Lakovi I Smole U Slikarstvu / Varnishes And Resins In Painting

LAKOVI SVOJSTVA LAKOVA I LAKIRANJE Lakovi su viskozne otopine smola u uljima i otapalima. Lakiranjem se sloj boje štiti od vanjskih utjecaja, vlage, raznih zračenja (svjetla, UV-zračenja i sl.) i mehaničkih oštećenja. Lakiranjem se intenzivira boja slike ispod laka.

Svojstva lakova - lak mora biti bezbojan, proziran i elastičan; ta svojstva treba da trajno zadrži - mora imati prikladnu viskoznost da se može lako nanositi - mora močiti površinu i ući u svaku poru boje - mora se brzo sušiti da se ne lijepi prašina - mora biti topljiv u otapalima koja ne štete sloju boje ispod laka

Lakiranje Upotreba lakova za zaštitu i učvršćivanje slike na različitim vrstama podloga datira od davnih vremena. Osnovni sastojak lakova su smole. Do otkrića sintetičkih polimera polovinom dvadesetog stoljeća koristile su se prirodne recentne smole (kolofonij, mastiks i sandarak) ili fosilne smole (kopal, ambra) koje su se otapale u sušivom ulju ili su se koristile kao zagrijani balzami. Trgovina smolama i korištenje destilacije u kasnom 15. stoljeću proširili su upotrebu smola. Terpentin kao otapalo poznat je od početka 16. stoljeća. Upotreba damar smole za pripremu lakova pripisuje se ranom 19. stoljeću. Parafinski vosak se koristi u kasnom 19. stoljeću. Prvi sintetički polimer, celulozni nitrat, i ostali derivati celuloze koriste se početkom 20. stoljeća. Danas se koristi veliki broj sintetičkih smola (akrilne smole, ketonske smole, polivinil acetatne...) koje spadaju u grupu polimera. Lako se otapaju u otapalima (white spirit, terpentin, toluen, ksilen...) i daju kvalitetne lakove. Samo se suha slika smije lakirati. Uljena slika prije lakiranja mora “odležati” oko godinu dana. Slika oslikana akrilnim ili alkidnim bojama suha je najduže za dan ili par dana. Prije lakiranja sliku treba očistiti od prašine, a ako treba, može se obrisati mekanom krpicom ovlaženom destiliranom vodom. Za lakiranje lakovima od prirodnih smola (mastiks i damar) potrebno je sliku zagrijavati jedan do dva sata na suncu ili kraj nekog drugog izvora topline da ispari vlaga iz nje. Zagrijava se i lak, kao i kist ili prskalica. Lakira se u toploj prostoriji, preporučuje se temperatura od 23 0C. Temperatura prostorije mora ostati ista dok se lak ne osuši. Zrak u prostoriji mora biti suh, bez propuha zbog dizanja prašine. I najmanje prisustvo vlage može izazvati “cvjetanje“ (eng. bloom) ili plavu maglicu. Sušenjem laka zbog isparavanja otapala hladi se film laka pa se vlaga iz okolnog zraka kondenzira na laku. Kondenzirana vlaga može se otapati u otopini laka ili može otopiti prisutne nećistoće u smolama što rezultira bijelim cvjetanjem ili plavetnilom filma. Ako nije topiva u laku, ostat će na površini laka i uzrokovat će mat efekt. Lakovi na bazi sintetskih smola ne pokazuju plavu maglicu. Mat lakove prije upotrebe treba zagrijati jer se vosak obično taloži. Svi potezi kista pri nanošenju mat laka moraju biti u istom smjeru kako bi se postigao jednolični sjaj. Kod nanošenja kistom, mat lak se nanosi samo u jednom sloju. Lak se nanosi kistom i prskalicom, a može se nanositi i spužvastim valjkom, ali samo u slučaju da otapalo ne hlapi brzo. Uvijek je kod lakiranja bolje nanijeti 2-3 tanja sloja, nego jedan debeli sloj jer je lak tada jednoličniji. Sljedeći sloj se nanosi na suhi sloj laka.

1

VRSTE LAKOVA Uljni lakovi Do upotrebe sintetičkih materijala u 40-im i 50-im godinama 20. stoljeća uljni lakovi su se koristili za vanjsku i unutarnju zaštitu drva, kao i drugih materijala, uključujući i metale. Također su se koristili i kao slikarski lakovi. Ima vrlo malo podataka o upotrebi uljnih lakova u ranom slikarstvu. Sastojci uljnih lakova su: - sušivo ulje koje se ugušćuje izlaganjem suncu - sušivo ulje sa sikativima (olovna gleđ, PbO) - sušivo ulje uz dodatak smole (uljno smolni lakovi) U talijanskom slikarstvu četrnaestog stoljeća lakovi su se pripremali od smola i ulja, kuhanjem nekoliko sati uz dodatak sredstava za ubrzavanje sušenja, dok se ulje ne ugusti predpolimerizacijom. U ranim stoljećima venecijanski terpentin (balzam) koristio se kao sastojak laka uz smole ili sušiva ulja. Zbog velike viskoznosti omekšava se zagrijavanjem na vodenoj kupelji. Otkrićem destilacije u 15. stoljeću uljni lakovi se počinju razrjeđivati terpentinom. Kao što se vidi iz sljedećeg recepta, uljni lakovi sadrže veliki postotak ulja u odnosu na smolu. -smola.....................10% -laneno ulje..............29% -cink sulfat................0,15% -olovo oksid (PbO)...0,3% -olovo acetat..............0,15% -terpentinsko ulje.......60% Smole doprinose većoj čvrstoći filma, poboljšavaju sjaj, ali je fleksibilnost nešto smanjena. Proces sušenja uljnih lakova je fizikalni (isparavanje otapala) i kemijski proces (polimerizacija i oksidacija s kisikom iz zraka). Ovi procesi se ubrzavaju prisustvom sikativa (spojevi mangana, olova ili kobalta). Ulje postaje u filmu laka inkorporirano fizički i kemijski. Nezasićena priroda terpena i ulja dovodi do umrežavanja polimernih molekula pa starenjem lak postaje jedna velika molekula netopljiva u otapalima. Za uklanjanje uljnih lakova potrebne su specijalne metode ovisno o sastavu i starosti laka. Djelovanjem jakih polarnih otapala, molekule otapala difundiraju u film laka i uzrokuju bubrenje laka, koji se tako omekšan može pažljivo uklanjati. Međutim, jaka polarna otapala mogu oštetiti boju ispod laka. Prostim okom nije lako odrediti je li lak potpuno uklonjen, posebno ako je boja slike ispod njega slična. To je moguće upotrebom UV lampe. Stari lakovi (ne svježi) žućkaste boje jako fluoresciraju. Fluorescencija se gubi kad je lak uklonjen. Već su u upotrebi odgovarajući sapuni pripremljeni s odgovarajućim enzimima, koji otapaju određenu vrstu lakova, a ne oštećuju sloj boje. Slika se može kontrolirano čistiti.

Smolni lakovi Smolni lakovi se dobivaju otapanjem smola u odgovarajućem otapalu. Smolni se lakovi suše brže od lakova pripremljenih od smola otopljenih u ulju. Zbog niže viskoznosti, ovi lakovi se nanose u znatno tanjem premazu. Nakon što otapalo ishlapi, formira se čvrsti film laka. Prirodne smole, koje se dobivaju isključivo iz stabala kao damar i mastiks, kao i smole koje pripadaju sintetskim polimerima otapaju se u lako hlapljivim otapalima ( terpentinu, white spiritu, , toluenu, ksilenu, acetonu, alkoholu...)

2

Prije upotrebe damarnog laka, koji se kao lak za lakiranje slika prvi put spominje početkom 19. stoljeća koristili su se alkoholni lakovi. Oni se sastoje od smola (mastiks, kolofonij, sandarak, kopal) otopljenih u alkoholu. Kemijski sastav prirodnih smola je različit, ali im je zajedničko da se sastoje od spojeva poznatih kao terpeni s formulom C10H16. Terpenski ugljikovodici su polimeri izoprena C5H8 od kojeg je izgrađena i prirodna guma. Terpeni mogu biti ravnolančani ili prstenasti (ciklički). Imaju karakterističan ugodan miris. Kemijski su nezasićeni i zbog toga reaktivni. Struktura terpena se sastoji od dvije ili više izoprenskih jedinica. Terpentinsko ulje (u tekstu - terpentin) je smjesa monoterpena. Kolofonij se sastoji od diterpena. Triterpeni su prisutni u damaru, mastiksu i elemi smoli.

Sintetičke smole koje se danas koriste u proizvodnji lakova su ketonske smole (policikloheksanon), polivinil acetatne, akrilne smole, koje spadaju u grupu termoplastičnih polimera, dugolančane strukture (vidi str. 162). Otapaju se u odgovarajućim otapalima i daju reverzibilne lakove kroz duži vremenski period. Lakovi se mogu ukloniti otapanjem u odgovarajućem otapalu. Prilikom čišćenja ili restauracije smolni lakovi starenjem ostaju topljivi u otapalima (slabijim, kao što je white spirit, terpentin... ili jačim, kao što su toluen, aceton, alkohol...) i lakše se uklanjaju sa slike od uljnih lakova. Kod reverzibilnih lakova za uklanjanje starog laka koriste se ista otapala koja su se koristila i za pripremu laka, koja neće oštetiti sloj boje ispod. Često se starenjem laka, zbog postupne oksidacije i umrežavanja molekula, smanjuje reverzibilnost, pa su za uklanjanje laka potrebna jača polarna otapala. Jaka polarna otapala otapaju i boju ispod laka i oštećuju sliku. Termoreaktivne smole, kao što je poliesterska smola, zbog umrežavanja molekula polimerizacijom, prilikom nastajanja filma laka, postaju netopljive u otapalima. Jaka polarna otapala mogu do određene mjere izazvati bubrenje, što omekšava premaz.

OTAPALA (RAZRJEĐIVAČI) Otapala su lako hlapljivi spojevi koji otapaju sirovine (ulja, smole, voskove) i razrjeđuju premaze. Staro je pravilo: “slično otapa slično”. Polarne tvari otapaju se u polarnim otapalima, a nepolarne tvari u nepolarnim otapalima. Tako etanol, kao polarno otapalo otapa šelak koji je polaran, a ne otapa vosak koji je nepolaran. Otapala koja su po sastavu ugljikovodici (nepolarna otapala) ne otapaju šelak, a otapaju vosak. Voda je najjače polarno otapalo pa otapa polarne spojeve (sve ionske spojeve). Ulje je nepolarno pa se otapa u nepolarnim otapalima: benzinu, petroleju, terpentinu, a ne otapa se u alkoholu ili vodi, koji su polarni. Sušenjem ulje postaje polarnije zbog procesa sušenja oksidacijom s kisikom iz zraka i povećanja

3

sadržaja kisika u osušenom sloju ulja. Zato se osušeni premaz ulja ne može otopiti u otapalima s kojima se ulje razrjeđuje i otapa, nego u jačim (polarnijim) otapalima koja uljeni premaz nabubre, nakon čega se mehanički uklanja. Za proizvodnju lakova treba birati otapala koja ne oštećuju boju ispod laka, kao i ona koja daju reverzibilne filmove laka, što znači da film laka ostaje topljiv u istom otapalu. Upotrebom jačih polarnijih otapala otapa se (oštećuje se) premaz boje ispod laka. Pod otapalima u užem smislu podrazumijevamo organska otapala koja se koriste za otapanje smola u proizvodnji lakova. Razrjeđivači smanjuju sadržaj krute tvari u premazu, odnosno boji. U upotrebi su sljedeće grupe otapala: 1. alifatski ugljikovodici (benzin, white spirit, potrolej itd.) 2. terpenski ugljikovodici (terpetinsko ulje i druga eterična ulja) 3. aromatski ugljikovodici (benzen, toluen, ksilen itd.) 4. klorirani ugljikovodici (trikloretilen, diklormetan, tetraklormetan itd.) 5. alkoholi (metanol, etanol, propanol itd. ) 6. ketoni (aceton, metiletil keton itd. ) 7. esteri (butilacetat, amilacetat itd.) 8. eteri (eter, glikoleter itd.) Osim kloriranih ugljikovidika, sva ostala otapala su zapaljiva.

Ove grupe otapala otapaju sva ulja, smole, voskove i ostale komponente koje se koriste u proizvodnji lakova, boja i medija. Najčešća otapala za lakiranje slika su: terpentinsko ulje, teški benzini (mineralni razrjeđivači), ksilen, toluen i dietil benzen. Alkoholi i jače polarna otapala uglavnom se ne koriste jer mogu djelovati na sloj boje.

17.3.1. Podjela otapala prema polarnosti Prema polarnosti otapala se mogu podijeliti u tri grupe. Ovisno o tipu veze između molekula otapala, razlikuju se nepolarna otapala kod kojih između molekula postoje samo slabe međumolekularne Londonove privlačne sile, disperzne sile). Kod polarnih otapala postoje i dodatna elektrostatska privlačenja zbog nejednake raspodjele elektronskog naboja i stvaranja dipola. Otapala kod kojih se između molekula stvaraju vodikove veze (kad je atom vodika direktno vezan na kisik ili dišik) najpolarnija su. Na slici 16.1 prikazane su sile između molekula: a) metana (nepolarna molekula simetrične građe s disperznim silama između molekula, b) klormetana (dipolna molekula s dodatnim elektrostatskim privlačenjima, s disperznim i polarnim silama između molekula) i c) metanola (između molekula djeluju disperzne, polarne i vodikove veze zbog kojih su molekule asocirane).

4

Slika 16. 1 Sile između molekula

Najčešće korištena otapala za pripremu lakova se prema polarnosti dijele na: 1. nepolarna otapala ( terpentin, ugljikovodici: alifatski (white spirit) i aromatski) 2. otapala srednje polarnosti (klorirani ugljikovodici, ketoni, esteri, eter-alkoholi) 3. otapala velike polarnosti (alkoholi) U tablici 1, prikazan je udio u parametru topljivosti svake od tri komponente međumolekularnih sila za različita otapala. Parametar topljivosti (δ) je mjera međumolekularnih privlačnih sila. Prezentira zbroj privlačnih sila, odnosno gustoću kohezijske energije. Na primjer, parametar topljivosti osušenih premaza uljene boje je 9.3 - 9.5 pa će otapala čiji je parametar topljivosti u ovim granicama ili blizu njih, kao kloroform čiji je parametar topljivosti 9.3 ili metilen klorid s parametrom topljivosti 9.7, jako bubriti uljeni premaz. Otapala s većom razlikom parametra topljivosti, kao white spirit s parametrom topljivosti 7.6 ili etanol na drugoj strani s parametrom topljivosti 12.7, pokazivat će znatno manji efekt bubrenja uljene boje. Toluen s parametrom topljivosti 8.9 je snažnije otapalo za uljene premaze od etanola i može ih više oštetiti. Teas je razvio trostrani dijagram parametara topljivosti koji prikazuje odnos parcijalnih intermolekularnih privlačnih sila u vezivima i otapalima, kao nepolarne disperzne sile (fd), polarne dipolne sile (fp) i vodikove veze (fh). U ovom dijagramu mogu se naći područja koja odgovaraju različitim medijima, kao i točke koje odgovaraju svakom otapalu ili smjesi otapala koje mogu otopiti određena veziva. Parametri topljivisti mješavine otapala mogu se naći grafički i računski.

5

Tablica 16. 1 Udio nepolarnih disperznih sila, polarnih dipolnih sila i vodikovih veza u parametru topljivosti otapala

Parametri topljivosti najvažnijih otapala

fd

fp

fh

White spirit

90

4

6

Terpentin

77

18

5

Etilbenzen

87

3

10

Ksilen

83

5

12

Toluen

80

7

13

Etil acetat

51

18

31

Benzen

78

8

14

Diaceton alkohol

45

24

31

Kloroform

67

11

22

Trikloretilen

68

12

20

Metilenklorid

62

26

12

Cikloheksanon

55

28

17

Aceton

47

32

21

Izoproplil alkohol

41

18

41

Dimetilformamid

41

32

27

Etanol

36

18

46

Metanol

30

22

48

Voda

18

28

54

Što je otapalo bliže mediju veća je vjerojatnost da će otopiti medij. Parametri mješavine otapala nalaze se tako da se parametri svakog sastojka pomnože njegovom koncentracijom u mješavini, rezultati se zbroje i u dijagramu trebaju biti u području odgovarajućeg veziva. Kao primjer uzeta je smjesa otapala koja se sastoji od 50% white spirita i 50% izopropanola. Parametari topljivosti smjese izračunaju se na sljedeći način: fd

fp

fh

white spirit

90

4

6

izopropanol

41

18

41

Parametri pomnoženi koncentracijama: white spirit (50%)

90 x 50 / 100

4 x 50 / 100

6 x 50 / 100

izopropanol (50%)

41 x 50 / 100

18 x 50 / 100

41 x 50 / 100

white spirit (50%)

45

2

3

6

izopropanol (50%) Zbroj parametara smjese:

20.5 65.5

9

20.5

11

23.5

U trostranom dijagramu ova mješavina otapala je smještena u području smola zbog čega će bubriti i otapati smolne premaze. Grafički se parametar smjese otapala nađe tako da se točke koje odgovaraju svakom otapalu spoje. Ovisno o udjelu otapala u smjesi na spojenoj liniji se pronađe točka koja odgovara parametru smjese.

Grafičko određivanje parametra smjese white spirita i izopropanola u omjerima 50 :50 Narančasto je ws, zeleno izoprop. a crveno je označen parametar smjese

Ako se otapalu dodaju kisele ili lužnate komponente, topiva svojstva mješavine ne mogu se procijeniti, već se moraju uzeti u obzir moguće kemijske reakcije vodikovih ili hidroksidnih iona.

Smjese otapala koje se koriste za uklanjanje lakova: Toluen + izopropanol Izooktan + etanol + dietil eter

50 + 50 ml 80 + 20 + 10 ml

Smjese otapala za uklanjanje uljnih premaza: Izopropanol + amonijak + voda

90 + 10 + 10 ml

Dimetilformamid + toluen

25 + 75 ml

Dimetilformamid + etil-acetat

50 +50 ml

Premazi na bazi proteina mogu se ukloniti:

7

Diklormetan + etilen formijat + mravlja kiselina

50 + 50 + 2 ml

Trostrani dijagram: Plavo- proteini, polisaharidi; Zeleno- voskovi; Žuto- smole; Crveno- osušena ulja Narančasto, 90-4-6 je prikazan White spirit

Položaj otapala u trostranom diagramu

8

Fizikalna svojstva otapala Za svako otapalo karakteristično je vrelište, koje ovisi o relativnoj molekulskoj masi i silama među molekulama. Što su sile među molekulama otapala jače otapalo ima više vrelište. Nisko vrelište otapala rezultat je slabih veza među molekulama i male relativne molekulske mase otapala. Zato alkoholi, zbog povezivanja molekula vodikovom vezom imaju viša vrelišta od ugljikovodika približno iste relativne molekulske mase. Voda na oba kraja molekule može činiti vodikovu vezu s drugim molekulama pa ima još više vrelište. Vrelište aproksimativno daje uvid u brzinu isparavanja otapala. Što je vrelište niže, otapalo obično brže isparava. Brzina isparavanja otapala je važna kod upotrebe otapala u proizvodnji lakova i u konzervaciji kod čišćenja predmeta. Brzina isparavanja ovisi o mnogim faktorima, kao što su: napon para, toplina isparavanja, prisustvo otopljene tvari itd. Isparavanjem se troši toplina što snižava temperaturu otopine uzrokujući kondenzaciju vlage iz zraka. Ako je kondenzirana voda topljiva u otopini ili se u njoj otapaju sastojci smole, pojavit će se cvjetanje ili rumenilo u premazu. Ako je voda netopljiva u otopini, kondenzirat će se na površini uzrokujući zamućenost i smanjenje sjaja. U pripremi lakova, kao i za razrjeđivanje premaza, zbog manje brzine isparavanja koristi se teški benzin (white spirit), a ne laki benzin koji brzo isparava. White spirit je nepolarno otapalo pa najmanje oštećuje uljenu boju prilikom nanošenja i uklanjanja laka. Miješanjem otapala mogu se dobiti smjese koje isparavaju ravnomjernije, što utječe na kvalitetu filma laka. Prema brzini isparavanja otapala se dijele na:

a. visokoisparljiva otapala >1.5

(dietileter-11, aceton-7.8,metilen klorid 6.4, metanol 4.8,etanol-2.4, toluen- 2.3, izopropilni alkohol-2.2 )

b. srednjeisparljiva otapala 1.5-0.4 (ksilen-0.75, butanol-0.46 ) c. niskoisparljiva otapala

< 0.4

( voda 0.27, white spirit-0.19)

Odabiranje otapala za pripremu lakova ovisi i o metodi aplikacije. Lakovi za nanošenje kistom imat će veći udio nisko isparljivih otapala (visokog vrelišta) da bi mogli biti tekući kroz duži period potreban za nanošenje. Kod nanošenja laka prskanjem, visoko isparljiva otapala isparavaju između prskalice i površine i povećavaju viskoznost laka. Otapalo iz premaza obično brzo isparava. Potpuno uklanjanje male količine otapala iz suhog filma je teško, a uzrokuje postepeno skupljanje i promjene u svojstvima kroz određeni period, čak i više godina. Ostatak otapala može uzrokovati kemijsku nestabilnost u filmu, kao i ireverzibilnost laka. Upravo zato terpentin se u proizvodnji lakova zamjenjuje white spiritom. Zaostali terpentin, kao nezasićeni spoj, vremenom se osmoljava zbog oksidacije i polimerizacije i povećava ireverzibilnost laka. Linearne, nerazgranate molekule otapala lakše prolaze između molekula polimera (smola) od kojih je lak pripremljen. Zato otapala čije molekule imaju razgranatu strukturu treba izbjegavati. Otapala s dipolnim karakterom zadržavaju se duže od otapala čije su molekule nepolarne. Upravo zato je p-ksilen bolji od toluena. Smole u otapalima formiraju viskozne otopine. Bubrenje je preduvjet otapanju smola. Otapala male molekularne težine brže penetriraju, bubre smolu i otapaju je. Viskoznost otopine raste s porastom koncentracije, relativne molekulske mase smole i viskoznošću otapala. Dobro otapalo omogućuje dobro razlijevanje (liveliranje) laka i kod visoke koncentracije smole, što je važno u posljednjem stadiju sušenja. Jedinica viskoznosti je Paskal sekunda (Pa s).

9

Tablica 16. 2

Viskoznosti za neke tekućine pri različitim temperaturama

VISKOZNOST

η/mPa s

TEKUĆINA

0 oC

20 oC

50 oC

voda

1.789

1.005

0.550

aceton

0.395

0.322

0.246

benzen

0.910

0.650

0.436

etanol

1.780

1.190

0.701

glicerol

12 000.0

1499.0

-

Najznačajnija otapala Terpetinsko ulje (terpentin, rektificirani terpentin) Dobiva se destilacijom smole crnogoričnih vrsta drva (bor, jela) kao tekući destilat. Rektificirani terpentin je čista, potpuno prozirna tekućina, niske viskoznosti. Dobiva se višekratnom destilacijom, čime se uklanjaju ostaci smole. Terpentin razrjeđuje sva biljna ulja koja se koriste u slikarstvu, otapa većinu mekih prirodnih smola, voskove, bitumen itd. Osušene premaze lanenog ulja (linoksin) ne bubri niti otapa, za razliku od većine drugih otapala, pa se koristi za pripremu slikarskih medija i lakova. Polarnije je otapalo od white spirita. Kapnut na list papira mora ishlapiti za desetak minuta bez ikakvog ostatka. Ako se papir pogleda prema svjetlu terpentin ipak ostavlja sjajni trag. Taj sjaj je smolasti ostatak. Stajanjem terpentin oksidira i osmoljava se. Zato se čuva u dobro začepljenim, do vrha napunjenim tamnim bocama. Ako se osmoljeni terpentin koristi za pripremu laka, ili se dužim stajanjem laka terpentin osmolio, lak će duže vremena biti ljepljiv za prašinu. Terpentin utječe na požućivanje laka (damar i mastiks lakova), osobito ako se ne radi sa svježim terpentinom. Za razliku od mineralnih ulja, koja se suše samo isparavanjem, terpentin se suši i oksidacijom, pa kod sušivih ulja ubrzava sušenje. Zbog toga se koristi kao sastavni dio mnogih slikarskih medija, kao i retuš medija. Terpentin je izbačen iz najboljih restauratorskih radionica u svijetu jer se zbog oksidacije osmoljava i utječe na diskoloraciju premaza. Danas se u restauraciji i slikarstvu sve više zamjenjuje s mineralnim razrjeđivačima (white spirit). Istraživanja su pokazala da, iako je lak suh na dodir i prašinu za manje od jednog sata, ostaci otapala ostaju zadržani u laku i više od mjesec dana, gdje počinje oksidacija i osmoljavanje. Mnogi ljudi su alergični na pare terpentina, koje im izazivaju glavobolju, a nekima i kožne alergije. Mineralni razrjeđivači Pod tim nazivom se općenito podrazumijevaju destilati nafte. Posebno su značajni oni s vrelištem između 140 i 200 0C. Oni su na granici između lakše hlapljivih benzina i petroleja, koji su teže hlapljivi i masniji. Mogu se, dakle, smatrati teže hlapljivim-teškim benzinima ili krajnje pročišćenim petrolejima.

10

a) Teški benzin ( white spirit) Teški benzin je najpoznatiji mineralni razrjeđivač. Dolazi na tržište najčešće kao white spirit, mineral spirit (mineralni špirit), essence de petrole, essence minerale, sangajol ili test benzin. Nepolarno je otapalo. Osim alifatskih ugljikovodika, sadrži često i aromatske ugljikovodike pa postaje nešto polarniji s jačom snagom otapanja. Za slikarske i restauratorske svrhe mineralni razrjeđivači moraju biti potpuno pročišćeni, gotovo bezbojni, bez primjesa aromatskih ugljikovodika, acetona, itd. Teški benzini su kvalitetna zamjena za terpentin. Hlapljivi su bez ostatka, brže ishlapljuju, ne osmoljavaju se, bolje i dublje prodiru u mikroskopske pore boje od terpentina. Manje su otrovni od terpentina. Snaga otapanja im je nešto manja nego kod terpentina jer su manje polarni ( npr. ne otapaju mastiks, a damar otapaju potpuno). b) Ostali mineralni razrjeđivači Brže hlapljivi benzini od teških benzina dolaze na tržište pod nazivom VM & P spirit (engl. varnish makers and printers spirit). Teži naftni destilati od teških benzina su petroleji. Nečisti su i masni za korištenje u slikarstvu. Toluen (toluol, metilbenzen) Izvrsno je otapalo, jače snage od mineralnih razrjeđivača i terpentina. Vrelište toluena je na 110 0C pa brže hlapi i zato se lak nanosi samo prskalicom. Pri nanošenju kistom ostali bi vidljivi tragovi poteza kista. Kako brzo isparava i nije prejako otapalo, može se bez opasnosti koristiti za lakiranje slika. Nije jako otrovan. Na sljedećoj tabeli prikazana su neka industrijska mineralna otapala i njihov sastav:

Komercijalni naziv

Parafinski ugljikovodici (%)

Shellsol T (Shell)

100

Shellsol B (Shell)

89

White spirit (Esso)

Nafteni (%) Aromatski uglj.(%) _

_ 11

81

Shellsol E (Shell)

15

Shellsol A (Shell)

1

3 3 _

Vrelište( C0)

180-190 _

140-160

16

180-200

82 99

160-185 160-180

Ksilen (ksilol, dimetilbenzen) Ksilen dolazi kao smjesa orto, meta i para-ksilena. Nešto je slabije jakosti otapanja od toluena. Vrelište mu je na 139 0C pa sporije hlapi i lak se može nanositi kistom. Na većim formatima lak je bolje nanositi prskalicom. Po otrovnosti je sličan toluenu. Dietilbenzen Dietilbenzen je sporo hlapljivo otapalo. Vrelište mu je na 182 0C. Koristi se za usporavanje sušenja filma Paraloid B72, što omogućuje bolje liveliranje laka i jači sjaj. Kako sporo hlapi pa produžava vrijeme penetrirenja, koristi se s Paraloidom B-72 za konsolidaciju materijala. Nešto je blaže otapalo od toluena i ksilena, otrovnost mu je slična.

11

Aceton (dimetil keton, propanon) Aceton je bezbojna tekućina s vrelištem na 56 0C. Polarno je otapalo, daleko jače od toluena. Otapa mnoge smole, smolne lakove i linoksin (osušeno laneno ulje). Pod relativno dužim djelovanjem acetona osušena uljena boja bubri. Kako brzo hlapi, nema vremena za djelovanje, pa se bez opasnosti za bojeni sloj može koristiti za lakiranje slika, ali samo ako se lak prska u tankom sloju. Lak može malo porumenjeti jer zbog prebrzog isparavanja otapala dolazi do hlađenja površine slike i kondenziranja vlage u filmu, naročito ako se pretjera s acetonom. Miješa se s vodom, većinom organskih otapala i ulja, pa se može koristiti i kao dobar emulgator s otapalima koja se međusobno ne miješaju. Pare su mu zapaljive. Bezopasan je za zdravlje ako se prostorija dobro provjetrava. Diaceton alkohol Diaceton alkohol je bezbojna tekućina s mirisom mente. Destilira se na temperaturi između 130 i 1800 C. Ne miješa se s ugljikovodicima, ali se miješa s vodom i većinom organskih otapala. Može se dodavati otapalima koja brzo hlape da bi se omogućilo bolje liveliranje i penetriranje laka. Na osušeni sloj laka djeluje isto kao etilni alkohol. Alkoholi Alkohol se već davno koristio za pripremu alkoholnih lakova. Alkoholi su relativno jaka otapala za uljenu boju i ostarjele lak filmove, posebno denaturirani alkoholi (denaturirani alkohol sadrži nećistoće zbog kojih je jače otapalo). Brzo hlape pa se mogu koristiti za lakiranje slika bez opasnosti za bojeni sloj. Alkoholi male relativne molekulske mase (metanol, etanol ) bubre osušeni film uljene boje, miješaju se s vodom, dok se viši alkoholi slabo ili nikako ne miješaju s vodom i rijetko se koriste u lakiranju.

metanol

etanol

Metanol (metilni alkohol) ima vrelište na 65 0C. Otrovan je. Etanol (etilni alkohol) ima vrelište na 78 0C. Manje je otrovan. Denaturirani alkohol je onečišćen piridinom, metanolom, acetonom, benzenom itd. Ove primjese čine ga neupotrebljivim za piće i jačim otapalom. Propilni alkohol (1-propanol) ima vrelište na 97 0C, izopropilni alkohol (2-propanol) ima vrelište na 82 0C, butilni alkohol (1-butanol) ima vrelište na 117 0C. Glicerol (1,2,3-propantriol) je trovalentni alkohol. Higroskopan je pa se često dodaje kao plastifikator hidrofilnim vezivima, npr. bjelanjku, tutkalu, biljnim gumama (gumiarabika). Miješa se s vodom, etanolom i raznim organskim otapalima.

12

Vrste i svojstva otapala: Naziv

Vrelište (0C)

Brzina isparavanja

Alifatski ugljikovodici Mineralni špiriti Bezmirisni mineralni špiriti V.M.& P nafta

150-196 92-127 118-139

0.19

Aromatski ugljikovodici Benzen Toluen Ksilen Etilbenzen

80 110 138 136

5.4 2.3 0.75

Terpeni Terpentin

150-180

Klorirana otapala Diklormetan (metilenklorid) Kloroform Trikloretilen

40 61 87

6.4

Eteri Dietil-eter 2-Etoksietanol 2-Metoksietanol

Viskoznost (mPa.s)

Toksičnost (ppm)

Temp. iskrenja (0C)

Parcijalni parametri toplj. fd

fp

fh

470

41 21 12

90 98 94

4 1 3

6 1 3

10(C) 100(N,S) 100(S) 100

-11 4 30 15

78 80 83 87

8 7 5 3

14 13 12 10

100(N)

>32

77

18

5

59 67 68

21 12 12

20 21 20

500

0.65 0.58 0.63 0.68

4.9

0.43 0.57 0.57

100(N) 10(N,C) 50 (N,C)

35 135 125

11 0.35 0.51

0.25 2.1 1.7

400 (N) 50 (S) 5 (C)

-40 42 37

64 42 39

13 20 22

23 38 39

Esteri Metil-acetat Etil-acetat n-Butil-acetat

57 77 126

6.9 4.3 1

0.38 0.45 0.73

200 400(N,C) 150

-10 -4 25

45 51 60

36 18 13

19 31 17

Ketoni Aceton Metil-etil-keton (MEK) Cikloheksanon

56 80 157

7.8 4.6 0.25

0.32 0.42 2.2

750 (N) 200 (N) 25 (N)

-17 -1 43

47 53 55

32 30 28

21 17 17

Alkoholi Metanol (Metil alkohol) Etanol (Etil alkohol) 2-Propanol Diaceton alkohol Etilen glikol

65 78 82 168 198

4.1 2.4 2.2

0.61 12 2.4

200(N,C,S) 1000 (N) 400 (N,S) 50 5

11 12 12 65 60

30 36 38 45

22 18 17 24

48 46 45 31

Spojevi dušika Nitrometan Dimetilformamid

101 155

0.66 0.92

100 10(C,S)

36 58

40 41

47 32

13 27

Voda

100

0.27

18

28

54

1.0

13

Većina otapala je toksična i zato se treba pridržavati mjera opreza pri radu s otapalima. Posebno se mora paziti kod čišćenja slika kad su djelatnici izloženi dugotrajnijem djelovanju para otapala. Opasnost otapala najbolje se procijenjuje prema maksimalno dozvoljenoj koncentraciji u zraku, odnosno graničnom pragu (threshold limit values= TLV) koji je dozvoljen zdravstvenim normama. Ova koncentracija izražava se u mg/m3 zraka ili dijelovima na milijun (parts per million=ppm). Otapala čiji je TLV manji od 200 ppm treba izbjegavati ili koristiti s odgovarajućim oprezom. Oznaka N u tablici otapala znači da otapalo djeluje narkotički; C je oznaka za kronično djelovanje uključujući i kancerogeno; S je oznaka za apsorpciju preko kože. Zapaljivost otapala procjenjuje se točkom iskrenja otapala. Točka iskrenja je temperatura iznad koje se mješavina para otapala i zraka može zapaliti vatrom ili iskrom. Prema transportnim pravilima sve tekućine s točkom iskrenja ispod 500C su potencijalno opasne.

čišćenje slike – uklanjanje starog laka

SMOLE PRIRODNE SMOLE Smole se po porijeklu dijele na prirodne i sintetske. Većina prirodnih smola koje se koriste u slikarstvu su lučevine (eksudati) živog drveća. To su svježe ili recentne smole. Rjeđe se koriste smole drveća koje je duže vremena mrtvo, kao što su kopal smole, koje se otapaju u uljima, a spadaju u grupu recentno-fosilnih smola. Fosilne smole, kao što je ambra ili jantar,vrlo su skupe. Sandarak smola u starijim recepturama često zamjenjuje ambru. To je recentna smola, topljiva u alkoholu. Osušeni premazi sandaraka su krti i starenjem tamne. Danas se ne koristi u proizvodnji lakova. Ambra je vrlo stara fosilna smola- iz drveća koje je mrtvo više stotina tisuća godina; prava ambra je dosta skupa i malo je danas korištena no postoji trend obnavljanja upotrebe ambre za pripremu brzosušivih medija za uljene boje i za lakove.

sandarak, kopal i ambra,

14

Prirodne smole se često esterificiraju zbog prisustva smolnih kiselina. Esterifikacija je reakcija između kiselina i alkohola. Najpovoljniji alkohol za esterifikaciju je glicerol. Esterifikacijom smole smanjuje se kiselost smole, što je važno zbog pigmenata osjetljivih na kiseline, a povećava se temperatura omekšavanja, Tg. Smolni esteri imaju široku primjenu kao dodaci modificiranim smolama zbog poboljšanja kvalitete. I neke sintetske smole, od kojih su jako značajne akrilne smole su esteri. Kao što se ulja i voskovi pomoću lužnatog sredstva mogu saponificirati da bi se mogli miješati s vodom, i smolni sapuni imaju veliki značaj. Nakon isparavanja vode oni postaju netopljivi u vodi pa služe kao vezivo. Kolofonijski sapun je vezivo u lošijim vrstama papira.

Balzami Balzami, kao venecijanski terpentin, strazburški terpentin, kanadski balzam su guste viskozne tekućine slične medu. U ranijim stoljećima venecijanski terpentin se koristio kao sastojak laka uz smole ili sušiva ulja. Kad je dodan u malim količinama poboljšava plastičnost materijala. Sami balzami se ne mogu upotrijebiti kao lak jer dugo ostaju ljepljivi, žute, a osušeni premaz nema dovoljnu elastičnost.

razne vrste balzama

Kolofonij Kolofonij je recentna smola, građena uglavnom od diterpena. Dobiva se destilacijom balzama terpentina, kao kruti ostatak. Na tržište dolazi u obliku grumenja različite žute i tamnosmeđe boje. Zbog male relativne molekulske mase, vrlo je krta pa se ne koristi za lakiranje. Najčešće se koristi za pripremu fiksativa. Otapa se u alkoholu, benzinu, terpentinu i jačim organskim otapalima. Kao fiksativ se koristi 3%-tna otopina kolofonija u benzinu ili 8%-tna otopina kolofonija u špiritu (denaturiranom alkoholu). Čisti apotekarski alkohol otapa sporije od alkohola kupljenog u trgovinama. Brza oksidacija smole uzrokuje gubitak sjaja, žućenje i osjetljivost na vodu. Zbog prisustva abietinske kiseline, kolofonij se može esterificirati ili prevesti u smolni sapun.

Šelak Šelak je smola koju izlučeje vrsta insekata (Laccifer lacca) da bi zaštitili jaja, a žive na grančicama nekih vrsta tropskog drveća u Istočnoj Indiji. Preradom se dobije šelak u listićima prozirne limun do rubin crvene boje. Bijeli šelak dobiven bijeljenjem manje je elastičan od prirodnog šelaka. Šelak se otapa u alkoholu i jačim organskim otapalima, kao što je aceton. Vremenom postaje netopljiv u alkoholu jer dolazi do umrežavanja molekula. Može se otopiti u piridinu, 2-metoksietanolu. S alkalijama daje šelakov sapun. Zbog obojenosti i krtosti šelak se ne koristi za lakiranje slika. Koristi se kao fiksativ i za izolaciju podloga (8-10 %-tna otopina). Za politure se koristi otopina veće koncentracije (30 g šelaka u 100 ml alkohola-špirita).

15

Mastiks Mastiks je smola grmlja Pistacia lentiscus koje raste u mediteranskim zemljama. U slikarstvu se koristi isključivo mastiks s grčkog otoka Kios. Svijetložućkaste je boje , manjeg okruglastog ili suzastog zrna. Mastiks je mirišljava, dosta krta smola. Brzo omekšava na nižim temperaturama. Omekšava u ustima, zbog čega se je koristila kao neka vrsta gume za žvakanje pa je po tome i dobila naziv (masticatio- žvakanje). Kao i damar smola, mastiks je građen od triterpena. Zbog male relativne molekulske mase, premazi imaju i manju elastičnost, ali se mogu pripremiti s većim sadržajem smole, a da imaju povoljnu viskoznost za nanošenje premaza. Mastiks zahtijeva polarnije otapalo od white spitita. Topljiv je u terpentinu, toluenu, ksilenu, alkoholima, zagrijanim uljima... Mastiks lakovi imaju tendenciju da mjestimično dobiju plavu maglicu. Zbog foto-oksidacije i apsorpcije kisika premazi postaju starenjem polarniji i zahtijevaju jača otapala za uklanjanje. Mastiks žuti puno više i brže od damara i zato se sve manje koristi za restauratorske svrhe.

Damar Damar je recentna smola nekih vrsta stabala iz porodice Dipterocarpaceae iz jugoistočne Azije. Najkvalitetnije vrste su Singapur oznake A i Batavija damar. Damar je po površini prekriven lakim bjeličastim prahom. Na prijelomu je čist, transparentan, neznatne žućkaste obojenosti. To je tvrda, krta smola, male fleksibilnosti (fleksibilnija je od ketonskih smola koje danas zamjenjuju damar). Krtost damar premaza smanjuje se dodatkom sušivih ulja, ali to povećava polarnost premaza. Najraniji podaci o upotrebi damara kao slikarskog materijala potječu iz 18. stoljeća. Kao lak smola prvi put je upotrijebljena oko 1829. godine, a veća upotreba damar lakova počinje petnaestak godina kasnije. Mala molekularna težina damara omogućuje i kod većeg sadržaja smole u laku dobro liveliranje laka u odnosu na sintetske smole koje imaju veliku molekularnu težinu. Ovo svojstvo damara, potpomognuto visokim indeksom refrakcije damara čini da pigmenti dobiju veće zasićenje boje. Tragovi otapala zaostaju u damar laku i do šest mjeseci i za to vrijeme povećava se postepeno tvrdoća i krtost laka. Kad se otopina damara suši u prostoru velike relativne vlažnosti na površini laka se pojavljuje plava maglica od malih kristala amonijevog sulfata. Damar s vremenom žuti zbog termooksidacije, mijenja mu se reverzibilnost, ali nikada ne postaje netopljiv. (Svaka molekula damara apsorbira oko dvije molekule kisika za vrijeme izlaganja UV zrakama i zato raste polarnost otapala potrebnih za otapanje laka, što može oštetiti sloj boje). Može se posvijetliti ako se izloži velikoj količini svjetlosti (fotooksidacija), što je bilo poznato još u povijesti slikarstva. Zbog fotooksidacije ovako izblijeđeni lakovi krakeliraju i postaju teže reverzibilni. Damar sadrži oko 10% damar voska koji se otapa samo u ugljikovodicima. Damar lak je nekada zamućen, ali je osušeni premaz bistar. Mutnost se može izbistriti malim dodatkom metanola ili acetona. Damar je topljiv u terpentinu (ali se terpentin sve manje koristi jer pojačava žućenje i smanjuje reverzibilnost laka starenjem), mineralnim razrjeđivačima (white spirit), toluenu, ksilenu.... (Zbog mogućih nečistoća smola se otapa na način da se izmrvi, stavi u tkaninu, zaveže vrpcom, uroni u otapalo donjom polovinom zamotuljka i pričvrsti). Najčešće se za osnovnu otopinu damara pravi 33%-tna (m/v) otopina. Za nanošenje kistom preporučuje se 16%-tna (m/v) otopina, koja se dobije razrijeđenjem 1 dijela osnovne otopine s 1 dijelom otapala. Za nanošenje sprejem preporučuje se 11%-tna (m/v) otopina, koja se dobije razrijeđenjem 1 dijela osnovne otopine s 2 dijela otapala (objašnjenje koncentracije vidi u dodatku na stranici 188).

16

Damar lak će duže trajati ako se nanese u tankom sloju i ako se zaštiti od zraka, zagađenja i vlage, najbolje Paraloidom B-72 ili voštanim završnim slojem. Lak koji je u direktnom kontaktu s bojenim slojem ima glavni utjecaj na zasićenje boja, pa ovaj završni lak ne umanjuje zasićenost boja koje je postigao damar. Voštani završni lak pravi se otapanjem u vodenoj kupelji (loncu s dvostrukim dnom) bijeljenog pčelinjeg voska i karnauba voska (ili tvrdog sintetskog voska umjesto pčelinjeg, npr. Cosmolloid 80 H ) u white spiritu: - pčelinjeg voska - karnauba voska

1 dio 1/10 dijela

- white spirit

5 dijelova

Potpuno ohlađena pasta nanosi se mekanim kistom tanko i jednolično koliko god se može. Nakon jednosatnog sušenja polira se mekim kistom (ili baršunom ako se želi jači sjaj). Voštani završni sloj je jako dobra zaštita. Pri povećanoj toplini prašina se može zalijepiti u voštani završni sloj. Prljavština se s voštanog laka može ukloniti pamukom blago navlaženim vodom u kojoj ima nekoliko kapi amonijaka. Vosak i prljavština se uvijek mogu ukloniti white spiritom bez djelovanja na smolni lak koji se nalazi ispod. U posljednje vrijeme ketonski lakovi zamjenjuju damar lakove. Dodavanjem voska u smolni lak, mijenja se izgled (postaje mat) i smanjuje djelovanje voska kao najbolje barijere za vlagu i plinove. Damar s primjesom voska treba tjedne da bi očvrsnuo što povećava opasnost da se lijepi prašina. Prednost voska u laku je da i kad ostari, ostaje lakše reverzibilan i pri nanošenju se lakše postiže jednoličnost sjaja. Damar se u slikarstvu koristi i kao sastojak medija. Blaga otopina damara u lako hlapljivom otapalu (white spirit) u koncentraciji najviše do 2% koristi se kao fiksativ.

UMJETNE SMOLE

Ketonske smole Ketonske smole su kondenzacijski produkti cikloheksanona i/ili metil-cikloheksanona Oko šest cikloheksanon molekula povezano je u jednu molekulu. Smola ima malu molekularnu težinu što doprinosi njenoj krtosti koja se smanjuje dodatkom plastifikatora. Ketonska smola ima malu viskoznost, visoki indeks refrakcije,zbog čega ima najbolje optičke karakteristike. Nedostatak ketonskih lakova je u tome što su previše tvrdi i krti. Starenjem gube elastičnost i oksidiraju, pa zahtijevaju jaka polarna otapala za uklanjanje laka. Zaštitni sloj Paraloida B-72 daje dobru zaštitu ketonskim lakovima. Rukovanje i izgled ketonskih lakova su isto kao i kod damara. Zbog male molekularne težine smole daju se dobro izlivelirati i dozvoljavaju veću koncentraciju otopljene smole. Ketonske smole se otapaju u white spiritu u koncentraciji između 40 i 50 % (osnovna lak otopina) Mat lak otopina - odgovara određenim starim tempera slikama ili slikama oslikanim tutkalnim bojama, s blago smanjenim intenzitetom boja. Otopina sadrži: - white spirit

150 ml

- osnovna lak otopina

18 ml

- Cosmolloid vosak 80 H

7g

Vosak se otopi u zagrijanom white spiritu i dodaje se otopini laka uz mješanje dok se skoro ne ohladi. Razrijeđena mat lak otopina je samo blago mat. Vosak u njoj ima više ulogu plastifikatora nego sredstva za matiranje). Pravi se od: - mat lak otopine

1 dio

17

- osnovna lak otopina

3 dijela

Sve svjetske tvornice slikarskog materijala danas proizvode gotove otopine ketonskih smola. Lakove na bazi ketonskih smola smatraju svojim najboljim lakovima.

Akrilne smole Akrilne smole nastaju polimerizacijom estera akrilne kiseline i metakrilne kiseline.

Poli(alkil) akrilat

Poli(alkil) metakrilat

Ako je kao alkil skupina (-R) vezana metil skupina (-CH3), akrilna smola je polimetil akrilat), odnosno polimetil metakrilat). Etil skupina je -C2H5, a butil skupina -C4H7. Polibutil akrilati su zbog dužeg bočnog lanca butil skupine manje polarni od polimetil akrilata, pa se otapaju u blažim otapalima. Akrilne smole se koriste na dva načina: 1. Smolne otopine koje se dobiju otapanjem čvrstih smola u organskim otapalima 2. Gotove disperzije (emulzije) akrilnih smola u vodi Od velikog broja akrilnih smola koje imaju razne primjene samo se neke od njih koriste za lakiranje slika.

1. Polibutil-metakrilati (Paraloid-67) Početkom tridesetih godina akrilne smole se počinju koristiti za lakiranje slika. Sve polibutil-metakrilat smole spadaju u Fellerovu B klasu jer starenjem postaju teže reverzibilne. Polibutil metakrilati su topljivi u white spiritu, terpentinskom ulju, ksilenu, toluenu, acetonu, propilnom alkoholu. Paraloid B-67 je poliizobutil-metakrilat s inhibitorom, koji jako usporava povezivanje molekularnih lanaca i gubitak reverzibilnosti, tako da B-67 spada u A klasu Fellerovog standarda. Viskoznost Paraloida B-67 je niža od viskoznosti Paralioda B-72 i zato kao finalni lak daje bolju liveliranost laka i jači intenzitet boja. Može se čuvati kao suha smola (bijeli praškasti materijal) ili najbolje kao 30% otopina smole u mineralnom razrjeđivaču. U trgovinu dolazi kao gusta sirupasta 45%-tna otopina koja se prije upotrebe mora razrijediti. Razrjeđuje se postepeno, dodatkom vrlo malih količina otapala uz polagano miješanje da se ne stvore balunčići koji teško izlaze iz guste otopine. Otopina se može nanositi kistom (ako je otapalo teški benzin) ili prskalicom. Može se koristiti i kao fiksativ za crtež kad je otapalo benzin. 2. Akrilat / metakrilat kopolimeri (Paraloid B-72 i B -48 ) Paraloid B-72 spada među najstabilnije smole koje se koriste za pripravu lakova za lakiranje slika. To je tvrda smola veće molekularne težine od mekih smola. Daje elastične lakove velike površinske tvrdoće i otpornosti na prašinu (Tg 400 C). Počeo se proizvoditi pedesetih godina u obliku bijelih nepravilnih grudica blagog mirisa po akrilatu. Novi tip Paraloida B-72 je u obliku prozirnih kuglica bez mirisa. To je kopolimer metil-akrilata i etil- metakrilata.

18

Lakovi mogu biti od mat do vrlo sjajnih, ovisno o aditivima, agensu za matiranje, otapalu i metodi aplikacije. Paraloid B-72 je topljiv u relativno jakim otapalima koja mogu djelovati na lazure, zato se preporučuje nanošenje prskalicom. Otapa se u toluenu, acetonu, butil alkoholu... Teže se otapa u ksilenu, etanolu, dietilbenzenu, diaceton alkoholu.... Otapanje u ovim otapalima traje i nekoliko dana, uz mućkanje boce. Toplina ubrzava otapanje. Netopljiv je u mineralnim razrjeđivačima. Najzgodnije je imati 30 % otopinu u toluenu ili ksilenu ( para-ksilen je najbolji). Za kist se može koristiti 12-20 %-tna otopina, a za nanošenje prskalicom 7,5-10%-tna. Za postizanje jačeg intenziteta boja na slici može se dodati 10 % diaceton alkohola u razrijeđenu otopinu za rad. Kao sredstvo za matiranje dodaje se mikrokristalični vosak . Paraloid B-48 N Ne koristi se kao lak za slike, ali je najbolji lak za metale. Jako dobro prianja, fleksibilan je, stabilan i trajan. Njegova najčešća upotreba u restauriranju slika je konsolidacija boje koja otpada s metalnog nositelja, kao i za lakiranje pozlata. Najbolji je na bakru, bronci i cinku. Otapa se u toluenu, acetonu, djelomično u ksilenu. Nije topljiv u mineralnim razrjeđivačima. Mnoge svjetske tvornice slikarskog materijala koriste spomenute smole, posebno B- 67 za proizvodnju svojih lakova i emulzija.

Tablica 16. 4

Svojstva komercijalnih akrilnih smola koje se koriste u konzervaciji

Proizvod

Proizvođač

Sastav monomera

Tg(0C)

Paraloid B-44

Rohm & Haas

MMA/?

60

toluen

B-67

(iBMA)

50

white spirit, 2-propanol

B-72

(EMA/MA 70/30)

40

toluen

EMA/?

65

niska

toluen

2044

nBMA

15

visoka

white spirit, 2-propanol

2045

iBMA

55

visoka

white spirit, 2-propanol

2046

nBMA/iBMA 50/50

35

visoka

white spirit, 2-propanol

Elvacite 2043

Plexigum P24 M345 Plexisol P550

Du Pont

Rohm

Mr

iBMA

srednja

MMA

srednja

nBMA/?

niska

Topljivost

white spirit

B782

3. Akrilne lak emulzije se razlikuju od akrilnih lak otopina. Emulzije se sastoje od sićušnih čestica akrilnih polimera (akrilne smole) koji se u vodi ne otapaju, nego disperziraju. Čim voda ispari, stvara se čvrsti film koji može biti sjajni ili mat. Akrilne emulzije se koriste za razrjeđivanje akrilnih boja, kao fiksativi i lakovi za dizajnerske boje. Akrilne emulzije se ne koriste za lakiranje umjetničkih slika jer su porozne i nisu kvalitetna zaštita, a premazi im često nisu potpuno bistri. Neke akrilne emulzije, osobito Perspex (polimetil-metakrilat, PMMA), poznate su po statičkom elektricitetu kojim navlače prašinu na sebe.

19

Polivinil acetati (PVAC) Polivinil acetatna smola nastaje polimerizacijom vinil acetata. Polivinil acetati često se nazivaju PVA, što se koristi i za polivinil alkohole. Polivinil acetatne smole u proizvodnji lakova i medija za restauraciju u slikarstvu koriste se od 1937. godine. Za otapanje zahtijevaju jača otapala (toluen je najslabije otapalo). Imaju relativno malu relativnu molekulsku masu i niski Tg (oko sobne temperature). Ne daju dovoljno briljantne lakove kad se koriste završni lakovi. Imaju niski Tg i puno višu relativnu molekulsku masu od lakova mekih smola koji jače intenziviraju boju.

Monomerni dio polivinil acetata (PVAC-a)

Prihvatljivost prašine zbog niskog Tg, može se ukloniti da se preko PVAC laka nanese neki drugi lak visokog Tg, koji ima otapalo koje neće djelovati na lak (najbolje B-72 otopljen u ksilenu). PVAC ima najniži indeks refrakcije od svih lakova za slike pa je zbog toga dobar za fiksativ, osobito kad je potrebno više fiksativa. Gustav Berger proizvodi retuš PVAC lak koji se razrjeđuje u etanolu koji je prikladan za gvaš i temperu. Priprema laka: PVAC se najčešće otapa u toluenu ili alkoholu, kao 40 %-tna otopina, uz dodatak 5-8% vode da se otopina izbistri. Za nanošenje kistom koristi se 16 %-tna otopina, a za sprej 10%-tna. U oba slučaja treba dodati u razrijeđenu otopinu 15 % diaceton alkohola, da uspori isparavanje otapala i omogući bolje liveliranje laka. PVAC emulzije su disperzije PVAC smole u vodi. Vezivo su mnogih ljepila kao što su Drvofiks (ljepilo za drvo) i Librokol (ljepilo za papir).

Celulozni esteri Celuloza je polisaharid, građena je od ostataka molekula glukoze. U molekuli celuloze svaki ostatak glukoze sadrži tri slobodne hidroksilne skupine, što se može označiti u formuli /C6H7(OH)3/n. Te alkoholne hidroksilne skupine mogu reagirati s kiselinama, pri čemu nastaju esteri. Esterifikacijom s nitratnom kiselinom dobiva se nitroceluloza (pravilan naziv je celulozni nitrat- CN). Nitroceluloza se otapa u mnogim esterima i ketonima. Upotrebljena bez plastifikatora, tvrd je i krt materijal. Dodatkom kamfora postaje elastičnija. Kamfor odjeljuje molekule i omogućuje im klizanje jedne preko druge. Starenjem, kamfor isparava, što uzrokuje krtost materijala. Kao plastifikatori koriste se i trifenil-fosfat i trifenil-ftalat. Na sobnoj temperaturi, pod djelovanjem svjetla i kiselih nečistoća, dolazi do oksidacije i hidrolize zbog čega se oslobađa nitratna kiselina. Nitroceluloza starenjem žuti. S metalnim oksidima, kao što su olovo, bakar, cink..., formira netopljivi gel, što je razlog da se iz prije korištenih olovnih tuba nije mogla kod dugog stajanja istisnuti.

20

Nitrocelulozni lakovi (nitro lakovi) počeli su se koristiti za lakiranje slika tridesetih godina ovog stoljeća, ali su se pokazali vrlo nestabilni pa se više ne koriste. Capon lakovi su poznati nitrocelulozni lakovi za metal. Capon lakovi se sastoje od CN otopljene u u amil acetatu, modificirane kamforom. Nitroceluloza je vezivo u lakovima i bojama koje se koriste za zaštitu drva, metala, kože itd. Nitrocelulozni lakovi i boje suše se fzikalnim putem, isparavanjem otapala. Zbog brzog sušenja najčešće se nanose prskanjem. Osim celuloznog nitrata, koristi se i celulozni acetat, CA (acetilceluloza) koji se dobiva djelovanjem anhidrida octene kiseline na celulozu.

Alkidne smole Dobivaju se polikondenzacijom viševalentnih alkohola i dikarboksilnih kiselina. Naziv alkidna smola dolazi od sastojaka (eng. alcohols and acids). Danas su alkidne smole jedna od najvažnijih grupa sintetskih veziva pa su po proizvodnji na prvom mjestu među sintetskim smolama. Većinom su naknadno modificirane masnim kiselinama na koje se mogu vezati i druge molekule, akrilati, epoksidi i slično, što daje mogućnost velikog broja modificiranih alkidnih smola različitih svojstava. Modificirane silikonskim smolama (tzv. silikonizirane alkidne smole) pokazuju dobru trajnost i zadržavanje sjaja gotovih proizvoda. Alkidne smole pokazale su se kao dobro vezivo i za slikarske boje. Sve alkidne boje suše jednako brzo i brže od uljenih boja. Elastičnije su pa manje krakeliraju i manje žute nego uljene boje. Kompatibilne su s uljenim bojama. Alkidne smole sušive na zraku modificirane su sušivim i polusušivim uljima (laneno, sojino, suncokretovo, ricinusovo itd.) ili masnim kiselinama. Količina ulja može biti različita. U polumasnim smolama količina ulja iznosi 45- 60%. Masne alkidne smole imaju više od 60% ulja. Otapaju se u ugljikovodicima (white spirit, uljni razrjeđivač itd). Suše se, kao i obična veziva sa sušivim uljima, djelovanjem kisika iz zraka uz prisustvo sikativa. Smola poboljšava otpornost na oksidaciju, umrežavanje, razgradnju i žućenje. Veći postotak ulja omogućuje bolje razlijevanje, osobito pri nanošenju kistom, trajnu elastičnost i otpornost na atmosferske utjecaje. Sušenje nekih tipova polumasnih alkidnih smola (45-50% ulja) može se malim povećanjem temperature znatno ubrzati pa se koriste kao veziva za lakiranje u industriji automobila. Zbog dobre podnošljivosti s pigmentima koriste se za industrijske lakove i boje, osobito za izradu antikorozivnih temeljnih boja. Za proizvodnju lakova za umjetničke svrhe još nisu dovoljno usavršene. Talens proizvodi “Decorfin” lak na bazi alkidnih smola, koji s vremenom žuti i odmah postaje nereverzibilan (netopljiv).

Ugljikovodične smole Ugljikovodične smole imaju izvanredne osobine, no kako su jos nedovoljno testirane u praksi nismo ih naveli kao standardne smole za lakove u restauraciji. No, sudeći prema osobinama slijedećih smola trebalo bi očekivati da će se vrlo brzo nametnuti kao logičan izbor, posebno kao kvalitetni lakovi , zbog topljivosti u nepolarnim otapalima, male mol. mase , stabilnosti i otpornosti, povoljnog Tg-a itd..

21

Arkon P-90 (potpuno zasićen aliciklični ugljikovodik; C9 hidrogenirana ugljikovodična smola) Pripada skupini novijih nisko-molekularnih smolnih lakova. Arkon smole su razvijene za upotrebu kao ugušćivaći za ljepila koja lijepe pod pritiskom. U industrijskoj su se proizvodnji koristile kao modifikatori sjaja u bojama i ugušćivaći u ljepilima. Početkom 1990. počinju se primjenjivati u restauraciji slika. Proizvode se u Japanu, a na tržište dolaze kao bezbojne prozirne kuglice kupolastog oblika (eng. dome-shaped pellets). Ova 100% hidrogenirana ugljikovodična smola se otapa u svim white spiritima, terpentinu, ksilenu i toluenu, a ne otapa se u izo-propanolu, etanolu i acetonu. Nepolarne smole se ne otapaju u polarnim otapalima kao što su etanol i aceton jer ne sadrže karbonilne i hidroksilne skupine. Za lakiranje se obično koristi 25%-tna otopina smole. Dobro zasićuje boje i može postići visok sjaj (nalik je mastiksu). Polarnost sintetskih nisko-molekularnih smola starenjem se povećava kao poslijedica stvaranja vrsta koje sadrže ketonske i hidroksilne skupine te skupine karboksilne kiseline, pa film laka zahtjeva polarnija otapala za uklanjanje, ali ne “jača” od, primjerice, smjese toluena i cikloheksana (50/50). Sve su ove smole izrazito stabilne, otporne na UV zračenje i atmosfersku oksidaciju, te topljive u alifatskim i aromatskim ugljikovodicima.

Escorez 5380 … je ciklo-alifatska ugljikovodična smola, u formi hidrogeniranog polistirena. Kao i Arkon, i Escorez je u početku bio korišten kao ugušćivač za razna ljepila, između ostalih, i za EVA-u. Ranih 1990-ih Berger počinje testirati uporabu Escoreza kao smole za lakiranje. Na tržište ga plasira kao 30%-tnu otopinu u niskoaromatičnim ugljikovodicima, uz dodatak 5% plastifikatora. Ova lak-otopina daje deblje premaze visokog sjaja. Čuva li se duži period u skladištu, suha smola formira velike grude, što ukazuje na to da ima niski Tg odnosno da je relativno meka (ne-krta) smola. Testovi starenja pokazuju da je lak-film ove smole stabilan, ali ipak manje od Arkona i Regalreza.

Regalrez 1094 (kemijski naziv: hidrogenirani oligomer stirena i alfa-metil stirena; 100% hidrogenirana ugljikovodična smola) također pripada skupini novijih nisko-molekularnih smolnih lakova. Prvo se koristio kao ugušćivač u taljivim ljepilima, a od nedavno ulazi u upotrebu kao primarni sastojak Gamvar laka za slike. Koristi se na uljenim, akrilnim i alkidnim slikama. U restauraciji se počinje koristiti kao lak od 1991. godine, i to kao zamjena za prirodne smole (za lakiranje se koristi 20 – 40 %-tna otopina smole). Regalrez na tržište dolazi u formi krutih bezbojnih prozirnih ljuskica i bijelog praška. Topljiv je u white spiritima, terpentinu, ksilenu, toluenu. Kako se potpuno otapa u alifatskim ugljikovodicima (dakle otapalima koja ne sadrže aromate), dopušta i nanošenje kistom. Nije topljiv u polarnim otapalima: izo-propilnom alkoholu, etanolu i acetonu, pa se može koristiti kao među-lak kada se retuš izvodi bojama koje kao vezivo sadrže PVAc, Paraloid B-72 i sl. smole. Tg raznih vrsta regalreza varira od smola tekućih na sobnoj temperaturi (Tg na -22 oC) do onih koje omekšavaju tek na 84 oC. Stari procesom fotokemijski izazvane autooksidacije. Starenjem ne žuti, ali bez 22

dodavanja stabilizatora postaje krt/krhak. Predviđa se da će stabilizirani Regalrez biti jedan od najstabilnijih proizvoda u današnjoj konzervaciji (stabilniji je od Arkona).

VOSKOVI Voskovi se sastoje od dugih lanaca ugljikovodika, kiselina, alkohola, estera dugolančanih kiselina i viših alkohola ili smjese ovih spojeva. Voskove izgrađuju zasićeni spojevi što rezultira njihovom kemijskom stabilnošću. Starenjem vosak ne oksidira niti polimerizira. Nažalost, vosak penetrira u materijal i ne može se potpuno ukloniti, pa sprječava upotrebu drugih materijala. Nepolaran je i ne prihvaća druge materijale koji su polarniji od njega. U konzervaciji se smatra da '' zatvara vrata za sve mogućnosti”. Vosak se koristi od najranijih vremena. U starom Egiptu upotrebljavao se za lijepljenje, za površinsku zaštitu bojenih premaza i skulptura i u gradnji brodova. Grci i Rimljani ga također koriste kao vodonepromočivi materijal. Najpoznatija njegova upotreba je kao vezivo poznatih Fayumskih portreta u Egiptu iz rimskog perioda. Vosak se koristi kao materijal za modeliranje i lijevanje, za zaštitu i poliranje, kao sastojak slikarskih medija, komponenta voštanosmolnih masa za dubliranje u restauraciji, u impregnaciji krhkih materijala ili u tretmanu nabubrenog drva, s voskom kao što je polietilenglikol, koji se otapa u vodi. Koristi se i kao sredstvo za izolaciju kalupa. Zbog topljivosti koja raste zagrijavanjem, zaštite i trajnosti, voskovi su iznimno kvalitetan materijal za površinsku zaštitu slika. Sastojci voska su u najvećoj mjeri zasićeni spojevi, što rezultira njegovom kemijskom stabilnošću i postojanošću.

Za lakiranje slika voskovi se koriste na sljedeće načine: 1. Kao dodatak smolnoj otopini gdje djeluju kao plastifikatori jer usporavaju hlapljenje otapala i produžuju vrijeme otvrdnjavanja laka. 2. Vosak se koristi i kao sredstvo za matiranje. Mikrokristalični vosak je netopljiv u hladnim otapalima pa se koristi kao agens za matiranje. Vosak se diperzira u laku laganim zagrijavanjem otopine. 3. Kao voštane paste (vosak + otapalo -white spirit) koje slikari rado koriste. Za tu svrhu su najpogodniji karnauba vosak i tvrdi mikrokristalični voskovi. Lak od karnauba voska je malo sjajniji od mikrokristaličnog voska. Poliranjem se molekule voska pokreću i mehanički slažu, čime se postiže sjajna površina karakterističnog voštanog sjaja.

Meka voštana pasta. - 1 dio voska (mikrokristaličnog ili pčelinjeg) na vodenoj kupelji otopi se u - 2 dijela white spirita Tvrda voštana pasta: - 2 dijela pčelinjeg ili mikrokristaličnog voska

23

- 1 dio karnauba voska - 6 dijelova white spirita

4. Vosak se također koristi i za zaštitu laka (iznad damar laka i njegovih sintetskih zamjena-ketonskih smola). S voskom se malo smanjuje sjaj ketonskog laka i ujednačava sjaj slike. Za intenziviranje boje odgovoran je lak koji je u direktnom kontaktu s bojom. Vosak je izvrsna zaštita za vlagu i plinove.

VRSTE VOSKOVA Voskovi se po porijeklu dijele na mineralne, biljne, životinjske i sintetske polimer voskove. Razlikuju se po tvrdoći, krtosti, ljepljivosti, sjaju, boji itd. Miješanjem voskova mogu se dobiti određena svojstva ovisno o potrebi. Topljivi su u masnim otapalima i svim otapalima koja se miješaju s uljem. Zagrijavanjem na vodenoj kupelji otapanje je brže i potpunije.

Mineralni voskovi Ekstrakcijom iz nafte dobivaju se: 1. Parafin voskovi- po sastavu su ugljikovodici parafinskog niza. Tališta su im na 52-570C. Krti su, male jakosti, relativno su transparentni. Zbog većih molekularnih težina ugljikovodika, kristaliziraju u većim kristalima od mikrokristaličnih voskova. Imaju široku primjenu jer su vrlo otporni, stabilni i inertni. 2. Mikrokristalični voskovi- imaju tališta od 60-950C. Uglavnom se sastoje od visoko razgranatih ugljikovodika. Jako su otporni i elastični, jake snage lijepljenja pa se koriste kao konsolidanti (učvršćuju krhke materijale). Nešto su pokrivniji od parafinskih voskova i manje su sjajni. Englezi proizvode Cosmolloid mikrokristalične voskove raznih stupnjeva tvrdoće. Za lakiranje se najčešće koristi Cosmolloid 80 H. Talište mu je na 84-900C. Mikrokristalinični vosak se ne otapa u hladnim otapalima pa se koristi kao agens za matiranje u lakovima. Osim u white spiritu ovi voskovi se otapaju u terpentinu, petroleju i drugim benzinskim frakcijama. Smjesa mikrokristaličnog i parafin voska pripremljena kao pasta u ugljikovodičnim otapalima preporučuje se za poliranje, a sastoji se od: 100 g Cosmolloid 80H 25 g parafin vosak ili PE vosak 300 ml alifatskih ugljikovodika Tvrđa pasta može se dobiti zagrijavanjem zajedno: 90 g Cosmolloid 80H 30 g Ketonske smole 200 ml otapala Miješa se dok se smjesa ne ohladi. Ekstrakcijom iz raznih vrsta ugljena, treseta i bitumena dobivaju se: 3. Montan voskovi- tališta su im između 76 i 920C. Tvrdi su i tamni pa se ne koriste u lakiranju, osim kao manji dodatak.

24

4. Ozokerit voskovi - tališta su im na 80-1000C. Mogu biti dosta mekani , ali ima i tvrdih kao gips. Starenjem postaju sve tvrđi. Boja im također varira od svijetložute do vrlo tamne. 5. Cerezin voskovi -tališta si im na 44-770C. Proizvođači im danas dodaju čak do 80% parafina ili kolofonij da bi izgledali kao pčelinji vosak.

Biljni voskovi 1) Kandelila vosak (kandila), dobiva se iz trske Europhorbia cerifera koja raste uglavnom u Meksiku i Teksasu. Žutosmeđe je boje, sličan karnauba vosku, ali nije toliko tvrd kao karnauba. 2) Karnauba vosak, dobiva se iz lišća brazilske palme Copernicia prunifera. Vrlo je tvrd i dosta sjajan. Tali se na 82-860C. Vrlo je otporan. Dodaje se drugim voskovima da im povisi talište, poveća tvrdoću, otpornost, sjaj, smanji ljepljivost na prašinu i tendenciju da ih mraz kristalizira. Proizvodi se umjetno bijeljen jer su i najfinije vrste dosta tamne. Karnauba vosak se sastoji od triterpena i estera dugih lanaca alkohola i kiselina ( maksimalni broj atoma ugljika je 56). c) Ouricury vosak, vrlo je sličan karnauba vosku. Dobiva se iz palmi u Brazilu. Često se prodaje pod nazivom karnauba. Osobine su im gotovo iste. d) Japan vosak luče stabla Rhus vernicifera na plodovima kao zelenkasti pramaz. e) Esparto vosak, dobiva se od esparto trave Stipa tenacissima. Punski vosak kojeg spominje Plinije bio je zapravo esparto vosak.

karnauba vosak

Voskovi životinjskog porijekla 1) Pčelinji vosak ima talište na oko 64oC. Temperatura taljenja starenjem ostaje konstantna i bila je jedna od značajnih karakteristika u ranim analizama muzejskih materijala. Najkvalitetniji pčelinji vosak je onaj od mladog saća u kojeg pčele još nisu stavile med. Pčelinji vosak se sastoji od ugljikovodika s 25-35 atoma ugljika u molekuli, estera i slobodnih kiselina kojih ima 12%. Otapa se potpuno u kloroformu CHCl3 i tetraklormetanu CCl4. Porastom temperature raste mu topljivost i u drugim otapalima, kao što su terpentin, white spirit itd. Od prljavštine se vosak čisti tako da se u sitnim komadićima stavi u posudu s većom količinom vode i zagrijava na temperaturu ne višu od 700C dok se ne otopi. Nakon hlađenja na površini se stvori voštana kora. Sve nečistoće koje su bile u vosku padnu na dno ili se prilijepe odozdo i struganjem uklone. Postupak čišćenja se može ponoviti više puta. Bijeljeni pčelinji vosak, koji se kupuje u trgovini, izbijeljen je kemijskim putem, lužinama ili kiselinama. Zbog mogućih ostataka ovih sredstava može kasnije doći do oštećenja boje. Stari recept izbjeljivanja voska je da se vosak rastali na vodenoj kupelji i rastaljen ukapava u posudu napunjenu zasićenom otopinom stipse. Posuda se trese da vosak u kapljicama padne na dno. Vosak se vadi i danima izlaže rosi i suncu. Ovim postupkom se vosak izbijeli, ali postaje

25

tvrđi. Nakon izbjeljivanja potrebno je vosak ispirati vodom, sušiti i ponovo rastaliti. Jedan stari način bijeljenja bez upotrebe kemijskih sredstava je da se vosak pretopi u vrlo tanak sloj i drži na suncu, rosi, zraku jedan do dva mjeseca. Pčelinji vosak je skup pa ga često miješaju s lojem, kolofonijem ili parafinom. Patvorina se može otkriti kad se vosak reže hladnim nožem. Čisti pčelinji vosak se lijepi samo za oštricu noža, dok će se patvorina lijepiti sa strane. 2) Stearin se proizvodi hidrolizom uglavnom životinjskih masti i raznih ulja. Po sastavu je smjesa masnih kiselina. Izgledom je sličan biljnim i životinjskim voskovima, ali se po osobinama razlikuje. Bijel je, mastan na dodir. Nema ljepljivosti. Uglavnom se koristi u proizvodnji svijeća i u kozmetici. U manjim količinama može se dodati drugim voskovima, posebno kad im se želi smanjiti ljepljivost.

Sintetske tvari slične voskovima 1.) Polietilen glikoli su polimeri etilen glikola, nalikuju voskovima. Polietilen glikoli manje molekularne težine su tekućine poput glicerola. Topljivi su u vodi. Najviše se koriste u konzerviranju drva koje je stradalo od vode, u restauriranju kožnih predmeta, ali i u lakiranju.

2.) Polietilen ( PE) voskovi su niskomolekularna vrsta polietilena. Slični su parafinu i polietilen glikolima. Polietilen je slabo topljiv na sobnoj temperaturi. Otapa se zagrijavanjem (70oC) u ugljikovodicima i kloriranim otapalima. Inertan je na mnoga organska otapala i vodene otopine kemikalija. Podliježe fotooksidaciji, umrežavanju i razgradnji.

26

sintetski voskovi ; tabelarni prikaz voskova ( M.K.Hozo- Slikarstvo,metode slikanja i mterijali)

27

FIZIKALNA SVOJSTVA SMOLA I LAKOVA TOPLJIVOST Topljivost smole u određenom otapalu znači da se smola u njemu lako otapa i da daje bistru otopinu. Netopljivost znači da se smola u otapalu neće otopiti ili će se otopiti vrlo malo. Ako se mala količina takvog otapala doda gotovoj otopini smole, ona će se zamutiti ili će se smola istaložiti. Sve smole koje se koriste za proizvodnju lakova otapaju su u otapalima koja ne oštećuju osušene filmove boje, a to su otapala niske polarnosti. Nijedna smola ne zahtijeva otapalo jače polarnosti od toluena. Damar smola i njeni sintetski supstituenti-ketonske smole, butilmetakrilati (Paraloidi B-67 i F-10) mogu se otopiti u otapalima najniže polarnosti, u teškim benzinima (white spirit). Metakrilati, kao što je Paraloid B-72, otapaju se u toluenu, ksilenu ili dietil benzenu. Polivinilacetati također zahtijevaju jača otapala (obično se koristi toluen). Otapanjem moraju puknuti veze između molekula polimera (smole).To se događa kad su veze između polimernih molekula i molekula otapala jednake ili jače nego između polimernih molekula. Molekule otapala penetriraju u polimer, uzrokuju bubrenje, odjeljuju molekule jednu od druge i dovode do otapanja smole (slika 2). Ako može samo mala količina otapala penetrirati u polimer, takva otapala djeluju kao plastifikatori. Apsorpcija takvih molekula otapala uzrokuje bubrenje materijala koji onda postaje fleksibilniji. Gubitak plastifikatora dovodi do krtosti materijala.

Slika 16. 3 Proces otapanja smole; molekule otapala penetriraju između molekula smole, uzrokuju bubrenje i otapanje smole (b)

28

Tablica 16. 3

Topljivost smola u otapalima

Etanol

Izopropanol

Aceton

1,1,1, Trikloretan

Toluen

White spirit

Šelak

Šelak

PMMA

Damar

Damar

Damar

PVB

Mastiks

PEMA

Mastiks

Mastiks

PBMA

Mastiks

Ketonske smole

PBMA

PEMA

PMMA

Ketonske smole

PnBMA

PVAC

PBMA

PEMA

Paraloid B-67

CA

PVAC

PBMA

CN

Ketonske smole

PVAC

Pčelinji vosak EVA Topljivi nylon >400C

PE >82 0C

PE>660C

Pčelinji vosak i PE (zagrijani)

Objašnjenje: CA= celulozni acetat, CN=celulozni nitrat, EVA= etilen/vinil acetat kopolimer, PBMA=polibutil metakrilat, PE=polietilen, PEMA=polietil metakrilat, PVAC=polivinil acetat, PVB=polivinil butiral

Smola se može otapati u većem broju otapala. Za određenu primjenu biraju se najpogodnija otapala. Obično su napisana kraj smole najčešća i najbolja otapala. Tako se npr. Paraloid B-72 otapa u toluenu (za lakove), u acetonu ( kad se koristi kao konsolidant za kamen), u nitrorazrjeđivaču, etil alkoholu, dietil benzenu itd. Smole s višim relativnim molekulskim masama tj. viskoznije smole, zadržavaju tragove otapala duže, čak po nekoliko mjeseci, od smola s manjom relativnom molekulskom masom. Dugo djelovanje većine otapala nagriza vezivo u boji. Slika se zato ne natapa lakom u kojem ima malo smole (retuš lakovi sadrže manje smole).

Viskoznost Viskoznost je otpor kojeg tekućina pruža gibanju susjednih slojeva. Viskoznost je mjera za unutrašnje trenje. Za tekućine koje su relativno nepokretljive kaže se da su viskozne. Što je relativna molekulska masa smole manja, manja je i njena viskoznost. Ako su molekule u tekućini dugačke i razgranate teže se gibaju pa viskoznost raste. Pojednostavljeno, to je osobina otopine da bude u manjoj ili većoj mjeri tekuća u određenom otapalu pri danoj temperaturi. Pri određenoj temperaturi i koncentraciji smole u laku, više će biti tekuća otopina smole koja ima malu viskoznost, pa će se lak bolje izlivelirati. Stvorit će se mikroskopski ravnija (glađa) površina na lakiranoj slici, što će rezultirati jačim zasićenjem boja i jačim sjajem. Viskoznije smole mogu se bolje izlivelirati ako se koriste sporo hlapljiva otapala. Na primjer, upotrebom dietilbenzena koji sporije isparava, Paraloid B 72 će se bolje livelirati i intezivirati boje, isto kao damar i njegove sintetske zamjene- ketonski lakovi.

Tvrdoća Lak mora biti tvrd jer štiti sliku od mehaničkog oštećenja. Neki lakovi su tvrdi, ali krti, nisu dovoljno elastični i pucaju. - tvrde lakove daju: Paraloid B-67, Paraloid B-72 - vrlo tvrde lakove daju: damar i ketonske smole

29

Tg ( glass transition temperature) To je temperatura iznad koje smolni film prelazi iz tvrdog staklastog u manje tvrdo i malo ljepljivo (za prašinu) stanje. Što je Tg neke smole viši od sobne temperature, veća je i tvrdoća filma. Za toplijeg vremena prašina će se lijepiti na lak kojeg je Tg smole manji od 30oC . Tg / 0 C smola - damar.........................................................daleko iznad sobne temperature - AV 2 (ketonska smola).............................daleko iznad sobne temperature - PVA- AYAC (polivinil acetatna smola)...................16 - Paraloid B - 67.......................................................50 - Paraloid B - 72.......................................................40

Krtost ( elastičnost) Elastičnost je sposobnost laka da odolijeva stresu, sili rastezanja i tlačenja. -elastični su ...................Paraloidi B- 72, Paraloid B- 67 - srednje elastični...........polivinil acetatni lakovi - krti su ..........................ketonski lakovi, damar, mastiks Dodatkom plastifikatora povečava se elastičnost laka.

Relativna molekulska masa Općenito, što je relativna molekulska masa veća, veća je viskoznost, površinska tvrdoća, elastičnost i Tg. Damar i mastiks i ketonski smole, zbog male relativne molekulske mase i manje viskoznosti smola dozvoljavaju veći sadržaj smole u otopini i veću mobilnost molekula potrebnu za liveliranje laka. Zbog male relativne molekulske mase njihovi lakovi su manje elastični od smola s velikom relativnom molekulskom masom, kao što su akrilne smole.

Sposobnost zasićivanja (intenziviranja boje) Veliki sjaj slike i zasićenost boje nisu uvijek neophodni. Sjaj površine ovisi o njenoj glatkoći. Glatke površine su sjajne zbog refleksije. Zato glatko oslikane površine imaju intenzivnije boje. Na hrapavim površinama dolazi do difuzne refleksije što smanjuje sjaj, površina postaje mat, a intenzitet boje je manji. Na slikanom sloju hrapavost uzrokuju čestice pigmenta koje strše iz površine boje. Kod starih slika koje su često čišćene, zbog ispiranja veziva između čestica pigmenta hrapavost je povećana. Indeks refrakcije Damar ima visoki indeks refrakcije pa će pigmenti dobiti veće zasićenje boje. Paraloid B 72 ima manji indeks refrakcije od damara i ne daje dovoljno dubine i luminiscencije slici. Zbog niskog indeksa refrakcije polivinilacetatna smola malo mijenja zasićenost boje. Indeksi refrakcije veziva

30

- laneno ulje (svježe )................1,48 - laneno ulje ostarjelo ...............1,57 - damar..................................... 1,536 - ketonska smola AW 2.............1,52 - Paraloid B 72.........................1,487 - polivinil acetatna smola...........1,467

Konačni izgled laka ovisi o izboru otapala, veličini molekula otopljene smole,viskoznosti laka, aditivima (plastifikatori i sredstva za matiranje), metodi aplikacije,. Niska viskoznost dozvoljava bolje liveliranje filma, daje mu glađu površinu, smanjuje rasipanje svjetlosti i na taj način pojačava intenzitet boja. Mala veličina molekula omogućuje kapilarnu penetraciju u film boje, popunjavanje mikroskopskih šupljina i na taj način jače zasićenje, osobito na tamnim, posnim ili ispranim mjestima. Izbor otapala je značajan jer otapala koja sporije hlape omogućuju bolje liveliranje i penetraciju laka. Upotrebom jako hlapljivih otapala hladi se površina laka i okolni zrak, na površini se kondenzira vodena para u kojoj smola nije topljiva i film laka postaje zamućen. Metoda aplikacije, koja je vezana uz izbor otapala može najviše utjecati na izgled laka. Nanošenje kistom zahtijeva sporije hlapljiva otapala i daje jača zasićenja nego nanošenje prskanjem. Smanjivanje sjaja prilikom nanošenja laka kistom izvodi se brisanjem (otiranjem) laka kistom ili lupkajući ga dok se “steže”. Na ovaj način može se postići tanka i polusjajna površina. Kod ketonskih lakova i kod Paraloid B 72 mora se stati pije nego lak postane ljepljiv. Nanošenjem prskalicom može se postići raspon od sjajnog do mat. Sprejanje pod većim tlakom, s veće udaljenosti, s bržim pomicanjem prskalice i otapalima koja brzo hlape daje više mat izgled slike i manji intenzitet boja. Završni film s blagim sjajem “kao ljuska od jaja” može se postići prskanjem dvaju tankih filmova laka tako da se drugi film naprska samo nekoliko minuta nakon prvog, i to sa smanjenim protokom laka. Mlaz laka koji u sitnim kapljicama lagano pada na površinu slike uzrokuje mat izgled. Plastifikatori su dodaci koji lak čine elastičnijim, a ponovno otapanje laka lakšim. U tu svrhu se koristi manji dodatak nekog nekrtog voska, mekše lak smole ili mali dodatak ulja (najčešće i najbolje makovog ili ugušćenog lanenog).

Stabilnost laka Stabilnost laka se očituje kroz tri faktora:1. Stabilnost boje znači da film laka ostaje bistar i bezbojan, da ne žuti. Od lakova koji se danas koriste, damar starenjem najjače požuti, posebno ako se kao otapalo koristi terpentin. Mastiks žuti brže i jače od damara i danas se zbog toga gotovo ne koristi, posebno u restauratorskoj struci. Ketonske smole su njihove sintetske zamjene i žute daleko manje. Paraloid B 72 i PVAC smole ne žute.

dskoloracija i deformacija laka

31

2. Stabilnost reverzibilnosti Ostarjeli lak mora biti reverzibilan. Mora zadržati sposobnost otapanja u otapalima s kojima je bio pripremljen (blaga otapala koja neće oštetiti sloj boje kod eventualnog uklanjanja laka prilikom restauracije slike). Naročito su lazure osjetljive na otapala. U mediju za slikanje lazura, često je dio ulja zamijenjen lakom (damar ili mastiks) jer laneno ulje žuti, a time se postiže i veća prozirnost i dubina lazura. Umjesto dijela lanenog ulja u medij se često dodavalo makovo ulje, koje manje žuti, ali daje manje čvrst i manje otporan film. Dakle, lazure su često vrlo osjetljive na otapalo koje se koristi za skidanje laka pa treba koristiti samo blaža otapala koja ne oštećuju boju. Reverzibilnost laka je prvi uvjet kojega smola mora ispunjavati da bi se uopće mogla koristiti u slikarstvu i restauriranju. Tako paraloid B-72 zadržava reverzibilnost i ostaje nepromijenjen 200 i više godina. 3. Kemijski procesi Kemijski procesi koji dovode do promjena u strukturi su oksidacija koja može izazvati pucanje molekularnih lanaca (naročito sporednih lanaca), što dovodi do slabljenje laka, ili povezivanje molekularnih lanaca umrežavanjem, što uzrokuje krtost i sve težu topljivost. Zbog oksidacije primjesa u smolama dolazi do promjene boje. Lakovi postaju žuti. Damar i mastiks starenjem rapidno oksidiraju i zahtijevaju za uklanjanje jača polarna otapala, koja štete sloju boje, kao što su toluen, ksilen, aceton ili alkoholi koji u dužem kontaktu s bojenim slojem mogu uzrokovati otapanje sloja boje. Materijali se po stabilnosti boje, reverzibilnosti i strukturnoj stabilnosti klasificiraju po Felleru u klase: A klasa - materijali koji zadržavaju sve svoje osobine duže od 100 godina (Paraloid B- 72 i PVAC). B klasa- materijali koji zadržavaju sve svoje osobine 20-100 godina (butilmetakrilati, damar i ketonske smole ). C klasa- materijali kod kojih se zapaze promjene za manje od 20 godina (damar otopljen u terpentinu, mastiks, šelak).

Svjetlost, posebno, ultraljubičaste zraka koje su energijom bogatije, oštećuju lakove. Stabilizatori su dodaci koji poboljšavaju stabilnost laka i produžuju mu vijek trajanja. Djeluju kao inhibitori, antioksidansi i UV apsorberi. U lakovima se koriste samo bezbojna sredstva..

Sredstva za matiranje dodaju se lakovima da bi se smanjio sjaj, a time i zasićenost boja. Danas se najviše koriste mikrokristalični voskovi (Cosmolloid 80 H ) ili aerosol silica (SiO2 ) u malim količinama. Kad se za matiranje koristi prirodni pčelinji vosak, treba mu dodati malo karnauba voska ili nekog drugog tvrdog voska, najbolje mikrokristaličnog, kako bi se povisio Tg, tvrdoća i smanjila ljepljivost na prašinu. Vosak se može dodati u količini do 47% u odnosu na suhu smolu. Aerosol silica se obično dodaje u količini 1-2% na količinu laka (maksimalno do 18% na ukupnu čvrstu tvar u laku). Vosak usporava stvrdnjavanje laka jer usporava hlapljenje otapala, koje ostaje duže u kontaktu sa slojem boje i može otapati vezivo bojenog sloja.

32

jos jedan primjer tamnjenja laka i očišćene površine

Povijesni pregled upotrebe lakova ( sažetak prema D.Vokiću)

Egipat- korišteni su balzami stabala i smole rastaljene ulju. Na nekim predmetima i lijesu iz 1300. g. pne. nađen je lak sa malim dodatkom voska, lako topiv u alkoholu i bez oštećenja podloge- vjerojatno se radi o prirodnom balzamu koji je vrlo vruć nanesen na boju. Na ljesovima iz 1000 g. pne. Nađen je lak od mastiksa u ulju. Radi se o cedrovom ulju jer nije još bilo poznato laneno ulje. Stari, uljni lakovi zbog gustoće morali su se nanositi zagrijani, na suncu, često su utrljavani dlanom. U Perziji, Kini, Indiji a kasnije i u Japanu nalazimo na slične lakove. Posebno je zanimljiv čuveni kineski lak koji se koristi već oko 1100. g. pne. Radi se o izlučevini tzv. Lak stabla. Ovaj lak suši se i u vlažnoj atmosferi pri 20 ℅ (oksidacijom enzima) kao i na 200 ℅ (oksidacijom) . Suši kroz 5-6 sati, a nanosio se i u do 60 slojeva ( u Japanskoj umj.).Dodatkom tung ulja (20%) smanjuje mu se krtost, lakše se polira. Ovaj lak je vrlo otporan i imao je raznu upotrebu, ali nedostatak mu je nereverzibilnost i tamni ton. U 18. st. Dolazi u Evropu, često zamijenjen kombinacijom kopala i lanenog ulja sa dodatkom terpentina ( ili alkohola).

33

Nadalje, Plinije spominje grčkog slikara Apellesa koji stavlja na svoje slike sloj tzv. atramentuma, neku vrstu tamnijeg laka kojim postiže izvanredne efekte dubinskog svjetla. Pretpostavlja se da je riječ o asfaltu ( fos. smola, loše svojstvo joj je omekšavanje pod utj. topline, zbog čega ima nepoželjnu tendenciju prodiranja tj. širenja kroz slojeve slike kojima daje tamno smeđi ton) , otopljenom u terpentinu ili petroleju. Zanimljivo je da je terpentin i petrolej poznat već 460 g. prije Krista pa ipak do 18.st uglavnom nailazimo na upotrebu uljenih lakova?! Plinije također spominje mastiks i terebint. Lucca manuscript iz 8. st. navodi slijedeći vrlo komplicirani recept za lak: - laneno ulje - smola bora - galban, perzijska smola - cvijet topole - guma badema - smola jele i ariša - frankincese, smola iz Afrike ili Azije - mirha, tropska smola - mastiks - sandarak ili još bolje jantar - trešnjina guma Sve smrvi u ulje, zagrij na peći bez plamena ( da ne kipi! ) 12.st. Teophilus spominje tzv. 'fornis' od sandaraka ( recentna smola od čempresa iz sjev. Afrike ili borovice iunisperus ) i dva načina pripreme: 1. smola i ulje otapaju se skupa 2. prvo rastali smolu pa ulij u vrelo ulje- ovaj način je bolji 'fornis' se miješa i tuče dok se postupno hladi. Sandarak sliči na mastiks ali je crvenkast, jako tamni ali manje od kolofonija. Ime luke u sjev. Africi – Berenice, vjerojatno skriva porijeklo riječi vernice = vernis, firnis, naziv za lak . Od 12. – 15. st. uglavnom se koristio mastiks ili sandarak rastaljen u lan. ulju sa dodacima kolofonija, ol. bijele ili žute ( sikativno djel. ), nastruganog olova(! ukuha se ili ostavi u laku ), orahovog ulja, raznih balzama, zatim jantar i kopalne smole, bjelanjak kao lak… Kolofonij- dugo drži otapalo pa je ljepljiv za prašinu i loše djeluje na sloj boje ispod laka zbog prisustva otapala, brzo tamni, krt je Kopali : recentni, meki-Manila i tvrdi fosilni-Zanzibar. Rastale se i dodaju u vrelo ulje kao i sandarak.Od 16.st uobičajen je dodatak otapala radi lakše razmazivosti laka.

34

Tzv. vodeni lakovi- lakovi su na bazi bjelanjka, gumiarabike, guma trešnje i badema… 15.st. Bolonjski manuscript : -2 dijela junipera ( sandarak-iunisperus) -2 dijela ulja lana - kuhaj pola sata 16.st. prvi put se spominje Benzoj, tamna smola sa Sumatre otopljena u alkoholu, Leonardo dodaje sjeme gorušice (senf?) u lak, Armanini već u 3 od 5 recepata ne spominje ulje kao lak već smole i balzame u otapalima; npr. balzam jele tj. strasburški terpentinski balzam otopljen u petroleju. U 16. i 17. st. raste upotreba terpentina u slikanju i lakiranju, koristi se i lavandino ulje, alkohol i petrolej. De Mayerne daje više od 60 recepata, mješavina smolno-uljnih lakova i otapala, navedimo samo dva primjera: lavandino ulje, venecij. terpentin, mastiks ven.terp., terpentin, sandarak, (ili mastiks) + par kapi ulja za jači sjaj i elastičnost Također se koriste i vodeni lakovi, najčešće kao privremeni lakovi od tutkala , bjelanjka i guma. 18. i 19. st. obilježava pomodnost imitiranja starih majstora i upotreba toniranih tamnih lakova radi stvaranja patine, s jedne strane dok istovremeno se koriste i prozirni bezbojni lakovi. 19.st. česta upotreba bjelanjka kao privremenog laka. Ukoliko se ne zamjeni svako tri tjedna postaje nereverzibilan, zamuti se i posivi kroz par mjeseci, netopiv ni u rog. otapalima. Nekad je ovaj sloj ostao ispod smolnog laka i narušio izgled slike, navedimo ipak recept: - bjelanjak se istuče u pjenu (doda se 5% šećera ili glicerola kao plastifikatora ) i ostavi 24 sata da se pjena otopi, razrijedi se sa vodom ( s alkoholom 1:1 ) da bude elastičniji. Nailazimo na dva pristupa lakiranju u 19.st.: homogeni i nehomogeni s obzirom na to da li iste smole koriste u slikanju i lakiranju ili različite. Kod homogenog lakše je oštetiti smolu u lazuri kad se skida lak i slika je sklonija krakeliranju. Zato je lakše restaurirati nehomogeni lak. Jedno je rješenje ostavljanje tankog sloja homogenog laka koji će biti trajni a zatim stavljanje nehomogenog sloja koji će se restaurirati. Čak i u 19. st. ima još upotrebe balzama i kolofonija u lakiranju slika, a preporučuje se i davanje tankog pripremnog namaza lanenog ulja sa malo lavandinog, dva dana prije nanošenja laka kako bi se smanjio stres stezanja laka. 1829. je godina kad se počeo koristiti damar, do danas korišten, jedna od najvažnijih prirodnih smola za lakove uz mastiks. U dvadesetom stoljeću od 30-ih godina počinje upotreba akrilnih i pvac smola, zatim ketonske, alkidne, aldehidne, ugljikovodične, nitrocelulozne, silikonske… Lak štiti sliku od dodira i vlage, zračenja i plinova, a estetski daje slici ujednačen sjaj ili matira te intenzivira boju..Retuš lak je u principu običan lak ali manje koncentracije, a koristi se za ujednačavanje sjaja matiranih dijelova npr. te kao privremena zaštita. Važno je spomenuti i vosak koji je korišten za slikanje još u starom vijeku i antici( pa i za zidno slikanje!), no od 9. do 16 st. rijetko se spominje a do 19.st. ne koriste se voštani lakovi.Vosak u obliku voštane paste odlična je zaštita kako za slikani sloj, tako i za lak sam (naročito za damar) jer stvara dodatni zaštitni sloj od vlage i agresivnih plinova (sumpornih).Vosak kao dodatak laku- lak matira, plastificira, može se nanijeti kao pasta od pčelinjeg voska sa dodatkom karnauba voska ili samo od cosmoloid h80 tj. mikrokristaličnog voska. Karnauba se također može samo lagano zagrijati i nanositi na sliku trljanjem. Cosmoloid h80 tvrđi je od pčelinjeg voska pa u njemu ne ostaje trag prsta, prašina i lako se polira zbog kristaličnosti.

35