Ljepila U Slikarstvu / Adhesives In The Painting

LJEPILA Lijepljenje je postupak povezivanja dva tijela uz uporabu ljepljivih materija. U restauraciji i konzervaciji materijala ljepila moraju zadovoljavati posebne uvjete. Ljepila popunjavaju praznine između tijela i povezuju ih dovoljno jakom vezom koja ne smije biti čvršća od materijala koji se lijepe. Kod oštećenja objekta treba puknuti ljepljeni spoj, a ne sam objekt. Ljepilo se nakon očvršćivanja treba što manje stezati. Mora biti reverzibilno da bi zadržalo svojstvo uklanjanja bez oštećenja objekta. Ljepilo ne smije izazvati kemijske ni fizičke promjene objekta. Sloj ljepila treba da je što tanji. Ljepilo mora imati veliku adheziju prema materijalu kojega lijepi i veliku koheziju između vlastitih molekula. Zato ljepila imaju jake polarne grupe u svojim molekulama. Adhezija i kohezija bazirane su na vezama između molekula. Veze između polarnih materijala jače su nego između nepolarnih. Prilikom nanošenja ljepilo mora imati malu viskoznost, mora biti tekuće kako bi moglo močiti površinu, prekriti je, istisnuti zrak i druge apsorbirane materijale i penetrirati u materijal kojega lijepi. Viskoznost tekućine je mjera njene pokretljivosti. Tekućina je pokretljivija što ima manju viskoznost. Porastom temperature slabe sile između molekula, pa se viskoznost smanjuje. Da bi ljepilo močilo površine na koje se nanosi, njegova površinska napetost mora biti manja od materijala kojega lijepi. Tada su privlačne sile između ljepila i materijala kojega lijepi veće od privlačnih sila između molekula ljepila. Za smanjenje površinske napetosti dodaju se tenzidi. Napetost površine je otpor tekućine koji ona pruža povećanju površine. Zbog napetosti površine svaka se površina nastoji izgraditi sa što manjim utroškom energije, odnosno sa što manjom mogućom površinom, a to je kugla (kapljice kiše). Aceton ima malu napetost površine i razlit će se po svakoj površini. Voda ima veliku površinsku napetost kao i veziva koja se otapaju u vodi (na bazi vode). Kad se voda prolije po masnom staklu stvarat će kuglice jer su privlačne sile u vodi veće, nego između vode i masti. Po čistoj staklenoj površini voda će se razliti jer staklo ima puno veću površinsku napetost od vode. Privlačne sile između molekula vode i stakla jače su nego između samih molekula vode pa voda moči staklo. Ljepilo mora močiti površinu materijala u kapilarama i dizati se u kapilari, pori ili pukotini Visina do koje tekućina penetrira u kapilarama određena je viskoznošću, površinskom napetošću tekućine, kao i kapilarnim djelovanjem. Tekućine koje moče stijenke posude u kapilarnoj se cijevi dižu iznad razine tekućine u posudi u koju je cijev uronjena. Ova pojava naziva se kapilarno djelovanje. Za postizanje dobre penetracije objekta poželjne su tekućine veće površinske napetosti i niske viskoznosti. Zato je za močenje svake površine pri ljepljenju potrebno postići neki optimum napetosti površine ljepila, koji omogućava maksimalno kapilarno djelovanje. Površinska napetost ljepila reducira se koliko je potrebno, a ne koliko je moguće. Ljepila koja sadrže organska otapala, čija je površinska napetost relativno niska lako se razlijevaju i penetriraju u materijal veće površinske napetosti kojega spajaju ili učvršćuju. Ljepilo bolje prijanja na hrapavu nego na glatku površinu jer je veća raspoloživa površina na kojoj ljepilo djeluje. Površinu za ljepljenje treba pripremiti ( očistiti od prljavštine, prašine, masnoće da se ljepilo razlije po njoj).

Slika 19.1 Odvajanje slojeva slike

1

Ljepljenje je jedan od najstarijih načina spajanja. Za ljepljenje se od najstarijih vremena koristi kolofonij, lateks kaučuka, kazein, ljepila na bazi bjelančevina životinjskog porijekla, škrob, dekstrin, celulozni esteri, celulozni eteri. Najnovija ljepila proizvedena su sintetičkim putem procesom polimerizacije ( fenol formaldehidne smole, polimetakrilne smole, polivinil acetatne smole, poliesterske smole, epoksi smole, poliuretanske smole itd.).

dubliranje

POLIMERI Polimeri (grč. poly = mnogo, meros = dio) su visoko molekularni organski spojevi koji nastaju procesom polimerizacije. Polimerizacija je proces povezivanja velikog broja malih molekula - monomera u makromolekulu polimer. Polimeri nastaju adicionom i kondenzacionom polimerizacijom. 1. Adiciona polimerizacija moguća je kod nezasićenih spojeva koji u molekuli imaju dvostruku kovalentnu vezu. Polimerizacija se odvija mehanizmom slobodnih radikala. Monomerima se doda mala količina inicijatora (na primjer, organski peroksid) koji se pri povišenim temperaturama spontano raspadaju u radikale. Radikali dovode do cijepanja dvostruke veze u molekuli monomera i počinje rast lanca. Lanac raste kao polimer radikal. Reakcija se može zaustaviti spajanjem dvaju polimer radikala ili na drugi način zbog ometanja daljnjeg rasta lanca. Pojednostavljeni prikaz polimerizacije vinil klorida je: n CH2=CHCI vinil klorid

→ −(CH2 -CHCI)−n polivinil klorid ( PVC)

Veličina molekula ovisi o stupnju polimerizacije kojega je moguće regulirati. O veličini makromolekula ovise i svojstva sintetičkih tvari. Primjerice, polietilen čije su molekule prosječne duljine od samo 75 povezanih molekula etilena, tvar je slična vosku, koja se tali na 760C. Polietilen proizveden istim postupkom, ali prosječno s 1300 članova u lancu, žilav je i elastičan materijal, izvrstan je izolator, a tali se tek na 1120C. Kopolimerizacija je polimerizacija dva ili više monomera. Kopolimer etilena i vinil acetata poznato je ljepilo pod nazivom EVA. Kopolimeri su “legure” u kemiji umjetnih tvari. Svojstva polimera ovise o nizu faktora: kemijskom sastavu makromolekula, veličini (relativnoj molekulskoj masi) molekula koja ovisi o stupnju polimerizacije, obliku makromolekula, o stupnju umrežanosti, o međumolekularnim silama, o stereoregularnosti (prostornom rasporedu ponavljajućih grupa ili atoma i učestalosti monomera u kopolimerima), o sređenosti makromolekula, odnosno stupnju kristalnosti.

2

Prema molekularnoj strukturi polimeri se dijele na dugolančane (linearni i razgranati) i umrežane.

Dugolančani polimeri Linearni polimeri sastoje se od nitastih opruženih ili klupčastih molekula koje se istezanjem lako slažu, u stanje s orjentiranim tj. sređenim molekulama koje je karakteristično za kristalne tvari. Za njih kažemo da imaju “kristalnu građu”. Odlikuju se izvanredno dobrim mehaničkim osobinama i relativno visokim talištem. U ovu grupu polimera spadaju zasićena poliesterska vlakna i filmovi (primjerice, Melinex film je otporan na djelovanje topline i otapala koja se koriste u restauraciji). Razgranati polimeri sastoje se od lanaca koji na manjoj ili većoj udaljenosti imaju ogranke. Molekule ovakvih polimera se teže slažu. Polimeri imaju nepravilnu, nesređenu, amorfnu građu. Odlikuju se velikom žilavošću. Omekšavaju i prelaze u viskozno stanje na nižim temperaturama od kristalnih polimera. Kod velikog broja polimera postoje prijelazni oblici kada su u amorfnom polimeru samo pojedina područja pravilno orjentirana, pa ih nazivamo djelomično kristalnim. Stupanj kristalnosti utječe na svojstva polimera prema ponašanju na povišenoj temperaturi, kao i na mehaničke osobine polimera. Što je veći stupanj kristalnosti sporije se otapaju u otapalima, ali daju bolju zaštitu od vanjskih utjecaja. Kristalni polimeri

Amorfni polimeri

polietilen (PE)

polimetilmetakrilat (PMMA) i kopolimeri

zasićeni poliesteri

polivinilacetat-polietilen kopolimeri (PVAC-PE)

celuloza

polistiren (PS)

celulozni acetat (CA)

svi termoreaktivni polimeri

poliamidi (nylon)

Ugradnjom u makromolekulu određenih grupa procesom kopolimerizacije mogu se mijenjati svojstva polimera. Ugradnjom molekula koje povećavaju razmak između susjednih lanaca makromolekula smanjuju se veze između njih, povećava se pokretljivost pojedinih segmenata lanaca i fleksibilnost polimera. Nepolarne grupe u ograncima lanaca daju fleksibilnije polimere. Ugradnjom manje ili više polarnih grupa može se utjecati na polarnost polimera i mogućnost otapanja u blažim ili jačim otapalima. To je značajno kod upotrebe polimera za lakove i ljepila.

Slika 18. 2 Shematski prikaz stanja termoplasta

3

Umrežani polimeri Umrežani polimeri sastoje se od linearnih ili razgranatih lanaca, koji su kemijskim vezama povezani u mreže. Umrežavanje se događa međusobnim povezivanjem adicionom polimerizacijom zbog prisustva dvostruke veza u dugolančanim molekulama polimera. Ovakav način umrežavanja događa se kod poliesterske smole, epoksi smole, vulkaniziranog kaučuka, u proteinima (kolagenu), kao i oksidacijom u procesu starenja smolnih lakova i ulja. Što je stupanj umrežavanja veći, materijal postaje tvrđi, čvršći ali i krtiji. Drugi način nastajanja umrežanih polimera je kondenzaciona polimerizacija. U procesu kondenzacione polimerizacije, prilikom povezivanja dvaju različitih monomera, izdvaja se mala molekula nekog spoja, najčešće molekula vode. Fenol-formaldehidne smole nastaju kondenzacionom polimerizacijom, reakcijom između fenola i formaldehida. Poliesterska vlakna i filmovi (Melinex) nastaju kondenzacionom polimerizacijom. Zbog različite strukture polimera proizlaze i njihova različita svojstva, pa ih dijelimo na termoplastične i termoreaktivne.

Termoplastični i termoreaktivni polimeri Tvari u čvrstom stanju dijele se na kristalne i amorfne. Kod kristalnih tvari, na temperaturi tališta, dolazi do prijelaza iz čvrstog u tekuće stanje. Kod amorfnih materijala do promjene osobina dolazi u kraćem ili dužem temperaturnom intervalu koji se zove područje omekšanja. Temperatura na kojoj se ovo dešava je temperatura prijelaza u staklasto stanje (Tg). Daljnjim zagrijavanjem materijal omekšava, postaje sličan gumi, fleksibilan je i elastičan. Ovaj temperaturni interval naziva se termoelastično područje u kojem je promjena oblika reverzibilna (savijanje plastičnih masa zagrijavanjem). Zagrijavanjem iznad ovog područja dolazi se do termoplastičnog stanja kad materijal prelazi u viskoznu tekućinu. Povećanjem temperature iznad temperature tećenja Tf dolazi do temperaturnog raspada materijala. Djelomično kristalni polimeri zagrijavanjem omekšavaju, a onda naglo kod Tg zbog taljenja kristala prelaze u taljevinu. Termoplastični polimeri (termoplasti) građeni su od dugolančanih molekula koje su međusobno povezane međumolekularnim vezama. Ove veze uzrokuju koheziju materijala i ponašanje prema mehaničkim i termičkim utjecajima. U odnosu na kemijske veze puno su slabije zbog čega molekule mogu lako kliziti jedna preko druge. Pri povišenim temperaturama veze toliko oslabe da omogućuju promjenu stanja termoplasta. Termoplastični materijali zagrijavanjem postaju mekši, a na još višoj temperaturi postaju plastični, te se mogu oblikovati u željeni oblik. Hlađenjem postaju krući, a ponovnim zagrijavanjem omekšavaju. Polimer

Tg (0C)

poletilen (PE)

-35 do -90

prirodni kaučuk

-75

nylon 6

50

polivinilklorid (PVC) polimetilmetakrilat (PMMA) celulozni acetat (CA)

85 105 105

Termoplastični materijali otapaju se u određenim otapalima. Molekule otapala penetriraju u polimer i odjeljuju polimerne molekule. Veze između molekula pucaju ako su veze između polimernih molekula i otapala jače. Prema starom pravilu “slično otapa slično”, molekule otapala s polarnim grupama penetriraju i otapaju polimere s polarnim grupama.

4

Termoreaktivni polimeri sastoje se od mreže u kojoj je čitava struktura jedna velika molekula. U noj postoje samo kemijske veze, pa nema klizanja molekula. Oni zagrijavanjem ne omekšavaju, a na višoj temperaturi se razgrađuju. Netopljivi su u otapalima. Kemijski kompatibilne tekućine mogu penetrirati do nekog stupnja i proizvesti bubrenje koje omekša materijal. Ovo se koristi za uklanjanje starih materijala i premaza koji s vremenom zbog oksidacije umrežavaju i postaju ireverzibilni. Termoreaktivne smole koje se koriste u konzervaciji materijala, kao što su poliesterska i epoksi smola, očvrsnu umrežavanjem nakon kemijske reakcije između pomiješanih komponenata, kao što se laneno ulje zbog oksidacije i umrežavanja molekula suši u uljnom pramazu. Dugolančani polimeri su termoplastični, a umrežani su termoreaktivni.

preuzeto iz priručnog kemijskog repetitorija

Svojstva polimera mogu se poboljšavati dodatkom aditiva (plastifikatori, stabilizatori itd.) pigmenata ili različitih punila. Količina dodataka varira, a može biti do 75% kao što je slučaj kod poliesterske smole ojačane staklenom armaturom.

PODJELA LJEPILA Taljiva ljepila Taljiva ljepila zagrijavanjem prelaze iz čvrstog stanja u taljevinu koja hlađenjem ponovo očvrsne. U ovu grupu ljepila spadaju: pčelinji vosak, smjese kolofonija i voska uz dodatak balzama (venecijanski terpentin ili elemi balzam djeluju kao plastifokatori). Nekad su se koristile za dubliranje platnenih nositelja. Danas se više koriste kopolimeri etilena i vinil acetata. Taljiva ljepila moraju biti termoplastična, amorfna, moraju se taliti kod relativno niskih temperatura da ne dođe do oštećenja objekta i moraju brzo zalijepiti. Kolofonij, pčelinji vosak, kao i sintetički voskovi (parafin i mikrokristalični vosak) nalaze primjenu u podljepljivanju i impregnaciji slika. Kako su ovi materijali nepolarni imaju malu adheziju i koheziju, a osim toga imaju visoku viskoznost u rastaljenom stanju, pa se teško nanose. Intermolekularne veze između molekula voskova su slabe, pa su u čvrstom stanju mekani. Vosak je nepolaran i ne prihvaća materijale koji su polarniji od njega. U konzervaciji je uzrečica “ vosak zatvara vrata za sve mogućnosti”, pa je kao ljepilo i u kitovima zamijenjen s novim polarnijim materijalima.

5

Zbog povećanja čvrstoće voskovima se dodavao polietilen koji im je sličan, ali ima duže molekule. Zbog kristaliničnosti ne otapa se lako u voskovima, pa je zamijenjen kopolimerima etilena i vinilacetata (EVA), koji su topljivi, amorfni i kompatibilni s parafinom i drugim voskovima. Polarna grupa C=O iz vinil acetata doprinosi porastu adhezije. BEVA ljepilo posebno prilagođeno za restauracije u slikarstvu varijanta je taljivih ljepila nazvanih ljepila za vruće pečaćenje. Ova ljepila su reverzibilna. Na sobnoj temperaturi postaju neljepljiva, aktiviraju se zagrijavanjem, što se koristi za toplo ljepljenje uz upotrebu vakuuma, kao i za uklanjanje ljepila. BEVA ljepila su smjese voska i dugolančanog polimera (kopolimer etilen-vinilacetat i kratkolančanih polimera (ugljikovodične ili ketonske smole). Smola zagrijavanjem prelazi u taljevinu niske viskoznosti u kojoj se kopolimer otapa. Ljepilo hlađenjem prelazi u krutu masu koja se može aktivirati i ukloniti zagrijavanjm. Otapanjem u ugljikovodičnim otapalima, kao što je toluen može se upotrijebiti za konsolidaciju ili za lakove. Beva 371 (patentirao ga je Gustav A. Berger) priprema se zagrijavanjem oko 90 minuta na vodenoj kupelji dok sve komponente ne omekšaju. Za učvršćivanje (podljepljivanje) bojenih slojeva koristi se 5-10 %-tna otopina u toluenu. Ljepilo se može aktivirati zagrijavanjem na 650C i reverzibilno ukloniti. Gustav Bergerova originalna formula 371 je novijeg datuma. Koristi se kao 25%- 37%-tna otopina u benzinu ili ksilenu (za sporije sušenje) ili smjesi ovih otapala. Priprema se zagrijavanjem na vodenoj kupelji uz miješanje dok se ne dobije bistra tekuća otopina. Posuda je prekrivena ali ne zatvorena. Ljepilo se nanosi na obje podloge prskanjem ili kistom. Nakon sušenja aktivira se zagrijavanjem na 50-550C. Na istoj temperaturi se i uklanja uz prethodno prskanje benzinom. Za osiguranje slikanih slojeva koristi se kao 8-10%-tna otopina u benzinu ili toluenu. Uklanja se prskanjem benzinom uz lagano zagrijavanje dvije do tri minute preko Melinex folije ili prekrivanjem površine novinskim papirom dobro namočenim benzinom. Ljepilo se nakon bubrenja lako uklanja. Gustav Berger je proizveo i BEVA O.F. GEL kao vodenu disperziju etilen vinilacetata i akrilnih smola, koji se koristi direktno ili nakon razrijeđenja s vodom. Kad je djelomično suh prelazi u kontaktno ljepilo, pa je pogodan za upotrebu gdje nije poželjna primjena topline. Nakon potpunog sušenja prelazi u ljepilo za vruće pečaćenje s temperaturom aktiviranja 60-650C. Beva gel se može ukloniti vodom, toluenom, ksilenom, izopropilnim alkoholom ili etanolom. Starenjem postaje manje topljiv u toluenu, a bolje u izopropilnom alkoholu. BEVA O.F. 371 FILM je novi proizvod. Dolazi kao film između Melinex folija obrađenih silikonom. Ne sadrži otapala, pa ne dolazi do oštećenja koja bi mogla nastati zbog isparavanja otapala za vrijeme primjene. Film se aktivira zagrijavanjem na 650C. Može se ukloniti upotrebom heksana ili acetona koji ne otapaju film već ga samo bubre.

Otapajuća ljepila Ova ljepila dobivaju se otapanjem polimera u odgovarajućem otapalu da se postigne potrebna viskoznost. Otapalo isparava nakon nanošenja ljepila. U ovu grupu ljepila spadaju: škrobna ljepila, šelak koji se otapa u alkoholu, gumiarabika otopljena u vodi, ljepila na bazi celuloze kao i disperzije smola u vodi ili organskim otapalima (paste). Prednost ovih ljepila je lako nanošenje zbog niske viskoznosti i lako uklanjanje. Nedostatak im je što se skupljaju kad otapalo ishlapi i starenjem postaju krta. Škrobna ljepila Škrob je polisaharid kao i celuloza. Molekule škroba su razgranate zbog čega se po svojstvima razlikuje od celuloze, iako imaju isti kemijski sastav. Škrob se nalazi u dijelovima biljaka, kao što je sjeme žitarica (pšenica, raž, kukuruz, riža itd.) i u gomoljima krumpira, nagomilan u obliku mikroskopski sitnih zrnaca. Škrob je bijeli amorfni prah netopljiv u hladnoj vodi. U toploj vodi bubri, a u vrućoj prelazi u ljepljivu koloidnu otopinu (škrobno ljepilo). Škrob se kuhanjem s razrijeđenom kiselinom razlaže hidrolizom u niz međuprodukata sve manjih molekula koji se nazivaju dekstrini. Gusta smjesa dekstrina s vodom služi kao ljepilo.

6

Škrob se sastoji od amiloze koja je linearni polimer i od amilopektina koji ima razgranatu strukturu. Količina amiloze i amilopektina različita je u škrobu različitih biljaka. Veći postotak amiloze, kao u kukuruznom i pšeničnom škrobu, daje otopinu koja hlađenjem prelazi u gel. Više amilopektina omogućava dugotrajniju disperziju visoko viskozne otopine. Škrobno ljepilo napravljeno od brašna koristi se od davnih vremena. Recept za škrobno ljepilo:

- pšenični škrob - voda

400 g 1150 ml

Škrob se zamiješa s malom količinom vode u gustu pastu i kuha jedan sat s preostalom količinom vode na vodenoj kupelji uz miješanje. Nastali gel ili pasta prije upotrebe razrijeđuje se prokuhanom vodom radi sterilizacije (200 g paste s 1 litrom vode). Škrob se često miješao s tutkalom po receptu:

- pšenično brašno

375 g

- raženo brašno

188 g

- kožno tutkalo

94 g

- venecijanski terpentin

67 g

- fenol (konzervans)

8g

Tutkalo Tutkalo je protein. Bubri u hladnoj vodi i tako nabubreno otapa se u vrućoj vodi. Hlađenjem prelazi u gel, a ponovnim zagrijavanjem u tekuće stanje-sol. Najmanje bubri oko pH= 4.8, pa se octena kiselina dodaje tutkalu za pripremu ljepila poznatog pod nazivom colletta. Melasa u ljepilu povećava elastičnost, goveđa žuč smanjuje površinsku napetost. Umjesto melase može se koristiti med.

Colleta: - tutkalo

1000 g

- voda

1000 g

- bijeli ocat

500 g

- goveđa žuč

20 g

- melasa - konzervans

250 g 5g

Tutkalo se koristi kao 2.5 - 3.5%-tna otopina za podljepljivanje slikanih slojeva, a kod nestabilnih slojeva slike nanosi se preko japan papira. Zagrijavanjem peglicom preko Melinex folije slikani slojevi se zalijepe. Celulozni esteri Celuloza je polisaharid formule /C6H7(OH)3/n. Građena je od ostataka molekula glukoze, a svaki ostatak sadrži tri hidroksilne skupine (-OH), koje se mogu esterificirati s kiselinama, pa nastaju esteri. Zagrijavanjem celuloze s anhidridom octene kiseline, uz prisustvo sumporne kiseline kao katalizatora, nastaje celulozni acetat, CA (acetil celuloza). Ako je stupanj supstitucije alkoholnih skupina oko 2.4 (sekundarni acetat)

7

polimer je topljiv u acetonu i sličnim polarnim otapalima. Ako stupanj supstitucije raste prema 3, polimer zahtijeva manje polarna otapala. CA se oksidira kod sobne temperature. Zbog pucanja molekularnih lanaca gubi na čvrstoći i postaje krtiji. Razgradnja polimera povećava se zbog tragova kiselog katalizatora iz procesa esterikacije. CA otopljen u acetonu u upotrebi je od prvog svjetskog rata. Koristi se i rastaljen kod vrućeg laminiranja papira. Esterifikacijom s dušičnom kiselinom (nitratnom kiselinom), uz prisustvo sumporne kiseline kao katalizatora, nastaje celulozni nitrat (CN). Ljepila se pripremaju s CN koji ima stupanj supstitucije 2.0-2.2. Zbog visokog Tg celuloznog nitrata dodaju se plastifikatori (kamfor, trifenil fosfat i dibutilftalat). Ljepilo se obično sastoji od 5% plastifikatora, 20% CN i 75% otapala. Obično se u ljepilima kao otapalo koriste smjese acetona, etanola i butilacetata. CN se brzo suši u čvrsti film koji se starenjem skuplja i žuti. Nestabilan je materijal, manje je stabilan od CA. Na sobnoj temperaturi, zbog oksidacije i hidrolize koje su katalizirane prisustvom nećistoća i potpomognute djelovanjem svjetla, oslobađa se nitratna kiselina, cijepaju se lanci molekula što dovodi do krtosti i slabljenja materijala. Celulozni eteri Celulozni eteri nastaju zamjenom atoma vodika u hidroksilnim (-OH) skupinama u celulozi s radikalom koji može biti metil (-CH3), karboksimetil (-CH2COOH) ili hidroksietil (-CH2CH2OH). Stupanj supstitucije može biti različit pa se svaki od etera pojavljuje u više vrsta s različitim svojstvima. Celulozni eteri se koriste kao veziva i ljepila u konzervaciji slika i u zidnom slikarstvu. Mikroorganizmi ih manje napadaju nego proteinska tutkala, pa pripremljene otopine mogu dugo trajati. Metil celuloza (MC) je poznata kao celulozno ljepilo (celulozno tutkalo, glutolin). Otapa se u vodi i prelazi u viskoznu tekućinu. Suši se bez skupljanja. Koristi se za brzo i reverzibilno lijepljenje, za osiguranje slojeva japan papirom, za podljepljivanje slojeva uz dodatak akrilnih disperzija. Dodaje se škrobnim ljepilima i polimernim disperzijama zbog poboljšanja radnih svojstava. Karboksimetil celuloza (CMC) koristi se kao natrijeva sol topljiva u vodi. Otapanjem prelazi u gel. Njena glavna upotreba u konzervaciji je u tome što prilikom čišćenja sprječava prijelaz deterdženata ili otapala u druge slojeve slike. Hidroksipropil celuloza (HPC), pod nazivom Klucel, topiva je u vodi do 400C. Na većoj temperaturi se ne otapa. Otapa se u polarnim otapalima kao što su etanol, izopropilni alkohol, aceton. Kao 2%-tna otopina u etanolu koristi se za konsolidaciju pigmenata gdje se ne smije upotrijebiti voda. Takav slučaj je kod slika na kojima su veziva tutkalo ili gume. HPC, kao i drugi celulozni polimeri ne uzrokuje ozbiljnije tamnjenje pigmenata. Polivinil alkohol (PVAL) PVAL se ne može dobiti iz monomera vinil alkohola jer je on nestabilan. Dobiva se iz polivinil acetata zamjenom acetatne grupe hidroksilnom grupom (-OH). Ako je udio alkoholnih grupa u polimeru manji od 80%, polimer se otapa u hladnoj vodi. Za bolje penetritanje potreban je dodatak alkohola. PVAL služi kao ljepilo za učvršćivanje bojenih slojeva i za podljepljivanje japan papirom. Suši se bez značajnijeg skupljanja. Starenjem, zbog djelovanja svjetla, dolazi do umrežavanja molekula, pa postaje netopljiv u vodi. Koristi se i kao izolator za kalupe prilikom lijevanja poliestera i drugih materijala.

Polivinil acetat (PVAC) PVAC nastaje polimerizacijom vinil acetata sa širokim rasponom relativnih molekulskih masa. PVAC-i se koriste kao otopine smole u organskim otapalima ili kao disperzije smole (emulzije) u vodi. Smola se otapa u mnogim organskim otapalima. Za pripremu ljepila obično se koriste aceton i etanol. Kao ljepila češće se koriste vodene disperzije PVAC-a zbog njihove odlične adhezije prema različitim materijalima. Disperzije PVAC-a zahtijevaju relativno visoku temperaturu za formiranje filma (oko 20 0C). Dodatkom plastifikatora dibutilftalata (DBP-a) povećava se mobilnosti molekula i omogućava formiranje kontinuiranog sloja ljepila nakon što

8

voda ispari. Obično se koriste i stabilizatori (polivinil alkohol). Ovi dodaci povećavaju osjetljivost na oksidaciju, umrežavanje i netopljivost. PVAC ljepila su zbog hidrofilnog stabilizatora osjetljiva na vlagu nakon sušenja, pa im se dodaju fungicidi i baktericidi. Upotreba im je ograničena za interijere. Skladištenjem se oslobađa octena kiselina koja može štetno djelovati na objekte. Skladište se u hladnijim uvjetima. Nakon roka upotrebe kvaliteta im postaje sumnjiva. U restauraciji se sve više koriste kopolimeri vinil acetata kao što je kopolimer etilen-vinil acetata, EVA, koji imaju minimalnu temperaturu formiranja filma ispod 5 0C. Disperzije kopolimera vinil acetata s vinilnim monomerima kao i s butil akrilatom (BA) uz dodatak plastifikatora (DOP ili dibutil maleat) dolaze pod nazivima Mowilith, Vinamul, Elvace, Flexbond itd.. Koriste se kao ljepila za pričvršćivanje prilikom prenošenja fresaka, kao i za dubliranje slika na platnu. Dodatkom tenzida (agens za poboljšanje močenja površine) bolje penetriraju u pukotine materijala. Ako ostaje topljivo, ljepilo se može ukloniti, u mješavini etanola i vode. Posljednjih godina PVAC ljepila u restauraciji sve više zamjenjuju akrilni polimeri s većim svojstvima reverzibilnosti. Emulzija PVAC dobivena miješanjem otopine PVAC u toluenu s vodenom otopinom deterđenta koristi se za konsolidaciju mokrih i suhih arheoloških materijala, kao što su kosti. U nas su u širokoj primjeni disperzivna ljepila na bazi polivinil acetata ( Drvofiks- ljepilo za drvo i Librokol-ljepilo za papir). Akrilne smole Akrilne smole nastaju polimerizacijom akrilne i metakrilne kiseline i njihovih estera. Akrilne smole otopljene u organskim otapalima koriste se: kao lakovi, za konsolidaciju kamena, za konsolidaciju drva, u konzervaciji bojenih slojeva. Paraloid B 72 se otapa u toluenu, ksilenu, acetonu, esterima, butanolu itd. Plexisol P550 je butil metakrilat otopljen u white spiritu. U malim koncentracijama (1-2%) koristi se za lijepljenje bojenih slojeva. Kad otapalo ishlapi, odvojeni slojevi slike zalijepe se zagrijavanjem i pritiskom.

Dubliranje na vakuum stolu Danas u restauraciji imaju značajnu ulogu disperzije akrilnih smola. Filmovi akrilnih disperzija otporniji su na žućenje u odnosu na PVAC disperzije. Mogu se razrijeđivati s vodom do omjera 1:6 ovisno o potrebnoj snazi ljepljenog spoja. Prodajni nazivi disperzija su Plextol, Acronal, Primal. Primal AC-33 koristi se u zidnom slikarstvu, za impregnaciju platna i vezivo u preparaciji platna. Plextol B 500 se koristi u mokrom stanju za hladno ljepljenje ili kao taljivi film. Uklanja se mekšanjem polimera toluenom i ljuštenjem ljepila.

9

Tablica Svojstva nekih komercijalnih akrilnih disperzija koje se koriste u konzervaciji

Produkt

Sastav

pH

Kruta tvar %

Viskoznost (Pa.s)

Tg (0C)

Primal AC-33

(EA(60)/MMA(40)/EMA(?))

9.2

46

6

16

9.8

46

0.06

16 7

Primal AC-61 Primal AC-634

(MMA(65)/EA(35)

9.8

46

1.2

Primal N-560

(?BA)

8

55

0.10-0.13

Texicryl 13-002

(EA(65)/MMA(35)/EMA(?))

9.2

55

0.75

c.-40

Plextol B 500

(EA(60)/MMA(40)/EMA(?))

9.5

50

1.1-4.5

<29

Polimeri su u disperzijama vrlo sličnog sastava, uglavnom su kopolimeri metilmetakrilata i etilakrilata (MMA/EA), ali su svojstva formiranih filmova ovih disperzija različita po otpornosti na žućenje, djelovanje topline i topljivosti u otapalima. Neki posjeduju ljepljivost kod sobne temperature i lijepe uz lagani pritisak i blago zagrijavanje-kontaktna ljepila (Plextol D 360), a drugi samo u vrućem stanju (Plextol D 489). dodatak- DUBLIRANJE SLIKA NA PLATNU Za dubliranje slika sve se više koriste sintetička termoplastična ljepila. 1. PLEXTOL omogućava mokro i suho (aktivira se otapalima) dubliranje metodom hladnog dubliranja bez upotrebe topline. Ljepilo se aktivira sprejanjem blagim otapalima nakon čega omekša i prelazi u viskozno stanje. Na tržištu ima različitih vrsta Plextola. Ljepilo se nanosi gumenom lopaticom na platno “NAP-BOND” sistemom preko rupičastog zastora od najlona. Na ovaj način smanjuje se količina ljepila i vlage na poleđini slike. Ljepilo na platnu ostaje kao serija točkica. Proces dubliranja vrši se na niskotlačnom stolu koji dopušta isparavanje male količina vlage ili otapala koja se nalazi u ljepilu. Lijepljenje je omogućeno pri niskom ujednačenom tlaku na cijeloj površini slike. PLEXTOL B 500 je disperzivno ljepilo. Po sastavu je kopolimer etilakrilata i metil metakrilata.. 1.1. PLEXTOL B 500 u kombinaciji s 1-2% natrosola (hidroksietil celuloza) koji služi za ugušćivanje disperzije u kremastu masu nakon 10-ak minuta. Metoda je dobra za slike koje nisu osjetljive na vlagu. 1.2. PLEXTOL B 500 ugušćen toluenom (15% toluena) Toluen kao ugušćivač je dobar za slike koje su prethodno bile dublirane metodom vosak/smola ili kod slika s deformacijama na slikanom sloju. Ljepilo se nanosi na novo platno. Nakon sušenja film ljepila se aktivira sprejanjem s toluenom. Proces omekšavanja ljepila otapalom traje 10-20 minuta. Na stolu s niskotlačnim usisom izvrši se dubliranje, 1.3 . PLEXTOL B 500 može se ugustiti i akrilnom kiselinom.

1.4. PLEXTOL D je također vodena disperzija. Po sastavu je kopolimer butilakrilata i metilmetakrilata. Čvrstoća spoja je manja nego kod Plextola B 500 a elastičnost je veća (niži Tg).

10

1.5. PLEXTOL 498 HV je vodena disperzija u obliku gela. Pogodan je za mokro i suho nanošenje. Aktivira se prskanjem ksilenom da omekša. Zatim se na ljepilo položi slika. Na stolu sa niskotlačnim usisom izvrši se dubliranje slike.

2. Dubliranje BEVA ljepilom Beva spada u taljiva ljepila. Obično se nanosi samo na novo platno, ali nekada zbog slabe adhezije sa slikom (npr zaostali vosak) nanosi se i na staro platno. 2.1. BEVA gel se priprema za upotrebu na toploj vodenoj kupelji uz dodatak toluena u omjeru 1:1. Pripremljena smjesa nanosi se na napeto tutkaljeno platno u nekoliko slojeva u razmaku od jednog dana da prethodni sloj osuši. Ako se nanosi hladni BEVA manje će prodirati u platno, a više će ga ostati na površini. Nekada je potrebno da BEVA djeluje kao konsolidant slike pa se na poleđinu slike u tom slučaju nanosi vruća otopina. Nakon nanošenja i sušenja BEVA filma slika se položi na platno pripremljeno ljepilom. BEVA se aktivira toplinom peglanjem kako bi postala viskozna. Pritiskom pegle i hlađenjem proces dubliranja završava. BEVA se može koristiti i za podljepljivanje pri čemu se mora također zagrijati i razrijediti toluenom ili white spiritom. Nanosi se na površinu oštećenja i pusti da se osuši isparavanjem otapala. Preko silikonskog papira se peglanjem prevede u termoplastično stanje (viskozno). Ljepilo penetrira kroz oštećenja i konsolidira ih. BEVA se koristi i za facing, zaštitu bojanog sloja. Priprema se zagrijavanjem i otapanjem u otapalu. Nanosi se topla i tekuća preko japan papira. Suši jedan dan. Japan papir se uklanja prskanjem otapalom (white spirit, shellsol A).

2.2. BEVA film Daje tanak film jednolične debljine pa je i adhezija između dva platna na svim dijelovima jednaka. Prednost filma je što se u sliku ne unosi voda niti otapalo. Beva film se također aktivira zagrijavanjem toplinom na 650 C. Hlađenjem BEVA stvrdnjava i veže.

Ovisnost svojstava polimera o kemijskom sastavu:

Paraloid B 72 -

sastav: kopolimer : metilakrilat / etilmetakrilat otapalo: toluen, ksilen Tg: 400C

Plexisol P 550 - sastav: polibutilmetakrilat otapalo: white spirit (16/18 aromata) Tg: 340C (mekan)

Paraloid B 67-

sastav: poli i-butilmetakrilat

11

otapalo: white spirit (minimalno 5% aromata) Tg: 500C (nije elastičan, krt)

Kopolimer 550 / 675

sastav: kopolimer :

butilmetakrilata (Plexisol 550) / i-butilmetakrilat (Paraloid B 67) Tg: 400C ............kao paraloid B 72 otapalo: white spirit (16/18 aromata) Kopolimerizacijim se dobije proizvod koji ima svojstva jednog i drugog polimera. Topiv je u white spiritu, a daje lak dobre kvalitete kao Paraloid B 72.

Reakcijska ljepila Reakcijska ljepila se sastoje od dviju ili više tekućih komponenti koje se izmiješaju u određenom omjeru i kemijskom reakcijom prelaze u čvrsto ljepilo. U ovu grupu ljepila spadaju epoksi ljepila i poliesterska ljepila. Cijanoakrilati su jednokomponentna ljepila, reagiraju s vlagom na površini objekta i prelaze u čvrsto stanje. Nedostatak reakcijskih ljepila je njihova ireverzibilnost. Epoksidna ljepila Epoksidna ljepila nastaju in situ kemijskom reakcijom između dvije komponente. Jedna je dugolančani polimer koja sadrži epoksidnu grupu, a druga reagira s epoksidima, umrežava molekule i djeluje kao otvrđivać. Za očvršćivanje na sobnoj temperaturi koriste se amini ili amidi. Toksični su i neugodnog mirisa. Smole sadrže i reaktivne nečistoće koje dovode do žućenja. Stajanjem smole dolazi do kemijskih promjena, što se može usporiti ako se skladišti na nižoj temperaturi. Dok se komponente kemijski ne spoje topljive su u ketonima, esterima, aromatskim i kloriranim ugljikovodicima. Mijenjanjem vrste epoksida i otvrđivaća može se dobiti veliki broj epoksi polimera s različitim svojstvima. Tako su alifatski epoksidi manje osjetljivi na žućenje od aromatskih.

Epoksidna ljepila daju spoj velike čvrstoće. Imaju veliku adheziju prema svim marerijalima. Neznatno se skupljaju. Dodatkom punila postiže se veća čvrstoća i tvrdoća, a skupljanje je još manje, pa se koriste kao mase za učvršćivanje i nadomještanje drvene građe. Nakon očvršćivanja su ireverzibilne i vrlo teško se uklanjaju. Diklormetan (metilenklorid) polako difundira u smolu i izaziva bubrenje. Na tržište dolaze kao Epolox, Epoxin, Araldit itd. Cijanoakrilati Cijanoakrilati imaju cijano grupu -C≡N vezanu na glavni lanac atoma ugljika u molekuli akrilne kiseline. Jednokomponentna su ljepila novijeg datuma. Polimeriziraju in situ iz monomera koji sadrži stabilizator da ne dođe do polimerizacije i očvršćivanja ljepila u tubi. Reakcija polimerizacije počinje s vlagom na površini objekta, a ovisi o prirodi površine i relativnoj vlažnosti zraka. Jaka veza nastaje u nekoliko sekundi, a potpuno očvršćivanje traje

12

nekoliko sati. U tom periodu ljepilo se može ukloniti acetonom koji ga bubri. Nakon vezivanja je ireverzibilno. Teško se otapa u dimetilformamidu ili nitrometanu. Poliesterska smola Poliesterska smola spada u grupu nezasićenih poliestera. To je trokomponentna smola. Stiren, koji se nalazi i tekućoj smoli, reagira s nezasićenom grupom u poliesterskoj komponenti uz dodatak peroksida kao inicijatora polimerizacije. Ubrzivač je obično kobalt naftenat. Kad se dodaje u količini većoj od 2% dovodi do promjene boje. Inicijator i ubrzivač stvaraju eksplozivnu smjesu pa se dodaju odvojeno. Smola najprije prelazi u gel, a daljnjim očvršćivanjem u čvrsto stanje. Prilikom polimerizacije oslobađa se toplina, dolazi do skupljanja smole i do 8%. Skupljanje je manje što je porast temperature manji, a to znači što je reakcija sporija. Smoli se mogu dodati različita praškasta ili vlaknasta punila koja povećavaju čvrstoću i smanjuju krtost smole. Kad smola postane čvrsta prelazi u umrežani polimer i postaje netopljiva u organskim otapalima. Bubrenje smole izazivaju aceton, dilkormetan, dimetilformamid itd. Poliesterska smola se može lijevati u kalupe. Najpogodniji su kalupi od silikonske gume. Gipsani kalupi se trebaju izolirati voštanom pastom ili nekim drugim sredstvom. Poliuretani Uretanska veza nastaje kao produkt reakcije izocijanat grupe i alkoholne grupe. Ovisno o vrsti izocijanata i alkohola mogu se dobiti proizvodi različitih svojstava. Svi izocijanati su vrlo toksični. Izocijanati mogu reagirati s hidroksil ( OH) grupama. Kad su jednokomponentni, reagiraju s vlagom na površini objekta i stvaraju kemijske veze s -OH grupama na površini materijala kojega lijepe. Pokazuju vrlo dobru adheziju prema tekstilu i koži. Kod dvokomponentnih poliuretana, nakon miješanja komponenata, dolazi do polimerizacije između izocijanata i polivalentnih alkohola. Silikoni Silikoni su grupa polimernih spojeva u kojima su silicijevi atomi djelomično vezani s reaktivnim grupama, kao što su metoksi grupa (-OCH3), etoksi grupa (-OC2H5), acetatna grupa itd., a ostatak valencija je zasićen radikalima. Nomenklatura silikona izvodi se iz silana, SiH4. Trimetoksimetilsilan (TMMS) je tipičan primjer monomera u organosilanima.

Polimerizacija monomera, inicirana tragovima vode, je hidroliza i kondenzacija u kojoj se voda troši i nastaje. Umrežavanjem polimera pretvara se veza Si-O-C u vezu Si-O-Si uz kondenzaciju nuzprodukata. Ovisno o reaktivnim grupama u monomeru nuzprodukti mogu biti metanol, etanol i octena kiselina. Veza Si-O-Si je kemijski stabilna, zato su silikoni otporni na temperaturi od -600C do 2500C. Posebne vrste silikona otporne su i na puno višu temperaturu. Silikoni su hidrofobni i otporni na oksidacijske i atmosferske utjecaje. Anorganski dio (Si-O-Si)) silikonske molekule lagano je polaran pa se okreće prema materijalu kojega lijepi ili konsolidira. Organski dio koji je nepolaran, hidrofoban ili vodootporan, okreće se prema zraku. Voda ne može prodrijeti kroz silikonsku prepreku. U restauraciji se koriste silikonizirane poliesterske folije i silikonizirani papir (silikon papir). Silikon papir se koristi kao podloga za film ljepila i kao odjeljujući hidrofobni sloj između materijala. Organosilani imaju nisku viskoznost pa lako penetriraju u pore materijala u kojima se nastavlja polimerizacija uz isparavanje produkata kondenzacije (metanola, etanola). Koriste se za dubinsku i površinsku konsolidaciju kamena. Silikoni reagiraju s hidroksilnim (-OH) grupama na površini objekta (celuloza, glina, staklo, kamen) i stvaraju s njim kemijske veze. Mnoge jednokomponentne silikonske gume vulkaniziraju na sobnoj temperaturi (RTV silikoni) reakcijom kondenzacije, zbog difuzije vodene pare u tekući silikon. Zbog isparavanja hlapljivih sastojaka koji nastaju kondenzacijom dolazi do skupljanja polimera oko 2%, a starenjem postaje i veće. Iako je octena kiselina nuzprodukt

13

kod mnogih RTV silikona, ne čini se da izaziva koroziju. Mnoge silikonske gume zbog povećanja čvrstoće sadrže punilo ili se modificiraju s akrilnim ili epoksi smolama. Neka silikonska ljepila mogu se razrijediti s toluenom ili cikloheksanom koji će zbog isparavanja za određeno vrijeme, onemogućiti kontakt s vlagom kao inicijatorom polimerizacije. Razrijeđenom ljepilu mogu se dodati i pigmenti. Na tržištu postoji veliki broj silikona, jednokomponentnih i dvokomponentnih s dodatkom učvršćivača. Silikoni se koriste kao silikonska ulja, silikonske smole i silikonske gume koje se koriste za izradu kalupa za lijevanje skulptura.

14