Caratterizzazione Fisico-meccanica Di Polistirene Espanso Per Il Settore Alimentare

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI BRESCIA FACOLTÀ DI INGEGNERIA Dipartimento di Chimica e Fisica per l’Ingegneria e per i Materiali Corso di Laurea in Ingegneria dei Materiali

Tesi di Laurea

CARATTERIZZAZIONE FISICOMECCANICA DI POLISTIRENE ESPANSO PER IL SETTORE ALIMENTARE Relatore: Prof. Fabio BIGNOTTI Correlatore: Ing. Stefano PANDINI Laureandi: GIRARDI Marco Matr. n. 51604 GRASSINI Carlo Matr. n. 51547

Anno Accademico 2005-2006

Indice

In d ic e Introduzione .........................................................................................................1

Parte I 1. Solidi cellulari e polimeri espansi .....................................................................4 1.1 Introduzione ..............................................................................................4 1.2 Meccanismi di formazione delle celle........................................................6 Nucleazione..................................................................................................7 Accrescimento ............................................................................................11 1.3 Dimensione caratteristica delle celle.......................................................12 Anisotropia..................................................................................................12 2. Proprietà dei polimeri espansi........................................................................14 2.1 Densità .....................................................................................................14 2.2 Proprietà termiche....................................................................................16 Conduttività della fase solida ......................................................................17 Contributo della fase gassosa ....................................................................18 Irraggiamento .............................................................................................18 Conduttività totale.......................................................................................19 Fenomeni diffusivi.......................................................................................20 Altre proprietà termiche ..............................................................................20 2.3 Proprietà meccaniche...............................................................................21 Comportamento meccanico a compressione..............................................21 Comportamento a trazione .........................................................................24

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Indice

2.4 Microstruttura e proprietà .........................................................................25 3. Principali famiglie di polimeri espansi ............................................................29 3.1 Schiume poliuretaniche...........................................................................29 3.2 Schiume fenoliche...................................................................................31 3.3 Schiume di PVC......................................................................................34 Schiume di PVC rigide................................................................................34 Schiume di PVC flessibili ............................................................................35 3.4 Schiume poliolefiniche ............................................................................36 Polietilene espanso ....................................................................................37 Polipropilene espanso ................................................................................37 3.5 Altri polimeri espansi...............................................................................38 4. Il polistirene espanso .....................................................................................39 4.1 Schiume EPS da polistirene espandibile..................................................40 4.2 Schiume estruse XPS da polistirene “cristallo”.........................................42 4.3 Proprietà del polistirene espanso .............................................................43 4.4 Applicazioni ..............................................................................................44 Edilizia ........................................................................................................44 Imballaggio .................................................................................................45 Altre applicazioni ........................................................................................47 Bibliografia .........................................................................................................48

Parte II 1. Introduzione ...................................................................................................52 2. Materiali e realizzazione provini .....................................................................53 Procedura per il taglio dei provini ...............................................................54

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Indice

3. Prove sperimentali .........................................................................................55 3.1 Misure di densità.....................................................................................55 3.2 Caratterizzazione della morfologia..........................................................57 3.3 Caratterizzazione meccanica a compressione........................................59 3.4 Caratterizzazione del comportamento a rottura ......................................60 Bibliografia .........................................................................................................64

Parte III 1. Misure di densità............................................................................................66 1.1 Valutazione dell’omogeneità di densità, secondo normativa...................66 1.2 Valutazione dell’effetto della geometria dei provini e della ripetibilità delle misure di densità ...............................................................................................67 1.3 Confronto densità dei diversi materiali ....................................................72 Confronto tra vassoi di tutti i materiali.........................................................72 Confronto tra vassoio e lastra per SG1, SG2, SG3 ....................................73 2. Caratterizzazione microstrutturale .................................................................75 2.1 Osservazioni qualitative ..........................................................................75 2.2 Misure dei diametri apparenti di cella......................................................78 2.3 Diametro medio e densità .......................................................................81 3. Prove di compressione...................................................................................83 3.1 Introduzione ............................................................................................83 3.2 Presentazione curve di compressione ....................................................84 3.3 Confronti .................................................................................................87 3.4 Correlazione modulo – densità ...............................................................93 3.5 Recupero dopo compressione ................................................................95

- iii -

Indice

4. Caratterizzazione del comportamento a rottura ...........................................100 4.1 Introduzione ...........................................................................................100 4.2 Confronti.................................................................................................102 Bibliografia .......................................................................................................109

Conclusioni ......................................................................................................110 Appendice........................................................................................................110 Ringraziamenti.................................................................................................126

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Introduzione

Introduzione I polimeri espansi costituiscono un settore molto importante del mercato dei materiali polimerici e, cosa ancor più rilevante, un settore in crescita. Le applicazioni di questa classe di materiali sono vastissime e spaziano in settori assai diversi, dall’imballaggio all’edilizia, dallo sport e tempo libero all’automobile. In particolare, il polistirene espanso (che insieme ai poliuretani espansi occupa la posizione principe nel mercato dei polimeri espansi) è al giorno d’oggi così diffuso, anche nella vita quotidiana, da far sì che il termine (improprio) “polistirolo” sia ormai di uso comune anche tra chi non ha nulla a che fare con il mercato dei materiali polimerici. Tuttavia, a una tale e crescente importanza industriale ed economica del settore non corrisponde una altrettanto ampia e dettagliata letteratura scientifica. Al di fuori delle aziende produttrici direttamente interessate, gli studi scientifici e ingegneristici sui polimeri espansi e sulle loro proprietà non ammontano a un volume proporzionato a quello che ci si aspetterebbe, viste tutte le considerazioni di cui sopra. Lo stesso dipartimento di Chimica e Fisica per l’Ingegneria e per i Materiali dell’Università degli studi di Brescia, fino a non molto tempo fa, non si era mai occupato di studi e ricerche riguardanti il mondo dei polimeri espansi di interesse industriale. Tuttavia, di recente, i contatti stabiliti con una azienda del territorio, la Sirap-Gema S.p.A. di Verolanuova, hanno fornito l’occasione per intraprendere una ricerca in questo senso. La Sirap-Gema S.p.A. produce un’ampia gamma di prodotti in polistirene espanso, tra cui vassoi per il packaging di prodotti alimentari freschi. Il loro processo produttivo consta essenzialmente di 3 fasi: •

1° step: estrusione di lastre di polistirene, durante la quale avviene una pre-espansione del polimero;

•

2° step: termoformatura delle lastre per ottenere i vassoi, in cui si ha la completa espansione;

•

3° step: tranciatura dei vassoi termoformati. -1-

Introduzione

Quest’ultima fase ha messo in evidenza notevoli differenze tra le varianti di vassoi prodotti, in quanto si è osservato che alcune producono pochi sfridi di tranciatura, mentre altre ne generano in quantità eccessiva; tale fenomeno, non gradito durante il processo produttivo, deve essere ridotto al minimo poiché gli sfridi potrebbero inquinare gli alimenti, e per far ciò occorre studiare i diversi tipi di materiale, cercando di capire la causa relazionandola alle proprietà meccaniche, fisiche o strutturali dell’espanso. Lo scopo del presente lavoro di tesi consiste in primo luogo in una presentazione generale del mondo dei polimeri espansi, delle principali famiglie esistenti sul mercato nonché

delle loro proprietà, tecnologie produttive,

applicazioni. Particolare enfasi sarà data al polistirene espanso e alla caratterizzazione fisico-meccanica dei polimeri espansi, che sono stati studiati nel corso della tesi. In secondo luogo, verranno presentati i risultati di alcune prove di laboratorio (misurazione della densità, osservazioni morfologiche al microscopio, prove di compressione e di flessione) che sono state condotte su alcuni materiali forniti da Sirap-Gema. Le prove hanno essenzialmente lo scopo di mettere a punto delle affidabili metodologie di caratterizzazione sperimentale di questi materiali. In questo ambito si cercherà di discuterne, sia pure a livello preliminare (dato che per una discussione più completa sarebbe stato necessario un lavoro più esteso, non effettuabile nell’ambito di questa tesi) i risultati ottenuti, alla luce delle conoscenze teoriche acquisite nella prima parte del lavoro. Il lavoro di tesi è dunque suddiviso in tre parti ben distinte: •

La parte I, a carattere essenzialmente bibliografico, vuole essere una presentazione e una introduzione ai polimeri espansi, con un occhio di riguardo al polistirene espanso;

•

La

parte

II

presenta

i

metodi

e

le

procedure

seguite

nella

caratterizzazione fisico-meccanica dei materiali; •

La parte III, infine, presenta i risultati da noi ottenuti nelle prove di laboratorio effettuate e un primo tentativo di interpretazione alla luce delle conoscenze a nostra disposizione.

-2-

Parte I

PARTE I

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Solidi cellulari e polimeri espansi

Parte I

1. Solidi cellulari e polimeri espansi 1.1 Introduzione Con il termine “solidi cellulari” si indicano quei materiali costituiti da un insieme di celle, ovvero spazi contenenti gas delimitati da spigoli ed, eventualmente, facce solide [1] . Si tratta dunque (generalmente) di sistemi bifasici. La proprietà più immediata di questa tipologia di materiali è che la loro densità risulta sempre minore (a volte anche di due ordini di grandezza) rispetto a quella del solido che ne costituisce la struttura. Tuttavia non basta che un materiale abbia densità inferiore a quella del solido che lo compone perché si possa parlare di un solido cellulare: questa proprietà infatti è comune anche ad altre classi di materiali, come i materiali fibrosi o i feltri. Perché si possa parlare di solidi cellulari le celle devono essere

chiaramente

individuabili

e

ben

delimitate. Materiali contenenti porosità isolate in un continuo solido non sono da considerarsi solidi cellulari, sebbene a livello tecnologico la loro produzione consista spesso nell'arrestare in anticipo il processo di espansione che altrimenti porterebbe alla formazione di un solido cellulare. Molti materiali naturali sono solidi cellulari: le spugne, ad esempio, ma anche il sughero, o i coralli. Osservati al microscopio, questi mostrano una struttura cellulare quale appunto Figura 1: Immagine al microscopio

della struttura interna, spugnosa, di

quella appena descritta. Le stesse ossa del un osso umano [2] nostro corpo, all'interno, hanno una struttura spongiforme (vedere Figura 1). Le interessanti proprietà di materiali di questo tipo hanno portato allo sviluppo di tecnologie per la fabbricazione di materiali sintetici a struttura cellulare, tra i quali i più rilevanti, nonché oggetto della presente trattazione, sono i polimeri espansi, o schiume polimeriche. Come dice il nome, si tratta di materiali polimerici che -4-

Solidi cellulari e polimeri espansi

Parte I

vengono ad assumere la struttura di solido cellulare mediante un processo di espansione. Questo consiste nel generare bolle di gas nel polimero fluido (se termoplastico) o in un prepolimero (se termoindurente), fare crescere le bolle stesse e, infine, “congelare” l'intera struttura mediante brusco raffreddamento (per termoplastici) o grazie alla reticolazione (per termoindurenti). Eventualmente il materiale da espandere può essere una miscela polimerica, un copolimero o una struttura IPN (Interpenetrating Polymer Network). E' anche possibile espandere polimeri caricati con fibre di rinforzo o simili. In questi casi, ovviamente, il materiale risultante ha più di due fasi [3] . Ci sono principalmente due modi per formare una schiuma polimerica: si può introdurre un gas tal quale in soluzione nel polimero, per poi causarne l’espansione mediante abbassamento di pressione (espansione fisica), oppure il gas può venire liberato da opportune reazioni chimiche attivate termicamente (espansione chimica). In entrambi i casi, il risultato è una massa schiumosa che viene poi indurita, una volta raggiunte le proprietà desiderate (in termini di densità, dimensioni delle celle ecc.). In genere il prodotto appena formato è instabile: le celle appena raffreddate si trovano in depressione (a causa del salto di temperatura), la reticolazione non è ancora completa (nei termoindurenti), nelle celle è ancora presente l’espandente, ecc. Per questi motivi, segue in genere alla formatura un periodo detto di maturazione, o stagionatura, durante il quale il polimero espanso si stabilizza: si riequilibra la pressione tra le celle mediante fenomeni diffusivi, viene perso l’espandente per diffusione, si completa la reticolazione, ecc. Per quanto riguarda la struttura delle celle, si distinguono

sostanzialmente

due

grandi

famiglie: i solidi cellulari a celle aperte e a celle chiuse. Idealmente, in una struttura a celle aperte (Figura 2) le celle non hanno facce, ma solo spigoli: l’intera struttura è costituita da “bacchette” di solido concentrate negli spigoli e Figura 2: Schiuma metallica (alluminio) con struttura a celle aperte [4]

non vi sono membrane a delimitare lateralmente le celle. Utilizzando una definizione meno restrittiva (e più applicativa), in una struttura a -5-

Parte I

Solidi cellulari e polimeri espansi

celle aperte le celle sono tutte intercomunicanti tra loro, attraverso membrane comunque esistenti alle facce, ma forate più o meno ampiamente. Al contrario, una struttura a celle chiuse (Figura 3) è caratterizzata dall’aver tutte le celle indipendenti tra loro, separate da membrane integre ad ogni faccia. Va da sé che nella pratica si ha quasi sempre a che fare con strutture intermedie tra questi due estremi, per cui è presente una certa percentuale di celle rotte nelle strutture a celle chiuse, esistono strutture a celle “prevalentemente” aperte, e così via. Tendenzialmente, le schiume termoindurenti possono essere ottenute sia a celle chiuse che Figura 3: Schiuma metallica aperte, mentre quelle termoplastiche tendono più

(alluminio) con struttura a celle chiuse [4]

facilmente ad essere a celle chiuse. Dal punto di vista applicativo, la tipologia di struttura cellulare è importantissima: per applicazioni termoisolanti, ad esempio, una struttura a celle chiuse è l’ideale, poiché l’isolamento delle celle impedisce l’innesco di moti convettivi nel gas di cella. Viceversa, una struttura a celle aperte è adatta per applicazioni dove sia necessaria la capacità di assorbire liquidi, o siano richieste proprietà fonoassorbenti.

1.2 Meccanismi di formazione delle celle Il processo per la preparazione di un polimero espanso consiste, in estrema sintesi, nelle seguenti fasi: •

Generazione di bolle di gas in un sistema liquido (Figura 4-a)

•

Accrescimento delle bolle e formazione di una schiuma polimerica (Figura 4-b)

•

Stabilizzazione della schiuma

Figura 4: Schema delle fasi del processo di espansione. a) Nucleazione bolle; b) Accrescimento bolle; c) Stabilizzazione schiuma d) Solidificazione struttura

per aumento della viscosità del liquido (Figura 4-c) -6-

Solidi cellulari e polimeri espansi

Parte I

•

Solidificazione della schiuma in una struttura cellulare (Figura 4-d).

Il controllo dei parametri operativi, quali tempi, temperature, pressioni e concentrazioni di espandente, consente di ottenere strutture cellulari diverse a seconda delle necessità. Rimandiamo ad un capitolo successivo una discussione da un punto di vista tecnologico del processo di espansione: qui ora ci soffermiamo sui fenomeni fisici che sono alla base dell’espansione di un polimero per l’ottenimento della struttura cellulare. Inizialmente si ha una fase liquida continua, che nel caso di polimeri termoplastici consiste nel polimero stesso portato allo stato fluido, mentre nel caso di termoindurenti consiste in un liquido “precursore”, generalmente un prepolimero non ancora reticolato. Questa fase liquida viene additivata con opportuni agenti, detti espandenti, che hanno lo scopo di generare, successivamente, delle bolle di gas

all’interno

della

massa

liquida.

Si

parla

di

espandenti

fisici

(e

conseguentemente di espansione fisica) quando il gas (ad esempio aria o azoto) viene direttamente disciolto nella fase liquida, formando una soluzione o un sistema colloidale molto prossimo al punto di saturazione; le bolle di gas verranno generate portando il sistema alla soprassaturazione, mediante rapide variazioni di temperatura o pressione. Espansione fisica è anche quando viene introdotto un liquido bassobollente (come triclorofluorometano) il quale poi produrrà gas volatilizzandosi non appena la temperatura salirà. Gli espandenti chimici, invece, sono sostanze introdotte nella massa liquida che, in opportune condizioni di temperatura e pressione, reagiscono tra loro chimicamente generando gas (un esempio è la reazione tra isocianato e acqua che genera anidride carbonica gassosa nell’espansione di alcune schiume poliuretaniche).

Nucleazione La nucleazione delle bolle di gas nel sistema liquido di partenza è un processo in cui viene generata una seconda fase all’interno di una fase continua in equilibrio metastabile. La nucleazione può essere omogenea, quando le bolle si formano interamente nella fase liquida, o eterogenea, quando le bolle si formano all’interfaccia con una terza fase (tipicamente solida).

-7-

Solidi cellulari e polimeri espansi

Parte I

Secondo la teoria “classica” della nucleazione [5] , alla formazione di una bolla di gas in una massa liquida, per nucleazione omogenea, è associata una variazione di energia libera di Gibbs esprimibile come: 1)

∆G = σ ⋅ A − ( p B − p L ) ⋅ VB + x ⋅ ( µ B − µ L )

dove σ è la tensione superficiale all’interfaccia gas-liquido, A la superficie della bolla, pB e pL le pressioni rispettivamente all’interno della bolla e nel liquido, VB il volume della bolla, x il numero di moli di gas e µB e µL i potenziali chimici delle molecole rispettivamente nella bolla e nella fase liquida. Supponendo di essere in condizioni di equilibrio, la pressione della bolla pB coincide con la tensione di vapore p°, ed inoltre i potenziali chimici µB e µL sono uguali. Ne consegue che, se R è il raggio della bolla, l’equazione 1 può essere così riscritta: 2)

4 ∆G = 4πR 2 ⋅ σ − πR 3 ⋅ ( p° − p L ) 3

Nell’equazione

2

si

possono

identificare due termini: un contributo di Figura 5: Grafico qualitativo dell'energia libera (con i contributi superficiale e volumetrico) di nucleazione in funzione del raggio della bolla.

energia libera di superficie che, essendo positivo, si oppone alla nucleazione e un contributo negativo di energia libera di

volume, che tende a promuovere la nucleazione. L’espressione di ∆G così scritta risulta avere un punto di massimo in corrispondenza di un valore di R, detto raggio critico RC. Per valori del raggio inferiori a RC, le bolle formatesi tendono a ridisciogliersi nel liquido (in quanto un loro accrescimento è termodinamicamente sfavorito, poiché comporta aumento di energia libera), mentre per R > Rc la bolla tende ad accrescersi (in quanto all’accrescimento corrisponde in ogni caso una diminuzione di energia libera). Il valore del raggio critico si ricava dall’equazione 1, eguagliando a zero la derivata dell’espressione appena scritta, ovvero imponendo d(∆G)/dR = 0. Si ricava così: 3)

RC =

2σ p° − p L

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Parte I

Solidi cellulari e polimeri espansi

Il raggio critico risulta dunque tanto più piccolo (e, di conseguenza, la nucleazione di bolle stabili tanto più favorita) quanto più la tensione di vapore è elevata rispetto alla pressione del liquido. Un’elevata differenza tra questi valori si può ottenere alzando la temperatura (e di conseguenza p° ) oppure abbassando la pressione del liquido pL. L’energia libera in corrispondenza del raggio critico è detta barriera energetica ∆GC e rappresenta l’energia necessaria per generare un nucleo stabile, in grado di accrescersi. Quanto più tale barriera è bassa, tanto più la velocità di nucleazione sarà elevata. Tipicamente, quello che si fa è soprassaturare di gas un fuso polimerico, per poi imporre un rapido salto di pressione (o di temperatura) che generi l’instabilità termodinamica che porta alla nucleazione delle bolle. L’entità di questo salto influisce sulla barriera energetica, dunque sulla velocità di nucleazione. In realtà, studiando la nucleazione di bolle di gas nel processo di produzione di polimeri espansi, subentrano molteplici complicazioni a quella che è la trattazione analitica “classica” della nucleazione omogenea, la quale è nata per spiegare il fenomeno, assai più semplice, dell’ebollizione di sostanze omogenee. Nel nostro caso si ha infatti a che fare con un fuso polimerico, la cui viscosità dunque non è funzione solo di temperatura e pressione ma anche dello sforzo cui è sottoposto (non-newtonianità). La soluzione che forma con il gas in essa disciolto non è ideale, e inoltre in genere è sovrassaturata di gas ad alte pressioni (dunque non in equilibrio), al fine di costituire una ulteriore forza motrice alla nucleazione. L’ipotesi di equilibrio chimico nelle condizioni di nucleo critico non è valida, di conseguenza le semplificazioni fatte sopra per arrivare all’espressione del raggio critico e dell’energia libera non sono, a rigore, valide. Non è negli scopi della presente trattazione approfondire le complesse equazioni termodinamiche del fenomeno: basti la considerazione che, in genere, tutti i fattori di complicazione enunciati tendono a diminuire il valore della ∆G di nucleazione, quindi a favorirla. Le trattazioni analitiche del fenomeno si basano sulle equazioni della teoria “classica” della nucleazione, modificate attraverso opportuni coefficienti correttivi che tengano conto dei fenomeni sopra citati. Si veda [5] per approfondimenti. Nel caso la nucleazione avvenga in corrispondenza dell’interfaccia con una terza fase, generalmente solida, essa si dice eterogenea. Sempre riferendoci alla -9-

Solidi cellulari e polimeri espansi

Parte I

teoria “classica”, l’energia libera in questo caso è esprimibile come: 4)

∆Get = σ bl Abl + σ sb Asb − σ sl Asl − ( p B − p L )VB

dove σbl, σsb, σsl sono le tensioni superficiali tra bolla e liquido, bolla e solido e solido e liquido, rispettivamente (si veda Figura 6). Senza entrare nel merito dei passaggi analitici necessari per

giungere

conclusioni,

a è

queste possibile

ricavare un’equazione per il raggio critico che coincide con l’equazione 3, ovvero Figura 6: Schema di nucleo eterogeneo: sono evidenziate le tensioni superficiali tra le diverse fasi.

con

il

caso

della

nucleazione omogenea.

In realtà, ciò che cambia è la barriera energetica ∆GC, che viene diminuita dalla presenza della fase solida. In particolare, viene diminuita tanto più quanto più la tensione superficiale σsl è elevata e quanto minore è la tensione σsb. Gli agenti nucleanti dunque dovranno essere scelti in maniera tale da non legarsi fortemente con il liquido ed essere il più affini possibile con il gas, al fine di facilitare la nucleazione eterogenea. Da un semplice bilancio di tensioni superficiali all’equilibrio, è possibile ricavare che: 5)

cos θ =

σ sl − σ bl σ sb

È evidente che a un basso valore della barriera energetica corrisponde un basso valore dell’angolo di contatto θ. In definitiva quindi, quanto più tale angolo di equilibrio θ sarà basso (e le bolle dunque “spalmate” sul solido) tanto più la velocità di nucleazione risulterà elevata grazie alla riduzione della barriera energetica. Tipicamente,

nucleazione

omogenea

ed

eterogenea

avvengono

contemporaneamente, e sono competitive tra loro. La competitività si gioca sulla concentrazione dell’agente nucleante: per basse concentrazioni prevalgono i fenomeni di nucleazione omogenea, per alte concentrazioni la nucleazione - 10 -

Parte I

Solidi cellulari e polimeri espansi

eterogenea è favorita. Per concentrazioni intermedie, intorno al limite di solubilità dell’agente nucleante, si hanno fenomeni comparabili. Giocando sulle pressioni di saturazione (per l’omogenea), sulle concentrazioni di nucleante (per l’eterogenea) o su entrambi (nella zona dove i due fenomeni competono) si ottengono velocità di nucleazione differenti, le quali porteranno ad una struttura più o meno densa di bolle.

Accrescimento L’accrescimento delle bolle di gas nucleate nel liquido polimerico è un fenomeno logicamente successivo, ma di fatto contemporaneo e competitivo alla nucleazione. Infatti, quando una bolla è nucleata stabilmente (ha cioè raggio uguale o superiore al raggio critico RC), essa inizia subito ad accrescersi per diffusione del gas dal liquido circostante. Ciò fa sì che si abbia un gradiente di concentrazione del gas nella zona circostante la bolla in accrescimento: in particolare, intorno a sé la bolla forma una zona povera di gas, cosa che sfavorisce in quella zona la nucleazione di nuove bolle. Per questo motivo, se la velocità di nucleazione è bassa, ben presto l’accrescimento delle bolle già formate impoverisce il liquido al punto da inibire la nucleazione: in questo modo si forma una struttura fatta di poche bolle grandi. Viceversa, un’elevata velocità di nucleazione fa sì che numerosi nuclei si formino prima che le bolle in accrescimento assorbano troppo gas dal liquido, cosicchè la struttura risultante è di numerose bolle di piccole dimensioni, che si traduce in un espanso ad alta densità di celle. La crescita delle bolle è regolata principalmente da due fenomeni: la diffusione e le forze viscose. Dapprima una bolla si accresce prevalentemente grazie alla diffusione di gas dal liquido circostante, lavorando contro le forze viscose del fluido che tendono invece ad opporsi all’espansione. Raggiunto l’equilibrio di concentrazione tra bolla e gas, la crescita si arresta poiché non è più disponibile gas nella fase liquida per diffondere nelle bolle: a questo punto si può avere ulteriore crescita per diffusione di gas dalle bolle piccole a quelle grandi, o per espansione fisica dovuta a variazioni di temperatura o pressione. Se il liquido ha bassa viscosità, si può accettare una modellizzazione della crescita basata esclusivamente sulle equazioni dei fenomeni diffusivi: è il caso ad - 11 -

Parte I

Solidi cellulari e polimeri espansi

esempio dei poliuretani nella fase iniziale dell’espansione, quando ancora il peso molecolare del polimero è sufficientemente basso da considerare i fenomeni viscosi quasi trascurabili. Per fusi polimerici termoplastici, o comunque ad alto peso molecolare, la viscosità del liquido è invece troppo elevata perché si possa modellizzare la crescita basandosi sulla sola diffusione, e dunque è necessario ricorrere a modelli assai complessi (per i quali è necessario un approccio di tipo numerico), in cui si tengano presenti contemporaneamente i contributi diffusivi e viscosi. Tali modelli non sono oggetto della presente trattazione: si veda [5] per chiarimenti e ulteriori rimandi bibliografici.

1.3 Dimensione caratteristica delle celle E’ importante, volendo caratterizzare la struttura cellulare, definire innanzitutto la dimensione lineare caratteristica delle celle. Questa può essere definita in diversi modi: valor medio tra la larghezza massima e minima di una cella, raggio di una sfera di ugual volume, distanza media tra i centri di celle adiacenti… In realtà, la dimensione delle celle in un espanso non è mai uniforme, ma è distribuita statisticamente, a volte anche con varianza molto elevata. Parlando di “dimensione caratteristica” si intende dunque, in genere, il valor medio di tale distribuzione. Per misurare questa grandezza ci si basa su immagini ottenute al microscopio; esistono diverse metodologie per ricavare la lunghezza caratteristica dalle immagini. Citiamo soltanto la norma ASTM D 3576 [6] , che sarà discussa ed applicata ad un caso reale in un capitolo successivo.

Anisotropia Molto spesso la struttura dei polimeri espansi è anisotropa, seppure in maniera limitata (si veda ad esempio Figura 7). Le celle, a meno che non si siano formate in condizioni di completa libertà di espansione nelle tre dimensioni, non hanno forma equiassica, ma una direzione si rivela mediamente diversa dalle altre: questo in genere è causato dal processo tecnologico di espansione. In ogni caso, l’anisotropia delle celle si ripercuote sull’intero espanso, rendendo le proprietà meccaniche e fisiche, in generale, diverse a seconda della direzione lungo cui esse vengono misurate. - 12 -

Solidi cellulari e polimeri espansi

Parte I

Per quantificare ciò, si definisce l’anisotropia della struttura

cellulare

come

rapporto tra la dimensione media maggiore e quella minore: 6)

R=

Normalmente, espansi

tale

Lmax Lmin negli valore

è Figura 7: Immagine al microscopio ottico di struttura

intorno ad 1.3, ma dipende anisotropica delle celle di un Polistirene espanso. fortemente dal processo tecnologico di formatura e di lavorazione dell’espanso.

- 13 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

2. Proprietà dei polimeri espansi Per i solidi cellulari, le proprietà meccaniche, fisiche e termiche sono in generale frutto della combinazione di quattro fattori: •

La natura del solido che costituisce la matrice

•

La natura del fluido all’interno delle celle

•

Le quantità relative di solido e fluido (ovvero, la densità del solido cellulare)

•

La morfologia della struttura cellulare

Nel mondo dei polimeri espansi, giocando su questi fattori si possono ottenere materiali con un ampio spettro di proprietà: da rigidi a flessibili, da galleggianti ad assorbenti, termoisolanti o isolanti acustici. Densità relative più o meno elevate, strutture con un numero più o meno alto di celle per unità di volume determinano le proprietà meccaniche e fisiche le quali, a loro volta, determinano il settore di impiego del materiale.

2.1 Densità Una caratteristica comune praticamente a tutti i polimeri espansi, in maggiore o minore misura, è la leggerezza. La densità apparente o, più semplicemente, la densità ρf (la “f” a pedice sta per foam, schiuma) di un polimero espanso, è definita [6] come il rapporto tra la massa di un campione di geometria nota e il suo volume. 7)

ρf =

mf Vf

È probabilmente la caratteristica più importante per un polimero espanso, in quanto influenza molte altre proprietà. Per le schiume varia da pochi kg/m3 (ordine di grandezza della densità dell’aria) a poco meno di 1000 kg/m3 (ordine di grandezza della densità dei polimeri compatti). In ogni caso i solidi cellulari sono i materiali con i valori più bassi di densità, e ciò è fondamentale in molte

- 14 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

applicazioni: nell’imballaggio, ad esempio, ma anche in edilizia. Un altro modo di esprimere la densità di un espanso è attraverso la densità relativa, ovvero [7] la densità della schiuma rapportata alla densità del polimero compatto che ne costituisce la matrice, ρp (il pedice “p” sta per polymer):

φ=

8)

ρf ρp

Questa misura può anche essere vista come la frazione volumetrica di polimero in una schiuma: considerando trascurabile la massa del gas mg, infatti, si ha che:

m p + mg

mf 9)

Vf ρf = = ρ p mp Vp

Vf mp Vp

m /p Vf Vp ≈ = m / p Vf Vp

Sono propriamente definiti polimeri espansi quelli il cui valore della densità relativa è uguale o inferiore a 0.3: questo valore corrisponde ad un rapporto tra dimensione caratteristica delle celle e spessore medio delle pareti di 10 circa. Vale a dire che, per valori di densità superiori, lo spessore delle pareti è superiore a 1/10 della lunghezza caratteristica delle celle, e in questo caso più che di celle vere e proprie si deve parlare di porosità isolate, e il materiale è definito un semiespanso. La densità relativa è una proprietà strettamente collegata alla morfologia della struttura cellulare: come da equazione 9, infatti, essa di fatto coincide con la frazione di volume occupata dal solido. Adottando un modello, idealizzato, di cella di forma cubica (come quelle in Figura 8), se t è lo spessore medio degli spigoli delle celle e l la lunghezza delle nervature, allora valgono [8] : 10)

11)

2 ρf t  = c1   ρp l 

ρf t = c2 ρp l

- 15 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

L’equazione 10 si applica a polimeri espansi a celle aperte, la 11 ad espansi a celle chiuse. Le costanti c1 e c2 hanno valore prossimo a 1 e dipendono dalla forma delle celle. Entrambe le equazioni valgono nell’ipotesi che t<
Figura 8: Modello di cella cubica per polimero espanso a celle aperte (a) e a celle chiuse (b)

spessore sia uniforme lungo tutta la superficie delle facce, e che la densità relativa sia inferiore a 0.2.

2.2 Proprietà termiche La conduttività termica k è definita dalla legge di Fourier come costante di proporzionalità tra il flusso di calore condotto attraverso una superficie nell’unità di tempo e il gradiente di temperatura che l’ha indotto: 12)

q ' ' = − k∇T

La conduttività termica esprime dunque la tendenza di un materiale a trasmettere il calore quando sottoposto ad un gradiente di temperatura. Per i polimeri espansi, il meccanismo di trasmissione del calore è molto complesso, in quanto risulta essere la combinazione di quattro diversi contributi: •

la conduzione attraverso la fase solida polimerica (ks);

•

la conduzione attraverso il fluido contenuto nelle celle (kg);

•

la convezione all’interno delle celle (kc);

•

l’irraggiamento tra pareti cellulari (ki).

- 16 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

Conduttività della fase solida La conduzione attraverso il polimero solido è stata studiata (si veda [9] ) considerando l’espanso come formato da celle cubiche, di uguali dimensioni, allineate ed equispaziate. Supponendo

che

il flusso

termico sia perpendicolare ad Figura 9: Modello a celle cubiche allineate ed equispaziate per lo studio della conduzione attraverso il polimero solido. a) Polimero concentrato nelle pareti cellulari; b) Polimero concentrato nelle nervature

una delle facce delle celle, e che

il

polimero

sia

uniformemente distribuito nelle sole pareti cellulari (come in

Figura 9-a), abbiamo che i 2/3 del materiale solido (4 facce su 6) sono orientati nella direzione del flusso e sono dunque efficaci per la conduzione. La conduttività termica in questo caso risulta dunque: 13)

ks =

2 ρf  3  ρ s

  ⋅ k pol 

essendo la densità relativa uguale alla frazione volumetrica di solido, mentre kpol è la conduttività termica del polimero compatto. Nel caso diametralmente opposto, in cui il materiale solido è invece concentrato totalmente nelle nervature (una struttura a celle aperte ideale, dunque, come in Figura 9-b) la frazione di solido efficace per la conduzione, orientata cioè nel senso del flusso termico, è solo di 1/3 (4 spigoli su 12). Pertanto risulta: 14)

1 ρf   ⋅ k pol k s =  3  ρ s 

In realtà, il solido è distribuito tra pareti e nervature, e le celle non sono perfettamente allineate, né cubiche. Pertanto, un’equazione semi-empirica che descrive con buona approssimazione la conduttività della sola fase solida del polimero è la seguente:

15)

2 ϕ  ρf   ⋅ k pol k s = 0.8 ⋅  − N  ⋅   3 3   ρs  - 17 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

dove φN è la frazione di solido contenuta nelle nervature, e 0.8 è un coefficiente empirico che tiene conto della non idealità della struttura.

Contributo della fase gassosa Il fluido contenuto nelle celle contribuisce al trasferimento di calore per conduzione pura ed eventualmente con moti convettivi. Se le celle sono chiuse e sufficientemente piccole (meno di 10 mm), il contributo convettivo diventa praticamente trascurabile. La convezione, quando presente, è un meccanismo di scambio termico molto efficiente: per questo motivo i migliori isolanti termici sono espansi a celle chiuse con piccoli diametri cellulari. La conduttività della miscela gassosa dipende dalla natura dei gas, dalla loro concentrazione e dalla temperatura, mentre la pressione è sostanzialmente ininfluente. All’interno delle celle, in genere, non vi è un solo fluido ma una miscela di gas di diversa natura e diverso peso molecolare. La conduttività complessiva non è una semplice somma dei contributi dei singoli gas, ma risulta una funzione più complessa, in ragione delle eventuali interazioni tra le molecole delle diverse componenti della miscela. In generale, si ha: n

16)

k m = ∑ wi k i i =1

dove ki è la conduttività della i-esima specie della miscela, mentre wi è un fattore peso, proporzionale alla frazione molare yi del gas, determinato secondo un modello scelto allo scopo [8] [5] . Il contributo alla conduttività dell’espanso, kg, risulta dunque pari a: 17)

 ρf  k m k g = 1 − ρ s  

dove (1 - ρf/ρs) è la frazione volumetrica di gas.

Irraggiamento Le pareti cellulari si trasferiscono calore anche mediante irraggiamento. Per descrivere questo contributo, il modello più semplice è quello di radiazione tra lastre piane e parallele a temperature T1 e T2 e a distanza ∆x, considerando le pareti cellulari come corpi grigi. Il contributo radiativo alla conduttività risulta così: - 18 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

4σ ⋅ ε  T1 + T2  ki = ⋅  ∆x 2−ε  2  3

18)

dove σ è la costante di Stefan-Boltzmann, ed ε è l’emissività delle pareti. In

realtà,

le

completamente conduttività

pareti

cellulari

non

opache:

per

questo,

radiativa

nell’equazione

sono

18

la va

moltiplicata per un opportuno coefficiente C ≥ 1, corrispondente al numero di celle che devono essere attraversate prima che la radiazione sia completamente assorbita. Anche la conduttività radiativa risulta funzione della densità relativa ρf/ρs: per l’espressione di tale dipendenza rimandiamo a [8] .

Conduttività totale La conduttività totale è funzione della densità

Figura 10: Trasmissione del calore per irraggiamento tra pareti cellulari

relativa, così come tutte le sue componenti. Considerando trascurabile il contributo convettivo, è possibile costruire un grafico (come in Figura 11) che ne descrive l’andamento generale per

un

espanso

a

celle chiuse. Come si vede, si ha un minimo di conduttività intorno a ρf/ρs = 0.03 ÷ 0.07: a

questi

livelli,

la

conduttività dell’espanso

(intorno

a 0.04 W/m·K) è di poco

superiore

a

quella dell’aria (0.025 Figura 11: Andamento qualitativo della conduttività termica in funzione della densità relativa in un polimero espanso a celle chiuse.

W/m·K) che ne riempie

- 19 -

Parte I

Proprietà dei polimeri espansi

le celle [7] ; [11] . Tutte le componenti della conduttività sono influenzate dalla temperatura: in genere si ha un aumento della conduttività all’aumentare della temperatura, ma non mancano casi in cui si hanno dei lievi aumenti a basse temperature, legati alla condensazione di un componente della miscela dei gas. I valori della conduttività forniti in letteratura si riferiscono generalmente alla temperatura standard di 10°C.

Fenomeni diffusivi Per garantire un buon isolamento termico, la conduttività del gas contenuto nelle celle deve essere molto bassa: questo si ottiene tipicamente con gas ad elevato peso molecolare, ad esempio triclorofluorometano (TCFM)1. Con il passare del tempo, però si ha il fenomeno dell’invecchiamento: i gas a bassa conduttività contenuti nelle celle fuoriescono per processi diffusivi, lasciando il posto all’aria, che ha invece una conduttività più elevata. Perciò, con il passare del tempo le proprietà termoisolanti di un espanso tendono a peggiorare. La diffusione avviene in modo indipendente per le diverse specie gassose, ed è regolata principalmente da due fenomeni: •

la permeazione delle molecole di gas attraverso le pareti cellulari;

•

l’effusione attraverso fori nelle pareti cellulari.

Per una trattazione quantitativa, si veda [8] .

Altre proprietà termiche Le altre proprietà termiche di un polimero espanso, quali le temperature di rammollimento e/o di fusione, il calore specifico, e il coefficiente di espansione termica, sono generalmente quelle del polimero compatto corrispondente, in quanto il contributo dei fluidi a queste proprietà è molto piccolo. È importante sottolineare che, sebbene il calore specifico di un espanso sia praticamente pari a quello del polimero, a parità di volume la capacità termica di

1

L’uso del TCFM e dei CFC in generale è però ultimamente deprecato, per ragioni di impatto

ambientale. Si tende quindi a sostituirli con gas più compatibili, sebbene meno performanti in termini di isolamento termico, come gli idroclorofluorocarburi (HCFC) o il pentano. [7] ; [3] .

- 20 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

un espanso è molto minore, in virtù del fatto che la densità, dunque la massa, è inferiore (di due ordini di grandezza!). Infatti, i polimeri espansi termoisolanti scambiano pochissimo calore per raggiungere l’equilibrio termico con un corpo con cui vanno in contatto. Questo è un ulteriore vantaggio nell’impiego degli espansi per applicazioni termoisolanti.

2.3 Proprietà meccaniche Comportamento meccanico a compressione Se sottoposto a compressione, un polimero espanso dà tipicamente una curva sforzo - deformazione simile a quella in Figura 12. Sono chiaramente distinguibili tre zone: •

Una prima zona dove il materiale risponde in modo elastico-lineare.

•

Una zona estesa di plateau.

•

Un’ultima zona di rapida crescita dello sforzo.

Nella zona di elasticità lineare, come schematizzato in Figura 13, per un polimero a celle aperte, la compressione dell’espanso si

traduce,

a

livello

microscopico,

nella

flessione delle nervature. Il modulo

di

Young

a

compressione della schiuma viene

così

strettamente

ad

essere

correlato

al

modulo a flessione delle nervature, come

travi

considerate di

polimero

Figura 12: Tipico andamento di una curva σ - ε di compressione per un polimero espanso.

compatto. Il rapporto tra il modulo della schiuma e il modulo del polimero compatto risulta essere funzione della frazione volumetrica di polimero, dunque della densità relativa, secondo l’equazione 19:

- 21 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

19)

ρf ≈  Es  ρ s

Ef

  

2

Per un polimero a celle chiuse, a questa si accompagna il contributo del fluido, la cui pressione aumenta a causa della sollecitazione, opponendosi

alla

compressione,

e

la

deformazione a trazione del polimero costituente le facce, perpendicolarmente alla direzione di compressione. Si adotta dunque un modello misto in cui si considerino contemporaneamente Figura 13: Schema della flessione delle nervature, in un modello

tutti i 3 contributi, come il modello degli elementi cubico di cella aperta. in parallelo riportato in Figura 14.

Il contributo della flessione delle nervature è descritto da un’equazione analoga alla 19, con in più però un fattore moltiplicativo: E Nf

20)

Es

= C1 ⋅ (0.86 ⋅ φ )

2

ρf ⋅   ρs

  

2

dove C1 è una costante e φ è la frazione di solido contenuta negli spigoli delle celle. Il contributo del fluido e quello della Figura 14: Modello con tre elementi in parallelo per descrivere la compressione di polimeri espansi a celle chiuse.

trazione

delle

descritti,

membrane

rispettivamente,

sono dalle

equazioni 21 e 22: 21)

E Gf =

dp p 0 (1 − 2ν f ) = ρf dε (1 − )

ρs

22)

ρf = C1 (1 − φ ) ⋅  Es  ρs

E Mf

  

dove p0 è la pressione iniziale del fluido e νf il rapporto di Poisson della schiuma.

- 22 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

Rimandiamo a [8]

per una trattazione più approfondita del modello appena

esposto. Nella zona di plateau avvengono fenomeni di varia natura, a seconda delle caratteristiche del polimero: in ogni caso, comunque, si ha un collasso della struttura cellulare, che si traduce nella curva σ – ε in un tratto a sforzo costante. Per espansi con caratteristiche duttili o elastomeriche, il collasso avviene per piegamento, distorsione o deformazione plastica, e conseguente cedimento strutturale delle nervature laterali. Se l’espanso è a celle chiuse, la pressione interna complica il fenomeno, opponendosi alla compressione e facendo avvenire uno stiramento plastico delle pareti cellulari. In alcuni casi, si può anche avere l’esplosione fisica di alcune celle, se la pressione interna è notevolmente più alta della pressione atmosferica.

Figura 15: Schema delle fasi di una prova di compressione su un generico espanso. a) struttura non sollecitata; b) fase elastico-lineare; c) collasso strutturale; d) densificazione

Per espansi rigidi con caratteristiche fragili, sia a celle aperte che chiuse, il collasso avviene quando il momento flettente che agisce sulle nervature (ed eventualmente sulle facce) supera il limite di rottura: la cella si rompe in modo fragile e la struttura via via si “sbriciola”. L’effetto del fluido per espansi a celle chiuse, in questo caso, è solitamente trascurabile. L’ultimo tratto della curva sforzo-deformazione, che si osserva dopo il completo collasso, corrisponde alla fase di densificazione. La struttura ormai collassata viene compattata, e il modulo rapidamente sale, tendendo (al limite) al modulo elastico del polimero compatto, quando le pareti cellulari vengono in contatto tra loro. A questo punto, di fatto, è il polimero-base ad essere sollecitato a compressione. - 23 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

Ad eccezione dei polimeri espansi molto rigidi e con caratteristiche fragili, il recupero al cessare della sollecitazione è in genere considerevole: ciò è essenzialmente dovuto all’aria che rapidamente diffonde rigonfiando il materiale (celle aperte) , o al fluido interno alle celle che si espande depressurizzandosi (celle chiuse).

Comportamento a trazione Similmente al comportamento a compressione, il comportamento a trazione può essere idealmente suddiviso in tre fasi (vedi Figura 16): •

Una prima fase di risposta elastico-lineare,

dovuta alla

flessione delle nervature delle celle. •

Una seconda fase in cui, a causa dell’allungamento delle Figura 16: Tipica curva σ - ε di trazione per celle, il braccio delle forze che un espanso polimerico duttile. causano

la

flessione

degli

spigoli si riduce progressivamente: pertanto, lo sforzo cresce meno rapidamente. •

Un’ultima fase in cui, essendo oramai gli spigoli sostanzialmente allineati tra loro, è il polimerobase ad essere posto in trazione:

si

assiste

pertanto ad un aumento del carico. Per

espansi

polimerici

con

comportamento fragile, in genere si ha solo la prima fase, al termine della quale si ha rottura Figura 17: Schema del comportamento a trazione di un tipico polimero espanso a comportamento duttile. a) tratto elastico-lineare; b) fase di allineamento degli spigoli; c) trazione degli spigoli allineati

fragile

per

flessione

delle

nervature. - 24 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

2.4 Microstruttura e proprietà Come è già stato detto, le proprietà macroscopiche dei polimeri espansi dipendono, oltre che dalla densità e dalla natura di solido e gas che li compongono, anche dalla struttura interna: morfologia, dimensioni, orientazione, disposizione delle celle. Lo strumento più idoneo per studiare questi parametri è il microscopio, ottico od elettronico. Sulle immagini acquisite si possono poi fare valutazioni sulle proprietà morfometriche, anche avvalendosi di un opportuno software di analisi d’immagine. Per osservare una microstruttura al microscopio ottico, è necessario che lo spessore del provino non sia superiore alla metà del diametro medio delle celle: in caso contrario, la sovrapposizione tra celle di piani differenti renderebbe di difficile individuazione la struttura dell’espanso. Con il microscopio ottico si possono ottenere, al massimo, fino a 1000 ingrandimenti utili. Neanche le migliori immagini catturate con il microscopio ottico possono però competere con la qualità delle immagini ottenibili con un microscopio elettronico a scansione Tale

(SEM).

strumento,

sebbene

non

consenta

di

distinguere i colori, garantisce oltre ad ingrandimenti molto maggiori

(fino

a

100000 volte) una profondità

di

campo molto più elevata

e

un Figura 18: Immagine SEM di schiuma polimerica in polimetilacrilimmide [13]

contrasto

molto

soddisfacente, il che porta ad avere un’immagine molto nitida (come in Figura 18) e adatta a valutazioni quantitative sui parametri strutturali. Per poter essere osservata al SEM, una superficie polimerica (non conduttiva) - 25 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

viene generalmente metallizzata, ossia ricoperta da un sottile strato (circa 20 nm) di metallo, generalmente oro. Questo perché la tecnologia alla base del microscopio elettronico richiede che il campione liberi elettroni con facilità in seguito alla collisione con il fascio elettronico primario proveniente dallo strumento [12] . Osservando i campioni al microscopio, si nota come spesso la microstruttura dia importanti informazioni per la comprensione delle proprietà macroscopiche del materiale. Certo, non sempre lo studio della morfologia al microscopio è in grado di rendere ragione di tutte le proprietà macroscopiche: tuttavia molte di queste possono essere spiegate, o meglio comprese, proprio attraverso un’indagine microstrutturale che metta in evidenza le correlazioni struttura-proprietà. Per

quanto

riguarda

le

proprietà

termiche, un materiale che garantisca un buon isolamento avrà sicuramente una struttura a celle completamente chiuse, o con una bassissima percentuale di celle rotte, in modo da poter garantire la Figura 19: Immagine SEM di schiuma di poliuretano a celle chiuse. [14]

presenza all’interno delle celle di una miscela

di

gas

con

bassissima

conduttività termica, e da impedire la generazione di moti convettivi significativi nel fluido. L’isolamento acustico è una proprietà che gli espansi, a dispetto della loro bassa densità (e dunque basse capacità di riduzione della trasmissione sonora), possono ottenere grazie alla capacità di assorbire le onde sonore con frequenze medio-alte. Allo scopo è necessaria una microstruttura a celle aperte, per far sì che l’onda sonora si propaghi all’interno Figura 20: Immagine SEM di schiuma

del “labirinto” delle celle del materiale, per poliuretanica a celle aperte. [15] essere poi trasformata in calore per attrito.

- 26 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

La permeabilità a gas e liquidi è ovviamente funzione della percentuale di celle aperte. Infatti, in una struttura prevalentemente aperta è facile per gas e vapori permeare e diffondere attraverso le celle. Un’opportuna struttura con un’elevata percentuale di celle rotte è in grado di assorbire e trattenere anche per lunghi periodi grandi quantità di acqua o di liquidi: questa caratteristica ad esempio è sfruttata dalle schiume fenoliche per la conservazione dei fiori recisi, o in alcune tipologie di polistirene espanso per vassoi destinati a contenere carne fresca e ad assorbirne i liquidi. Viceversa, una struttura a celle completamente chiuse garantisce un’ottima impermeabilità: proprietà sfruttata sia nella realizzazione di contenitori per alimenti sia per applicazioni richiedenti il galleggiamento. Va notato, a questo proposito, che negli espansi a celle chiuse di fatto ogni singola cella costituisce un elemento galleggiante, cosicchè tali materiali non affondano nemmeno in caso di grave danneggiamento o foratura. L’osservazione microscopica consente di individuare la presenza di eventuale anisotropia nel materiale: pertanto, qualora una dimensione cellulare risultasse più lunga delle altre due, o vi fosse una evidente orientazione preferenziale delle celle nella struttura, nelle immagini acquisite da microscopio si possono ricavare importanti considerazioni sia qualitative che quantitative allo scopo. E’ importante anche valutare la trasformazione della microstruttura dopo sollecitazione

meccanica,

particolarmente

in

quelle

applicazioni

(come

l’imballaggio o la protezione individuale) nelle quali il materiale sarà sottoposto a urti e sollecitazioni durante la sua vita. Si va dunque a verificare la presenza di eventuali deformazioni permanenti, rotture delle celle, nascita di fessurazioni, alterazioni delle pareti cellulari dopo la sollecitazione al fine di comprendere come questa

possa

modificare

la

struttura

e,

di

conseguenza,

le

proprietà

macroscopiche dell’espanso.

- 27 -

Proprietà dei polimeri espansi

Parte I

Per acquisire informazioni quantitative si può utilizzare un opportuno software di analisi di immagine, in grado di

esaminare

le

immagini

ottenute dal microscopio per ricavarne

quante

informazioni termini

più

possibili di

in

quantità,

distribuzione per dimensione Figura 21: Microstruttura di un polistirene espanso e

superficie,

dopo prova di compressione: sono visibili le

forma, distorsioni delle pareti cellulari.

orientazione, connettività della struttura globale. Per approfondire, si veda [12] .

- 28 -

Principali famiglie di polimeri espansi

Parte I

3. Principali famiglie di polimeri espansi 3.1 Schiume poliuretaniche I poliuretani (PU), in generale, sono polimeri in cui sono presenti più gruppi uretanici (NHCOO, vedi Figura 22), ottenuti dalla sintesi di molecole contenenti più gruppi isocianici (di- o poli-isocianati) e molecole contenenti più gruppi ossidrilici (dioli o polioli). La polifunzionalità

delle

molecole

consente la formazione di polimeri reticolati, quindi termoindurenti.

Figura 22: Reazione di sintesi di un gruppo uretanico da un isocianato e un alcool.

Le proprietà e le caratteristiche del prodotto polimerico ottenuto dipendono sia dalla struttura dei prodotti di base, polioli e poli-isocianati, sia dal tipo di catalizzatori e additivi impiegati; questi ultimi vengono spesso premiscelati con i polioli e contribuiscono, durante la reazione con l’isocianato, sia a controllare la reazione di sintesi del poliuretano, sia a modificare le proprietà del polimero finale. I polioli utilizzati nella sintesi dei poliuretani hanno generalmente peso molecolare compreso tra 400 e 6000 e funzionalità (numero dei gruppi ossidrilici reattivi per molecola) comprese tra 2 ed 8. Si tratta di catene polietere o poliestere, o di miscele dei due tipi. La flessibilità della struttura molecolare dei polioli, nonché la loro funzionalità, contribuiranno a determinare le proprietà della resina finale, in particolare l’ottenimento di una struttura rigida o flessibile. Le schiume poliuretaniche sono sicuramente la famiglia di poliuretani più importante, in quanto assorbe più del 60% della produzione in Europa [16] . L’ottenimento dei poliuretani espansi è frutto di due meccanismi contemporanei: il primo è la reazione dell’isocianato con i gruppi alcolici del poliolo: questa reazione causa l’allungamento della catena del poliolo e la formazione di un polimero poliuretanico più o meno reticolato.

- 29 -

Principali famiglie di polimeri espansi

Parte I

Il secondo meccanismo produce il gas rigonfiante mediante espansione chimica o fisica: nel primo caso, alla reazione base della sintesi è appaiata quella del gruppo isocianico con l’acqua, che genera lo sviluppo di anidride carbonica gassosa che costituisce l’agente espandente. Nel caso dell’espansione fisica, invece,

un

liquido

bassobollente

(tipicamente

degli

HCFC,

cioè

idroclorofluorocarburi) viene inglobato nella massa reagente e, sfruttando parte del calore di polimerizzazione, passa allo stato gassoso espletando così la sua funzione di espandente. I poliuretani espansi si possono dividere in due grandi famiglie: le schiume rigide e le schiume flessibili: a queste si può aggiungere un gruppo di schiume con proprietà intermedie che usualmente vengono chiamate semi-rigide. Come dice il nome, la Tabella 1: Modulo elastico delle diverse famiglie di schiume poliuretaniche, secondo la funzionalità dei polioli utilizzati nella reazione. [3]

Schiume

Rigide

Semi-rigide

Flessibili

Funzionalità

3.0 – 8.0

3.0 – 3.5

2.0 – 3.0

differenza tra le famiglie

sta

appunto

nella

rigidità meccanica della struttura: a livello molecolare,

Modulo elastico [MPa]

> 700

700 – 70

< 70

ciò si traduce in una

diversa

densità di reticolazione, che viene ottenuta con polioli e poliisocianati con differente funzionalità (numero di gruppi funzionali attivi per ogni molecola) e peso molecolare (vedi Tabella 1). Il mercato più ampio appartiene alle schiume poliuretaniche flessibili: si tratta di espansi a celle aperte, con modulo elastico molto basso e recupero rapido e completo dopo deformazione a compressione. Possono essere a base di polioli polieterei o poliesterei. La maggior parte delle schiume flessibili è prodotta in impianti di tipo continuo oppure a lotti, mediante stampaggio. Le schiume flessibili trovano applicazione laddove sono richieste la sofficità e la leggerezza che le contraddistinguono, vale a dire nell’imbottitura di sedili o supporti schiena, anche nel mondo dell’automobile, come materassi o cuscini, come isolanti termici nell’abbigliamento sportivo e spesso anche nel settore dell’imballaggio, come protezioni per oggetti particolarmente delicati inseriti in protezioni più rigide - 30 -

Principali famiglie di polimeri espansi

Parte I

esterne (spesso in polipropilene). Per la loro struttura a celle aperte, sono utilizzate

anche

per

l’isolamento

acustico

e

vibrazionale,

nel

settore

automobilistico ad esempio. Le schiume poliuretaniche rigide, invece, sono tipicamente strutture a celle prevalentemente chiuse (più del 90% [3] ) con scarsa flessibilità; dopo compressione, non recuperano completamente la deformazione. Le loro caratteristiche meccaniche sono conseguenza della struttura molecolare molto densamente reticolata. Varie sono le tecnologie di produzione, che spaziano dalla produzione, continua o a lotti, di blocchi o pannelli, alla realizzazione di strutture “sandwich” mediante stampaggio a compressione, al riempimento di manufatti di vario genere, al “Reactive Injection Moulding” (RIM), nel quale polioli e poliisocianati sono miscelati e pompati nello stampo in proporzioni predeterminate al fine di polimerizzare direttamente in sede di formatura. Le applicazioni principali dei poliuretani espansi rigidi sono nel settore edile, dove viene sfruttata la loro rigidità unitamente alla loro bassa conducibilità termica (dovuta alla struttura a celle prevalentemente chiuse). Per la stessa ragione sono largamente impiegate anche negli impianti refrigeranti, sia domestici che industriali. Le loro caratteristiche di buona adesività le rendono inoltre adatte alla realizzazione di laminati, ad esempio come nucleo di pannelli “sandwich” dove sono rivestite da resine poliestere o epossidiche caricate: ne risulta una struttura leggera, con buona rigidità flessionale e buone proprietà di isolamento termico: l’utilizzo è largo nel settore aeronautico e dei trasporti. Le schiume semirigide hanno proprietà intermedie tra quelle delle due famiglie principali: hanno un grado di reticolazione maggiore delle schiume flessibili che conferisce loro, a temperature non elevate, una certa rigidità strutturale unitamente però ad una capacità di recuperare le deformazioni a compressione marcatamente maggiore di quella delle schiume puramente rigide. Una applicazione tipica delle schiume semirigide è nell’imbottitura di parti interne degli autoveicoli (cruscotti, portiere…).

3.2 Schiume fenoliche Le resine fenoliche sono polimeri termoindurenti ottenuti dalla condensazione di fenoli (tipicamente fenolo) e aldeidi (tipicamente formaldeide) [18] . Il polimero - 31 -

Principali famiglie di polimeri espansi

Parte I

termoindurente non viene prodotto direttamente a partire dai monomeri, ma questi vengono preliminarmente miscelati per produrre degli oligomeri, cioè catene contenenti solo alcune unità monomeriche. A seconda del pH a cui viene effettuata la reazione di oligomerizzazione e a seconda del rapporto molare tra fenolo e aldeide, si possono ottenere due famiglie di resine fenoliche: le novolacche o le resoliche. Le prime vengono ottenute a pH acido, utilizzando un eccesso di fenolo (tipico rapporto molare tra formaldeide e fenolo compreso tra 0,75 e 0,85) e sono solitamente solide, mentre le seconde sono prodotte a pH basico (tipicamente 8 < pH < 11), impiegando un eccesso di formaldeide e sono di solito liquide. La struttura chimica di una tipica novolacca e di una tipica resolica prodotte a partire da fenolo e da formaldeide è mostrata in Figura 23. In realtà va ricordato che la reazione di sintesi delle novolacche e delle resoliche è una tipica polimerizzazione a stadi e il prodotto finale è una miscela non solo di oligomeri a diversa massa molecolare, ma anche a struttura chimica diversa, variabile a seconda della posizione reciproca dei gruppi ossidrilici (-OH), metilenici (-CH2-) e metilolici (-CH2OH) sull’anello aromatico. Le novolacche, una volta prodotte, sono stabili, contenendo solo ossidrili, che non possono reagire alle temperature ordinarie, per cui non tendono a reticolare spontaneamente; le resoliche invece sono molto più reattive. Infatti, esse contengono sia gruppi ossidrili che metilolici, i quali tendono a reagire con velocità più o meno elevata, a seconda del pH OH

e della temperatura. Ne consegue che le resine resoliche sono in grado di HO

OH

CH2OH

OH

mentre

CH2OH OH

indurire per semplice riscaldamento, le

novolacche

necessitano

dell’aggiunta di agenti reticolanti, il più

OH

CH2OH OH

Figura 23: Struttura chimica di una tipica novolacca (in alto) e di una tipica resolica (in basso).

comune

dei

quali

è

l’esametilentetrammina. In entrambi i casi la reticolazione viene effettuata mediante graduale riscaldamento della

miscela di reazione fino a una temperatura di 160-180°C. Le resine utilizzate per produrre le schiume fenoliche sono tipicamente resoliche. Per quanto in letteratura siano riportati lavori nei quali viene descritta la - 32 -

Principali famiglie di polimeri espansi

Parte I

produzione di schiume a partire da novolacche, attualmente queste non sono utilizzate a livello commerciale. Il processo di formazione della schiuma è solitamente di tipo fisico, e viene realizzato

utilizzando

liquidi

basso-bollenti

quali

idrocarburi

o

idroclorofluorocarburi, anche se sono stati descritti processi in cui l’espansione viene ottenuta, similmente a quanto avviene nei poliuretani, mediante produzione in situ di CO2, generata mediante reazione tra l’acqua presente nella resina e piccole quantità di isocianati appositamente aggiunti alla miscela di reazione. La più comune applicazione delle schiume fenoliche nella vita quotidiana è costituita dai blocchetti per la conservazione dei fiori recisi, che assorbono e trattengono a lungo grandi quantità di acqua (fino a 50 volte il loro peso), grazie anche alla loro struttura a celle aperte. Altre applicazioni sono nel campo ortopedico, nella produzione di stampi che riproducono perfettamente l’anatomia del piede e che servono per produrre calzature personalizzate, oppure nel settore minerario, dove sono impiegate per riempire cavità o aperture prodotte durante l’escavazione di miniere o gallerie. Schiume a celle chiuse destinate all’isolamento termico

sono

state

introdotte

sul

mercato

per

un

certo

periodo,

ma

successivamente sono state ritirate, principalmente a causa della corrosione indotta dagli acidi impiegati per catalizzare il processo di reticolazione, i quali rimangono inglobati nella schiuma. Molti sforzi sono in corso per superare questo problema, in quanto, di per sé, le resine fenoliche sono particolarmente interessanti

per

applicazioni

nell’isolamento

termico,

grazie

alla

elevata

temperatura di utilizzo (150°C), alla bassissima co nduttività termica e ai buoni livelli di resistenza meccanica raggiunti a densità economicamente vantaggiose. Un’altra utilissima caratteristica delle resine fenoliche, e dunque delle schiume da esse derivate, è che esse sono tra le materie plastiche più sicure dal punto di vista della resistenza al fuoco: bruciano infatti lentamente e con difficoltà, senza propagare la fiamma e senza liberare gas tossici. Per questo motivo uno dei campi di applicazione più interessanti per le schiume fenoliche è l’isolamento nelle costruzioni edili e, più in generale, nella fabbricazione di pannelli “sandwich” e laminati che richiedano buone proprietà di resistenza al fuoco. Infine, va ricordato che le resine fenoliche sono biologicamente inerti e hanno

- 33 -

Principali famiglie di polimeri espansi

Parte I

una buona resistenza chimica (fatta eccezione per acidi e basi concentrati).

3.3 Schiume di PVC Il

polivinilcloruro

(PVC)

è

un

polimero

termoplastico

ottenuto

dalla

polimerizzazione del cloruro di vinile (CH2CHCl). È uno dei polimeri più diffusi nelle applicazioni quotidiane, principalmente grazie alla sua versatilità: infatti, con diverse

formulazioni

di

additivi, in particolare con l’aggiunta di plastificanti, si

possono

ottenere

tipologie di PVC con una vastissima Figura 24: Struttura chimica del cloruro di vinile monomero (CVM ) e del polivinilcloruro (PVC).

gamma

di

proprietà, da rigide (PVCU, o unplasticized PVC) a

flessibili (PVC-P, plasticized PVC). L’ampiezza delle proprietà ottenibili determina un’altrettanto vasta possibilità di scelta per quanto riguarda le tecnologie di lavorazione, e le applicazioni possibili. Infatti, il campo di applicazione del polivinilcloruro è vastissimo: si va dall’edilizia all’imballaggio, al settore elettrotecnico (rivestimento di cavi) e automobilistico, all’industria dello sport e del tempo libero, all’abbigliamento (finta pelle) e all’oggettistica quotidiana: cards, cartellette, giocattoli, e molto altro ancora. Per quanto riguarda la produzione di espansi, così come per il polimero compatto, si fa distinzione tra schiume di PVC rigide e flessibili. La produzione di schiume avviene mediante processi detti in sospensione (S-PVC) o in emulsione (E-PVC): l’espansione avviene mediante l’introduzione di agenti espandenti, fisici o chimici.

Schiume di PVC rigide Le schiume rigide di PVC, attualmente, sono utilizzate per la produzione di tre principali categorie di manufatti: profilati, lastre e tubi [19] . Rispetto a prodotti equivalenti in PVC compatto, la variante espansa offre i vantaggi tipici della struttura cellulare (leggerezza, isolamento termico e acustico) unitamente ad un costo inferiore per unità di volume: il principale svantaggio è, invece, la riduzione - 34 -

Parte I

Principali famiglie di polimeri espansi

di tenacità a causa della densità inferiore. Non va dimenticato, inoltre, che il PVC è un ottimo polimero dal punto di vista della resistenza al fuoco e alla fiamma, in quanto la presenza di alogeni fa sì che esso abbia proprietà autoestinguenti. Il PVC rigido espanso è spesso usato in sostituzione del legno: infatti, questo materiale può essere segato, inchiodato, forato con le medesime attrezzature e tecnologie tipiche della lavorazione del legno. Il PVC espanso rigido può anche essere prodotto in modo da assomigliare anche

al

legno

esteticamente,

diventando quindi a tutti gli effetti sostitutivo del legno per le stesse applicazioni di questo. In termini di costo per unità di volume, la schiuma di PVC è più cara del legno; tuttavia, se si considerano fattori quali Figura 25: Lastre estruse di PVC espanso rigido. [20]

la

tendenza

a

salvaguardare il patrimonio forestale, i costi di manutenzione e di operazioni di finitura dei manufatti in legno contrapposti alla elevata durevolezza e alla scarsa manutenzione richiesta dal PVC, allora anche sotto l’aspetto economico l’impiego delle schiume rigide di PVC diviene assai vantaggioso. Applicazioni tipiche, dunque, sono bordature, cornici e pannelli per l’edilizia e per la serramentistica; tavole e pannelli per cartelli, segnalazioni, porte e pareti, tubi per fluidi non sotto pressione, e così via. Le lastre di PVC espanso rigido, inoltre, possono essere termoformate, cosa che estende ulteriormente il già vasto campo d’impiego di questo materiale.

Schiume di PVC flessibili Anche le schiume di PVC flessibili trovano applicazione in settori quali l’edilizia , l’imballaggio, l’industria automobilistica: ovviamente in casi dove sia richiesta la loro peculiare flessibilità e sofficità: tappezzerie, ricoprimenti per pareti e altri elementi architettonici, pavimentazioni e così via. - 35 -

Parte I

Principali famiglie di polimeri espansi

Applicazioni

comuni

nella

vita

quotidiana del PVC flessibile espanso sono le stuoie da ginnastica, le solette per calzature,

i

giubbotti

di

salvataggio.

Spesso della schiuma di PVC flessibile è utilizzata nell’abbigliamento (ad esempio in alcuni tipi di giubbotti da lavoro) come imbottitura Figura 26: Fogli di PVC espanso flessibile, per applicazioni varie.

per

conferire

un

miglior

isolamento termico al capo.

3.4 Schiume poliolefiniche Le poliolefine (polietilene, PE, e polipropilene, PP) sono i materiali polimerici più semplici dal punto di vista strettamente chimico, essendo composte unicamente da carbonio ed idrogeno: tuttavia la loro versatilità, la loro processabilità in numerose forme diverse, unitamente al fatto che forniscono un ottimo bilancio di proprietà meccaniche, una buona resistenza chimica e un basso assorbimento di umidità, il tutto a costi contenuti, le rendono insostituibili per molte applicazioni; perciò esse rappresentano una “fetta” molto importante del mercato dei materiali polimerici. Sia il PE che il PP possono esere prodotti anche in forma espansa: al momento, però, il mercato delle schiume poliolefiniche è solo una piccola parte del mercato complessivo delle schiume polimeriche, sebbene sia in continua crescita [21] : ciò è dovuto principalmente al fatto che, nonostante le poliolefine siano tra i polimeri più economici, le tecnologie per la produzione di espansi poliolefinici sono ancora piuttosto costose, e ciò rende complessivamente le schiume di PE e PP meno vantaggiose economicamente del polistirene o dei poliuretani. Gli espansi poliolefinici mantengono le proprietà positive dei corrispondenti polimeri compatti, aggiungendo ad esse le caratteristiche di leggerezza, isolamento termico, acustico ed elettrico, tipiche degli espansi. Le schiume poliolefiniche vengono classificate come espansi rigidi o semi-rigidi, sebbene le schiume di PE ad elevato grado di espansione abbiano una consistenza più vicina a quella dei poliuretani flessibili che non al polistirene espanso rigido. Hanno una struttura cellulare prevalentemente a celle chiuse. - 36 -

Principali famiglie di polimeri espansi

Parte I

Polietilene espanso Le schiume polietileniche si dividono in schiume ad alta densità e a bassa densità. Lo “spartiacque” tra le due categorie è generalmente fissato per una densità intorno ai 250 – 300 kg/m3. Il polietilene espanso può essere prodotto in due forme: estruso e reticolato. Dal punto di vista microstrutturale, la forma reticolata (nella quale le catene di PE formano un reticolo: si tratta dunque di una schiuma termoindurente) ha dimensioni cellulari mediamente più piccole e maggiormente omogenee, nonché un aspetto e una consistenza, al tatto, maggiormente gradevoli. Le

schiume

assorbimento

polietileniche di

energia:

hanno per

un’ottima

questo

motivo

capacità sono

smorzante largamente

e

di

usate

nell’imballaggio protettivo. Un aspetto importante, per quanto riguarda gli espansi del PE, è la loro ottima facilità di lavorazione: sono infatti facilmente tagliabili in varie forme e con varie attrezzature, e saldati per semplice riscaldamento. Inoltre, l’intrinseca bassa conducibilità elettrica del PE, unita alla struttura cellulare che la abbassa ulteriormente, fanno del PE espanso un ottimo isolante elettrico, dunque adatto anche per la protezione di oggetti (del settore dell’elettronica, ad esempio) per i quali tale caratteristica risulta fondamentale. Schiume di PE ad alta densità sono utilizzate anche per il rivestimento dei cavi elettrici.

Polipropilene espanso Il PP espanso è entrato piuttosto recentemente nel mercato delle schiume polimeriche, tuttavia il suo consumo è in continua crescita grazie alle ottime proprietà meccaniche (in particolare riguardo all’assorbimento di energia) unite a costi non particolarmente elevati. Per questi e altri motivi, sta gradualmente sostituendo le schiume polietileniche reticolate in molte applicazioni, tra cui quelle legate all’industria automobilistica. Il PP espanso, normalmente, è prodotto con due tecnologie: l’estrusione di lastre, o la sinterizzazione di perle pre-espanse (processo simile a quello dell’EPS, vedi cap. 4.1). Le schiume polipropileniche sono rinforzabili con fibre di vetro. Come le altre poliolefine, hanno un’ottima resistenza chimica, elettrica e all’abrasione, anche in condizioni di temperature elevate (fino a 70°C); la - 37 -

Parte I

Principali famiglie di polimeri espansi

resistenza all’umidità è molto buona, grazie anche alla struttura a celle chiuse della schiuma. Ottimo l’assorbimento di energia, il che fa sì che le schiume di PP siano largamente usate nel settore dell’imballaggio protettivo, in particolare quando i prodotti da proteggere sono particolarmente delicati, o devono resistere ad ambienti con condizioni critiche di temperatura o umidità. Lastre di PP estruso sono utilizzate nel settore dell’automobile, ad esempio nel vano sottocofano, con funzioni anche di assorbimento dei rumori e di barriera all’umidità; il PP sinterizzato da perle (EPP), invece, è utilizzato nel settore automobilistico per la sua ottima resistenza all’impatto, per paraurti, pannelli per portiere, poggiatesta, protezioni varie all’interno dell’abitacolo. Si stima che il mercato delle schiume polipropileniche sia destinato a crescere, oltre che per le alte prestazioni, anche per caratteristiche interessanti quali la possibilità di riutilizzo delle parti stampate, il basso peso e la riciclabilità.

3.5 Altri polimeri espansi Tecnicamente, tutti i polimeri possono essere prodotti in forma espansa. È il mercato che determina, sulla base delle prestazioni, dell’effettiva applicabilità e dei costi del materiale, quali categorie risultino le più richieste, le più utilizzate, e dunque le più “importanti”. Le famiglie rapidamente presentate fino qui, unitamente alle schiume polistireniche che saranno affrontate con maggior dettaglio nel capitolo successivo, sono appunto quelle che, grazie alle loro caratteristiche, risultano le più diffuse e le più largamente utilizzate in una vasta gamma di applicazioni. Non va però dimenticato che, sebbene inferiori per volumi produttivi, perché magari destinati a settori applicativi ristretti o “di nicchia”, esistono molti altri polimeri normalmente prodotti e commercializzati anche in forma espansa. Solo per elencarne alcuni, citiamo il policarbonato (PC) alveolare, utilizzato in edilizia sotto forma di lastre, altre schiume strutturali rigide quali quelle ottenute dall’ABS (acrilonitrile-butadiene-stirene), dal polibutilene-tereftalato (PBT). Per una vasta panoramica sulle varie tipologie di polimeri espansi, sulle loro proprietà e applicazioni, si rimanda ai testi citati in bibliografia, in particolare a [3] , [7] e [25] .

- 38 -

Il polistirene espanso

Parte I

4. Il polistirene espanso Tra i polimeri espansi, sicuramente le schiume polistireniche, insieme a quelle poliuretaniche, rappresentano la famiglia più importante sia dal punto di vista dei volumi produttivi che da quello della vastità delle applicazioni. La diffusione di questi materiali è tale che, nel linguaggio comune, parlando di “polistirolo” (termine improprio

per

indicare

il

polistirene)

si

intende sempre la forma espansa. Il polistirene, in quanto tale, è un polimero

vinilico Figura 27: Formula chimica dello stirene monomero e del

amorfo,

rigido,

polistirene.

piuttosto fragile e trasparente. A causa di questa trasparenza si usa riferirsi al polistirene compatto come “PS cristallo”, sebbene il termine sia improprio, essendo il polimero amorfo. Viene ottenuto per polimerizzazione radicalica del vinilbenzene, o stirene (Figura 27). Si presta molto bene alla realizzazione di blends o copolimeri con ottime proprietà: citiamo qui solo l’ABS (Acrilonitrilebutadiene-stirene), materiale che presenta un eccellente insieme di caratteristiche, per cui è molto usato per la realizzazione di oggetti per il mercato di massa. Il polimero stirenico di gran lunga più usato per realizzare espansi è il PS omopolimero. Con esso si preparano espansi con due diverse tecnologie: •

PS espanso ottenuto attraverso direct gassing del PS cristallo e successiva estrusione (XPS)

•

PS espanso ottenuto per pre-espansione di perle di PS espandibile e successiva sinterizzazione a caldo di queste (EPS)

Le due tecnologie portano all’ottenimento di materiali con proprietà molto diverse, e di conseguenza trovano impiego in differenti settori applicativi. - 39 -

Parte I

Il polistirene espanso

4.1 Schiume EPS da polistirene espandibile Il polistirene espanso EPS si produce partendo dal polistirene espandibile. Si tratta di polistirene che viene polimerizzato in presenza di un agente espandente (solitamente dal 4 al 7% in peso di una miscela di isomeri del pentano) che viene inglobato nel polimero stesso. La polimerizzazione si effettua in sospensione acquosa, in modo da ottenere delle particelle quasi sferiche dette perle, di diametro variabile da 0.2 a 3 mm, di PS cristallo impregnato di espandente. Successivamente, le perle di PS espandibile vengono centrifugate ed essiccate, per eliminare l’acqua; si fanno poi passare attraverso diversi setacci, in modo da suddividere le diverse granulometrie, ed eventualmente si sottopongono ad un trattamento superficiale. Uno schema tecnologico-impiantistico del processo è visibile in Figura 28.

Figura 28: Schema tecnologico-impiantistico della fabbricazione delle perle di PS espandibile. [22]

Le perle di PS espandibile così prodotte devono essere stoccate a temperature moderate (meno di 20°C) e per un tempo limitato: in genere si va da un mese a sei mesi circa tra la produzione e la lavorazione. Uno stoccaggio eccessivamente lungo porterebbe a una diffusione dell’espandente all’esterno, con conseguente perdita di proprietà.

- 40 -

Parte I

Il polistirene espanso

Nella fabbricazione di prodotti in EPS, le perle di PS espandibile rappresentano il prodotto di partenza. Esse vengono dapprima sottoposte ad una preespansione, che avviene in apposite apparecchiature dove le perle sono intimamente mescolate con vapore d’acqua saturo ad alta temperatura. Intorno a 90°C il polistirene miscelato con pentano rammollis ce; contemporaneamente, l’espandente va in ebollizione (bolle intorno a 35°C), causando così la nascita di bolle e l’espansione fisica della perla. Ogni perla assume così una struttura

Figura 29: Fasi di lavorazione dell'EPS partendo dalle perline di polistirene espandibile. [22]

cellulare; il prodotto della fase di pre-espansione sono delle perline sfuse, la cui densità è già molto prossima a quella del prodotto finale. All’uscita del preespansore, in genere le perle vengono sottoposte ad essiccamento per eliminare l’umidità assorbita nell’espansione. Le perle pre-espanse, all’uscita dell’apparecchiatura, vanno incontro ad una forte diminuzione di temperatura: questo fa sì che all’interno delle celle si abbia una parziale condensazione dell’espandente, e conseguentemente le celle vanno in depressione rispetto all’ambiente esterno. Si tratta di un momento molto delicato perché in queste condizioni, una pressione esterna eccessiva rischia di deformare le celle in modo permanente rovinando il materiale. Pertanto, le perle vengono stoccate in silos per un certo tempo per permettere all’aria di diffondere nelle celle ristabilendo così l’equilibrio di pressione: questa fase è detta di stabilizzazione o di maturazione, e dura da qualche ora a qualche giorno. Occorre evitare una maturazione eccessivamente lunga, poiché porterebbe ad una eccessiva perdita di espandente, e il residuo potrebbe non risultare sufficiente per consentire ulteriori lavorazioni. Dopo la maturazione, le perle di EPS sono pronte per la fase di formatura o di - 41 -

Parte I

Il polistirene espanso

stampaggio. Questa può avvenire in due modalità distinte: o si formano dei blocchi (tipicamente di dimensioni (1 ÷ 1.25 m) x (0.5 ÷ 1 m) x (6 ÷ 8 m) [22] ) che successivamente verranno tagliati in lastre o altri manufatti, oppure si stampano direttamente le forme desiderate. In generale si stampano in blocchi perle di granulometria maggiore, mentre le perle più fini vengono stampate “in forma”. In entrambi i casi, il principio della formatura è il medesimo: le perle vengono immerse in uno stampo metallico, dotato di numerosi orifizi che consentano la fuoriuscita dell’aria e l’ingresso di vapore saturo (a temperatura superiore alla Tg del PS). Questo porta ad una ulteriore espansione delle perle, che si “schiacciano” tra loro e contro le pareti dello stampo: non si ha dunque un ulteriore calo di densità se non modesto, ma il riempimento di tutto il volume a disposizione e la sinterizzazione delle perle l’una contro l’altra. Importante è in questa fase raffreddare il manufatto a sufficienza prima di aprire gli stampi, o la pressione generata dall’espandente (la stessa che causa la sinterizzazione), venendo a mancare il vincolo rappresentato dagli stampi, causerebbe distorsioni del manufatto, con calo di densità e eventualmente frattura del manufatto stesso. Gli stampi possono essere aperti quando la pressione interna è ormai pressochè pari a quella esterna, e i gas caldi sono sfiatati o condensati. Dopo quest’ultima espansione, anche i manufatti necessitano di un certo tempo di maturazione, per riequilibrare la pressione, eliminare l’umidità residua e riacquistare quindi le proprietà meccaniche, prima delle eventuali lavorazioni successive (per i blocchi) o della messa in opera.

4.2 Schiume estruse XPS da polistirene “cristallo” Il prodotto di partenza per le schiume polistireniche XPS è il PS “cristallo” in granuli, essenziamente lo stesso che viene utilizzato per la formatura di prodotti in PS compatto (a meno dell’aggiunta di additivi che controllino l’espansione, come nucleanti o inerti). I granuli vengono alimentati in un estrusore (come in Figura 30), dove il polimero fonde sotto pressione e viene miscelato con gli agenti espandenti. All’uscita dell’estrusore la miscela, ancora ad alta temperatura, passa attraverso una filiera: all’esterno la pressione è atmosferica, dunque la miscela subisce, - 42 -

Il polistirene espanso

Parte I

quasi istantaneamente, una forte depressurizzazione, che è la forza motrice dell’espansione. Si estrudono lastre di XPS di spessore fino a 200 mm, usando filiere rettangolari, oppure fogli sottili (da 0.5 mm) utilizzando filiere a corona circolare e insufflando

poi

aria,

in

un

processo per certi versi simile a quello per la produzione di film in polietilene. Come messa

espandenti, al

bando

comunemente

si

idroclorofluorocarburi

dopo dei

la

CFC,

utilizzano (HCFC), Figura 30: Schema dell'estrusione di polistirene

idrocarburi come il pentano, o

espanso XPS. [22]

CO2. Anche l’XPS, come l’EPS, dopo l’estrusione necessita di un periodo di maturazione prima delle lavorazioni successive, per riequilibrare la pressione interna con quella esterna. Tipicamente, le lastre in XPS vengono lavorate per termoformatura: vengono riscaldate fino a essere rese plastiche, e la chiusura di due stampi conferisce loro la forma desiderata.

4.3 Proprietà del polistirene espanso Le schiume polistireniche, sia sinterizzate che estruse, sono caratterizzate dall’avere una struttura rigida a celle chiuse. Tipicamente, le celle hanno dimensioni variabili da 60 a 200 µm per l’EPS, e da 150 a 500 µm per l’XPS. Valori tipici per la densità apparente sono da 0.01 a 0.04 g/cm3 ; per l’XPS si hanno valori leggermente superiori. Per quanto riguarda i manufatti in EPS, va considerato che questi contengono anche degli spazi vuoti “interperla”, che possono influenzare certe proprietà, come il comportamento meccanico in compressione, che risulta inferiore rispetto all’altra tipologia di PS espanso. D’altro canto, se la struttura cellulare di un EPS è generalmente pressoché isotropa, per quanto riguarda l’XPS si ha sempre una certa anisotropia, più o meno marcata, nella direzione di estrusione.

- 43 -

Parte I

Il polistirene espanso

La permeabilità al vapore e l’assorbimento di umidità sono più bassi per l’XPS, conseguenza della presenza sulla superficie delle lastre di una “pelle” d’estrusione, che impermeabilizza la struttura interna. Anche l’EPS, comunque, se immerso completamente in acqua, dopo 28 giorni a 22°C non assorbe che al massimo il 3% in volume di acqua (l’XPS non più dello 0.2%) [22] , valore assai modesto. Per quanto riguarda la resistenza chimica delle schiume polistireniche, esse non fanno alcuna reazione con i materiali tradizionali da costruzione: tuttavia, occorre prestare attenzione ai solventi aromatici e ai prodotti che ne contengono, come certe colle, carburanti, ecc. Infatti, trattandosi in ultima istanza di un polimero termoplastico aromatico a struttura amorfa, è solubile nella maggior parte dei solventi organici. Il PS espanso è biologicamente inerte, non costituisce in alcun modo nutrimento per nessuna forma di microrganismi, e in opportune formulazioni (in termini di espandenti e di additivi in generale) ottempera alle norme che ne regolano l’uso per l’imballaggio alimentare. Con una scelta efficace degli additivi, si possono ottenere tipologie di PS espanso resistenti alla fiamma. Normalmente, infatti, come quasi tutti i materiali polimerici, le schiume polistireniche bruciano rapidamente e completamente se sottoposte ad una fiamma. Il comportamento al fuoco può essere notevolmente migliorato con un’opportuna formulazione degli additivi (tipicamente, alogenuri o altri composti contenenti alogeni sono efficaci antifiamma). Il PS espanso così additivato risulta bruciare con più difficoltà e ritardare la propagazione: venendo a mancare la fiamma d’innesco, la combustione rallenta fino ad arrestarsi.

4.4 Applicazioni Molteplici sono le applicazioni del polistirene espanso, sia sinterizzato che estruso: tra queste, due settori applicativi sono i più importanti: l’edilizia e l’imballaggio.

Edilizia Nell’edilizia, il PS espanso viene utilizzato principalmente come isolante termico: tuttavia altre caratteristiche quali la resistenza all’umidità, la leggerezza e - 44 -

Il polistirene espanso

Parte I

le buone proprietà meccaniche sono molto apprezzate e costituiscono un ulteriore motivo per la scelta di queste schiume. L’isolamento dei muri può essere ottenuto con lastre di XPS o di EPS, inserite internamente al muro stesso, o esternamente (in quest’ultimo caso sono ricoperte da un secondo muro leggero o da un intonaco). L’XPS, rispetto all’EPS, offre oltre all’isolamento termico una maggiore resistenza a compressione e una resistenza all’umidità decisamente superiore: tuttavia, il costo è maggiore. L’isolamento dei muri può essere ottenuto anche disperdendo perle di EPS direttamente nel calcestruzzo, formando così una sorta di materiale composito. In questo modo, lasciando sostanzialmente invariate le buone caratteristiche del calcestruzzo, si ottengono isolamento acustico e termico e alleggerimento della struttura. Nello stesso modo si possono isolare solette e sottotetti. Spesso, nei sottotetti, sono però preferite le lastre di XPS a causa del loro miglior comportamento all’umidità. Altre applicazioni dei manufatti in PS espanso nel mondo dell’edilizia sono il drenaggio

dell’acqua

in

terrazze

o

giardini

(realizzato

mediante

lastre

opportunamente forate), la protezione di muri particolarmente esposti all’umidità, o l’utilizzo come riempitivo per il fondo stradale mediante diversi livelli di lastre.

Imballaggio Parlando di imballaggio, è necessario innanzitutto distinguere l’imballaggio alimentare

dall’imballaggio

protettivo.

Nel

caso

dell’imballaggio alimentare, non essendo

necessarie

caratteristiche

particolari meccaniche,

l’esigenza principale è ridurre al minimo i costi e la difettosità della produzione.

Per

questo,

la

soluzione generalmente adottata è Figura 31: Vassoio in XPS termoformato per imballaggio alimentare.

l’XPS, in quanto le lastre estruse sono facili da termoformare, con

tecnologie a basso costo, per ottenere vassoi di svariate dimensioni per contenere - 45 -

Il polistirene espanso

Parte I

carne, frutta, verdura, o altro. Per imballaggi alimentari con richieste particolari, si utilizzano altri polimeri espansi, o altre tecnologie produttive. Per i contenitori del gelato, ad esempio, dove sono richieste una minore conduttività termica, tolleranze più ristrette per l’accoppiamento con il coperchio, e una profondità di imbutitura maggiore, si utilizza tipicamente EPS sinterizzato. Il PS espanso ha tuttavia alcune caratteristiche che ne limitano l’utilizzo per l’imballaggio alimentare, ossia una temperatura di rammollimento molto prossima a 100°C e una eccessiva fragilità al di sotto dei - 18°C. Ciò vuol dire che al di fuori di questa “finestra” di temperatura il PS espanso non è idoneo all’imballaggio alimentare. Dunque, per operazioni di riempimento a caldo, o per prodotti imballati consumabili direttamente previa riscaldamento in microonde, occorre ricorrere ad altri materiali: una alternativa possibile è il polipropilene (PP) espanso estruso e termoformato. Nell’imballaggio protettivo, l’obiettivo è quello di proteggere l’oggetto imballato da urti, cadute e altre possibili cause di danneggiamento. Il PS espanso è molto utilizzato in questo campo, al pari della maggior parte dei polimeri espansi in commercio.

Industrialmente,

grossi

manufatti poco fragili vengono protetti con l’uso di blocchi “ad hoc”, tipicamente in EPS, che li avvolgono parzialmente all’interno della confezione in modo da assorbire eventuali urti e mantenere l’oggetto ben fermo all’interno della stessa. Per oggetti più piccoli, o più fragili, a volte si stampano dei blocchi che avvolgono completamente l’oggetto da proteggere. I blocchi di EPS per

Figura 32: Blocco di EPS per imballaggio protettivo di manufatti. [24]

l’imballaggio sono molto utilizzati nel campo dell’elettronica, degli elettrodomestici, dell’informatica, dell’audio-video, nonché per molti altri settori di oggettistica. A volte, si utilizzano per la protezione granuli di forme diverse di EPS o di XPS in cui l’oggetto da proteggere viene “immerso”.

- 46 -

Parte I

Il polistirene espanso

Altre applicazioni Il PS espanso viene utilizzato, oltre che come isolante in edilizia e per l’imballaggio, anche per molte altre applicazioni “minori”, che però hanno contribuito a renderlo familiare anche tra i non addetti ai lavori, nella vita di tutti i giorni. Tra queste, l’utilizzo per il drenaggio nell’agricoltura e nell’orticoltura, come galleggiante, nei caschi per cicli e motocicli, per pannelli ad uso bacheca in uffici pubblici, scuole e ospedali, nonché per varia e semplice oggettistica a basso costo. In ambito industriale, va ricordato l’utilizzo del PS espanso nei modelli sacrifiziali per processi fusori a modello perso. Nello stampaggio di materiali molto bassofondenti (come le paraffine o le cere per le candele) viene anche utilizzato come materiale per gli stampi.

- 47 -

Parte I

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Université du Maine – Le Mans

http://www.univ-lemans.fr/~r940020/en/porous_media

[16] Z. Wirpsza, “Polyurethanes: chemistry, technology and applications”, Ellis Horwood, 1993 [17] AA. VV. “La sicurezza industriale nelle attività che impiegano diisocianati”, Regione Piemonte [18] A. Garziella, L.A. Pilato, A. Knop, “Phenolic resins”, Springer-Verlag, Berlino, 2a ed., 2000 [19] N. L. Thomas, “Cellular PVC-U : Principles and Applications”, in “XX convegno-scuola “Mario Farina” su I Polimeri Espansi”, AIM – Ass. italiana Scienza e tecnologia delle Macromolecole, 1998 [20]

HARBOR SALES - Komacel, PVC Sheet, silk gloss finish

http://www.harborsales.net

[21] M. Felloni, “Espansi poliolefinici”, in “XX convegno-scuola “Mario Farina” su I Polimeri Espansi”, AIM – Ass. italiana Scienza e tecnologia delle Macromolecole, 1998 [22] Bertrand Béghin, “Polystyrène expansé PSE”, in “Plastiques et composites”, Editions T.I Sciences et Techniques, 1995 [23] G. Frigerio, “Schiume polistireniche”, in “XX convegno-scuola “Mario Farina” su I Polimeri Espansi”, AIM – Ass. italiana Scienza e tecnologia delle Macromolecole, 1998

- 49 -

Parte I

[24]

Bibliografia

Wikipedia, the free encyclopedia – Polystyrene

http://en.wikipedia.org/wiki/Polystyrene

[25] F. A. Shutov, “Integral/Structural Polymer Foams – Technology, Properties and Applications”, Springler-Verlag, Berlin, 1986

- 50 -

Parte II

PARTE II

- 51 -

Introduzione

Parte II

1. Introduzione Scopo del presente lavoro di tesi è la caratterizzazione meccanica di diversi tipi di polistirene espanso, mediante prove di laboratorio volte a studiarne le caratteristiche fisiche e il comportamento a deformazione e a rottura. Dapprima sono state studiate le caratteristiche fisiche dei materiali misurandone densità e grammatura, proprietà fondamentali per il comportamento meccanico che termico dell’espanso, e nella seguente trattazione si studierà come le proprietà meccaniche ne siano influenzate. Successivamente è stata studiata la morfologia degli espansi al microscopio ottico, riuscendo così a valutare in maniera quantitativa le dimensioni apparenti di cella ed eventuali effetti di anisotropia. Il

comportamento

meccanico

è

stato

indagato

attraverso

prove

di

compressione, effettuate su materiali di lotti diversi con simile densità e su lotti a differenti densità, per poterne valutare l’influenza sulle caratteristiche relazioni fra sforzo e deformazione. Infine ci si è concentrati sul comportamento a rottura, studiandolo tramite prove di flessione in 3 punti, sia in relazione all’orientazione del campione, sia in relazione alla particolare superficie testata.

- 52 -

Parte II

Materiali e realizzazione provini

2. Materiali e realizzazione provini I campioni testati, forniti da Sirap Gema S.p.A., sono in polistirene espanso estruso (XPS) in diversi lotti, comprensivi di lastre e di vassoi, quest’ultimi ottenuti dalle lastre per termoformatura, durante la quale il prodotto subisce un’ulteriore espansione. Sono state fornite tre tipologie di lastre, nominate SG1L, SG2L, SG3L, la “L” sta per lastra, sulle quali è indicata la direzione macchina (DM), corrispondente alla direzione di estrusione della lastra stessa. Si hanno a disposizione inoltre 7 diversi tipi di vassoio, utilizzati a livello commerciale per l’imballaggio di alimentari, che per nostra convenzione sigleremo e numereremo come SG1V, SG2V, SG3V, SG4V, SG5V, SG6V, SG7V (vedi Figura ) dove la “V” indica appunto che sono vassoi.

Figura 1: Campioni di lastre e vassoi in XPS messi a disposizione dalla SirapGema S.p.A.

- 53 -

Materiali e realizzazione provini

Parte II

I provini sono stati ricavati in 2 principali geometrie, da lastre e da vassoi. Tale operazione

ha

comportato

alcune

problematiche

connesse

soprattutto

all’ottenimento delle geometrie desiderate in quanto alcuni materiali hanno presentato forte tendenza alla formazione di sfridi durante la fase di taglio.

Procedura per il taglio dei provini Per ricavare i provini necessari dalle lastre e dai vassoi a disposizione, si comincia disegnando con penna e righello la forma che si desidera ottenere sul vassoio o sulla lastra. Si procede dotandosi di una lama molto affilata, come quella di un taglierino, e la si va a riscaldare per alcuni secondi sulla fiamma di un becco Bunsen, dopodichè si va ad incidere con un taglio netto l’espanso servendosi di un righello, o di un altro oggetto rettilineo che faccia da guida. Parametri quali il tempo di riscaldamento della lama e la velocità del taglio si acquisiscono con la pratica. Il primo è molto importante in quanto si è visto che se la lama è a temperatura ambiente risulta più difficoltoso evitare sfridi, mentre se è troppo calda va ad alterare quella che è la struttura dell’espanso nella zona di taglio, creando piccole bruciature ai bordi delle pareti. E’ inoltre importante che la lama non presenti difetti e non perda l’affilatura: per questo deve essere sostituita frequentemente, indicativamente ogni 5-6 incisioni.

- 54 -

Parte II

Prove sperimentali

3. Prove sperimentali 3.1 Misure di densità Una misura della densità è molto importante nello studio delle correlazioni tra proprietà e struttura dei polimeri espansi, per la sua fondamentale influenza sia sulle proprietà meccaniche che su quelle termiche del materiale. Sono peraltro prove di semplice e rapida realizzazione, e, nel nostro studio, hanno consentito soprattutto di formulare un criterio per la scelta dei materiali su cui concentrare la nostra attenzione. La misura consiste nell’intagliare dei provini, misurarne la geometria in maniera precisa, pesarli con una bilancia digitale ad alta precisione e andare a ricavarne la densità con un semplice rapporto massa / volume; accanto a questa grandezza si riporta anche la grammatura, parametro più utilizzato a livello industriale, che consiste nel rapporto tra massa e superficie del campione: non viene cioè in quest’ultimo caso preso in considerazione lo spessore (la dimensione minore). La normativa ASTM D 1622 – 03 [1] , prescrive che i campioni debbano avere almeno un volume di 16.4 cm3 (1.0 in.3) per ottenere risultati rappresentativi della densità dell’espanso. Nel nostro caso, dato che i materiali da analizzare sono sottoforma di lastre e vassoi con spessore determinato e diverso tra loro, si dovranno variare le superfici in modo da ottenere un volume in regola con la norma. Lo scopo di queste prove non è solamente la classificazione dei materiali secondo la loro densità, ma si vuole anche verificare: •

l’omogeneità della densità all’interno del prodotto, lastra o vassoio, ossia osservare se ci sono differenze di densità tra provini intagliati in zone della lastra lontane tra loro o tra provini ricavati da vassoi differenti;

•

l’effetto delle dimensioni dei campioni, cioè verificare se ci sono differenze di densità quando questa viene calcolata su provini di dimensioni molto diverse.

L’eventuale assenza di questi due effetti significherebbe la possibilità di ridurre - 55 -

Prove sperimentali

Parte II

le dimensioni dei campioni da testare, permettendo così lo studio su provini di dimensioni inferiori rispetto a quelle prescritte dalla norma dove la geometria può essere controllata meglio in fase di intaglio. Per verificare ciò si è scelto SG3, principalmente perché più semplice da intagliare. Partendo dalla lastra, su cui è segnata la direzione macchina, si devono ricavare 3 campioni di geometria conforme alla norma; essendo lo spessore di SG3L circa 3 mm, per ottenere un volume minimo di 16.4 cm3, si sceglie una superficie quadrata di lato pari a 75 mm (si veda Figura 2). Ricavati i 3 campioni a norma, si misurano con un calibro o con un micrometro, facendo attenzione a non comprimere il materiale; per ottenere una corretta misurazione è bene rilevare ogni dimensione in almeno 3 punti e farne poi la media. Le variazioni delle tre dimensioni dipendono sia dalla forma del prodotto finale, per quanto riguarda lo spessore,

sia

dalla

precisione del taglio, per quanto

riguarda

lunghezza e larghezza. Una volta ottenuta la geometria calcola

precisa,

il volume

si del

campione, lo si va a pesare su una bilancia digitale

ad

alta

precisione e facendo il rapporto

massa/volume Figura 2: Procedura per le misure di densità al fine di

verificare l'assenza di effetti di dimensioni o dislocazione.

se ne ricava la densità. La successiva operazione consiste nell’intagliare, da ogni campione appena ricavato, 10 campioncini quadrati di lato 12 mm e ricavare, per ognuno, la densità con la medesima modalità sopra esposta. Il tutto è schematizzato in Figura 2. Stessa identica procedura va eseguita anche sui vassoi SG3V; le uniche differenze stanno nelle dimensioni dei 3 campioni a norma, in quanto avendo uno spessore di circa 6mm, basterà una superficie quadrata di lato 53mm, e nella - 56 -

Parte II

Prove sperimentali

marchiatura dei campioni. Verificata l’assenza dei due possibili effetti sia nelle lastre, sia nei vassoi (cfr. parte III – cap. 1) e vista la bassa dispersione dei dati misurati, per la caratterizzazione degli altri materiali, ci si può limitare ad analizzare solo 3 – 4 campioncini di dimensioni 12 x 12 mm2.

3.2 Caratterizzazione della morfologia Per questo tipo di indagine viene usato un microscopio ottico dotato di quattro livelli d’ingrandimento: 1x, 1.6x, 2.5x, 4x. Lo spessore dei campioni da osservare deve essere molto sottile in modo da poter visualizzare le singole celle che compongono un piano dell’espanso senza ottenere informazioni fuorvianti dagli strati sottostanti. Infatti, lo spessore del campione, secondo la normativa ASTM D 3576 – 04 [2] , non dovrebbe essere maggiore della metà del diametro medio delle celle che s’intendono osservare, per evitare fenomeni di sovrapposizione tra celle giacenti su piani diversi. E’ facile comprendere come il risultato di tale prova sia fortemente correlato all’abilità di ottenere campioni di materiale il più possibile sottili. L’operazione si è rivelata abbastanza difficoltosa; si è deciso di sfogliare l’espanso utilizzando una lametta. Spesso ci si è trovati ad osservare campioni in cui, a causa dello spessore troppo elevato, le celle sottostanti al piano di osservazione hanno compromesso la qualità dell’immagine; in altri casi ci si è trovati di fronte a celle deformate dall’operazione di taglio in alcune zone del campione. Per l’analisi microstrutturale sono state scelte le medesime tipologie di materiale che verranno poi impiegate nelle prove di compressione: SG1V, SG1L, SG3V, SG3L, SG4V; queste famiglie di materiali sono state designate in seguito ai risultati di densità (vedi parte III, cap. 1) per studiare la morfologia di materiali di lotti diversi con pari densità, SG1 e SG3, o con densità diversa, SG4. Per ogni materiale sono state valutate 5 diverse tipologie di superfici: •

DM (Direzione Macchina): per le lastre, è la superficie parallela alla direzione di estrusione e relativa allo spessore della lastra. Per i vassoi, si valuta la direzione “lunga”, parallela alla direzione più lunga del - 57 -

Parte II

Prove sperimentali

vassoio; •

TD (Direzione Trasversale): per le lastre, è la superficie relativa allo spessore della lastra orientata perpendicolarmente alla DM. Per i vassoi, si valuta la direzione “corta”, parallela alla direzione più corta del vassoio

•

C (Core): è la superficie, parallela alla superficie estesa della lastra o del vassoio, che si trova all’incirca a metà dello spessore dello stesso.

•

Ext (skin esterna) e Int (skin interna): sono le pellicole che delimitano le superfici estese della lastra o del vassoio, dai due lati.

È importante perciò porre molta attenzione a quale superficie si sta osservando aiutandosi con le siglature e magari con uno schema grafico al quale associare le “fettine”, simile a quello in Figura 3. I campioni sono stati osservati e fotografati a due ingrandimenti, 2.5x e 4x. Per poter effettuare un’analisi quantitativa delle dimensioni di cella, si è fotografato un

Figura 3: Convenzione di siglatura delle superfici osservate al microscopio ottico ricavate dai provini. DM = Direz. Macchina; TD = Direz. Trasversale; C = Core (nucleo); Ext e Int = Skin esterna e interna. Per i vassoi, anziché DM e TD si considerano la direz. “lunga” e “corta” dello stesso.

foglio di carta millimetrata, con i due diversi livelli d’ingrandimento, per ottenere così una taratura della lunghezza sulle foto scattate. Per la misura della dimensione media delle celle (per i risultati si veda parte III – cap. 2) si è scelto di operare secondo la normativa già citata ASTM D 3576 – 04 [2] . Questa prevede di tracciare una o più linee, di lunghezza ben definita, sull’immagine al microscopio del polimero espanso di cui si vuol determinare la lunghezza caratteristica, e contare il numero di pareti cellulari che detta linea interseca. La normativa suggerisce di fare in modo che tale numero non sia inferiore a 20: non riuscendo ad intersecare 20 celle a causa delle dimensioni - 58 -

Prove sperimentali

Parte II

delle fotografie scattate, nel nostro caso sono state tracciate più linee e si sono eseguiti i calcoli basandosi sulla somma delle intersezioni e sulla lunghezza complessiva delle varie linee. Tale lunghezza complessiva, divisa per il numero di intersezioni complessivo con le pareti cellulari, fornisce un valore di corda cellulare media che, moltiplicato per il fattore correttivo 1.623 (dettato dalla norma) dà il diametro cellulare medio convenzionale. E’ doveroso sottolineare come applicando tale normativa non si ottenga un valore preciso e reale delle dimensioni di cella, bensì un valore apparente, in quanto ipotizza che non ci siano variazioni di diametro cellulare lungo le diverse direzioni e che la dimensione di cella media abbia una distribuzione uniforme.

3.3 Caratterizzazione meccanica a compressione Lo studio del comportamento meccanico del materiale è stato effettuato mediante

prove

di

compressione, da cui si è cercato

di

risalire

ad

una

correlazione fra le proprietà così misurate e la struttura del materiale rilevata tramite le prove di densità e microscopia. La prova viene effettuata su una

macchina

elettromeccanica Instron serie Figura 4: Configurazione schematica della prova di compressione.

3366, con una cella di carico di 500 N, sulla quale sono montati

due piatti paralleli come schematizzato in Figura 4 È importante assicurarsi che i piatti abbiano le superfici parallele e che vi sia assenza di giochi nel montaggio della macchina, che consentirebbero una possibile flessione degli elementi connessi alla traversa mobile. Per questi test, ci si è concentrati solo sui materiali SG1 e SG3, sia in lastre che vassoi, e su SG4, che è sotto forma di vassoi. Questo per avere un confronto tra due materiali di densità simile (SG1 e SG3), tra due materiali di densità molto

- 59 -

Parte II

Prove sperimentali

diverse (SG3 e SG4) e tra lo stesso materiale in forma di lastra e vassoio (SG3L e SG3V oppure SG1L e SG1V); si vedano le prove di densità in parte III – cap. 1. Per ogni materiale si testano 3 campioncini con sezione di 12 x 12 mm2 di cui si devono misurare con precisione le tre dimensioni. Quest’ultime sono fondamentali in tale prova, in quanto larghezza e lunghezza servono per determinare l’area su cui normalizzare il carico, mentre lo spessore è strettamente collegato ad un parametro di prova: la velocità della traversa mobile. Per ottenere dati confrontabili, si è scelto di deformare tutti i provini con lo stesso valore di strain rate (velocità di deformazione) ε& ,  fissato a 0.1 min-1. Come frequenza di campionamento è stata scelta 1 punto/sec. Dalle curve ottenute si possono ricavare diversi parametri del materiale: •

E, modulo di Young, rappresentato dalla pendenza della retta tangente al primo tratto della curva sforzo – deformazione (zona lineare elastica);

•

εNL, deformazione in corrispondenza del passaggio dalla zona elastica lineare al plateau (primo gomito);

•

εD, deformazione in corrispondenza del passaggio dal plateau alla zona di densificazione (secondo gomito);

•

E’, modulo di densificazione, calcolato come pendenza della tangente all’ultimo tratto di curva (zona di densificazione).

Dalla rielaborazione di questi parametri per le diverse tipologie di materiale si può procedere ad un confronto. Sui provini deformati si è potuto analizzare la morfologia delle celle dell’espanso allo scarico del campione ed effettuando varie prove di compressione, per diversi livelli di deformazione, ne è stata osservata l’evoluzione. Cercando di far passare il minor tempo possibile dallo scarico del campione, per limitare il fenomeno del recupero, si va a fotografare al microscopio la microstruttura per vedere il grado di compressione delle celle.

3.4 Caratterizzazione del comportamento a rottura Il comportamento a rottura è stato caratterizzato mediante prove a flessione in 3 punti, con le quali si è anche ricercato un eventuale effetto orientazione, ovvero - 60 -

Parte II

Prove sperimentali

differenze di comportamento tra superfici ricavate lungo direzioni diverse (DM o TD per le lastre; lunga o corta per i vassoi), e una possibile differenza nel comportamento tra superfici interne ed esterne. E’ fondamentale quindi sapere sempre quale superficie si sta analizzando e la direzione in cui è stato ricavato il provino; per evitare errori è perciò preferibile siglarli sempre. Le prove effettuate hanno nel nostro caso interesse soprattutto qualitativo, in quanto la flessione, per come è stata effettuata, non consente di ricavare una precisa correlazione fra sforzi e deformazioni nel materiale. Questo perché è solo la superficie opposta alla traversa mobile che va in trazione, mentre quella a contatto con il coltello di carico si ripiega su di esso non comprimendosi dunque in modo simmetrico. Ciò che si vuole ottenere è prevalentemente la valutazione della fenomenologia di rottura del materiale in relazione alla superficie testata e all’orientazione del materiale. Si presenteranno quindi i dati in grafici che riportano l’andamento della forza normalizzata alla sezione della barretta in funzione della deflessione. Si è deciso di effettuare una caratterizzazione dei materiali SG1, SG2 ed SG3, disponibili sia sottoforma di lastre che di vassoi, proposti principalmente dalla ditta produttrice come materiali con differenze nella generazione di sfridi. Si distinguono inoltre le prove in base alla superficie che va in trazione: in particolare: •

Nei vassoi indichiamo come superficie interna quella che svolge la funzione di contenitore, e l’altra come superficie esterna.

•

Nella lastra invece, per distinguere le due superfici, bisogna osservare la leggera bombatura impressagli durante l’avvolgimento su rulli di seguito all’estrusione. Si va a definire come superficie interna quella convessa, cioè quella che resta all’interno quando è avvolta sul rullo, e come superficie esterna quella concava, che sul rullo avvolto rimane, appunto, all’esterno. Quest’ultima è riconoscibile anche perché leggermente più ruvida dell’altra.

È importante sottolineare che non c’è necessariamente corrispondenza tra le superfici interna o esterna delle lastre con quelle dei vassoi: la lastra viene posizionata negli stampi di termoformatura casualmente, non con un’orientazione - 61 -

Prove sperimentali

Parte II

preferenziale delle facce, e di conseguenza non si può sapere se la superficie interna del vassoio corrisponde alla superficie interna o esterna della lastra di partenza. La configurazione della nostra prova di flessione è schematicamente riportata in Figura 5. Per tale prova è consigliato impiegare provini rettangolari di dimensioni pari a 70 x 15 mm (lo spessore è quello della lastra o del vassoio). Le dimensioni appena fornite sono indicative: ogni provino, dopo essere stato intagliato, deve essere misurato con calibro o micrometro perché, in fase di rielaborazione dati, servirà conoscere la sezione esatta sulla quale normalizzare il carico. Per contenere il fenomeno di scorrimento sugli appoggi che si verifica per deflessioni

elevate,

si

è

deciso

di

impostare una distanza di 40 mm tra gli appoggi inferiori, più restrittiva rispetto ai 60 mm consigliati. Come

altri

parametri

di

prova

scegliamo una velocità della traversa mobile di 10 mm/min e una frequenza di acquisizione

dati

pari

a

5

campionamenti/sec. Per l’analisi dei vassoi si ricavano i provini sia lungo la direzione della dimensione

maggiore,

sia

lungo

la

direzione trasversale, mentre per quanto

Figura 5: Schema della configurazione

riguarda le lastre sia lungo la direzione della prova di flessione. macchina,

sia

nella

direzione

perpendicolare ad essa. Per verificare una certa ripetibilità delle prove, sono stati testati 3 provini per ogni superficie che andiamo a considerare, interna ed esterna. Quindi si ricavano 6 provini dal vassoio e 6 dalla lastra per ogni materiale per entrambe le direzioni. Per nostra convenzione, la superficie che dà il nome alla singola prova è quella rivolta verso l’alto, ossia quella che viene premuta dall’appoggio collegato alla traversa mobile. Pertanto, per esempio, la prova “SG1Ve lunga” corrisponde alla - 62 -

Parte II

Prove sperimentali

flessione del materiale SG1 da vassoio preso lungo la direzione della dimensione maggiore, con la superficie esterna rivolta verso l’alto (e dunque la superficie interna posta in trazione dalla prova). Infine, per verificare che sia la superficie che governa la modalità di rottura a flessione del provino, si vanno ad effettuare delle prove su campioni intagliati trasversalmente sul lato in trazione e si osserva il loro comportamento. In Figura 6 è riassunto schematicamente il procedimento di nomenclatura dei diversi materiali per le prove di flessione.

Figura 6: Schema rappresentativo della nomenclatura utilizzata per le diverse tipologie di provini a flessione.

- 63 -

Parte II

Bibliografia

Bibliografia [1]

ASTM D 1622 – 03, “Standard test method for Apparent Density of Rigid Cellular Plastics”

[2]

ASTM D 3576 – 04, “Standard test method for Cell Size of Rigid Cellular Plastics”

- 64 -

Parte III

PARTE III

- 65 -

Misure di densità

Parte III

1. Misure di densità In questo capitolo verranno esposti i dati ottenuti relativi alle misure di densità, grandezza che sappiamo influenzare fortemente le proprietà meccaniche degli espansi. Dalla loro analisi si cercherà di valutare la ripetibilità di tali prove e si andranno a confrontare le diverse tipologie di materiale.

1.1 Valutazione dell’omogeneità di densità, secondo normativa I dati relativi ai 3 campioni, ottenuti secondo normativa ASTM D 1622 – 03 (cfr. parte II – cap. 1), per il materiale SG3L sono riportati nella Tabella : Tabella 1: Dati dei 3 campioni secondo normativa di SG3L

campione

massa (g)

lunghezza (cm)

larghezza (cm)

spessore (cm)

densità (g/cm^3)

grammatura (g/cm^2)

1

1.0402

7.4300

7.4700

0.3370

0.0556

0.0187

2

1.0156

7.2100

7.5000

0.3340

0.0562

0.0188

3

0.9811

7.4300

7.4500

0.3250

0.0545

0.0177

media

0.0555

0.0184

dev.st

0.0009

0.0006

dev.st. %

1.5469

3.2535

Con i 3 valori di densità e grammatura che si ottengono, si calcolano media e deviazione standard per entrambe le grandezze. Si può notare come i campioni, in questo caso di SG3L, abbiano valori di densità molto simili tra loro, come confermato dalla bassa deviazione standard; ciò ci consente di affermare l’elevata omogeneità della densità all’interno di questo materiale.

- 66 -

Misure di densità

Parte III

I dati relativi ai 3 campioni a norma di SG3V sono riportati nella Tabella 2: Tabella 2: Dati dei 3 campioni secondo normativa di SG3V campione

massa (g)

lunghezza (cm)

larghezza (cm)

spessore (cm)

densità (g/cm^3)

grammatura (g/cm^2)

1

0.5170

5.540

5.260

0.611

0.029037

0.017742

2

0.5370

4.954

6.044

0.630

0.028468

0.017935

3

0.5280

5.320

5.540

0.623

0.028756

0.017915

media

0.028754

0.017864

dev.st

0.000285

0.000106

dev.st. %

0.990126

0.594263

Anche per SG3V, si può notare il basso valore della deviazione standard. Essa ci porta alle medesime conclusioni tratte per SG3L: non esiste un effetto di disomogeneità della densità tra i diversi vassoi di SG3. Per essere certi che ciò si ripeta in tutti i materiali, bisognerebbe ripetere tale prove per ognuno di essi. Non avendo a disposizione le lastre di tutti, si prende SG3 come modello e si ipotizza che anche negli altri materiali la densità sia omogenea.

1.2 Valutazione dell’effetto della geometria dei provini e della ripetibilità delle misure di densità Per poter effettuare i test su campioni di dimensioni inferiori in modo da facilitarne l’intaglio e velocizzare le prove, occorre verificare l’assenza di un effetto delle dimensioni dei provini. In altre parole, significa studiare se riducendo le dimensioni dei campioni per un determinato materiale si ottengono i medesimi valori di densità ottenuti dai campioni a norma e assicurarsi che abbiano una deviazione standard sempre contenuta in modo da garantire la ripetibilità delle prove.

- 67 -

Misure di densità

Parte III

I dati relativi ai 10 campioncini intagliati dai campioni a norma di SG3L sono riportati nelle tabelle e nei grafici seguenti: Tabella 3: Dati dei 10 campioncini intagliati dal campione a norma A di SG3L campione

massa (g)

lunghezza (cm)

larghezza (cm)

spessore (cm)

densità

grammatura

(g/cm^3)

(g/cm^2)

1

0.0265

1.15

1.20

0.345

0.0557

0.0192

2

0.0283

1.19

1.25

0.345

0.0551

0.0190

3

0.0291

1.20

1.27

0.345

0.0553

0.0191

4

0.0301

1.23

1.23

0.345

0.0577

0.0199

5

0.0289

1.20

1.26

0.345

0.0554

0.0191

6

0.0267

1.15

1.20

0.345

0.0561

0.0193

7

0.0300

1.23

1.25

0.345

0.0566

0.0195

8

0.0304

1.26

1.22

0.345

0.0573

0.0198

9

0.0268

1.15

1.20

0.345

0.0563

0.0194

10

0.0268

1.15

1.20

0.345

0.0563

0.0194

media

0.0562

0.0194

dev.st

0.000839

0.000289

dev.st.%

1.4936

1.4936

0.070 1 2

0.065

3

densità (g/cm^3)

4

0.060

5 6 7

0.055

8 9

0.050

10 media 10 (A) A

0.045

SG3L

0.040 0

1

2

3

4 5 6 n° campione

7

8

9

10

Figura 1: Dati dei 10 campioncini intagliati dal campione a norma A di SG3L

- 68 -

Misure di densità

Parte III

Tabella 4: Dati dei 10 campioncini intagliati dal campione a norma B di SG3L campione

massa (g)

lunghezza

larghezza

spessore

densità

(cm)

(cm)

(cm)

(g/cm^3)

grammatura (g/cm^2)

1

0.0277

1.19

1.23

0.335

0.0565

0.0189

2

0.0283

1.22

1.23

0.335

0.0563

0.0189

3

0.0276

1.22

1.22

0.335

0.0554

0.0185

4

0.0280

1.19

1.24

0.335

0.0566

0.0190

5

0.0271

1.20

1.20

0.335

0.0562

0.0188

6

0.0268

1.16

1.21

0.335

0.0570

0.0191

7

0.0278

1.19

1.24

0.335

0.0562

0.0188

8

0.0271

1.18

1.21

0.335

0.0567

0.0190

9

0.0290

1.24

1.23

0.335

0.0568

0.0190

10

0.0296

1.23

1.27

0.335

0.0566

0.0189

media

0.0564

0.0189

dev.st

0.000450

0.000151

0.7977

0.7977

dev.st. %

0.070 1

0.065

2

densità (g/cm^3)

3 4

0.060

5 6 7

0.055

8 9

0.050

10 media10 (B) B

0.045

SG3L

0.040 0

1

2

3

4 5 6 n° campione

7

8

9

10

Figura 2: Dati dei 10 campioncini intagliati dal campione a norma B di SG3L

- 69 -

Misure di densità

Parte III

Tabella 5: Dati dei 10 campioncini intagliati dal campione a norma C di SG3L campione

massa (g)

lunghezza

larghezza

spessore

densità

(cm)

(cm)

(cm)

(g/cm^3)

grammatura (g/cm^2)

1

0.0250

1.17

1.22

0.320

0.0547

0.0175

2

0.0240

1.19

1.21

0.310

0.0538

0.0167

3

0.0243

1.17

1.20

0.320

0.0541

0.0173

4

0.0247

1.15

1.25

0.315

0.0545

0.0172

5

0.0260

1.18

1.25

0.325

0.0542

0.0176

6

0.0238

1.18

1.18

0.315

0.0543

0.0171

7

0.0270

1.23

1.22

0.325

0.0554

0.0180

8

0.0247

1.17

1.21

0.320

0.0545

0.0174

9

0.0257

1.17

1.22

0.325

0.0554

0.0180

10

0.0248

1.18

1.19

0.325

0.0543

0.0177

media

0.0545

0.0175

dev.st

0.000523

0.000410

dev.st. %

0.9590

2.3502

0.070 1

0.065

2

densità (g/cm^3)

3 4

0.060

5 6

0.055

7 8 9

0.050

10 media10 (C) C

0.045

SG3L

0.040 0

1

2

3

4 5 6 n° campione

7

8

9

10

Figura 3: Dati dei 10 campioncini intagliati dal campione a norma C di SG3L

- 70 -

Misure di densità

Parte III

Come si può facilmente notare, le densità misurate per i 10 campioncini hanno valori molto simili tra loro, con una deviazione standard contenuta, presentando un valor medio che si avvicina moltissimo alla densità del campione a norma da cui sono stati intagliati; addirittura nel caso del campione C i due dati coincidono. Questo può far concludere che non esiste un effetto delle dimensioni del campione e quindi è possibile effettuare le misure di densità servendoci di provini di dimensioni inferiori a quelle prescritte dalla norma. Inoltre, il basso valore di deviazione standard sulla densità dei 10 campioncini, ossia il basso scostamento della densità di ognuno dalla media, conferma l’elevata ripetibilità di tali prove e consente di ridurre il numero di campioni per ogni materiale da analizzare. Per la valutazione dell’effetto geometria sui vassoi SG3V, si sono invece intagliati 10 campioncini di dimensioni 12 x 12 mm2, ma non da ogni campione a norma, bensì scegliendoli tra tutti e tre campioni a norma. La densità media che si ottiene è quindi da confrontare solo con la densità media di SG3V, calcolata precedentemente con i 3 campioni a norma. Tabella 6: Dati dei 10 campioncini intagliati dai campioni a norma di SG3V campione

massa (g)

lunghezza

larghezza

spessore

densità

(cm)

(cm)

(cm)

(g/cm^3)

grammatura (g/cm^2)

1

0.0238

1.20

1.09

0.62

0.0293

0.0182

2

0.0258

1.16

1.21

0.60

0.0306

0.0184

3

0.0240

1.22

1.09

0.61

0.0296

0.0180

4

0.0279

1.25

1.24

0.63

0.0286

0.0180

5

0.0267

1.19

1.18

0.64

0.0297

0.0190

6

0.0234

1.09

1.15

0.61

0.0306

0.0187

7

0.0247

1.10

1.21

0.62

0.0299

0.0186

8

0.0230

1.23

1.16

0.57

0.0283

0.0161

9

0.0261

1.23

1.18

0.61

0.0295

0.0180

10

0.0246

1.19

1.17

0.61

0.0290

0.0177

media

0.0295

0.0181

dev.st

0.000775

0.000787

2.6250

4.3574

dev.st. %

- 71 -

Misure di densità

Parte III

0.045 1

0.040

2

densità (g/cm^3)

3 4

0.035

5 6

0.030

7 8 9

0.025

10 media10

0.020

SG3V

0.015 0

1

2

3

4

5 6 n° campioni

7

8

9

10

Figura 4: Dati dei 10 campioncini intagliati dai campioni a norma di SG3V.

Valgono per questi risultati relativi a SG3V le stesse considerazioni desunte per SG3L.

1.3 Confronto densità dei diversi materiali Appurato che è lecito agire in questo modo, si sono dunque misurate le densità dei diversi materiali a disposizione utilizzando provini di dimensioni inferiori a quelle proposte dalla norma ASTM D 1622 – 03: per la precisione, provini di dimensione 12 x 12 mm e spessore pari a quello della lastra/vassoio. Di seguito presentiamo i risultati, per i diversi materiali, delle misure di densità effettuate e i confronti tra esse.

Confronto tra vassoi di tutti i materiali Confrontiamo dapprima tutti i materiali in forma di vassoio: Tabella 7: Misure di densità per tutti i materiali in forma di vassoio. SG1V SG2V SG3V SG4V SG5V SG6V

SG7V

densità

0.0280

0.0284

0.0288

0.0418

0.0304

0.0289

0.0320

dev.st

0.0005

0.0001

0.0003

0.0004

0.0003

0.0008

0.0005

- 72 -

Misure di densità

Parte III 0.045 0.040

densità (g/cm^3)

0.035 0.030

SG1V SG2V

0.025

SG3V SG4V SG5V SG6V SG7V

0.020 0.015 0.010 0.005 0.000

SG1V

SG2V

SG3V

SG4V

SG5V

SG6V

SG7V

Figura 5: Istogramma delle densità medie con relative deviazioni standard per tutti i vassoi

Dall’istogramma si vede come tutti i vassoi, fatta eccezione per SG4V, abbiano più o meno la stessa densità; in particolar modo si vuol far notare la minima differenza tra le densità di SG1V e SG3V perché verranno poi confrontati e caratterizzati meccanicamente, a compressione e a flessione. Per ogni tipologia di vassoio è inoltre evidenziata la deviazione standard sulla densità media: SG2V è sicuramente il materiale con densità più omogenea, mentre SG6V presenta un intervallo d’errore maggiore, pur essendo, in termini assoluti, ridotto.

Confronto tra vassoio e lastra per SG1, SG2, SG3 Mettiamo ora a confronto i dati dei tre materiali (SG1, SG2, SG3) che sono disponibili sia come lastre che come vassoi:

Tabella 8: Misure di densità per tutti i materiali in forma di vassoio. SG1V SG1L SG2V SG2L densità dev.st

0.027989 0.000501

0.049784 0.000643

0.028372 0.000068

0.052302 0.002129

SG3V

SG3L

0.028754 0.000285

0.055460 0.000858

- 73 -

Misure di densità

Parte III

0.06

densità (g/cm^3)

0.05 SG1L SG1V SG2L

0.04 0.03

SG2V SG3L SG3V

0.02 0.01 0.00 SG1L

SG1V

SG2L

SG2V

SG3L

SG3V

Figura 6: Istogramma di confronto delle densità medie tra vassoio e lastra per SG1, SG2,SG3

Si può osservare come, per tutti e 3 i tipi di materiali, la densità subisca una forte riduzione nel passaggio da lastra a vassoio, ossia durante il processo di termoformatura, che tende ad uniformare i valori di densità. Inoltre, si può affermare che le differenze di densità, tra un materiale e un altro, sono maggiormente visibili nello stato di lastra e si attenuano nel confronto tra vassoi, come si vede nel grafico di Figura 7.

0.06

densità (g/cm^3)

0.05 0.04 SG1 0.03

SG2 SG3

0.02 0.01 0.00

Figura 7: Istogramma di confronto delle densità medie prima e dopo termoformatura.

- 74 -

Caratterizzazione microstrutturale

Parte III

2. Caratterizzazione microstrutturale 2.1 Osservazioni qualitative Dagli studi sui materiali espansi, è ormai appurato che le loro proprietà dipendono fortemente, oltre che dalla densità e dalla natura chimica della matrice di cui sono composti, dalla struttura cellulare (vedi parte I, cap. 2). Lo studio morfologico è quindi di fondamentale importanza per la comprensione delle loro proprietà, che possono essere legate direttamente a parametri quali la forma, la dimensione, la struttura e l’orientazione delle celle di cui sono composti. Seguendo

la

norma

ASTM D 3576 – 04 [2] , come descritto anche in parte II –

cap. 3.2, si è

calcolato il parametro più rilevante dal punto di vista microscopico

per

la

caratterizzazione di una schiuma

polimerica, Figura 8: Esempio di calcolo della corda media cellulare secondo norma ASTM D 3576 - 04. La fotografia riguarda il

ovvero il diametro medio materiale SG3L in DM. apparente delle celle. La

precisazione “apparente” indica che tale misura viene operata «assumendo che non ci sia una misurabile variazione da punto a punto nel diametro medio cellulare e che la distribuzione dei diametri cellulari intorno a quello medio sia normale» [2] . Inoltre, si opera nell’approssimazione che le celle siano descrivibili come elementi sferici. Le misure sono state effettuate su fotografie scattate al microscopio ottico, parte delle quali sono riportate a titolo esemplificativo, nelle Figure 9-12. Per osservare l’intero repertorio delle fotografie scattate al microscopio, si veda l’Appendice. - 75 -

Parte III

Caratterizzazione microstrutturale

Notiamo innanzitutto, osservando le fotografie, che la supposizione di sferoidicità delle celle non sempre corrisponde a realtà: infatti la forma di tali celle è per lo più poligonale ed irregolare, inoltre in alcuni casi si ha uno sviluppo maggiore in una particolare direzione (come in Figura 11). Ha comunque senso, nel nostro caso, parlare di “diametro medio” delle celle, benché queste non abbiano forme sferiche né sferoidiche. Esso corrisponde al diametro medio che avrebbero le celle poliedriche se, a parità di volume, fossero sferiche. E’ inoltre interessante notare come le fotografie relative alla superficie del core abbiano un profilo maggiormente circolare rispetto alle fotografie relative alle superfici laterali, per le quali la forma delle celle è più simile a quella di un ellissoide il cui asse minore è parallelo alla direzione dello spessore della lastra o del vassoio. Questo rispecchia la tecnologia di produzione: in particolare è un effetto dello “schiacciamento” delle celle (ovvero della loro inibizione ad espandersi in completa libertà) in prossimità dei vincoli imposti all’espansione, cioè della trafila di estrusione (per le lastre) o dello stampo di termoformatura (per i vassoi). Alla costrizione del materiale in superficie è imputabile anche

la

particolare morfologia delle celle relative alla skin del materiale (Figura 12), assimilabile a “bolle” tondeggianti schiacciate

Figura 9: Immagine del core (C) di SG1 L, al microscopio ottico, con ingrandimento 4x.

- 76 -

Parte III

Caratterizzazione microstrutturale

Figura 10: Immagine DM di SG1 L, al microscopio ottico, con ingrandimento 4x.

Figura 11: immagine TD di SG3 L, al microscopio ottico, con ingrandimento 4x.

- 77 -

Caratterizzazione microstrutturale

Parte III

Figura 12: Immagine della skin Int di SG1L: si noti la forma tondeggiante delle "celle".

2.2 Misure dei diametri apparenti di cella Le misure effettuate sulle fotografie hanno dato i risultati riportati in Tabella 9 e nei grafici di Figura 13 e Figura 14:

Tabella 9: Misure del diametro medio delle celle per i diversi materiali e le diverse superfici. * La media è calcolata, non tenendo conto delle skin (Ext e Int), basandosi sui volumi medi di cella, quindi sui cubi dei diametri medi [mm] SG1L

SG1V

SG3L

SG3V

SG4V

DM TD C Media*

0.294 0.289 0.402 0.337

0.366 0.427 0.458 0.420

0.320 0.388 0.481 0.407

0.434 0.393 0.487 0.441

0.476 0.492 0.562 0.513

EST INT

0.234 0.325

0.442 0.400

0.446 0.487

0.415 0.472

0.449 0.457

- 78 -

Caratterizzazione microstrutturale

Parte III

0.600

Cell size [mm]

0.500

0.400

DM TD C EST INT

0.300

0.200

0.100

0.000 Cell size

Cell size

Cell size

Cell size

Cell size

SG1L

SG1V

SG3L

SG3V

SG4V

Figura 13: Diametri medi apparenti di cella per i diversi materiali esaminati, suddivisi per materiale.

0.600

Cell size [mm]

0.500 0.400 SG1L Cell size SG1V Cell size SG3L Cell size SG3V Cell size SG4V Cell size

0.300 0.200 0.100 0.000 DM

TD

C

EST

INT

Figura 14: Diametri medi apparenti di cella per i diversi materiali esaminati, suddivisi per tipologia di superficie.

- 79 -

Caratterizzazione microstrutturale

Parte III 0.6 0.55 0.5 cell size (mm)

0.45 DM

0.4

TD

0.35

C

0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.02

0.025

0.03

0.035 0.04 0.045 densità (g/cm^3)

0.05

0.055

0.06

Figura 15: Diametro cellulare delle diverse tipologie di superfici in funzione della densità.

Constatiamo innanzitutto che la superficie che presenta una maggiore dimensione delle celle è sempre la C, ovvero quella del nucleo del materiale. Come detto in precedenza, anche questo risultato è imputabile alla tecnologia di produzione, che genera uno schiacciamento delle celle secondo lo spessore della lastra e un maggiore allungamento nelle direzioni trasversali. A nucleo (core) questo schiacciamento è avvertito in misura minore, o non è avvertito affatto, e ciò consente alle celle di espandersi in misura maggiore, e di conseguenza di presentare un maggior diametro cellulare medio. Questo effetto è particolarmente evidente in SG1L, ma è presente, sebbene in misura minore, anche in tutti gli altri materiali analizzati (si veda in particolare Figura 13). L’effetto dell’espansione ulteriore in fase di termoformatura è di aumentare il diametro cellulare medio. Anche in questo caso, l’aumento è chiaramente visibile in SG1, mentre è molto meno marcato in SG3 per il quale la post-espansione porta ad un aumento di dimensioni delle celle più contenuto che per SG1. Anche per le skin interna ed esterna la post-espansione sembra avere l’effetto di aumentare le dimensioni solo per SG1: per SG3 rimangono sostanzialmente immutate. Infatti, in SG1L le dimensioni delle celle delle skin sono molto più piccole che in SG3L: dopo la termoformatura, SG1V e SG3V hanno invece skin con dimensioni molto simili. Da notare che le dimensioni delle “celle” (che nel caso delle skin sono delle

- 80 -

Caratterizzazione microstrutturale

Parte III

0.55

cell size cubica media (mm)

0.5 SG1V 0.45

SG3V SG4V

0.4

SG1L SG3L

0.35 0.3 0.25 0.2 0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

0.055

0.06

densità (g/cm ^3)

Figura 16: Diametro cellulare cubico medio in funzione della densità: non è presente alcuna correlazione chiaramente individuabile. Le linee tratteggiate collegano punti che si riferiscono a materiali dello stesso tipo, in forma di lastre o vassoi.

“bolle” tondeggianti schiacciate, come in Figura 12) sono in tutti i casi, escluso SG4, diverse tra Int ed Est. Questo è interessante, soprattutto se si considera che la resistenza del materiale a flessione (vedi cap. 4), profondamente influenzata dalle proprietà della superficie, risulta diversa a seconda di quale superficie è sottoposta a trazione. Tuttavia, non si è ancora compresa una vera e propria correlazione fra resistenza del materiale e dimensioni cellulari della skin.

2.3 Diametro medio e densità Si è provato a mettere in relazione le misure di diametro medio con le precedenti misure di densità, alla ricerca di una eventuale correlazione tra i due parametri. In Figura 15 sono rappresentati i valori dei diametri apparenti delle celle misurati sulle superfici TD, MD e C in funzione della densità. Dal grafico non è possibile ravvisare una precisa correlazione fra i due parametri, per nessuna delle tre sezioni studiate, che mostrano tra loro un comportamento molto simile. Per facilitare la comprensione di tale effetto ci siamo riferiti ad un diametro convenzionale calcolato come valore cubico medio dei tre diametri misurati. Tale valore è rappresentato in funzione della densità nel grafico di Figura 16. Dal grafico emerge che, mentre non si può affermare che la densità sia funzione della

- 81 -

Parte III

Caratterizzazione microstrutturale

dimensione media cellulare (il valore di SG4, infatti, è decisamente fuori da qualunque tendenza), è interessante notare come, all’interno di una stessa famiglia (SG1 e SG3) è possibile imputare all’espansione delle celle la riduzione di densità del materiale. Tutto ciò porta ad affermare che la correlazione tra microstruttura e densità del polimero espanso, che pure esiste (vedi parte I – cap. 2.4), non può essere ricondotta al solo parametro microstrutturale della dimensione media cellulare: sicuramente entrano in gioco altri fattori, quali le caratteristiche del polimero-base, lo spessore delle pareti cellulari e delle nervature, la distribuzione del materiale tra pareti e nervature, la concentrazione di polimero negli spigoli. Tutti questi sono parametri che per noi, al momento, risultano di difficile misurazione.

- 82 -

Prove di compressione

Parte III

3. Prove di compressione 3.1 Introduzione La caratterizzazione del comportamento meccanico dei diversi materiali è stata effettuata mediante prove di compressione sui materiali in analisi. Da tali prove, si ottengono delle curve carico-deformazione, dalle quali si possono ricavare importanti informazioni sul comportamento meccanico a deformazione dei materiali espansi. La designazione di materiali da analizzare, tra loro distinguibili per densità e per storia di processo, ci ha permesso inoltre di studiare come le proprietà meccaniche possano essere influenzate da questi parametri. Il tipico andamento presentato da una curva di compressione su materiali espansi è rappresentato in Figura 17 per la famiglia di campioni SG1 in forma di vassoio. Dal grafico, sono chiaramente distinguibili tre zone (come è spiegato in maniera approfondita in parte I, cap. 2):

1.4

1.2

Sforzo (MPa)

.

1

0.8 SG1V - A 0.6

0.4

0.2

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Deformazione (mm/mm)

Figura 17: Tipico andamento di una curva di compressione per polimeri espansi, in questo caso rappresentato dal materiale SG1 sottoforma di vassoio

- 83 -

Prove di compressione

Parte III

1. una prima zona dove il materiale risponde in modo elastico-lineare, corrispondente alla flessione della travatura interna; 2. una zona successiva di plateau, corrispondente alla compattazione delle celle, ovvero la zona di collasso strutturale; 3. un’ultima zona di rapida crescita dello sforzo, come conseguenza di un processo di densificazione dovuta alla quasi completa compattazione delle celle. Si sono testati con tali prove i materiali SG1, SG3, sia in lastre che vassoi, e SG4V. Per ognuno di essi si sono presi in esame 3 campioni in modo tale da verificare la ripetibilità delle prove a compressione ed avere più dati per farne una media. Inoltre si è scelto di andare ad effettuare ulteriori prove su SG3L e SG3V per osservare l’evoluzione della microstruttura cellulare con l’avanzare della compressione.

3.2 Presentazione curve di compressione Nelle Figure 18-22 si presentano i risultati:

1.8 1.6

.

1.4

Sforzo (MPa)

1.2 SG1L-A

1

SG1L-B SG1L-C

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Deformazione (mm/mm) Figura 18: Curve sforzo deformazione relative ai test di compressione sui campioni di SG1L

- 84 -

Prove di compressione

Parte III

1.6

1.4

Sforzo (MPa)

.

1.2

1 SG1V - A SG1V - B

0.8

SG1V - C

0.6

0.4

0.2

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Deformazione (mm/mm)

Figura 19: Curve sforzo deformazione relative ai test di compressione sui campioni di SG1V

1.4

1.2

Sforzo (MPa)

.

1

0.8

SG3L - A SG3L - B SG3L - C

0.6

0.4

0.2

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Deformazione (mm/mm)

Figura 20: Curve sforzo deformazione relative ai test di compressione sui campioni di SG3L

- 85 -

Prove di compressione

Parte III

1.6

1.4

Sforzo (MPa)

.

1.2

1 SG3V- A SG3V- B

0.8

SG3V- C

0.6

0.4

0.2

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Deformazione (mm/mm)

Figura 21: Curve sforzo deformazione relative ai test di compressione sui campioni di SG3V

1.6

1.4

Sforzo(MPa)

.

1.2

1 SG4V - A

0.8

SG4V - B SG4V - C

0.6

0.4

0.2

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Deformazione (mm/mm)

Figura 22: Curve sforzo deformazione relative ai test di compressione sui campioni di SG4V

- 86 -

Prove di compressione

Parte III

Solo SG1L e SG1V mostrano un discreto accordo fra i risultati ottenuti sui vari campioni, ma negli altri casi la sovrapposizione delle curve risulta meno marcata, indicando una certa difficoltà nell’ottenere prove ripetibili. La scarsa ripetibilità, influenzata sicuramente dall’accuratezza di intaglio dei provini, che devono avere le facce il più perpendicolari possibili tra loro, può far già intuire il margine di errore in cui s’incorrerà nell’elaborazione dei dati.

3.3 Confronti Nel confrontare tra loro le curve sforzo-deformazione dei diversi materiali, si è scelta per ognuno di essi, la curva più vicina all’andamento medio suggerito dalle tre come curva più rappresentativa per quel materiale. In primo luogo sono confrontati tra loro l’andamento delle curve per le due tipologie di forma, lastra e vassoio, all’interno di una stessa famiglia di materiale (SG1 ed SG3) in modo da mettere in relazione la storia di processo, e in particolare la seconda espansione in fase di termoformatura con il comportamento meccanico dei materiali in analisi.

1.6 SG1L - B SG1V - C

1.4

Sforzo (MPa)

.

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Deformazione (mm/mm) Figura 23: Confronto tra le curve sforzo-deformazione per la compressione di SG1L e SG1V

- 87 -

Prove di compressione

Parte III

1.6 SG3L - C 1.4

SG3V - B

Sforzo (MPa) .

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Deformazione (mm/mm) Figura 24: Confronto tra le curve sforzo-deformazione per la compressione di SG3L e SG3V

Dai grafici di Figura 23 e Figura 24, si vede, sia per la famiglia SG1 che per SG3, la medesima variazione di andamento del comportamento a compressione nel passaggio da lastra a vassoio. Le curve presentano sia per lastre che per vassoi i tipici andamenti descritti in precedenza, ma si nota innanzitutto un maggiore irrigidimento di vassoi nel tratto elastico; inoltre è possibile notare che i vassoi presentano per valori minori di deformazione l’ingresso nella zona di collasso strutturale. Il successivo tratto di plateau si estende per i vassoi per valori di deformazione più elevati rispetto a quelli per cui le lastre presentano l’ingresso nel tratto di densificazione, mostrando quindi come la curva della lastra sia simile a quella del vassoio della famiglia corrispondente, ma a parità di sforzo sia caratterizzata da deformazioni inferiori, eccetto che nella prima zona elastica lineare. Si è in presenza di un chiaro effetto della storia di processo, che sembrerebbe indicare come in fase di termoformatura venga alterata la risposta meccanica. Una possibile interpretazione di tale comportamento potrebbe essere imputata ad uno stiramento delle pareti cellulari con conseguente irrigidimento del materiale - 88 -

Prove di compressione

Parte III

finale, e come conseguenza anche ad un raggiungimento per livelli di deformazione più bassi di una carico di instabilità di nervature e pareti, origine del collasso strutturale. La maggiore estensione del tratto di plateau nel caso dei vassoi, invece indica che avendo a che fare con una struttura maggiormente espansa, è necessario portare il materiale a livelli maggiori di deformazione per raggiungere lo stadio di densificazione. Si è quindi visto come, all’interno di una famiglia di materiale, la termoformatura, che comporta una diminuzione della densità, induca un aumento del modulo elastico. Ora, si vuol verificare se esiste una correlazione tra modulo elastico e densità in termini assoluti e non solo all’interno della stessa famiglia di materiale. Si procede quindi con il confronto delle curve di tutti i materiali in relazione alla loro densità, come riportato in Figura 25.

1.6 SG1L - B

1.4

SG1V - C SG3L - C

Sforzo (MPa) .

1.2

SG3V - B SG4V - C

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Deformazione (mm/mm) Figura 25: Confronto tra le curve sforzo-deformazione da prove di compressione su tutti i materiali analizzati

- 89 -

Prove di compressione

Parte III

0.12 SG1L - B SG1V - C

0.1

SG3L - C SG3V - B

Sforzo (MPa) .

SG4V - C

0.08

0.06

0.04

0.02

0 0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

Deformazione (mm/mm) Figura 26: Particolare delle curve sforzo-deformazione ottenute dalla compressione di tutti i materiali studiate inerente al tratto di deformazione elastica del materiale.

Dai grafici di Figura 25 e Figura 26, si osserva come il materiale SG4V abbia un comportamento paragonabile a quello degli altri vassoi nel primo tratto di curva che si discosta man mano con l’aumentare del livello di deformazione. Come già detto in precedenza, per quanto riguarda il modulo elastico, i materiali si distinguono nelle classi lastre, caratterizzate da modulo elastico inferiore, e vassoi, caratterizzati da modulo elastico superiore. Andando ad elaborare tali curve si possono ricavare i valori numerici del modulo elastico, E, e della deformazione corrispondente al primo gomito, εNL , ossia all’inizio del collasso strutturale. Il procedimento consiste nel cercare di linearizzare la curva in 3 tratti con tre rette; la pendenza della prima fornisce il modulo elastico E del materiale, la seconda retta rappresenta la fase di compattazione e la terza retta la fase di densificazione, la cui pendenza altro non è che il modulo di densificazione Ecomp. Dall’intersezione delle prime due si ricava il primo gomito, da cui il livello di deformazione (εNL) corrispondente al termine della zona elastica e inizio del collasso strutturale; intersecando seconda e terza si ottiene il secondo gomito, ossia il punto che segna la terminazione del collasso e l’inizio della densificazione, da cui si ricava εD. - 90 -

Prove di compressione

Parte III

Come si può vedere in Figura 27, nel nostro caso, essendo un polimero espanso a celle chiuse, la seconda zona non è un vero plateau, ma tende a crescere con la deformazione come conseguenza della maggiore pressione creata nel gas intrappolato nelle celle; tale crescita non è lineare, e di conseguenza non è facilmente interpolabile con una retta, indicando in tal modo un’ampia zona di transizione soprattutto tra la seconda e terza zona. Risulta quindi difficile valutare εD e Ecomp per i diversi materiali, mentre E ed εNL sono di più facile ottenimento.

Per ogni campione di ogni materiale si sono quindi costruite le 3 rette e si sono calcolati i parametri numerici di cui se ne è poi fatta una media riportata in Tabella 10.

1.4

1.2

Sforzo (MPa)

.

1

SG1V - A

0.8

E plateau

0.6

Ecomp

0.4

0.2

0 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Deformazione (mm/mm)

Figura 27: Rappresentazione della linearizzazione in 3 zone della curva di compressione, in questo caso per il campione A del materiale SG1V preso come esempio

- 91 -

Prove di compressione

Parte III

0.14

0.12

Sforzo (MPa)

.

0.1

0.08 SG1V - A E

0.06

plateau

0.04

0.02

0 0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

Deformazione (mm/mm)

Figura 28: Zoom sulla prima parte di curva per visualizzare l’ottenimento del modulo elastico E e della deformazione di inizio collasso εNL

Tabella 10: Valori delle medie dei 4 parametri per ogni materiale SG1L SG1V SG3L

SG3V

SG4V

E (MPa)

1.1630

1.6712

1.3488

1.9000

1.5863

dev.st.

0.1128

0.0170

0.5424

0.3737

0.4522

εNL (mm/mm)

0.0752

0.0478

0.0592

0.0452

0.0608

dev.st.

0.0096

0.0014

0.0026

0.0078

0.0117

εD (mm/mm)

0.7718

0.8007

0.6782

0.8123

0.7870

dev.st.

0.0113

0.0125

0.0807

0.0432

0.0177

Ecomp (MPa)

16.0990

13.9546

6.5327

12.6721

18.3803

dev.st.

1.7550

3.5459

5.0050

3.3798

5.9550

- 92 -

Parte III

Prove di compressione

Dall’analisi dei dati in Tabella 10 si conferma quanto era già stato notato a prima vista nelle curve dei grafici precedenti, ossia che: •

il modulo elastico E della lastra è inferiore a quello del vassoio della famiglia corrispondente;

•

la lastra è caratterizzata, sempre rispetto al vassoio corrispondente, da una zona di collasso strutturale che inizia per valori di deformazione più elevati e termina per livelli di deformazione inferiori;

Inoltre si nota che: •

il tratto di plateau mostra una pendenza simile per tutti i materiali, indipendentemente dal tipo di famiglia e dalla storia di processo;

•

l’alto scattering dei dati relativi al modulo di densificazione Ecomp non permette di ottenere una ben precisa indicazione su come densità e parametri di processo incidano su tale variabile.

3.4 Correlazione modulo – densità Ora si prova a cercare l’esistenza di una correlazione tra modulo elastico e densità in termini assoluti, e non solo all’interno di una stessa famiglia di materiali. 2.4

Modulo elastico (MPa)

.

2

1.6

SG1V SG3V SG4V SG1L

1.2

SG3L

0.8

0.4

0

Figura 29: Istogramma dei valori misurati di modulo elastico (con relativa dispersione) per le diverse tipologie di materiale prese in esame

- 93 -

Prove di compressione

Parte III

2.4

.

2.2

Modulo elastico (MPa)

2.0 1.8

SG1V SG3V

1.6

SG4V SG1L

1.4

SG3L 1.2 1.0 0.8 0.6 0.02

0.025

0.03

0.035 0.04 0.045 Densità (g/cm^3)

0.05

0.055

0.06

Figura 30: Modulo elastico (con relativa dispersione) in funzione della densità per le diverse tipologie di materiale prese in esame

Dai grafici di Figura 29 e Figura 30 è facile notare come le grandi dispersioni attorno ad ogni dato di modulo elastico rendano difficile stabilire una particolare correlazione tra modulo elastico e densità. Ciò che emerge in maniera evidente è comunque che i materiali termoformati, e quindi meno densi, hanno valori più elevati di modulo elastico rispetto alle più dense lastre da cui vengono ricavati. Il risultato è chiaramente in controtendenza con i modelli teorici che vorrebbero un aumento del modulo elastico con la densità e ciò induce a pensare che non sia solo la densità a regolare il valore finale del modulo elastico, ma anche processi che hanno luogo in fase di trasformazione e che cambiano le proprietà del polimero-matrice, quali ad esempio potrebbero essere fenomeni di stiro di nervature e pareti delle celle. Se invece si considerano separatamente le 2 classi di materiali, lastre e vassoi, si può osservare come all’interno delle lastre il modulo aumenti col crescere della densità, mentre non si può dire lo stesso per i vassoi, anche se l’errore sui dati non ci consente di delineare una tendenza precisa. - 94 -

Parte III

Prove di compressione

3.5 Recupero dopo compressione Altra interessante differenza tra lastre e vassoi che si è riscontrata nelle prove a compressione è il diverso comportamento a recupero al termine della prova. Il livello di deformazione impresso al termine della prova è circa lo stesso per tutti i provini (80-90%), e si nota che le lastre sono caratterizzate da un recupero elastico molto inferiore rispetto ai vassoi, che invece mostrano una rapida risalita verso le dimensioni precedenti. Quest’ultimi, essendo più espansi, contengono una maggior quantità di gas che, cessato il carico applicato, si riespande andando a rigonfiare il polimero e facendolo così recuperare maggiormente. Tale fenomeno è sia visibile microscopicamente (Figura 31 e Figura 32), misurando lo spessore dei campioni prima di rilasciare il carico finale di prova e dopo che questi hanno recuperato, sia dalla struttura delle celle in foto scattate al microscopio (Figura 33); le foto sono state scattate circa 1 minuto dopo lo scarico del campione deformato.

Figura 31: Fotografia di un campione di SG1L (lastra) dopo e prima della compressione

Figura 32: Fotografia di un campione di SG1V (vassoio) prima e dopo la compressione

- 95 -

Prove di compressione

Parte III

a

b

Figura 33: Morfologia del materiale SG3V prima della compressione (a) e dopo una deformazione di circa il 90% (b).

La Figura 33-b, fotografia al microscopio del campione di vassoio dopo che ha recuperato, presenta delle celle con pareti distorte, ma le cui dimensioni non sono di molto inferiori a quelle delle celle del campione prima di essere compresso; questo va a confermare l’elevato recupero elastico dei vassoi. Volendo condurre una valutazione dell’evoluzione microstrutturale durante compressione, dopo aver determinato i punti più interessanti per lo studio del comportamento a deformazione nelle curve di ogni materiale, si è scelto SG3V ed è stata effettuata una prova a compressione per ogni punto critico terminata in corrispondenza del livello di deformazione caratteristico di quel punto. Subito dopo aver rilasciato il carico si è fotografata la struttura cellulare al microscopio, messa in risalto dal colorante precedentemente depositato.

- 96 -

Prove di compressione

Parte III

1.6

1.4

3

Sforzo (MPa)

1.2

1 SG3L - A 0.8

SG3L - B SG3L - C

2 0.6

0.4

1

0.2

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Deformazione (mm/mm)

Figura 34: Curve di compressione parziali in corrispondenza dei punti critici per SG3L

1.6

3 1.4

Sforzo (MPa) .

1.2 1 SG3Vcol - A

0.8

SG3Vcol - B SG3Vcol - C

2

0.6 0.4 0.2

1

0 0

0.2

0.4 0.6 Deformazione (mm/mm)

0.8

1

Figura 35: Curve di compressione parziali in corrispondenza dei punti critici per SG3V

- 97 -

Prove di compressione

Parte III

Sia in Figura 34 che in Figura 35 si possono osservare i punti terminali delle prove a compressione “parziale” in corrispondenza dei quali sono state scattate le fotografie (visibili in Figura 36 e in Figura 37) della microstruttura corrispondente. Ovviamente è stata presa anche l’immagine del campione prima di essere compresso, ossia allo 0% di deformazione, in modo da poter avere un confronto visivo.

0

1

2

3

Figura 36: Morfologia del materiale SG3L prima della compressione (0), dopo una deformazione corrispondente al primo (1) e al secondo gomito (2), e dopo una deformazione di circa il 90% (3).

- 98 -

Prove di compressione

Parte III

1

0

2

3

Figura 37: Morfologia del materiale SG3V prima della compressione (0), dopo una deformazione corrispondente al primo (1) e al secondo gomito (2), e dopo una deformazione di circa il 90% (3).

- 99 -

Parte III

Caratterizzazione del comportamento a rottura

4. Caratterizzazione del comportamento a rottura 4.1 Introduzione Per valutare il comportamento a rottura dei materiali forniti da Sirap Gema S.p.A., delle barrette ricavate dalle lastre e dai vassoi sono state sottoposte a prova di flessione in 3 punti. La finalità di tali prove è quella di studiare la fenomenologia di rottura da un punto di vista qualitativo, in quanto esse si prefiggono di evidenziare la modalità di rottura a flessione delle varie tipologie di superfici prese in esame senza andare a ricavare proprietà intrinseche del materiale. Si è deciso di effettuare una caratterizzazione dei materiali SG1, SG2 ed SG3, disponibili sia sottoforma di lastre che di vassoi, che, a detta dell’azienda produttrice, presentano notevoli differenze riguardo la generazione di sfridi, per cercare una possibile relazione tra questa problematica e il comportamento a rottura. In particolare si sa che il materiale che crea più problematiche in fase di tranciatura è l’SG1, con generazione di sfridi dalle dimensioni rilevanti e in grandi quantità. Rielaborando i dati di tali prove si ottengono delle curve che rappresentano il carico normalizzato rispetto alla sezione resistente in funzione della freccia di deflessione. Esse possono presentare 2 tipologie di comportamento: •

“fragile”; durante tale prova, la superficie del provino posta in trazione, ossia quella opposta alla sigla dell’esperimento, giunge a rottura. L’andamento è facilmente riconoscibile dal brusco calo dello sforzo ed è tipicamente rappresentato nel grafico di Figura 38.

•

“duttile”; in questo caso invece la superficie in trazione non giunge a rottura ma continua a resistere per tutta la durata della prova (curva A), oppure riporta una rottura molto più graduale, da interpretare come una serie di rotture estremamente localizzate a livello superficiale (curva B).

- 100 -

Caratterizzazione del comportamento a rottura

Parte III

Le curve corrispondenti non presentano bruschi cali di carico e si presentano come in Figura 39:

Forza normalizzata alla sezione [MPa]

0.09 SG3Ve lunga

0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0

2

4

6

8

10

Freccia di deflessione [mm]

Figura 38: Andamento tipico della curva sforzo-deflessione per materiale “fragile”, tipica in questo caso della superficie esterna presa lungo la dimensione maggiore del vassoio SG3V

Forza normalizzata alla sezione [MPa]

0.1 curva A - SG1Li T

0.09

curva B - SG1Le T

0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Freccia di deflessione [mm] Figura 39: Andamenti tipici delle curve sforzo-deflessione per materiali “duttili”, la curva A, tipica di SG1L superficie interna in direzione trasversale, e la curva B, tipica di SG1L superficie esterna in direzione trasversale

- 101 -

Caratterizzazione del comportamento a rottura

Parte III

Sono state effettuate 3 prove per ogni superficie da analizzare, per cui, per ognuna di esse, il risultato finale sarà simile a quello in Figura 40:

Forza normalizzata alla sezione [MPa]

0.1 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 SG1Vi lunga-1

0.02

SG1Vi lunga-2

0.01

SG1Vi lunga-3

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Freccia di deflessione [mm] Figura 40: Test di flessione in 3 punti per tre campioni di SG1V, superficie interna

In questo modo si può constatare la ripetibilità delle prove che consente, in sede di confronto, di scegliere una sola delle curve, possibilmente quella media. Risultati altrettanto ripetibili sono stati presentati anche per tutte le superfici delle altre famiglie di materiali.

4.2 Confronti Per ogni famiglia di materiale testata, si sono confrontate le curve ottenute di tutte le superfici. Queste sono state classificate differenziandole tra superficie interna ed esterna e rispetto alla direzione in cui sono stati ricavati provini. Nelle lastre si distinguono la direzione macchina (DM) e la direzione trasversale (T), mentre nei vassoi si differenziano a seconda della direzione parallela alla dimensione maggiore del vassoio (lunga) o della direzione perpendicolare (corta).

- 102 -

Caratterizzazione del comportamento a rottura

Parte III

Forza normalizzata alla sezione [MPa]

0.1 0.09 0.08 0.07 0.06 SG1Le DM

0.05

SG1Li DM

0.04

SG1Le T SG1Li T

0.03 0.02 0.01 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Freccia di deflessione [mm]

Figura 41: Confronto tra le differenti superfici e direzioni di SG1L

Confrontando le diverse superfici di SG1L, si può notare come tutte le superfici, eccetto una, seguano tutte lo stesso andamento con valori molto simili dei carichi in corrispondenza della medesima deflessione: si presenta un leggero picco di carico iniziale che si appiana per deflessioni maggiori ai 4 mm e la prova procede senza rottura del provino. La curva che si differenzia, SG1L esterna trasversale, presenta invece un picco di carico iniziale più elevato, seguito da una progressiva diminuzione del carico che porta comunque ad una rottura del materiale. Analizzando invece i vassoi SG1V, si può osservare come le curve non presentino il picco iniziale e ci sia un’unica superficie che si rompe di schianto, SG1V esterna corta, mentre le altre non giungono a rottura. Però, a differenza delle lastre, queste tre superfici, presentano anisotropia nel livello delle forze normalizzate; in particolar modo, per pari valore di deflessione, i campioni di vassoio ricavati in direzione lunga sono caratterizzati da sforzi più elevati rispetto a quelli ottenuti in direzione corta.

- 103 -

Caratterizzazione del comportamento a rottura

Parte III

0.1

Forza normalizzata alla sezione [MPa]

0.09 0.08 0.07 0.06 SG1Ve lunga

0.05

SG1Vi lunga SG1Ve corta

0.04

SG1Vi corta

0.03 0.02 0.01 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

Freccia di deflessione [mm] Figura 42: Confronto tra le differenti superfici e direzioni di SG1V

Si analizza ora il comportamento a flessione per SG2: 0.12 SG2Le T

Forza normalizzata alla sezione [MPa]

SG2Li T SG2Le DM

0.1

SG2Li DM

0.08

0.06

0.04

0.02

0 0

2

4

6

8

10

12

Freccia di deflessione [mm]

14

16

18

Figura 43: Confronto tra le differenti superfici e direzioni di SG2L

- 104 -

20

Caratterizzazione del comportamento a rottura

Parte III

Osservando il grafico di Figura 43, relativo ai campioni ottenuti da lastre SG2L, si può vedere come tutte le superfici giungano a rottura a meno di SG2L interna in direzione macchina. Le curve rivelano una somiglianza del livello di sforzi per le diverse superfici. Sono evidenti le diversità tra le tre rotture: la SG2L esterna DM presenta una rottura di schianto per livelli di deflessione intorno ai 14mm. Le SG2L in direzione trasversale, denotano entrambe una frattura fragile ma, nel caso di SG2L esterna T, si verifica per valori di deflessione intorno ai 4mm, mentre, per l’SG2L interna T, si verifica per valori intorno ai 14mm; inoltre la SG2LeT presenta un picco iniziale molto più accentuato.

0.12 SG2Vi corta

Forza normalizzata alla sezione [MPa]

SG2Ve corta SG2Vi lunga

0.1

SG2Ve lunga

0.08

0.06

0.04

0.02

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Freccia di deflessione [mm]

Figura 44: Confronto tra le differenti superfici e direzioni di SG2V

Anche le superfici dei vassoi di SG2 presentano curve di forza normalizzata in funzione della deflessione molto simili tra loro e che si differenziano per il comportamento a rottura. Questo sembra risentire dell’anisotropia introdotta nei materiali con la fase di termoformatura. Si evidenza infatti una rottura fragile sulle sole superfici dei provini ricavati in direzione lunga, anche se a diversi livelli di deflessione, in opposizione alle superfici in direzione corta che non giungono a rottura. Si valutano poi le superfici del materiale SG3.

- 105 -

Caratterizzazione del comportamento a rottura

Parte III 0.09

SG3Li DM SG3Le DM

0.08

Forza normalizzata alla sezione [MPa]

SG3Le T SG3Li T

0.07

0.06

0.05 0.04

0.03

0.02 0.01

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Freccia di deflessione [mm]

Figura 45: Confronto tra le differenti superfici e direzioni di SG3L.

0.12

Forza normalizzata alla sezione [MPa]

0.1

0.08 SG3Vi corta SG3Ve corta

0.06

SG3Vi lunga SG3Ve lunga 0.04

0.02

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

Freccia di deflessione [mm]

Figura 46: Confronto tra le differenti superfici e direzioni di SG3V

Confrontando le differenti superfici della lastra di SG3, non si osserva una forte dipendenza dall’orientazione del materiale; esclusa

- 106 -

Caratterizzazione del comportamento a rottura

Parte III

la superficie SG3L interna in direzione macchina che non giunge a rottura, le superfici si rompono “fragilmente”, di schianto, anche se presentano tale fenomeno per diversi valori di deflessione. Per quanto riguarda le superfici dei vassoi SG3V, si può vedere come gli sforzi non presentino il picco iniziale e siano più o meno simili per tutte le curve. Si vede una netta differenza tra le superfici ricavate in direzione corta, che non si rompono, e le superfici ottenute lungo la direzione maggiore del vassoio, che si rompono di schianto per valori simili di deflessione. Il fatto che il materiale SG3V produca meno sfridi degli altri in fase di tranciatura, soprattutto rispetto a SG1V, può portare alla conclusione che materiali caratterizzati da rottura fragile abbiano minor tendenza alla produzione di sfridi. Infine si vanno ad effettuare delle prove su campioni intagliati e si osserva il seguente comportamento (Figura 47):

0.08

Forza normalizzata alla sezione [MPa]

SG1Le T c/int

0.07

SG1Li T c/int SG2Le T c/int

0.06

SG2Li T c/int SG3Le T c/int

0.05

SG3Li T c/int

0.04 0.03 0.02 0.01 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Freccia di deflessione [mm] Figura 47: Confronto globale tra le differenti superfici intagliate

- 107 -

Parte III

Caratterizzazione del comportamento a rottura

Si può facilmente notare l’evidente somiglianza del comportamento a rottura per le superfici delle lastre ricavate in direzione trasversale: tutte sono caratterizzate da curve carico-deflessioni molto vicine tra loro e tutte hanno una rottura che avviene in modo graduale. Ciò prova il fatto che la modalità di rottura a flessione del provino è governata dalla superficie messa in trazione.

- 108 -

Parte III

Bibliografia

Bibliografia [1]

ASTM D 1622 – 03, “Standard test method for Apparent Density of Rigid Cellular Plastics”

[2]

ASTM D 3576 – 04, “Standard test method for Cell Size of Rigid Cellular Plastics”

[3]

M. H. Ozkul, J. E. Mark, J. H. Aubert, “The mechanical behavior of microcellular foams”, in “Mechanical Properties of Porous and Cellular Materials”, Materials Research Society, Pittsburgh, Pennsylvania, 1990

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Conclusioni

Conclusioni Il lavoro svolto nell’ambito della tesi presente ha dato modo di acquisire familiarità con il mondo dei polimeri espansi, che in precedenza, all’interno del dipartimento di Chimica e Fisica per l’Ingegneria e per i Materiali dell’Università degli studi di Brescia, non era mai stato affrontato. Questa ricerca ha dunque carattere prettamente introduttivo ad una serie di lavori più approfonditi sul settore che saranno svolti successivamente. Lo studio della letteratura scientifica esistente circa i polimeri espansi ha consentito di inquadrare l’argomento, in modo da acquisire un solido e ordinato insieme di nozioni di base, per avere una visione introduttiva sul panorama delle schiume polimeriche. Si è costituita così la base teorica necessaria per mettere a punto una procedura d’indagine per una prima caratterizzazione, fisica e meccanica, di un materiale polimerico espanso: nella fattispecie, il polistirene. Le indagini da noi condotte sui materiali forniti da Sirap-Gema S.p.A. avevano sostanzialmente lo scopo di prendere confidenza con lo studio sperimentale di materiali espansi, effettuando un insieme di prove per caratterizzare i materiali e verificare l’eventuale corrispondenza con quanto descritto dalla letteratura specifica. La caratterizzazione sperimentale dei materiali espansi analizzati è stata sviluppata in maniera critica, per poter sondare la bontà delle metodologie di prova, anche in riferimento alle principali normative tecniche disponibili. Si è evidenziato, in particolare, come in alcuni casi queste portino a buoni risultati, come nel caso della misura della densità, che si è rivelata ottimamente ripetibile e riproducibile. In altri casi, invece, si riscontrano maggiori difficoltà: nella misura della dimensioni di cella, per le quali non sempre si riescono ad ottenere al microscopio ottico immagini su cui condurre adeguate analisi quantitative, e nel calcolo del modulo elastico, dal momento che lo scarto tra campioni diversi si è trovato spesso considerevole. Le proprietà quali la dimensione media apparente di cella e il modulo elastico in

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Conclusioni

compressione del polimero sono state messe in relazione con la densità. Si è così si è visto è che, nel caso del diametro apparente di cella, pare non sussistere alcun tipo di correlazione con la densità, se non all’interno della singola famiglia di materiali. Il fatto che non sussista una relazione che trascenda le varie tipologie di materiale suggerisce che, in qualche misura, le proprietà del polimero-base variano e vanno a influenzare i risultati. Così pure, una correlazione di tipo positivo tra modulo elastico in compressione e densità del materiale, così come si legge in letteratura, non è stata trovata: i risultati inducono a pensare che esista un effetto della storia di processo, tale per cui la post-espansione cui sono sottoposte le lastre in fase di termoformatura vada a provocare dei fenomeni (forse uno stiro delle pareti cellulari) che modificano il comportamento del polimero-base, andando dunque a sovrapporsi e a prevalere sull’effetto stesso della densità. Questa ipotesi dovrebbe essere attentamente studiata e approfondita con un’ulteriore serie di prove sperimentali atte allo scopo. In ultima istanza, si è analizzato anche un problema di interesse industriale, ovvero la tendenza di alcuni dei materiali presi in esame a produrre una quantità eccessiva di sfridi di tranciatura. Le prove hanno portato ad affermare che responsabile del problema è il meccanismo di rottura del materiale (duttile o fragile), ed è la sola superficie posta in trazione, la cosiddetta skin che racchiude il polistirene espanso estruso, a determinarlo. Tuttavia queste considerazioni dovranno essere oggetto di ulteriori approfondimenti, anche perché, a seconda della direzione lungo la quale il provino viene ricavato (direzione macchina o direzione trasversale), si osserva una certa variabilità dei risultati.

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Appendice

Appendice Riportiamo, di seguito, le fotografie effettuate al microscopio ottico delle varie tipologie di polistirene espanso analizzate.

Fotografia 1: SG1L, superficie DM (Direzione Macchina)

Fotografia 2: SG1L, superficie TD (Direzione Trasversale)

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Appendice

Fotografia 3: SG1L, superficie C (Core)

Fotografia 4: SG1L, skin esterna

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Appendice

Fotografia 5: SG1L, skin interna

Fotografia 6: SG1V, superficie DM

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Appendice

Fotografia 7: SG1V, superficie TD

Fotografia 8: SG1V, superficie C

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Appendice

Fotografia 9: SG1V, skin esterna

Fotografia 10: SG1V, skin interna

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Appendice

Fotografia 11: SG3L, superficie DM

Fotografia 12: SG3L, superficie TD

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Appendice

Fotografia 13: SG3L, superficie C

Fotografia 14: SG3L, skin esterna

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Appendice

Fotografia 15: SG3L, skin interna

Fotografia 16: SG3V, superficie DM

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Appendice

Fotografia 17: SG3V, superficie TD

Fotografia 18: SG3V, superficie C

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Appendice

Fotografia 19: SG3V, skin esterna

Fotografia 20: SG3V, skin esterna

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Appendice

Fotografia 21: SG4V, superficie DM

Fotografia 22: SG4V, superficie TD

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Appendice

Fotografia 23: SG4V, superficie C

Fotografia 24: SG4V, skin esterna

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Appendice

Fotografia 25: SG4V, skin interna

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Ringraziamenti

Ringraziamenti Noi, Giro e Graz, desideriamo ringraziare il prof. Fabio Bignotti, relatore di questa tesi, per la grande disponibilità e cortesia dimostrataci durante la stesura di tale elaborato. Grazie anche per la fiducia riposta in noi nell’affidarci tale argomento innovativo… che sarà base per lavori più approfonditi futuri. Ringraziamo l’ing. Stefano Pandini, correlatore, per averci aiutato e sopportato durante le ore di laboratorio, nonché per le sue preziose indicazioni in fase di correzione del testo (meditate anche la domenica pomeriggio!) e per essere stato sempre disponibile, nonostante il suo avanti-indietro da Trento. Tale ricerca getta inoltre le fondamenta della collaborazione tra il dipartimento di Chimica e Fisica per l’Ingegneria e per i Materiali dell’Università degli studi di Brescia e Sirap Gema S.p.A., che desideriamo ringraziare per aver messo a disposizione i materiali da analizzare. Si ringraziano Isabella e Gloria, per averci assistito in laboratorio e averci insegnato il famoso procedimento del “taglio alla fiamma”. Ringraziamo i compagni di studi per i momenti felici passati durante le pause e le nostre ragazze, Federica e Chiara, per averci sopportato, con tutti i nostri sbalzi di umore, nei giorni precedenti gli esami. Se stai leggendo questo punto, tu, chiunque tu sia, meriti un “grazie” per aver sfogliato la nostra tesi. Grazie agli Azzurri, campioni del mondo che hanno reso più felici le giornate passate in laboratorio nella calura di luglio. Per ultimi in ordine di elenco ma non d’importanza, ringraziamo i nostri genitori che continuano a mantenerci all’età veneranda di 22 anni (e chissà per quanti anni ancora…), per permetterci di ottenere il famigerato titolo di Ing.

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