Compuestos Aromaticos

AROMATICIDAD Y SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA Los compuestos de carácter aromático pueden dividirse en bencenoides y no bencenoides a) bencenoides

Benceno

Naftaleno

Antraceno

Fenantreno

b) No bencenoides

N Azuleno

anión ciclopentadienilo

Piridina

N H Pirrol

catión cicloheptatrienilo

Nomenclatura de compuestos derivados del benceno a) Nombres triviales CH3

NH2

OH

Tolueno

Anilina

Fenol

COOH

Ácido benzoico

b) Sistemática, nombrando el (los) radical (es)presente(s) y agregando la palabra benceno CH3

CH2

CH3

metilbenceno

etilbenceno

Br

bromobenceno

c) Como sustituyente (si el largo de la cadena es mayor de 6 átomos de carbono)

3-fenilnonano

(n)-propilbenceno

d) Nomenclatura orto (o), meta (m) y para (p) sólo para derivados bencénicos disustituidos CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

o-dimetilbenceno 1,2-dimetilbenceno no 2-metiltolueno ni o-metiltolueno

m-dimetilbenceno 1,3-dimetilbenceno no 3-metiltolueno o m-metiltolueno

CH3 p-dimetilbenceno 1,4-dimetilbenceno no 4-metilbenceno o p-metiltolueno

e) Más de dos sustituyentes. Se nombran por orden alfabético dándole la menor numeración a los sustituyentes presentes, o en base a un compuesto aromático de nombre trivial

CH3

CH3

OH

Br

Br

Br

Br NO2 2-bromo-1-metil-4-nitrobenceno ó 2-bromo-4-nitrotolueno

NO2 2-bromo-4-metil-1-nitrobenceno ó 3-bromo-4-nitrotolueno

Br 2,4,6-tribromofenol

Calores de hidrogenación de cicloalquenos

Compuesto

Producto

Ciclohexeno 1,3-Ciclohexadieno Ciclohexano 1,3,5Ciclohexatrieno

ΔH(kcal) - 28,6 - 55,4 - 49,8

Según la tabla, por cada doble enlace que se hidrogene se debieran desprender 28,6 kcal. Así, para el benceno (tres dobles enlaces), el ΔH debiera ser de – 85,8 kcal. El valor observado es de –49,8 kcal, luego 85,8 – 49,8 = 36 kcal menos que lo esperado, lo que equivale a la energía de estabilización o de resonancia

+ 3 H2 85,8

+ 2 H2

36,0 1,8

57,2 55,4

49,8 + H2 28,6

Espectroscópicamente, se ha determinado que: a) Todos los enlaces C–C tienen la misma longitud (1,39 Å) que es intermedia entre un enlace simple (1,54Å) y uno doble (1,34Å) b) Todos los ángulos de enlace C-C-C son de 120º Esto último sugiere que todos los carbonos están hibridizados sp2, luego la estructura básica del benceno considera un anillo plano de 6 átomos de carbono. En cada uno de ellos hay un orbital p . Como la distancia C-C es la misma y pequeña (1,39Å), los orbitales p pueden superponerse efectivamente formando una nube electrónica homogenea.

Regla de Huckel En 1931, E. Huckel,mediante cálculos teóricos, estableció que los anillos monocíclicos planos que tienen (4n + 2) electrones π poseen una alta estabilidad termodinámica (alta energía de resonancia). Esta propiedad se denomina aromaticidad Aromáticos ( 6, 10, 14 electrones π )

No aromáticos 4, 8, electrones π, etc

Algunos ciclos a pesar de cumplir con la regla de (4n + 2) electrones π, no son aromáticos porque no son planos.

H

H

Los H señalados impiden la coplanaridad del anillo, por lo tanto los orbitales p no se superponen con eficiencia y la molécula aumenta su energía. El naftaleno (a la derecha) no presenta ese problema y es aromático.

Iones aromáticos

anión ciclopentadienilo

catión cicloheptatrienilo

catión ciclopropenilo

Ambos son aromáticos porque tienen (4n + 2) electrones π conjugados en un ciclo, lo que implica máxima superposición de sus orbitales p. Azuleno

La conjugación es requisito indispensable para la condición de aromático. Un anillo puede tener (4n + 2) electrones π y no ser aromático porque la conjugación está interrumpida, por ejemplo C sp3

C sp3

H

Heterocíclicos aromáticos H

..

N:

Pirrol

N .. Piridina

O

..

Furano

.. S

..

Tiofeno

Pirrol y piridina H N:

N .. Piridina

Pirrol

El pirrol es aromático porque utiliza el par de electrones no compartidps sobre el N para completar 6 electrones en la nube π; en cambio la piridina no los necesita ya que en cada orbital p tiene un electron ( 6 en total). .. H

.

N.

. .

. . .. N .

. . .

Teoría de la sustitución electrofílica aromática El benceno, a pesar de su alta insaturación, no da reacciones de adición sino de sustitución En este tipo de reacciones se produce la sustitución de una especie unida al anillo aromático por otra especie electrofílica similar. El electrófilo que se desplaza comúnmente es H+

Las especies electrofílicas más comunes son Br+ ; SO3 ; NO2+ y R+.

El mecanismo de esta reacción involucra dos etapas: en la primera etapa (lenta) el electrófilo atacante se une al anillo formando cationes ciclohexadienilos (complejos σ).

+

E H

E

E

E

H

(complejos σ).

H

En la segunda etapa (rápida) se pierde un electrófilo del mismo carbono que sufrió el ataque del electrófilo reactivo, regenerándose el sistema aromático conjugado E H

E + H

1.- Halogenación Se puede reemplazar un H del anillo por Br o Cl por reacción con Br2 o Cl2, pero en presencia de un ácido de Lewis (FeBr3 o AlCl3 respectivamente). El reemplazo por I (yodo) se produce por una reacción diferente, que se analizará más adelante.

La molécula de un halógeno es apolar, por lo tanto es poco reactiva con el sistema π del anillo aromático. Cuando se agrega el ácido de Lewis adecuado, se polariza el enlace X-X, formándose los complejos

Fe Br 4

Br

AlCl4

Cl

donde los electrófilos son Br+ y Cl+ y los aniones FeBr4- y AlCl4actúan como bases para transformar el complejo σ en el producto sustituido Bromación y cloración presentan un perfil de energía como el que se muestra a continuación

Br H

Br

2

1

+ Br2

+ HBr

1 2 Ea

+ Br2

H

Br

Br

+ HBr

2. Nitración Si un alqueno se trata con HNO3, se puede oxidar el doble enlace por el gran poder oxidante del ácido nítrico. La alta estabilidad del anillo aromático permite la reacción de nitración sin que ocurra la oxidación del sistema insaturado se consigue una buena reacción usando una mezcla de HNO3 y H2SO4 , donde el electrófilo es NO2+. NO2 + HNO3

H2SO4 +

H2O

3. Sulfonación

En esta reacción reversible, el benceno reacciona con H2SO4 fumante (H2SO4 + SO3 disuelto)

SO3 H + H2SO4

+ H2O

4. Alquilación de Friedel y Crafts Resulta de la reacción de un un anillo aromático con un halogenuro de alquilo, el que en presencia de AlCl3, por un mecanismo similar al de la halogenación, genera una especie (carbocatión) que actúa como electrófilo + R

R

X

R

AlCl3

+ HX

+ AlCl3

X

R R

H R

AlCl3X

H

AlCl3X

+ AlCl3X

R +

HX

+ AlCl3

Ejemplo: CH3 +

CH3

C

CH3 AlCl3

Cl

C

CH3

+ HCl

CH3

CH3

Otra formación de carbocationes CH3 +

CH3

CH

CH2

HF

CH

0º C H

CH3

CH

CH2

+

HF

CH3

C CH3

CH3

Estabilidad de carbocationes CH3 CH3

C

H >

CH3

CH3

C

H >

CH3

CH3

C

H >

H

C

H

Esto se explica por el efecto dador de electrones de los radicales alquilo (CH3, CH3CH2, etc) que disminuye la carga sobre el átomo que la soporta. Como la carga queda repartida sobre más átomos, la molécula es más estable.

H

Limitaciones de la reacción de alquilación de Friedel y Crafts 1.- Como transcurre a través de un carbocatión intermediario, se producen reordenamientos si el carbocatión formado inicialmente es de baja estabilidad CH3

CH2CH2CH3

+ CH3 CH2 CH2Cl

AlCl3

+ 30%

CH3CH2CH2Cl

AlCl3

CH

CH3

CH3CH2CH2 (1º, inicial)

70%

reordenamiento

CH3CHCH3 (2º, más estable)

2.- Se pueden producir polialquilaciones, ya que al introducir un radical alquilo (dador de electrones) el producto se hace más reactivo que el compuesto aromático inicial CH 3

CH 3

CH3

CH

CH3 CH

CH 3 +

CHCl

AlC l3

+

CH3 CH CH 3

CH3

Para reducir esta reacción lateral, es conveniente trabajar con exceso del compuesto aromático inicial, para que el halogenuro reaccione principalmente con él.

5.- Reacción de acilación Debido a los inconvenientes de la reacción de alquilación, es preferible introducir en primera instancia grupos acilo (R-C=O) porque no sufren reordenamientos y no dan reacciones de polialquilación por ser atractores de electrones. Después se reduce a hidrocarburo el grupo carbonilo formado. O R

C Cl

AlCl3

O C

R

CH2 Zn(Hg) HCl

R

O R

COOH

+ SOCl2

R

C

+ SO2

+ HCl

Cl

Aplicación de la reacción de acilación

O + CH3 CH2 C

O AlCl3

Cl

O C

C

CH2 CH3 (90%)

Zn(Hg) CH2 CH3

HCl reflujo

CH2 CH2 CH3

(80%)

Reactividad y orientación En relación al benceno, un sustituyente presente en un anillo aromático afecta a una nueva sustitución electrofílica de dos maneras: a) Aumenta la velocidad de la reacción si el sustituyente presente es un dador de electrones y la disminuye si es aceptor de electrones y depende de la magnitud de su efecto eléctrico R (CH3, NH2,...)

velocidad de reacción

R (NO2, C=O, CN,...)

Esto significa que un anillo aromático que presenta un sustituyente dador de electrones (activador) es más reactivo que el benceno hacia una nueva sustitución electrofílica, ya que tiene mayor densidad

electrónica Un compuesto aromático que presenta un sustituyente aceptor de electrones (desactivador) es menos reactivo que el benceno hacia una nueva sustitución electrofílica ya que tiene menor densidad

electrónica

Reactividad O

NH2

OCH3

CH3

OH NHCOCH3

Activadores

F

H

Br Cl

C

I

O C

H O C

OH

SO3H

O OR

C

NO2 CN

R

NR3

Desactivadores

b) Un sustituyente presente en el anillo determina la orientación de la nueva sustitución, es decir, la posición del anillo donde se producirá la sustitución electrofílica

De acuerdo a la orientación de la nueva sustitución, los sustituyentes se clasifican en orientadores ortopara y orientadores meta Orientadores orto - para

Orientadores meta

Fuertemente activadores

Fuertemente desactivadores

NH2 ; NHR , NR2.. OH

NR3+ , NO2 , CCl3

Moderadamente activadores

Moderadamente desactivadores

NHCOR.., OR.

CN..,..SO3H..,..COOR.., COR

Débilmente activadores CH3..,..CH3 CH2.., C6H5

Débilmente desactivadores Halógenos

La teoría de la resonancia explica la orientación en la sustitución electrofílica aromática Los sustituyentes pueden clasificarse en dos tipos a) con pares de electrones no compartidos en el átomo principal. Ejemplo .. NR2

.. OR ..

.. . . X ..

(Halógenos)

la resonancia de sus electrones con un sistema conjugado origina diversas estructuras resonantes .. . OR

.. OR 6

2

4

.. OR

.. OR

Se observa que la mayor densidad electrónica se encuentra en los carbonos 2, 4 y 6 del sistema conjugado en relación con la posición del sustituyente

Luego, un electrófilo atacará preferentemente esas posiciones (orto y para) Nótese que los halógenos pese a tener un efecto inductivo mayor que el de resonancia, orientan la sustitución electrofílica a las posiciones orto y para, es decir la

orientación está definida por el efecto de resonancia

b) con dos átomos unidos entre sí por un enlace múltiple en el que el átomo más alejado del sistema conjugado es más electronegativo Se puede resumir sus estructuras como X=Y o X≡Y , donde Y es más electronegativo que X X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

6

2

4

La resonancia también afecta las posiciones 2, 4 y 6 del sistema conjugado (en relación al sustituyente) pero la mayor densidad electrónica está en las posiciones

3y5 Luego un electrófilo atacará preferentemente en la posición meta

Ejemplos

CH3

CH3

CH3

NO2

HNO3

(59%)

H2SO4

(37%)

+

NO2 Br

Br

Br Cl

Cl2

(45%)

FeCl3

(53%)

+

Cl COOH

COOH

COOH

COOH

NO2

HNO3

+

+

H2SO4

NO2

19%

NO2 1%

CF3

CF3 HNO3 H2SO4

(100%) NO2

80%

Sustituyente

orto

meta

para

Desactivadores orientadores meta

Sustituyente

orto

meta

para

Desactivadores orientadores orto-para

(CH3)N+

2

89

11

F

13

1

86

NO2

7

91

2

Cl

35

1

64

COOH

22

77

2

Br

43

1

56

CO2Et

28

66

6

I

45

1

54

COCH3

26

72

2

Activadores orientadores orto-para

CHO

19

72

9

CH3

63

3

34

CN

17

81

2

OH

50

0

50

NHCOCH3

19

2

79

Orientación de la sustitución electrofílica en bencenos disustituidos a) Si la disustitución es 1,4 y ambos sustituyentes orientan a la misma posición se obtiene un solo producto CH3

Br

NO2

Br

b) Si la disustitución es 1,4 y ambos sustituyentes orientan a distintas posiciones, predomina la influencia orientadora del grupo más activador CH3

OH

c) si la disustitución es 1,2 o 1,3 es habitual la formación de mezclas de isómeros trisustituidos disustitución 1,2 CH3

CH3 Cl

Cl

HNO3

CH3 Cl O2N

Cl +

H2SO4

CH3

CH3 +

NO2

Cl

+

O2N NO2 17%

19%

43%

21%

disustitución 1,3 Cl

Cl

NO2

O2N

HNO3 Br

Cl

Cl

+

+

H2SO4

Br

Br

Br

NO2 62%

37%

1%

Algunas reacciones de cadenas laterales Halogenación R R

C

R H

R

C

Br (Cl)

NBS (Cl2, UV)

CH2

CHCl

CH3 Cl2

CH3

CH2 +

0º C /UV 91%

9%

CH2Cl

Oxidación En cadenas laterales con al menos 1 enlace C - H R R

C

H

COOH 1. KMnO4 OH

+ otros productos de oxidación

, calor

2. H3O CH3

así

CH2CH3 ó

COOH

CH2CH2CH3 1. KMnO4

ó

OH , calor 2. H3O

CH3 CH3

C

CH3

1. KMnO4 OH

, calor

2. H3O

No hay oxidación

Reducción del grupo NO2 Al tratar un compuesto nitrado con un metal y un ácido mineral, el grupo nitro se reduce a amino. NH2

NO2 1. Fe + HCl (H2) 2. NaOH, H2O CH3

CH3

Cuando el grupo nitro está en presencia de otros grupos susceptibles de reducirse (por ej. C=O) es preferible usar SnCl2 NH NO 2

2

1. SnCl2, H3O

O C H

2. NaOH, H2O

O C H

Las aminas primarias aromáticas pueden originar diversos compuestos por reacción del grupo amino con HNO2 (NaNO2 + HCl) formando una sal de diazonio. NH2

N

N

N

NaNO2

N Cl

HCl cloruro de bencenodiazonio

Esta reacción es compatible con una gran variedad de grupos funcionales Las sales de diazonio son muy inestables (incluso algunas son explosivas) y recién preparadas, en solución acuosa, pueden ser reemplazadas por una gran variedad de nucleófilos

H

I

KI

H3PO2

OH

H3O

N

N

N

N

CN

HBr CuBr

Cl

KCN CuCN

Br

HCl CuCl

Cl

Protección del grupo amino. En general, es necesario hacerlo debido a: a) Su fuerte poder activador NH2

NH2 Br2

Br

Br ( +- 100%)

H3O+ Br

provoca una rápida

b) Su poderoso efecto +M oxidación del anillo aromático

c) La reacción con ácidos genera una sal de amonio que altera la orientación en una sustitución electrofílica NH3 NH NH 2

3

HNO3

HNO3

H2SO4

H2SO4

NO2

Para evitar estas reacciones indeseadas, es preferible utilizar la amida correspondiente para regenerar el grupo amino por hidrólisis O

NH2

CH3

CH3 O

O

CH3 O

NH

NH2 Reacciones

H2O R

Amina

Amida

Hidrólisis

Amina final

La función amida orienta la SE a las mismas posiciones que el grupo amino, pero es un activador más moderado debido a la presencia del grupo carbonilo que atrae los electrones del NH2.

Reducción selectiva La reducción de los grupos nitro del m-dinitrobenceno puede ser total o parcial NH2 Zn (Fe) + HCl

NO2

NO2 NO2

NH2

(NH4)2Sx NH2

Esto permite el reemplazo total o parcial de los grupos NH2 (provenientes de la reducción del grupo NO2 ) a través de la sal de diazonio correspondiente

Ejemplos Br

NH2

NO2 Zn

NaNO2

HBr

HCl

HCl

CuBr

NO2

NO2

NO2

Br

Br

NH2 (NH4)2Sx

Br

NH2

NaNO2 HCl NO2

HBr

1- Zn + HCl 2.- NaNO2 / HCl

CuBr

3. HCl / CuCl NO2

Cl

Síntesis de compuestos aromáticos Síntesis de ácido p-nitrobenzoico a partir de benceno o tolueno COOH

CH3

ó

NO2

Estrategia de síntesis 1.- ¿Se puede partir de

NO2

COOH

ó

?

La respuesta es no, ya que en cada uno de ellos hay un sustituyente orientador a la posición meta (COOH y NO2) Como en el producto ambos sustituyentes están en la posición para, por lo menos uno de ellos, inicialmente era un orientador orto-para que después sufrió una transformación química, transformándose en un orientador meta El análisis de los grupos presentes indica que, lo más probable es que el grupo carboxilo provenga de la oxidación de un grupo alquilo presente en un anillo que ya tenía incorporado el grupo nitro (inerte a la oxidación) CH3

COOH 1. KMnO4 OH calor 2. H3O

NO2

NO2

Luego, el reactivo inicial es el tolueno, que por nitración da p-nitrotolueno CH3

CH3 HNO3 H2SO4 NO2

y el esquema de la síntesis es CH3

COOH

CH3 HNO3

1. KMnO4

H2SO4

OH calor 2. H3O NO2

NO2