Complementi Di Chimica Fisica - Presentazione Ppt 1

Introduzione alla chimica fisica dello stato solido

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Introduzione Ci

occuperemo in queste lezioni dei processi/trasformazioni indotti dal calore e dalla temperatura. Anche se i due termini calore e temperatura sembrano intuitivamente perfettamente chiari, una loro definizione rigorosa è straordinariamente difficile, senza passare dal livello macroscopico al livello microscopico. E’ tuttavia evidente che da almeno 20000 anni l’ umanità possiede una chiara comprensione degli effetti del calore, in generale ottenuto in passato per mezzo di una fiamma, del fulmine o del sole. La trasformazione di un minerale in un metallo mediante il calore e tutta la metallurgia estrattiva si basa infatti su una conoscenza empirica della stabilità (termodinamica) degli ossidi e dei solfuri nei confronti della temperatura. 2

Diagrammi energia libera degli ossidi vs temperatura

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Stato di un sistema termodinamico • Lo “stato” di un sistema immerso in un mezzo che può fornire o ricevere calore ed energia meccanica viene come è noto descritto descritto da particolari funzioni Y= fs (c,P,V,T) che chiamiamo funzioni di stato, dove c è la è il suo volume, P è la pressione ed s è il suo stato di aggregazione. L’ energia interna U, l’ energia libera (G o F) e l’ entropia sono funzioni di stato. • Poiché gli stati di aggregazione della materia non sono solo lo stato gassoso, liquido e solido, dovremmo accordarci ogni4

Solidi e condizioni di equilibrio nei solidi  

I solidi sono i componenti alla base della maggior parte dei materiali di interesse tecnologico, e quindi lo studio dei processi per la loro fabbricazione e quello delle loro proprietà chimiche e fisiche in ambienti e temperature molto diversificate ha rappresentato e rappresenta ancora una sfida ed un traguardo. A differenza dei liquidi, dove i processi diffusivi sono relativamente veloci anche a temperatura ambiente, garantendo così lo stabilirsi di condizioni di equilibrio in tempi ristretti, nei solidi i processi diffusivi sono veloci solo ad alta temperatura, dove alta temperatura è empiricamente una temperatura superiore a T= 2/3 Tf (in K). In questi solidi l’ equilibrio può essere raggiunto velocemente solo alla superficie, mentre il volume può rimanere in uno stato metastabile. Per questo motivo le condizioni di equilibrio a bassa temperatura possono non essere raggiunte in tempi compatibili con un esperimento o un processo ed il sistema può permanere per tempi indefiniti in uno stato di non equilibrio. 5

Ordine nelle fasi L’ ordine locale e quello a lungo raggio determinano la struttura della fase. Una fase gassosa non è caratterizzata da alcun tipo di ordine. Una fase liquida è caratterizzata in generale da ordine a corto raggio. Le fasi cristalline sono caratterizzate da ordine a corto e lungo raggio. In questo caso sia le distanze che gli angoli di legame vengono mantenuti costanti in tutta la fase. Sottoponendo una fase cristallina ad un fascio di raggi X o di fotoni o particelle aventi lunghezza d’ onda λ o energia E= hυ appropriata, si può ottenere una risposta che è ben descritta dalla nota legge di Bragg nλ= 2d sen θ 6 dove θ è l’ angolo di incidenza del fascio alla

Solidi e disordine nei solidi •

•

Le proprietà fisiche dei solidi sono tuttavia influenzate o talvolta completamente dominate da deviazioni locali dall’ ordine, che possono implicare la sola presenza di deviazioni più o meno consistenti relative alla lunghezza o all’ angolo di legame, alla presenza di legami non saturati ( legami rotti). Queste deviazioni dall’ ordine possono portare alla e formazione di fasi amorfe, con totale perdita di condizione di ordine a lungo raggio. Ulteriori deviazioni dall’ ordine possono implicare la mancata occupazione di siti reticolari (vacanze), dalla presenza di atomi in posizioni interstiziali, dalla presenza di impurezze in siti reticolari. La contemporanea presenza di difetti reticolari e di una varietà di stati di ossidazione dei metalli in fasi a più componenti possono permettere la stabilità di7 fasi on stechiometriche, tipicamente nel caso di

Fasi e proprietà delle fasi • Una fase è una porzione di materia caratterizzata da proprietà di omogeneità chimica e fisica a livello macroscopico, confinata verso l’ esterno da una superficie che la contiene interamente. Una fase può essere gassosa, liquida o solida, attributi che definiscono il suo stato di aggregazione. Diremo che una fase è “condensata” quando il suo stato di aggregazione è quello liquido o solido. • Le proprietà delle superficie, che rappresenta anche l’ interfaccia con altre fasi o, in generale, con l’ ambiente che la contiene, determinano interamente il tipo e l’ intensità delle interazioni della fase con l’ ambiente esterno, per mezzo di trasferimenti di energia, carica e massa. Una superficie non permeabile agli scambi di energia permette, ad esempio, di condurre processi adiabatici all’ interno della fase. 8

Monocristalli, materiali policristallini e nanocristallini La fase è un monocristallo se la superficie la

contiene interamente. Gli aggregati policristallini costituenti la maggior parte delle fasi presenti in natura, sono costituiti da un insieme, generalmente non ordinato, di cristalliti di varia dimensione, separati fra di loro da interfacce (o superficie interne) che vengono chiamate bordi grano. Quando i cristalliti sono orientati statisticamente, qual’ è il caso più generale, i bordi grano possono essere descritti come “fasi bidimensionali” caratterizzate da elevato disordine, a seguito della presenza di legami distorti o eventualmente rotti (legami insaturi). In funzione delle condizioni di crescita, tuttavia, i cristalliti possono essere orientati lungo direzioni specifiche o avere dimensioni (vedi Figura seguente) 9 Le dimensioni dei cristalli determinano molte

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Fasi e componenti delle fasi • Una fase può essere costituita da un unico componente o da più componenti. Un particolare tipo di fase a più componenti è una fase costituita da un composto stechiometrico (ad es. un ossido MeO come MgO) o da una soluzione solida di due o più componenti. • In quest’ ultimo caso le condizioni di omogeneità sono realizzate quando la distribuzione dei componenti nella fase è completamente statistica e si realizzano quindi condizioni di solo disordine composizionale. 11

Soluzioni solide sostituzionali • In molti composti è possibile sostituire un atomo metallico o uno ione con un altro elemento che abbia i stessi requisiti di dimensioni e legame • Nelle leghe metalliche è possibile sostituire atomi del metallo con un altro elemento che abbia dimensioni atomiche confrontabili entro il 15% • Ad esempio, si può avere completa solubilità allo stato solido fra Al2O3 e Cr2O3 – Al2-xCrxO3 • Estesa solubilità allo stato solido è favorita dalle alte temperature, come conseguenza del disordine (effetto entropico) associato 12 alla formazione della soluzione

Criteri per la formazione di soluzioni solide sostituzionali • Tipicamente, per una soluzione ionica,la differenza fra i raggi ionici deve essere inferiore al 15-20% per avere soluzione solida completa • I componenti puri devono avere la stessa struttura per rendere possibile la formazione di una soluzione solida • Una differenza nei raggi ionici superiore al 30% usualmente preclude la formazione di una soluzione solida • CaO e MgO hanno la stessa struttura e formano una serie continua di soluzioni solide

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Soluzioni solide interstiziali • La formazione di soluzioni solide può coinvolgere anche siti interstiziali: casi tipici sono le soluzioni di idrogeno nel palladio e quelle del carbonio nel ferro. • esempi di soluzioni solide interstiziali PdHx ss di C in Fe

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Leghe metalliche come soluzioni Two outcomessolide if impurity (B) added to host (A): • Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects) OR

Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)

Interstitial alloy (e.g., C in Fe)

• Solid solution of B in A plus particles of a new phase (usually for a larger amount of B) Second phase particle --different composition --often different structure. 8

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Trasformazioni di fase: sistemi ad un componente • In un equilibrio generico fra due fasi α e β dobbiamo verificare contemporaneamente che sia Tα =Tβ e Pα =P β • Se G°α = µα e G°β =µβ sono le energie libere standard delle due fasi, un trasferimento di dn moli da α a β produce una variazione di energia libera del sistema dG= - µαdn +µβdn= (µβ- µα ) dn se la trasformazione è condotta all’ equilibrio, dG =0 e µβ = µα ; G°α = G°β I potenziali chimici delle due fasi sono eguali 16

Effetto della pressione sulle trasformazioni di fase Gα = Gβ dGα = dGβ dG = V dp –S dT e dGα = Vαdp –Sα dT dGβ = Vβ dp –Sβ dT e quindi Vαdp –Sα dT = Vβ dp –Sβ dT Vαdp -Vβ dp = Sα dT –Sβ dT (Vα -Vβ ) dp= (Sα –S β )dT dp/dT = ∆Sα-β/ ∆Vα-β 17

Equazione di Clapeyron dp/dT = ∆Sα-β/ ∆Vα-β dp/dT= ∆Hα-β / T α-β ∆Vα-β dT/dP= T α-β ∆Vα-β/ ∆Hα-β Sostanza Tfusione (K) ∆Hf (cal/g) ∆V (cm3) ∆Tsper ( 9kBar) ( 9kBar) H2O 273 -7,4 CH3COOH 298.8 +24.4 Sn

505

∆T calc

279.8

-0.0906

-7.5-

44.7

+0.01595

+25

14

+0.00389

+3.4

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Deviazioni dalla Clapeyron

Pressione (108 Pascal)

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Transizioni di fase in sistemi ad un componente: caso del carbonio

dT/dP= T α-β ∆Vα-β/ ∆Hα-β

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Transizioni di fase in sistemi ad un componente: caso del bismuto

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Polimorfismo ed effetto della pressione e della temperatura sulla struttura delle fasi

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Composti non stechiometrici 2

• TiO1±x “TiO” 0.65 < x < 1.25 • TiO2 1.998 < x < 2.000 • VO1±x “VO” 0.79 < x < 1.29 • MnxO “MnO” 0.848 < x< 1.000 • NixO “NiO” 0.999 < x < 1.000 • LixV2O5 0.2 < x < 0.33 23

Esempi di composti non stechiometrici FeO (wustite) • La wustite è un esempio ben studiato di composto non stechiometrico • L’ ossido stechiometrico “FeO” non è stabile • la stechiometria dell’ ossido è sempre Fe1-xO (presenza di vacanze metalliche) 24

Struttura dei difetti in FeO

1-

x

25

Concentrazione dei difetti in TiO 1±x

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Difetti nei solidi • • • •

•

I difetti di punto intrinseci si formano spontaneamente perché la loro presenza aumenta l’ entropia configurazionale del sistema I difetti sono proprietà di equilibrio e sono distribuiti statisticamente nel materiale. I difetti di punto e possono essere carichi elettricamente La concentrazione dei difetti è determinata dalla loro entalpia di formazione n def = N exp –(∆H def/kT) I difetti di punto estrinseci sono presenti per compensare l’ effetto di un impurezza nei solidi ionici o sono impurezze in un solido metallico o semiconduttore. Nei solidi ionici la loro concentrazione dipende dalla concentrazione dell’ impurezza mentre quella del difetto complementare dipende dalla legge di massa Difetti estesi: non sono difetti all’ equilibrio, e sono rappresentati dalle superfici interne di un policristallo e dalle dislocazioni

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DIFETTI DI PUNTO

• Vacancies:

-vacant atomic sites in a structure.

distortion of planes

Vacancy

• Self-Interstitials:

-"extra" atoms positioned between atomic sites.

distortion of planes

selfinterstitial

3

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Difetti intrinseci • Vi sono due tipi di difetti intrinseci nei solidi ionici, quelli di Schottky e quelli di Frenkel: entrambi sono costituiti da specie cariche • Un difetto di Schottky consiste in una coppia di vacanze di carica opposta • I difetti di Schottky sono presenti negli alogenuri alcalini ed alcalino terrosi • Un difetto di Frenkel è una coppia costituita da una vacanza ed un interstiziale aventi carica opposta Poiché entrambi i tipi di difetti sono costituiti da specie di equilibrio, entrambi possono essere presenti simultaneamente in un cristallo 29

Concentrazione di equilibrio dei difetti di punto No. of defects

Activation energy

 −Q  ND = D  exp  kT  N

No. of potential Temperature defect sites. Boltzmann's constant (1.38 x 10-23 J/atom K) (8.62 x 10-5 eV/atom K) Each lattice site is a potential vacancy site 4

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Concentrazione dei difetti di punto nei solidi ionici Difetti di Schottky in NaCl NaNa+ ClCl ⇔ VNa + VCl+Nas+ Cls nil ⇔ VNa + VCl Un numero equivalente di cationi ed anioni è vacante nei siti reticolari regolari. A temperatura ambiente uno su 1015 siti sono vacanti in NaCl: l’energia di formazione è -200 kJmol-1 Difetti di Frenkel in AgCl AgAg ⇔ Agi + VA uno ione Ag è spostato dalla sua posizione reticolare in una posizione interstiziale: energia di formazione 130 kJ mol-1 31

Concentrazione dei difetti nei solidi ionici • Molti solidi ionici presentano una bassa concentrazione di difetti • Tuttavia, anche piccole differenze nell’ energia di formazione dei difetti può portare ad elevate concentrazioni di difetti Valori di ns/N • T / K ΔHS = 5 x 10-19 J ΔHS = 1 x 10-19 J • 300 6.12 x 10-27 5.72 x 10-6 • 1000 1.37 x 10-8 2.67 x 10-2 32

ESTIMATING VACANCY 3 Cu at 1000C. • Find the equil.CONC. # of vacancies in 1m of ρ = 8.4 g /cm3

• Given:

ACu = 63.5g/mol 23 atoms/mole QV = 0.9eV/atomNA = 6.02 x 10 0.9eV/atom  −Q  ND D  -4 = exp

N

For 1m3, N = • Answer:

 kT 

= 2.7 · 10

1273K 8.62 x 10-5 eV/atom-K NA 28 sites x 1m3 = 8.0 x 10 ρ x ACu

28 sites =2.2x 1025 vacancies ND =2.7 · 10-4 · 8.0 x 10 6

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Difetti di punto estrinseci nei solidi ionici Se in un solido ionico vengono introdotte impurezze cationiche ed il drogante non ha la stessa valenza del catione rimpiazzato, si formano difetti estrinseci Fe1-xO ha vacanze cationiche (1/2O2OO+ VFe) Ca2+ in ZrO2 – vacanze anioniche (CaOCaZr + OO+VO) se il disordine è di Frenkel [ VO] = [CaZr]; [Oi] = KF [VO]-1 Y3+ in ZrO2 - vacanze anioniche (YO1,5YZr+1.5 OO +0,5 VO) Ca2+ in NaCl – vacanze cationiche (CaCl2 CaNa+ 2ClCl+ VNa) I cristalli reali contengono sia difetti intrinseci che estrinseci Il difetto dominante dipende dalla temperatura e dal livello di drogaggio e di non stechiometria 34

Misura dell’ energia di formazione

 −Q  ND = D  exp  kT  N

• We can get Q from an experiment. • Measure this...

• Replot it...

ND

ND ln N

N exponential dependence!

T

defect concentration

1

slope -QD/k

1/T 5

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OBSERVING EQUIL. VACANCY CONC. • Low energy electron microscope view of a (110) surface of NiAl. • Increasing T causes surface island of atoms to grow. • Why? The equil. vacancy

conc. increases via atom motion from the crystal to the surface, where they join the island.

Island grows/shrinks to maintain equil. vancancy conc. in the bulk.

Reprinted with permission from Nature (K.F. McCarty, J.A. Nobel, and N.C. Bartelt, "Vacancies in Solids and the Stability of Surface Morphology", Nature, Vol. 412, pp. 622-625 (2001). Image is 5.75 µm by 5.75 µm.) Copyright (2001) Macmillan Publishers, Ltd.

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Condizioni di equilibrio delle fasi a più di un componente

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Solubilità parziale, segregazione di seconde fasi 38

Metastabilità della soluzione solida

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∆G mix = (G het –G ss)

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Condizioni di equilibrio delle fasi a due componenti G= Σ xi µi;

µi= (δG/ δni)n1,.ni+1, T

dG= µA dxA+ µB dxB= ( µB- µA) dxB dxA= - dxB dG/ dxB= µB- µA µB= µA+ (dG/ dxB) G = xAµA + xB µB= (1-xB) µA+ xB µB= (1-xB) µA+ xB (µA+ (dG/ dxB) = µA - xB µA + xB µA + xB (dG/ dxB)= = µA+ xB (dG/ dxB) µA= G- xB (dG/ dxB) µB= µA+ (dG/ dxB)= G- xB (dG/ dxB)+ (dG/ dxB)= = G +(1-xB) (dG/ dxB)

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