Metale Bloku D_07

Chemia pierwiastków bloku d

1. Występowanie i otrzymywanie 2. Stopnie utlenienia metali 3. Tlen i związki tlenu jako ligandy 4. Związki z wiązaniem metal-metal 5. Siarczki i tio-kompleksy 6. Szlachetny charakter metali 7. Pierwiastki grupy 12

Występowanie i otrzymywanie Chemicznie miękkie pierwiastki bloku 3d występują w naturze jako minerały siarczkowe wymagające częściowego utlenienia w w celu otrzymania metalu. Bardziej elektrododatnie, twarde metale występują w postaci tlenków lub oksoanionów wymagających redukcji w celu otrzymania metalu.

Metal Tytan

Minerał Ilmenit FeTiO3 Rutyl TiO2

Metoda otrzymywania TiO2+2C+2Cl2→TiCl4+ 2CO Redukcja TiCl4 za pomocą stopionego Na lub Mg w 1000oC w atmosferze gazu obojętnego

Metal

Minerał

Metoda otrzymywania

Chrom

Chromit FeCr2O4 Krokoit PbCrO4

FeCr2O4+ 4C → Fe+ 2Cr+ 4CO

Molibden

Molibdenit MoS2 wulfenit PbMoO4

MoS2+ 7O2 → 2MoO3+ 4SO2 MoO3+ 2Fe → Mo+ Fe2O3 (b) lub MoO3+ 3H2→ Mo+ 3H2O

Wolfram

Szelit CaWO4 Wolframit FeMn(WO4)2

CaWO4+ 2HCl → WO3+ CaCl2+ H2O 2WO3+ 6H2→ 2W+ 6H2O

(a) stop żelazo-chrom jest używany bezpośrednio do produkcji stali nierdzewnej (b) stop żelazo-molibden jest używany w stali tnącej

(a)

Metal

Minerał

Metoda otrzymywania

Mangan

Piroluzyt MnO2 Hausmanit Mn3O4 Braunit Mn2O3

MnO2+ C → Mn+ CO2

Żelazo

Hematyt Fe2O3 Magnetyt Fe3O4 Limonit FeO(OH) Syderyt FeCO3 Piryt FeS2

Fe2O3+ 3CO → 2Fe+ 3CO2

(c)

(c) Reakcja przeprowadzana jest w wielkim piecu w obecności Fe2O3 dając stopy

Metal

Minerał

Metoda otrzymywania

Kobalt

Kobaltyn CoAsS Smaltyn CoAs2 Linneit Co3S4

Produkt uboczny przy produkcji Cu i Ni

Nikiel

Pentlandyt Fe,Ni)6S8 Chloantyt NiAs2 Chalkopiryt CuFeS2 Chalkozyn Cu2S Kupryt Cu2O

2NiS+3O2→2NiO+2SO2

Miedź

(d)

2CuFeS2+ 2SiO2+ 4O2 → Cu2S+ 2FeSiO3+ 3SO2

(d) NiS otrzymuje się przez stopienie minerału i oddzielenie metodami fizycznymi. NiO z tlenkami żelaza w wielkim piecu daje stale. Nikiel jest oczyszczany elektrolitycznie lub w reakcji Monda poprzez rozkład Ni(CO)4

Ru, Os, Rh, Ir, Pd i Pt występują w postaci rud siarczkowych i arsenkowych, zazwyczaj z większymi ilościami miedzi, niklu i kobaltu Otrzymywanie ⇒ ze szlamów podczas elektrolitycznego oczyszczania miedzi i niklu

Procesy redukcji • Procesy pirometalurgiczne • Procesy hydrometalurgiczne

Procesy pirometalurgiczne Otrzymywanie miedzi z rud siarczkowych 1. Prażenie rudy lub koncentratu

⇒

Cu2S

2. Przetapianie ⇒ kamień miedziowy:Cu2S + FeS 3. Proces konwertorowy w piecu konwertorowym 2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2 2Cu2O + Cu2S → 6Cu + SO2

Procesy pirometalurgiczne • Otrzymywanie żelaza

Schemat pieca hutniczego Ore – ruda Coke - koks Limestone – węglan wapnia Iron – żelazo (surówka) Slag – żużel

Procesy hydrometalurgiczne Otrzymywanie miedzi 1.jony Cu2+ wyługowuje się z rud • NH3+ O2 • rozcieńczony H2SO4 • działanie bakterii (thiobacillus ferroxidans, Temple i Colmer 1949 r) 2. redukcja Cu2+(aq) Cu2+(aq) + H2(g) → Cu(s) + 2H+(aq)

Stopnie utlenienia metali 3d Tlen jest zazwyczaj bardziej efektywny niż fluor w tworzeniu najwyższych stopni utlenienia, gdyż powoduje mniejsze zatłoczenie steryczne. Grupowy stopień utlenienia – numer grupy w notacji 1-18

Grupa 3 - [Sc(OH2)6]3+ Grupa 4 - TiCl4, [Ti(OH2)6]3+, TiCl2, Ti(bpy)3, [Ti(bpy)3]-,[Ti(CO)6]2Grupa 5 - [VO4]3-, [VOF4]2-, [V(OH2)6]3+, [V(OH2)6]2+, [V(bpy)3]+, V(bpy)3, V(bpy)3]-, [V(CO)5]3Grupa 6 - [CrO4]2-, [CrO4]3-, [CrO4]4-, [Cr(OH2)6]3+, [Cr(OH2)6]2+, [Cr(bpy)3]+, Cr(bpy)3, [Cr(bpy)3][Cr(CO)5]2-, [Cr(bpy)3]3-, [Cr(CO)4]4Grupa 7 - [MnO4]-, [MnO4]2-, [MnO4]3-, MnO2, Mn(CN)6]3-, [Mn(OH2)6]2+, [Mn(CN)6]5-, Mn(bpy)3, [Mn(bpy)3]-, [Mn(H2pc)]2-, [Mn(CO)4]3-

Grupa 8 - [FeO4]2-, [FeO4]3-, [FeO4]4-, [Fe(OH2)6]3+, [Fe(OH2)6]2+, [Fe(NO)(OH2)5]2+, Fe(bpy)3, [Fe(bpy)3]-, [Fe(CO)4]2+8 st. utl. - RuO4 i OsO4 +7 st.utl. - [RuO4]- i [OsO4]Grupa 9 - [CoV(1-norbornyl)4]+, [CoIVF6]2-, [Co(CN)6]3-, [Co(OH2)6]2+, [Co(bpy)3]+, Co(bpy)3, [Co(CO)4]Grupa 10 - [NiIVF6]2-, [NiIIIF6]3-, [Ni(OH2)6]2+, Ni(PPh3)3Br,Ni(bpy)2, [Ni2(CO)6]2Grupa 11 - [CuIVF6]2-, [CuIIIF6]3-, [Cu(OH2)6]2+, [Cu(CN)2]Grupa 12 - [Zn(OH2)6]2+, Zn2Cl2, Zn(bpy)2

Konstrukcja diagramu Frosta z diagramu Latimera Diagram Frosta pierwiastka X zależność NE0 dla pary redoksowej M(N)/M(0) od stopnia utlenienia N

diagram Latimera dla Mn (pH=0) +1.51

MnO4+7

+0.56

+2.26

+0.95

+1.51

- 1.18

⎯⎯→ MnO42- ⎯⎯→MnO2 ⎯⎯→ Mn3+ ⎯⎯→ Mn2+ ⎯⎯→ Mn +6

+1.70

+4

+3

+2

0

+1.23

Mn0 (N=0) NE0=0 V Mn2+ (N=2) E0=-1.18 V NE0=- 2.36 V Mn3+ (N=3) NE0=(-2.36 +1.51)=-0.85 V Mn4+ (N=4) NE0=(-0.85 + 0.95)=+ 0.10 V Mn6+ (N=6) NE0=(+2.2.26 + 0.10)=+ 4.62 V Mn2+ (N=7) NE0=(+4.62 + 0.56)=+ 5.18 V

Diagram Frosta – trwałość stopnia utlenienia

Interpretacja diagramu Frosta Im większe nachylenie linii łączącej dwa punkty tym wyższy potencjał standardowy pary redoksowej

Interpretacja diagramu Frosta Czynnik utleniający w parze redoksowej z większym nachyleniem jest podatny na redukcję Czynnik redukujący w parze redoksowej o mniejszym nachyleniu jest podatny na utlenienie

Dysproporcjonowanie

Związek ulega dysproporcjonowaniu jeśli jego punkt w diagramie Frosta leży powyżej linii łączącej jego dwóch sąsiadów

Entalpia swobodna ΔG związku z pośrednim stopniem utlenienia ma większą wartość od średniej wartości ΔG dla sąsiadów

Dysproporcjonowanie • 3MnVIO42- + 4H+  2MnVIIO4- + +MnIVO2 + 2H2O • 2Mn3+aq + 2H2O  Mn2+aq + +MnIVO2

Komproporcjonowanie

Związek ulega komproporcjonowaniu jeśli jego punkt w diagramie Frosta leży poniżej linii łączącej jego dwóch sąsiadów

Entalpia swobodna ΔG związku z pośrednim stopniem utlenienia ma mniejszą wartość od średniej wartości ΔG dla sąsiadów

Komproporcjonowanie Ag2+ + Ag  2 Ag+ NH4NO3 (s) N2O(g) + 2H2O(g) N:-3 (NH4+) +5 (NO3-)

Diagram Frosta dla Mn w roztworze kwaśnym

3MnVIO42- + 4H+  2MnVIIO4- + MnIVO2 +2H2O 2Mn3+aq + 2H2O  Mn2+aq + MnO2

Diagram Frosta pierwiastków 3d w roztworze kwaśnym (pH = 0). Linia przerywana – grupowe stopnie utlenienia

• Sc, Ti, V ⇒ metal i pośrednie stopnie utlenienia łatwo utlenić do grupowego stopnia utlenienia • Cr, Mn ⇒ grupowe stopnie utlenienia w górnej części diagramu wskazują, że łatwo zredukować CrO42- i MnO4• metale grup 8-11 nie osiągają grupowych stopni utlenienia (Fe, Co, Ni, Cu i Zn) • dysproporcjonowanie Mn3+, MnO42- i Cu+

CrO42- < MnO4- < FeO42wzrost właściwości utleniających

Otrzymywanie Cr2O72FeCr2O4 ruda chromitowa ⇒ Fe(II) i Cr(III) FeCr2O4(s) + 6KOH + 5/2O2(g) → → K2FeVIO4 (stopiony) + 2K2CrVIO4(stopiony) + 3H2O(g) ⇓ H+(aq) • 2FeO42-(aq) + 10H+(aq) → 2Fe3+(aq) + 3/2O2(g) + 5H2O redukcja Fe(VI) jest silniejszym utleniaczem niż Cr(VI) w roztworze kwaśnym • 2CrO42-(aq) + 4H+(aq) → O3CrOCrO32-(aq) + H2O reakcja kwasowo-zasadowa

Stopnie utlenienia w grupie Grupy 4 – 10 ⇒

najwyższy stopień utlenienia staje się trwalszy w dół grupy

Mo i W nie wykazują szczególnych tendencji do tworzenia związków M(III), charakterystycznych dla Cr

Stopnie utlenienia binarnych halogenków bloku d Grupa 4

5

6

7

8

9

10

11

TiI4

VF5

CrF5

MnF4

FeBr3

CoF3

NiF4

CuBr2

ZrI4

NbI5

MoF6

TcCl6

RuF6

RhF6

PdF4

AgF3

HfI4

TaI5

WBr6

ReF7

OsF6

IrF6

PtF6

AuCl5

Wzrastająca trwałość wysokich stopni utlenienia dla cięższych metali bloku d

Trendy strukturalne w grupie Pierwiastki bloków 4d i 5d często mają wyższe liczby koordynacyjne niż pierwiastki bloku 3d z tej samej grupy Liczby koordynacyjne kompleksów fluorowych i cyjanowych niektórych metali bloku d Blok Grupa

3d Kompleks

4d LK

Kompleks

5d LK

Kompleks

LK

3

[NH4]3[ScF6]

6

NaYF9

9

NaLaF9

9

4

Na2[TiF6]

6

Na3[ZrF7]

7

Na3[HfF7]

7

5

K[VF6] K4[V(CN)7]2H2O

6 7

K2[NbF7] K5[Nb(CN)8]

7 8

K3[TaF8]

8

Angew.Chem.Int.Ed.2005, 44, 1860-1865

Mo(N3)6, W(N3)6, [Mo(N3)7]-, [W(N3)7]MF6 + 6 (CH3)3SiN3

CH3CN

→ M(N3)6 + 6 (CH3)3SiF

-25oC

M(N3)6 + A+[N3]- → A+[M(N3)7][PPh4][Mo(N3)7] [PPh4][W(N3)7] Wyjątkowo wrażliwe Eksplodują gwałtownie nawet w niskiej temperaturze Ogrzewanie do temperatury pokojowej powoduje gwałtowny rozkład i wybuch A+[M(N

-20oC +[M(N ) ]) ] → A 3 7 3 4

+ 4 N2

Tlen i związki tlenu jako ligandy Akwa kwas – proton kwasowy z cząsteczki H2O skoordynowanej do centralnego jonu metalu [M(H2O)x]n++H2O=[M(H2O)x-1(OH)](n-1)+ +H+

3 KLASY KWASÓW 1. akwa kwas – proton kwasowy ze skoordynowanej H2O [RuL4(H2O)2]4+ = [RuL4(OH)2]2+ + 2H+ 2. hydrokso kwas – proton kwasowy ze skoordynowanej grupy OH- bez sąsiedniej grupy okso (=O) [RuL4(OH)2]2+ = [RuL4 O(OH)]+ + H+ 3. okso kwas – proton kwasowy ze skoordynowanej grupy hydroksylowej z grupą okso przyłączoną do tego samego atomu [RuL4 O(OH)]+

[M(H2O)x]n+ + H2O = [M(H2O)x-1(OH)](n-1)+ + H+

KA=[H+][M(H2O)x-1(OH)]/[M(H2O)x] M w [M(H2O)6]n+

KA

AlIII CrIII FeIII

1.12 × 10-5 1.26 × 10-4 6.30 × 10-3

Im wyższy dodatni stopień utlenienia jonu metalu i mniejszy promień, tym silniejszy jest akwa kwas

[VIII(H2O)6]3+ + H2O = [VIII(H2O)5(OH)]2+ + pKa = 2.9 H+ [VIV(H2O)6]4+ = [VIV(H2O)5(OH)]3+ + H+ [VIV(H2O)5(OH)]3+ = [VIV(H2O)5(O)]2+ + H+ jon wanadylowy VO2+ [VIV(H2O)5(O)]2+ = [VIV(H2O)4(O)(OH)]+ + H+ pKa = 6.0

Polimeryzacja akwajonów do polikationów [Fe(H2O)6]3+ + H2O = [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

pKa = 2.0

[Fe(H2O)5(OH)]2+ = [Fe(H2O)4(OH)2]2+ + H3O+

pKa = 3.3

2[Fe(OH2)6]3+ = [(OH2)4Fe(μ-OH)2Fe(OH2)4]4+ + 2H+ + 2H2O [(OH2)4Fe(μ-OH)2Fe(OH2)4]4+

2
↓ - yH2O

osad Fe2O3 ⋅zH2O

• Metale na wysokich stopniach utlenienia występują jako oksoaniony w roztworach wodnych: MnO4-, CrO42• Te same metale na niskich stopniach utlenienia występują jako proste akwa-jony: [Mn(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]2+ • Ligandy okso tworzą się w roztworach alkalicznych

Jednordzeniowe kompleksy monookso- i diokso Grupa

Pierwiastek

Struktura

Wzór

5

V(IV), d1 V(V), d0

Piramida kwadratowa cis-oktaedr

[V(O)(acac)2] [V(O)Cl4]2[V(O)2(OH2)4]+

6

Mo(VI),d0 d0

tetraedr

[M(O)2Cl2]

7, 8

Re(V),d2, Os(VI), d2

trans-oktaedr

[Re(O)2(py)4]+ [Re(O)2(CN)4]3[Os(O)2Cl4]2-

W(VI),

Jon wanadylowy VO2+ VO(acac)2 V-O(acac) 1.97 Å V-O 1.58 Å wiązanie wielokrotne Efekt trans liganda okso w jonie wanadylowym VO2+ utrudnia przyłączenie szóstego liganda w pozycji trans do liganda okso

Wolne pary elektronowe liganda okso (O2-) tworzą wiązania π d-p pomiędzy wanadem (dzx i dyz) i tlenem w jonie wanadylowym VO2+

Polioksometalany

Kondensacja jednordzeniowych oksometalanów 2CrO42- + 2H+ ⎯→ O3Cr-O-CrO32- + H2O Cr2O72- - tetraedry połączone narożem

pięcio- i sześciokoordynacyjne okso-kompleksy metali 4d i 5d mogą łączyć się narożami lub krawędziami

struktura jonu [M6O19]na) konwencjonalna - końcowe atomy tlenu, mostki M-OM i „hiperkoordynacyjny” atom tlenu wspólny dla 6 atomów metalu w środku struktury c) wielościanowa - 6 oktaedrów ze wspólną krawędzią z 4 sąsiadami b) pośredni etap budowania struktury wielościanowej [Nb6O19]8-, [Ta6O19]8-, [Mo6O19]2-, [W6O19]2-

Polioksometalany otrzymuje się przez precyzyjne ustalenie pH i stężenia Stopień zakwaszenia Z=[H+]/[Mtotal]

POLIWANADANY 2[VO4]3- + 2H+ ' [V2O7]4- + H2O ↓ pH<9 [V3O9]3-, [V4O12]4- żółte ↓ 2
Struktura krystaliczna jonu dekawanadowego [V10O28]6-

10 oktaedrów VO6 połączonych ze sobą

Izopolimolibdeniany i izopoliwoframiany 7[MoO4] 2-(aq) + 8H+ ' [Mo7O24]6-(aq) + 4H2O 6[MoO4]2-(aq)+ 10H+ ' [Mo6O19]2-(aq)+ 5H2O 8[MoO4]2-(aq) + 12H+ ' [Mo8O26]4-(aq) + 6H2O

Izopoliwolframiany w pH 5-7.8 [WO4] 2[W6O20(OH)2]6[W7O24]6[W7O23 (OH)]5[W12O40 (OH)2]10-

Heteropolimolibdeniany i heteropoliwolframiany

HPO42- + MoO42WO42-

H+, 25oC ⎯⎯⎯⎯→ [PMo12O40]3-

pH ≈ 6 Co2+, 100oC ⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→

[Co2 W11O40H2]8-

[X(n+)M12O40](8-n)- struktura Keggina, Td (n+) – stopień utlenienia heterokationu

M = Mo X=As(V), Si(IV), Ge(IV), Zr(IV), Ti(IV) M = W X=B(III), Si(IV), Ge(IV), P(V), As(V), Al.(III),Fe(III),Co(II),Co(III),Cu(I),Cu(II),Zn(II) Cr(III),Mn(IV),Te(IV),Ga(III)

Błękity molibdenowe i wolframowe ⇒ częściowo zredukowane heteropolianiony typu Keggina zawierają termicznie mobilne elektrony spułapkowane na centrach Mo5+ lub W5+

INNE JONY POLIOKSO „wielkie koło molekularne” anion [Mo154(NO)14O420(OH)28(H2O)70](25±5)-

A.Müller et al.,

Angew.Chem.Int.Ed. Engl.1995, 34, 2122.

Struktura pierwszego opublikowanego „wielkiego koła molekularnego” - 154 atomów Mo Połowa w prezentacji poliedrycznej z jednostkami budulcowymi: Mo8-niebieskie, Mo2czerwone, Mo1- żółte Połowa w prezentacji kulkowej – Mo (niebieski), O (czerwony )

„Nano-jeż” Mo368: Mo(niebieski), O (czerwony), S (żółty)

Zastosowanie izopoli- i heteropoli-anionów • analiza np.[XMo12O40]nX = P, Si P, As, Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, Ce, Sb proteiny, alkaloidy, puryny [P2Mo18O62]6- kwas moczowy, cholesterol

•

barwniki w mikroskopii elektronowej H3PW12O40 • środki farmakologiczne [SiMo12O40]4-, [BW12O40]5-, [P2W18O62]6-, [As2W18O62]6-, {Na[Sb9W21O86]}18właściwości antywirusowe i antrakowe; inhibitory polimeraz RNA i DNA

• katalizatory (reakcje utleniania, polimeryzacji, alkilacji, acylacji) • wymieniacze jonowe • przewodniki protonowe • pochłaniacze dymów, inhibitory korozji itp.

Ligandy ditlenowe, superokso i perokso O2 ditlen O2- superokso O22- perokso

cztery główne typy strukturalne kompleksów M(O2)

Kompleksy perokso M-O2

2-

Cr, Ti, V, Nb, Ta, Mo, W na wysokich stopniach utlenienia

HCrO4-+2H2O2+H+→[CrVIO(O2)2]+3H2O→2Cr3++3O2+8H2O Niebieski, nietrwały ↓ eter + py lub bpy

[CrVIO(O2)2(py)] lub [CrVIO(O2)2(bpy)] diamagnetyczne (d0)

[CrVIO(O2)2(py)]

[CrVIO(O2)2(bpy)]

MI2CrO4 + OH- + 30% H2O2 ⎯⎯→ MI3CrV(O2)4 Czerwonobrunatny, paramagnetyczny (d1) LK=8 dodekaedr

[CrV(O2)4]3- + 2H++ H2O → [CrVIO(O2)2(OH)]- + 3/2H2O2 niebieski, diamagnetyczny silnie wybuchowy

(NH4)3CrV(O2)4

500C 00C ⎯→ ⎯→ (NH3)3CrV(O2)2 brązowy

Wiązanie w monomerycznych kompleksach perokso wiązanie σ ⇒ O pπ ⎯→M dσ wiązanie zwrotne π ⇒ M dπ ⎯→ O π*

Kompleksy superokso M-O22[CoII(CN)5]3-

O2 ⎯→ [(CN)5CoIII-O2-CoIII(CN)5]6perokso, diamagnetyczny ↓ - e-

[(CN)5CoIII-O2-CoIII(CN)5]5superokso

„nośniki tlenu” transport i magazynowanie tlenu w organizmach • hemoglobina Hb (krew) i mioglobina

mięśniowe) • hemocyjanina (ślimaki, kraby) • hemerytryna (żyjątka morskie)

Mb (tkanki

Struktura mioglobiny Mb z grupą porfirynową Fe

Forma deoksy zawierająca wysokospinowe Fe(II) LK=5 reaguje szybko i odwracalnie z O2 dając niskospinowe oktaedryczne Fe(II); powolne autoutlenienie uwalnia jon superokso i Fe(III), które jest nieaktywne w reakcji przyłączenia O2 Fe(II)O2 + Cl-  Fe(III)Cl + O2-

Orbitale używane do tworzenia adduktu Fe-O2 w mioglobinie i hemoglobinie model @ singletowy ligand O2 zapełniony orbital 2πg jest donorem pary elektronowej

drugi, pusty orbital 2πg jest akceptorem pary elektronowej π

Hemoglobina jest tetramerem podjednostek podobnych do mioglobiny z czterema centrami Fe wiążącymi O2 w sposób kooperatywny

Wiązanie O2 przez centrum aktywne hemocyjaniny [2 Cu(I) LK=3] powoduje zbliżenie atomów Cu. Kompleks O2 jest dwucentrowym połączeniem Cu(II) z mostkiem perokso O22-

Fragment hemerytryny Dwa atomy Fe są połączone mostkiem hydroksylowym i karboksylowym. Koordynacja O2 zachodzi tylko na jednym atomie Fe a atom O tworzy wiązanie wodorowe z atomem H mostkowej grupy hydroksylowej.

Wiązania w ligandach ditlenowych Ligand ditlenowy

Odległość O-O, Å

νO-O, cm-1

O2

1.21

1556

O2-

1.10-1.32

KO2

1.33

10701200 1145

O22Na2O2

1.40-1.50 1.49

740930 738

Związki z wiązaniem metal-metal Koncepcja Wernera nie przewidywała związków z wiązaniem metal-metal

2[Re2Cl8] F.Albert Cotton 1964 K2Re2Cl8 wiązania wielokrotne

Cotton F.A., Harris C.B., Inorg.Chem., 4 (1965) 330-333

Związki z wiązaniem metal-metal Wiązania metal-metal tworzą metale bloku d na niskich stopniach utlenienia. Klastry i rozbudowane sieci w fazie stałej, stabilizowane przez ligandy πdonorowe: • wielordzeniowe kompleksy karbonylowe, nitrozylowe i związane z nimi połączenia • kompleksy halogenowe i z ligandami alkoksylowymi

Klastry dwucentrowe

jon oktachlorodirenianowy(III) [Re2Cl8]22 ReO4-

HX

[Re2Cl8]2- X=Cl,Br,I,NCS

H2 lub H3PO2 lub PhCOCl

Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt

pryzmat tetragonalny D4h

Wiązanie kwadrupolowe Re-Re w [Re2Cl8]2-

wiązanie σ - nakładanie się orbitali dz2

2 wiązania π - nakładanie się orbitali dxz i dyz

dodatnie nakładanie się orbitali dxy – wiązanie δ możliwe tylko w konformacji naprzeciwległej, sterycznie niekorzystnej

Przybliżony schemat MO dla oddziaływań M-M w klastrach o budowie pryzmatu tetragonalnego

[Re2Cl8]2-

2Re3+ (d4): σ2π4 δ2 diamagnetyczny

[Re2Cl8]22Re3+ (d4): σ2π4 δ2 δ* ← δ [Re2Cl8]2- błękit królewski λmax700 nm [Mo2Cl8]2- intensywna czerwień λmax525 nm [Mo2(O2CCH3)4] żółty λmax435 nm

Synteza związku z wiązaniem kwadrupolowym Cr Cr •Stopniowa redukcja K2Cr2O7 cynkiem w środowisku HCl Cr2O72-JCr3+JCr2+ •Synteza octanu chromu(II) przez dodanie CrCl2 do octanu sodu

[Cr2(CH3COO)4(H2O)2] Związek otrzymano po raz pierwszy już w 1844 roku lecz strukturę określono dopiero w 1971 roku F.A.Cotton, B.G.DeBoer, M.D.LaPrade,J.R.Pipal, D.A.Ucko, Acta Cryst.,B27 (1971)1664

Mo2(O2CCH3)4 z wiązaniem kwadrupolowym 2Mo(CO)6 + 4CH3COOH → Mo2(O2CCH3)4 + 4H2 + +12CO Substrat do otrzymywania innych związków kwadrupolowych Mo-Mo Mo2(O2CCH3)4 + 4H+(aq) + 8Cl-(aq) → [Mo2Cl8]4-(aq) + 4 CH3COOH(aq)

Philip P.Power 2005 ArCr CrAr’ wiązanie pięciokrotne między centrami Cr(I) Ciemnoczerwone kryształy, wrażliwe na działanie powietrza i wilgoci. Stabilne do temp.200oC

T.Nguyen, A.D.Sutton, M.Brynda, J.C.Fettinger, G.J.Long, P.P.Power,

Science, 310 (2005) 844-847 .

Wiązania Cr-Cr i Cr-C w ArCrCrAr’

Wiązanie potrójne ⇒ [W2Cl9]3-

Klastry trójrdzeniowe ReCl3 ⇒ [(ReCl3)3]

Struktura ReCl3 w stanie stałym - Re3Cl9. Linie przerywane – oddziaływania z atomami Cl należącymi do sąsiednich klastrów

Mostki międzyklastrowe w fazie stałej mogą być zerwane przez potencjalne ligandy Re3Cl9 +

Cl

→ [Re3Cl12

3]

Klastry czterordzeniowe •

Dimeryzacja połączeń dwucentrowych z wiązaniem kwadrupolowym

•

Dimeryzacja połączeń dwucentrowych z wiązaniem potrójnym

pierścień Mo4 nie jest kwadratem – zawiera naprzemienne wiązania pojedyncze Mo-Mo i potrójne Mo ≡ Mo

Kompleksy heksaalkokso diwolframu i dimolibdenu M2(OR)6 (RO)3M ≡ M(OR)3

Dimeryzacja W2(OR)6 @ tetramer migracja podwójnych wiązań w pierścieniu W4

Klastry heksardzeniowe Klastry sześciu atomów Mo, Nb, lub Ta • mostki M3Cl i końcowe M-Cl • mostki M2Cl i końcowe M-Cl

NaAlCl4/AlCl3 200oC MoCl5 + Al(s) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ MoCl2(s) + AlCl3 MoCl2(s) + HCl ⎯⎯→ [Mo6Cl14]2-

Oktaedr atomów metalu M Atomy Cl : 8 mostków M3Cl (ściany) 6 końcowych M-Cl (wierzchołki) ⇓ Można podstawić • innymi halogenami • grupami alkoksylowymi • fosfinami [M6X14]2-

[M6X18]4Oktaedr atomów metalu M Atomy Cl : 12 mostków M2Cl (krawędzie) 6 końcowych M-Cl (wierzchołki) ⇓ można podstawić • innymi halogenami • grupami alkoksylowymi • fosfinami

[M6Cl12L6]2+

M = Nb, Ta

Nieskończone łańcuchy metali Sc, Y, Zr

Sc7Cl10 struktura łańcuchowa Sc7Cl10

ZrCl struktura warstwowa ZrCl 600-800oC 2 Zr(s) + ZrCl4 ⎯⎯⎯⎯→ 4 ZrCl(s) Ar

Siarczki i kompleksy sulfidowe Monosiarczki • związki o strukturze NaCl – jonowe, twardy kation – twardy anion: Zr, Mn • związki o strukturze NiAs, bardziej kowalencyjne: Ti, V, Nb, Fe, Co, Ni

Struktura NaCl

Atomy Ni w lukach oktaedrycznych sieci heksagonalnej płasko centrowanej w środku antypryzmatu trygonalnego atomów As Atomy As w środku pryzmatu trygonalnego atomów Ni

Disiarczki • związki warstwowe o strukturze CdI2 lub MoS2 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Re, Pt • związki zawierające grupy disiarczkowe S22Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Cu

struktura warstwowa CdI2 Metal w otoczeniu 6 atomów S: oktaedryczne - PtS2 pryzmat trygonalny – MoS2

związki zawierające grupy disiarczkowe S22Często posiadają strukturę pirytu FeS2

Reakcje interkalacji Jony lub cząsteczki penetrują przestrzenie pomiędzy sąsiednimi warstwami siarczkowymi,często z reakcją redoksową 0.6 Na (ciekły NH3) + TaS2 (s) → Na0.6TaS2(s) ↓ Na+ + e- (puste pasmo TaS2) Li+ + TiS2 (s) → lekkie akumulatory samochodowe

Kompleksy sulfidowe Chemia koordynacyjna siarki jest różna od chemii koordynacyjnej tlenu • S tworzy łańcuchy (katenacja) • S jest π-akceptorem (puste orbitale 3d o niskiej energii) • S preferuje centra metaliczne niezbyt utleniające

Proste tio-kompleksy [MoO4]2-(aq) + 4H2S(g) → [MoS4]2-(aq) + 4H2O Co2+(aq) + 2[MoS4]2-(aq) →[S2MoS2CoS2MoS2]2-(aq) Jony polisulfidowe S22- i S32- tworzą się w reakcji elementarnej S z (NH4)2S [Mo2(S2)6]2- ⇒ ligandy S22- (side-on)

[MoS(S4)2]2- ⇒ chelatujące ligandy S4

Klastry Fe-S ⇒ kofaktory w wielu enzymach (nitrogenaza) Syntetyczny kompleks Fe-S @ [Fe4S4(SR)4]2- modelujący biochemiczny układ przenoszący elektrony ferredoksynę

4FeCl3 + 4NaSH + 6RSH + 4NaOCH3 n

CH3OH, warunki beztlenowe

[Fe4S4(SR)4]2- + RS-SR + 12Cl- + 4CH3OH HS- - ligandy sulfidowe RS- - ligand i czynnik redukujący CH3O- - zasada

Reakcje syntetycznych klastrów Fe-S • substytucja liganda SR (do identyfikacji klastrów obecnych w białkach) • przeniesienie elektronu (reakcje redoksowe ferredoksyny) [Fe4S4(SR)4]4-

4Fe(II)

[Fe4S4(SR)4]3-

3Fe(II) +Fe(III)

[Fe4S4(SR)4]2-

2Fe(II) +2Fe(III)

[Fe4S4(SR)4]

Fe(II) +3Fe(III)

(

(

(

Szlachetny charakter metali

• mają tendencję do tworzenia związków na niskich stopniach utlenienia • tworzą związki koordynacyjne z miękkimi ligandami

Szlachetność

odporność na procesy utleniania • metale szlachetne nie ulegają działaniu tlenu, wilgoci i jonów H+(aq) • zachowują połysk metaliczny • ewentualne procesy utleniania mają bardzo małe stałe szybkości

Au – metal najszlachetniejszy

• Nie ulega działaniu tlenu (w żadnych warunkach) • Odporne na działanie popularnych kwasów • Roztwarza się w mieszaninie stężonych kwasów HNO3 : HCl = 1 : 3 woda królewska – aqua regia 3HCl + HNO3 → Cl2 + NOCl + 2H2O NOCl, Cl2 – odpowiedzialne za silne właściwości utleniające

W czym roztwarza się złoto?

· Pliniusz – złoto nie roztwarza się w niczym · Średniowieczni alchemicy –woda królewska Au+4H++NO3-+4Cl-→[AuCl4]-+NO +2H2O

utworzenie [AuCl4]- - obniżenie potencjału redoksowego Au3+/Au

· Scheele (XVIII w.) – wzmianki na temat działania NaCN lub KCN na Au przy dostępie tlenu 4Au+8CN-+2H2O+O2→4[Au(CN)2]-+4OH(β2 ~ 1039)

Cu ⇒ Cu+, Cu2+ Ag ⇒ Ag+ Au ⇒ Au+, Au3+ Proste akwajony Cu+(aq) i Au+(aq) ulegają dysproporcjonowaniu w roztworze wodnym 2 Cu+(aq) → Cu(s) + Cu2+(aq) 3 Au+(aq) → 2 Au(s) + Au3+(aq)

• kompleksy Cu(I), Ag(I) i Au(I) często są liniowe • miękki charakter Cu(I), Ag(I) i Au(I) • kompleksy płaskie kwadratowe – dla konfiguracji d8 Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) i Au(III)

Przyłączanie utleniające – wiązanie w ligandzie XY ulega zerwaniu, a X i Y uzupełniają LK do 6. Następuje formalny wzrost stopnia utlenienia metalu: Pt(II) do Pt(IV) i Ir(I) do Ir(III)

Zastosowanie kompleksów złota(I) - w medycynie Myochrysin, Solganol, Auranofin (Ridaura) – reumatoidalne zapalenie stawów

OAc AcO AcO

O OAc

S

Au

PEt3

Struktura Auranofiny (Trietylofosfino)-S-2,3,4,6-tetraoctano-(1-tio-b-Dglukopiranozo)-złoto(I)

H3N H3N

Pt

Cl Cl

cis-platyna, lek przeciwnowotworowy Aktywnymi formami leku, tworzącymi addukty cis-platyna-DNA, są zhydrolizowane, kationowe kompleksy, np. cis-[Pt(NH3)2(H2O)Cl]+. Kompleks trans jest bardzo silną trucizną

Pierwiastki grupy 12 (n-1)d10s2 Metal

minerał

Zn

Sfaleryt ZnS

Cd

Ślady w rudach Zn Cynober HgS

Hg

otrzymywanie ZnS+3/2O2→ZnO+SO2 2ZnO+C→2Zn+CO2

HgS+O2→Hg+SO2

Jony M22+ z wiązaniem M-M Hg(I) ⇒ Hg22+ redukcja Hg(II) w roztworze wodnym Cd(I) ⇒ Cd22+ w Cd2(AlCl4)2 Zn(I) ⇒ Zn22+

Zn + stopiony ZnCl2, 500-700oC (IR, R)

Siła wiązania Zn22+ < Cd22+ < Hg22+

Długość wiązania rtęć-rtęć w związkach dirtęci(I) sól Hg2F2 Hg2Cl2 Hg2Br2 Hg2I2 a

Hg-Hg (Å) sól 2.51 Hg2(NO3)22H2O 2.53 Hg2(BrO3)2 2.58 Hg2SO4 a 2.69

Hg-Hg (Å) 2.54 2.51 2.50

zawiera łańcuchy –O-Hg-Hg-O-(SO2)-O-

Synteza związku Cd22+ - w ściśle niewodnym środowisku stopionych soli CdCl2 + AlCl3 + Cd (s) → Cd2(AlCl4)2(s) Cd22+ ulega szybkiemu dysproporcjonowaniu w środowisku wodnym Cd22+ (aq) → Cd(s) + Cd2+ (aq)

Hg22+(aq) ↔ Hg + Hg2+(aq) K = 6.0×10-3 Silnie kompleksujące ligandy: Hg22+(aq) + 2CN- → Hg + Hg(CN)2(aq) Hg22+(aq) + 2OH- → Hg + HgO(aq) + H2O Łatwość redukcji kationów grupy 12 maleje od Hg2+ do Zn2+

Rtęć na stopniach utlenienia poniżej I Rtęć może być utleniona przez AsF5 w ciekłym SO2 Natura produktu zależy do stosunku molowego reagentów 2Hg + 3 AsF5 → Hg2(AsF6)2 + AsF3 bezbarwny roztwór 3Hg + 3 AsF5 → Hg3(AsF6)2 + AsF3 żółty roztwór 4Hg + 3 AsF5 → Hg4(AsF6)2 + AsF3 czerwony roztwór Hg22+, Hg32+, Hg42+

Chemia koordynacyjna Zn, Cd i Hg Sferycznie symetryczne konfiguracje d10 Zn2+, Cd2+ i Hg2+ nie mają energii stabilizacji w polu ligandów LFSE Preferowana koordynacja jest determinowana przez inne czynniki

Chemia koordynacyjna Zn, Cd i Hg LK

geometria

przykład

2

L

3

TP

[Me3S]+HgX3-

4

T

[Zn(CN)4]2- , ZnCl2(s), [Cd(NH3)4]2+

5 6

TBP SPY OC

[Co(NH3)6][CdCl5] Zn(acac)2H2O [Hg(en)3]2+, CdO, CdCl2, [Zn(NH3)6]2+

7

PBPY

8

SAPR DD

[Zn(H2dapp)(H2O)2]2+ H2dapp - 2,6-diacetylpirydyna [Hg(NO2)4]2(Ph4As)2Zn(NO3)4

Zn(CH3)2, Hg(CN)2, HgO

Zn2+, Cd2+, Hg2+ ⇒ d10 bezbarwne w wodnym roztworze ZnCl2 ⇒ bezbarwny CdCl2 ⇒ bezbarwny HgCl2 ⇒ bezbarwny

ZnI2 ⇒ bezbarwny CdI2 ⇒ żółty HgI2 ⇒ żółty i czerwony (2 odmiany polimorficzne)