2. VARIÁVEIS INDEPENDENTES .........................................................................62 6.3. VARIÁVEIS DEPENDENTES.............................................................................63 6.4. VARIÁVEIS INTERVENIENTES ........................................................................63 6.5. CÁLCULO DE PASTA........................................................................................64 6.6. PREPARAÇÃO DAS PASTAS ...........................................................................65 6.7. MISTURA DAS PASTAS....................................................................................66 6.8. HOMOGENEIZAÇÃO DAS PASTAS .................................................................67 6.9. ENSAIOS REOLÓGICOS ..................................................................................68 7. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................71 7.1. COMPORTAMENTO REOLÓGICO DAS PASTAS DE ACORDO O MODELO DE BINGHAM............................................................................................................71 7.1.1. Viscosidade plástica .....................................................................................71 7.1.2. Limite de escoamento...................................................................................75 7.1.3. Gel inicial .......................................................................................................82 7.1.4. Gel final ..........................................................................................................88 7.2. COMPORTAMENTO REOLÓGICO DAS PASTAS DE ACORDO O MODELO DE OSTWALD DE WAALE (MODELO DE POTÊNCIA) ...........................................91 7.2.1. Índice de comportamento.............................................................................91 7.2.2. Índice de consistência ..................................................................................94 7.3. COMPORTAMENTO REOLÓGICO DAS PASTAS DE ACORDO O MODELO DE HERSCHELL-BUCKLEY .....................................................................................97

7.3.1. Limite de escoamento real ...........................................................................97 7.3.2. Índice de comportamento...........................................................................100 7.3.3. Índice de consistência ................................................................................102 7.4. ANÁLISE COMPARATIVA ENTRE OS MODELOS REOLÓGICOS DE BINGHAM, OSTWALD DE WAALE E HERSCHELL-BUCKLEY.............................105 7.4.1. Índice de correlação dos modelos reológicos..........................................105 8. CONCLUSÕES ...................................................................................................109 REFERÊNCIAS.......................................................................................................111 GLOSSÁRIO...........................................................................................................121 ANEXOS .................................................................................................................128

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Introdução

Capítulo 1 1. INTRODUÇÃO

Pastas de cimento designam uma mistura fluida de cimento, água e, possivelmente, cargas adicionais (ROSQUOËTA, 2004). E na cimentação primária de poços de óleo ou gás, estas são misturadas no equipamento antes de serem bombeadas para dentro do poço e deslocada para o intervalo entre o revestimento e a formação rochosa. A cimentação é uma das operações mais importantes executadas no poço. Denomina-se cimentação primária a cimentação de cada coluna de revestimento, logo após a sua descida no poço. Seu objetivo básico é colocar uma pasta de cimento não contaminada em determinada posição no espaço anular entre o poço e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente deste espaço anular. Estas operações são executadas em todas as fases do poço, sendo previstas no programa do mesmo. Sem o completo isolamento de zonas, o poço nunca alcançará seu completo potencial como poço produtor de óleo ou gás (HODNEA, 2000). A pasta de cimento é um sistema reativo: reações químicas entre as fases sólidas e a água de mistura para formação de novas espécies, possuindo propriedades relacionadas (VLACHOU, 1997). Esse é o procedimento de hidratação, que promove alterações nas propriedades mecânicas da pasta. A evolução química e microestrutural das pastas de cimento durante as primeiras horas de hidratação têm sido tema para diversos estudos (TAYLOR, 1991; METHA, 1994). Em cimentação de poços de petróleo, sistemas de cimento Portland são rotineiramente projetados para faixas de temperaturas desde abaixo de 0°C a 350°C (700°F) (VLACHOU, 1996 (b)). Cimentos para poços de petróleo encontram faixas

de

pressão

desde

a

pressão

atmosférica

em

poços

rasos

até

200 MPa (30.000 psi) em poços profundos. Além das severas condições de temperatura e pressão, os cimentos para poços precisam ser projetados para

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Introdução

suportar formações rochosas frágeis e porosas, fluidos corrosivos e fluidos pressurizados na formação. Para atender a vasta faixa de condições físico-químicas, se faz necessário o uso de sistemas compostos com cimento e aditivos. Esses aditivos modificarão o comportamento do sistema de cimentício de maneira ideal, permitindo o sucesso da colocação da pasta entre o revestimento e a formação rochosa, desenvolvendo rápida resistência compressiva e isolamento adequado de zonas durante o tempo de vida do poço (NELSON, 1990). A Reologia de pastas de cimento é também um tema bastante estudado (TATTERSAL, 1983; GUILLOT, 1990; VLACHOU, 1996 (a)), buscando correlações entre o comportamento reológico e os comportamentos químicos, microestrutural e mecânico das pastas antes da pega (JIANG, 1992; UCHIKAWA, 1987; NONAT, 1994; JIANG, 1995). O comportamento reológico da pasta de cimento é um componente de extrema importância para o projeto do processo de cimentação. Somente se a as propriedades reológicas da pasta são bem caracterizadas a perda de carga e o regime de fluxo podem ser prognosticadas corretamente. Contudo, essa caracterização é difícil do ponto de vista experimental. Pastas de cimento são suspensões concentradas de partículas grosseiras e de medidas reológicas sujeitas à diversos efeitos de perturbação (VLACHOU, 2000). Esses incluem a combinação das paredes do dispositivo de medida (ORBAN, 1986; TATTERSALL, 1983; MANNHEIMER, 1991; BANFILL, 1991), migração das partículas devido às forças centrífugas (DENIS, 19--?), migração induzida por cisalhamento ou migração induzida por gravidade (LEIGHTON, 1987; PHILLIPS, 1991; HUSBANT, 1994; ACRIVOS, 1995; COUSSOT, 1995). Alem disso, dependendo do processo de mistura, tempo de bombeio, pressão de topo no poço e geometria do mesmo, diferentes quantidades de energia são absorvidas pelas pastas, antes destas curarem. Esses parâmetros controlam as diferentes propriedades reológicas da pasta de cimento. O sucesso do serviço de cimentação demanda o máximo de controle dessas propriedades da pasta de cimento (HODNEA, 2000). Modelos reológicas capazes de descrever o que ocorre em um amplo intervalo de estados entre um sólido elástico e um fluído viscoso, deverão ser capazes de predizer ou prognosticar a deformação da pasta cimento com razoável

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Introdução

exatidão. Geralmente, características de deformação da pasta de cimento são examinadas usando-se testes de fluxo consistindo-se de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento. Das curvas de fluxo também é possível gerar uma relação entre viscosidade e taxa de cisalhamento. Existindo modelos reológicos independentes do tempo é possível ajustar os dados de tensão de cisalhamento, taxa de cisalhamento e viscosidade para especificar tendências. Contudo nenhum modelo está livre de erros estatísticos (NEHDI, 2004). Pastas de cimento são suspensões coloidais nas quais as interações entre as partículas podem conduzir a formação de várias microestruturas (JARNY, 2005). Dependendo de como tais estruturas respondem à tensão de cisalhamento ou à taxa de deformação, observam-se diferentes tipos de comportamento macroscópico do fluxo (MEWIS, 1976; BIRD, 1982; COUSSOT, 1999). A maneira usual para descrever o fluxo do estado constante de pastas de cimento frescas envolve os modelos reológicos de Bingham, Herschel-Bulkley, Ellis, Casson ou Eyring (ATZENI, 1985). As propriedades de fluxo de pastas de cimento frescas e homogêneas evoluíram continuamente com o tempo (OTSUBO, 1980). Sob circunstâncias limite (torque e velocidade de rotação) a viscosidade aparente diminui e depois aumenta, passando por um valor mínimo. O primeiro regime é dominado por um fenômeno de defloculação sob taxa de cisalhamento constante (comportamento tixotrópico) (BANFILL, 1981; LAPASIN, 1983). Uma vez que este fenômeno alcançou algum equilíbrio, o comportamento estagna por causa do processo de hidratação. Esse segundo efeito é irreversível. Atualmente, a busca por materiais alternativos a serem utilizados em cimentação de poços de petróleo é uma atividade em pleno desenvolvimento. Os desafios dizem respeito à modificação e a melhoria de suas propriedades. Materiais alternativos devem ser adicionados na forma de aditivos de forma a não alterar a metodologia de preparação de pastas e cimentação atualmente adotadas pelas companhias de serviço. A alta trabalhabilidade, usando plastificantes tradicionais é perdida em 30 min, dependendo principalmente da dosagem na mistura. A perda de trabalhabilidade ocorre devido à formação de alguns hidratos na mistura e a coagulação de partículas de cimento liofóbicas, redução da fase líquida e aumento de viscosidade (AIAD, 2003). Esse tipo de problema deverá ser contornado por meio

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Introdução

da utilização de novos aditivos químicos capazes de suportar as diversas condições de poços, promovendo às pastas de cimento propriedades compatíveis às condições encontradas, permitindo, ainda, um tempo suficiente de trabalhabilidade para a completa execução do serviço de cimentação.

1.1. OBJETIVOS

Considerando a importância do estudo de aditivos plastificantes, a necessidade do seu emprego como componente dispersivo em pastas para cimentação de poços de petróleo, o crescimento do consumo desses aditivos, a existência no mercado de grande quantidade desses materiais. Assim, os objetivos gerais deste trabalho:

x

Avaliar o efeito do uso dos aditivos plastificantes no comportamento reológico de pastas para cimentação de poços.

x

Avaliar quantitativamente o efeito dos aditivos plastificantes a base de policarboxilatos comparativamente aos aditivos correntes de melamina e lignossulfonatos.

Delimitados os objetivos gerais, os mesmos podem ser desdobrados em objetivos específicos, a saber:

x

Caracterização

reológica

de

três

aditivos

plastificantes

a

base

de

lignossulfonato, melamina e policarboxilato; x

Avaliação comparativa do efeito dispersivo dos aditivos em estudo;

x

Avaliação

do

comportamento

reológico

dos

aditivos

em

diferentes

temperaturas; x

Avaliação comparativa do comportamento reológico da pastas em três diferentes modelos reológicos.

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23

Capítulo 2 2. Cimento Portland

2.1. GENERALIDADES

O material mais utilizado para cimentação de poços em geral é o cimento Portland. De fato, as excepcionais qualidades desse material possibilitaram ao homem moderno promover mudanças expressivas em obras de engenharia, por exemplo, em cimentação de poços de petróleo. Apesar de suas qualidades e de seu uso generalizado, novos desafios têm sido propostos aos pesquisadores da área cimenteira, particularmente no que diz respeito ao consumo, utilização e melhorias dos cimentos e à adequação do produto às diversas solicitações de um poço de petróleo (GOUVÊA, 1994).

2.2. CONCEITO

Os

cimentos

pertencem

à

classe

de

materiais

denominados

aglomerantes hidráulicos. Esta denominação compreende aquelas substâncias que endurecem uma vez misturadas com a água e resistem a esta com o passar do tempo (KIHARA, 1983). Os cimentos são essencialmente produzidos a partir de uma mistura de calcário e argila. O cimento Portland resulta de uma moagem de um produto chamado clínquer, obtido pelo cozimento até a fusão incipiente da mistura de calcário e argila convenientemente dosada e homogeneizada, a qual é adicionada pequena quantidade de gesso (sulfato de cálcio) (TAYLOR, 1998). Os componentes químicos principais do cimento Portland são a cal (CaO) – de 60 % a 67 %, sílica (SiO2) – de 17 % a 25 %, alumina (Al2O3) – de 3 % a 8 % e óxido de

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24

ferro (Fe2O3) – de 0,5 % a 6 %. Estes componentes também são indicados pelas letras C, S, A e F para a cal, sílica, alumina e óxido de ferro, respectivamente.

2.3. COMPOSIÇÃO DO CIMENTO PORTLAND

Dos quatro componentes principais designados na química do cimento pelas letras C, S, A e F, respectivamente, derivam os compostos fundamentais mais complexos que determinam as propriedades do cimento: x

Aluminato tricálcico (C3A) – reage rapidamente com a água e cristaliza-

se em poucos minutos. É o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratação. Controla a pega inicial e o tempo de endurecimento da pasta, mas é o responsável pela baixa resistência aos sulfatos; x

Ferro-aluminato tetracálcico (C4AF) – é o componente que dará

coloração cinzenta ao cimento, devido à presença de ferro. Este libera baixo calor de hidratação e reage menos rapidamente que o C3A. Controla a resistência a corrosão química do cimento; x

Silicato tricálcico (C3S) – é o principal componente do cimento e o que

responde pela sua resistência mecânica inicial (1 a 28 dias). Sua hidratação começa em poucas horas e desprende quantidade de calor inferior ao C3A; x

Silicato dicálcico (C2S) – reage lentamente com a água e libera baixo

calor de hidratação. Apresenta baixa resistência mecânica inicial, mas contribui significativamente com o aumento da resistência ao longo do tempo.

2.4. CONSTITUIÇÃO DOS COMPOSTOS DO CLÍNQUER

Apesar de ser dado que o clínquer é constituído principalmente de quatro fases identificadas classicamente por C3S, C2S, C3A e C4AF, a cristalização dessas fases é função da composição e finura da mistura de calcário com argila, do

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25

tratamento térmico (condições de clinquerização e resfriamento) e das reações de fusão em fase sólida e líquida (______ & VALARELLI, 1975). Outrossim, clínqueres industriais contém impurezas de elementos secundários tais como o Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, Mn, P, sob a forma de soluções sólidas. Além disso, freqüentemente, aparecem dois outros dois compostos individualizados, o periclásio (MgO) em clínqueres magnesianos e a cal livre (CaO) em clínqueres com alto teor de cal ou com problemas no processo de fabricação (TAYLOR, 1998; ZAMPIERE, 1989]) A seguir são analisados, sucintamente, os principais componentes do clínquer: x

Aluminato tricálcico (C3A) – apresenta-se em geral, como um

cimento vítreo junto com o C4AF no clínquer. Este cimento é denominado de fase intersticial no clínquer. Quando se apresenta cristalizado devido a um resfriamento

lento

do

clínquer

ao

sair

do

forno,

tem

formato

cúbico (JAWED et al, 1983). O C3A forma soluções sólidas com o Fe2O3, MgO e álcalis, aliás, a presença de álcalis (Na2O) faz com que o C3A cristalize em forma acicular; sendo também denominado de Celita e reage rapidamente com a água, cristalizando-se em poucos minutos (TAYLOR, 1998). É o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratação; x

Ferro aluminato tetracálcico (C4AF) – Também conhecido como

Brownmillerire ou ferrita, constitui-se em o C3A, a fase intersticial do clínquer, não sendo na verdade um composto definido, mais sim uma solução sólida variando de C2F a C8A3F (______ & VALARELLI, 1975). É o componente que dará coloração cinzenta ao cimento, devido à presença de ferro. Libera baixo calor de hidratação e reage menos rapidamente que o C3A e controla a resistência a corrosão química do cimento (ZAMPIERE, 1989); x

Silicato tricálcico (C3S) – componente que pode formar

compostos sólidos com os elementos Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti e F, tendo esses ou alguns desses elementos em forma de óxido, até cerca de 3 % de sua composição. Apresenta-se ao microscópio, em geral, em forma hexagonal e também recebe o nome genérico de Alita (______ & VALARELLI, 1975); é o principal componente da maioria dos clínqueres de cimento portland, todavia, durante o resfriamento do clínquer, pode se decompor em

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26

C2S e cal livre, o que torna o clínquer defeituoso e em conseqüência, o cimento com desempenho inferior (______, 1998). Depois do C3A, é o componente do clínquer que apresenta maior velocidade de hidratação, que se inicia em poucas horas, o que origina a resistência inicial do cimento; x

Silicato dicálcico (C2S) – Também conhecido genericamente

como belita, ao microscópio óptico, aparece mais freqüentemente sob a forma arredondada, podendo ainda aparecer sob a forma de reentrâncias e saliências que se assemelham a dedos, sendo chamado assim, C2S digitado (PETRUCCI, 1994); x

Magnésia – pode ocorrer nos clínqueres tanto em soluções

sólidas como, se em quantidades importantes, aparecer em forma cristalina, denominada periclásio. x

Álcalis (Na2O e K2O) – combinam-se preferencialmente com o

SO3 do combustível para formar sulfatos; x

Cal livre (CaO) – sinal de deficiência de fabricação, forma no

clínquer cristais arredondados associados a alita ou à fase intersticial e resulta em geral, da combinação incompleta dos constituintes da matériaprima (calcário e argila) via queima ou dosagem excessiva de cal. Pode ainda ser devido à decomposição de belita por resfriamento lento do clínquer (______, 1998).

2.5. CLASSIFICAÇÃO DOS CIMENTOS

2.5.1. Variação da Composição Química

Controlar a composição do cimento seco na fábrica pode ter um grande impacto no tempo de cura. Um método é ajustar a composição do cimento, de maneira que, a quantidade de C3A seja baixa. A hidratação do C3S será então o fator governante no processo de cura (______, 1998). O retardo para cimentos de

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27

longo tempo de cura é normalmente obtido com adição de retardadores químicos tais como o bórax e o amido, que são adicionados durante a manufatura. Outro método é ajustar-se o tamanho do grão do cimento por meio da moagem. O cimento terá sua cura mais demorada se for moído grosso. Também a taxa de resfriamento do clínquer determina, em parte, o C3A disponível para a hidratação. Quanto mais rápido o clínquer é resfriado, menor é a quantidade de C3A disponível e, conseqüentemente, mais longa é a cura. A combinação de todas essas alternativas é a razão que diversos fabricantes se utilizam para produzir cimentos com longo ou curto tempo de cura (TAYLOR, 1998; LEA, 1998).

2.5.2. Classificação

Para a indústria do petróleo, o Instituto de petróleo Americano - API classificou os cimentos Portland em classes, designadas pelas letras de A a J (Tabelas 1.1 e 1.2), em função da composição química do clínquer, que deve estar adequada às condições de uso, pela distribuição relativa das fases e também adequada à profundidade e a temperatura dos poços (NELSON, 1990; THOMAS, 2001).

x

Classe A – corresponde ao cimento Portland comum, usado em poços de até 1 a 830 m de profundidade. Atualmente o uso deste está restrito a cimentação de revestimento de superfície (em profundidades inferiores a 830 m);

x

Classe B – para poços de até 1 830 m, quando é requerida moderada resistência aos sulfatos;

x

Classe C – também para poços de 1 830m, quando é requerida alta resistência inicial;

x

Classe D - Para uso em poços de até 3 050 m, sob condições de temperatura moderadamente elevadas e altas pressões;

x

Classe E – para profundidades entre 1 830 m e 4 270 m, sob condições de pressão e temperatura elevadas;

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x

28

Classe F – para profundidades entre 3 050 m e 4 880 m, sob condições extremamente altas de pressão e temperatura;

x

Classe G e H – para utilização sem aditivos até profundidades de 2 440 m. Como têm composição compatível com aceleradores ou retardadores de pega, estes podem ser usados em todas as condições dos cimentos classes A até E. As classes G e H são as mais utilizadas atualmente na indústria do petróleo, inclusive no Brasil;

x

Classe J – para uso como produzido, em profundidades de 3 660 m até 4 880 m, sob condições de pressão e temperatura extremamente elevadas.

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29

Tabela 1- Classificação e características do cimento API/ASTM. FONTE: LEA`s, 1998.

Classe API Profundidade de uso

Características

A

Superfície a 1.830 m

Similar ao ASTM classe I

B

Superfície a 1.830 m

Alta resistência ao sulfato Baixo teor de C3A Similar ao ASTM tipo II

C

Superfície a 1.830 m

Alto teor de C3S e alta área superficial Alta resistência mecânica no início da pega Similar ao ASTM tipo III

D

Superfície a 3.050 m

Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Moderada resistência a altas temperaturas e altas pressões

E

Superfície a 4.270 m

Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Alta resistência a altas temperaturas e altas pressões

F

Superfície a 4.880 m

Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Alta resistência a temperaturas e pressões de altas profundidades.

G

Superfície a 2.440 m

Cimento básico para cimentação de poços Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades Média e alta resistência ao sulfato

H

Superfície a 2.440 m

Cimento básico para cimentação de poços Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades Média e alta resistência ao sulfato Menor área superficial do clínquer em relação ao G

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30

Tabela 2- Composição química dos cimentos API.

CLASSES

A

B

C

D, E e F

G

H

Comum Óxido de magnésio (MgO), máximo %

6,0

6,0

Sulfato (SO3), máximo %

3,5

4,5

Perda de ignição, máximo %

3,0

3,0

Resíduos insolúveis, máximo %

0,75

0,75

Aluminato tricálcico (3Ca.Al2O3), máximo %

15

Moderada Resistência ao Sulfato Óxido de magnésio (MgO), máximo % Sulfato (SO3), máximo % Perda de ignição, máximo % Resíduos insolúveis, máximo % Silicato tricálcico (3CaO.SiO2), máximo %

6,0

6,0

6,0

6,0

6,0

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

0,75 0,75

0,75

0,75 0,75

Silicato tricálcico (3CaO.SiO2), mínimo % Aluminato tricálcico (3Ca.Al2O3), máximo % Alcalinidade total expresso como óxido de sódio

8

8

8

58

58

48

48

8

8

0,75 0,75

Equivalente (Na2O), máximo % Alta Resistência ao Sulfato Óxido de magnésio (MgO), máximo %

6,0

6,0

6,0

6,0

6,0

Sulfato (SO3), máximo %

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

Perda de ignição, máximo %

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

Resíduos insolúveis, máximo %

0,75 0,75

0,75

0,75 0,75

Silicato tricálcico (3CaO.SiO2), máximo %

65

65

Silicato tricálcico (3CaO.SiO2), mínimo %

48

48

Aluminato tricálcico (3Ca.Al2O3), máximo %

3

3

3

3

3

24

24

24

24

24

Aluminoferrita tetracálcico (4CaO.Al2O3), máximo % Alcalinidade total expresso como óxido de sódio Equivalente (Na2O), máximo %

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0,75 0,75

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Capítulo 3 3. CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO

3.1. TIPOS DE CIMENTAÇÕES

A cimentação de um poço de petróleo pode ser definida como a operação realizada para efetuar o bombeio de uma pasta de cimento, que irá preencher o espaço anular constituído entre a formação rochosa perfurada e o revestimento metálico descido no poço (Figura 1). Estas operações são executadas em todas as fases do poço, sendo previstas no programa do mesmo (THOMAS, 2001).

Figura 1– Esquema de um poço de petróleo.

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Sem o completo isolamento de zonas, o poço nunca alcançará seu completo potencial como poço produtor de óleo ou gás. Dependendo do procedimento de mistura no equipamento, o tempo de bombeabilidade, geometria do poço, quantidades diferentes de energia são absorvidas pelas pastas antes das pastas curarem. Esses parâmetros controlam as diferentes propriedades reológicas da pasta de cimento. O sucesso do serviço de cimentação demanda o máximo de controle das propriedades das pastas de cimento (HODNEA et al, 2000). A quantidade de energia absorvida é conhecida para se ter uma boa influência na reologia da pasta e no tempo de pega e, desta forma, no sucesso da operação de cimentação. Procedimentos padrões sugerem um método para simular a quantidade de energia aplicada durante a operação de cimentação primária em teste de laboratório para determinação das medidas reológicas.

3.1.1. Cimentação Primária

Denomina-se cimentação primária à cimentação de cada coluna de revestimento, levada a efeito logo após a sua descida no poço. Seu objetivo básico é colocar uma pasta de cimento não contaminada em determinada posição no espaço anular entre o poço e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente deste anular. Estas operações são executadas em todas as fases do poço, sendo previstas no programa do mesmo (THOMAS, 2001).

3.1.2. Cimentação Secundária

As operações de cimentação secundária são todas as operações de cimentação realizadas no poço após a execução da cimentação primária. Geralmente essas operações são realizadas para corrigir deficiências resultantes de uma operação de cimentação primária mal sucedida. A decisão quanto à

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necessidade ou não da correção de cimentação primária é uma tarefa de grande importância, pois o prosseguimento das operações, sem o devido isolamento hidráulico entre as formações permeáveis, pode resultar em danos ao poço (THOMAS, 2001).

3.2. ADITIVOS PARA CIMENTAÇÃO

Uma boa pasta de cimento para a maioria das operações de cimentação, deve apresentar baixa viscosidade, não gelificar quando estática, manter sua consistência o quanto mais constante possível até a ocorrência da pega, ter baixa perda de filtrado, sem o efeito de separação de água livre ou decantação de sólidos (NELSON, 1990). Para isso, são realizados testes laboratoriais para o desenvolvimento de pastas que se adequem a variadas situações, utilizando-se uma grande variedade de aditivos. Esses aditivos são classificados em: Controladores de filtrado, aceleradores, retardadores, dispersantes, estendedores, adensantes e aditivos especiais.

3.2.1. Controladores de Filtrado

Os controladores de filtrados reduzem a desidratação prematura da pasta, diminuindo a permeabilidade do reboco de cimento criado e/ou aumentam a viscosidade do filtrado. Esses controladores dividem-se em duas classes: materiais finamente divididos e polímeros solúveis em água (MOTA, 2003). Os polímeros derivados de celulose foram os primeiros a serem usados como controladores de filtrado, e continuam sendo os mais usados. Têm como desvantagens de estarem limitados à aplicação em ambientes até 200ºF (93,3ºC). São eficientes retardadores abaixo de 150ºF (65,5ºC) (NELSON, 1990).

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Dos materiais granulares, são utilizados a bentonita e o látex como controladores de filtrado. O látex é uma emulsão polimérica constituído de suspensões leitosas de partículas esféricas de polímeros muito pequenas, estabilizadas por surfactantes, com conteúdo sólido de até 50 % (MANO, 1990). O uso dos controladores de filtrado permite adequar às características da pasta às necessidades do trabalho a ser realizado. O controle de filtrado foi o fato que permitiu a evolução técnica da compressão de cimento convencional (alta perda de filtrado, altas pressões e grande volume de pasta) para a técnica da compressão à baixa pressão (baixa perda de filtrado, baixa pressão, pequeno volume de pasta, além da circulação do excesso de pasta) (NELSON, 1990). A perda de filtrado API para uma pasta de cimento sem aditivos geralmente supera 1500 mL / 30 min. Para operações de tamponamento de canhoneados, o filtrado deve ser de 70 a 120 mL / 30 min e para preenchimento de canais finos, não deve ultrapassar 50 mL / 30 min.

3.2.2. Estendedores e Adensantes.

Os estendedores são usados para reduzir a densidade ou aumentar o rendimento da pasta. São divididos basicamente em três categorias: estendedores de água (permitem adição de excesso de água), materiais de baixa densidade e gases (LIMA, 2004). As argilas e vários agentes viscosificantes permitem a adição de água, mantendo a homogeneidade da pasta evitando a separação de água, tendo como mecanismo de ação a absorção de água. A bentonita é a argila mais utilizada como estendedor para água doce, e a atapulgita para água salgada (NELSON, 1990). Os adensantes possuem o efeito contrário aos “estendedores”, aumentando a densidade da pasta.

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35

3.2.3. Aceleradores de Pega

Os aceleradores de pega aumentam a taxa de hidratação do cimento, por meio do aumento do caráter iônico da fase aquosa, fazendo com que os principais componentes do cimento seco (C3S, C2S e C3A) se hidratem e liberem o Ca(OH)2 mais rapidamente, resultando, assim, numa rápida formação do CSH gel, que é responsável pela pega do cimento (NELSON, 1990). Os mais utilizados são o cloreto de sódio e o cloreto de cálcio. Este último apresenta efeitos colaterais como o aumento do calor de hidratação, aumento da viscosidade, desenvolvimento mais rápido de resistência à compressão, aumento do encolhimento da pasta e aumento da permeabilidade final do cimento com redução da resistência do cimento endurecido a sulfatos. O NaCl a 2 % funciona como acelerador, contudo, em concentrações maiores do que 6 % apresenta o comportamento contrário, retardando a pasta (LIMA, 2004; NELSON, 1990).

3.2.4. Retardadores de Pega

São usados como retardadores de pega, celuloses, lignossulfatos e derivados de açúcar. Estes aditivos inibem a precipitação do hidróxido de cálcio formando um complexo químico com componentes do cimento não hidratado ou formando uma camada protetora para os grãos não hidratados, prevenindo o contato com a água (NELSON, 1990). Além destes aditivos, são adicionados à pasta de cimento um antiespumante, que como o próprio nome sugere, é usado para reduzir a espuma formada quando a pasta é misturada sem alterar as suas propriedades. O tempo de espessamento (tempo de bombeio da pasta) é bastante afetado pelas condições de temperatura e pressão do poço, assim como pelos aditivos aceleradores e retardadores. As concentrações dos aditivos são definidas

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pela correta estimativa da temperatura e pelo estabelecimento do tempo de bombeabilidade da pasta necessário em cada operação.

3.2.5. Dispersantes ou Redutores de Fricção

Esses aditivos reduzem a viscosidade aparente, o limite de escoamento e a força gel das pastas, melhorando suas propriedades de fluxo. Facilitam a mistura da pasta, reduzem a fricção e permitem a confecção de pastas de elevada densidade. Os mais comuns são os sulfonados. Alguns controladores de filtrado possuem propriedades dispersantes incorporados. A adição de dispersantes pode produzir um efeito secundário indesejável: aumento da água livre e da decantação dos sólidos, tornando a pasta menos estável (______, 1998).

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37

Capítulo 4 4. ADITIVOS PLASTIFICANTES

O primeiro uso de aditivos plastificantes sintéticos em cimento foi realizado pela aditivação de concreto em 1930, quando um corante foi disperso, usando um ácido naftaleno sulfônico em um pavimento de concreto de cimento portland nos Estados Unidos (DODSON, 1990). Devido o alto custo desse produto, o lignossulfonato foi usado como aditivo plastificante desde a década de 40, entretanto, esse resíduo produzido na fabricação do papel, resultava em retardo de pega pela falta de controle da quantidade de açúcar nele contida. Em 1960 no Japão, obteve-se um aditivo do tipo b-naftaleno reduzindo a relação a/c para a obtenção de altas resistências mecânicas, enquanto que na Alemanha, foi desenvolvido um plastificantes a base de melamina para melhorar a trabalhabilidade do concreto mantendo a relação a/c. Nos últimos anos, a eficiência desses produtos foi superada pelo desenvolvimento de vários tensoativos poliméricos conhecidos como aditivos a base de policarboxilatos.

4.1. PRINCIPAIS ADITIVOS PLASTIFICANTES COMERCIALIZADOS

Os aditivos plastificantes atualmente comercializados no Brasil são geralmente a base de: lignossulfonato, melamina sulfonato, naftaleno sulfonato e policarboxilatos. Os aditivos plastificantes convencionais (geralmente a base de lignossulfonato) promovem uma redução da quantidade de água de amassamento de até 15 % (RIXON & MAILVAGANAM, 1999). Essa é a principal diferença entre os

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plastificantes e superplastificantes, pois os superplastificantes podem reduzir a água de amassamento em até 30 % (VERHASSELT e PAIRON, 1989). A exceção é o aditivo a base de policarboxilato, atualmente denominados de hiperplastificantes, que podem reduzir a água de amassamento em até 40 %, além de proporcionar uma melhor retenção de trabalhabilidade nos concretos (HARTMANN, 2002).

4.2. CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS

Atualmente, existem três tipos de aditivos comumente utilizados como superplastificantes: polimelaminas sulfonadas (PMS), polinaftalenos sulfonados (PNS)

e

os

policarboxilatos

ou

polimetacrilatos

(PC),

conhecidos

como

superplastificantes de nova geração (RAMACHANDRAN, 1998). Os

aditivos

plastificantes

podem

ser

divididos

em

quatro

grupos (AÏTCIN, 1998): x

Lignossulfonatos ou lignossulfonatos modificados (LS);

x

Sais sulfonados de policondensado de naftaleno e formaldeído, usualmente denominados de naftaleno sulfonado ou apenas de naftaleno (NS);

x

Sais sulfonatos de policondensado de melamina e formaldeído, usualmente denominados de melamina sulfonato ou apenas de melamina (MS);

x

Policarboxilatos (PC).

4.2.1. Lignossulfonatos

Os lignossulfonatos são conhecidos como aditivos plastificantes de primeira geração e utilizados como redutores de água normais e em alguns casos

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39

também como superplastificantes (Figura 2). O lignossulfonato é obtido a partir do rejeito líquido do processo de extração da celulose da madeira (RIXON, 1999). Esse subproduto contém uma mistura complexa de produtos provenientes da lignina (20 % a 30 %), produtos da decomposição da celulose, carboidratos e ácidos sulfurosos livres ou sulfatos (COLLEPARDI, 1998). Esses aditivos são beneficiados em dois estágios, com o objetivo de eliminar

os

açúcares,

carboidratos,

sendo

algumas

vezes

passados

por

fracionamento para aumentar a massa molecular média. Sua composição pode variar muito em função do processo de fabricação (neutralização, precipitação e fermentação) (COLLEPARDI, 1998).

Figura 2 – Monômero de um lignossulfonato. FONTE: RIXOM & MAILVAGANAM, 1999

Os

primeiros

lignossulfonatos

apresentavam

problemas,

pois

continham altos teores de açucares na sua composição, o que causava grande retardo da pega e incorporação de ar à mistura. Hoje, esses aditivos são submetidos processos de purificação para remoção desses açúcares por meio de ultrafiltragem, tratamento térmico com pH controlado e ainda a fermentação (RIXON, 1999), reduzindo bastante tais efeitos secundários. A maior parte dos lignossulfonatos existentes no mercado internacional situa-se na faixa de massa molecular de 20 a 30.000. Alguns lignossulfonatos mais polimerizados, entretanto, podem conter frações de massa molecular bem maiores (RIXON, 1999).

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Os aditivos base lignossulfonato permitem redução de água da mistura de 8 % a 12 %. Quando usados em altas dosagens podem causar excessivo retardo da pega e incorporação de grande quantidade de ar (RIXON, 1999).

4.2.2. Melamina

A melamina é um produto obtido a partir de técnicas de polimerização. Moléculas de melamina são adicionadas as de formaldeído produzindo, trimetilolmelamina, adicionando-se bissulfito de sódio (NaHSO3) tem-se a sua sulfonatação (Figura 3). A polimerização prossegue por reações de condensação dos grupos hidroxilas presentes nas moléculas de trimetilol-melamina. A massa molecular média do produto é influenciada pelo tempo de polimerização. O valor ideal e eficiente de massa

molecular

média

deve

estar

em

torno

de

30.000

(GRABIEC

&

KRZYWOBLOCKA-LAURÓW, 1997).

Figura 3 – Monômero de uma polimelamina sulfonato de sódio. FONTE: RAMACHANDRAN, 1998.

Esses aditivos, juntamente com os aditivos a base de naftaleno sulfonato, são conhecidos comercialmente como aditivos plastificantes de 2ª

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41

geração e permitem a redução em até 25 % a quantidade de água da mistura, quando usados como redutores de água (HSU,1999).

4.2.3. Policarboxilatos

Esses são os aditivos recentemente introduzidos no mercado nacional e são conhecidos como aditivos plastificantes de alta eficiência ou ainda hiperplastificantes, pois permitem a redução de água das misturas em até 40 %, mantendo-se a mesma trabalhabilidade (HSU, 1999). Esses aditivos também conferem considerável aumento na fluidez dos concretos, fato que permite a utilização em concretos fluídos e auto-adensáveis e viabilizam a redução de grande quantidade de água das misturas possibilitando o emprego de concretos de elevada resistência, trabalhabilidade e durabilidade. São aditivos poliméricos que apresentam larga distribuição de massa molecular e sua caracterização química é muito complexa (YAMADA, 2000). As propriedades desses aditivos são influenciadas pelo comprimento de sua cadeia e pelo número de reações em uma cadeia de aditivo (DRANSFIELD, 2000) (Figura 4).

Figura 4 - Monômero de um policarboxilato FONTE: RAMACHANDRAN, 1998.

Esses polímeros geralmente possuem grupos carboxílicos (COOH) e apresentam cadeias laterais de diferentes comprimentos. Onde a dispersão e a defloculação das partículas de cimento podem ser controladas por meio da mudança

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do comprimento dessas cadeias e ainda do comprimento da cadeia central desses polímeros (Figura 5).

– Grupo sulfônico – Grupo carboxílico

Figura 5 – Esquematização de uma molécula de policarboxilato FONTE: adaptado de LEIDHODT et al., 2000.

O comprimento da cadeia principal desses polímeros produz efeitos na dispersão e defloculação das partículas de cimento (OHTA, 1997). Os efeitos da estrutura química dos aditivos plastificantes a base de policarboxilato na fluidez das pastas de cimento são os seguintes (YAHAMA, 2000): x

Para mesma dosagem de aditivo, quanto maior o tamanho da cadeia desse aditivo, mais fluída é a mistura e menor é o seu tempo de pega;

x

Quanto maior a quantidade de grupos sulfônicos e carboxílicos presentes nos polímeros, maior a fluidez do sistema para uma mesma dosagem de plastificante.

4.3. INTERAÇÕES CIMENTO-PLASTIFICANTES

Os plastificantes são introduzidos em suspensões cimentícias para melhorar as propriedades reológicas. Eles podem ter uma forte influência na cinética de hidratação do cimento (FLATT & HOUST, 2001). As propriedades reológicas da pasta de cimento são controladas por muitos fatores, por exemplo, pela dispersão entre as partículas devido à técnica de mistura, tipo e quantidade de plastificante

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adicionado, tipo e quantidade dos produtos de hidratação, distribuição do tamanho das partículas e etc. Isso, desta maneira, dificulta a determinação e descoberta dos principais fatores e interações existentes entre os diferentes componentes numa suspensão de cimento com plastificante. Diferentes plastificantes não produzem a mesma fluidez com o mesmo cimento, nem o mesmo plastificante produz a mesma fluidez com diferentes cimentos (RAMACHANDRAN, 1984). Experimentos em laboratório apresentaram que as propriedades reológicas de certos cimentos são mais sensíveis com respeito ao tipo e a quantidade de plastificante adicionado comparado com outras combinações (NKINAMUBANZI, 2000). Isso pode ser expresso por um menor efeito de fluidez, alto retardamento, segregação e etc. Em diversos casos, esses fenômenos são chamados de incompatibilidade de plastificantes (HUYNH, 1996; GRIESSER, 2002).

4.3.1. O cimento Portland e a água

As partículas de cimento Portland quando entram em contato com a água, que tem molécula polar, apresentam forte tendência à floculação, resultado de diversos tipos de interações, tais como forças de Van der Waals entre as partículas (forças eletrostáticas entre regiões com cargas opostas e forte ligação envolvendo moléculas de água ou compostos hidratados) (LEGRAND & WIRQVIN, 1992). Certa quantidade de água fica aprisionada entre os grãos de cimento, reduzindo a disponibilidade de água e a lubrificação da mistura. Tais fenômenos aumentam a viscosidade da mistura e também reduzem a área específica dos grãos de cimento disponível para as reações de hidratação. Em princípio, a hidratação inicia-se logo que os grãos de cimento entram em contato com a água. Devido à elevada finura das partículas, uma grande superfície das fases reativas está em contato com a água. Para a distribuição homogênea da água na mistura e para a adsorção dela pela superfície de todos os

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grãos, as partículas de cimento devem estar defloculadas e manter-se em um alto grau de dispersão. Na Figura 6 encontra-se ilustrado o efeito de defloculação dos grãos de cimento. Todos os tipos de cimento sofrem floculação, de modo que o emprego de aditivos químicos capazes de reduzir essa tendência é de grande valia à tecnologia de concreto e pastas de cimento (AÏTCIN, 1998).

Sistema floculado (Aglutinado)

Sistema defloculado (Disperso)

Figura 6 – Efeito da defloculação dos grãos de cimento FONTE: AÏTCIN et al., 1998.

Na Figura 7A encontra-se representada a micrografia de partículas de cimento floculadas em uma suspensão de água-cimento sem aditivo e na Figura 7B encontra-se representada a micrografia de um sistema disperso com a adição de um aditivo plastificante. Observa-se que a dispersão promovida pelos aditivos superplastificantes confere maior homogeneidade à mistura e distribui mais uniformemente os espaços entre grãos.

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(a)

(b) Figura 7 - (a) Floculação do sistema cimento-água (b) dispersão do sistema com a adição de um plastificante FONTE: MEHTA & MONTEIRO, 1994.

4.3.2. Mecanismo de ação dos aditivos plastificantes

Os aditivos plastificantes agem quando adsorvidos nas partículas de cimento, provocando repulsão eletrostática que resulta na dissociação do cimento aglomerado em partículas com significativa redução da viscosidade do sistema cimento-água-aditivo plastificante. Esses aditivos, principalmente os aditivos a base de lignossulfonatos, também podem reduzir a tensão superficial da água, aumentando o efeito de “lubrificação” das partículas de cimento (MALHOTRA, 1989). As interações cimento-plastificantes podem ser divididas em efeitos físicos e químicos (RONCERO, 2000). Os efeitos físicos ocorrem instantaneamente,

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isto é, em t = 0, e inclui a adsorção de plastificante por meio de forças eletrostáticas e de Van der Waals, mudanças superficiais, indução de forças eletrostáticas repulsivas e forças de repulsão estérica. Os efeitos químicos são conseqüência da hidratação do cimento, ou seja, num tempo t > 0. Eles incluem ligações de superfície em sítios reativos, alteração das reações de hidratação e dos produtos de hidratação (JOLICOEUR, 1994; JOLICOEUR, 1998).

4.3.2.1. Interações físicas

As moléculas dos aditivos plastificantes são adsorvidas pelas partículas de cimento por meio de forças eletrostáticas ou de Van der Waals. A adsorção varia de acordo com o grupo funcional do aditivo e é maior pela fase aluminato do que pela fase silicato (UCHIKAWA, 1992). A presença de SO3 inibe a adsorção do plastificante no C3A e C4AF, permitindo assim um aumento na adsorção pelos silicatos (C3S e C2S). Isso decorre da presença dos sulfatos do cimento. A quantidade de aditivo adsorvido depende da quantidade de sulfatos presentes, que são responsáveis pela redução da adsorção nas fases aluminatos melhorando a adsorção pelos silicatos e indicando que há um teor ótimo de sulfatos no cimento que contribui para uma melhor fluidez da mistura (NAWA et al, 1989). Esta quantidade adsorvida é menor quando o aditivo é adicionado algum tempo depois da mistura do cimento com a água, melhorando assim a trabalhabilidade do sistema. O efeito de retardamento do plastificante é proporcional à sua concentração e é geralmente maior em cimentos com baixo teor de C3A. Desse modo, uma menor quantidade de plastificante reage com o C3A, deixando mais aditivo para ser adsorvido nas outras fases (C3S) e reduzir a reação superficial. Em cimentos que contém quantidades usuais de C3A, significante retardo pode ser observado se ocorrer super dosagem de aditivo (TANDIRH et al, 2000).

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Os aditivos plastificantes a base de naftaleno são preferencialmente adsorvidos pela fase intersticial (aluminato) e pela cal livre, cabendo à fase silicato de cálcio menor participação no processo (UCHIKAWA, 1992). Os produtos a base de melamina, naftaleno ou lignossulfonato atuam principalmente por repulsão eletrostática, isto é, eles são atraídos e adsorvidos pela superfície carregada das partículas de cimento, conferindo-lhe a mesma carga e, portanto, provocando repulsão e conseqüente dispersão da mistura. O efeito desse fenômeno é o aumento da fluidez e a conseqüentemente redução da demanda de água de amassamento (AÏTCIN, 1998). Com o decorrer da hidratação do cimento ainda no estado fresco, os polímeros são “aprisionados” pelos produtos hidratados que precipitam e assim vão perdendo seu efeito. Assim, o sistema é gradualmente floculado, provocando a diminuição na trabalhabilidade, fenômeno conhecido com perda de abatimento (AÏTCIN, 1998). Os produtos a base de policarboxilato também atuam por repulsão eletrostática, mas não é esse o seu mecanismo principal de ação. Além de agirem por repulsão eletrostática, a dispersão das partículas de cimento responsável pelo aumento da fluidez pode ser relacionada a um efeito conhecido como repulsão estérica que é produzida pela presença de uma longa cadeia lateral ligada em vários pontos na cadeia central do polímero (Figura 8).

Figura 8 – Casos de repulsão: (a) partículas repelidas devido à mesma carga; (b) partículas repelidas devido à sobreposição do polímero plastificante. FONTE: UCHIKAWA, 1995

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Esta arquitetura produz forte efeito dispersivo, pois o impedimento do entrelaçamento das cadeias laterais de diferentes moléculas de aditivos cria uma capa de adsorção de grande volume que impede a aproximação das partículas de cimento, oferecendo significativas vantagens como manutenção do abatimento por mais tempo que os demais aditivos (LEIDHODT et al, 200) (Figura 9).

(a) Ação da Melamina e Naftaleno

(b) Ação dom Policarboxilato

Figura 9 - (a) Ilustração do mecanismo de repulsão eletrostática para a cadeia de naftaleno e melamina (b) Ilustração do mecanismo de repulsão estérica para a cadeia de policarboxilato FONTE: Adaptada de COLLEPARDI et al, 1999.

Outras interações físicas podem ser citadas, como a formação de uma barreira ao redor do cimento que inibe a sua floculação, e ainda a alteração de tensão superficial da água.

4.3.2.2. Interações químicas

As interações físicas são sem dúvida as principais interações relevantes na ação dos plastificantes e envolvem os mecanismos de floculação e defloculação (RONCERO, 2000). Contudo há também interações químicas entre os plastificantes que são manifestadas por meio de mudanças na composição da suspensão aquosa e na morfologia dos hidratos formados. Uma interação entre as partículas de cimento e as de aditivo plastificante é a adsorção química das moléculas do aditivo (UCHIKAWA, 1995). Outro mecanismo é a formação de íons

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complexos entre o plastificante e o Ca+2 levando à redução na sua concentração. Isto contribui para o retardo da pega e, conseqüentemente, redução do tempo de fluidez até que a suspensão atinja a supersaturação do Ca+2, que é essencial para iniciar o estágio de aceleração da hidratação (JOLICOUER, 1997).

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Capítulo 5 5. REOLOGIA

5.1. GENERALIDADES

Reologia é a ciência da deformação e do fluxo da matéria, sendo, portanto, um ramo da física relacionada à mecânica dos corpos deformáveis. Ela tem

como

objetivo

o

estudo

das

influências

que

as

microestruturas

e

macroestruturas exercem sobre as propriedades de escoamento, no interior de um corpo. A etimologia da palavra “reologia” tem raiz nos significados nos vocábulos gregos “rheo” (formação) e “logia” (ciência ou estudo). Portanto, reologia é a ciência que estuda como a matéria se deforma ou escoa, quando está submetido a esforços originados por forças externas. Na indústria do petróleo, os conhecimentos básicos da reologia auxiliam na análise do comportamento reológico dos diversos tipos de fluídos. Entre outras aplicações, a definição de parâmetros reológicos, por sua vez, permite que se estime as perdas de pressão por fricção (também denominada perda de carga), capacidade de transporte e sustentação de sólidos, além de especificar e qualificar fluidos, materiais viscosificantes, petróleo e derivados (MACHADO, 2002). Finalmente, é de fundamental importância que sejam utilizados equipamentos confiáveis e calibrados, além de métodos e procedimentos certificados, na caracterização reológica e determinação de parâmetros reológicos dos fluidos utilizados, com o fim de se obter resultados com alto grau de repetibilidade e reprodutividade, ou seja, próximos da realidade e confiáveis (MACHADO, 2002).

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5.2. DEFINIÇÕES

Reologia é definida como a ciência da deformação e do fluxo da matéria. Os fluidos são caracterizados por suas curvas de fluxo, resultado da relação entre a tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento. O comportamento mais simples é o comportamento do fluido Newtoniano, o qual possui uma relação linear entre a tensão e a taxa de cisalhamento (HACKLEY, 2001). A tensão de cisalhamento desse fluido pode ser descrita pela Equação (1):

W = PJ

(1)

onde W é a tensão de cisalhamento, P é a constante de proporcionalidade, a qual é chamada de coeficiente de viscosidade e J é a taxa de cisalhamento. Só um único ponto é necessário para determinar este comportamento de fluxo (Figura 10). O estudo das propriedades reológicas das pastas de cimento deve ser utilizado na determinação do modelo reológico que melhor descreve o escoamento da pasta, do regime de escoamento e na previsão de pressões geradas nas operações de cimentação e sua correção (principalmente nas operações de recimentação). O entendimento e o controle das propriedades reológicas da pasta nas operações com cimento, visam otimizar a eficiência com que a pasta de cimento desloca o fluido do espaço anular sob determinado regime de fluxo e a real pressão exercida sobre as paredes do poço (NELSON, 1990). De uma maneira simples, a viscosidade da pasta deve ser baixa para facilitar sua penetração nos anulares ou nos canais, oferecer boas condições de bombeabilidade e aderir fortemente à formação, cimento primário e revestimento. A viscosidade é função, principalmente, da razão água-cimento, da granulometria e área superficial do cimento e dos aditivos. Pastas de cimento são suspensões coloidais nas quais as interações entre as partículas podem conduzir à formação de várias microestruturas (JARNY et al, 2005). Dependendo de como tais estruturas respondem a tensão de cisalhamento ou taxa de deformação, observa-se diferentes tipos de comportamento

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macroscópico do fluxo (BIRD et al, 1982; COUSSOT, et al, 1999). As maneiras usuais para descrever o fluxo do estado constante de pastas de cimento frescas envolve os modelos reológicos de Bingham, Herschel-Bulkley, Ellis, Casson ou Eyring (ATZENI, 1985). Como apresentado por (OTSUBO et al, 1980), as propriedades de fluxo de pastas de cimento frescas e homogêneas evoluem continuamente com o tempo.

5.3. MODELOS REOLÓGICOS

Os modelos reológicos capazes de descrever o que ocorre em um amplo intervalo entre um sólido elástico e um fluído viscoso deverão ser capazes de predizer ou prognosticar a deformação da pasta de cimento com razoável exatidão. Geralmente, características de deformação da pasta de cimento são examinadas usando-se testes de fluxo baseados na tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento (Figura 10). Das curvas de fluxo também é possível gerar uma relação entre viscosidade e taxa de cisalhamento. Contudo, nenhum modelo está livre de erros estatísticos (NEHDI, 2007).

Figura 10 – Tipos de fluido: (A) Newtoniano, (B) Binghaminiano, (C) Pseudoplástico, (D) Dilatante e (E) Pseudoplástico com limite de escoamento.

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Fundamentalmente, os fluidos se classificam em Newtonianos e nãoNewtonianos. Todas as curvas da Figura 11, conhecidas como curvas de viscosidade, referem-se a tipos de ou modelos de fluidos não-Newtonianos, exceto a curva “A” que representa a relação de tensão cisalhante com taxa de cisalhamento constante.

Figura 11– Curvas de viscosidade de fluido: (A) Newtoniano; (B) Binghamiano ou plástico ideal; (C) pseudoplástico; (D) dilatante.

Na atualidade, o conhecimento da reologia de pastas de cimento tem sido de fundamental importância para o processo bem-sucedido de materiais baseados em cimento. A reologia da pasta fresca de cimento tem sido controlada pela estrutura tridimensional das partículas de cimento na água. Uma estrutura em ”gel” se forma imediatamente após a introdução de água no pó de cimento. A estrutura se origina de uma combinação de forças coloidais (por exemplo, atração de Van der Waals e repulsão eletrostática), forças hidrodinâmicas e reações químicas produzidas pelos hidratos de silicato de cálcio (SAAK et al, 2001).

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5.3.1. Modelo de Bingham

Vários modelos empíricos e teóricos têm sido usados para determinar o comportamento reológico de pastas de cimento, a partir das curvas de fluxo, entre eles, o mais usado é o Modelo de Bingham. A tensões baixas, a pasta de cimento é muito viscosa e se assemelha a um sólido elástico. Sob uma faixa de tensões muito estreita, a viscosidade cai muitas ordens de grandeza e ocorre o fluxo macroscópico. A faixa de tensões críticas é muito estreita e assim tem sido considerada como um ponto simples, chamada de tensão de escoamento aparente (BARNES, 1995). Considerando a teoria molecular-coloidal, os parâmetros reológicos do fluido Binghamiano possuem uma interpretação. O atrito entre as partículas dispersas e as moléculas do líquido dispersante é o responsável por um dos componentes de resistência ao escoamento – a viscosidade plástica, constate análoga a viscosidade do fluido Newtoniano (Figura 10). Enquanto isso, as forças de interação entre as partículas dispersas são consideradas a causa da existência do outro parâmetro viscoso – o limite de escoamento, também denominada de componente viscosa (MACHADO, 2002). A equação matemática que define o fluido de Bingham é expressa pela equação (2):

W = PpJ + WL

(2)

onde Pp e WL são a viscosidade plástica e o limite de escoamento, respectivamente. Na Figura 12 encontra-se representas as curvas de fluxo e de viscosidade do modelo de Bingham, respectivamente.

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Figura 12 – Curva de fluxo (A) e de viscosidade (B), do fluido Binghamiano ou plástico.

É conhecido ainda que se a concentração de partículas dispersas aumenta, então, a viscosidade plástica também aumenta. Enquanto isso, o limite de escoamento aumenta quando as forças interpartículas aumentam, isto é, quando aumenta o potencial iônico do meio, causando um conseqüente aumento das forças eletrostáticas de interação entre as partículas dispersas (MACHADO, 2002).

5.3.2. Modelo de Ostwald de Waale

O modelo de Ostwald ou fluido de potencia é definido pela Equação 3. Esta não se aplica para todo e qualquer fluido, nem a todo intervalo de taxa de cisalhamento. Entretanto, existe um número razoável de fluidos não-Newtonianos que apresentam comportamento de potencia, num largo intervalo de velocidades cisalhantes. W = K (J)n

(3)

Os parâmetros reológicos do fluido de potencia são o índice de consistência, K, e o índice de comportamento ou de fluxo, n. Enquanto n é uma

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grandeza adimensional, K tem dimensão física igual a F.Tn.L-2, sendo suas unidades mais usuais o dina.sn/cm² (Sistema CGS), Pa.sn (SI) e o lbf.sn/ft² (Sistema Inglês). Da equação 4.2, em coordenadas logarítmicas, pode-se produzir uma reta log W = log K + n. O log (J), cuja inclinação determinará o valor de n. O valor de K será definido no ponto de interseção do eixo vertical com a reta, quando J = 1, como se pode observar na Figura 13 A.

Figura 13 – Curvas de fluxo (A) e de viscosidade (B) para fluidos que seguem a lei de potência, em escala logarítmica.

Por meio do índice de comportamento, n, pode-se indicar fisicamente o afastamento do fluido do modelo Newtoniano. Se seu valor se aproxima de um, então o fluido está próximo do comportamento Newtoniano. Enquanto isso, por meio do valor do índice de consistência, K, pode-se indicar o grau de consistência do fluido diante do escoamento. Quanto maior o valor de K, mais “consistente” o fluido será. Observa-se, por comparação da equações 1 e 3, que os parâmetros P e K, a menos do índice n, são similares.

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5.3.3. Modelo de Herschell-Buckley

O modelo de Herschell-Buckley é também conhecido como fluido de potencia com limite de escoamento ou fluido de potencia modificado. Este possui três parâmetros reológicos. Por isso mesmo, é denominado de modelo a três parâmetros. Pode-se definir este modelo por meio da Equação 4. W = K (J)n + W0

para W > W0

J=0

para W d W0

(4)

Este tipo de fluido é uma extensão do fluido de Ostwald, ao qual se adiciona um novo parâmetro, W0, denominado de limite de escoamento real. A curva de fluxo que o representa está ilustrada na Figura 14. Uma maneira de se determinar todos os parâmetros deste modelo consiste em primeiro estimar o valor de W0 por extrapolação, por meio do gráfico de W x J em coordenadas cartesianas, depois então, determinar os valores de K e n por meio de um gráfico de (W – W0) x J, em coordenadas logarítmicas.

Figura 14 – Curvas de fluxo (A) e de viscosidade (B) do fluido de potência, com limite de escoamento ou modelo de Herschell-Buckley.

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Como pode ser observado, o modelo de Herschell-Buckley é mais completo do que os anteriores, uma vez que a equação que o descreve engloba três parâmetros, além do que, os modelos de Newton, Bingham e de Ostwald de Waale podem ser analisados como casos particulares deste.

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Capítulo 6 6. MATERIAIS E MÉTODOS

6.1. MATERIAIS UTILIZADOS

Para a realização do preparo das pastas cimentantes neste trabalho, foram utilizados os seguintes materiais: a) Cimento Portland Especial fornecido pela CIMESA – Cimento Sergipe S.A., localizada em Laranjeiras – SE. Este é um aglomerante hidráulico obtido pela moagem de clínquer Portland, constituído, em sua maior parte, por silicatos de cálcio hidráulicos, e que apresenta características especiais para uso em poços de petróleo até a profundidade de 2 440 m, assim como produzido. Na fabricação, a única adição permitida é a de gesso durante a moagem. As propriedades físico-químicas do mesmo encontram-se representadas na Tabelas 5 e 6, são rotineiramente avaliadas pela empresa, comparando-se com os padrões do cimento Portland classe G; Tabela 3 – Ensaios físicos e especificação para cimento Portland especial1.

Especificação

Ensaios físicos

Valor Médio

CP Especial

Finura

#200

4,6

–

(% retido)

#325

19,3

16 – 20

Blaine (cm2/g)

–

–

2800 – 3200

Tempo de Pega*

Início

02:30

–

(h:min)

Fim

03:20

–

* A relação água/cimento é definida pela NBR 11581. 1

Cimento Sergipe S.A. – CIMESA. Certificado de análises de cimento. 07/07/2006.

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Tabela 4 – Ensaios químicos de cimento Portland especial e especificações para cimentos CPP classe G e Portland especial2.

Ensaios químicos

Valor médio (%)

Especificação CPP Especial

CP Classe G

Perda ao fogo

0,78

Máx. 3,0

Máx. 3,0

CaO (Livre)

1,18

–

–

SO3

2,79

Máx. 3,0

Máx. 3,0

MgO

3,57

Máx. 6,0

Máx. 6,0

Na2O eq.

0,61

Máx. 1,0

Máx. 0,75

Composição

C3S

54,2

55 a 65

48 a 58 / 65

Potencial

C3A

6,8

Máx. 7,0

Máx. 8 / 3

Bogue

2C3A + C4AF

23,6

Max. 24

Máx. 24

Análise Química

b) Água destilada; c) Plastificantes – Foram utilizados três tipos de aditivos plastificantes (dispersantes) conhecidos comercialmente como de 1a geração (plastificante) – lignossulfonato, um aditivo de 2a geração (superplastificante) – melamina e um aditivo de 3a geração (hiperplastificante) – policarboxilato. Na Tabela 5 encontram-se as características e as propriedades dos plastificantes utilizados.

2

Cimento Sergipe S.A. – CIMESA. Certificado de análises de cimento. 07/07/2006.

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Tabela 5 – Características e propriedades dos plastificantes.

Propriedades Base química

Aditivos plastificantes Lignossulfonato

Melamina

Policarboxilato

9 – 11

9-11

5–7

1,05 – 1,09

1,235 – 1,275

1,067 – 1,107

20 a 60

95 – 160

pH Densidade (g/cm³) Viscosidade (cps)

–

(1)

Sólidos (%)

13 – 17

38 – 42

28,5 – 31,5

Aspecto

Líquido

Líquido

Líquido

Castanho

Castanho claro

Bege

Cor (1)

Valor não especificado

d) Anti-espumante – Foi utilizado um aditivo anti-espumante para evitar a formação de espumas e minimizar os erros durante a execução dos ensaios de reologia. Na Tabela 6 encontram-se as características e as propriedades dos plastificantes utilizados. Tabela 6 – Características e propriedades do anti-espumante.

Propriedades

Aditivo anti-espumante

Base química

Silicone

pH

6,0 – 8,0

Densidade (g/cm³)

0,97 – 1,03

Viscosidade (cps)

1600 –3600

Conteúdo não-volátil (%)

49,0 – 52,0

Aspecto

Viscoso

Cor

Branco

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6.2. VARIÁVEIS INDEPENDENTES

As variáveis independentes são aquelas fixadas com o intuito de observação do reflexo de suas variações sobre as variáveis dependentes. As pastas em estudo apresentaram as seguintes variáveis independentes:

x

Peso específico: foi fixado um peso específico de 15,8 lb/gal (1,89 g/cm³) para todas as pastas testadas, de acordo com as normas N-2528 e API RP 10B;

x

Concentração

de

aditivo:

para

as

pastas

foram

empregadas

10

concentrações de aditivos, variando-se de 0,000 gal/pé³ (0,0 L/m³) a 0,045 gal/pé³ (5,85 L/m³), com incremento de 0,005 gal/pé³ (0,65 L/m³); Esta é a faixa de concentração comumente utilizada em projetos de pastas de cimento para poços de.petróleo. x

Natureza do aditivo: foram empregados três tipos de aditivos (plastificantes e/ou dispersantes), de modo a ter produtos conhecidos comercialmente como 1a geração (plastificante) – lignossulfonato, um aditivo de 2a geração (superplastificante) – melamina e um aditivo de 3a geração (hiperplastificante) – policarboxilato;

x

Tempo e velocidade de mistura: as misturas das pastas foram realizadas em duas etapas. A primeira, durante 15 s a 4000 rpm. E a segunda, durante 35 s a 12000 rpm, de acordo com as recomendações da norma API RP 10B.

x

Temperatura: foram escolhidas quatro temperaturas para a realização dos ensaios reológicos – 80ºF (26,7ºC), 107ºF (41,7ºC), 133ºF (56,1ºC) e 160ºF (71,1ºC). Esta faixa de temperatura equivale às temperaturas encontradas nos campos de petróleo da região nordeste.

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6.3. VARIÁVEIS DEPENDENTES

As variáveis dependentes são aquelas influenciadas pela alteração das variáveis independentes e, em determinadas situações, por outras dependentes. A seleção destas variáveis foi realizada de acordo com os modelos reológicos escolhidos para o estudo: modelo de Bingham, modelo de Ostwald de Waale (modelo de potencia) e modelo de Herschell-Buckley:

x

Viscosidade plástica;

x

Limite de escoamento;

x

Géis inicial e final;

x

Índice de comportamento;

x

Índice de consistência;

x

Limite de escoamento real

6.4. VARIÁVEIS INTERVENIENTES

As variáveis intervenientes são aquelas que também exercem efeito sobre as dependentes, porém não se tem o interesse de controlar suas variações, sendo somente medidas para controle. Neste trabalho foram consideradas como intervenientes as seguintes variáveis:

x

Temperatura ambiente;

x

Taxa de aquecimento durante a homogeneização;

x

Temperatura do copo térmico;

x

Fator água/cimento (FAC);

x

Teor de anti-espumante;

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6.5. CÁLCULO DE PASTA

O cálculo das massas dos componentes das pastas de cimento foram calculadas de acordo com as recomendações práticas da norma API RP 10B (Tabelas 07, 08 e 09). Tabela 7 – Composição das pastas preparadas com lignossulfonato.

Concentração de

Composição das pastas

plastificante (L/m³)

(gal/pé³)

0,00

0,000

0,65

Lignossulfonato

Água (g)

Cimento (g)

Anti-espumante (g)

0,00

348,48

786,78

0,70

0,005

0,37

348,14

786,75

0,70

1,30

0,010

0,74

347,80

786,72

0,70

195

0,015

1,10

347,46

786,69

0,70

2,60

0,020

1,47

347,12

786,67

0,70

3,25

0,025

1,84

346,78

786,64

0,70

3,90

0,030

2,21

346,44

786,61

0,70

4,55

0,035

2,57

346,10

786,59

0,70

5,20

0,040

2,94

345,76

786,56

0,70

5,85

0,045

3,31

345,42

786,53

0,70

(g)

Tabela 8 - Composição das pastas preparadas com melamina.

Concentração de

Composição das pastas

plastificante (L/m³)

(gal/pé³)

Melamina (g)

Água (g)

Cimento (g)

Anti-espumante (g)

0,00

0,000

0,00

348,48

786,78

0,70

0,65

0,005

0,44

348,17

786,65

0,70

1,30

0,010

0,87

347,87

786,52

0,70

195

0,015

1,31

347,56

786,39

0,70

2,60

0,020

1,75

347,25

786,26

0,70

Flank Melo de Lima

Materiais e métodos

65

3,25

0,025

2,18

346,94

786,13

0,70

3,90

0,030

2,62

346,63

786,00

0,70

4,55

0,035

3,06

346,33

785,88

0,70

5,20

0,040

3,49

346,02

785,75

0,70

5,85

0,045

3,93

345,71

785,62

0,70

Tabela 9 - Composição das pastas preparadas com carboxilato.

Concentração de

Composição das pastas

plastificante (L/m³)

(gal/pé³)

Policarboxilato (g)

Água (g)

Cimento (g)

Anti-espumante (g)

0,00

0,000

0,00

348,48

786,78

0,70

0,65

0,005

0,38

348,15

786,72

0,70

1,30

0,010

0,77

347,82

786,67

0,70

195

0,015

1,15

347,48

786,62

0,70

2,60

0,020

1,54

347,15

786,57

0,70

3,25

0,025

1,92

346,82

786,52

0,70

3,90

0,030

2,31

346,49

786,47

0,70

4,55

0,035

2,69

346,15

786,42

0,70

5,20

0,040

3,07

345,82

786,36

0,70

5,85

0,045

3,46

345,49

786,31

0,70

6.6. PREPARAÇÃO DAS PASTAS

Na preparação das pastas, a amostra de cimento utilizada foi submetida a um processo de peneiramento prévio, por meio de uma peneira de #20 (Mesh) – 0,84 mm – com o objetivo de remoção de partículas mais grossas que pudessem causar problemas nos testes, assim como a determinação da presença de contaminantes. Todos os materiais utilizados na preparação das pastas foram pesados em uma balança analítica Tecnal Mark 4100, com precisão de 0,01 g.

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Materiais e métodos

66

6.7. MISTURA DAS PASTAS

Para efetuar a mistura utilizou-se um misturador Chandler modelo 8060, o qual encontra-se representado na Figura 15. Após a pesagem de todos os componentes da pastas. Foi adicionado ao misturador a água o anti-espumante e o aditivo plastificante, para a realização de uma breve mistura. Em seguida, foi realizada a mistura a uma velocidade inicial de 4000 rpm ± 200 rpm, lançando-se o cimento em 15 s, durante os quais a velocidade foi mantida constante. Após todo cimento ter sido ininterruptamente adicionado ao sistema água/aditivos, deu-se continuidade a agitação a uma velocidade alta 12000 rpm ± 500 rpm durante 35 s, de acordo com as recomendações práticas da norma API RP 10B.

Figura 15 – (a) Misturador de Palheta Chandler Modelo 80-60, com Controlador de Velocidade; (b) Esquema Ilustrativo do Misturador3.

3

FOTO: (a) Cortesia do Laboratório de Cimentos (LABCIM – UFRN); (b) Manual Chandler do misturador de palhetas modelo 80-60.

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Materiais e métodos

67

6.8. HOMOGENEIZAÇÃO DAS PASTAS

Imediatamente após a mistura, foi realizada a homogeneização das pastas, em um consistômetro atmosférico Chandler modelo 1200 (Figura 16), durante 20 min a 150 rpm ± 15 rpm, conforme a norma API RP 10B. Neste processo foi realizado o aquecimento das pastas para as temperaturas de testes.

Figura 16 – (a) Consistômetro Atmosférico Chandler Modelo 1200; (b) Esquema Ilustrativo do Consistômetro Atmosférico4.

4

FOTO: Manual Chandler do consistômetro atmosférico modelo 1200.

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Materiais e métodos

68

Tabela 10 – Parâmetros do processo de homogeneização/aquecimento das pastas de cimento.

Faixas de temperatura Temperatura

inicial

de

teste Temperatura final de teste Tempo de aquecimento e/ou homogeneização Taxa de aquecimento

26,7ºC

26,7ºC

26,7ºC

26,7ºC

(80ºF)

(80ºF)

(80ºF)

(80ºF)

26,7ºC

41,6ºC

56,1ºC

71,1ºC

(80ºF)

(107ºF)

(133ºF)

(160ºF)

20 min

20 min

20 min

20 min

0,00 ºC/min 0,75 ºC/min 1,47 ºC/min 2,22 ºC/min

6.9. ENSAIOS REOLÓGICOS

O equipamento utilizado na realização dos ensaios reológicos foi um viscosímetro rotativo de cilindros coaxiais Chandler modelo 3500 (Figura 17).

Figura 17 – Viscosímetro Rotativo de Cilindros Coaxiais Chandler Modelo 35005. 5

FOTO: Cortesia do Laboratório de Cimentos (LABCIM – UFRN)

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Materiais e métodos

69

Após a homogeneização das pastas no consistômetro atmosférico, estas foram vertidas no copo do viscosímetro, onde se efetuou as leituras nas rotações de 3 rpm, 6 rpm, 10 rpm, 20 rpm, 30 rpm, 60 rpm, 100 rpm, 200 rpm e 300 rpm, de maneira ascendente e descendente, com intervalos de 10s entre as leituras, calculando-se posteriormente os valores médios das duas medidas. Após a ultima leitura de 3 rpm, aumentou-se a velocidade do rotor para 300 rpm, mantendoa por 1 min. Em seguida, o motor foi desligado e após 10 s, o mesmo foi novamente acionado a 3 rpm, registrando-se a deflexão máxima observada, que é denominada de gel inicial (Gi). Desligou-se mais uma vez o motor por 10 min, no fim dos quais o motor foi novamente ligado, registrando-se a deflexão máxima observada, denominada de gel final (Gf). As medidas de gel foram realizadas para se ter conhecimento do grau de tixotropia das pastas de cimento. O programa de teste do viscosímetro, descrito anteriormente, encontra-se ilustrado na Figura 18.

Loop de histerese 600

Pré-cisalhamento

550

-1

Taxa de cisalhamento (s )

500 450 400 350 300 250 200

Período 1 de repouso

150

Período 2 de repouso

100 50 0 0

50

100 150 200 250

860

870

880

890

900

Tempo (s) Figura 18 – Programa de teste do viscosímetro.

Na Figura 19 encontra-se representado o fluxograma da metodologia utilizada no presente trabalho.

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Materiais e métodos

70

Figura 19 – Fluxograma da metodologia utilizada.

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Resultados e discussão

71

Capítulo 7 7. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A seguir, encontram-se os resultados obtidos durante a realização dos ensaios, seguido de suas respectivas discussões.

7.1. COMPORTAMENTO REOLÓGICO DAS PASTAS DE ACORDO O MODELO DE BINGHAM

7.1.1. Viscosidade plástica

Foi observado que a adição do lignossulfonato não teve ação efetiva como plastificante nas pastas (Figura 20). A presença do mesmo não reduziu de forma significativa os valores de VP nas temperaturas de 80ºF (26,7º), 107ºF (41,7ºC) e 133ºF (56,1ºC). Nos ensaios realizados a 160ºF (71,1ºC) houve uma pequena redução de viscosidade, de 40,86 cP para 35,85 cP, até a concentração de 0,020 gal/pé³ (2,6 L/m³). Embora pudesse ser esperado que uma temperatura mais alta conduzisse a uma menor fluidez e uma maior perda de fluidez (FLATT et al, 1997), esse comportamento não foi observado nas pastas.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

72

Concentração de lignosulfonato (L/m³) 0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

65

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

Viscosidade plástica (cP)

60

6,0

6,5 70 65 60

55

55

50

50

45

45

40

40

35

35

30

30

Viscosidade plástica (mPa.s)

0,0 70

25 25 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de lignosulfonato (gal/pé³)

Figura 20 – Viscosidade plástica das pastas aditivadas com lignossulfonato.

Os valores de viscosidade plástica das pastas aditivadas com melamina, não foi observado um comportamento linear para as concentrações estudadas (Figura 21). Para temperaturas de até 107ºF (56,1ºC), não houve variações e/ou reduções dos valores de viscosidade como era esperado para sistemas de pastas de cimento com adição de um superplastificante. Com o aumento da temperatura, foi observado aumento nos valores de viscosidade plástica nas temperaturas de 133ºF e 160ºF, 56,1ºC e 71,1ºC respectivamente. Foi esperado uma redução superior de viscosidade com o aumento da temperatura, porém não isso ocorreu. Esse tipo de comportamento não é uma regra geral para todos os cimentos

aditivados

com

superplastificantes

(RAMAKRISHNAN,

1983;

KAKIZAKI, 1994). Para faixa de concentração de melamina adicionada as pastas e para faixa de temperatura dos testes, percebeu-se que a temperatura se sobressai como o principal fator modificador de viscosidade plástica.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

73

Concentração de melamina (L/m³) 0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

56 54

Viscosidade plástica (cP)

52

6,0

6,5 58

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

56 54 52

50

50

48

48

46

46

44

44

42

42

40

40

38

38

36

36

34

34

32

32

Viscosidade plástica (mPa.s)

0,0 58

30 30 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de melamina (gal/pé³)

Figura 21 – Viscosidade plástica das pastas aditivadas com melamina.

Foi observado que com o aumento da concentração do policarboxilato houve reduções nos valores de viscosidade plástica para todas as temperaturas de teste (Figura 22). A presença deste aditivo promoveu um efeito de lubrificação entre as partículas de cimento dispersas no meio aquoso. Para os testes realizados até a temperatura de 133°F (56,1°C), observou-se que esta promoveu redução na viscosidade para todas as composições. Quando foram realizados testes a 160°F (71,1°C), os valores de viscosidade plástica das pastas medidos, quando se comparou cada composição individualmente, tenderam a valores semelhantes aos encontrados para os testes a 107°F (41,7°C) e 133°F (56,1°C). Esse aumento de viscosidade deu-se devido ao aumento na quantidade de hidratos formados em função do aumento de temperatura. Esse aumento não foi maior devido a melhor adsorção do policarboxilato em torno dos grãos de cimento, caracterizando-o como um hiperplastificante. (JOLICOEUR et al, 1997; NAWA et al, 2000)

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

74

Concentração de policarboxilato (L/m³) 0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

45

Viscosidade plástica (cP)

40

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

6,0

6,5 50 45 40

35

35

30

30

25

25

20

20

15

15

10

10

5

5

Viscosidade plástica (mPa.s)

0,0 50

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de policarboxilato (gal/pé³)

Figura 22 – Viscosidade plástica das pastas aditivadas com policarboxilato.

Uma análise comparativa foi realizada com os valores de viscosidade plástica das pastas aditivadas com lignossulfonato, melamina e policarboxilato (Figura 23). Ficou claro que a aditivação do cimento Portland especial (CPP) com lignossulfonato e melamina não é eficiente para promover reduções de viscosidade das pastas. Enquanto que as composições formuladas com policarboxilato tiveram reduções significativas nos valores de viscosidade plástica para todas as temperaturas de teste.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

75

Concentração de aditivo (L/m³) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 90

Viscosidade plástica (cP)

80 70

Lignosulfonato Melamina Policarboxilato

80 70

60

60

50

50

40

40

30

30

20

20

10

10

Viscosidade plástica (mPa.s)

90

0 0 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de aditivo (gal/pé³)

Figura 23 – Comparativo entre os valores de viscosidade plástica dos aditivos: lignossulfonato, melamina e policarboxilato.

7.1.2. Limite de escoamento

Foi observado que não houve reduções nos valores do limite de escoamento (LE) para a maior parte das composições testadas, exceto para concentrações superiores a 0,030 gal/pé³ (3,9 L/m³) na temperatura de 160ºF (71,1ºC) (Figura 24). É conhecido que o poder de plastificação dos lignossulfonatos é baixo quando comparado com outros aditivos. Por isso, ele é classificado como plastificante de 1a geração (RIXOX et al, 1999), devido à pequena redução dos parâmetros reológicos. Seus efeitos de fluidificação são facilmente notados quando estes são adicionados em grandes quantidades. Porém, o excessivo retardo de pega que esse tipo de aditivo proporciona, limita sua aplicação para maiores dosagens.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

76

Concentração de lignosulfonato (L/m³) 0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,5 19

38

18

36

6,0

17

34

16

32

15

30

14

28

13

26 12 24 22 20

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

11 10

Limite de escoamento (Pa)

0,0

Limite de escoamento (lbf/100pé²)

40

9

18

8

16

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de lignosulfonato (gal/pé³)

Figura 24 – Limite de escoamento das pastas aditivadas com lignossulfonato.

Os aditivos plastificantes, conhecidos na indústria do petróleo como dispersantes, quando aplicados em situações onde a temperatura do poço alcança 160ºF (71,1ºC), devem reduzir o valor do limite de escoamento das pastas de cimento em relação às pastas sem dispersantes. Foi notado que para menores temperaturas, não houve reduções de LE. Quando as temperaturas de testes foram superiores, houve pequenas reduções (Figura 25).

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

77

Concentração de lignossulfonato (L/m³) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 70

Redução de limite de escoamento (%)

60 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de lignossulfonato (ga/pé³)

Figura 25 – Redução percentual do limite de escoamento das pastas aditivadas com lignossulfonato.

Nas pastas aditivadas com melamina, não foi observado reduções nos valores de limite de escoamento das pastas (Figura 26). Foi notado que sempre houve aumento dos limites de escoamento das pastas para todas as temperaturas de ensaio. A melamina utilizada possui um grupo aniônico SO3 em sua estrutura molecular, que adsorve em torno das partículas positivas do cimento, quando estes se encontram em meio aquoso (NAWA et al, 1989; PELLENQ et al, 1997). Isso resulta em uma repulsão eletrostática entre as partículas de cimento. Foi esperado que esse mesmo comportamento se repetisse nas pastas em estudo, induzindo uma força dispersiva entre as partículas que provocaria um aumento na trabalhabilidade e na fluidez das pastas (HANEHARA & YAMADA, 1999; REGOURD, 1987; JOICOUER et al, 1994; SAKAI et al, 1995).

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

78

0,0

Limite de escoamento (lbf/100pé²)

46

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,5 22

44

21

42

20

40

19

38

18

36

17

34 32 30

6,0

16 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

15

Limite de escoamento (Pa)

Concentração de melamina (L/m³)

14

28 13 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de melamina (gal/pé³)

Figura 26 – Limite de escoamento das pastas aditivadas com melamina.

Foi notado que sempre houve reduções percentuais positivas, o que indica um aumento nos valores do parâmetro reológico em questão (Figura 27). Exceto para as composições com concentrações superiores a 0,030 gal/pé³ (3,9 L/m³) na temperatura de 160ºF (71,1ºC), onde foi observado uma tendência à redução do limite de escoamento das pastas. Por meio da observação realizada, foi percebido que para as concentrações de melamina estabelecidas no estudo não é possível um aumento de fluidez satisfatório para as condições de aplicação das pastas em poços de petróleo. Foi esperado que a ação dispersante da melamina fosse superior a ação do lignossulfonato, já que a mesma juntamente com o naftaleno sulfonato são conhecidos comercialmente como aditivos plastificantes de 2a geração (superplastificante), o que permite uma maior fluidez para o sistema cient.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

79

Concentração de melamina (L/m³) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

Redução do limite de escoamento (%)

50 40 30 20

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

10 0 -10 -20 -30 -40 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de melamina (gal/pé³)

Figura 27– Redução percentual do limite de escoamento das pastas aditivadas com melamina.

Foi observado que sempre houve redução do limite de escoamento das pastas aditivadas com policarboxilato, para todas as temperaturas de testes (Figura 28). Este aditivo possui grande efeito dispersivo em sistemas cimentícios. Ele é classificado como aditivo plastificante de 3a geração ou hiperplastificante. A grande redução nos valores de limite de escoamento deu-se por meio da influencia do policarboxilato na hidratação das partículas de cimento (MAILVAGANAM, 1999; JOLICOEUR, 1998). A adsorção das partículas do policarboxilato dificultou a difusão da água e dos íons cálcio da interface cimento/solução, promovendo uma maior manutenção da fluidez por um maior tempo. Desta maneira, o aditivo promoveu uma significativa influencia na redução do limite de escoamento das pastas.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

80

Concentração de policarboxilato (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

40 18 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

30

16 14 12

25

10

20

8 15 6 10 4 5

Limite de escoamento (Pa)

Limite de escoamento (lbf/100pé²)

35

2

0 0 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de policarboxilato (gal/pé³)

Figura 28 – Limite de escoamento das pastas aditivadas com policarboxilato.

Foi notado que o policarboxilato foi o único aditivo a reduzir os valores de LE para percentuais superiores a 90 % (Figura 29). Esse tipo de comportamento não foi observado para as pastas aditivadas com lignossulfonato (Figura 24) e melamina (Figura 26). Ficou evidenciado que para maiores temperaturas foram necessárias maiores concentrações de policarboxilato para promover o mesmo percentual de redução, pois, em paralelo, também houve uma aceleração do processo de hidratação e da formação de seus respectivos produtos, que promovem o aumento de consistência e a redução de fluidez.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

81

Concentração de policarboxilato (L/m³) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

Redução do limite de escoamento (%)

100 90 80 70 60 50 40 30

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

20 10 0 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de policarboxilato (gal/pé³)

Figura 29 – Redução percentual do limite de escoamento das pastas aditivadas com policarboxilato.

Foi visto que, em quase sua maioria, todos os valores de limite de escoamento das pastas aditivadas com lignossulfonato e melamina aumentaram em função do aumento da concentração dos aditivos para todas as temperaturas de ensaio (Figura 30). No caso das pastas aditivadas com policarboxilato, foi visto que todas as composições apresentaram limite de escoamento inferior as demais pastas, com significativa redução de LE, independente da temperatura de ensaio.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

82

Concentração de aditivo (L/m³) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 80 35

60

Lignossulfonato Melamina Policarboxilato

30 25

50

20

40 30

15

20

10

10

5

0

0

Limite de escoamento (Pa)

Limite de escoamento (lbf/100pé²)

70

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de aditivo (gal/pé³)

Figura 30 – Comparativo entre os valores de limites de escoamento das pastas aditivadas com lignossulfonato, melamina e policarboxilato.

7.1.3. Gel inicial

Foi observado que não houve variações significativas nos valores de gel inicial com ao aumento da concentração de lignossulfonato nas pastas de cimento (Figura 31). Ocorreu um pequeno aumento nos valores, em função da temperatura, quando foi observada cada composição individualmente. Os valore de gel inicial tenderam a aumentar até 133ºF (56,1ºC) e a reduzir para a temperatura de 160ºF (71,1ºC).

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

83

Concentração de lignossulfonato (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

35 16 14 12

25

10

20

8 15 6

Gel inicial (Pa)

Gel inicial (lbf/100pé²)

30

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

10 4 5

2

0 0 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de lignossulfonato (gal/pé³)

Figura 31 – Gel inicial das pastas aditivadas com lignossulfonato.

Na Figura 31 encontra-se representado a variação percentual do gel inicial das pastas aditivadas com lignossulfonato. Como o tempo de repouso entre o estado de cisalhamento e o início novamente do estado de cisalhamento foi muito curto (Período 1 de repouso – 10 s), não foi possível a formação de interações entre os componentes da pasta de cimento para promover valores maiores de géis iniciais (Figura 18). Por outro lado, foi observado que nenhuma concentração de lignossulfonato promoveu redução de géis superior ao limite mínimo.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

84

Concentração de lignossulfonato (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

70 60 50

Redução de gel inicial (%)

40 30

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de lignossulfonato (gal/pé³)

Figura 31 – Redução percentual do gel inicial das pastas aditivadas com lignossulfonato.

Para todas as temperaturas de ensaio, o aumento na concentração do aditivo promoveu um pequeno aumento nos valores de gel (Figura 32). Porém, esses aumentos não foram tão significativos. Apesar do aditivo possuir grupos SO3, que interagem com as fases do cimento, principalmente com aluminato tricálcico (3CaO.Al2O3 – C3A) e o ferro aluminato tetracálcico (4CaO.Al2O3. Fe2O3 – C4AF), essa interação ocasionou uma pequena formação de estruturas entre as fases e/ou partículas no intervalo sem cisalhamento durante o ensaio.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

85

Concentração de melamina (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5 18

35 16 14 12

25

10

20

8 15 6

Gel inicial (Pa)

Gel inicial (lbf/100pé²)

30

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

10 4 5

2

0 0 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de melamina (gal/pé³)

Figura 32 – Gel inicial das pastas aditivadas com melamina.

Foi observado que a aditivação das pastas de cimento com melamina não reduziram os valores de gel inicial (Figura 33). Foi notado que para todas as composições testadas nas diferentes temperaturas houve uma redução negativa dos valores de gel inicial, o que significa que os valores medidos foram aumentando em função da concentração de melamina devido à interação entre o aditivo e as partículas de cimento, como foi explicado anteriormente.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

86

Concentração de melamina (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

60

Redução de gel inicial (%)

40 20

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0 -20 -40 -60 -80 -100 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de melamina (gal/pé³)

Figura 33 - Redução percentual do gel inicial das pastas aditivadas com melamina.

As pastas aditivadas com policarboxilato apresentaram comportamento distinto daqueles observados com as pastas contendo lignossulfonato e melamina. Foi observado que para todas as temperaturas de teste houve redução nos valores de gel inicial para as diferentes composições de pastas (Figura 34). Quando a concentração de policarboxilato foi aumento, a diferença entre os valores de gel, em diferentes temperaturas e para uma mesma composição, foi reduzida. Ficou claro que o policarboxilato, por apresentar cadeias laterais longas, ocasionou um maior efeito repulsivo entre as partículas de cimento, evitando a formação de interações entre as partículas de cimento.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

87

Concentraçãop de policarboxilato (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

20 9 18

Gel inicial (lbf/100pé²)

14

8 7 6

12

5

10 8

4

6

3

4

2

2

1

Gel inicial (Pa)

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

16

0 0 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de policarboxilato (gal/pé³)

Figura 34 – Gel inicial das pastas aditivadas com policarboxilato.

Foi notado que o policarboxilato promoveu uma redução no valor de gel inicial medido, para todas as temperaturas de ensaio (Figura 35). Porém, para temperaturas mais baixas, menores concentrações de policarboxilato foram necessárias para atingir o mesmo percentual de redução. A 80°F (26,7°C) foi necessário apenas 0,010 gal/pé³ (1,3 L/m³) para redução do gel ao limite mínimo, enquanto

que

a

160°F (71,1°C),

foi

necessária

uma

concentração

de

0,040 gal/pé³ (5,2 L/m³). Esse tipo de comportamento demonstra que a temperatura é um fator atuante na formação de interações entre as partículas de cimento. Mesmo com a temperatura atuando como fator competitivo à dispersão do policarboxilato, foi possível para determinadas concentrações, em estado de cisalhamento zero, evitar a formação de interações entre as partículas, o que ocasionaria na formação de uma força resistiva e, conseqüentemente, formação do estado gel durante o repouso.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

88

Concentração de policarboxilato (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

100

Redução de gel inicial (%)

80 60 40 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

20 0 -20 -40

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de policarboxilato (gal/pé³)

Figura 35 - Redução percentual do gel inicial das pastas aditivadas com policarboxilato.

7.1.4. Gel final

Foi possível observar que nas temperaturas entre 80ºF (26,1ºC) e 133ºF (56,1ºC), os valores de gel final praticamente não foram alterados em função do aumento da concentração de lignossulfonato presente nas pastas (Figura 36). Já para temperatura de 160ºF (71,1ºC), houve a geração de uma estrutura tridimensional, denominada gel, suportada por ligações iônicas e ligações de hidrogênio, que foram responsáveis pela elevação da viscosidade do fluido tixotrópico, durante o período de repouso 2 – 10 min (ver Figura 18). Essa estrutura foi facilmente rompida com o aumento da concentração do aditivo, uma vez que estas ligações atrativas são fracas (MACHADO, 2002).

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

89

Concentração de lignossulfonato (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

50 22

40

Gel final (lbf/100pé²)

35

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

20 18 16

30

14

25

12

20

10

Gel final (Pa)

45

8

15

6 10

4

5

2

0 0 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de lignossulfonato (gal/pé³)

Figura 36 – Gel final das pastas aditivadas com lignossulfonato.

Foi observado que nas temperaturas entre 80ºF (26,1ºC) e 133ºF (56,1ºC), os valores de gel final não sofreram alterações (Figura 37). Para a temperatura de 160ºF (71,1ºC), houve um aumento significativo nos valores do gel para concentrações superiores a 0,020 gal/pé³ (2,3 L/m³).

A melamina ao ser

misturada na pasta de cimento pode permanecer livre ou se adsorver nas partículas de cimento (RAMACHANDRAN & FELDMAN, 1984). A adsorção da melamina no C3A ocorre em grande quantidade em poucos segundos, retardando a hidratação do mesmo (RAMACHANDRAN et al, 1998). Na temperatura estudada, a concentração do aditivo provavelmente promoveu uma alteração do potencial iônico no meio, ocasionando um enrijecimento da estrutura tridimensional formada entre ele e as partículas de cimento, principalmente o C3A e o C4AF. A quantidade dessas fases em cimento Portland especial (CPP) chega a ser superior a 50 % em relação a cimentos tipo CP II Z 32 RS, utilizados na construção civil. Dessa forma, existe uma grande adsorção de melamina nas fases citadas, restando menores quantidades do aditivo para criarem o efeito repulsivo nas partículas de C3S e C2S. Por isso, foi notada a tendência a gelificação das pastas de cimento.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

90

Concentração de melamina (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

75 70

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

65

32 30 28

55

26

50

24

45

22 20

40

18 35

16

30

14

25

12

20

10

Gel final (Pa)

Gel final (lbf/100pé²)

60

34

8

15

6 10 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de melamina (gal/pé³)

Figura 37 – Gel final das pastas aditivadas com melamina.

Foi notado um comportamento distinto dos valores de gel final das pastas aditivadas com policarboxilato em relação àquelas formuladas com lignossulfonato e melamina (Figura 38). Para todas as composições testadas nas diferentes temperaturas, houve redução nos valores do gel final. O alto poder dispersante do policarboxilato, promovido pelo efeito de impedimento estérico, interferiu nas interações interpartículas no tempo em que as pastas permaneceram em repouso. Foi notado, também, que não houve formação do estado gel, com manutenção do estado sol em condição estática, caracterizando a tixotropia como um fenômeno ausente para esse tipo de sistema. Isso significou que as pastas puderam permanecer maiores tempos em repouso sem alteração nos seus respectivos valores de viscosidade.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

91

Concentração de policarboxilato (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

40 18 35

Gel final (lbf/100pé²)

30

16 14 12

25

10

20

8 15

Gel final (Pa)

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

6 10 4 5

2

0 0 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de policarboxilato (gal/pé³)

Figura 38 – Gel final das pastas aditivadas com policarboxilato.

7.2. COMPORTAMENTO REOLÓGICO DAS PASTAS DE ACORDO O MODELO DE OSTWALD DE WAALE (MODELO DE POTÊNCIA)

7.2.1. Índice de comportamento

O índice de comportamento (n), também conhecido como índice de fluxo é uma grandeza adimensional. Ele indica fisicamente o afastamento do fluido do modelo Newtoniano (Figura 39). Foi observado que, para todas as pastas, o índice de comportamento situou-se numa faixa de valores maiores do que zero e menores do que um, caracterizando que todas as composições comportaram-se como fluidos pseudoplásticos. Com o aumento da concentração de lignossulfonato houve um maior afastamento das pastas do comportamento de um fluído Newtoniano.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

92

Concentração de lignossulfonato (L/m³) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

Índice de comportamento

1,0

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,34 0,33 0,32 0,31 0,30 0,29 0,28 0,27 0,26

0,25 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de lignossulfonato (gal/pé³)

Figura 39 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Ostwald de Waale.

Um

comportamento

semelhante

às

pastas

aditivadas

com

lignossulfonato foi observado para as pastas aditivadas com melamina, que sempre houve afastamento do comportamento Newtoniano com o aumento da concentração de melamina (Figura 40). Para maiores temperaturas, houve uma pequena tendência de aumento nos valores do índice de comportamento para as composições com concentrações superiores a 0,020 gal/pé³ (2,6 L/m³), nas temperaturas de 133ºF (56,1º) e 160ºF (71,1ºC).

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

93

Concentração de melamina (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

Índice de comportamento - n

1,0 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,32

0,30

0,28

0,26

0,24 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de melamina (gal/pé³)

Figura 40 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Ostwald de Waale.

Pastas de cimento são sistemas que possuem descrições peculiares de

seus

comportamentos

reológicos,

devido

às

mudanças

físico-químicas

provocadas por diversos fatores, tais como: aditivos modificadores de viscosidade, temperatura, tipo de cimento e etc. Já foi visto anteriormente que o policarboxilato possui alto poder dispersivo nas formulações do estudo, aumentando de forma significativa a fluidez das pastas. Foi notado que com o aumento da concentração do referido aditivo, os valores de n tenderam a se aproximarem de 1 (um) (Figura 41). Esse tipo de comportamento é um indicativo da ocorrência de mudanças nas propriedades

reológicas

das

pastas,

de

forma

que

estas

apresentaram

comportamentos de fluxo semelhantes à de um fluido de Newton. Essa aproximação foi influenciada pela temperatura de teste: quanto maior foi a temperatura, maior foi o afastamento das pastas do fluido do modelo Newtoniano.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

94

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

Índice de comportamento - n

1,0 0,9 0,8

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de policarboxilato (gal/pé³)

Figura 41– Índice de comportamento das pastas aditivadas com policarboxilato segundo o modelo de Ostwald de Waale.

7.2.2. Índice de consistência

Os valores de índice de consistência (K), obtidos pelo modelo de potência, das pastas aditivadas com lignossulfonato (Figura 42). Para todas as concentrações estudas entre as temperaturas de 80ºF (26,1º) e 133ºF (56,1ºC), houve um aumento nos valores dos índices de consistências. Esse parâmetro reológico, como o próprio nome diz, é um indicativo do grau de resistência do fluido diante do escoamento. Desta maneira, como houve aumento nos valores de K, mais “consistentes” as pastas tornaram-se, comprovando que a presença do aditivo não promoveu redução de viscosidade, como era esperado. Exceto para a temperatura de 160ºF (71,1°C), onde foi observado que concentrações superiores a 0,035 gal/pé³ (3,9 L/m³), ocorreu redução de consistência devido ao efeito sinérgico promovido entre a temperatura e a concentração de aditivo utilizada. É possível que maiores

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

95

concentrações de lignossulfonato (>0,045 gal/pé³ ou 5,85 L/m³) possam atuar de forma a aumentar a fluidez das pastas de cimento.

Concentração de lignossulfonato (L/m³) 1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,5 7,5

0,1500

7,0

0,1400

6,5

0,1300 6,0

n

Índice de consistência (lbf.s /pé2)

6,0

0,1200 5,5 0,1100 5,0 0,1000 4,5

0,0900

4,0

0,0800 0,0700 0,0600

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

3,5 3,0 2,5

0,0500

n

0,5

Índice de comportamento (Pa.s )

0,0 0,1600

2,0 0,0400 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de lignossulfonato (gal/pé³)

Figura 42 – Índice de consistência das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Ostwald de Waale.

Foi observado que houve aumento no índice de consistência das pastas em função do aumento da concentração de melamina, de forma semelhante às pastas formuladas com lignossulfonato, mesmo com aumento da temperatura de ensaio (Figura 43). A melamina e o lignossulfonato atuam principalmente por repulsão eletrostática, isto é, eles são atraídos e adsorvidos pela superfície carregada das partículas de cimento, conferindo-lhe a mesma carga e, portanto, provocando repulsão e conseqüente dispersão da mistura (AÏTCIN, 1998). O efeito desse fenômeno é o aumento da fluidez e a conseqüente redução de viscosidade. Com o decorrer do processo de hidratação do cimento, tanto a melamina quanto o lignossulfonato foram “aprisionados” pelos produtos hidratados que precipitaram e assim, foram perdendo seus respectivos efeitos. O aumento da temperatura

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

96

favoreceu a elevação da taxa de hidratação do cimento, acelerando esse processo, e atuando de forma competitiva com a ação dispersante dos aditivos. Assim, as pastas foram gradualmente floculando, provocando a diminuição da fluidez das mesmas.

Concentração de melamina (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

0,1800 8

6

0,1200

5

0,1000

4

0,0800 0,0600 0,0400

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

3 2

n

Índice de consistência (Pa.s )

7

0,1400

n

Índice de consistência (lbf.s /pé²)

0,1600

1

0,0200

0 0,0000 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de melamina (gal/pé³)

Figura 43 – Índice de consistência das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Ostwald de Waale.

Foi observado que o aditivo promoveu redução do índice K para todas as concentrações e temperaturas estudadas (Figura 44). Foi visto, também, que o aumento da temperatura favoreceu um pequeno aumento de consistência, quando se observou a variação desta para uma mesma concentração de policarboxilato. Porém, a diferença nos valores de K de uma mesma composição à diferentes temperaturas foi reduzida à medida que a concentração do aditivo cresceu. Essa redução se deu, pois o policarboxilato atuou, também, por repulsão eletrostática. Porém, este não foi o seu principal mecanismo de ação. Além de ter agido por repulsão eletrostática, a dispersão das partículas de cimento, responsável pelo aumento da fluidez, foi influenciada pelo efeito conhecido como repulsão estérica,

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

97

que foi produzido pela presença das longas cadeias laterais ligadas em vários pontos na cadeia central do policarboxilato (GETTU & RONCERO, 1998). Essa "arquitetura" produziu um forte efeito dispersante, pois o impedimento do entrelaçamento das cadeias de diferentes moléculas de aditivos criou uma capa de adsorção de grande volume que impediu a aproximação das partículas de cimento.

Concentração de policarboxilato (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

0,1600 7

0,1200

5

0,1000

4

0,0800 0,0600

3

0,0400

2

0,0200

1

n

6

Índice de consistência (Pa.s )

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

n

Índice de consistência (lbf.s /ft²)

0,1400

0 0,0000 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de policarboxilato (gal/pé³)

Figura 44 – Índice de consistência das pastas aditivadas com policarboxilato segundo o modelo de Ostwald de Waale.

7.3. COMPORTAMENTO REOLÓGICO DAS PASTAS DE ACORDO O MODELO DE HERSCHELL-BUCKLEY

7.3.1. Limite de escoamento real

Em geral, as pastas de cimento em repouso podem formar uma rede estruturada interpartículas ou intermoléculas, devido às forças de atração polares

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

98

e/ou forças de Van der Waals. Quando uma força externa aplicada sobre o sistema é menor que a força equivalente que forma a rede, então ocorre apenas uma deformação elástica no sistema. Somente quando uma força externa for maior que a força da rede é que esta se desfaz. A tensão que ultrapassa esse ponto é denominada de “limite de escoamento real”. Durante a realização do ensaio de reologia foram utilizadas baixas taxas de cisalhamento no final do loop de histerese (ver item 5.9). Como o limite de escoamento real (W0) é obtido por extrapolação, por meio do gráfico de W x J em coordenadas cartesianas, este parâmetro reológico torna-se numericamente igual ao limite de escoamento segundo o modelo de Bingham. Portanto, todas as discussões das Figuras 45, 46 e 47 são exatamente as mesmas das Figuras 24 a 30, pois ambas tratam do mesmo significado físico.

Concentração de lignossulfonato (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

38

18

37 36

17

35 34

16

33 32

15

31 30

14

29 28 27 26 25 24

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

23

13

Limite de escoamento real (Pa)

Limite de escoamento real (lbf/100pé²)

39

12 11

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

.

Concentração de lignossulfonato (gal/pé³)

Figura 45 – Limite de escoamento real das pastas aditivadas com lignossulfonato.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

99

0,0

Limite de escoamento real (lbf/100pé²)

46

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5 22

44

21

42

20

40

19

38

18

36

17

34

16 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

32 30

15

Limite de escoamento real (Pa)

Concentração de melamina (L/m³)

14

28 13 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de melamina (gal/pé³)

Figura 46 – Limite de escoamento real das pastas aditivadas com melamina.

Concentração de policarboxilato (L/m³) 0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

Limite de escoamento real (lbf/100pé²)

35 30

6,0

6,5 9

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

8 7 6

25

5 20 4 15 3 10

2

5

Limite de escoamento real (Pa)

0,0 40

1

0 0 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de policarboxilato (gal/pé³)

Figura 47 – Limite de escoamento real das pastas aditivadas com policarboxilato.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

100

7.3.2. Índice de comportamento

A utilização do modelo reológico de Herschell-Buckley forneceu valores de índice de comportamento inferiores a um e superiores a zero para as composições entre 0,015 e 0,030 gal/pé³ (L/m³). Em sua maioria, as pastas apresentaram comportamento tal como fluidos pseudoplásticos (Figura 48).

Concentração de lignossulfonato (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

1,15 1,10

Índice de comportamento

1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,70 0,65 0,60

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de lignossulfonato (gal/pé³)

Figura 48 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Herschell-Buckley.

Foi observado nas pastas aditivadas com melamina, que os valores de índice de comportamento encontrados, situaram-se próximos a um, quando os testes foram realizados entre 80ºF (26,1ºC) e 133ºF (56,1ºC) (Figura 49). Mas, a maior parte dos valores dos índices de comportamento situou-se inferior a um. Assim, as pastas possuem um caráter predominantemente pseudoplástico, ou seja, as mesmas apresentaram um decréscimo acentuado de viscosidade quando a taxa de cisalhamento foi aumentando.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

101

Concentração de melamina (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

1,7000 1,6000

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

Índice de comportamento

1,5000 1,4000 1,3000 1,2000 1,1000 1,0000 0,9000 0,8000 0,7000 0,6000

0,5000 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de melamina (gal/pé³)

Figura 49 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Herschell-Buckley.

Por

meio

da

análise

da

referida

figura,

foi

observado

um

comportamento oscilatório, em torno de um, para todas as temperaturas de teste (Figura 50). Desta maneira, não foi possível definir que tipo de comportamento as pastas

aditivadas

comportamento

com

policarboxilato

pseudoplástico,

possuíram.

enquanto

outra

Parte parte

comportamento característico de fluidos dilatantes, cujo n>1.

Flank Melo de Lima

delas

apresentou

apresentou

um

Resultados e discussão

102

Concentração de policarboxilato (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

1,3000 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

1,2500

Índice de comprtamento - n

1,2000 1,1500 1,1000 1,0500 1,0000 0,9500 0,9000 0,8500

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de policarboxilato (gal/pé³)

Figura 50 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com policarboxilato segundo o modelo de Herschell-Buckley.

7.3.3. Índice de consistência

Foi possível observar a que a aditivação das pastas de cimento com lignossulfonato não promoveu alterações significativas nos valores de índice de consistência medidos (Figura 51). Exceto para as pastas com concentrações superiores a 0,030 gal/pé³ (3,9 L/m³), na temperatura de 160ºF (71,1ºC), onde foi visto que houve aumento nos valores de K, devido à influência da temperatura na redução da viscosidade dos sistemas cimentícios. Durante a realização dos ensaios, na preparação das pastas de cimento, o aditivo foi adicionado à água de mistura. Desta maneira, o cimento teve contato direto com o lignossulfonato, durante o procedimento de mistura. É conhecido que o modo de adição do plastificante pode alterar algumas propriedades de sistemas cimento+água nos momentos seguintes à mistura (DODSON, 1990). A adição do plastificante após alguns minutos da mistura do cimento com a água tende

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

103

a aumentar a fluidez inicial e a capacidade de manutenção desta fluidez em relação à adição imediata juntamente com a água (COLLEPARDI et al, 1999). Foi notado que as concentrações de lignossulfonato utilizadas foram insuficientes para promover aumento de fluidez nas pastas de cimento. Portanto, maiores concentrações de lignossulfonato podem potencializar a capacidade das moléculas do aditivo de serem adsorvidas pelo cimento anidro ou pelos compostos hidratados no estágio inicial de hidratação (COLEPARDI et al, 1981), reduzindo a consistência das pastas.

Concentração de lignossulfonato (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

0,0100 0,4500

0,0070

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,4000 0,3500 0,3000

0,0060

0,2500

0,0050 0,0040

0,2000

0,0030

0,1500

0,0020

0,1000

0,0010

0,0500

n

0,0080

Índice de consistência (Pa.s )

n

Índice de consistência (lbf.s /pé²)

0,0090

0,0000 0,0000 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de lignossulfonato (gal/pé³)

Figura 51– Índice de consistência das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Herschell-Buckley.

A aditivação das pastas de cimento com melamina não alterou de forma significativa seus respectivos índices de consistência (Figura 52). O aumento da temperatura de ensaio não reduziu consideravelmente a fluidez de pastas aditivadas, devido à aceleração das reações de hidratação do cimento. De forma semelhante ao observado com as pastas aditivadas com lignossulfonato, as pastas com melamina mantiveram os valores de K praticamente constantes. Mais uma vez, foi notado facilmente que a adição da melamina juntamente com a água causou

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

104

aprisionamento das moléculas do polímero no sistema C3A –gipso, deixando apenas uma pequena quantidade para dispersar o C3S e o C2S. Conseqüentemente a adsorção

da

melamina

na

superfície

pré-hidratada

do

cimento

foi

reduzida (COLLEPARDI et al, 1999). Maiores concentrações desse aditivo podem promover um melhor efeito dispersivo para o tipo de cimento utilizado, nas condições em que foram realizados os testes reológicos.

Concentração de melamina (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

0,006

n

0,004

n

Índice de consistência (lbf.s /pé²)

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,2000

0,1500

0,003

Índice de consistência (Pa.s )

0,2500

0,005

0,002

0,1000

0,001

0,0500

0,000

0,0000

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de melamina (gal/pé³)

Figura 52 – Índice de consistência das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Herschell-Buckley.

Foi observado redução dos índices de consistência das pastas em função do aumento de policarboxilato. Essa redução é um indicativo da diminuição do grau de resistência das pastas diante do escoamento e esta foi mais acentuada para maiores temperaturas (Figura 53). O processo de preparação e mistura das pastas com policarboxilato foi realizado da mesma maneira como foi procedido com as pastas aditivadas com lignossulfonato e melamina. Já é conhecido que o modo de adição do policarboxilato tem menos impacto sobre a fluidez da pasta, devido ao efeito de repulsão estérica e

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

105

ao maior tamanho das moléculas desses aditivos (COLLEPARDI et al, 1999). Portanto, mesmo quando ocorreu a precipitação dos primeiros produtos de hidratação nas pastas, estas conseguiram garantir a dispersão do sistema.

Concentração de policarboxilato (L/m³) 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5 0,1100

0,0022 0,1000

0,0016

0,0900 n

0,0018

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,0800 0,0700

0,0014

0,0600

0,0012

Índice de consistência (Pa.s )

n

Índice de consistência (lbf.s /pé²)

0,0020

0,0010

0,0500

0,0008

0,0400

0,0006

0,0300

0,0004

0,0200

0,0002

0,0100

0,0000 0,0000 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

Concentração de policarboxilato (gal/pé³)

Figura 53 – Índice de consistência das pastas aditivadas com carboxilato segundo o modelo de Herschell-Buckley.

7.4. ANÁLISE COMPARATIVA ENTRE OS MODELOS REOLÓGICOS DE BINGHAM, OSTWALD DE WAALE E HERSCHELL-BUCKLEY.

7.4.1. Índice de correlação dos modelos reológicos

Os parâmetros reológicos das pastas analisadas dependeram significativamente do tipo de aditivo, da concentração do aditivo e da temperatura de ensaio. Em função destas variáveis, foi necessário avaliar que tipo de modelo

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

106

reológico foi capaz de descrever de maneira satisfatória, o comportamento reológico das diferentes pastas de cimento. Nas Figuras 54, 55 e 56 encontram-se representados os valores dos índices de correlação (R²) das pastas aditivadas com lignossulfonato, melamina e policarboxilato, respectivamente. Em cada figura encontra-se ilustrado as variações de R² obtidas dos modelos reológicos de Bingham, Ostwald de Waale e HerschellBuckley. Considerando que valores de R² quanto mais próximos de um, melhor é a descrição do comportamento reológico da pasta por aquele determinado modelo, foi escolhido o modelo de Ostwald de Waale (modelo de potência) como o modelo que melhor descreveu o comportamento reológico das pastas de cimento com adição de lignossulfonato. Os outros modelos estudados apresentaram valores de R² mais afastados de um, como se pode observar na Figura 54.

Concentração de lignossulfonato (L/m³) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

R² - Bingham

1,00 0,98 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,96 0,94 0,92

R² - Ostwald de Waale

1,00

R² - Herschell-Buckley

0,90

1,00

0,98 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,96 0,94 0,92 0,90

0,98 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,96 0,94 0,92 0,90 0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

Concentração de lignossulfonato (gal/pé³)

Figura 54 – Índices de correlação das pastas aditivadas com lignossulfonato.

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

107

Com base na observação dos valores de R², representados na Figura 55, também foi escolhido o modelo de potência como o modelo reológico que melhor descreveu o comportamento das pastas de cimento aditivadas com melamina, para todas as concentrações utilizadas. Os valores dos coeficientes de correlação calculados para os modelos de Bingham e Herschell-Buckley apresentaram afastamentos de seus respectivos valores superiores ao modelo de potência. Estes últimos modelos apresentaram boa descrição do comportamento das pastas, apenas para as temperaturas mais baixas.

Concentração de melamina (L/m³) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

R² - Bingham

1,00 0,95 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,90 0,85

R² - Ostwald de Waale

1,00

R² - Herschell-Buckley

0,80

1,00

0,95 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,90 0,85 0,80

0,95 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,90 0,85 0,80 0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

Concentração de melamina (gal/pé³)

Figura 55 – Índices de correlação das pastas aditivadas com melamina.

Foi observado altos valores de correlação para o modelo de Bingham para a faixa de composição entre 0,000 e 0,015 gal/pé³ (de 0,0 a 1,95 L/m³) de policarboxilato, à medida que a temperatura foi elevada (Figura 56). A partir desta

Flank Melo de Lima

Resultados e discussão

108

concentração, foi notado que o modelo de Bingham, juntamente com o modelo e Herschell-Buckley, foram os modelos que melhor descreveram o comportamento reológico das pastas de cimento. Para concentrações inferiores a 0,015 gal/pé³ (1,95 L/m³), o modelo de potência foi o que melhor forneceu coeficientes de correlação mais próximos de um.

Concentração de policarboxilato (L/m³) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

R² - Bingham

1,00 0,98

80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,96 0,94

R² - Ostwald de Waale

1,00

R² - Herschell-Buckley

0,92

1,00

0,98 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,96 0,94 0,92

0,98 80°F (26,7°C) 107°F (41,7°C) 133°F (56,1°C) 160°F (71,1°C)

0,96 0,94 0,92 0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

Concentração de policarboxilato (gal/pé³)

Figura 56 - Índices de correlação das pastas aditivadas com policarboxilato.

Flank Melo de Lima

Conclusões

109

8. CONCLUSÕES

Foi observado que a aditivação de pastas de cimento com plastificantes, em função do tipo de cimento, altera o comportamento reológico das mesmas. Contudo, para as composições, tipo de cimento e condições utilizadas nos ensaios foi observado que o lignossulfonato e a melamina não se apresentaram eficientes na redução da viscosidade das pastas. Pelos resultados obtidos, foi notado que: x

A presença dos mesmos não reduziram a fluidez do sistema, para as concentrações estudadas;

x

Foi notado que a temperatura foi um fator de grande influência no comportamento reológico das pastas, promovendo uma aceleração do processo de hidratação do cimento com um conseqüente aumento de viscosidade;

x

A utilização do policarboxilato mostrou-se eficaz para as condições de teste. Este aditivo promoveu o aumento da fluidez, redução da viscosidade plástica e limite de escoamento e diminuição da consistência das pastas, para todas as temperaturas de ensaio;

x

Os modelos reológicos de Bingham, Ostwald de Waale e Herschell-Buckley puderam descrever uma certa composição de pastas, em determinada condição, para um determinado aditivo. Porém, um único modelo não foi suficiente para descrever qualquer sistema de pasta.

Assumindo que os maiores valores do coeficiente de correlação são fundamentais na escolha do melhor modelo reológico, foi observado que:

x

O modelo de Bingham descreveu bem o comportamento reológico das pastas

com

policarboxilato

0,010 gal/pé³ (1,3 L/m³);

Flank Melo de Lima

para

concentrações

superiores

a

Conclusões

x

110

O modelo de Ostwald de Waale descreveu bem o comportamento reológico das pastas com lignossulfonato para todas as concentrações, em todas as temperaturas de teste; descreveu bem o comportamento reológico das pastas com melamina para todas as concentrações, em todas as temperaturas de teste; descreveu bem o comportamento reológico das pastas aditivadas com policarboxilato em concentrações inferiores a 0,015 gal/pé³ (1,95 L/m³).

x

O modelo de Herschell-Buckley descreveu bem o comportamento reológico das

pastas

com

policarboxilato

nas

concentrações

superiores

a

0,010 gal/pé³ (1,3 L/m³);

Desta maneira, foi concluído que é importante a escolha do melhor modelo para descrição do comportamento reológico de um sistema de pasta de cimento com aditivos plastificantes, para melhor descrição do escoamento das pastas, para prever de forma mais realística as condições de mistura e bombeio destas em operações de campo, já que o comportamento reológico é influenciado por diversos fatores.

Flank Melo de Lima

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Glossário

121

GLOSSÁRIO

Os termos e definições listados abaixo são relevantes para a compreensão, discussão e determinação dos diversos parâmetros utilizados ao longo desse documento e na industria do petróleo.

A

Aditivo - É um material que não seja cimento ou água e que é adicionado durante a preparação de uma pasta de cimento ou durante a manufatura do cimento com o objetivo de melhorar suas propriedades; Água – É a água doce e/ou do mar isenta de quaisquer aditivos; Água de Hidratação – A água quimicamente combinada com um sólido para formar um composto cristalino. Nas pastas de cimento, é a água necessária parta hidratar a pasta de cimento, formando materiais cimentantes; Água de Mistura – É o fluido composto pela água base e aditivos sólidos e/ou líquidos nela dissolvidos; Alita – Denominação dada ao Silicato tricálcico formado na fabricação do cimento; Anular, Espaço Anular – Espaço que cerca a tubulação no poço. A parede exterior do espaço anular pode ser a formação ou revestimento; API – American Petroleum Institute (Instituto Americano de Petróleo);

B

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Glossário

122

Bainha de cimento – Região cimentada entre o revestimento do poço e a parede da formação; Belita - Denominação dada ao Silicato bicálcico formado na fabricação do cimento; Bombeabilidade – São os pares de pontos relacionando unidades Bearden e percentuais do tempo de espessamento;

C

Cimentação de Revestimento – Prática de preencher o espaço anular entre o revestimento e as paredes do poço com cimento; Cimentação, Operação de - Operação na qual uma pasta de cimento é forçada a descer através de um revestimento até sair na outra extremidade deste, preenchendo o espaço entre o revestimento e as paredes do poço a altura prédeterminada acima do fundo do poço. Esta operação tem dentre outras finalidades fixar o revestimento a excluir água e outros fluidos indesejáveis do espaço anular; Clinquerização – Denominação dada ao processo de formação do clínquer na fabricação de cimento; Composição potencial Bogue – Composição do clínquer arrefecido, igual à composição de um estado de equilíbrio total entre os componentes cristalizados como se estivessem à temperatura de clinquerização; Concentração de Aditivo – É a concentração expressa em percentagem de peso em relação ao cimento (aditivo sólido) ou em galões de aditivo por pé cúbico de cimento (aditivo líquido). A concentração do sal NaCl é exceção, sendo expressa em peso do sal por peso de água doce; Controlador de filtrado – Aditivo utilizado para prevenir e/ou reduzir a fração de líquido em uma pasta de cimento, quando esta é submetida a uma filtração. Correção, Operação de – Operações constituídas de canhoneio do revestimento e compressão do cimento em intervalos com cimentação deficiente;

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Glossário

123

Cura – Envelhecimento ou maturação de cimentos sob condições especificas. Envelhecimento a pressão atmosférica: o envelhecimento de espécimes de cimento para propósitos de testes à pressão atmosférica normal, apara um período designado de tempo sob certas condições pré-definidas de temperatura e umidade, conforme descrito pela API Spec 10B; Curva de Fluxo – Representação gráfica da variação da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento; Curva de Viscosidade – representação gráfica da variação da viscosidade em função da taxa de cisalhamento.

F

Fator Água de Mistura (FAM) – ou simplesmente água de mistura. É o volume total de água doce e/ou do mar e os demais aditivos nelas dissolvidos e/ou disperso por cada pé cúbico de cimento, expresso em galões por pé cúbico de cimento; Fator Água-Cimento (FAC) – É a relação peso, entre água doce e/ou do mar e cimento, sendo expressa em termos percentuais; Filtrado – Fração líquida que pode ser filtrada.em uma pasta de cimento. Formação – Denominação dada a determinada camada geológica.

G

Gel Final (Gf) – É um indicativo da dificuldade que um fluido apresenta para reiniciar o movimento após parada de dez minutos, em teste de laboratório; Gel Inicial (Gi) – É um indicativo da dificuldade que um fluido apresenta para reiniciar o movimento após parada de dez segundos, em teste de laboratório;

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Glossário

124

I

Índice de Comportamento (n) – Expressa o afastamento do reograma (W versus J) do fluido em relação a um fluido newtoniano (n = 1). Os fluidos com índice de comportamento menor que 1 são ditos pseudoplásticos, enquanto os que apresentam valores maiores do que 1 são chamados dilatantes; Índice de Consistência (k) – É a resistência que o fluido oferece ao escoamento como conseqüência primeira do atrito entre as lâminas que constituem a massa fluida;

L

Limite de Escoamento (LE) – É a tensão mínima a ser aplicada a fim de que o fluido entre em movimento. Matematicamente, é o coeficiente linear da reta do modelo de Bingham; Liofobia – Aversão à óleo;

M

Mistura Seca – É a mistura homogênea de cimento com quaisquer componentes sólidos; Modelo de Bingham – O modelo assume uma relação linear entre a tensão de cisalhamento e a taxa de deformação. É caracterizado por dois parâmetros: limite de escoamento e viscosidade plástica;

Flank Melo de Lima

Glossário

125

Modelo de Potência – O modelo assume uma relação linear entre o logaritmo da tensão de cisalhamento e o logaritmo da taxa de deformação. É caracterizado por dois parâmetros: índice de consistência (k) e índice de comportamento (n).

P

Pasta de Cimento – ou simplesmente pasta. É a mistura de cimento, água doce e/ou do mar e aditivos, com a finalidade de obtenção de propriedades físicas e/ou químicas, destinada à operação de cimentação em poços petrolíferos; Pega – É período compreendido entre o aumento brusco da consistência da pasta e a cessão do caráter deformável da pasta para pequenas cargas (bloco rígido); Plastificante – aditivos utilizados em concretos para reduzir a quantidade de água, promovendo manutenção de fluidez. Portlandita – Denominação dada ao hidróxido de cálcio formado na hidratação do cimento.

R

Reboco – película ou recobrimento formado pelo fluído de perfuração nas paredes do poço, cujo objetivo é evitar filtração de fluídos para a rocha e contribuir com a sustentação das paredes do poço. O reboco também denomina a película formada pelo cimento contra as paredes do poço, durante a operação de cimentação; Revestimento – Tubo constituído de aço especial, materiais compósitos ou outros materiais, utilizado para revestir e proteger as paredes do poço;

T

Flank Melo de Lima

Glossário

126

Taxa de Deformação (J) – Expressa a variação de velocidades da pasta no espaço compreendido entre o rotor e o bob do viscosímetro; Tempo de Bombeabilidade (TB) – É o tempo requerido para que a pasta de cimento atinja 50 Uc nas condições de ensaio; Tempo de Bombeamento – Sinônimo de tempo de cimentação, exceto nos casos onde um volume de pasta de cimento é misturado previamente para deslocamento de um poço. Nesta circunstância, o tempo de bombeabilidade será o tempo de cimentação total menos o tempo necessário para misturar a pasta; Tempo de Espessamento (TE) – É o período de tempo requerido para que a pasta de cimento, com uma dada composição, atinja 100Uc nas condições de ensaio ou sob uma dada condição de poço; Tensão de Cisalhamento (W) – É a tensão gerada pela resistência ao escoamento de um fluido relativo a um dado gradiente de velocidade. Tixotropia – é um comportamento que tem como principal característica à redução da viscosidade após um determinado tempo em cisalhamento constante.

U

Unidade Bearden (Uc) – Número adimensional que representa a resistência oferecida pela pasta de cimento ao movimento das palhetas do consistômetro pressurizado, medido pelo grau de deflexão da mola do potenciômetro desse aparelho, através de torques equivalentes.

V

Viscosidade Plástica (VP) – É a constante de proporcionalidade entre a tensão de cisalhamento e a taxa de deformação para tensões superiores ao limite de

Flank Melo de Lima

Glossário

127

escoamento.Matematicamente, é o coeficiente angular da reta do modelo de Bingham;

Z Zona de Interesse ou Formação de Interesse – A formação que contém óleo ou gás em quantidade comercial.

Flank Melo de Lima

Anexos

128

ANEXOS

A seguir encontram-se as tabelas-resumo com os resultados dos parâmetros reológicos medidos durante a realização dos ensaios de reologia com as pastas aditivadas com lignossulfonato, melamina e policarboxilato.

Flank Melo de Lima

Anexos

129

Modelo reológico

n

K

R²

n

K

W0

R²

(cP)

(lbf /100pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

(lbf /100pé²)

–

(lbf /100pé²)

R²

(lbf /100pé²)

LE

(ºF)

Temperatura

VP

(ºC)

Gf

Herschell-Buckley

(gal/pé³)

Gi

Ostwald de Waale

(L/m³) Lignossulfonato

Plastificante

Concentração

Bingham

0,00

0,000

26,7

80

15

14

46,49 28,88 0,9903 0,3072 0,1051 0,9926 1,0215 0,0009 28,88 0,9873

0,65

0,005

26,7

80

16

15

46,84 33,17 0,9895 0,2930 0,1239 0,9967 1,0317 0,0009 33,17 0,9848

1,30

0,010

26,7

80

17

17

47,92 37,05 0,9736 0,2810 0,1427 0,9964 0,9984 0,0011 37,05 0,9874

1.95

0,015

26,7

80

17

17

46,72 34,36 0,9787 0,2872 0,1304 0,9961 0,8753 0,0021 34,36 0,9960

2,60

0,020

26,7

80

18

18

45,30 31,75 0,9852 0,2899 0,1207 0,9942 0,9733 0,0012 31,75 0,9900

3,25

0,025

26,7

80

18

18

45,17 32,91 0,9856 0,2815 0,1288 0,9927 0,9414 0,0014 32,91 0,9954

3,90

0,030

26,7

80

18

18

45,04 34,14 0,9849 0,2741 0,1368 0,9917 0,9218 0,0016 34,14 0,9980

4,55

0,035

26,7

80

18

17

44,84 34,74 0,9809 0,2743 0,1381 0,9947 0,9647 0,0012 34,74 0,9927

5,20

0,040

26,7

80

18

17

44,71 35,28 0,9761 0,2750 0,1390 0,9968 1,0171 0,0009 35,28 0,9850

5,85

0,045

26,7

80

18

17

43,50 35,92 0,9709 0,2693 0,1436 0,9971 1,0463 0,0008 35,92 0,9835

Flank Melo de Lima

Anexos

130

Modelo reológico

n

K

R²

n

K

W0

R²

(cP)

(lbf /100pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

(lbf /100pé²)

–

(lbf /100pé²)

R²

(lbf /100pé²)

LE

(ºF)

Temperatura

VP

(ºC)

Gf

Herschell-Buckley

(gal/pé³)

Gi

Ostwald de Waale

(L/m³) Lignossulfonato

Plastificante

Concentração

Bingham

0,00

0,000

41,7

107

13

17

39,96 28,75 0,9655 0,3056 0,1004 0,9966 1,0219 0,0008 28,75 0,9748

0,65

0,005

41,7

107

13

16

38,07 30,55 0,9636 0,2838 0,1148 0,9940 0,9344 0,0013 30,55 0,9866

1,30

0,010

41,7

107

14

15

36,54 32,07 0,9606 0,2669 0,1274 0,9926 0,9170 0,0014 32,07 0,9833

1.95

0,015

41,7

107

14

16

35,34 30,48 0,9672 0,2655 0,1226 0,9953 0,9493 0,0011 30,48 0,9830

2,60

0,020

41,7

107

15

16

34,15 28,90 0,9735 0,2642 0,1176 0,9968 0,9867 0,0008 28,90 0,9824

3,25

0,025

41,7

107

15

17

37,33 30,93 0,9713 0,2703 0,1229 0,9949 0,9347 0,0012 30,93 0,9884

3,90

0,030

41,7

107

15

17

39,34 33,33 0,9639 0,2716 0,1307 0,9925 0,9077 0,0015 33,33 0,9866

4,55

0,035

41,7

107

15

17

40,46 34,75 0,9666 0,2668 0,1390 0,9936 0,9219 0,0014 34,75 0,9846

5,20

0,040

41,7

107

15

16

41,59 36,17 0,9690 0,2623 0,1473 0,9944 0,9361 0,0014 36,17 0,9824

5,85

0,045

41,7

107

15

16

41,65 36,90 0,9715 0,2564 0,1539 0,9941 0,9473 0,0013 36,90 0,9771

Flank Melo de Lima

Anexos

131

Modelo reológico

n

K

R²

n

K

W0

R²

(cP)

(lbf /100pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

(lbf /100pé²)

–

(lbf /100pé²)

R²

(lbf /100pé²)

LE

(ºF)

Temperatura

VP

(ºC)

Gf

Herschell-Buckley

(gal/pé³)

Gi

Ostwald de Waale

(L/m³) Lignossulfonato

Plastificante

Concentração

Bingham

0,00

0,000

56,1

133

11

19

35,33 32,51 0,9386 0,2716 0,1245 0,9807 0,8690 0,0017 32,51 0,9744

0,65

0,005

56,1

133

11

18

33,75 31,25 0,9138 0,2801 0,1146 0,9794 0,7108 0,0041 31,25 0,9433

1,30

0,010

56,1

133

10

17

33,64 28,09 0,9486 0,2849 0,1037 0,9948 0,7207 0,0038 28,09 0,9953

1.95

0,015

56,1

133

11

17

36,06 29,95 0,9463 0,2892 0,1084 0,9903 1,0635 0,0006 29,95 0,9274

2,60

0,020

56,1

133

11

16

38,47 31,82 0,9418 0,2937 0,1128 0,9810 0,8784 0,0018 31,82 0,9750

3,25

0,025

56,1

133

12

16

37,68 31,99 0,9437 0,2863 0,1167 0,9829 0,8738 0,0018 31,99 0,9805

3,90

0,030

56,1

133

14

16

36,88 32,16 0,9454 0,2790 0,1207 0,9846 0,8700 0,0018 32,16 0,9852

4,55

0,035

56,1

133

14

17

36,22 33,44 0,9333 0,2745 0,1262 0,9824 0,8986 0,0015 33,44 0,9725

5,20

0,040

56,1

133

15

19

35,57 34,71 0,9195 0,2701 0,1318 0,9790 0,9351 0,0012 34,71 0,9553

5,85

0,045

56,1

133

15

18

35,16 35,32 0,9162 0,2653 0,1363 0,9788 0,9413 0,0012 35,32 0,9530

Flank Melo de Lima

Anexos

132

Modelo reológico

n

K

R²

n

K

W0

(cP)

(lbf /100pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

(lbf /100pé²)

R²

0,00

0,000

71,1

160

9

27

40,86 32,54 0,9142 0,3235 0,1007 0,9715 1,1101 0,0005 32,54

0,9892

0,65

0,005

71,1

160

11

29

39,99 33,02 0,9294 0,3095 0,1083 0,9747 1,0429 0,0008 33,02

0,9119

1,30

0,010

71,1

160

13

33

39,09 33,49 0,9266 0,2961 0,1161 0,9774 0,9890 0,0030 33,49

0,9292

1.95

0,015

71,1

160

13

27

37,48 33,74 0,9175 0,2902 0,1187 0,9716 0,9353 0,0013 33,74

0,9382

2,60

0,020

71,1

160

14

23

35,85 33,99 0,9068 0,2843 0,1243 0,9645 0,8858 0,0017 33,99

0,9462

3,25

0,025

71,1

160

13

23

40,35 35,93 0,9144 0,2950 0,1237 0,9687 0,9255 0,0015 35,93

0,9385

3,90

0,030

71,1

160

13

26

44,90 38,07 0,9174 0,2901 0,1187 0,9790 0,9825 0,0012 38,07

0,9217

4,55

0,035

71,1

160

14

21

48,22 32,29 0,9351 0,2847 0,1195 0,9784 0,6317 0,0091 32,29

0,9997

5,20

0,040

71,1

160

13

19

50,73 27,49 0,9440 0,2711 0,0699 0,9792 0,6317 0,0095 27,49

0,9991

5,85

0,045

71,1

160

13

20

51,16 23,82 0,9465 0,2755 0,0549 0,9766 0,6398 0,0091 23,82

0,9993

Flank Melo de Lima

–

(lbf /100pé²)

R²

(lbf /100pé²)

LE

(ºF)

Temperatura

VP

(ºC)

Gf

Herschell-Buckley

(gal/pé³)

Gi

Ostwald de Waale

(L/m³) Lignossulfonato

Plastificante

Concentração

Bingham

Anexos

133

Modelo reológico

–

0,000

26,7

80

15

14

46,49

28,88

0,9903

0,3072

0,1051

0,9926

1,0215

0,0009

28,88

0,9873

0,65

0,005

26,7

80

16

15

47,68

33,17

0,9794

0,2978

0,1217

0,9968

1,0313

0,0009

33,17

0,9830

1,30

0,010

26,7

80

17

17

48,05

37,46

0,9639

0,2848

0,1405

0,9954

1,0295

0,0009

37,46

0,9761

1.95

0,015

26,7

80

18

18

46,75

37,78

0,9720

0,2720

0,1500

0,9639

1,0216

0,0009

37,78

0,9774

2,60

0,020

26,7

80

21

20

46,68

38,11

0,9803

0,2645

0,1564

0,9956

1,0306

0,0009

38,11

0,9803

3,25

0,025

26,7

80

19

18

45,67

38,59

0,9806

0,2580

0,1619

0,9951

0,9892

0,0011

38,59

0,9858

3,90

0,030

26,7

80

18

18

44,58

39,14

0,9801

0,2511

0,1679

0,9938

0,9500

0,0013

39,14

0,9885

4,55

0,035

26,7

80

19

18

45,26

39,55

0,9787

0,2532

0,1682

0,9937

0,9290

0,0015

39,55

0,9927

5,20

0,040

26,7

80

22

19

45,82

40,02

0,9768

0,2548

0,1689

0,9932

0,9096

0,0017

40,02

0,9946

5,85

0,045

26,7

80

23

21

45,37

40,42

0,9822

0,2445

0,1783

0,9875

0,8598

0,0022

40,42

0,9986

Flank Melo de Lima

(lbf.sn/pé²)

0,00

(lbf.sn/pé²)

(lbf /100pé²)

R²

–

W0

–

K

–

n

–

R²

(lbf /100pé²)

K

(cP)

n

(lbf /100pé²)

R²

(lbf /100pé²)

LE

(ºF)

Temperatura

VP

(ºC)

Gf

Herschell-Buckley

(gal/pé³)

Gi

Ostwald de Waale

(L/m³) Melamina

Plastificante

Concentração

Bingham

Anexos

134

Modelo reológico

n

K

R²

n

K

W0

(cP)

(lbf /100pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

(lbf /100pé²)

R²

0,00

0,000

41,7

107

13

17

39,96 28,75 0,9655 0,3044 0,1009 0,9966 1,0219 0,0008 28,75

0,9748

0,65

0,005

41,7

107

13

17

39,14 29,28 0,9642 0,2895 0,1046 0,9939 0,9438 0,0012 29,28

0,9842

1,30

0,010

41,7

107

13

16

38,34 29,81 0,9616 0,2917 0,1087 0,9891 0,8768 0,0018 29,81

0,9912

1.95

0,015

41,7

107

14

16

39,4

32,35 0,9562 0,2844 0,1203 0,9893 0,8936 0,0017 32,35

0,9865

2,60

0,020

41,7

107

15

16

40,65 34,68 0,9539 0,2779 0,1317 0,9894 0,8937 0,0017 34,68

0,9862

3,25

0,025

41,7

107

15

17

41,94 35,38

0,2800 0,1333 0,9868 0,8658 0,0021 35,38

0,9889

3,90

0,030

41,7

107

14

17

43,26 36,09 0,9539 0,2821 0,1350 0,9840 0,8414 0,0024 36,09

0,9907

4,55

0,035

41,7

107

16

18

41,48 36,97 0,9665

0,9896

5,20

0,040

41,7

107

19

23

40,48 37,26 0,9697 0,2503 0,1583 0,9918

0,0018 37,26

0,9913

5,85

0,045

41,7

107

21

25

39,80 37,43 0,9751 0,2410 0,1654 0,9894 0,8612 0,0019 37,43

0,9973

Flank Melo de Lima

0,954

0,259

0,1520 0,9916 0,8874 0,0018 36,97 0,886

–

(lbf /100pé²)

R²

(lbf /100pé²)

LE

(ºF)

Temperatura

VP

(ºC)

Gf

Herschell-Buckley

(gal/pé³)

Gi

Ostwald de Waale

(L/m³) Melamina

Plastificante

Concentração

Bingham

Anexos

135

Modelo reológico

K

R²

n

K

W0

R²

–

–

(lbf.sn/pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

(lbf /100pé²)

–

0,000

56,1

133

11

19

35,32 32,51 0,9386 0,2716 0,1245 0,9807 0,8690 0,0017 32,51 0,9744

0,65

0,005

56,1

133

13

21

35,87 33,34 0,9377 0,2703 0,1282 0,9833 0,9046 0,0015 33,34 0,9672

1,30

0,010

56,1

133

16

25

36,42 34,16 0,9365 0,2690 0,1319 0,9856 0,9436 0,0012 34,16 0,9589

1.95

0,015

56,1

133

17

27

37,74 35,71 0,9332 0,2688 0,1376 0,9819 0,9068 0,0015 37,71 0,9626

2,60

0,020

56,1

133

18

30

39,04 37,25 0,9291 0,2686 0,1433 0,9774 0,8761 0,0019 37,25 0,9641

3,25

0,025

56,1

133

17

27

40,80

3,90

0,030

56,1

133

16

27

42,57 39,15 0,9202 0,2837 0,1413 0,9718 0,8771 0,0020 39,15 0,9618

4,55

0,035

56,1

133

17

26

43,15 39,29 0,9255 0,2825 0,1431 0,9750 0,8921 0,0019 39,29 0,9588

5,20

0,040

56,1

133

19

26

43,70 39,43 0,9303 0,2813 0,1448 0,9778 0,9076 0,0018 39,43 0,9554

5,85

0,045

56,1

133

20

27

44,06 40,13 0,9296 0,2796 0,1482 0,9773 0,9184 0,0017 40,13 0,9476

(cP)

0,00

Flank Melo de Lima

(lbf /100pé²)

n

(lbf /100pé²)

R²

(lbf /100pé²)

LE

(ºF)

Temperatura

VP

(ºC)

Gf

Herschell-Buckley

(gal/pé³)

Gi

Ostwald de Waale

(L/m³) Melamina

Plastificante

Concentração

Bingham

38,2

0,9248 0,2763 0,1423 0,9750 0,8764 0,0020 38,20 0,9635

Anexos

136

Modelo reológico

(lbf /100pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

n

K

W0

(lbf /100pé²)

(cP)

R²

(lbf.sn/pé²)

K

–

n

R²

0,000

71,1

160

9

27

40,88 32,54 0,9142 0,3235 0,1007

1,1101 0,0005 32,34

0,8924

0,65

0,005

71,1

160

11

22

37,29 31,87 0,9121 0,3066 0,1049 0,9720 1,0178 0,0008 31,87

0,9208

1,30

0,010

71,1

160

13

34

33,69

31,2

0,9091 0,2887 0,1097 0,9718 0,9438 0,0011 31,20

0,9465

1.95

0,015

71,1

160

13

34

37,3

33,66 0,9141 0,2711 0,1383 0,9807 1,2031 0,0003 36,66

0,8757

2,60

0,020

71,1

160

14

62

41,24 42,01 0,9173 0,2601 0,1656 0,9844 0,6379 0,0003 42,01

0,9931

3,25

0,025

71,1

160

16

59

44,71 42,80 0,9124 0,2770 0,1579 0,9751 1,5882 0,0000 42,80

0,7946

3,90

0,030

71,1

160

18

54

48,10 44,22 0,9862 0,2976

0,9652 1,2683 0,0003 44,22

0,8393

4,55

0,035

71,1

160

15

53

45,47 43,24 0,8917 0,2916 0,1486 0,9642 1,2928 0,0002 43,24

0,8338

5,20

0,040

71,1

160

13

53

42,64 42,26 0,8861 0,2843 0,1489 0,9624 1,3205 0,0002 42,26

0,8267

5,85

0,045

71,1

160

13

55

44,99 38,27 0,9284 0,2948 0,1337 0,9723 0,8608 0,0023 38,27

0,9648

Flank Melo de Lima

0,149

09715

–

0,00

–

(lbf /100pé²)

R²

(lbf /100pé²)

LE

(ºF)

Temperatura

VP

(ºC)

Gf

Herschell-Buckley

(gal/pé³)

Gi

Ostwald de Waale

(L/m³) Melamina

Plastificante

Concentração

Bingham

Anexos

137

Modelo reológico

R²

26,7

80

15

14

46,49

28,88

0,9903

0,3072

0,1051

0,9926

1,0215

0,0009

28,88 0,9873

0,65

0,005

26,7

80

11

14

41,02

16,09

0,9920

0,3675

0,0522

0,9739

0,9076

0,0014

16,09 0,9909

1,30

0,010

26,7

80

6

13

35,81

7,25

0,9995

0,5021

0,017

0,9812

1,0346

0,0006

7,25

0,9977

1.95

0,015

26,7

80

4

10

33,35

5,11

0,9997

0,5734

0,0099

0,9883

1,0884

0,0004

5,11

0,9949

2,60

0,020

26,7

80

3

10

30,33

2,89

0,9997

0,6654

0,0049

0,9921

1,0449

0,0005

2,89

0,9978

3,25

0,025

26,7

80

3

9

28,59

2,01

0,9998

0,7102

0,0034

0,9926

1,0037

0,0006

2,01

0,9988

3,90

0,030

26,7

80

2

9

26,94

1,12

0,9996

0,7798

0,0021

0,9944

0,9716

0,0007

1,12

0,9993

4,55

0,035

26,7

80

2

7

25,10

0,92

0,9996

0,7809

0,0019

0,9903

0,9389

0,0007

0,92

0,9965

5,20

0,040

26,7

80

1

6

23,19

0,70

0,9990

0,7700

0,0018

0,9822

0,8874

0,0009

0,70

0,9884

5,85

0,045

26,7

80

1

4

19,19

0,57

0,9991

0,8485

0,0030

0,9977

1,0283

0,0003

0,57

0,9931

Flank Melo de Lima

–

0,000

(lbf.sn/pé²)

0,00

(lbf.sn/pé²)

–

(lbf /100pé²)

W0

–

K

–

n

–

R²

(lbf /100pé²)

K

(cP)

n

(lbf /100pé²)

R²

(lbf /100pé²)

LE

(ºF)

Temperatura

VP

(ºC)

Gf

Herschell-Buckley

(gal/pé³)

Gi

Ostwald de Waale

(L/m³) Policarboxilato

Plastificante

Concentração

Bingham

Anexos

138

Modelo reológico

n

K

R²

n

K

W0

(cP)

(lbf /100pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

(lbf /100pé²)

R²

0,00

0,000

41,7

107

13

17

39,96 28,75 0,9655 0,3056 0,1004 0,9966 1,0219 0,0008 28,75

0,9748

0,65

0,005

41,7

107

13

15

33,82

0,9805 0,2947 0,0878 0,9950 1,0013 0,0008 23,60

0,9825

1,30

0,010

41,7

107

13

12

28,45 18,87 0,9885 0,2965 0,0707 0,9935 1,0522 0,0005 18,87

0,9818

1.95

0,015

41,7

107

8

10

24,52 10,55 0,9935 0,3789 0,0311 0,9926 1,0404 0,0004 10,55

0,9799

2,60

0,020

41,7

107

3

9

18,74

3,17

0,9992 0,5371 0,0069 0,9834 1,0206 0,0004

3,17

0,9979

3,25

0,025

41,7

107

3

8

15,90

2,38

0,9996 0,5722 0,0047 0,9993 1,0326 0,0003

2,38

0,9950

3,90

0,030

41,7

107

2

7

13,62

1,50

0,9993 0,6243 0,0028 0,9788 0,9863 0,0003

1,50

0,9848

4,55

0,035

41,7

107

2

7

12,60

1,38

0,9996 0,6247 0,0026 0,9852 0,9898 0,0003

1,38

0,9968

5,20

0,040

41,7

107

1

6

11,58

1,25

0,9988 0,6267 0,0024 0,9894 1,0112 0,0002

1,25

0,9972

5,85

0,045

41,7

107

1

5

10,25

0,83

0,9992 0,7087 0,0013 0,9940 1,0784 0,0001

0,83

0,9948

Flank Melo de Lima

23,6

–

(lbf /100pé²)

R²

(lbf /100pé²)

LE

(ºF)

Temperatura

VP

(ºC)

Gf

Herschell-Buckley

(gal/pé³)

Gi

Ostwald de Waale

(L/m³) Policarboxilato

Plastificante

Concentração

Bingham

Anexos

139

Modelo reológico

(lbf /100pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

n

K

W0

(lbf /100pé²)

(cP)

R²

(lbf.sn/pé²)

K

–

n

R²

0,000

56,1

133

11

19

35,33 32,51 0,9386 0,2716 0,1245 0,9807 0,8690 0,0017 32,51 0,9744

0,65

0,005

56,1

133

12

17

32,44 26,09 0,9599 0,2837 0,0979

1,30

0,010

56,1

133

14

17

29,78 16,60 0,9923 0,2917 0,0754 0,9888 1,0075 0,0006 19,60 0,9903

1.95

0,015

56,1

133

10

14

21,89 12,12 0,9978 0,3106 0,0451 0,9777 0,9367 0,0007 12,12 0,9994

2,60

0,020

56,1

133

5

13

13,15

5,52

0,9979 0,3505 0,0188 0,9609 1,0354 0,0002

5,52

0,9933

3,25

0,025

56,1

133

4

12

11,99

3,96

0,9993 0,4026 0,0117 0,9716 1,0623 0,0002

3,96

0,9966

3,90

0,030

56,1

133

3

12

10,74

2,47

0,9997 0,4852 0,0059 0,9835 1,1284 0,0001

2,47

0,9888

4,55

0,035

56,1

133

3

11

10,34

2,28

0,9999 0,4808 0,0056 0,9754 0,9955 0,0002

2,28

0,9987

5,20

0,040

56,1

133

2

10

10,03

2,01

0,9994 0,4966 0,0049 0,9757 0,9805 0,0002

2,01

0,9983

5,85

0,045

56,1

133

1

7

8,58

1,63

0,9973 0,5200 0,0036 0,9796 1,0523 0,0001

1,63

0,9945

Flank Melo de Lima

0,985

–

0,00

–

(lbf /100pé²)

R²

(lbf /100pé²)

LE

(ºF)

Temperatura

VP

(ºC)

Gf

Herschell-Buckley

(gal/pé³)

Gi

Ostwald de Waale

(L/m³) Policarboxilato

Plastificante

Concentração

Bingham

0,9438 0,0010 26,09 0,9419

Anexos

140

Modelo reológico

R²

n

K

(lbf.sn/pé²)

–

–

(lbf.sn/pé²)

(lbf /100pé²)

K

–

(cP)

n

W0

R²

71,1

160

9

27

40,86 32,54 0,9142 0,3235 0,1007 0,9715 1,1101 0,0005 32,54 0,9892

0,65

0,005

71,1

160

10

24

35,67 29,79 0,9238 0,3039 0,1001 0,9805 1,0108 0,0008 29,79 0,9454

1,30

0,010

71,1

160

12

21

31,99 26,37 0,9498 0,2878 0,0964 0,9925 0,9661 0,0009 26,37 0,9786

1.95

0,015

71,1

160

11

21

25,17 19,87 0,9778 0,2699 0,0812 0,9926 0,9031 0,0001 20,22 0,9952

2,60

0,020

71,1

160

11

21

20,96 12,76

0,999

3,25

0,025

71,1

160

6

14

16,19

8,64

0,9978 0,3039 0,0336 0,9557 1,0327 0,0003

8,64

0,9913

3,90

0,030

71,1

160

5

10

10,92

4,69

0,9934 0,3332 0,0172 0,9370 0,8846 0,0004

4,69

0,9868

4,55

0,035

71,1

160

4

13

9,57

3,05

0,9942 0,3274

0,9584 0,9740 0,0002

3,05

0,9957

5,20

0,040

71,1

160

3

12

7,79

1,54

0,9975 0,5071 0,0035 0,9693 0,9830 0,0002

1,54

0,9917

5,85

0,045

71,1

160

1

11

6,68

1,60

0,9892 0,5562 0,0026 0,9868 0,8964 0,0003

1,60

0,9939

Flank Melo de Lima

–

0,000

(lbf /100pé²)

0,00

–

(lbf /100pé²)

R²

(lbf /100pé²)

LE

(ºF)

Temperatura

VP

(ºC)

Gf

Herschell-Buckley

(gal/pé³)

Gi

Ostwald de Waale

(L/m³) Policarboxilato

Plastificante

Concentração

Bingham

0,2760 0,0542 0,9496 1,0059 0,0004 12,76 0,9885

0,009