Fosfat

CENTRO UNIVERSITÁRIO FEEVALE

VANESSA ISABEL DOS SANTOS RODRIGUES

OTIMIZAÇÃO DE UM PROCESSO DE FOSFATIZAÇÃO A BASE DE FOSFATO DE ZINCO APLICADO A COMPONENTES FORJADOS EM AÇO SAE 1045

Novo Hamburgo, Junho de 2007.

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VANESSA ISABEL DOS SANTOS RODRIGUES

OTIMIZAÇÃO DE UM PROCESSO DE FOSFATIZAÇÃO A BASE DE FOSFATO DE ZINCO APLICADO A COMPONENTES FORJADOS EM AÇO SAE 1045

Centro Universitário Feevale Instituto de Ciências Exatas e Aplicadas Curso de Engenharia Industria

Professora Orientadora: Claudia Trindade de Oliveira Professora Co-orientadora:Célia de Fraga Malfatti

Novo Hamburgo, Junho de 2007.

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VANESSA ISABEL DOS SANTOS RODRIGUES

Trabalho de Conclusão do Curso de Engenharia Industrial, com título Otimização de um processo de fosfatização a base de fosfato de zinco aplicado a componentes forjados em aço sae 1045, submetido ao corpo docente do Centro Universitário Feevale, como requisito necessário para a obtenção do grau de Bacharel em Engenharia Industrial.

Vanessa Rodrigues

Claudia Trindade de Oliveira – Orientadora Centro Universitário Feevale

Célia de Fraga Malfatti – Professor Co- orientadora DEMET/PPGEM-UFRGS

Hugo Marcelo Veit – Coordenador de Conclusão do curso Centro Universitário Feevale

Ramon Fernando Hans – Coordenador de Curso Centro Universitário Feevale

Novo Hamburgo, Junho de 2007.

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DEDICATÓRIA A meus pais e a meus irmãos, que todos os dias me ensinam que o bom não é a chegada; é a travessia. A Ronaldo, cujas palavras de estímulo foram a bagagem desta viagem.

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AGRADECIMENTOS A

todos

que

colaboram

direta

ou

indiretamente na elaboração deste meu trabalho, o meu reconhecimento. Especialmente: À professora Célia de Fraga Malfatti pela orientação, estímulo e dedicação. À professora Claudia Trindade de Oliveira pela sua disponibilidade e atenção. Aos colegas da GKN e do LACOR pelo auxílio no decorrer da parte experimental, em especial a Leonel e a Paulo pela indispensável ajuda. A

Ronaldo

Batista

Dias

por

ter

compreendido e me apoiado durante todos os momentos.

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RESUMO

A fosfatização é um tratamento superficial de conversão. Consiste em cobrir as peças metálicas com fosfatos neutros (PO43-) e monoácidos [H(PO4)-2], de zinco, ferro e manganês. Como os fosfatos desses elementos são pouco solúveis em água, depositam-se sobre a superfície metálica que está em contato com solução fosfatizante quando atingidas determinadas condições sob a forma de uma fina camada de cristais. Existem certos parâmetros que devem ser monitorados e mantidos de acordo com o estabelecido pelos formuladores da solução para que as camadas fosfatizadas sejam bem formadas e para que não ocorra o desequilíbrio no banho. Entre os principais parâmetros podem ser destacados a temperatura, o tempo de fosfatização, a relação entre a acidez livre total e o teor em ferro. No presente trabalho, combinando-se diferentes tempos e temperaturas (observando-se os padrões operacionais indicados no boletim técnico do fornecedor do banho para essas variáveis), estudou-se o efeito desses parâmetros sobre a qualidade das camadas fosfatizadas (com fosfato de zinco), obtidas sobre componentes forjados em aço SAE 1045. Verificou-se dessa forma, o tempo necessário para a completa formação da camada e a possibilidade de ganhar tempo operacional, aumento de produção e redução de custo. O volume de lodo gerado no processo também foi controlado com o objetivo de avaliar o impacto ambiental associado, a variação das variáveis, temperatura e tempo de fosfatização. Os resultados obtidos mostraram que para os parâmetros estudados e o fosfatizante utilizado, as duas variáveis monitoradas tem extrema influência na espessura da camada fosfatizada e na qualidade do revestimento. Tempo e temperatura , são inversamente proporcionais e, portanto, devem ser ajustados em paralelo. Verificou-se que é possível operar em tempos de fosfatização de 2 min quando se trabalha em temperatura de 95°C, mantendo-se a qualidade do revestimento. A relação tempo e temperatura, além de influenciar na espessura da camada fosfatizada, tem relação direta com a lama gerada no processo. Verificou-se que em temperaturas mais elevadas, a geração de lodo aumenta. Porém, este aspecto é diretamente proporcional ao tempo, ou seja, quanto maior o tempo da amostra imersa na solução na temperatura estudada, maior é o volume de lama gerada.

Palavras-chave: Fosfatização, tratamento de superficie , Componentes forjados, aço SAE 1045.

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ABSTRACT

Phosphatizing is a conversion’s superficial treatment. Consists at metalic parts coating with zinc, iron and manganese mono acids [H(PO4)-2] and neutral phosphates (PO4-3). As these elements phosphates are less solubles in water, it is depositing on a metalic surface which is in contact with a phosphating solution when achieved said conditions, as thin cristal layer. There are certain parameters that shall be monitored and maintained accordly with the stablished by solution formulaters aiming well formation of phosphatized layers, and no occurrence of bath imbalance. Temperature, phosphatizing time, relation among total free acidity and iron percentage can be detached among the main parameters. In the present labor, combining different times and temperatures (observing bath supplier ‘s technical bulletin), these parameters efects on phosphatized layers quality (with zinc phosphate) were studied , obtained by forged SAE 1045 steel components. It was verified the necessary time for a complete layer formation, and the operating time gain possibility, production increasing and cost reduction. Process generated sludge volume also was controlled aiming associated environmental impact evaluating, parameters variation, temperature and phosphatizing time. The results demonstrated since such studied parameters and phosphatizing used, the two monitored variables have strong influence on phosphatized layer thickness and on coating quality. They are inversely proportinal parameters, and shall be adjusted in paralell. It was verified operation possibility of 2 min phosphatizing times, working with 95°C temperatures, maintaining coating quality. Time and temperature relation, beside to influency phosphatized layer thickness, has direct relation on process generated sludge. It was verified that on higher temperatures sludge generation increases. However, this aspect is directly proportional to time, in other words, larger is the time of sample immersion in studied solution, bigger is sludge generated volume.

Palavras-chave: Phosphatizing, Surface treatment, Forged components, Steel SAE 1045.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representação esquemática simplificada do primeiro estágio de um processo de fosfatização: ataque do metal pelo ácido.............................................20 Figura 2 Efeito da adição de acelerador na massa de fosfato ..................................28 Figura 3 Efeito da temperatura no tamanho de cristais de fosfato de camadas obtidas a partir de um banho acelerado com nitrato. Aumento 350x.....................................31 Figura 4: Curva de titulação típica de um banho de fosfato ......................................35 Figura 5: Massa de camada fosfatizada e massa de ferro dissolvida em função da acidez livre/total durante a fosfatização de aço em banho de fosfato de zinco acelerado com nitrito, a 60°°C ....................................................................................37 Figura 6 Aspecto da camada de fosfato após 7,5 min imersão.................................45 Figura 7 Aspecto da camada de fosfato após 10min imersão...................................45 Figura 8 Aspecto da camada de fosfato após 12,5min de imersão...........................45 Figura 9- Curva típica da massa da camada de fosfato em função do tempo de imersão (Freeman, 1998, p. 33-34)...........................................................................47 Figura 10 Curva de massa de fosfato x tempo de imersão .......................................48 Figura 11 Curva do potencial x função do tempo de imersão ...................................49

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Figura 12 Aspecto da camada após 10s de imersão ...............................................50 Figura 13 Aspecto da camada após 20s de imersão ...............................................50 Figura 14 Aspecto da camada após 30s de imersão ................................................50 Figura 15 Aspecto da camada após 50s de imersão ................................................51 Figura 16 Aspecto da camada após 70s de imersão ................................................51 Figura 17 Aspecto da camada após 80s de imersão ................................................51 Figura 18 Aspecto da camada após 90s de imersão ................................................52 Figura 19 Aspecto da camada após 100s de imersão ..............................................52 Figura 20 Sistema de Fofatização de bancada .........................................................60 Figura 21 Seqüência de operações para determinação da camada fosfatizada .......65 Figura 22 Influência da temperatura e do tempo sobre o ganho de massa ............67 Figura 23 Influência da temperatura e do tempo sobre a geração de lodo ...............69 Figura 24 Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 2 min e temperatura a) 80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C ............................................................................71 Figura 25 Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 6 min e temperatura a) 80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C ............................................................................71 Figura 26 Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 9 min e temperaturas a) 80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C ............................................................................72 Figura 27 Amostras fosfatizada com tempo de imersão 9 min e temperaturas a) 80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C ............................................................................72 Figura 28 Amostras fosfatizadas tempo máximo de imersão 10 min a) 80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C ...........................................................................................75

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Figura 29 Amostras fosfatizadas _ em temperatura de 95°C para tempos de inersão de a) 2min , b) 6min, C) 9min, d) 10min ...................................................................75 Figura 30 : Influência da temperatura na formação da camada fosfatizada a) 95°C ( 2min) b) 80°C (10min) c) 90°C (10min) , d) 95°C (6min)........................................76

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Valores de K a uma temperatura de 98°C.................................................32

Tabela 2 Valores de K para o fosfato de zinco em diferentes temperaturas ............33

Tabela 3-Influência da concentração relativa de íons ferrosos e de íons de zinco no banho, na composição das camadas fosfatizadas obtidas a partir de banhos nãoacelerados de fosfato de zinco, a 95°°C (Saison apud Rausch, 1990, p.96)..............37

Tabela 4 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base de fosfato de zinco ....................................................................................................53

Tabela 5 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base de fosfato de zinco ....................................................................................................55

Tabela 6 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base de fosfato de ferro .....................................................................................................55

Tabela 7– Planejamento dos experimentos ..............................................................60

Tabela 8– Ajuste da concentração para 100l de banho ............................................61

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LISTA DE SIMBOLOS

MEV- Microscópico eletrônico de varredura

 - Produto comercial DOE- Design of experimentos pH- Potencial Hidrogeniônico N - normalidade M1 - Massa antes da decapagem M2 - Massa após decapagem A- área H+ - Hidrogênio livre

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SUMÁRIO

INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 14 1 JUSTIFICATIVA.................................................................................................... 16 2 OBJETIVOS.......................................................................................................... 18 2.1 Objetivo Geral ......................................................................................... 18 2.2 Objetivos Específicos .............................................................................. 18 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................. 19 3.1 Fosfatização ........................................................................................... 19 3.1.1 Mecanismo de Fosfatização ...................................................... 19 3.2 Função dos principais constituintes do banho ........................................ 21 3.3 As três fases básicas do processo de fosfatização.................................. 23 3.4 Tipos de camadas fosfatizadas ............................................................... 23 3.5 Agentes aceleradores .............................................................................. 25 3.6Alguns parâmetros operacionais importantes........................................... 29 3.6.1 Efeito da temperatura................................................................. 29 3.6.2 Acidez livre e acidez total........................................................... 34 3.6.2.1 Medidas para contornar a variação da acidez livre .. 38 3.6.3 Influência de íons ferrosos na formação da camada de fosfato . 38 3.6.4 Tempo para formação da camada de fosfato............................. 43 3.6.4.1 Observações da finalização da formação da gás...... 46 3.6.4.2 Levantamento da curva de massa de fosfato por área em função do tempo de imersão ................................................................... 47

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3.6.4.3 Levantamento da curva de potencial de circuito aberto com o tempo de imersão ............................................................................... 48 3.6.4.4 Exame microscópico da superfície...............................49 3.7Massa de fosfato por unidade de área e espessura da camada de fosfato53 3.8Geração de lama .......................................................................................56 4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................... 59 4.1 Elaboração dos revestimentos ................................................................ 59 4.1.1 Análise dos banhos fosfatizantes .............................................. 61 4.1.1.1 Ajuste do banho fosfatizante ........................................ 61 4.1.2 Variáveis de resposta ................................................................ 62 4.2 Caracterização dos revestimentos............................................................64 4.2.1 Determinação da espessura da camada de fosfato .................. 64 4.2.2 Análise morfológica ................................................................... 65 4.3 Geração de lama ..................................................................................... 66 5 RESULTADOS ..................................................................................................... 67 5.1 Influência da temperatura no tempo de fosfatização. .............................. 67 5.2 Controle da geração de lama....................................................................69 5.3 Analise morfológica...................................................................................70 5.3.1 Análise por microscopia ótica .................................................... 70 5.3.2 Análise de microscopia eletrônica de varredura ........................ 73 CONCLUSÃO ......................................................................................................... 77 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ........................................................... 79 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 80

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INTRODUÇÃO

Entre os processos de tratamento de superfície temos a fosfatização que é um tratamento de conversão, ou seja, é a transformação de um metal em um óxido ou um sal de metal através de reações eletroquímicas que podem ocorrer pela imposição de corrente elétrica ou devido ao ataque do metal por um agente oxidante presente na solução.

Atualmente, esse processo é usado por diversos seguimentos industriais com as seguintes finalidades: melhorar a aderência entre um metal e um não metal, proteger contra corrosão, pré tratamento de pintura, para auxiliar nas operações de conformação, aumentar a resistência ao desgaste e à abrasão, isolante térmico e como elementos de fixação. Em todas essas aplicações, as camadas fosfatizadas raramente

são

aplicadas

sozinhas,

geralmente

elas

recebem

tratamentos

suplementares com o produto de acordo com a função que irá exercer. Aliada à aplicação também está o tipo de fosfato, podendo ser usado fosfato de ferro II quando se deseja camadas finas como base para pintura ou para melhorar a aderência entre um metal e um não metal. O fosfato de zinco só deve ser aplicado em ambiente de agressividade moderada quando necessita-se de camadas mais espessas para trabalhos em ambientes mais agressivos, como base para pintura ou para auxiliar nas operações de conformação e, finalmente, o fosfato de manganês, que apresenta granulação grosseira e é utilizado quase que exclusivamente quando o requisito é resistência à abrasão, ao desgaste e à corrosão.

Fosfatizar é uma técnica aplicada desde 1906 na Inglaterra por Coslett. Naquela época, o tempo de imersão nos banhos variava entre 2 horas a 2,5 horas. A

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partir de Coslett, o desenvolvimento da fosfatização teve como objetivo diminuir o tempo e a temperatura de fosfatização. Essas evoluções ocorreram depois da segunda guerra mundial e perpetuam-se até os dias de hoje. Atualmente, já se trabalha em segundos e com temperaturas variando de ambiente a 100°C. Essas duas variáveis citadas acima são de extrema importância, pois geralmente são inversamente proporcionais (quando não adicionado algum acelerador ao banho) e, além disso, influenciam na capacidade de produção fabril, no volume de lama gerada, e como conseqüência; no custo do processo.

Visando otimizar o processo de fosfatização da GKN do Brasil da Unidade de Charqueadas, sem aumentar os aspectos ambientais gerados, no presente trabalho pretende-se investigar a influência das variáveis tempo e temperatura sobre a espessura de camada fosfatizada obtida em componentes forjados, bem como efeito desses parâmetros na geração de lama produzida.

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1 JUSTIFICATIVA

Alguns dos parâmetros que permitem otimizar o processo de fosfatização sem a alteração da formulação do banho são as combinações das variáveis tempo e temperatura.

O controle do tempo de imersão no banho fosfatizante é fundamental no processo de fosfatização, diferentemente dos processos de eletrodeposição, onde a espessura da camada do revestimento obtida é determinada pelo tempo da peça submersa no banho. No caso da fosfatização, tempos muito curtos podem determinar a obtenção de camadas incompletas e tempos maiores não promoverão o aumento das camadas, mas sim o crescimento do grão ou ainda, para período muito longos, a redissolução do revestimento.

A temperatura de operação é determinada pela formulação do banho e tem influência marcante sobre a velocidade de fosfatização, pois além de agir sobre a eficiência do catalisador, também atua no equilíbrio da reação. Além disso, temperaturas elevadas favorecem a formação de lama, a chamada lama térmica, que pode ocorrer devido à transformação do fosfato diácido para fosfato neutro. Dessa forma é importante trabalhar dentro da faixa de operação especificada pela formulação do banho, para evitar-se o desequilíbrio do banho e geração de lodo excessivo, aumentando o impacto ambiental gerado e, por conseqüência, os custos no processo.

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No presente trabalho, combinando-se diferentes tempos e temperaturas (observando os padrões operacionais indicados no boletim técnico do fornecedor do banho fosfatizante), pretende-se estudar o efeito dessas variáveis no processo de fosfatização de componentes forjados, com o objetivo de verificar o tempo necessário para a completa formação da camada visando à otimização do processo atual. O volume de lodo gerado também será monitorado com o objetivo de avaliar o aspecto ambiental associado à variação da temperatura e do tempo de fosfatização.

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2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

• Estudar o processo de obtenção das camadas fosfatizadas (fosfato de zinco) aplicadas em componentes forjados na GKN do Brasil da unidade de Charqueadas, em aço SAE 1045. • Combinar diferentes tempos e temperaturas (observando os padrões operacionais indicados no boletim técnico do fornecedor do banho fosfatizante) e estudar o efeito destes no processo de fosfatização (com fosfato de zinco), aplicados sobre componentes forjados. Verificando-se dessa maneira, o tempo necessário para a completa formação da camada e a possibilidade de otimizar o tempo operacional, incremento de produção e redução de custo.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Estudar os processos de elaboração de camadas de fosfato de zinco aplicado em componentes forjados, observando as variáveis operacionais temperatura e tempo de fosfatização. • Caracterizar as camadas de fosfato obtidas quanto à morfologia e a espessura de camada. • Verificar a influência da temperatura e do tempo na geração de lama.

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3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 FOSFATIZAÇÃO

3.1.1 Mecanismo de Fosfatização

Segundo Gentil (1987), o processo de fosfatização consiste inicialmente em um ataque ácido ao metal base, devido aos ions H+ livres. O início do ataque do metal ocorre preferencialmente no contorno de grão (FREEMAN, 1988). Nesta primeira etapa, o ácido fosfórico se comporta como um decapante, semelhante ao ácido sulfúrico e ao ácido clorídrico, ocorrendo uma reação de corrosão, como a descrita abaixo:

1º reação:

+

-

2H + 2e → H2
2+ Fe → Fe + 2e

A Figura 1 mostra esquematicamente a primeira etapa do processo de fosfatização. Na superfície do metal, aparecem milhares de ânodos e cátodos microscópicos, aleatoriamente distribuídos. Assim sendo, o ataque do metal ocorre de maneira generalizada em toda a superfície metálica exposta ao ácido.

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Cátodo

+

-

2H + 2e

→ H2


Íons em movimento

e Ânodo

Fe → Fe2+ + 2e-

Figura 1: Representação esquemática simplificada do primeiro estágio de um processo de fosfatização: ataque do metal pelo ácido fosfórico

O segundo estágio ocorre na medida em que o pH na interface metal/banho vai aumentando, ou seja, a partir do momento que os íons H+ vão sendo consumidos pela formação de gás hidrogênio. Nesta etapa, ocorre a formação do fosfato diácido de ferro, que se transforma em fosfato monoácido e finalmente em fosfato neutro. Esse último composto é insolúvel e, desta forma, acaba se precipitando na superfície do metal formando a camada fosfatizada. Esta seqüência, ocorre de acordo com as seguintes reações (BIESTEK & WEBER, 1976):

Fe(H2PO4)2 (solúvel) → FeHPO4 (pouco solúvel) + H3PO4 3FeHPO4 (pouco solúvel) → Fe3(PO4)2 (insolúvel) + H3PO4 ou 3Fe(H2PO4)2 (solúvel) → Fe3(PO4)2 (insolúvel) + 4H3PO4

ou esquematicamente:

Fe

Fe(H2PO4)2

Consumo de H+ Ocorre ataque do metal com formação de íons 2+ Fe

FeHPO4

Mais consumo de H+

Diminui a concentração de + H , aumenta o pH na interface, o fosfato diácido + libera mais H para regenerar o ácido

Fe3(PO4)2

Mais consumo de H+

Diminui a concentração de + H , aumenta o pH na interface, o fosfato + monoácido libera mais H para regenerar o ácido

A reação da corrosão do metal ocorre nas regiões anódicas e a reação de formação de gás e a de formação de fosfatos de ferro ocorre nas regiões catódicas ,

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ambas as reações acontecem na superfície do metal(BIESTEK e WEBER, 1976). Alguns autores acham que a formação de fosfato de ferro pode também ocorrer nas regiões anódicas quando o teor de ferro ultrapassar o valor mínimo necessário para a precipitação dos fosfatos.

Nos casos em que se fosfatiza superfícies ferrosas com banhos fosfatizantes a base de zinco, obtém-se a seguinte reação (GENTIL, 3. ed.):

H3PO4 + H2O + Fe + 2H3O 22+ + Fe HPO4 2+ 33Zn + 2 PO4

+

2-

2H3O + HPO4 2+ Fe + 2H2O + H2 FeHPO4 Zn3(PO4)2

Ocorre a formação de um depósito de fosfatos constituídos de XFeHPO4 .y Zn3(PO4)2 . ZH2O. Segundo Cheever, em um banho fosfatizante por imersão sem hidratação, haverá uma relação de 95% de fosfofilita Zn2 Fe (PO4)2. 4 H2O e 5% de hopeita Zn3(PO4)2 . 4 H2O. Já no caso de camadas obtidas por pulverização (spray), a camada de fosfato formada é 100% hopeita Zn3(PO4)2 . 4 H2O. Não há neste caso contribuição do metal base para formação de camada cristalina.

3.2

FUNÇÃO

DOS

PRINCIPAIS

CONSTITUINTES

DE

UM

BANHO

DE

FOSFATIZAÇÃO

Em banhos de fosfatização do tipo pseudo-conversão, os principais constituintes são o ácido fosfórico livre, fosfato diácido de um metal formador da camada (zinco, manganês, cálcio) e aceleradores (nitratos, cloratos, nitrito, peróxidos, sais de cobre, níquel, etc.). A grande maioria dos banhos à base de fosfato de zinco contém ácido fosfórico, ácido nítrico, fosfato diácido de zinco (obtido pela dissolução de óxido de zinco em ácido fosfórico), que é um composto formador da camada de fosfatização, e nitrato de sódio que funcionam como aceleradores (SCISLOWSKI, 1990).

Além destes componentes considerados principais, os banhos fosfatizantes podem conter outros elementos. São os chamados aditivos (compostos de cálcio,

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ácidos orgânicos, boratos, fluoretos, etc.), que atuam na redução da temperatura de operação, e podem alterar a estrutura do depósito e/ou aumentar o efeito dos aceleradores.

Muitas vezes, detergentes sintéticos são adicionados para realizar a função de desengraxe e fosfatização em uma única etapa. Os agentes seqüestrantes ou quelantes podem estar presentes nos banhos de fosfatização provenientes do arraste de desengraxantes ou decapantes ou de substâncias utilizadas para tratamento de águas duras. Outras contaminações podem estar presentes e estas, mesmo em pequenas concentrações, podem interferir de maneira significativa na formação das camadas fosfatizadas.

Existem ainda muitas substâncias destinadas a refinar a estrutura cristalina da camada de fosfato, denominadas de refinadores de camada. Atualmente tais substâncias são pouco utilizadas, preferindo-se adotar um refinador antes da imersão (ou aspersão) nos banhos de fosfatização de zinco ou de manganês (BIBIKOFF, 1985).

A composição e a concentração dos constituintes dos banhos de fosfatização determinam a estrutura, a cristalização e a espessura das camadas fosfatizadas. Existe no mercado uma grande variedade de banhos fosfatizantes comerciais. As diferenças entre tais banhos são devidas aos diferentes aceleradores ou combinação de aceleradores utilizados. Em menor escala, os aditivos também são responsáveis por estas diferenças (JAMES e FREEMAN, 1971).

No caso dos banhos de conversão, o principal constituinte é um fosfato diácido de um metal alcalino ou de amônia. Nestes banhos, o ácido fosfórico só é adicionado para ajuste de pH. Neste tipo de banho, também são utilizados aceleradores tais como nitratos.

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3.3 AS TRÊS FASES BÁSICAS DO PROCESSO DE FOSFATIZAÇÃO

Nucleação: Os íons nucleadores provocam o refinamento da cristalização quando há o aumento de suas concentrações nas soluções. Os íons ferro do substrato entra na solução, enquanto outros íons metálicos da solução se depositam para formação do núcleo para o crescimento do cristal. Crescimento: A fase de crescimento é impulsionada pela elevação do pH na superfície ou na vizinhança, devido ao consumo de ácido pela dissolução anódica do substrato. Equilíbrio: A camada mais externa é formada quando o equilíbrio entre íons em solução e o cristal for atingido (ROGATO, 1993).

3.4 TIPOS DE CAMADAS FOSFATIZADAS

Existem basicamente três tipos de camadas fosfatizadas (WICK e VEILLEUX, 1985; KUEHNER, 1985; RODZEWICH, 1974; RAUSCH, 1990, p. 95): fosfato de ferro II, fosfato de zinco e o fosfato de manganês. Na realidade, esta nomenclatura não é totalmente correta, visto que as camadas não são formadas exclusivamente por fosfato de ferro, zinco ou manganês. Por exemplo:

• As camadas de fosfato de ferro podem ser constituídas de fosfato de ferro e óxido de ferro. • As camadas de fosfato de zinco obtidas a partir de banhos somente à de fosfato diácido de zinco, contém fosfato de zinco (a hopeíta,Zn3(PO4)2.4H2O) e fosfato duplo de ferro e zinco (a fosfofilita, Zn2Fe(PO4)2.4H2O). • As camadas de fosfato de zinco podem ser obtidas a partir de banhos contendo sais de cálcio. Nestes casos, as camadas são constituídas de fosfato de zinco (a hopeíta, Zn3(PO4)2.4H2O), fosfato duplo de zinco e cálcio (scholzita, Zn2Ca(PO4)2.2H2O) e fosfato duplo de zinco e ferro (a fosfofilita,

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Zn2Fe(PO4)2.4H2O). A adição de íons de cálcio promove o refinamento de grão. • As camadas de fosfato de zinco podem ser modificadas adicionando ao banho, sais de níquel e manganês. Nestes casos, têm-se na camada fosfatos duplos do tipo Zn2Me(PO4)2.4H2O, na qual (Me) representa níquel ou manganês. O zinco continua sendo o principal constituinte da camada. A adição dos íons de níquel e manganês promove um refinamento de grão e um aumento da resistência à corrosão da camada fosfatizada. Este tipo de camada também é chamada de fosfato de zinco tricátion. No caso de fosfatização de aço zincado, a presença de íons de níquel e manganês promove a modificação do fosfato de zinco formado (hopeíta modificada) tornando-a equivalente ao fosfato duplo de zinco e de ferro - fosfofilita (NARAYANAN, 1996). • As camadas de fosfato de manganês são constituídas de fosfato duplo de ferro e manganês - hureaulita ((Mn,Fe)5H2(PO4)4.4H2O).

Outras nomenclaturas são encontradas na literatura em língua inglesa, cada qual tendo uma razão específica, a saber (MURPHY, 1971; FREEMAN, 1988):

• Heavy phosphate: refere-se às camadas fosfatizadas grossas às quais são destinadas principalmente a proteção contra corrosão e a resistência ao atrito ou a abrasão e, em geral, são usadas com óleos ou graxas. Este termo pode ser traduzido por fosfato pesado. • Iron phosphate, alkali metal phosphate ou lightweight iron or non coating: referem-se às camadas fosfatizadas, obtidas a partir de banhos de metais alcalinos ou de amônia e que são constituídas basicamente de óxido de ferro e fosfato de ferro. O termo lightweight iron tem sua origem no fato de que a partir dos banhos de metais alcalinos ou de amônia só são obtidas camadas finas e o termo non coating tem sua origem no fato de que os íons de metais alcalinos ou os íons de amônia não participam na formação da camada. Em geral, a tradução é fosfato de ferro, porém no caso em que seja necessário

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evitar qualquer tipo de equívoco, a melhor tradução seria “fosfato de ferro obtido a partir de banhos de metais alcalinos ou de amônia”; • True iron phosphate: refere-se às camadas fosfatizadas obtidas a partir de banhos contendo fosfato diácido ferroso e ácido fosfórico, banhos estes semelhantes aos banhos iniciais de Coslett. A tradução também, neste caso, seria fosfato de ferro. Pela mesma razão citada anteriormente, em caso de dúvida, pode-se mencionar o tipo de banho e traduzir como “fosfato de ferro obtido a partir de banhos contendo fosfato ferroso”.

3.5 AGENTES ACELERADORES

As reações de formação da camada fosfatizada podem ser aceleradas quimicamente (adição de oxidantes ou sais metálicos de metais mais nobres do que o ferro), mecanicamente ou eletroliticamente (BIESTEK e WEBER, 1976).

Manchu (1955), estudou a maneira com que os diferentes aceleradores agem nos banhos de fosfatização e elaborou um mecanismo para explicar este fenômeno, a saber:

A fosfatização é um processo eletroquímico onde as reações de oxi-redução ocorrem na superfície do metal em inúmeros microânodos (reações de oxidação) e inúmeros microcátodos (reações de redução).

Reação no microânodo:

Fe → Fe2+ + 2e-

Reação no microcátodo:

2H+ + 2e- → H2
3Me(H2PO4)2 → Me3(PO4)2 + 4H3PO4

26

Segundo Manchu (1955), todo fator que aumenta a velocidade das reações que ocorrem nos microcátodos e inibe a reação nos microânodos determina a aceleração do processo de fosfatização, conforme as áreas descritas:

• Área dos microcátodos: as velocidades das reações acima mencionadas dependem da área total dos microcátodos. Aumentando (ou diminuindo) as áreas e/ou o número dos microcátodos haverá um favorecimento (ou inibição) da reação que ocorre nestes locais. O favorecimento das reações catódicas determina um aumento da velocidade do processo de fosfatização. • Área dos microânodos: as velocidades das reações acima mencionadas dependem, também, da área total dos microânodos. Aumentando (ou diminuindo) as áreas e/ou o número dos microânodos haverá um favorecimento (ou inibição) da reação que ocorre nestes locais. O favorecimento das reações anódicas determina uma diminuição da velocidade do processo de fosfatização. • Despolarização das reações catódicas: a despolarização das reações catódicas determina o aumento da sua velocidade e, em conseqüência, um aumento da velocidade do processo de fosfatização. • Polarização das reações anódicas: a polarização das reações anódicas determina a diminuição da sua velocidade e, em conseqüência, um aumento da velocidade do processo de fosfatização.

As substâncias químicas oxidantes despolarizam a reação de redução do cátion hidrogênio e/ou bloqueiam as áreas anódicas, o que determina a aceleração do processo de fosfatização. Metais mais nobres do que o aço, como por exemplo o cobre, depositam-se por deslocamento galvânico sobre o aço, agindo como microcátodos efetivos.

Existe uma diferença marcante dos efeitos dos aceleradores sobre os banhos de fosfatização à base de fosfatos de metais alcalinos ou de amônia e à base de fosfato de metais pesados, a saber (FREEMAN, 1988):

27

• Nos banhos à base de fosfato de metais alcalinos ou de amônia, os aceleradores, além de aumentarem a velocidade de formação da camada fosfatizada, determinam um aumento da espessura da camada (que é formada com cristais tão finos que muitas vezes é considerada amorfa). No caso de processos aplicados por aspersão, a presença de aceleradores não é um requisito de suma importância, pois o oxigênio do ar, dissolvido no banho, já funciona como um acelerador efetivo. • Nos banhos à base de fosfatos de metais pesados, os aceleradores, além de aumentarem a velocidade de formação da camada fosfatizada, determinam um aumento considerável do número de sítios de nucleação de cristais o que tem como conseqüência a diminuição do tamanho dos cristais de fosfato e a diminuição da espessura da camada de fosfato.

A título de ilustração é apresentada a Figura 2, que mostra:

• Diminuição da massa de fosfato quando se adiciona acelerador nos banhos à base de fosfato diácidos metálicos; e • Aumento da massa de fosfato quando se adiciona acelerador nos banhos à base de fosfato diácidos de metais alcalinos ou de amônia.

28

(b)

(a)

Figura 2: Efeito da adição de acelerador na massa de fosfato a) em banhos a base de fosfato de zinco: causa diminuição da massa de fosfato b) em banhos a base de fosfatos de metais alcalinos ou de amônia: causa aumento da massa de fosfato Fonte: Freeman (1988)

Segundo Scislowski (1990), cerca de 200 a 250 tipos de substâncias já foram utilizadas como aceleradores. A seguir, são citados os mais utilizados:

• Nitrato de sódio (com ou sem nitrito de sódio); • Clorato de sódio; • Água oxigenada; • Sais metálicos (cobre, níquel).

Na década de 90, um esforço muito grande foi despendido com o objetivo de substituir acelerados prejudiciais ao homem e ao meio ambiente. Os nitritos que formam gases tóxicos, estão sendo substituídos por hidroxilaminas e água oxigenada. Os íons de níquel têm sido substituídos por íons de cobre (GEHMECKER & KAUL, 1994).

29

3.6 ALGUNS PARÂMETROS OPERACIONAIS IMPORTANTES

Existem certos parâmetros que devem ser monitorados e mantidos de acordo com o estabelecido pelos formuladores da solução para que as camadas fosfatizadas sejam bem formadas e para que não ocorra o desequilíbrio do banho. Entre eles, os principais são: temperatura, tempo de fosfatização, relação entre acidez livre e a acidez total e o teor em ferro. Segue abaixo o efeito de cada um:

3.6.1 Efeito da temperatura

A temperatura de operação dos banhos de fosfatização é determinada pelos formuladores em função do tipo acelerador adicionado internamente, do cátion metálico, da acidez livre projetada e do tipo de camada fosfatizada requerida. A temperatura tem influência marcante sobre a velocidade de fosfatização, pois além de agir sobre a eficiência do catalisador, também atua sobre a constante de equilíbrio da reação. E, dependendo do tipo de catalisador, esta influência é mais marcante, conforme descrito abaixo:

De uma maneira geral, temperaturas elevadas favorecem a precipitação de fosfatos terciários aumentando a velocidade de formação da camada de fosfatos e proporcionando a formação de camadas de cristais grandes (Figura 3). Se a temperatura for excessivamente elevada (fora da faixa recomendada pelo fornecedor do banho), poderá ocorrer a formação de depósitos pulverulentos e não-aderentes (METAL HANDBOOK, 1987). Além disso, o banho ficará desbalanceado.

Geralmente em temperaturas baixas diminui a velocidade de formação de fosfatos insolúveis (o tempo de formação da camada de fosfato será maior) e favorece a obtenção de camadas finas e de cristais finos. Em temperaturas excessivamente baixas (fora da faixa recomendada pelo fornecedor do banho), a camada fosfatizada poderá ser muito fina ou mesmo inexistente (METAL HANDKOOK, 1987).

30

O aumento da temperatura favorece a formação de fosfato terciário com liberação de ácido livre de acordo com a seguinte reação:

3Me(H2PO4)2 (solúvel)

Me3(PO4)2 (insolúvel)

+

4H3PO4

Isto significa dizer que um aumento de temperatura acarretará um aumento da acidez livre. É por esta razão que um aumento de temperatura causa a obtenção de espessuras maiores com cristais grossos e um aumento excessivo da temperatura causa um desbalanceamento do banho. Neste sentido, em processos de controle não-automático de temperatura, é comum observar-se aumento excessivo da acidez livre de banhos no início de jornadas de trabalho ou em períodos em que ocorre diminuição da carga. Nestas condições, a perda de calor é baixa e pode ocorrer aumento da temperatura e assim, liberação de ácido livre. Por esta razão, é sempre importante adotar o controle automático de temperatura.

O aumento da temperatura determina aumento da quantidade de lama em função de que a acidez livre aumenta o ataque ao substrato e, conseqüentemente, aumenta a quantidade de íons de ferro no banho (PANOSSIAN, 2006) .

Banhos não-acelerados só podem operar a altas temperaturas (acima de 90°C). Temperaturas mais baixas requerem a presença de aceleradores fortes, como nitrito (PANOSSIAN, 2006).

As temperaturas de operação de banhos aplicados por aspersão são, em geral, menores do que as dos banhos aplicados por imersão, visto que na aplicação por aspersão tem-se maior perda de calor, o que dificulta a manutenção do banho a temperaturas elevadas. É evidente que se têm formulações diferentes: os banhos aplicados por aspersão necessariamente devem conter aceleradores fortes como nitrito ou clorato.

Em banhos acelerados com nitrato, a influência da temperatura é muito marcante, porque dependendo da faixa de temperatura, o banho poderá operar como “lado ferro”, “lado nitrito e ferro” ou “lado nitrito”. Em temperaturas elevadas,

31

praticamente não se terá nitrito em solução e o banho operará como “lado ferro” (acelerada só com nitrato). Em temperaturas baixas, o banho conterá pequena quantidade de nitrito que não será capaz de oxidar a totalidade de íons ferrosos presentes no banho e este operará como “lado nitrito e ferro”. Em temperaturas moderadas, ter-se-á em solução, uma quantidade de nitrito suficiente para oxidar quase a totalidade de íons ferrosos e o banho operará como “lado nitrito”.

A adoção de temperaturas baixas traz algumas vantagens, dentre as quais se podem citar:

Diminuição de gastos devido ao consumo menor de energia. Segundo Kuehner (1985), um banho que opera a 43°C consumirá menos que a metade da energia consumida por um banho que opera a 71°C pela diminuição da quantidade de lama.

85°C

65°C

50°C

70°C

Figura 3: Efeito da temperatura no tamanho de cristais de fosfato de camadas obtidas a partir de um banho acelerado com nitrato. Aumento 350x

32

Além da temperatura influenciar no lado de operação que o banho irá operar (lado ferro”, “lado nitrito e ferro” ou “lado nitrito”), esta também tem influência na constante de equilíbrio como já citado acima, que é uma constante especifica da reação final que ocorre entre a superfície da peça e a solução. A constante de equilíbrio mostrada abaixo, considera a reação final de um fosfato à base de zinco.

K=

[ Zn3 ( PO4 ) 2 ].[ H 3 PO4 ]4 [ Zn( H 2 PO4 ) 2 ]3

A constante K varia com a natureza do íon metálico do fosfato diácido e neutro, da temperatura e do pH do banho. Quanto maior o valor de K, maior será a velocidade de formação dos fosfatos insolúveis constituintes da camada fosfatizada.

Os valores de K a uma temperatura de 98°C (Tabela 1) para diferentes íons metálicos, são os seguintes (LORIN, 1974):

Pelos valores de K apresentados na Tabela 1 podem-se esperar os seguintes comportamentos, quando existe a presença desses íons em solução (PANOSSIAN, 2006):

Tabela 1 Valores de K a uma temperatura de 98°C Tipo de íon

Valor do K

férrico (Fe3+)

290

zinco (Zn2+)

0,71

manganês (Mn2+)

0,040

ferroso (Fe2+)

0,0013

33

• Para a mesma concentração e temperatura, o fosfato do íon metálico com o maior valor de K, formar-se-á primeiro. Assim, dentre os quatro íons metálicos, o fosfato férrico formar-se-á primeiro seguido, nesta ordem, pelo fosfato de zinco, fosfato de manganês e finalmente pelo fosfato ferroso. • A velocidade de formação de uma camada à base de fosfato de zinco é muitas vezes maior de que a de uma camada à base de fosfato de manganês ou a de fosfato ferroso. • Num banho contendo fosfato de zinco, a quantidade de ácido fosfórico livre é maior do que a de um banho de fosfato de manganês ou fosfato de ferro, e, portanto, o pH dos banhos de fosfato de zinco é menor do que o pH de banhos de fosfato de manganês ou de ferro. • Quando se tem um fosfato diácido férrico num banho de fosfatização, este se transforma rapidamente em fosfato férrico neutro, pois o valor de K é muito elevado (290). De fato, nos banhos de fosfatização adicionam-se substâncias para oxidar os íons ferrosos (Fe2+) em férricos (Fe3+). Com isto forma-se o fosfato férrico que, sendo insolúvel, precipita-se e forma a lama.

Os valores de K aumentam com a temperatura. No caso do fosfato de zinco, têm-se os seguintes valores (Tabela 2):

Tabela 2 Valores de K para o fosfato de zinco em diferentes temperaturas Temparatura °c

Valor do K

25

0,013

37

0,029

98

0,71

34

3.6.2 Acidez livre e acidez total

A acidez livre e a total são obtidas titulando uma pequena quantidade de solução fosfatizante com hidróxido de sódio padronizado. No caso da acidez livre, a titulação é feita até se obter pH em torno de 4 e para tanto é utilizado, como indicador, o alaranjado de metila ou azul bromo de fenol. O resultado obtido nos indica o quanto de ácido fosfórico dissociado se tem no banho, conforme descrito na seguinte reação:

+

2-

H3PO4 → 3H + PO4

Pela reação acima, pode-se verificar que o ácido fosfórico livre está diretamente relacionado com a quantidade de cátions hidrogênio presentes na solução, e, portanto, é função direta do pH do banho. A acidez livre é a responsável pelo ataque dos substratos de aço durante o processo de fosfatização (SCISLOWSKI, 1991a).

No caso da acidez total, a titulação é feita até atingir pH em torno de 9 e, para tanto, utiliza-se a fenolftaleína como indicador (BIESTEK e WEBER, 1976; CAVANAGH e CAVANAGH, 1991; SCISLOWSKI, 1991a.).

Inicialmente, a acidez total foi definida como a quantidade total de íons fosfato presentes no banho, seja na forma de íons fosfato (PO43-), seja na forma de fosfato ácido (HPO42-) ou na forma de fosfato diácido (H2PO41-). Esta definição é correta para os primeiros banhos de fosfatização que continham apenas o ácido fosfórico e fosfatos metálicos (CAVANAGH e CAVANAGH, 1991). No entanto, atualmente, os banhos de fosfatização contêm outras substâncias, tais como nitratos e fluoretos, que contribuem para a acidez total quando se determina este parâmetro através da titulação com hidróxido de sódio e, assim sendo, para estes banhos a definição apresentada não se aplica.

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O significado prático da acidez livre e total pode ser entendido, observandose a Figura 4, que relaciona o volume (em ml) gastos da solução padronizada de hidróxido de sódio com o pH (EL-MALAH e ABBAS, 1987).

O ponto B da curva, corresponde ao ponto de viragem do alaranjado de metila e o ponto C, corresponde ao da fenolftaleína. Num processo de fosfatização, no ponto B (Figura 4) não se verifica a formação de cristais de fosfato. Os primeiros cristais só aparecerão no ponto A (primeiro ponto de inflexão). Este ponto recebe o nome de PIP (point of incipient precipitation). No ponto C, toda a camada de fosfato já estará formada. Assim sendo, conclui-se que a camada se forma entre os pontos A e C.

Figura 4: Curva de titulação típica de um banho de fosfato Fonte: El-Mallah e Abbas (1987)

Conforme dito anteriormente, o ácido fosfórico livre tem a função de manter em solução o fosfato diácido. Na ausência do ácido livre, variações na composição e/ou condições de operação causam a transformação do fosfato diácido em monoácido e/ou neutro, que ocorre não só na superfície metálica, mas de forma generalizada com precipitação maciça de fosfatos insolúveis em todo o banho. Na presença de ácido livre, tais variações não são suficientes para deslocar a reação de

36

formação de fosfatos diácidos em fosfatos monoácidos e em fosfatos neutros, como está ilustrado esquematicamente abaixo:

H3PO4 → 3H

+

3-

+ PO4

Diminuição da acidez livre significa diminuição de H + Me (H2PO4)2 MeHPO4 + H + MePO4 + 2H

+

+

Quanto menor a concentração de H menor será acidez , e mais a reação se desloca para a direita no sentido de precipitação dos fosfatos monoácidos e neutros.

Dessa forma, sem acidez livre, não é possível operar um banho de fosfato, porém a concentração desta precisa ser controlada para estar dentro do estabelecido pelo formulador. A seguir, serão apresentados os problemas que podem surgir quando a acidez de um banho de fosfatização for muito baixa, baixa, alta e muito alta (SCISLOWSKI, 1990; NARAYANAN, 1996):

• Se o teor de ácido livre for muito baixo, conforme já mencionado, os fosfatos insolúveis formar-se-ão de maneira generalizada quando ocorrer qualquer variação nas condições operacionais. Nestas condições a camada fosfatizada poderá até não se formar. • Se o teor de ácido for baixo nos banhos com fosfato diácido de zinco, o ataque do metal será pouco o que significa que na interface metal/banho terse-á baixa concentração de íons de ferro. Nestas condições, haverá a formação da camada fosfatizada, porém será de qualidade inadequada (formar-se-á predominantemente a hopeíta que não é considerada uma camada fosfatizada de boa qualidade). • Se o teor de ácido for alto, poderá haver penetração de uma quantidade muito grande de hidrogênio no interior do metal que está sendo fosfatizado, podendo determinar sua danificação por hidrogênio. Neste caso, mesmo que se faça um tratamento térmico de desidrogenação, não se consegue baixar muito o teor de hidrogênio incorporado.

37

• Se o teor de ácido for muito alto, o banho funcionará como um decapante e dissolverá uma grande quantidade de ferro sem atingir as condições necessárias para a precipitação dos fosfatos insolúveis, nem mesmo na interface metal/banho. Nestas condições, a camada fosfatizada não se formará.

A Figura 5 ilustra o que foi verificado. Nesta Figura é apresentada a massa da camada fosfatizada e a quantidade de ferro dissolvido em função da relação acidez livre/acidez total, durante a fosfatização do aço em um banho de fosfato de zinco acelerado com nitrito.

Evidenciou-se que para valores baixos de acidez livre, a massa da camada fosfatizada é elevada e que para valores elevados de acidez livre, a ação decapante do banho é elevada.

Figura 5: Massa de camada fosfatizada e massa de ferro dissolvida em função da acidez livre/total durante a fosfatização de aço em banho de fosfato de zinco acelerado com nitrito, a 60°C Fonte: Rausch (1971)

3.6.2.1 Medidas para Contornar a Variação da Acidez Livre

38

Em geral, em banho de fosfato de metais alcalinos ou de amônia ocorre diminuição da acidez livre (aumento do pH), o que requer adição freqüente de ácido fosfórico. Já nos banhos à base de fosfato de zinco, ocorre o aumento da acidez livre (diminuição de pH) que requer a adição de hidróxido de sódio (SCISLOWSKI, 1991a). No entanto, ao adicionar esse hidróxido é necessário cuidado para não ocorrer o aumento demasiado do pH do banho no local da adição (pontual), causando a precipitação de fosfatos insolúveis na forma de lama. No caso de banhos zinco, é aconselhável a adição de carbonatos de zinco (NARAYANAN, 1996).

Assim, para que um banho apresente boas condições operacionais (formação da camada fosfatizada suficientemente rápida), a relação da acidez total e a acidez livre deve ser mantida constante e em valores preestabelecidos na formulação do banho. Estes valores dependem, entre outros fatores, do processo de aplicação (imersão ou aspersão), do cátion, do fosfato diácido (ferro, zinco ou manganês) e da temperatura de operação.

3.6.3 Influência de íons ferrosos na formação da camada de fosfato

A concentração de íons ferrosos no banho de fosfatização à base de zinco ou à base de fosfato de manganês é um parâmetro muito importante. Concentrações moderadas de íons ferrosos são necessárias para a adequada formação da camada de fosfato.

No caso de banhos à base de fosfato de zinco, quando a concentração de íons ferrosos é muito baixa, a camada será rica em hopeíta (Zn3(PO4).4H2O). Esta camada é pouco resistente a meios alcalinos e apresenta desempenho insatisfatório quando utilizado como base de pintura.

“À medida em que a concentração de íons ferrosos no banho aumenta, a camada fosfatizada vai ficando também rica em fosfofilita (FeZn2(PO4)2.4H2O). Assim, quando a concentração de íons ferrosos é

39 adequada, a camada fosfatizada será formada por hopeíta e fosfofilita. Este

é o tipo de camada desejada. Além disso, a presença de pequenas quantidades de íons de ferro na camada diminui a porosidade e aumenta a resistência à corrosão (FREEMAN, 1988, p. 20).”

Quando o teor de íons ferrosos torna-se muito elevado, o efeito benéfico da presença de íons ferrosos é revertido: a camada fosfatizada vai ficando cada vez mais rica em ferro até ser constituída quase que exclusivamente de fosfofilita. Como conseqüência, têm-se:

• Diminuição da resistência à corrosão da camada obtida (NARAYANAN, 1996); • Formação de camadas fosfatizadas não-uniformes e não-microcristalinas (BIBIKOFF, 1985); • Alteração nas características do banho tornando o controle mais difícil (FREEMAN, 1988, p. 22); • Inibição da formação da camada fosfatizada (METALS HANDBOOK, 1987, p. 435).

Quando o teor de ferro na camada atinge de 30% a 40%, as camadas fosfatizadas tornam-se inadequadas para uso (FREEMAN, 1988, p. 120).

Saison (apud RAUSCH, 1990, p. 96), estudou a influência da relação entre os íons ferrosos e íons de zinco na composição das camadas fosfatizadas. Este pesquisador utilizou banhos não-acelerados operando a 95°C. Seus resultados estão transcritos na Tabela 3 . Pode-se verificar que, com o aumento excessivo de íons de ferro, a formação da hopeíta é totalmente inibida. Um fato que poderia explicar esta ocorrência é a tendência do aumento do pH do banho com o aumento de íons ferrosos (BIESTEK e WEBER, 1974, p.135). Em banhos não-acelerados, a concentração dos íons ferrosos aumenta gradativamente e aumenta também o pH, o que causa a precipitação do fosfato de zinco na forma de lama. Assim, enquanto o teor de íons ferrosos aumenta o de íons de zinco diminui.

40

O aumento incontrolado de íons ferrosos no banho determina, além da formação preferencial da fosfofilita, a formação de um outro fosfato de ferro: a Fehurealita, de fórmula molecular Fe5H2(PO4)4.4H2O (RAUSCH, 1990, p. 95). Este composto reduz a estabilidade da camada fosfatizada em exposições atmosféricas.

Tabela 3 Influência da concentração relativa de íons ferrosos e de íons de zinco no banho, na composição das camadas fosfatizadas obtidas a partir de banhos nãoacelerados de fosfato de zinco, a 95°C Razão molar Fe++/Zn++

0

0,19

0,68

2,1

Hopeíta na camada

Presente

Presente

Ausente

Ausente

Fosfofilita na camada

Presente em pouquíssima quantidade

Presente

Presente

Presente

Fonte: Saison (apud RAUSCH, 1990, p. 96)

No caso de fosfatização pesada (camadas destinadas à proteção contra corrosão após oleado) uma quantidade muita baixa de ferro determina a obtenção de camadas com cristais grandes e esparsas e com baixa aderência. Por outro lado, um excesso de íons ferrosos causa a obtenção de camadas pulverulentas. Em ambos os casos, ter-se-á um desempenho insatisfatório.

Pelas razões citadas, é possível perceber a importância da presença de aceleradores do tipo oxidante que, conforme já discutido, são capazes de oxidar íons ferrosos a férricos. Em alguns tipos de banho, é possível o uso de substâncias seqüestrantes no banho, capazes de complexar os íons ferrosos.

Quando se inicia a fosfatização do aço, o ataque do metal vai gradativamente formando os íons ferrosos que, por oxidação, passam para férricos. Neste sentido, ao se estudar um banho de fosfatização que está adequadamente funcionando, ver-se-á que o banho contém uma certa quantidade de íons ferrosos e de íons férricos, estes últimos presentes principalmente na lama. Já um banho de fosfatização novo não contém os íons ferrosos e nem os íons férricos. Assim,

41

inicialmente haverá uma forte tendência para o enriquecimento do banho com estes íons: uma boa parte dos íons ferrosos produzidos vai para o banho e não para a formação das camadas fosfatizadas. Estas camadas são ricas em hopeíta e apresentam uma coloração acinzentada (FREEMAN, 1988, p. 12). À medida que o banho vai ficando rico em íons de ferro, as reações de formação das camadas fosfatizadas vão prevalecendo e o banho começa a operar dentro dos padrões requeridos, produzindo camadas com hopeíta e fosfofilita, mais escuras (FREEMAN, 1988, p. 12). Por esta razão, costuma-se condicionar (envelhecer) um banho novo colocando-se palhas de aço. A grande maioria dos banhos proprietários à base de fosfato de zinco aplicados por imersão requerem de 0,3 g/L a 0,4 g/L de palha de aço (SCISLOWSKI, 1990). Uma outra alternativa é o aumento da carga ou a fosfatização de sucatas no início de operação dos banhos. Pode-se ainda adicionar ao banho novo uma pequena quantidade do banho velho (aproximadamente 2%) (SCISLOWSKI, 1988). Ainda, outra maneira de aumentar o teor de íons ferrosos, é a adição de sulfato ferroso no banho. Para banhos à base de fosfato de zinco, a literatura recomenda a adição de 0,45 g/L de sulfato ferroso para banhos à base de fosfato de zinco e de 0,18 g/L para os banhos à base de fosfato de manganês (METALS HANDBOOK, 1987, p. 444).

Normalmente, o condicionamento de um banho novo deve ser feito logo após a adição do concentrado (xarope), antes do acerto da acidez livre e antes da adição do nitrito (caso o banho seja acelerado com nitrato/nitrito). Após a adição da quantidade requerida de ferro, deve-se esperar algumas horas (por exemplo, 4 horas) e, logo a seguir, acertar o banho. Nesta etapa, a quantidade de nitrito requerida, normalmente é o dobro da recomendada: por exemplo, se o fornecedor recomendar 0,2 g.L-1 (0,02%) de nitrito, deverá ser adicionado 0,4 g.L-1 (0,04%). Isto porque, como se adicionou o ferro, ter-se-á uma concentração excessiva de íons ferrosos e o nitrito será consumido para oxidar parte deste íons.

Uma vez adicionados íons ferrosos a um banho novo, espera-se que, dentro das condições operacionais normais, o teor de íons ferrosos mantenha-se constante. Porém, na prática, muitas vezes ocorre aumento excessivo destes íons o que também é prejudicial. Este aumento pode ocorrer devido (SCISLOWSKI, 1988):

42

• Ao controle inadequado do acelerador utilizado; • à temperatura abaixo da faixa especificada pelo fornecedor do processo. Nestas condições, a velocidade de formação da camada fosfatizada diminui e a superfície do substrato fica mais tempo exposta ao efeito decapante do banho; • à relação elevada área fosfatizada/volume do banho. Pode-se tomar como regra geral: 120 g de item a ser fosfatizado por litro de banho ou 25 cm2 de área do item a ser fosfatizado por litro de banho.

Os banhos acelerados com nitratos operando a altas temperaturas, funcionam com altos teores de íons ferrosos em solução, sendo conhecidos como banhos “lado ferro” e trabalham sem a formação de lama. Os banhos acelerados com nitratos operando a temperaturas moderadas funcionam com teores moderados de íons ferrosos em solução, sendo conhecidos como banhos “lado ferro e nitrito” e trabalham com quantidade reduzida de lama. Nestes dois tipos de banhos, o teor de ferro deve ser controlado. Normalmente, este teor já é especificado pelo fornecedor do banho.

Seguem abaixo alguns limites de íons de ferro de acordo com a formulação do banho (FREEMAN, 1988, p. 209- 211):

• Banho lado ferro, à base de fosfato de zinco acelerado com nitrato, com acidez total mantida entre 38 mL e 42 mL, operando a temperatura entre 80°C e 90°C (para resistência à corrosão): o teor de íons ferrosos deve ser mantido entre 2 g/L e 4 g/L (0,2% a 0,4%); • banho lado ferro, à base de fosfato de manganês acelerado com nitrato, com acidez total mantida entre 28 mL e 32 mL, operando entre 96°C e 99°C (para resistência ao desgaste): o teor de íons ferrosos deve ser mantido entre 2 g/L e 4 g/L (0,2% e 0,4%);

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• banho lado ferro e nitrito, à base de fosfato de zinco acelerado com nitrato, com acidez total mantida entre 20 mL e 24 mL, operando entre 65°C e 75°C (para trefilação de fios e extrusão de tubos): o teor máximo de íons ferrosos deve ser mantido abaixo de 2 g/L (0,2%); • banho lado ferro e nitrito, à base de fosfato de zinco acelerado com nitrato, com acidez total mantida entre 40 mL e 50 mL, operando entre 40°C e 50°C (para trefilação de fios e extrusão de tubos): o teor máximo de íons ferrosos deve ser mantido abaixo de 1,3 g.L-1 (0,13%).

Os dois primeiros banhos trabalham praticamente sem lama enquanto que os dois últimos banhos trabalham com lama, porém com volume reduzido.

3.6.4 Tempo para formação da camada de fosfato

O tempo de imersão não pode ser utilizado como um parâmetro de controle da espessura da camada de fosfato, como ocorre nos processos de eletrodeposição. Isto porque em fosfatização deve-se imergir o substrato no banho pelo tempo necessário para a formação completa da camada de fosfato, nem a mais e nem a menos.

Tempos menores determinam a obtenção de camadas incompletas e

tempos maiores não acarretarão aumento da camada, porém determinarão um aumento do tamanho de grão (PANOSSIAN, 2006).

O aumento do tamanho de grão após longos períodos de imersão, ocorre através do processo de redissolução/formação, processo este que pode ser explicado da seguinte maneira (PANOSSIAN, 2006):

• Após completada a camada, a fração de substrato exposto diminui de maneira significativa, o que significa dizer que há uma diminuição significativa do ataque do substrato e, portanto, o aumento de pH na interface deixa de ser significativo;

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• a difusão do seio da solução até a interface continua ocorrendo no sentido de igualar o pH; • decorrido um curto espaço de tempo o pH da interface diminui, assumindo valores muito próximos ao do seio da solução, o que determina a redissolução da camada com provável exposição do substrato; • o ciclo de fosfatização volta a ocorrer com ataque do substrato, elevação do pH na interface e precipitação dos fosfatos insolúveis.

Este processo de redissolução e formação de camada seria então o responsável pelo aumento do tamanho dos cristais de fosfato sem aumentar a massa de fosfato por unidade de área (PANOSSIAN, 2006). As Figuras 6 à 8 mostram camadas fosfatizadas obtidas a partir de banho à base de fosfato de zinco acelerado com nitrato (PANOSSIAN, 2006), tidas após:

• 7,5 min, tempo correspondente ao valor ótimo recomendado pelo fornecedor do banho (Figura 6). Pode-se verificar que após 7,5 min, a camada já está completada; • 10 min, correspondente ao tempo máximo da faixa operacional (Figura 7). Pode-se verificar que há um ligeiro aumento do tamanho dos cristais, quando comparada à camada obtida após 7,5 min; • 12,5 min, superior ao máximo valor da faixa operacional (Figura 8). Neste caso, o aumento do tamanho dos cristais é bem definido.

45

Aspecto da camada de fosfato após 7,5 min de imersão num

banho de

fosfato a base de fosfato de zinco acelerado com nitrato. Este tempo é o valor indicado como sendo valor ótimo. Pode-se verificar que a camada está

completada.Aumento

350x

(PANOSSIAN, 2006). Figura 6: Aspecto da camada de fosfato após 7,5 min imersão

Aspecto da camada de fosfato após 10 min de imersão num

banho de

fosfato a base de fosfato de zinco acelerado com nitrato. Este tempo é o valor

máximo

permitido.

Pode-se

verificar que a camada apresenta grão maiores do que a camada mostrada na Figura anterior. Aumento 350x (PANOSSIAN, 2006). Figura 7: Aspecto da camada de fosfato após 10min imersão

Aspecto da camada de fosfato após 12,5 min de imersão num banho de fosfato a base de fosfato de zinco acelerado com nitrato. Este tempo é um valor acima da faixa operacional. Pode-se verificar que ocorreu um aumento significativo do tamanho dos cristais de fosfato. Aumento 350x (PANOSSIAN, 2006). Figura 8: Aspecto da camada de fosfato após 12,5min de imersão

É importante conhecer o tempo necessário para atingir o estágio da formação da camada, visto que o processo pode ser programado de modo a manter

46

o substrato em contato com o banho apenas durante o tempo necessário para a formação completa da mesma, ganhando-se em tempo operacional, produção e custo.

Na prática, esse tempo pode ser determinado de quatro maneiras diferentes (LORIN, 1974, p. 33):

• Observação da finalização da formação de gás; • levantamento da curva de massa de fosfato, por área, em função do tempo de imersão; • levantamento da curva de potencial de circuito aberto em função do tempo de imersão; • exame microscópico da superfície.

3.6.4.1 Observação da Finalização da Formação de Gás

Em banhos não-acelerados ou fracamente acelerados, a formação da camada de fosfato é acompanhada pela formação de gás hidrogênio. Nestes casos, é possível a determinação de tempo de formação da camada de fosfato observandose a superfície durante a fosfatização: quando cessar a formação de gás, a camada fosfatizada estará completamente formada (PANOSSIAN, 2006).

Em termos práticos, pode-se considerar que a formação da camada está completa depois de cessar visualmente a formação de gás (BIESTEK e WEBER, 1976, p. 131), apesar de continuar ocorrendo as reações na superfície do substrato exposto nos poros existentes na camada de fosfato (PANOSSIAN, 2006).

Este método não é aplicado para banhos acelerados já que, neste caso, a formação de gás é menor.

47

3.6.4.2 Levantamento da Curva de Massa de Fosfato por Área em Função do Tempo de Imersão

Este método é feito através da determinação da massa de fosfato por área para diferentes intervalos de tempos pré estabelecidos. Apresentam-se os resultados na forma de gráfico (Tempo X Massa de fosfato por área).

A curva obtida terá o aspecto indicado na Figura 9, ou seja, inicialmente observa-se rápido aumento de massa até o primeiro ponto máximo (ponto A da curva). Após este máximo, a massa de fosfato fica praticamente constante, sofrendo oscilações,

devido

ao

processo

de

redissolução/

formação

da

camada

(PANOSSIAN, 2006). O primeiro ponto de máximo é considerado o tempo de formação da camada de fosfato.

Figura 9: Curva típica da massa da camada de fosfato em função do tempo de imersão (Freeman, 1998, p. 33-34)

A Figura 10 demonstra o aspecto de três curvas obtidas com o banho a base de fosfato de zinco, acelerado com nitrato e nitrito. Pode-se verificar que após 60 segundos de imersão inicia-se um comportamento oscilante denotando que a camada já está formada (PANOSSIAN, 2006).

48

(g/m2)

Aspecto da curva da dependência da massa de fosfato em função do tempo de imersão do banho de fosfatização a base de

fosfato

de

zinco

acelerado

com

nitrato/nitrito (3 repetições) (PANOSSIAN, 2006).

Figura 10 Curva de massa de fosfato x tempo de imersão

3.6.4.3 Levantamento da Curva de Potencial de Circuito Aberto com o Tempo de Imersão

Esta curva é obtida através da diferença de potencial em circuito aberto de um corpo de prova em intervalos de tempos pré estabelecidos. Os resultados serão plotados em um gráfico de Tempo X Diferença de Potencial.

A curva obtida terá o aspecto indicado na Figura 11, ou seja, inicialmente observa-se rápido aumento do potêncial seguido de uma diminuição até atingir um valor mínimo, que se mantém praticamente constante (PANOSSIAN, 2006). O tempo de início do trecho quase constante é considerado o tempo de formação completa da camada de fosfato (LORIN, 1988, p. 35).

Segundo a literatura (BIESTEK e WEBER, 1977, p. 132), cada trecho da curva apresentada na Figura 11 corresponde à uma determinada etapa da formação da camada de fosfato, a saber:

• Até o pico x, ocorre ataque do substrato pelo ácido fosfórico livre; • entre x e y começa a formação da camada;

49

• entre y e z, novamente observa-se o ataque do substrato; • a partir de z, tem-se o principal estágio da formação da camada de fosfato.

Curva típica do potencial de circuito aberto em função do tempo de imersão (FREEMAN, 1990, p. 35).

Figura 11: Curva do potencial em função do tempo de imersão

3.6.4.4 Exame Microscópico da Superfície

É a analise morfológica da superfície de amostras em um microscópio eletrônico de varredura. Através deste exame é possível verificar se a camada fosfatizada está ou não completa e, além disso, fornecer informações a respeito da estrutura e do tamanho dos cristais de fosfato. Porém é um método dispendioso, além de não se poder afirmar com certeza se uma camada está ou não formada totalmente, apesar de detectar camadas incompletas sem nenhuma dúvida (PANOSSIAN, 2006). As Figuras 12 à 19 mostram o aspecto das camadas de fosfato obtidos para diferentes tempos de imersão em banhos à base de fosfato de zinco, acelerado com nitrato e nitrito.

50

Aspecto da camada de fosfato após 10s de imersão no banho de fosfato. Podese

verificar

que

a

camada

está

começando a se formar. Aumento 350x (PANOSSIAN, 2006).

Figura 12: Aspecto da camada após 10s de imersão

Aspecto da camada de fosfato após 20s de imersão no banho de fosfato. Podese verificar que a camada apresenta-se mais fechada do que aquela obtida com 10 s,

porém

ainda

não

está

completamente formada. Aumento 350x (PANOSSIAN, 2006).

Figura 13: Aspecto da camada após 20s de imersão

Aspecto da camada de fosfato após 30s de imersão no banho de fosfato. Podese verificar que a camada apresenta-se mais fechada do que aquela obtida com 20s,

porém

ainda

não

está

completamente formada. Aumento 350x (PANOSSIAN, 2006).

Figura 14: Aspecto da camada após 30s de imersão

51

Aspecto da camada de fosfato após 50s de imersão no banho de fosfato. Podese verificar que a camada apresenta-se mais fechada do que aquela obtida com 30s,

porém

ainda

não

está

completamente formada. Aumento 350x (PANOSSIAN, 2006).

Figura 15: Aspecto da camada após 50s de imersão

Aspecto da camada de fosfato após 70s de imersão no banho de fosfato. Podese verificar que a camada apresenta-se mais fechada do que aquela obtida com 50s,

porém

ainda

não

está

completamente formada. Aumento 350x (PANOSSIAN, 2006).

Figura 16: Aspecto da camada após 70s de imersão

Aspecto da camada de fosfato após 80s de imersão no banho de fosfato. Podese verificar que a camada apresenta-se mais fechada do que já está formada. Aumento 350x (PANOSSIAN, 2006).

Figura 17: Aspecto da camada após 80s de imersão

52

Aspecto da camada de fosfato após 90s de imersão no banho de fosfato. Podese verificar que a camada apresenta-se mais fechada (cristais maiores) do que já

está

formada.

Aumento

350x

(PANOSSIAN, 2006).

Figura 18: Aspecto da camada após 90s de imersão

Aspecto da camada de fosfato após 100s de imersão no banho de fosfato. Pode-se

verificar

apresenta-se

mais

que

a

fechada

camada (cristais

maiores ainda) do que já está formada. Aumento 350x (PANOSSIAN, 2006).

Figura 19: Aspecto da camada após 100s de imersão

53

3.7 Massa de fosfato por unidade de área e espessura da camada de fosfato

A espessura das camadas de fosfato pode ser expressa tanto em micrômetros (µm) como em massa de fosfato por unidade de área (g/m2). No entanto, em termos práticos, a segunda unidade é a mais utilizada devido à:

• natureza cristalográfica da camada, o que dificulta a determinação da espessura, por exemplo, por método magnético. As sondas de medição danificam a camada durante a medição, o que introduz à erros de medida. • que normalmente, as camadas fosfatizadas são normalmente finas, o que torna inadequada a adoção de métodos como o magnético (aplicável para espessuras maiores que 10 µm) e metalográfico (aplicável para espessuras maiores que 8 µm).

A massa de fosfato por unidade de área de camadas fosfatizadas pode variar desde 0,1 g/m2 até 80 g/m2, no entanto, industrialmente são utilizadas camadas fosfatizadas entre 0,1 g/m2 a 20 g/m2 (ver Tabela 4). As camadas mais finas são obtidas com banhos fortemente acelerados (por exemplo, com nitritos e cloratos). As camadas de espessura intermediária são obtidas a partir de banhos moderadamente acelerados, como por exemplo, banhos acelerados com nitrato. As camadas mais espessas são obtidas com banhos não-acelerados ou fracamente acelerados. Os banhos à base de metais alcalinos ou de amônia produzem camadas muito finas e, portanto, são muito utilizados como base de pintura de chapas que serão deformadas, como para pintura em banda contínua (BIESTEK e WEBER, 1976).

54

A massa de fosfato por unidade de área obtida com um determinado processo depende de muitos fatores, citando-se:

• Do tipo de cátion presente (metal alcalino ou de amônia, zinco(Zn2+), ferro(Fe2+),cálcio(Ca2+) ou manganês (Mn2+) ): como regra geral, tem-se que as camadas obtidas a partir de metais alcalinos e de amônia são finas enquanto as camadas obtidas a partir de banhos à base de fosfato ferroso ou de manganês são mais grossas. Além disso, a presença de níquel nos banhos à base de fosfato de zinco aumenta em 20% a massa de fosfato (LORIN, 1974); • Da temperatura: como regra geral, tem-se que quanto maior a temperatura (dentro da faixa operacional), maior é a massa de fosfato por unidade de área. • Da relação

acidez total : quanto maior a relação, maior é a massa de acidez livre

fosfato por unidade de área.

Tabela 4 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base de fosfato de zinco Massa por unidade de área (g/m2)

Aplicação

1a5

Sem proteção suplementar, para proteção contra corrosão entre operações de fabricação em ambientes secos por períodos inferiores a 24 h.

>5 de preferência > 10 >5 de preferência > 10

Sem proteção suplementar, para proteção contra corrosão entre operações de fabricação em ambientes secos por períodos inferiores a 7 dias. Com óleos, graxas ou ceras para proteção contra corrosão durante armazenamento e transporte.

55

Tabela 5 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base de fosfato de zinco Massa por unidade de área (g/m2) 1 a 10

Aplicação Como base para tintas ou vernizes.

de preferência 1 a 4 5 a 15

Trefilação de fios.

3 a 10

Extrusão de tubos de aço soldados.

4 a 10

Extrusão de tubos de precisão de aço.

5 a 20

Conformação a frio.

2a5

Estampagem com redução de espessura de parede.

5 a 15

Estampagem sem redução de parede.

> 10 (BS 3189, 1991)

Para elementos de fixação.

26 a 32 (ASTM F 1137, 1993)

Para elementos de fixação com tratamento suplementar com óleo.

13 a 16 (ASTM F 1137, 1993)

Para elementos de fixação com tratamento suplementar com resinas epóxi rica em zinco.

Fonte: ISO 9717 (1990) e BS 3189 (1991)

Tabela 6 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base de fosfato de ferro Tipo de fosfato

Feph

Fehph Feph

Massa por unidade de área (g/m2)

Aplicação

0,1 a 1,5

Sem proteção suplementar, para proteção contra corrosão entre operações de fabricação em ambientes secos por períodos inferiores a 24 h.

>5 de preferência > 10 0,1 a 1,0

Com óleos, graxas ou ceras para proteção contra corrosão durante armazenamento e transporte. Como base para tintas ou vernizes

Fonte: ISO 9717 (1990) e BS 3189 (1991) Nota:

Feph - camadas obtidas a partir de fosfato de metais alcalinos ou de amônia Fehph - camadas obtidas a partir de banhos a base de fosfato ferroso

56

3.8 Geração de lama

A formação de lama nos processos de fosfatização ainda não pode ser evitada, é intrínseca do processo; porém pode ser minimizada e controlada pelo monitoramento do banho no que se refere à temperatura, acidez e carga. Segundo Petschel (1996), pode-se conseguir redução entre 15% a 25%. Nos processos de fosfatização de metais ferrosos, esta lama é basicamente constituída de fosfato férrico: quando se fosfatiza um aço, mesmo na ausência de íons de ferro, o banho vai enriquecendo-se com íons ferrosos que, pela ação do oxigênio dissolvido (no caso de banhos não-acelerados) ou pela ação dos oxidantes (no caso de banhos acelerados), tornam-se íons férricos e se precipitam em forma de lama. Além do fosfato férrico, a lama contém sempre uma quantidade de fosfatos de metais que fazem parte da formulação do banho, como fosfato de zinco, manganês ou cálcio. Estes últimos formam-se por desbalanceamento do banho. Em banhos com adição de fluoretos, um outro componente da lama é o fluoroaluminato de sódio, composto altamente insolúvel.

A lama pode apresentar-se sob diferentes formas: cristalinas de fácil sedimentação, floculentas com dificuldade de sedimentação ou mesmo com densidade tão baixa que podem, inclusive, formar um sobrenadante (LORIN, 1974 p. 146). O ideal é a formação de uma lama de fácil sedimentação e que não forme incrustações. O tipo de lama formado depende da composição do banho e das condições de operação. Existem alguns produtos que já possuem em sua formulação insumos para produzir uma lama mais floculenta.

Em temperaturas elevadas, favorece a formação de lama, ou seja, quando se aquece um banho de fosfatização, pode ocorrer a transformação de fosfato diácido para fosfato neutro (LORIN , p.37).

3Zn(H2PO4)2 → Zn3(PO4)2 + 4H3PO4

Ou ainda, o fosfato diácido pode sofrer hidrólise, segundo a reação:

57

3Zn(H2PO4)2 + 2H2O

→ 2H3PO4 + Zn(OH)2 (coloidal)

Isto aumenta a acidez livre do banho e a quantidade de lama. Neste caso, a lama é denominada “lama térmica” (thermal sludge). Dependendo da taxa de aquecimento, diferentes formas de materiais sólidos podem se formar desde finamente divididos até colóides. Por isso, geralmente o procedimento é manter a temperatura dentro da faixa especificada pelo boletim técnico do produto.

• Acidez livre: por um lado a acidez livre elevada determina ataque excessivo do aço, o que enriquece o banho com íons ferrosos, determinando a formação excessiva de lama constituída de íons férricos. Uma acidez baixa favorece a formação de fosfatos de metais constituintes do banho (zinco, cálcio, manganês) e enriquece a lama com estes fosfatos. Desta forma, deve-se manter a acidez livre dentro da faixa especificada; • Carga por unidade de volume de banho: quando se fosfatiza uma grande área de superfície metálica (carga elevada) por unidade de volume de banho, a tendência é aumentar a quantidade de lama. Assim sendo, esta prática deve ser evitada. De uma maneira geral, para banhos à base de fosfato de zinco, aconselha-se manter uma carga entre 1,0 L/dm2 a 1,5 L/dm2 (litros de banho por decímetro quadrado de área a ser fosfatizada) e para banhos destinados a fosfatização pesada, uma carga entre 2,5 g/dm2 e 5,0 L/dm2 (FREEMAN, 1988, p. 161).

A geração de lama é indesejável pois causa problemas econômicos(custos elevados) e, em algumas ocasiões, de qualidade. As questões econômicas são causadas devido:

• Aos custos no gerenciamento ambiental desse resíduo (geralmente classe II inerte), ou seja, gastos com disposição e, em alguns casos, de transporte. Já existem alternativas de reciclagem desse resíduo através da incorporação

58

do lodo em materiais cerâmicos, minimizando o impacto ambiental gerado e o custo do tratamento. • Ao consumo de fosfatizante, pois a formação da lama consome íons fosfato e o H+ que poderiam ser utilizados para a formação da camada, gerando um problema econômico e impacto ambiental devido ao esgotamento de recurso natural.

Em relação à qualidade, podem ser gerados devido à incorporação da lama à camada. Nestes locais onde estas partículas se alojam, o crescimento da camada de fosfato fica bloqueado.

Um processo de fosfatização deve ser sempre projetado visando a remoção da lama. Aconselha-se que esta remoção seja programada de modo a manter a concentração de lama abaixo de 1g.L-1 (Rausch, 1990, p.267). Esta remoção pode ser feita por filtração, por decantação ou por decantação associada à filtração.

59

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 ELABORAÇÃO DOS REVESTIMENTOS

As camadas fosfatizadas foram obtidas em escala de bancada (Figura 20) sobre forjados de ponta de eixos (aço SAE 1045). Essas peças foram cortadas na máquina policorte com velocidade de 4mm.s-1 com altura aproximada de 1cm. Antes do processo de fosfatização, as peças passaram por um pré-tratamento onde foram desengraxadas por 6min, em desengraxante comercial anionfos, à temperatura de 78ºC e decapadas por 5min, em decapante comercial salofos  à temperatura de 76°C. Após pré-tratamento, as peças foram fosfatizadas em uma solução comercial Salofos 718 cuja concentração utilizada foi de 50mL.L-1. Os procedimentos para elaboração dos revestimentos foram realizados no laboratório da GKN, utilizando eletrólitos do processo. O número de ensaios realizados e os parâmetros operacionais utilizados, estão descritos na Tabela 7.

Para determinação deste número de ensaios a realizar e a relação entre eles, foi utilizado o método de projeto e experimento (DOE). Foram consideradas 2 variáveis de entrada, sendo elas, faixa de temperatura em 4 níveis (Tabela 7) e tempo de fosfatização também em 4 níveis (Tabela 7). Dessa forma, tem-se um projeto fatorial aleatório de 4k K=2, proporcionando um total de 16 ensaios (Tabela 7). Os ensaios foram feitos em triplicata.

60

Decapante

Fosfatizante

Desengraxante Figura 20 Sistema de Fofatização de bancada

1

Tabela 7 Planejamento dos experimentos Tempo* (min)

1

Temperatura*(°C)

Acidez total* mL

Teor em ferro* (g.L-1)

2

80

26

4

2

85

26

4

2

90

26

4

2

95

26

4

6

80

26

4

6

85

26

4

6

90

26

4

6

95

26

4

9

80

26

4

9

85

26

4

9

90

26

4

9

95

26

4

10

80

26

4

10

85

26

4

10

90

26

4

10

95

26

4

* Valores utilizados dentro da faixa indicada no boletim técnico ou seja: Tempo entre 2 e 10 min, -1 temperatura entre 80°C e 95°C, acidez total entre 25 e 30 mL e ferro entre 2 e 4g.L

61

4.1.1 Análise dos banhos Fosfatizantes

Acidez Total e pH:

A determinação dos pontos de acidez total foi obtida pela titulação com NaOH 0,1N utilizando como indicador fenolftaleína. Titulou-se 10mL de amostra até o aparecimento de uma leve cor rosa.

Cálculo: mL gasto de NaOH 0,1N = número de pontos de acidez total da solução.

O pH foi medido com um pHmetro modelo Okton.

Teor em Ferro:

A determinação do teor em ferro foi realizada através de titulação com permanganato de potássio 0,1N. Titulou-se 10mL de amostra acidificada com ácido sulfúrico 6N até o surgimento de uma cor rosa avermelhada que resistisse, a pelo menos, 20 segundos.

Cálculo: mL gasto KMnO4 0,1N X 0,56 = g.L-1 de ferro-ferroso na solução

4.1.1.1 Ajuste do banho fosfatizante

Acidez Total

O ajuste do banho fosfatizante foi realizado de acordo com a Tabela 8.

62

Tabela 8 Ajuste da concentração para 100l de banho Acidez total (ml)

Adição de fosfatizante (Salofos 718) (L)

13

2,775

14

2,590

15

2,405

16

2,220

17

2,035

18

1,850

19

1,665

20

1,480

21

1,295

22

1,110

23

0,925

24

0,740

Fonte: Informações boletim técnico fosfatizante comercial Salofos 718.

Teor em Ferro: O ajuste do teor em ferro foi realizado pela adição de palha de aço no banho. Foi adicionado 0,4g de palha de aço para um banho de 1 litro.

4.1.2 Variáveis de Resposta

O tempo necessário para a formação da camada pode ser monitorado pelas seguintes técnicas (LORIN, 1974, p.33):

• Observação da finalização da formação de gás; • levantamento da curva de massa de fosfato por área em função do tempo de imersão;

63

• levantamento da curva de potencial de circuito aberto em função do tempo de imersão; • exame microscópico da superfície.

No entanto, para o tipo de fosfatizante utilizado no presente trabalho, o qual contém catalisador interno (nitrato), a observação da finalização de formação de gás não é parâmetro para controle de finalização de formação de camada fosfatizada, pois nesses banhos fosfatizantes, a evolução de gás é inibida pelos catalizadores uma vez que estes despolarizam a reação catódica do hidrogênio e reagem com hidrogênio nascente, impedindo, dessa maneira, a formação do gás hidrogênio. Além disso, neste tipo de banho são liberados outros gases (nitrogênio, por exemplo) que não são conseqüência das reações de oxi-redução durante o processo.

Neste trabalho foram utilizadas as seguintes técnicas para avaliação da formação das camada fosfatizadas :

• levantamento da curva de massa de fosfato por área em função do tempo de imersão; • exame microscópico da superfície das amostras após processo de fosfatização (por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura).

Como controle dos aspectos ambientais gerados no processo, foi monitorado o volume de lama formada durante todos os ensaios de fosfatização.

64

4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS REVESTIMENTOS

4.2.1 Determinação da Espessura de Camada de Fosfato

A determinação da massa de fosfato de zinco por unidade de área, foi realizada pelo método gravimétrico de acordo com a seqüência indicada na Figura 21. As amostras utilizadas neste teste foram as amostras de aço forjado de ponta de eixo fosfatizado (aços SAE 1045), ou seja, 16 ensaios todos em triplicata ou seja 48 amostras de ponta de eixo seguindo as combinações planejados na Tabela 7. Todas elas apresentavam massa inferior à 200g. As dimensões das amostras para cálculo da área foram medidas com o auxílio de um paquímetro.

Essas amostras fosfatizadas foram pesadas em uma balança analítica com resolução de 0,1mg e decapadas a quente (75ºC), com uma solução decapante contendo os seguintes reagentes:

• 50g.L-1 ácido crômico • 1L água deionizada

O tempo de decapagem foi de 5min. Após decapadas, as amostras foram secas e mergulhadas em acetona, secas e pesadas novamente. A determinação da camada fosfatizada foi dada pela seguinte equação:

M = m1 – m2 / A = g/m Onde:

m1 = Amostras não decapadas (g)

m2= amostra decapada (g) 2

A= área (m )

M= espessura de camada de fosfato

2

65

DESENGRAXE

ENXAGUE

DECAPAGEM

ENXAGUE

FOSFATIZAÇÃO POR IMERSÃO

ENXAGUE

SECAGEM

PESAGEM

DECAPAGEM Ácida BÁSICA

ENXAGUE

SECAGEM

PESAGEM

Figura 21: Seqüência de operações para determinação da camada fosfatizada obtida sobre aço forjado ( SAE 1045)

4.2.2 Análise Morfológica

As peças fosfatizadas foram analisadas quanto à morfológia por microscopia óptica no microscópico olympus PMG3 e eletrônica de varredura, no microscópio PHILLIPS XL20 . Esta análise foi realizada nas amostras fosfatizadas, antes de serem decapadas, para determinação da massa por unidade de área.

Através da análise morfológica foi possível verificar a qualidade do revestimento obtido e o tipo de cristal formado.

66

4.3 GERAÇÃO DE LAMA

O volume de lama foi avaliado utilizando-se o cone Inhoff. Após processo de fosfatização, o banho foi transferido do Becker de 0,6L para o cone Inhoff graduado. Após 15 min, mediu-se o volume em ml de lama formada. Este procedimento foi realizado para cada faixa de temperatura e intervalo de tempo estudado.

67

5 RESULTADOS

5.1 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NO TEMPO DE FOSFATIZAÇÃO

Ganho de massa X tempo- Diferentes temperaturas

ganho de massa (g/m 2 )

30 25 80ºC

20

85°C

15

90°C

10

95°C

5 0 0

2

4

6

8

10

12

Tempo (min)

Figura 22: Influência da temperatura e do tempo sobre o ganho de massa ( 3 repetições)

A Figura 22 mostra o efeito da temperatura e do tempo sobre o ganho de massa das amostras fosfatizadas. Para temperatura de 80°C, a formação da camada fosfatizada não sofre influência importante no período avaliado (tempos de imersão de 6 à 10 min) . O gráfico da Figura 22 sugere que, neste período, ocorre a estabilização da massa de fosfato, indicando que o aumento do tempo de fosfatização não consegue incrementar de maneira significativa a massa de fosfato depositada. Cabe salientar, que para aplicação desses componentes (eixos forjados)

68

a camada de fosfato deve se de aproximadamente 20g.m2 (valor estabelecido pelo fabricante do ferramental) para garantir que a quantidade de estearato de sódio carreada pelo revestimento seja o suficiente para manter a lubrificação do ferramental, evitando o desgaste do mesmo, durante a operação de conformação.

O aumento da temperatura aumenta a velocidade de formação da camada fosfatizada, como pode-se observar na Figura 22. Para o mesmo tempo de imersão, observou-se que nas temperaturas de 90°C e 95°C houve um aumento significativo do ganho de massa, comparativamente às amostras elaboradas em temperaturas de 80°C e 85°C. Isto pode ser explicado pela natureza do acelerador interno (nitratos) utilizado na formulação do banho fosfatizante trabalhado. Esses fosfatizantes operam com maior eficiência em temperaturas acima de 90°C (PANOSSIAN, 2006), em temperaturas acima de 80°C o banho trabalha com o lado ferro/nitrato. Além disso, a temperatura atua no aumento da constante de equilíbrio da reação de fosfatização e, portanto, acelera a velocidade de formação de fosfatos insolúveis.

No entanto, a camada de fosfato obtida à temperatura de 95°C (Figura 22), logo no início (t=2min) apresenta o peso de camada desejado (aproximadamente 20g/m2), atingindo um ponto máximo em 6 min e diminuindo o ganho de massa após esse período, o que sugere uma dissolução da camada de fosfato para um tempo de fosfatização maior do que 6 min.

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5.2 CONTROLE DA GERAÇÃO DE LAMA

Geração de lodo X Temperatura

geração de lodo( ml)

1 0,8

80°C 85ºC 90°C 95°C

0,6 0,4 0,2 0 0

2

4

6

8

10

12

Tempo (min)

Figura 23 Influência da temperatura e do tempo sobre a geração de lodo

O incremento de temperatura no banho fosfatizante gerou, como conseqüência, um aumento de lama para tempos de imersão iguais

Figura 23).Também é possível observar que o volume de lodo formado é influenciado pelo tempo de fosfatização, ou seja, quanto mais tempo a peça fica imersa no banho, maior é a geração de lama para a mesma temperatura. Segundo Lorin (1974), esse aumento de lodo formado pode ser devido à transformação de fosfato diácido para fosfato neutro ou devido ao aumento da acidez livre, que por sua vez, aumenta o ataque ao substrato favorecendo o aumento da quantidade de íons de ferro no banho (PANOSSIAN, 2006).

Para um processo que opere a 95°C com um tempo de fosfatização de 2 min, por exemplo, em um processo industrial operando com tanques de 1000L, geraria em média, 0,8L de lodo .

70

5.3 ANÁLISE MORFOLÓGICA

5.3.1 Análise por Microscopia Óptica

A partir das figuras 24,25,26 e 27 é possível observar que quanto maior a temperatura, mais rapidamente é formada a camada. Exemplicando: para o tempo de imersão de 2min (Figura 24), observa-se que às temperaturas de 90 e 95°C (Figura 24 c e d), a camada fosfatizada está mais completa que nas temperaturas de 80 e 85°C (Figura 24 a e b). A micrografia confirma o que foi mostrado na Figura 22, onde o ganho de massa é diretamente influenciado pela temperatura de fosfatização.

Como já foi mencionado anteriormente, este fenômeno se justifica

devido à natureza do acelerador utilizado (nitrato), que apresenta maior eficiência de operação em temperaturas iguais ou acima de 90°C e também pela atuação da temperatura na constante de equilíbrio da reação final do fosfato. Quanto maior o valor da constante, maior será a velocidade de formação dos fosfatos insolúveis constituintes da camada fosfatizada.

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A

B

C

D

Figura 24: Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 2 min e temperatura a) 80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C

A

B

C

D

Figura 25 Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 6 min e temperatura a) 80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C

72

A

B

C

D

Figura 26: Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 9 min e temperaturas a) 80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C

A

B

C D Figura 27: Amostras fosfatizada com tempo de imersão 10 min e temperaturas a) 80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C

73

5.3.2 Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A partir da Figura 28 foi possível verificar que para tempos de imersão de 10 min às temperaturas de 90 e 95°C, houve dissolução das camada fosfatizada, sendo que bem expressiva para a temperatura

95°C, uma vez que de acordo com o

resultado obtido para ganho de massa (Figura 22), já apresentava camada completa com 6 min de imersão. Este fenômeno ocorre porque no processo de fosfatização o tempo de imersão não é parâmetro de controle de espessura de camada fosfatizada, como ocorre nos processos de eletrodeposição. No caso de fosfatização, o tempo não pode ser maior ou menor do que o período necessário para formação da camada. Quando se trabalha com tempos menores, não ocorre a completa formação e, em tempos maiores, há a redissolução da camada como se evidencia na Figura 28.

Provavelmente, caso este tempo seja extrapolado para além dos 10 min, obter-se-ia a formação de camadas com cristais grosseiros pois, segundo Panossian (2006), quando completada a camada de fosfato a fração de substrato exposto diminui de maneira significativa, ocorrendo dessa forma, uma redução do ataque ao substrato e, portanto, o aumento do pH na interface deixa de ser significativo. No entanto, a difusão do seio da solução para interface continua ocorrendo no sentindo de igualar o pH. Uma vez atingido esse equilíbrio, ocorre a redissolução da camada formada e a exposição do substrato, iniciando-se o ciclo de fosfatização novamente e, como conseqüência, a formação de cristais grosseiros.

O processo de fosfatização deve ser cessado antes de iniciar essa operação de equilíbrio do pH do banho e da interface do substrato, pois a partir desse momento existe o grande risco de resultar na redissolução da camada.

Ainda é possível observar a partir da Figura 29 a) e b) que, para a temperatura de 95°C no tempo de 2 min de imersão, já existe uma completa formação de camada com cristais finos, compridos e em forma de agulha (típicos de

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fosfato de zinco); a partir de 6min (Figura 29b) , os cristais ficam mais grosseiros e menores, sugerindo que estão sendo quebrados devido ao fenômeno de dissolução da camada. As imagens obtidas no MEV confirmam os resultados mostrados na Figura 22, onde verificou-se que o ganho de massa já atingia um máximo para o tempo de 2 min de imersão a 95°C, ratificando que a velocidade de formação da camada é diretamente influenciada pela temperatura e que tempos maiores de imersão não irão aumentar a espessura da camada, mas sim o tamanho dos cristais, reduzindo inclusive a massa de fosfato expressa por unidade de área.

A Figura 30a), indica que para a temperatura de 95ºC é possível operar com tempos de imersão de 2 min, mantendo a qualidade da camada fosfatizada. Comparando a imagem da Figura 30a) com a Figura 30b), pode-se observar que ambas estão com a camada completa. Porém a (Figura 30b) apresenta cristais mais grosseiros em virtude do revestimento ter sido produzido a 80°C, que está abaixo da temperatura ótima de operação do catalizador interno (nitrato), dessa forma, a reação ocorre de maneira mais lenta, apresentando cristais mais grosseiros do que o revestimento da Figura 30a), a qual foi produzida dentro da faixa de temperatura do nitrato. Assim sendo, a velocidade de formação elevada promoveu a redução do tamanho dos cristais obtidos.

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A

B

C D Figura 28 Amostras fosfatizadas tempo máximo de imersão 10 min a) 80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C

A

B

C D Figura 29: Amostras fosfatizadas _ em temperatura de 95°C para tempos de imersão de a) 2min , b) 6min, C) 9min, d) 10min

76

A

B

C D Figura 30: Influência da temperatura na formação da camada fosfatizada a) 95°C ( 2min) b) 80°C (10min) c) 90°C (10min) , d) 95°C (6min)

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CONCLUSÃO

Através desse estudo, foi possível verificar que as duas variáveis monitoradas têm extrema influência na espessura da camada fosfatizada e na qualidade do revestimento. São parâmetros que são inversamente proporcionais e devem ser ajustados em paralelo. Neste experimento, verificou-se que é possível operar em tempos de fosfatização de 2min quando se trabalha em temperaturas de 95ºC, mantendo-se a qualidade do revestimento. Observou-se também, que nas temperaturas de 90 e 95°C foi onde ocorreu o maior incremento de ganho de massa em função de ser a faixa de temperatura ótima de atuação do nitrato (Panossian 2006), nas quais é um acelerador interno do fosfatizante.

Em relação à variável tempo, foi possível verificar que para faixas de temperatura iguais ou acima de 90°C, deve-se trabalhar com tempos menores do que 9 min, porém nas temperaturas de 80 e 85°C não ocorre a completa formação da camada em tempos menores que 9 min. Na temperatura de 90°C, a partir de 10 min começa a ocorrer a dissolução da camada fosfatizada e, em 95°C, esse fenômeno já se faz visível nos revestimentos produzidos com 6 min de imersão, comprovando a teoria de que tempos maiores que o necessário para formação da camada não irão incrementar a espessura de camada, mas sim só aumentar o tamanho do cristal ou ainda promover a dissolução da camada.

A relação tempo e temperatura, além de influenciar na espessura da camada fosfatizada, tem relação direta com a lama gerada no processo. Verificou-se que em temperaturas mais elevadas, a geração de lodo aumenta. Porém, este aspecto é diretamente proporcional ao tempo, ou seja, quanto maior o tempo da amostra

78

imersa na solução na temperatura estudada maior é o volume de lama gerada. Portanto, se observarmos a

Figura 23

é possível notar que, apesar de que na temperatura de 95°C (t=2

min) ocorreu um aumento importante da quantidade de resíduo gerado, para temperaturas mais baixas em intervalo de tempo de 6 à 10 min é possível verificar que o volume de lama formada é maior; com exceção do banho fosfatizado a 80°C por 6min, condição esta em que ocorreu a formação de camada completa. Isso pode ser explicado pelo fato de quanto mais tempo o substrato se mantiver em contato com o banho, mais fica exposto ao efeito decapante do fosfatizante, gerando fosfatos insolúveis que em parte precipitam no substrato e em parte precipitam no banho, como lodo.

Com base neste estudo, conclui-se que a temperatura ideal de trabalho para este banho fosfatizante nas condições utilizadas é de 95°C, possibilitando operar com tempo de 2 min de fosfatização. Dessa forma, o tempo de operação poderá ser reduzido em 78%, contribuindo para aumento de produção sem a necessidade de ampliação da linha de fosfato além de possibilitar a redução da quantidade de lodo gerada no processo.

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SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS

• Elaborar o levantamento da curva de potencial de circuito aberto em função do tempo de imersão; • Estudar a influência do teor em ferro na espessura da camada fosfatizada; • Estudar a influência do número de peças fosfatizadas na geração de lama; • Estudar processo com Sol Gel.

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