Iac Modul 3

Modul 3

Die wichtigsten Bausteine der industriellen anorganischen Chemie (Teil 2)

Dr. Ralf Schmoll, Degussa GmbH

Inhalte Modul 3


Silicium und seine anorg. Verbindungen - Halbleitersilicium - Silicas - Organohalogensilane - Silikone




Kohlenstoff-Verbindungen - Produkte aus graphitischen Kohlenstoff - Industrieruß - Aktivkohle




Aluminium - Metallisches Aluminium - Aluminiumoxid




Dr. Ralf Schmoll

Titandioxid

März 2006

2

Modul 3 Silicium und seine anorganischen Verbindungen

Polykristallines Solarsilicium

Elementares Silizium findet in unterschiedlichen Reinheitsgraden Verwendung in der




Metallurgie (Ferrosilicium, techn. Silicium), der Photovoltaik (Solarzellen) und in der Mikroelektronik (Halbleiter, Computerchips)

Demgemäß ist es in der Wirtschaft gebräuchlich, elementares Silizium anhand unterschiedlicher Reinheitsgrade zu klassifizieren. Man unterscheidet
Simg (metallurgical grade, Rohsilicium, 98-99 % Reinheit),
Sisg (solar grade, Solarsilizium, 99,99 % Reinheit) und
Sieg (electronic grade, Halbleitersilicium, Verunreinigungen < 1 ppb).

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

3

Modul 3 Silicium und seine anorganischen Verbindungen Herstellung von techn. Silicium Simg und Ferrosilicium im Lichtbogenofen Metallurgisches Siliciumpulver

Rohstoff ist Quarz (Felsquarz oder Kieselquarz) hoher Reinheit (> 98 % SiO2) in Mischung mit verschiedenen Kohlesorten, Koksarten und Holzkohle.

Bild: VCI

Der Verbrauch an elektr. Energie ist sehr hoch: 11-14 MWh / t Si. Ausbeute: 80 % bez. auf im Quarz gebundenes Si Ferrosilicium: Dr. Ralf Schmoll

SiO2 + 2 C + Fe
FeSi + 2 CO März 2006

Produktionsmenge Simg: 4,1 Mio. t/a (2002) 4

Modul 3 Silicium und seine anorganischen Verbindungen Verwendung von techn. Silicium Simg und Ferrosilicium

Metallurgisches Siliciumpulver

Vom industriellen Rohsilizium (Simg) wurden im Jahr 2002 etwa 4,1 Millionen Tonnen hergestellt. Es ist für metallurgische Zwecke ausreichend sauber und findet Verwendung als Legierungsbestandteil für Weißblech und Stähle (Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sowie als Ausgangsstoff für die Silanherstellung über das Rochow-Verfahren, welche schließlich im Wesentlichen zur Herstellung von Silikonen dienen. Zur Herstellung von Ferrosilicium für die Stahlindustrie (Desoxidationsmittel im Hochofenprozess) wird zweckmäßigerweise obige Reaktion unter Anwesenheit von elementarem Eisen durchgeführt. Weltweit stellen aufgrund der hohen Anfangsinvestitionen und langen Bauzeiten für die notwendigen Öfen nur wenige Firmen Rohsilizium her. Die Hauptproduzenten sind Hemlock aus den USA, Wacker aus Deutschland, Tokuyama aus Japan, die REC Gruppe aus Norwegen und ASiMI aus Japan (Stand 2004/2005).

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Silicium und seine anorganischen Verbindungen Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %) Für photovoltaische Anwendungen muss das Rohsilicium jedoch weiter zum Solarsilicium (Sisg) gereinigt werden. Dazu wird es im Siemens-Verfahren zunächst mit gasförmigen Chlorwasserstoff bei 1100 °C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan (TCS) umgesetzt. („Siemens-Prozeß“)

Polykristallines Solarsilicium

Si + 3 HCl
SiHCl3 + H2

Nebenreaktion (ca. 10 %)

Bild: VCI

Si + 4 HCl
SiCl4 + 2 H2

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

Siemens-Verfahren

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Modul 3 Silicium und seine anorganischen Verbindungen Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %)

Polykristallines Solarsilicium

TCS (Sp: 32°C) wird durch wiederholte Destillation von anderen Silanverbindungen (SiH2Cl2, SiCl4) und den Verunreinigungen des Roh-Siliciums befreit.

Bild: VCI

Das hochgereinigte TCS ist Rohstoff für Produktion von polykristallinem Reinst-Silicium ("Polysilicium").

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Silicium und seine anorganischen Verbindungen Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %) Das hochgereinigte Trichlorsilan wird in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Umkehrung der obigen Reaktion an beheizten Reinstsiliciumstäben wieder thermisch zersetzt. Das elementare Silicium wächst dabei auf die Stäbe auf. Der dabei freiwerdende Chlorwasserstoff wird in den Kreislauf zurückgeführt. Als Nebenprodukt fällt Siliciumtetrachlorid an, welches entweder zu Trichlorsilan umgesetzt und in den Prozess zurückgeführt, oder in der Sauerstoffflamme zu pyrogener Silica verbrannt wird. Dr. Ralf Schmoll

Polykristallines Solarsilicium

März 2006

Bild: VCI

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Modul 3 Silicium und seine anorganischen Verbindungen Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %) Eine chlorfreie Alternative zu obigem Verfahren stellt die Zersetzung von Monosilan dar, das nach einem Reinigungsschritt beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren wieder zerfällt („Ethyl Process“).

Polykristallines Solarsilicium

Pyrolyse von Monosilan:

Das auf diesen Wegen erhaltene polykristalline Solarsilicium ist für die Herstellung von Solarpanels geeignet und besitzt eine Reinheit von über 99,99 %.

800 °C

SiH4




Si + 2 H2

Darstellung von Monosilan 3 SiF4 + 2 Na3AlH6
3 SiH4 + 2 Na3AlF6 Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Silicium und seine anorganischen Verbindungen Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %) Beim Kristallziehverfahren nach Czochralski wird Polysilicium nach Zugabe von Dotierstoff(en) in einem Quarz-Tiegel geschmolzen (Fp: 1415°C).

Polykristallines Solarsilicium

Auf diese Weise lassen sich SiEinkristalle mit Gewichten von mehr als 100 kg bei Durchmessern von 20 cm (und darüber) herstellen. Dr. Ralf Schmoll

Bild: VCI

In die Schmelze wird ein dünner Impfkristall mit vorgegebener Orientierung eingetaucht und langsam herausgezogen. An dem (langsam rotierenden) Impfkristall erstarrt die Schmelze zu einem Einkristall (Bilder 3 bis 6).

März 2006

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Modul 3 Silicium und seine anorganischen Verbindungen Verwendung von Reinst-Silicium Sieg Vom

Bild: VCI

REINST-SILICIUM-PRODUKTE: 11 Polysiliciumstücke 22 Si-Einkristall 33 Si-Scheiben, poliert 44 Si-Scheiben in Verpackung 55 Halbleiter-Bauelemente

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Silicium und seine anorganischen Verbindungen Verwendung von Reinst-Silicium Sieg Vom Polysilicium zum Silicium-Wafer

Prozess-Schritte: 1 2 3 4 5 6 7 8

Czochralski-Einkristall-Ziehen Fräsen Schneiden Profiling Begradigen Polieren Laser-Inspektion Epitaxie

Bild: www.MEMC.com website Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Silicium und seine anorganischen Verbindungen Verwendung von Reinst-Silicium Sieg Vom Silicium-Wafer zum IC

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Silicas Übersicht

Nasschemische Herstellverfahren

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

Pyrogene oder thermische Herstellverfahren

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Modul 3

Bild: Degussa

Silicas

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Silicas Eigenschaften: Debye-Scherrer-Aufnahmen:

SYNTHETISCHE SILICAS sind Aerosil®

• röntgenamorph, • keine Gefahrstoffe u. • toxikologisch und ökologisch unbedenklich.

α-Cristobalit Bild: Degussa

MAK-Wert: < 4 mg/m³ (Staubbildung) Entsorgung in geordneter Deponie

Quarz Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Silicas

Bild: Degussa

Eigenschaften: Primärpartikelgrößen v. pyrogenen Silicas

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

17

Modul 3 Silicas Produktionsverfahren

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

18

Modul 3 Silicas Produktionsverfahren

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Silicas Produktionsverfahren für Natronwasserglas Soda-Aufschluß: 1300-1400 °C

a SiO2 + b Na2CO3




b Na2O · a´ SiO2 + b CO2

Gewichtsverhältnis a´ = 2 – 4,2; vorzugsweise a´ = 3,2 – 3,4

Hydrothermaler Aufschluß: 170-210 °C, 10-20 bar

a SiO2 + 2 NaOH

Dr. Ralf Schmoll




Na2O · a´ SiO2 + H2O

März 2006

Gewichtsverhältnis a´ < 2,7; vorzugsweise a´ = 2,0

20

Modul 3 Silicas Produktionsverfahren

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

21

Modul 3 Silicas Aufbau (Übersicht)

Silica-Sol (Kolloidale Silica)

(1 nm < Dr. Ralf Schmoll

< 100 nm)

FällungsSilica

Silica-Gel

(3 nm < März 2006

< 20 nm)

(5 nm <

< 100 nm) 22

dimer

Modul 3 Silicas

zyklisch

Aufbau (Übersicht) Partikel 1 nm

pH 7-10 keine Salze

5 nm

pH < 7 oder pH 7-10 mit Salzen

10 nm

30 nm 100 nm

dreidimensionales Gel-Netzwerk Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Silicas Herstellverfahren für Silicasole (Übersicht) a)

Durch Kationenaustausch an verdünnter Natriumsilicatlösung (Wasserglas) im Batch-Prozeß oder kontinuierlich: Na2O · 3,3 SiO2 + 2 IAT-H+

pH 9 / 60-100 °C

3,3 SiO2 + H2O + 2 IAT-Na+

b)

Dispergieren von pyrogener Kieselsäure (Aerosil®) in Wasser (Aquasol) oder organischen Lösungsmitteln (Organosol).

c)

Hydrolyse von Tetraethoxysilan (TEOS) in Wasser oder Alkohol (Partikelwachstum bei weiterer TEOS-Zugabe).

d)

Kontinuierliche Na+-Entfernung aus Wasserglaslösung mit Hilfe der Elektrodialyse.

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

24

Modul 3 Silicas Silicasole Möglichkeiten zur Stabilisierung: a) Verdünnung b) Lagerung bei möglichst hoher Temperatur (Frostschutz) c)

Elektrostatische Stabilisierung

d) Sterische Stabilisierung Netzwerk in einem kolloidalen Kieselsol-Partikel

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

25

Modul 3 Silicas Silicasole

SilicaSol

NaClLösung

0,1 µm

Tyndall-Effekt an kolloidalen Silicasol-Partikeln

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

TEM-Aufnahme: Silicasol

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Modul 3 Silicas Herstellverfahren für Silicagele a)

Wasserglas wird mit Säure neutralisiert: Na2O · 3,3 SiO2 + H2SO4

3,3 SiO2 + Na2SO4 + H2O

Wasserglas Schwefelsäure Vermahlen Trocknen Auswaschen Zerkleinern

Kieselsol

Hydrogel

Silicagel (Hydrogel) Syloid®

GRACE-Verfahren

Bandfilter Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Silicas Herstellverfahren für Silicagele: Aerogele Thermische Trocknung ohne besondere Vorkehrungen

XEROGEL Kollabierte Gelstruktur

KIESELGEL (Hydrogel)

AEROGEL Spezielle Trocknungs-Bedingungen

Gelstruktur unverändert

Spezielle Trockungsbedingungen

Dr. Ralf Schmoll

a)

S.S. Kistler, Stanford University, 1930: Trocknung bei überkritischen Bedingungen

b)

Cabot (Hoechst): Konventionelle Trocknung bei "unterkritischen" Bedingungen nach Lösungsmittelaustausch und chemischer Modifizierung der Gel-Oberfläche.

März 2006

28

Modul 3 Silicas Produktionsverfahren

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

29

Modul 3 Silicas Herstellverfahren für gefällte Silica Na2O·3,3 SiO2

H2SO4

Silica fällt aus, wenn die Reaktionslösung eine bestimmte Konzentration an Elektrolyt (Na2SO4) enthält. Dr. Ralf Schmoll

März 2006

30

Modul 3 Silicas Herstellverfahren für gefällte Silica: Trocknung H2SO4

Foto: Degussa

Na2O·3,3 SiO2

Drehrohrtrockner: Kapazität ca. 130 tato

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

31

Modul 3 Silicas Hydrophobierung von Silica H2SO4

CH3

CH3 H O

2 O

Si

H

Cl

CH3

H3C

Si

Si

CH3

Cl

Si O

H2O

CH3

O

Si O

O

Si O

Si

Reaktionsschema der Reaktion von Dimethyldichlorsilan mit einer Silica-Oberfläche.

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

32

Modul 3 Silicas Hydrophobierung von Silica R R

H2SO4

R

O Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

O

H

H

H

Si

O

R R

O

R

Si

O

H Si R

O

O

O

H

X

Si R

R

März 2006

O

Si

R

H

Si HO O Si

O

O

CH2CH2CH2X

O

Si

Si

Dr. Ralf Schmoll

O

Si O

O Si

X

Si

O

R

R

Si

R R

Si O H H Si O O H H

R Si X R

33

Modul 3 Silicas Produktionsverfahren

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

34

Modul 3 Silicas Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®) Siliciumtetrachlorid (SiCl4) wird in Knallgasflamme (Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme) umgesetzt: 2 H2 + O2


2 H2O

SiCl4 + 2 H2O


SiO2 + 4 HCl

Foto: Degussa

SiCl4 + 2 H2 + O2
SiO2 + 4 HCl Die entstandene pyrogene Silica wird abgekühlt und mit Hilfe von Zyklonen von den Verbrennungsgasen (HCl, H2O) abgetrennt. Aerosilbrenner Dr. Ralf Schmoll

März 2006

35

Modul 3 Silicas Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®) HCl, H2O (Dampf)

SiCl4 H2

Luft

Zyklon Brenner

Aerosil® Kühlstrecke Dr. Ralf Schmoll

Gebläse

Gebläse

Luft, Dampf März 2006

EntsäuerungsEinrichtung 36

Modul 3 Silicas Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®): Salzsäure-Chlorsilan-Kreislauf (schemat.) Si-Metall Chlorsilane (SiCl4, HSiCl3, Me-SiCl3, ...) Luft

SiCl4 / SiHCl3 / H2

AerosilAnlage

"HK"Anlage HCl (Gas) Nebenprodukte (Cl-Verluste) Aerosil®

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

37

Modul 3 Silicas Herstellverfahren für Lichtbogen-Silica

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

38

Modul 3 Silicas Herstellverfahren für Lichtbogen-Silica (wird nicht mehr genutzt)

Quarzsand wird mit Kohlenstoff im Lichtbogen umgesetzt: SiO2 + C

2000 °C




SiO + CO

Das gebildete gasförmige SiO wird an Luft zu feinteiligem amorphen SiO2 oxidiert: SiO + CO + O2
SiO2 + CO2 (Typische Lichtbogenleistung: 500 kW)

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

39

Modul 3 Silicas Anwendungen für Silica Im Jahr 2002 wurden weltweit 1,6 Mio. Tonnen synthetische amorphe Silicas hergestellt. Silicasol Bierstabilisator, Bindemittel, Chemical Mechanical Polishing (CMP), Katalysatorträger, Hilfsstoff zur Erhöhung der Abriebfestigkeit Silicagel Mattierungsmittel, Antiblocking, Inkjet-Papierbeschichtung, Absorbens, Katalysatorträger, Trocknungsmittel, Bierstabilisator Fällungssilica Zahnpasten, Rheologiesteuerung, Antiblocking, Träger, Mattierungsmittel, Entschäumer, Fließhilfsmittel, Verstärker im Gummi und Silikonkautschuk Pyrogene Silica Thixotropiemittel, Verstärker im Silikonkautschuk, CMP, Inkjetpapierbeschichtung, AntiSedimentationsmittel, Antiblocking, Dispersionen, Mattierungsmittel Dr. Ralf Schmoll

März 2006

40

Modul 3 Silicas Anwendungen für Silica Zahnpasten Mattierungsmittel Silikonkautschuk

Farben

Papier: Masse / Inkjet

Entschäumer

Träger Dr. Ralf Schmoll

Reifen März 2006

Batterieseparatoren 41

Modul 3 Silicas Anwendungen für Silica

"GRÜNER REIFEN": Bei bis zu 30 % weniger Rollwiderstand lassen sich etwa 5 % Treibstoff sparen (bei verbessertem Naßrutschverhalten und gleicher Reifenlebensdauer). Dr. Ralf Schmoll

März 2006

42

Modul 3 Organohalogensilane Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren Wichtige Monomere der Silicone sind die methylierten Chlorsilane: (CH3)xSiCl4-x mit x=0,1,2,3

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

43

Modul 3 Organohalogensilane Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren Ihre großtechnische Herstellung war Voraussetzung für die Produktion von Siliconen. Sie gelang Ende des zweiten Weltkrieges dem Amerikaner E.G.ROCHOW (General Electric) und in Deutschland E. MÜLLER. Das Müller-Rochow-Verfahren ist eine heterogen katalysierte Gas-Festphase-Reaktion: Si + R-X




R3SiX + R2SiX2 + RSiX3 + …

Katalysator: Cu, Ag Temperatur: 300-350 °C R= CH3, C2H5, C6H5; Kat. = Cu X= Cl, Br, …

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

44

Modul 3 Organohalogensilane Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren Mit R=CH3 und X=Cl funktioniert das Müller-Rochow-Verfahren nach:

Typische Gemischzusammensetzung: Verbindung

Kp (°C)

Anteil im Rohsilangemisch (Gew.%)

Me2SiCl2

70

70 – 90

MeSiCl3

66

5 – 15

Me3SiCl

57

2–4

MeHSiCl2

41

1–4

Me2HSiCl

35

0,1 – 0,5

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

45

Modul 3 Organohalogensilane Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren Mit R=CH3 und X=Cl funktioniert das Müller-Rochow-Verfahren nach:

Typische Gemischzusammensetzung:

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

46

Modul 3 Organohalogensilane

Foto: Wacker

Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren

Erstes Produktionsgebäude von Wacker in Burghausen (1949)

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

47

Modul 3 Organohalogensilane

Foto: Wacker Fotos: Wacker

Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren

Geschlossene Stoffkreisläufe bei der Herstellung von Siliconen (Fa. Wacker)

Dr. Ralf Schmoll

Destillationstürme der Fa. Wacker für die Auftrennung der Chlormethylsilane aus der Müller-Rochow-Synthese März 2006

48

Modul 3 Organohalogensilane Hydrolyse- und Kondensationsreaktion zu Siloxanen: R Allgemein: R2SiCl2 + H2O

- HCl

R2SiClOH

+ H2O - HCl

R2Si(OH)2

n-mal

Si

O

- n H2O

R

Dimethyldichlorsilan ergibt Oligomerengemisch aus: (CH3)2SiCl2 + H2O

- HCl

(CH3)2SiClOH

+ H2O - HCl

(CH3)2Si(OH)2

n-mal - n H2O

n (bis 14000)

[(CH3)2SiO]n cyclisch

+ Oligomerengemisch aus cyclischen Dimethylsiloxanen und Dimethylsiloxanen mit endständigen OH-Gruppen

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

HO[(CH3)2SiO]mH endständige OH-Gruppen

49

Modul 3 Silicone Siliconöle Geradlinige Kettenmoleküle als Basis von Siliconölen R (CH3)3Si-O

Si R‘

R/R‘:

O

Si(CH3)3

Viskosität: bis 1 Mio. mPa s

n

Trimethylsilylpolydimethylsiloxan n = 5 - 4000 (CH3)3Si-O

Eigenschaften:

CH3 Si CH3

Dr. Ralf Schmoll

CH3/CH3 CH3/C6H5 C6H5/C6H5

März 2006

• Kaum Visk.-Änderung mit Temp.

O

Si(CH3)3 n

• Temperaturbeständig • Hoher spez. Widerstand • Niedrige Oberflächenspannung • Geruchs- und geschmacklos • Physiologisch indifferent

50

Modul 3 Silicone Verwendung der Siliconöle Produktionsvolumen in Westeuropa (2002): 139.000 t Silikonöl • Wärmeübertragungsmittel • Gleitmittel • Hydrauliköle

Beispiel:

• Transformatorenöle • Bremsflüssigkeiten

Als Füllung in der Visko-Kupplung im Auto

• Lackverlaufsmittel • Glanzverbesserung • Entschäumer • Formentrennmittel • Bestandteil von Hautcremes und Schutzpolituren Dr. Ralf Schmoll

März 2006

51

Modul 3 Silicone Siliconkautschuke Bei Siliconkautschuken gibt es verschiedene Produktgruppen, die sich hinsichtlich der Vernetzungsart und der Einsatzbereiche unterscheiden:
Raumtemperatur-vulkanisierender Einkomponenten-Siliconkautschuk (RTV-1)
Raumtemperatur-vulkanisierender Zweikomponenten-Siliconkautschuk (RTV-2)
Heißvulkanisierender Siliconkautschuk (peroxidisch / additionsvernetzend) (HTV)
Flüssig-Siliconkautschuk (LSR)

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

52

Modul 3 Silicone Siliconkautschuke Raumtemperatur-vulkanisierender Einkomponenten-Siliconkautschuk (RTV-1) Mischen von beidseitig OH-endgestoppten Polydiorganosiloxanen mit Vernetzern in Gegenwart von funktionellen Füllstoffen (Silica) und Sn-organischen Verbindungen führt zu RTV1-Siliconkautschuk Beispiel: CH3 HO – Si – O – H + 2 CH3 – Si – (-OCCH3)3 CH3

- CH3COOH

OC – CH3 CH3 – Si OC – CH3 Dr. Ralf Schmoll

O

O

n

März 2006

O

CH3

OC – CH3

O – Si – O – Si – CH3 CH3

n

OC – CH3 O

53

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

54

Modul 3 Silicone Siliconkautschuk-Anwendungen am Bau 1.

Additive für Silikatfarben

2.

Fugenbänder

3.

Matrizen für Strukturbeton

4.

Betonhydrophobierung

5.

Grundierungen für Farbanstriche

6.

Sanitärverfugung

7.

Gasbeton-Imprägnierung

8.

Vormauerziegel-Imprägnierung

9.

Gips-Hydrophobierung

10.

Profildichtungen

11.

Anschlussfugen

12.

Verklebung von Glasscheiben

13.

Dachziegel-Imprägnierung

14.

Dehnungsfugen

15.

Fensterversiegelungen

16.

Natursteinverfugung

17.

Naturstein-Hydrophobierung

18.

Kalksandstein-Hydrophobierung

19.

Bindemittel für Siliconharzfarben

20.

Zusätze für mineralische Putze

21. Dr. Ralf Schmoll

Injektion gegen aufsteigende Mauerfeuchtigkeit

März 2006

55

Modul 3 Silicone Silicon-Anwendungen (Übersicht)

Siliconummantelte Zündkabel

Kapseln aus Silicon sorgen für W-Freigabe

Siliconbeschichtete Textilien (atmungsaktiv)

Salzwasser-/UVbeständige Masken

Beispiel: Silicon als Trennmittel im Etikettenpapier

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

56

Modul 3 Silicone Silicon-Produktionzahlen RoW 5%

Resins 20 Specialties 92 Sealants 210

West-Europa 33%

Asien 28%

Production Volume: 2,000,000 tons (2002)

Silicones Volumes by Categorie

Total value: 8,000,000,000 €

Elastomers 139

(x 1,000 tons, 2002 est.) Western Europe

Fluids 139 Silanes 60

Nordamerika 34%

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

57

Modul 3 Kohlenstoff Übersicht

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

58

Modul 3 Kohlenstoff Übersicht

Die s und p Niveaus können hybridisieren und 4 energetisch gleichwertige sp3-Orbitale bilden. Überlappen sich die sp3-Orbitale von Atomen, können sie feste kovalente Bindungen bilden, die dann die tetraedrische Struktur widerspiegeln. Sie bilden das Grundgerüst des Diamantgitters.

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

59

Modul 3 Kohlenstoff Übersicht

Dr. Ralf Schmoll

Sind nur 2 der p-Orbitale an der Hybridisierung beteiligt, entstehen die sog. sp2-Orbitale. sp2-Kohlenstoff-Atome können miteinander kovalente Bindungen bilden, die dann in einer Ebene liegen. Ihre Struktur ist hexagonal, d.i. die Grundstruktur der Planarebenen des Graphits. März 2006

60

Modul 3 Kohlenstoff Wirtschaftliches Im Jahr 2000 wurden weltweit 20 Mio. Tonnen techn. Kohlenstoff – ohne Koks – mit einem Marktwert von ca. 20 Mrd. € produziert. Die wichtigsten Verwendungsformen von Kohlenstoff sind (Jahr 2000) - Kohlenstoffanoden für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium (Bedarf: 430 kg / t Al) : 12 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 5 Mrd. € - Industrieruße: 7 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von 7 Mrd. € - Graphitelektroden für die Erzeugung von Elektrostahl (Bedarf: 5-8 kg / t Stahl): 1 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von 2,5 Mrd. € - Aktivkohlen: 0,5 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 1 Mrd. € - Kohlenstoff-Fasern: > 18.000 Tonnen pro Jahr (2003) im Wert von ca. 270 Mio. € - Synthetischer Diamant: > 100 Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 1 Mrd. $ (?) Dr. Ralf Schmoll

März 2006

61

Modul 3 Kohlenstoff Übersicht

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

62

Modul 3 Kohlenstoff Übersicht

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

63

Modul 3 Kohlenstoff Graphit

P-T-Phasendiagramm des Kohlenstoffs G: Graphit, D: Diamant, K: flüssiger Kohlenstoff, C: gasförmiger Kohlenstoff, M: metallischer Kohlenstoff, G/D: Phasengrenzlinie Graphit/Diamant, D/S: Phasengrenzlinie Diamant/Schmelze, S: Graphit/Schmelze (metastabil).

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

64

Modul 3 Kohlenstoff Graphit (Herstellverfahren von Formteilen) Rohstoffe (fest): • Petrolkoks • Pechkoks • Anthrazit • Ruß • Naturgraphit

700-1300 °C

3000 °C

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

Bild: SGL Carbon website

Rohstoffe (flüssig od. schmelzfähig): • Pech • Kunstharz

65

Modul 3 Kohlenstoff

Bild: SGL Carbon website

Anwendung: Graphitformteil

Dr. Ralf Schmoll

Gleichstrom-Ofen bei Profilarbed, Differdange, Luxemburg mit 800mm Graphitelektrode März 2006

66

Modul 3 Kohlenstoff Übersicht

Die holen Käfigmoleküle bestehen aus mindestens 60 C-Atomen (C60); es gibt auch C76, C78, C82, C84,... . Dr. Ralf Schmoll

März 2006

67

Modul 3 Kohlenstoff Übersicht

Kohlenstofffasern sind industriell hergestellte Fasern mit einer sehr hohen Festigkeit und Steifigkeit, jedoch einer geringen Bruchdehnung. Eine Kohlenstoff-Faser hat einen Durchmesser von etwa 5-8 µm. Üblicherweise werden 1000 bis 24.000 Einzelfasern zu einem Bündel zusammengefasst.

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

68

Modul 3 Kohlenstoff Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfasern

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

69

Modul 3 Kohlenstoff Beispiele für Kohlenstoff- und Graphitfasern Hitzeanzug

Verbundwerkstoff

Glühende Bremsscheibe Dr. Ralf Schmoll

März 2006

Flugzeugbremsen

70

Modul 3 Kohlenstoff Übersicht

Dr. Ralf Schmoll

Eine weitere Form von Kohlenstoff sind zylindrisch angeordnete, sp2-gebundene Kohlenstoffatome. Ihre Geometrie entsteht aus einer planaren Schicht Graphit, die zu einem Zylinder aufgerollt wird. Die entstandene Röhre kann zusätzlich noch verdreht sein, wodurch sich die elektrischen Eigenschaften ändern. März 2006

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Modul 3 Kohlenstoff Übersicht

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Kohlenstoff Rußherstellung (Carbon Black)

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Kohlenstoff Gas-Rußherstellung (Carbon Black)

Mitte der dreißiger Jahre entwickelte Degussa das Gasruß-Verfahren. Da aber vor dem 2. Weltkrieg kaum Erdgas in Europa verfügbar war, wurden als Rohstoffe für das Gasruß-Verfahren Steinkohlenteerdestillate eingesetzt. Grundprinzip: Viele kleine Flammen schlagen gegen wassergekühlte Walzen Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Kohlenstoff Flamm-Rußherstellung (Carbon Black)

Das Flammruß-Verfahren gehört zu den ältesten Rußherstellverfahren. Die FlammrußApparatur besteht aus einer gußeisernen Schale für flüssige oder geschmolzene Rohstoffe und einer feuerfest ausgemauerten Abzugshaube. Mit dem Luftspalt zwischen Schale und Abzugshaube läßt sich die zugeführte Luftmenge regulieren. Durch die Hitzeabstrahlung der Abzugshaube verdampft der Rohstoff und verbrennt teilweise. Der größte Teil wird aber in Ruß überführt, der nach dem Abkühlen in Filtern abgeschieden wird. Dr. Ralf Schmoll

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Modul 3 Kohlenstoff Furnace-Rußherstellung (Carbon Black)

Das Furnace-Rußverfahren ist das neueste aller Rußherstellverfahren und hat die größte Bedeutung bei der industriellen Rußproduktion. Es kommen gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe zum Einsatz. Nach der Rußbildung bei hoher Temperatur in einem ausgemauerten Ofen (Furnace) wird die Prozeßgas-mischung mit eingedüstem Wasser abgeschreckt ("gequencht"), um Nachreaktionen zu verhindern. Die Reaktionsabgase sind brennbar und werden einer Nachverbrennung zugeführt, um Wärme zur Rußtrocknung oder Dampferzeugung zu gewinnen. Dr. Ralf Schmoll

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Modul 3 Kohlenstoff Furnace-Rußherstellung (Carbon Black) Siloanlage Thermische Nachverbrennung mit Dampferzeugung

Naßgranulator

Rußöltank Drehrohrtrockner Filteranlage

ErdgasVersorgung Dr. Ralf Schmoll

FURNACERUSS-REAKTOR Quenchwasser-Einspeisung März 2006

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Modul 3 Kohlenstoff Industrielle Carbon Black-Herstellung: Degussa Werk Kalscheuren bei Köln

Dr. Ralf Schmoll

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Modul 3 Kohlenstoff Carbon Black Anwendungen

Dr. Ralf Schmoll

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Modul 3 Kohlenstoff Übersicht

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Modul 3 Kohlenstoff Aktivkohle Aktivkohlen sind industriell hergestellte, kohlenstoffhaltige Produkte, die sehr porös sind und über eine große innere Oberfläche ( BET-Werte zwischen 400 und 2500 m2/g) verfügen. Sie sind gute Adsorbenzien und werden zur Reinigung von gasförmigen und wäßrigen Medien verwendet. Nach der äußeren Form unterscheidet man pulverförmige, granulierte und geformte Aktivkohlen. Aktivkohlen kommen nicht in der Natur vor; sie werden aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen industriell hergestellt und in großen Mengen als Adsorbenzien verwendet (Produktion weltweit: 350.000 t/a). Ihr Porenvolumen ist in der Regel größer als 0,2 cm³/g. Aktivkohlen werden aus pflanzlichen Materialien hergestellt durch • chemische Aktivierung oder • Gas-Aktivierung (z. B. durch Wasserdampf). Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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Modul 3 Kohlenstoff Herstellung von Aktivkohle

Rohstoffe:


Koks (Petrolkoks), Torf, Braunkohle, Steinkohle, Kokosnußschalen, Holz (Sägespäne).

Herstellverfahren durch "chemische Aktivierung": Unverkohltes pflanzliches Material wird mit wasserentziehenden Stoffen gemischt und in einem Aktivierungsreaktor unter Luftabschluß auf 400 - 600°C erhitzt. Als wasserentziehende Stoffe werden z.B. H3PO4, KOH, Na2CO3, Na2SO4 , H2SO4 und K2S verwendet. Durch den wasserentziehenden Stoff und die hohe Temperatur wird der Rohstoff dehydratisiert und gleichzeitig carbonisiert.




Herstellverfahren durch "Gas-Aktivierung": Kohlenstoffhaltige Rohstoffe werden zunächst carbonisiert und dann bei 800 bis 1.000°C mit H2O-Dampf oder CO2 aktiviert ("C-Teilvergasung" durch Reaktion von Kohlenstoff mit H2O-Dampf oder CO2), wobei die gebildeten Gase CO und H2 infolge gesteuerter Luftzugabe verbrennen.

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Modul 3 Kohlenstoff Anwendung von Aktivkohle

Aktivkohle wird in erster Linie als Adsorptionsmittel zur Entfernung unerwünschter Farb-, Geschmacks- und Geruchsstoffe aus Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten eingesetzt.

Zonen im Aktivkohlefilter Dr. Ralf Schmoll

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Modul 3 Aluminium Historische Hintergründe Aluminium ist das dritthäufigste Element in der Erdkruste (7.57 % des Gesamtgewichts der Erdkruste. Trotzdem wird Al erst seit 146 Jahren kommerziell produziert. Es war ein langer Weg dieses Metall verfügbar zu machen ... 1808 1821

Sir Humphry Davy entdeckt Aluminium und benennt es Berthier entdeckt ein hartes, rötliches, tonartiges Material, das 52 % Al2O3 enthält in der Nähe von Les Baux, Südfrankreich. Er nennt es Bauxit.

1825

Oersted gelingt es Al synthetisch herzustellen, allerdings stark verunreinigt

1827

Wöhler gelingt die Herstellung in reiner Pulverform

1854

Deville verbessert Wöhler‘s Synthese und erfindet den 1. kommerziellen Prozeß Der Preis für Al, anfangs höher als der Preis für Au und Pt, fällt um 90 %.

1855

Ein Al-Riegel wird auf der Pariser Weltaustellung gezeigt

1885

Cassner verbessert Deville‘s Prozeß. Jährlicher Ausstoß 15 Tonnen !

1886

Zwei unbekannte, junge Forscher, Heroult und Hall, erfinden gleichzeitig und unabhängig von einander einen elektrolytischen Prozess, den Hall-HeroultProzess, der heute noch die Basis für die Al-Produktion ist

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Modul 3 Aluminium Historische Hintergründe 1888

Die ersten Al-Firmen werden in Frankreich, der Schweiz und in den USA gegründet: Alcoa Inc., Alusuisse (heute Alcan)

1889

Karl Josef Bayer, Sohn des Gründers der Bayer AG, erfindet den BayerProzess zur großindustriellen Produktion von Al aus Bauxit

1900

Jährliche Produktion

8 000 Tonnen

1913

65 000 Tonnen

1920

128 000 Tonnen

1938

537 000 Tonnen

1946

681 000 Tonnen

2005

24 000 000 Tonnen (+ 7 Mio. t Recyling Al)

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Modul 3 Aluminium Historische Hintergründe Aluminium-Produktion durch Schmelzelektrolyse C.M. Hall und P.L. Héroult (1886)

P.L. Héroult

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Modul 3 Aluminium Historische Hintergründe Aluminium-Produktionsentwicklung von 1854 bis 2005

Hall-Heroult-Prozess 1888

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Modul 3 Aluminium Herstellung: Gesamtverfahren Bauxit:

Bauxit wird verkleinert und aufbereitet. Anschließend erfolgt in einer chemischen Behandlungsstufe unter Druck und Wärme im Autoklav die Umsetzung des Aluminiumanteils zu Aluminiumhydroxid. Tonerde: Das Aluminiumhydroxid wird im Kalzinierofen bei grosser Hitze vom Wasseranteil befreit und zu Aluminiumoxid, auch Tonerde genannt, gebrannt. Aluminium: Aus Aluminiumoxid wird mit Hilfe von Gleichstrom durch Schmelzflusselektrolyse, aus zwei Tonnen Aluminiumoxid eine Tonne Aluminium gewonnen.

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Modul 3 Aluminium Herstellung: 1. Schritt Bauxit-Aufschluß (Bayer-Verfahren)

Bauxit:

Bauxit ist kein einheitliches Material, sondern stellt ein Gemenge aus verschiedenen Aluminiumoxidhydroxiden mit mit Alumosilicaten, Eisen- und Titanoxiden dar. Der AluminiumoxidGehalt beträgt zwischen 35 bis 70 %, meist 50 bis 65 %. Hydrargillit (Gibbsit) Böhmit Diaspor

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γ- Al(OH)3 [Al2O3 · 3 H2O] γ- AlO(OH) [Al2O3 · H2O] α-AlO(OH)

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Modul 3 Aluminium Herstellung: 1. Schritt Bauxit-Aufschluß (Bayer-Verfahren) Der feingemahlene Bauxit wird in einen Autoklav mit 35-38%iger Natronlauge unter 5-7 bar Druck 6-8 Stunden auf 170-180°C erhitzt. Es geht dabei als Natriumaluminat in Lösung. Al(OH)3 + NaOH  Na[Al(OH)4] Die klare Natriumaluminatlösung wird in einen riesigen Tank (precipitator) gepumpt und feine Aluminiumoxid-Teilchen werden als Niederschlagskeime zugesetzt. Mit fallender Temperatur der Flüssigkeit fällt dann Aluminiumhydroxid aus. Die Partikel sinken zu Boden, werden abfiltriert und in einem Calcinierer bei 1100°C calciniert. Als Resultat entsteht als weisses Pulver reines Aluminiumoxid. Die Natronlauge wird zum Anfang des Prozesses zurückgeführt und wiederverwendet. Dr. Ralf Schmoll

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„Red mud“

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Modul 3 Aluminium Herstellung: 2. Schritt Hall-Heroult-Prozess Das gewonnene Al2O3 wird zur Al-Synthese der Schmelzelektrolyse unterworfen. Da der Schmelzpunkt des Al2O3 sehr hoch liegt (2045°C), elektrolysiert man eine Schmelze aus Kyrolith (Na3AlF6) und Al2O3. Kathode: Al2O3

4 Al + 3 O2

Anode: 3 C + 3 O2

3 CO2

Stromverbrauch (1999): 14 KWh / kg Al Dr. Ralf Schmoll

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Temp. 980 °C 4-5 V DC 50 000 bis 280 000 A 91

Modul 3 Aluminium Herstellung: 2. Schritt Hall-Heroult-Prozess Eine typische Schmelzer-Anlage besteht aus ca. 300 Schmelzelektrolyse-Zellen. Die modernsten Anlagen besitzen damit eine Jahreskapazität von 350.000 bis 400.000 Tonnen Aluminium.

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Modul 3 Aluminium Aluminium-Legierungen Internationale Nomenklatur für Aluminium-Legierungen Jede registrierte Legierung wird beschrieben durch eine 4-stellige Nummer, gefolgt von einem Buchstaben und einer Nummer, die die Temperung oder den Zustand angibt: 1XXX 2XXX 3XXX 4XXX 5XXX 6XXX 7XXX 8XXX

Aluminium mit > 99% Reinheit Aluminium-Kupfer-Legierung Aluminium-Mangan-Legierung Aluminium-Silicium-Legierung Aluminium-Magnesium-Legierung Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierung Aluminium-Zink-Magnesium-Legierung Verschiedene Legierungen, z.B. Aluminium-Lithium-Legierungen

Beispiel: 6082-T6 ist eine mittelstarke Aluminium-Magnesium-Silicium Legierung, heiß getempert

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Modul 3 Titandioxid Bedeutung Allein durch Pigmentierung mit Weißpigmenten ist es derzeit möglich, weiße Anstriche bzw. massive weiße Körper zu erzeugen oder bunte Farben aufzuhellen. Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften haben die TiO2-Pigmente weltweit einen Marktanteil von über 75 %, bezogen auf alle Weißpigmente.

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Modul 3 Titandioxid Bedeutung Zur Erzielung eines maximalen Deck- bzw. Aufhellvermögens ist eine hohe Brechzahl und die Einstellung einer optimalen Teilchengröße, die mit dem Brechungsindex korreliert, Voraussetzung. Zwei Modifikationen des TiO2: Rutil

Aufhellvermögen bis 800

Anatas

Aufhellvermögen bis 600

Weltweite Kapazitäten zur Titandioxid-Herstellung (1995): 3,9 Mio. Tonnen TiO2-Pigmente werden entweder nach dem älteren Sulfatverfahren (Dünnsäureverklappung !) oder dem neueren Chloridverfahren hergestellt

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Modul 3 Titandioxid Rohstoffe für TiO2

Ilmenit (Titaneisenerz) FeTiO3

Rutil (TiO2) Anatas (TiO2) Dr. Ralf Schmoll

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Modul 3 Titandioxid Herstellung Beim Chlorid-Verfahren wird natürliches oder synthetisches Rutilerz mit einem TiO2-Gehalt von ca. 96 % mit Chlor in einem Wirbelbett chloriert. Das anfallende Roh-TiCl4 wird kondensiert, destilliert und mit reinem Sauerstoff zu TiO2 und Chlor verbrannt. Die Hauptmenge des TiO2 wird einer Nachbehandlung unterzogen, um ihre Wetterstabilität zu erhöhen (Dotierung mit Zn2+, Al3+, Zr4+, oder Si4+). Anschließend wird filtriert, geglüht und vermahlen.

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Modul 3 Titandioxid Verwendung in Farben und Lacken Komponenten eines Industrielacks

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März 2006

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Modul 3 Titandioxid Verwendung in Farben und Lacken Schema der Filmbildung bei der Trocknung von Dispersionsfarben

Dr. Ralf Schmoll

März 2006

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