Metale Bloku F_07

Metale bloku f •Lantanowce •Aktynowce

Lantanowce Ln

15 pierwiastków bloku 4f (f0 – f14) bardzo zbliżone właściwości chemiczne

Aktynowce An

15 pierwiastków bloku 5f (f0 – f14) bardziej zróżnicowane właściwości chemiczne

Lantanowce Z

nazwa

symbol Konf.el. (M3+)

r(M3+) St.utl. (Å)

57 Lantan

La

[Xe]

1.16

2(n)b,3

58 Cer

Ce

[Xe]4f1

1.14

2(n),3,4

59 Prazeodym

Pr

[Xe]4f2

1.13

2(n),3,4

60 Neodym

Nd

[Xe]4f3

1.11

2(n), 3

61 Prometa

Pm

[Xe]4f4

1.09

3

a Promet

nie ma trwałych izotopów b (n) oznacza, że stopień utlenienia jest trwały tylko w roztworach niewodnych

Lantanowce Z

nazwa

symbol

62

Samar

Sm

Konf.el. r(M3+) (M3+) (Å) 1.08 [Xe]4f6

St.utl.

63

Europ

Eu

[Xe]4f6

1.07

2, 3

64

Gadolin

Gd

[Xe]4f7

1.05

3

65

Terb

Tb

[Xe]4f8

1.04

3, 4

66

Dysproz

Dy

[Xe]4f9

1.03

2(n), 3

2(n), 3

Lantanowce Z

nazwa

symbol

67 68 69 70 71

Holm Erb Tul Iterb Lutet

Ho Er Tm Yb Lu

Konf.el. (M3+) [Xe] 4f10 [Xe]4f11 [Xe]4f12 [Xe]4f13 [Xe]4f14

r(M3+) (Å) 1.02 1.00 0.99 0.99 0.98

St.utl 3 3 2(n), 3 2, 3 3

Lantanowce Chemia lantanowców – Skandynawia 1794 Johann Gadolin – „ziemia” = tlenek „yttria” z minerału nazwanego później gadolinitem M.Klaproth, J.J.Berzelius, W.Hisinger – „ceria” z cerytu 1839-1843 C.G.Mosander – rozdział cerii = mieszanina tlenku Ce, La i dydmu „didimia” (mieszanina tlenków Pr-Gd); „yttria” – substancje erbia, terbia, yttria Henry Moseley (1887-1915, liczba atomowa) 15 pierwiastków La-Lu; Lu 1907, Pm 1947

Występowanie lantanowców Rozpowszechnienie pierwiastków „ziem rzadkich” w skorupie ziemskiej w porównaniu do innych metali (ppm) żelazo chrom cer nikiel lantan neodym kobalt ołów prazeodym samar gadolin dysproz erb

43 200 126 60 56 30 27 24 14.8 6.7 5.3 4.0 3.8 2.1

iterb europ molibden wolfram holm terb lutet tul srebro rtęć złoto platyna rod

2.0 1.3 1.1 1.0 0.8 0.65 0.35 0.30 0.07 0.040 0.0025 0.0004 0.00006

Występowanie lantanowców liczne, lecz rzadkie minerały (200); zasoby ⇒ 84 × 106 ton najrzadszy tul (Tm) jest bardziej rozpowszechniony niż Bi, As, Cd, Hg GRUPA CERU lżejsze lantanowce ziemie cerytowe

GRUPA ITRU cięższe lantanowce i itr ziemie itrowe

monacyt (Ln, Th)PO4

gadolinit (Y)2MII3Si2O10 (MII = Fe, Be) euksenit (Y)(Nb,Ta)TiO6⋅xH2O bastnezyt LnF(CO3) ksenotym (Ln, Y)PO4

ceryt (Ce)3MIIH3SiO3O13 (MII=Fe,Ca)

Otrzymywanie lantanowców Mieszanina związków Ln

Etap 1. rozdzielanie chemiczne Ce3+→ Ce4+ Eu3+→ Eu2+ Etap 2. pozostałe jony Ln3+ • ekstrakcja ciecz-ciecz z czynnikiem kompleksującym • chromatografia jonowymienna • elektroliza stopionych halogenków • frakcjonowane wytrącanie izomorficznych soli • krystalizacja frakcjonowana

Zastosowanie lantanowców • przemysł metalurgiczny mischmetal (lżejsze lantanowce) ⇒ dodatek do stali (usuwanie zanieczyszczeń: tlenu, wodoru, siarki, arsenu) proszki polerskie (CeO2) dodatki do elektrod • petrochemia (katalizatory do krakingu) • przemysł elektroniczny i optoelektroniczny luminofory (związki wykazujące luminescencję)⇒ La3+-V(Nb,Ta)O42aktywatory luminoforów ⇒ La3+, Eu3+, Gd3+ lasery ⇒ Nd3+, Sm3+, Ho3+ składniki pamięci magnetycznej ⇒ Y, Gd bardzo silne magnesy ⇒ SmCo5 i inne stopy Ln

• banknoty euro ⇒ luminescencja pod wpływem UV: zielona (SrGa2S4:Eu 2+), niebieska (BaO)x6Al2O3:Eu3+ i czerwona ( β-diketonowe R1COCHCOR2 kompleksy Eu3+) • przemysł optyczny ⇒ barwienie szkła (Nd2O3, CeO2, Pr6O11) • przemysł jądrowy ⇒ moderatory (Gd, Sm, Eu) • medycyna i farmacja radioterapia (141La, 144Ce, 166Ho, 177Lu) sondy chemiluminescencyjne ⇒ kompleksy Eu, Tb antyseptyki, leki przeciw gruźlicy • nadprzewodniki wysokotemperaturowe „123” ⇒ YBa2Cu3O7-x TC 93 K, A.Műller, J.G.Bednorz, nagroda Nobla z fizyki 1987 r

Y3+, Ba2+, Cu2.33+ Cu2+ i Cu3+

Struktura nadprzewodnika YBa2Cu3O7 a) komórka elementarna, b) warstwy CuO5 (SPY) i łańcuchy kwadratów CuO4 (SP) połączonych narożami

Konfiguracje elektronowe lantanowców i ich jonów Atom

Ln3+

Ln4+

Ln2+

La

[Xe]5d16s2

[Xe]

Ce

[Xe]4f1 5d1 6s2

[Xe]4f1

Pr

[Xe]4f3

6s2

[Xe]4f2

[Xe]4f1

Nd

[Xe]4f4

6s2

[Xe]4f3

[Xe]4f2

Pm

[Xe]4f5

6s2

[Xe]4f4

Sm

[Xe]4f6

6s2

[Xe]4f5

[Xe]4f6

Eu

[Xe]4f7

6s2

[Xe]4f6

[Xe]4f7

Gd

[Xe]4f75d1

6s2

[Xe]4f7

Tb

[Xe]4f9

6s2

[Xe]4f8

[Xe]4f7

Dy

[Xe]4f10

6s2

[Xe]4f9

[Xe]4f8

Ho

[Xe]4f11

6s2

[Xe]4f10

Er

[Xe]4f12

6s2

[Xe]4f11

Tm

[Xe]4f13

6s2

[Xe]4f12

[Xe]4f13

Yb

[Xe]4f14

6s2

[Xe]4f13

[Xe]4f14

Lu

[Xe]4f14 5d1 6s2

[Xe]4f14

[Xe]4f4

[Xe]4f10

Orbitale f i ich wpływ na właściwości lantanowców Orbitale f penetrują rdzeń [Xe] ⇒ nie mogą nakładać się z orbitalami ligandów •Efekty pola ligandów są bardzo małe (zaburzenie stanów wolnych jonów) •Nie tworzą wiązań π •Nie tworzą wiązań wielokrotnych

Kontrakcja lantanowców systematyczne zmniejszanie się promienia atomowego Ln i jonów Ln3+ ze wzrostem liczby atomowej •wzrost Zeff • wpływ zwiększonego ładunku jądra na elektrony 5s i 5p – ulegają kontrakcji ze wzrostem ładunku (elektrony 4f są ekranowane od wpływu ładunku jądra) • efekty relatywistyczne

Promienie jonowe jonów Sc3+, Y3+, Ln3+ i Ac3+ (LK=6) "załamanie gadolinowe" ⇒ sferycznie symetryczny jon Gd3+ (4f7)

Barwy akwajonów Ln3+ jon

konf.el.

barwa

konf.el.

jon

La(III)

f0

bezbarwny

f14

Lu(III)

Ce(III)

f1

bezbarwny

f13

Yb(III)

Pr(III)

f2

żółtozielony

f12

Tm(III)

Nd(III)

f3

liliowy

f11

Er(III)

Pm(III)

f4

←różowy

żółty→

f10

Ho(III)

Sm(III)

f5

←żółty

żółtoziel.→

f9

Dy(III)

Eu(III)

f6

Jasnoróżowy

f8

Tb(III)

Gd(III)

f7

bezbarwny

f7

Gd(III)

akwajony fn i f14-n ⇒ zbliżone zabarwienie

Moment magnetyczny i potencjały redoksowe symbol

Konf.el. jonu M3+

Liczba niesp.el.

μexp/μB

La

[Xe]

0

0

-2.38

Ce

[Xe]4f1

1

2.8

-2.34

+1.70

Pr

[Xe]4f2

2

3.47

-2.35

+2.86

Nd

[Xe]4f3

3

3.52

-2.32

Pm

[Xe]4f4

4

3.1

-2.29

Ln3+

E0/V + 3e=Ln(s)

E0/V Ln3+ + e=Ln2+ Ln4+ + e=Ln3+

Moment magnetyczny i potencjały redoksowe symbol

Konf.el. jonu M3+

Liczba niesp.el.

μexp/μB

Sm

[Xe]4f5

5

1.58

-2.30

-1.55

Eu

[Xe]4f6

6

3.54

-1.99

-0.43

Gd

[Xe]4f7

7

7.9

-2.28

Tb

[Xe]4f8

6

9.6

-2.31

Dy

[Xe]4f9

5

10.3

-2.29

Ln3+

E0/V + 3e=Ln(s)

E0/V Ln3+ + e=Ln2+ Ln4+ + e=Ln3+

Moment magnetyczny i potencjały redoksowe symbol

Konf.el. jonu M3+

Liczba niesp.el .

μexp/μB

Ho

[Xe]4f10

4

10.4

-2.33

Er

[Xe]4f11

3

9.4

-2.32

Tm

[Xe]4f12

2

7.0

-2.32

Yb

[Xe]4f13

1

4.3

-2.22

Lu

[Xe]4f14

0

0

-2.30

Ln3+

E0/V + 3e=Ln(s)

E0/V Ln3+ + e=Ln2+ Ln4+ + e=Ln3+

-1.15

Właściwości magnetyczne: moment magnetyczny zależny od liczby kwantowej J; elektrony f niewrażliwe na rodzaj ligandów Jony diamagnetyczne: Y3+, La3+, Ce4+ (4f0) Yb2+, Lu3+ (4f14)

Porównanie jonów metali 4f i 3d jony lantanowców

jony metali 3d

orbitale metalu

4f

3d

promienie jonowe

106-85 pm

75-60 pm

LK

6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 znane również 2,3, i 4

3, 4, 5, 6, 7, 8

typowe wielościany koordynacyjne

pryzmat trygonalny, antypryzmat kwadratowy, dodekaedr

płaski kwadrat, tetraedr, oktaedr

jony lantanowców

jony metali 3d

wiązania

słabe oddziaływania orbitali metal-ligand

silne oddziaływania orbitali metal-ligand

kierunek wiązań

orbitale f bez znaczącego wpływu sterechemicznego; geometrie koordynacyjne określane raczej przez efekty steryczne ligandów

silna preferencja kierunku wiązania

siła wiązania

Ln3+ twarde kwasy F-> OH-> H2O>NO3->Cl-

twarde i miękkie kwasy; oddziaływania orbitali ⇒ szereg spektrochemiczny

kompleksy w roztworze

jonowe; [Ln(H2O)n]3+ ⇒ bardzo labilne

często kowalencyjne, labilne i bierne

Otrzymywanie metalicznych lantanowców

Ln ⇒ bardzo reaktywne (reaktywność zbliżona do Mg)

otrzymuje się poprzez metalo-termiczną redukcję w temp. 1450oC

2

LnCl3 (La-Gd) LnF3 (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y)

redukcja (Ca) ⎯⎯⎯⎯⎯→ Ln + 3 CaCl2 (CaF2) 14500C, Ar

Reaktywność metalicznych lantanowców reagent

produkt

warunki

X2 X= F,Cl,Br,I

LnX3

powoli w temp. pokojowej, gwałtownie t > 2000C

O2

Ln2O3 (CeO2)

powoli w temp. pokojowej, gwałtownie t > 1500C

S

Ln2S3

w temp.topnienia S (1190C)

N2

LnN

t > 10000C

Reaktywność metalicznych lantanowców C

LnC2, Ln2C3 (LnC, Ln2C, Ln3C, Ln4C)

w wysokich temp.

H2

LnH2, LnH3 (wyj.Eu, Yb)

w temp.pokojowej

rozc.HCl H2SO4 HClO4 CH3COO H H O

Ln3+ + H2

w temp.pokojowej

Ln2O3 lub Ln(OH)3 + H2

powoli w temp. pokojowej, szybciej w podwyższonej

2

Reaktywność metalicznych lantanowców tlenki metali

Ln2O3 + metal

w wysokiej temp. (wyj.CaO, MgO)

Eu, Yb w ciekłym NH3

Niebieskie roztwory Ln2+ + e-solv

–780C

Związki Ln3+ Tlenki i wodorotlenki Ln2O3 ⇒ podobieństwo właściwości chemicznych do CaO i BaO • absorpcja CO2 z powietrza → węglany • absorpcja H2O z powietrza → wodorotlenki Ln(OH)3 ⇒ w fazie stałej LK=9, pryzmat trygonalny z 3 daszkami

Halogenki LnF3 • nierozpuszczalne w 3M HNO3 (test na Ln) • słabo rozpuszczalne w nadmiarze HF (kompleksy) LnCl3 • rozpuszczalne w H2O • krystalizacja LnCl3 ⋅6H2O (Nd-Lu) LnCl3⋅7H2O (La-Nd) • odwadnianie LnCl3⋅xH2O nie prowadzi do bezwodnych soli → LnOCl

otrzymywanie bezwodnych LnCl3 ~ 3000C

• Ln2O3 + 6NH4Cl ⎯⎯→ LnCl3 + 3H2O(g) + 6NH3(g) • LnX3 w wysokich temperaturach reagują ze szkłem: LnX3 + SiO2 → 2LnOX + SiX4

Sole oksoanionów sole podwójne: 2Ln(NO3)3 ⋅ 3Mg(NO3)2 ⋅ 24H2O Ln(NO3)3 ⋅ 2NH4NO3 ⋅ 4H2O azotany Ln wzrost rozpuszczalności La ―⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Lu

rozpuszczalność Ln2(SO4)3 ⋅ 3Na2SO4 ⋅ 12H2O

grupa ceru (La-Eu) słabo rozpuszczalne w Na2SO4

grupa itru (Gd-Lu, Y) dobrze rozpuszczalne w Na2SO4

⇑ szybki rozdział wszystkich lantanowców na 2 grupy podwójne azotany ⇒ dalszy rozdział metodą krystalizacji frakcjonowanej

szczawiany ⇒ ilościowe wytrącanie za pomocą (NH4)2ox z rozcieńczonych roztworów HNO3 NH4Ln(ox)2 ⋅ yH2O (y = 1 lub 3) ⇓ wagowa analiza ilościowa (spalenie do tlenków) węglany ⇒ otrzymywanie przez hydrolizę chlorooctanów 2Ln(Cl3CCO2)3+(x+3)H2O→2Ln2(CO3)2⋅xH2O + 3CO2 + 6CHCl3

zmniejszanie promienia La ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Lu zmniejszanie rozpuszczalności wodorotlenków, tlenków, węglanów, szczawianów ⇓ rozdział metodą frakcjonowanego wytrącania izomorficznych soli lub krystalizacji frakcjonowanej

Akwajony [Ln(H2O)n]3+ LK = 9 (lżejsze lantanowce np. La, Pr, Nd) LK = 8 (cięższe lantanowce np. Tb, Dy, Ho, Er, Yb) Sm3+ i Gd3+ [Ln(H2O)8]3+ ' [Ln(H2O)9]3+ [Ln(H2O)n]3+ + H2O = [Ln(H2O)n-1(OH)]2+ + H3O+

wzrost kwasowości zmniejszanie promienia La ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Lu wzrost stałych trwałości kompleksów z ujemnymi ligandami ⇓ rozdział metodą chromatografii jonowymiennej

Rozdział lantanowców metodą chromatografii jonowymiennej 1. Wprowadzenie na kationową kolumnę jonowymienną (forma Na+) mieszaniny lantanowców Ln3+ (aq) + 3Na+ (żywica) ' Ln3+ (żywica) + 3Na+ (aq) 2. Wprowadzenie eluentu - liganda anionowego chelatowego (2-hydroksyizomaślan, cytrynian, mleczan) •

tworzą się kompleksy o mniejszym ładunku niż Ln3+

•

kationy Ln3+ o najmniejszym promieniu są najsilniej wiązane przez ligandy anionowe i wymywane są pierwsze Ln3+(żywica)+3Na+(aq)+3RCO2(aq)'3Na+(żywica)+Ln(RCO2)3(aq)

Wymywanie ciężkich lantanowców z kationowej kolumny jonowymiennej (forma Na+) Eluent: 2hydroksyizomaślan amonu

Chelaty z jonami aminopolikarboksylowymi Stałe tworzenia chelatów (1:1) jonów Ln3+ z ligandami aminopolikarboksylowymi ida-iminodioctan nta-nitrylotrioctan, *-N-hydroksoetylenodiaminotrioctan, edta, cdta- trans-1,2, cykloheksanodiaminotetraoctan dtpa – dietylenotriaminopentaoctan

zachowanie "nieidealne" np.chelatów dtpa lżejsze lantanowce jak typ idealny cięższe lantanowce – zmniejszanie się stałych trwałości ze wzrostem liczby atomowej, zmienne położenie itru Y (zmiana liczby koordynacyjnej)

zachowanie "idealne" chelatów edta, cdta wzrost trwałości ze zmniejszającym się promieniem jonowym + "załamanie gadolinowe", promień Y ≈ Dy

Wzrost liczby koordynacyjnej jonów Ln3+ ze wzrostem promienia jonowego

[Yb(acac)3(OH2)] Yb3+ r=0.99 Å LK=7 pryzmat trygonalny z daszkiem

[La(acac)3(OH2)2] La 3+ r=1.16 Å LK=8 antypryzmat kwadratowy

fod + Ln3+ ⇒ łatwo lotne kompleksy Ln(fod)3, rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach są prekursorami nadprzewodników wysokotemperaturowych zawierających Ln

Kompleksy z donorowymi atomami N en, dien, bpy, NCS[Ln(en)3Cl3] ⇒ LK = 9 [Ln(NCS)6]3- ⇒ LK = 6 !

Związki metaloorganiczne cp (C5H5) ⇒ (cp)3Ln (Ln = Sc, Y, la, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) LnCl3 + 3Na(cp) → (cp)3Ln + 3NaCl

cp* (C5Me5) ⇒ (cp*)3Ln (cp*)3Sm ⇒ W.J.Evans et al.,

Organometallics,1996,15, 527

(cp*)2SmII, (cp*)2SmIIIX grupy (cp)2LnIII, (cp*)2LnIII ⇒ centra aktywne w katalizie homogenicznej

Struktura (η8-C8H8)Yb(py)3 A.L.Wayda et al., Organometallics,1987, 6, 1238

Związki na +4 stopniu utlenienia Cer Ce, prazeodym Pr i terb Tb tlenki Ce, Pr, Tb ⇒ CeO2, PrO2, TbO2 fazy pośrednie (związki niestechiometryczne) w zakresie Ln2O3-LnO2: Pr6O11, Pr9O16, Pr10O18 Tb4O7, Tb11O20, Tb12O22

Cer(IV) CeO2 – biały CeO2 ⋅ nH2O – żółty, galaretowaty CeF4 Ce, sole CeIII

O2 ⎯⎯→ CeO2 temp

[Ce(H2O)n]4+ istnieje tylko w stężonym HClO4

CeIV + e = CeIII E0 = 1.28 V (2M HCl) 1.44V(1M H2SO4) 1.61 V (1M HNO3) 1.70 V (1M HClO4)

[Ce(SO4)3]2[Ce(NO3)6]2- LK = 12

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E0 = 1.229 V ⇒ metatrwałe roztwory CeIV utlenianie H2O kontrolowane kinetycznie

(NH4)4[CeF8] (NH4)2[CeF6] (NH4)3[CeF7] ⋅ H2O (pyH2)2[CeCl6] (pyH2)2[CeCl6] +4ROH + 6NH3 ⎯⎯→ Ce(OR)4 + 2py + 6NH4Cl

Prazeodym(IV) E0(PrIV/III) = 2.9 V ⇒ utlenia H2O i dlatego nie istnieje w roztworze wodnym Na2PrF6, PrF4, Pr(NO3)4

Terb(IV) TbO1.71 – TbO1.81 Tb2O3 TbF3

atomowy O ⎯⎯⎯⎯⎯→ TbO2 0 450 C gazowy F2 ⎯⎯⎯⎯⎯→ TbF 4 300-4000C

MnTbFn+4

(M = K, Rb, Cs) n ≥ 2

Związki na +2 stopniu utlenienia jon

barwa

E0 / V Ln3+ + e = Ln2+

promień jonowy/Å

-1.40 łatwo utl.

1.36

Sm2+

czerwony

Eu2+

bezbarwny -0.34 trwały

Yb2+

żółty

-1.04 łatwo utl.

1.31 1.16

• jony Ln2+ - istnieją w niezwykłych warunkach, np. spułapkowane Tm2+, Nd2+ ⇒ zamiast Ca2+ w sieci CaF2 • MILnX3

Ln = Sm, Dy, Tm, Yb X = Br, I

• Eu2+ ⇒ trwałe jony • Yb2+ , Sm2+ ⇒ szybko utleniają się na powietrzu i w H2O • jony Ln2+ ⇒ podobne do Ba2+ • LnCl2, LnBr2, LnI2 ⇒ LK =7 lub 8 • LnO, LnS

Aktynowce

Aktynowce (An) ⇒ 5f 0 (f

–

14 f )

wszystkie radioaktywne i toksyczne!

Aktynowce Z

pierwiastek symbol

96

Kiur

Cm

89

Aktyn

Ac

97

Berkel

Bk

90

Tor

Th

98

Kaliforn

Cf

91

Protaktyn

Pa

99

Einstein

Es

92

Uran

U

100 Ferm

Fm

93

Neptun

Np

101 Mendelew

Md

94

Pluton

Pu

102 Nobel

No

95

Ameryk

Am

103 Lorens

Lr

Występowanie i otrzymywanie aktynowców • Pierwsze związki uranu i toru – 1789 (Klaproth)/1828 (Berzelius) • Pozostałe są otrzymane sztucznie XX w • Tor i uran są długożyjące • Aktyn i protaktyn w niezmiernie małych ilościach jako produkty rozpadu 235U i 238U • Mikroskopowe ilości plutonu w naturze tworzą się w reakcji wychwytu netronu przez uran

Występowanie aktynowców • Tor – głównym minerałem jest piasek monacytowy, złożony fosforan zawierający również lantanowce • Uran – najważniejszy minerałem jest uraninit (blenda smolista) U3O8

Synteza Aktynowce, (poza torem, protaktynem i uranem) otrzymywane są w procesie bombardowania innych jąder atomowych

Synteza Otrzymywanie aktynu Ac i protaktynu Pa: 226Ra + 1n → 227Ra + γ; 227Ra → 227Ac + β230Th + 1n → 231Th + γ; 231Th → 231Pa + βOtrzymywanie neptunu Np i plutonu Pu: 238U+ 1n → 239U + γ; 239U → 239Np + β239Np → 239Pu + β238U+ 1n → 237U + 21n; 237U → 237Np + β-

Synteza Otrzymywanie dalszych pierwiastków za plutonem wymaga sukcesywnego wychwytywania neutronów. Proces jest wolniejszy. 1 kg 239Pu + strumień neutronów 3×1014 netronów/cm-2s-1 ⇓ 1 mg kalifornu 252Cf po 5-10 latach 239Pu

n

→

240Pu

n

→

241Pu

↓β-

241Am 242Pu

lub

243Am

lub

n

→

n, γ

242Pu

n

→

243Pu

β-

n β-

→

→ 242Am → 242Cm

244Cm

wielokrotne n, β-

243Am

n

→ 244Am ↓β244Cm

249Bk, 252Cf, 253Es,257Fm

Synteza Bombardowanie aktynowców ciężkimi jonami 11B, 12C, 16O oraz 48Ca i 56Fe •Wymaga odpowiedniego jądra aktynowca •Proces „one-atom-at-a-time” 244Cm

+ 4He → 247Bk + 1H 253Es + 4He → 256Md + 1n 248Cm + 18O → 259No + 31n + 4He 249Cf + 12C → 255No + 21n + 4He 248Cm + 15N → 260Lr + 31n 249Cm + 11B → 256Lr + 41n

Synteza –zimna fuzja

Relatywnie niskie jądrowe energie wzbudzenia 10-15 MeV dla fuzji średnio-ciężkich pocisków 58Fe, 62,64Ni lub 68,70Zn z jądrami 208Pb lub 209Bi

Synteza – fuzja gorąca

Energie wzbudzenia 40-50 MeV dla fuzji nuklidów 238U, 242,244Pu, 243Am, 248Cm, 249Bk, 249Cf i 254Es z wiązką lekkich jonów 18O, 22Ne i 26Mg

M.Schädel, Chemistry of Superheavy Elements, Angew.Chem.Int.Ed., 2006, 45, 368-401

Izotopy aktynowców o najdłuższym czasie życia Ac Th Pa U Np

Liczba t1/2 masowa 227 21.7 lat 232 1.39×1010 lat 231 234 235 238 236 237

3.28×104 lat 2.45×105 lat 7.04×108 lat 4.47×109 lat 1.55×105 lat 2.14×106 lat

Rodzaj zaniku βα α α α α βα

Izotopy aktynowców o najdłuższym czasie życia Z 89

Ac

Liczba masowa 227

t1/2

90

Th

232

1.39×1010 lat

α

91

Pa

231

3.28×104 lat

α

92

U

93

Np

234 235 238 236 237

2.45×105 lat 7.04×108 lat 4.47×109 lat 1.55×105 lat 2.14×106 lat

α α α βα

21.7 lat

Rodzaj zaniku β-

Z 94

Pu

95

Am

96

Cm

Liczba masowa 239 240 242 244 241 243 244 245 246 247 248 250

t1/2 2.14×104 lat 6.57×103 lat 3.76×105 lat 8.26×107 lat 432.7 lat 7.38×103 lat 18.11 lat 8.5×103 lat 4.73×103 lat 1.56×107 lat 3.4×105 lat 1.13×104 lat

Rodzaj zaniku α α α α α α α α α α α α

Z 97

Bk

98

Cf

99

Es

Liczba masowa 247 249 249 250 251 252 252 253 254 255

t1/2

Rodzaj zaniku 1.38×103 lat α 320 dni β351 lat α 13.1 lat α 898 lat α 2.64 lat α 472 dni α 20.47 dni α 276 dni α 39.8 dni β-

Z 100

Fm

Liczba masowa 257

t1/2

101

Md

258

55 dni

α

102

No

259

1h

α

103

Lr

260

3.0 min

α

100.4 dni

Rodzaj zaniku α

Transaktynowce Z 104 105 106 107 108 109 110 111 112

symbol Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub

nazwa rutherford dubn seaborg bohr hass meitner Darmstadt Roentgen ununbi

homolog (grupa) hafn (4) tantal(5) wolfram (6) ren (7) osm (8) iryd (9) platyna (10) złoto (11) rtęć (12)

pierwiastki 104 - 112 ⇒ zapełnianie powłoki 6d pierwiastki 113 – 118 ⇒ zapełnianie powłoki 7p (homologi Tl – Rn)

Charakterystyka aktynowców

Stopnie utlenienia aktynowców – diagramy Frosta w roztworze kwaśnym

• stopnie utlenienia wyższe niż +3 preferowane są przez wczesne aktynowce (Th, Pa, U i Np) • dla stopni utlenienia +5 i +6 dominującymi formami są liniowe lub prawie liniowe jony MO2+ i MO22+ • aktynowce posiadają duże promienie jonowe ⇒ wysokie liczby koordynacyjne (UCl4 - LK = 8, UBr4 LK = 7) • chętniej niż lantanowce tworzą kompleksy (wiązania kowalencyjne poprzez hybrydy orbitali 5f) • energie orbitali 5f, 6d, 7s i 7p są porównywalne (zwłaszcza U-Am) ⇒ wszystkie mogą uczestniczyć w wiązaniach

• kontrakcja aktynowców: ważny efekt relatywistyczny - wzrost masy elektronów 1s ze wzrostem prędkości – stabilizacja elektronów s (i p) - destabilizacja elektronów d i f Orbitale 5f aktynowców są większe i ich elektrony są słabiej związane niż przewidują obliczenia nierelatywistyczne ⇒ elektrony 5f są bardziej „osiągalne” chemicznie. Prowadzi to do: a) większego zakresu stopni utlenienia niż dla lantanowców b) Większej tendencji do tworzenia wiązania kowalencyjnego w jonach MO2+ i MO22+ (jon uranylowy UO22+

Efekt relatywistyczny

Relatywistyczny ( linia ciągła) i nie relatywistyczny (linia przerywana) rozkład gęstości elektronowej elektronów walencyjnych 7s w pierwiastku 105, Db.

Chemia aktynowców Otrzymywanie metali pary Li, Mg, Ca, Ba

AnF3(AnF4) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ An 1100 – 14000C

Uran • jeden z najcięższych metali (19.07 g cm-3) • tworzy połączenia międzymetaliczne (U6Mn, U6Ni, USn3) • chemicznie reaktywny, tworzy połączenia z większością pierwiastków • sproszkowany ulega samozapłonowi • reaguje z H2O; we wrzącej H2O tworzy UO2 i H2 • szybko rozpuszcza się w HCl i HNO3, powoli w H2SO4, H3PO4 i HF • nie reaguje z zasadami • reaguje z H2 tworząc UH3, ważny substrat do syntez związków uranu

Pluton • chemicznie podobny do U • ulega samozapłonowi • wymaga szczególnych środków ostrożności! • powyżej krytycznego rozmiaru czysty metal inicjuje eksplozję jądrową • 6 form alotropowych w fazie stałej • tworzy wiele stopów

Stopień utlenienia +3 • najpowszechniejszy; dla Th, Pa i U - małe znaczenie • chemia bardzo zbliżona do chemii jonów Ln3+ • MX3; hydrolizują do MOX • M2O3 znane dla Ac, Pu i cięższych An • nierozpuszczalne fluorki i szczawiany • porównywalne rozmiary An3+ i Ln3+ ⇒ rozdzielanie metodami chromatografii jonowymiennej i ekstrakcji

Elucja jonów ciężkich aktynowców na kolumnie jonowymiennej Eluent: 2-hydroksoizomaślan amonu Podobieństwo w sekwencji wymywania do jonów Ln3+. Ciężkie (mniejsze) jony An3+ wymywane są najłatwiej.

Dioksojony

+ V An O2

i

2+ VI An O2

• grupy AnO2n+ ⇒ liniowe • zachowują się jak kationy • trwałe; zachowują tożsamość w wielu reakcjach Trwałość AnVO2+ NpO2+ > AmO2+ > PuO2+ > UO2+ Trwałość AnVIO22+ UO22+ > NpO22+ > PuO22+ > AmO22+

dysproporcjonowanie nietrwałego UO2+: 2UVO2+ + 4H+ = U4+ + UVIO22+ + 2H2O UVIO22+ *UO22+

K=1.7×106

hν ⎯⎯⎯→ *UO22+ długożyjący, luminescencyjny H2O b.silny utleniacz (E0 = 2.6 V)

*UO22+ + reduktor → UO2+ 2UO2+ + O2 + 2H+ → 2UO22+ + H2O2

Kompleksy aktynowców • z oksoanionami wszystkich typów RCO2-, NO3-, SO42-, HnPO4-3+n, C2O42-, jonami halogenowymi, BH4-, ligandami chelatowymi • trwałość kontrolowana przez rozmiar jonu centralnego i ładunek •An4+ > AnVIO22+ > An3+ > AnVO2+ • aniony kompleksujące F- > NO3- > Cl- > ClO4CO32- > ox2- > SO42-

Kompleksy aktynowców LK=3-14 LK=9 ThIV(trop)4⋅H2O (trop=cykloheptatrien C7H8; ligand C7H7+) antypryzmat kwadratowy z daszkiem LK=10 K4ThIV(ox)4⋅4H2O antypryzmat kwadratowy z 2 daszkami LK=12 [ThIV(NO3)6]2nieregularny ikozaedr LK=14 An(BH4)4 (Th, Pa, U) skomplikowana geometria

The Curium Aqua Ion S. Skanthakumar, Mark R. Antonio, Richard E. Wilson, and L. Soderholm, Inorg.Chem., 2007 46(9) 3485

[Cm(H2O)9](CF3SO3)3 pryzmat trygonalny potrójnie nakryty 6 krótkich wiązań Cm-O 2.453 Å i 3 dłuższe 2.545 Å. Izostrukturalny z [R(H2O)9](CF3SO3)3 (R = La-Lu, Pu)

LK = 8 dodekaedr

LK = 10 sześcian z dwoma daszkami

Tor i uran • niski poziom radioaktywności • Th4+ ⇒ jedyny trwały stopień utlenienia w roztworze wodnym • fazy stałe ⇒ LK = 8, 10, 12, 14 • uran ⇒ stopnie utlenienia +3, +4, +5, +6

Halogenki uranu +3

+4

+5

+6

UF3 zielony

UF4 zielony

UF5 biało-niebieski

UF6 bezbarwny

UCl3 czerwony LK = 9

UCl4 zielony LK = 8

U2Cl10 czerwono-brązowy LK = 6

UCl6 zielony LK = 6

UBr3 czerwony

UBr4 brązowy

UBr5 ciemnoczerwony

UI3 czarny

UI4 czarny

U + 3/2H2 = UH3

250-3000C

H2O 3500C UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ UO2 Cl2 2000C UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ UCl4 H2S 4500C UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ US2 HF 3500C UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→UF4 UH3

HCl 250-3000C ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ UCl3

UO2 – niestechiometryczny, brązowo-czarny U3O8 – zielonkawo-czarny UO3 – pomarańczowo-żółty ↓ H+ UO22+ jon uranylowy, fluoryzujący, żółty budowa liniowa

azotany uranylowe UO2(NO3)2(H2O)x x = 6, 3 lub 2 H2O 6H2O – rozcieńczony HNO3 3 H2O – stężony HNO3 2 H2O – dymiący HNO3 wszystkie UO2(NO3)2(H2O)x 2 NO3- i 2 H2O skoordynowane ekwatorialnie

Struktura kompleksu UO2(NO3)2(H2O)2 6 donorowych atomów tlenu w płaszczyźnie ⊥ osi OUO LK=8

UO2(NO3)2(H2O)4

w HNO3

⇓ + fosforan tributylowy w rozpuszczalniku węglowodorowym ekstrakcja UO2(NO3)2[(RO)2PO2]2 oddzielanie i rozdział aktynowców z produktów rozszczepienia (w zużytym paliwie jądrowym)

UO2(NO3)2(Ph3PO)2 LK=8

Rozkład masowy produktów rozszczepienia 23592U neutronami termicznymi (max 95Mo i 135Ba)

Połączenia cyklopentadienylowe Cp3UIII Cp*UIVCl3 Cp*2UVO(OAr)

Ar=2,6-PriC6H3

Cp*2UVI(NPh)2 istnieją związki na wszystkich stopniach utlenienia III-VI duża rozmaitość grup X (halogeny, alkilowe, arylowe, amidowe itp.) większość jest kwasami Lewisa i tworzy addukty z THF, N-donorami, acetylenem

Reakcje [U(Cp*)3]

Uranocen - bis(cyklooktatetraenyl)uran(IV) U(C8H8)2 1968 r, zielony, ulega samozapłonowi UCl4 + 2K2C8H8 → U(C8H8)2 + 4KCl

An(C8H8)2 (An=U, Th)

Selektywne kompleksowanie U(III) w obecności Ln(III) [CeIII(C5H4R)3(pyz)] R=But Kf=0.28 M-1

[{UIV(C5H4R)3}2(μ-pyz)] Kf=8×103 M-1 Ważne wiązanie metal-ligand oraz rola elektronów 4f i 5f; Rozdział odpadów radioaktywnych!

Kompleksy uranu(IV) z molekularnym azotem

Kompleks [{U(NN’3)}2(μ-η2:η2-N2)] (NN’3=N(CH2CH2NSiButMe2)3] 2002 r

Kompleks [{UCp* C8H4R2 (μ-η2:η2N2)], (R=SiPri3) 2004 r

[(Cp*)2U(μ-N)U((μ-N3)(Cp*)2]4 Okta-uranowy pierścień z naprzemiennymi mostkami nitrydowymi i azydkowymi, 2005 r

Kompleksy U(III) z ligandami zawierającymi S Metalorganiczny kompleks ditiolenowy [U(Cp*)2(dddt)]2005 r dddt=5,6-dihyro-1,4dithiin-2,3-ditiolate) Analog kompleksów Ce(III) i Nd(III)

Kompleks [UIV(Cp*)2(MeCN)5]2+

Kompleksy UV i UVI [U6O13(Cp’)4(bpy)2] Zawiera μ6-O w środku oktaedru i mostki μ2-O Podstawniki pierścieni cyklopentadielylowych są pominięte 2001 r

Kompleksy UV i UVI [UVI(dbabh)6] Hdbabh=2,3:5,6dibenzo-7azabicyclo[2.2.1] hepta-2,5-diene

Kompleksy UV i UVI [U(=NPh)2I2(THF)2 •Bardzo krótkie wiązania U-N •Liniowe ugrupowanie N-U-N •Duży udział elektronów 5f i 6d w wiązaniu U-N

Kompleksy wielordzeniowe uranu

Trójkąt i kwadrat molekularny [UO2L]36- i [UO2L]48- (L=tetrahydrofurantatrakarboksylan)

Fluoride Complexation of Element 104, Rutherfordium Hiromitsu Haba, Kazuaki Tsukada, Masato Asai, Atsushi Toyoshima, Kazuhiko Akiyama, Ichiro Nishinaka, Masaru Hirata, Tsuyoshi Yaita, Shin-ichi Ichikawa, Yuichiro Nagame, Ken-ichiro Yasuda, Yutaka Miyamoto, Tetsuya Kaneko, Shin-ichi Goto, Sawako Ono, Toshiyuki Hirai, Hisaaki Kudo, Mitsuru Shigekawa, Atsushi Shinohara, Yasuji Oura, Hiromichi Nakahara, Keisuke Sueki, Hidetoshi Kikunaga, Norikazu Kinoshita, Naoya Tsuruga, Akihiko Yokoyama, Minoru Sakama, Shuich Enomoto, Matthias Schädel, Willy Brüchle, and Jens V. Kratz

J.Am.Chem.Soc., 2004, 126 (16), pp 5219 – 5224.