Comportamento A Frattura Per Fatica Di Nanocompositi Poliammide 6/fillosilicato: Effetto Del Rapporto Di Ciclo E Del Carico Medio

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI BRESCIA FACOLTÀ DI INGEGNERIA Dipartimento di Ingegneria Meccanica e Industriale Corso di Laurea Specialistica in Ingegneria dei Materiali

Tesi di Laurea

COMPORTAMENTO A FRATTURA PER FATICA DI NANOCOMPOSITI POLIAMMIDE 6/FILLOSILICATO: EFFETTO DEL RAPPORTO DI CICLO E DEL CARICO MEDIO Relatore: Prof.ssa Theonis RICCÒ Correlatori: Ing. Francesco BALDI Ing. Stefano PANDINI Laureando: Carlo GRASSINI Matr. n. 61255

Anno Accademico 2008-2009

A zio Bruno

i Indice

Indice

Introduzione..................................................................................................... 1

PARTE I ..............................................................................................3 1.

Nanocompositi polimero/fillosilicato ........................................... 4

1.1

Polimeri caricati, compositi e nanocompositi ............................................................ 4

1.2

Struttura dei fillosilicati ............................................................................................ 5

1.3

Struttura dei nanocompositi polimero/fillosilicato .................................................... 7

1.4

Processi produttivi ................................................................................................... 9

1.4.1

Polimerizzazione in situ ............................................................................................ 9

1.4.2

Intercalazione del polimero in soluzione ............................................................... 10

1.4.3

Intercalazione diretta del polimero fuso ............................................................... 11

1.5

Proprietà dei nanocompositi .................................................................................. 12

1.5.1

Proprietà meccaniche e termiche .......................................................................... 12

1.5.2

Proprietà barriera .................................................................................................. 14

1.5.3

Riciclabilità ............................................................................................................. 14

1.5.4

Proprietà ritardanti di fiamma ............................................................................... 14

1.5.5

Caratteristiche estetiche ........................................................................................ 15

1.6

Applicazioni ........................................................................................................... 16

1.6.1

Settore automotive ................................................................................................ 16

1.6.2

Packaging ............................................................................................................... 17

1.6.3

Settore biomedicale ............................................................................................... 18

1.6.4

Prodotti per lo sport .............................................................................................. 18

1.6.5

Rivestimenti ........................................................................................................... 19

1.6.6

Altre applicazioni.................................................................................................... 19

ii Indice

2.

Comportamento a fatica dei materiali polimerici .................. 20

2.1

Generalità sul fenomeno della fatica ...................................................................... 20

2.1.1

Fatica da carichi ciclici ............................................................................................ 21

2.1.2

Fatica statica .......................................................................................................... 23

2.2

Approccio “classico” alla fatica ............................................................................... 25

2.2.1

Vita a fatica e curve S-N ......................................................................................... 25

2.2.2

Regime meccanico e regime termico..................................................................... 26

2.2.3

Nucleazione delle cricche di fatica ......................................................................... 29

2.2.4

Limiti dell’approccio “classico” .............................................................................. 31

2.3

Richiami di meccanica della frattura ....................................................................... 33

2.3.1

2.4

Meccanica della frattura lineare elastica ............................................................... 34

2.3.1.1

Soluzioni di Westergaard e fattore di intensificazione degli sforzi ................... 35

2.3.1.2

Plasticità all’apice della cricca ........................................................................... 39

2.3.1.3

Limiti di validità della LEFM ............................................................................... 43

Fenomeni di crescita sub-critica dei difetti .............................................................. 45

2.4.1

Fatica dinamica: Fatigue Crack Propagation (FCP) ................................................ 45

2.4.2

Fatica statica: Creep Crack Propagation (CCP)....................................................... 49

3.

Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di

fatica

.................................................................................................................. 50

3.1

Effetto della temperatura....................................................................................... 50

3.2

Proprietà microstrutturali ...................................................................................... 51

3.2.1

Effetto dei pesi molecolari ..................................................................................... 52

3.2.2

Effetto della reticolazione (cross-linking) .............................................................. 53

3.2.3

Effetto della presenza di plastificanti e dell’umidità ............................................. 53

3.2.4

Effetto della cristallinità ......................................................................................... 54

3.3

Frequenza di sollecitazione .................................................................................... 55

3.4

Rapporto di ciclo e carico medio ............................................................................. 57

3.5

Cariche e nanocariche ............................................................................................ 60

iii Indice

PARTE II .......................................................................................... 64 4.

Introduzione al lavoro sperimentale .......................................... 65

5.

Materiali esaminati e preparazione campioni ......................... 67

5.1

Materiali ............................................................................................................... 67

5.2

Procedura di preparazione dei campioni ................................................................. 70

5.2.1

Geometria dei campioni e applicabilità della LEFM............................................... 70

5.2.2

Preparazione dei provini ........................................................................................ 71

6.

Prove sperimentali condotte ......................................................... 74

6.1

Prove di trazione preliminari .................................................................................. 74

6.2

Prove di Fatigue Crack Propagation (FCP) ............................................................... 76

6.2.1

Geometria dei provini e determinazione carichi massimi ..................................... 76

6.2.2

Macchina e configurazione di prova ...................................................................... 77

6.2.3

Forme d’onda di carico utilizzate ........................................................................... 79

6.2.4

Acquisizione ed elaborazione dati ......................................................................... 80

6.2.5

Riassunto delle condizioni di prova ....................................................................... 83

7.

Risultati e discussione ...................................................................... 84

7.1

Prove su Poliammide 6........................................................................................... 84

7.1.1

Prove di FCP a frequenza 0.1 Hz ............................................................................ 84

7.1.1.1

Curve grezze a vs t ............................................................................................. 84

7.1.1.2

Trattazione dei dati grezzi: curve da/dt vs Kmax ................................................ 89

7.1.1.3

Andamento di da/dt in funzione del rapporto di ciclo .................................... 100

7.1.1.4

Calcolo dei parametri della legge di Paris........................................................ 104

7.1.1.5

Verifica dell’applicabilità di un modello interpretativo proposto in letteratura

(modello di Baer) ................................................................................................................... 109 7.1.1.6

Effetto del livello di carico sul comportamento a frattura per fatica in prove a

parità di rapporto di ciclo R ................................................................................................... 112 7.1.1.7 7.1.2 7.1.2.1

Analisi delle condizioni di instabilità................................................................ 122 Prove di FCP a frequenza 0.01 Hz ........................................................................ 125 Curve grezze a vs t ........................................................................................... 125

iv Indice 7.1.2.2

Curve da/dt vs Kmax .......................................................................................... 128

7.1.2.3

Andamento di da/dt in funzione del rapporto di ciclo .................................... 133

7.1.2.4

Calcolo dei parametri della legge di Paris........................................................ 136

7.1.2.5

Analisi delle condizioni di instabilità................................................................ 138

7.1.3

7.2

Confronti tra le diverse frequenze per la PA6 ..................................................... 140

7.1.3.1

Effetto del rapporto di ciclo (R) sulla velocità di propagazione della cricca.... 140

7.1.3.2

Parametri della legge di Paris .......................................................................... 141

7.1.3.3

Condizioni di instabilità ................................................................................... 143

Prove su nanocomposito PA6/fillosilicato ............................................................. 145

7.2.1

Prove di trazione preliminari ............................................................................... 145

7.2.2

Prove di FCP a frequenza 0.1 Hz .......................................................................... 147

7.2.2.1

Curve grezze a vs t ........................................................................................... 147

7.2.2.2

Curve da/dt vs Kmax .......................................................................................... 151

7.2.2.3

Andamento di da/dt in funzione del rapporto di ciclo .................................... 157

7.2.2.4

Calcolo dei parametri della legge di Paris........................................................ 159

7.2.2.5

Verifica dell’applicabilità di un modello interpretativo proposto in letteratura

(modello di Baer) ................................................................................................................... 162 7.2.2.6 7.2.3

Prove di FCP a frequenza 0.03 Hz ........................................................................ 167

7.2.3.1

Curve grezze a vs t ........................................................................................... 167

7.2.3.1

Curve da/dt vs Kmax .......................................................................................... 169

7.2.3.2

Andamento di da/dt in funzione del rapporto di ciclo .................................... 173

7.2.3.3

Calcolo dei parametri della legge di Paris........................................................ 175

7.2.3.4

Analisi delle condizioni di instabilità................................................................ 178

7.2.4

Prove di FCP a frequenza 0.01 Hz ........................................................................ 180

7.2.4.1

Curve grezze a vs t ........................................................................................... 180

7.2.4.2

Curve da/dt vs Kmax .......................................................................................... 182

7.2.4.3

Andamento di da/dt in funzione del rapporto di ciclo .................................... 186

7.2.4.4

Calcolo dei parametri della legge di Paris........................................................ 188

7.2.4.5

Analisi delle condizioni di instabilità................................................................ 190

7.2.5

7.3

Analisi delle condizioni di instabilità................................................................ 165

Confronti tra le diverse frequenze per il nanocomposito NC .............................. 192

7.2.5.1

Effetto del rapporto di ciclo (R) sulla velocità di propagazione della cricca.... 192

7.2.5.2

Parametri della legge di Paris .......................................................................... 193

7.2.5.3

Condizioni di instabilità ................................................................................... 195

Confronti tra PA6 e nanocomposito NC ................................................................ 197

7.3.1

Considerazioni qualitative sull’andamento delle prove ...................................... 197

v Indice 7.3.2

Effetto del rapporto di ciclo (R) sulla velocità di propagazione della cricca ........ 199

7.3.3

Legge di Paris ....................................................................................................... 200

7.3.4

Condizioni di instabilità ........................................................................................ 204

Conclusioni .................................................................................................. 206 Bibliografia .................................................................................................. 208 Appendice A ................................................................................................. 212 Scheda tecnica Nanomer I.24TL di Nanocor®.................................................................... 212

Appendice B ................................................................................................. 215 Elenco prove sperimentali effettuate .............................................................................. 215

Ringraziamenti ........................................................................................... 218

1 Introduzione

Introduzione

I materiali nanocompositi a matrice polimerica, compositi aventi per fase dispersa cariche con almeno una dimensione dell’ordine del nanometro (10 -9 m) iniziano, nell’attuale scenario industriale ed economico, ad assumere un ruolo importante. Essi rappresentano una classe di materiali, di sviluppo relativamente recente, che si propone come alternativa ai materiali compositi tradizionali e ai tecnopolimeri per molte applicazioni. Un’importante sottoclasse è costituita dai nanocompositi polimero/fillosilicato. Questi materiali sono caratterizzati dalla presenza, in seno alla matrice polimerica, di cariche inorganiche (lamine di fillosilicati) di spessore nanometrico. La presenza di particelle di quest’ordine di grandezza consente di perseguire notevoli miglioramenti di svariate proprietà rispetto al polimero matrice non caricato, grazie all’interazione fra carica e matrice, che si sviluppa su una superficie complessiva molto ampia. Questi miglioramenti si ottengono con aggiunte di nanocariche in percentuali in peso già del 4 ÷ 5%, decisamente inferiori a quelle necessarie per ottenere un simile incremento di prestazioni con cariche tradizionali. Sebbene si tratti di una classe di materiali di recente scoperta, i nanocompositi polimerici suscitano già notevole interesse in alcuni particolari campi di applicazione, e iniziano a occupare aree commerciali non trascurabili: le potenzialità di sviluppo del settore per il futuro sono enormi. Numerosi lavori sono stati condotti per caratterizzare questi nuovi materiali, rispetto alle proprietà meccaniche, alle proprietà fisiche e di processabilità, in vista del loro sempre maggiore ruolo sul mercato. Considerando il fatto che i nanocompositi aventi per matrice un tecnopolimero, quale la poliammide 6 (PA6), si prestano per essere utilizzati in applicazioni strutturali, si comprende che riveste particolare importanza lo studio del comportamento a frattura per fatica, ossia l’analisi delle modalità con cui il materiale viene portato a un progressivo danneggiamento e a rottura per mezzo dell’applicazione continuata nel tempo di carichi di intensità variabile (in maniera ciclica o casuale).

2 Introduzione

Argomento del presente lavoro di tesi è lo studio del comportamento a frattura per fatica di un materiale nanocomposito a base di poliammide 6 (un tecnopolimero di grande importanza industriale) rinforzato con un silicato lamellare, la montmorillonite. Viene inoltre studiato anche il comportamento a frattura per fatica del solo polimero matrice, privo di nanocariche. Lo studio è stato condotto attraverso una serie di prove di Fatigue Crack Propagation (FCP), che consistono nel sottoporre un campione di materiale con una geometria opportuna (placchetta intagliata su un lato, tipo Single Edge Notched Tension, SENT) a un carico variabile ciclicamente secondo una legge sinusoidale. Sotto l’azione di questo carico, dall’intaglio presente nel provino inizia a propagare la frattura per fatica, il cui avanzamento in funzione del tempo viene monitorato acquisendo immagini del campione a intervalli regolari mediante una fotocamera. In particolare, si è focalizzata l’attenzione sull’effetto che può avere sul comportamento a frattura per fatica dei materiali studiati la variazione di alcuni parametri di carico quali il rapporto di ciclo (definito come rapporto tra l’intensità della sollecitazione minima e quella massima), variato mantenendo fisso il carico massimo, e la frequenza. Il presente elaborato è suddiviso in due parti: nella PARTE I sono presentati brevemente i nanocompositi polimero/fillosilicato, le loro caratteristiche e le peculiarità, e si riportano nozioni teoriche e bibliografiche circa il comportamento a fatica e a frattura per fatica dei materiali polimerici. Nella PARTE II sono invece descritte le metodologie e le attrezzature utilizzate per le prove sperimentali svolte nell’ambito del presente lavoro, e sono riportati e discussi i risultati degli esperimenti.

PARTE I

PARTE I

3

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

1.1 Polimeri caricati, compositi e nanocompositi I materiali polimerici vengono comunemente additivati con diversi composti, di varia natura, per i più svariati scopi: tutti sono comunque riconducibili al proposito generale di ottenere incrementi di alcune particolari proprietà. Le cosiddette cariche minerali (per esempio, fibre di vetro, talco, caolino, ecc.) sono un esempio di additivazione dei materiali polimerici allo scopo di migliorare proprietà quali la resistenza meccanica, la rigidità, la stabilità termica. I polimeri contenenti cariche sono detti “polimeri caricati", e si possono considerare a tutti gli effetti appartenenti alla categoria dei materiali compositi tradizionali. In questi materiali vi è una netta separazione a livello microscopico tra la matrice e la carica di rinforzo, e le interazioni tra essi sono limitate alle zone di interfaccia. Trattamenti particolari (per esempio mediante trattamenti della carica che ne aumentino la compatibilità con il polimero-matrice) possono migliorare l’interazione tra polimero e matrice e incrementare globalmente le prestazioni del composito, ma anche questa possibilità ha dei limiti intrinseci. Il miglioramento delle caratteristiche dato dall’introduzione di cariche nel polimero è inoltre generalmente associato a un aumento della densità del materiale, a una complicazione delle fasi di lavorazione, all’impossibilità di riciclo e a diversi altri effetti indesiderati. Un’alternativa ai polimeri caricati “tradizionali” di recente sviluppo e dalle enormi potenzialità risiede nei materiali nanocompositi a matrice polimerica. Si tratta di una nuova classe di materiali compositi, per i quali almeno una delle dimensioni caratteristiche delle particelle di rinforzo deve rientrare nell'ordine di grandezza del nanometro (1 nm = 10-9 m). Proprio le piccole dimensioni dei filler conferiscono a questi materiali proprietà uniche, non condivise dai convenzionali polimeri caricati: l'elevata superficie di interazione tra matrice e carica permette di ottenere un incremento consistente di proprietà meccaniche già con un livello di rinforzo molto basso. Per fare un esempio, per garantire prestazioni comparabili di rinforzo, è sufficiente una carica del 5%

4

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

in peso di nanofiller, contro percentuali maggiori del 15% in peso di un filler “classico” come carbonato di calcio, o fibre di vetro corte. I nanocompositi consentono dunque, in generale, di ottenere il desiderato incremento di proprietà eliminando o ridimensionando notevolmente gli effetti collaterali determinati dall'aggiunta delle cariche tradizionali. Tra le proprietà che nei nanocompositi che mostrano sostanziali miglioramenti si ricordano: 

proprietà meccaniche quali resistenza e rigidezza;



“proprietà barriera”, ossia diminuzione della permeabilità ai gas, all’acqua, al vapore acqueo e agli idrocarburi;



stabilità dimensionale;



riciclabilità;



ritardo di fiamma ed emissioni ridotte di fumo;



aspetto estetico superficiale e resistenza all’abrasione.

Le nanocariche utilizzate nei nanocompositi possono avere diversa morfologia: quando tutte e tre le dimensioni sono nell'ordine del nanometro si parla di nanosfere, quando due dimensioni sono in scala nanometrica e la terza è più grande, formando una struttura elongata, si parla di nanotubi, se infine una sola delle dimensioni è nell'ordine del nanometro si parla di nanolamelle. Passando dalle nanosfere ai nanotubi e alle nanolamelle si massimizzano le interazioni tra le nanocariche e la matrice, che sono alla base delle proprietà uniche dei nanocompositi [4] . Le categorie di nanofiller che si possono utilizzare nei nanocompositi a matrice polimerica sono molteplici: si va dagli ossidi, alle nanopolveri di argento, ai nanotubi di carbonio e ai fullereni, solo per fare alcuni esempi. La categoria però più studiata, al momento attuale, sono i nanocompositi rinforzati con silicati lamellari, o fillosilicati.

1.2 Struttura dei fillosilicati I fillosilicati sono una categoria di silicati i cui costituenti principali sono la silice e l’allumina, oppure l’ossido di magnesio. La struttura dei fillosilicati è stratificata. Ogni strato è a sua volta costituito da strati differenti: uno strato di silice con struttura tetraedrica e uno strato di allumina (o ossido di magnesio) ottaedrico (figura 1).

5

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

Figura 1: Struttura di un generico fillosilicato: questo tipo di filler è spesso utilizzato nei materiali nanocompositi. [5]

Gli strati tetraedrici sono costituiti da gruppi SiO4 che formano una struttura esagonale piana di composizione Si4O10. Gli strati ottaedrici sono costituiti da due piani di ossigeno o gruppi ossidrili tra i quali sono posizionati atomi di alluminio (o magnesio) in coordinazione ottaedrica. In totale il singolo cristallo del silicato è costituito da due strati tetraedrici di silice separati da uno strato ottaedrico in modo che gli ossigeni posti ai vertici del tetraedro siano condivisi con lo strato ottaedrico. I cristalli (strati) sopra descritti hanno uno spessore di circa 1 nm e dimensioni laterali che possono variare da 30 nm ad alcuni µm. Queste lamine si organizzano a formare pile, dette “tattoidi”, con una spaziatura regolare tra i diversi strati chiamata interstrato o galleria. I cristalli lamellari sono caratterizzati dalla presenza all’interno dell’interstrato di ioni e molecole di acqua che sono legati con legami di tipo ione-dipolo. La presenza di questi ioni è dovuta al fatto che le lamine dell’argilla non sono neutre, ma presentano delle cariche residue generate dalla sostituzione isomorfa degli atomi costituenti il cristallo (Al al posto del Si e Mg al posto di Al), che sono compensate dagli ioni intercalati. I fillosilicati più comunemente utilizzati nei nanocompositi a matrice polimerica sono la montmorillonite, l'hectorite e la saponite, la cui composizione chimica è riportata in tabella 1.

6

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato Fillosilicato

Formula chimica

Montmorillonite

Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4

Hectorite

Mx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4

Saponite

MxMg6(Si8-xAlx)O20(OH)4

M = catione monovalente; x = grado di sostituzione isomorfa (tra 0.5 e 3)

Tabella 1: Fillosilicati comunemente utilizzati come nanofiller in materiali polimerici e loro formula chimica. [20]

Poiché le forze che tengono insieme gli impilamenti di lamelle sono relativamente deboli, l'intercalazione di piccole molecole tra gli strati è facile. La superficie di un'argilla è di natura idrofila, pertanto il livello di intercalazione con i polimeri, i quali hanno generalmente natura idrofoba (o comunque scarsamente polare), può risultare piuttosto basso. Al fine di rendere compatibili i silicati con i polimeri si effettua perciò un trattamento chimico che modifica la superficie delle argille rendendola organofila, e quindi compatibile con quasi tutti i polimeri di interesse ingegneristico. Si utilizzano per questo scopo molecole con una “testa” idrofila, che si aggancia alla superficie dell'argilla, e una catena alifatica in “coda”, che rende lipofila la galleria. Inoltre, poiché questi cationi hanno un ingombro più elevato rispetto a quelli originariamente presenti, si ha anche un aumento della distanza interlamellare che facilita la penetrazione delle molecole di polimero. Le argille che hanno subito questo trattamento sono dette “organo-argille”, o organoclay.

1.3 Struttura dei nanocompositi polimero/fillosilicato Dal punto di vista microstrutturale, si possono ottenere tre tipi di compositi polimero/fillosilicato, con una crescente interazione rinforzo-matrice. Quale tipo di struttura si ottenga è funzione della natura di matrice, rinforzo e compatibilizzante organico e del metodo di preparazione.

7

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

Figura 2: Tipologie microstrutturali di composite ottenibili rinforzando un polimero-matrice con un fillosilicato. [20]

In particolare, si può dire, osservando lo schema di figura 2, che: a) se il polimero non riesce a essere intercalato negli interstrati delle lamine dei fillosilicati, si ottiene un composito a fasi separate, le cui proprietà sono paragonabili a quelle dei compositi tradizionali, in quanto la distanza interlamellare tipica dell’argilla rimane invariata; b) se una o più catene polimeriche risultano intercalate tra gli strati del silicato, dando vita ad una morfologia multistrato ben ordinata formata dall’alternanza di strati polimerici ed inorganici, si ottiene un nanocomposito a struttura intercalata; c) se le lamelle del silicato sono completamente e uniformemente disperse in una matrice polimerica continua, si ottiene un nanocomposito a struttura esfoliata (o delaminata). Questi compositi sono caratterizzati da una crescente interazione tra carica e matrice: passando dal composito tradizionale all'intercalato e infine al delaminato aumenta, infatti, la superficie di contatto tra il filler e la matrice.

8

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

Ovviamente, esistono strutture con caratteristiche intermedie tra quelle presentate: perciò, un nanocomposito a struttura prevalentemente esfoliata potrà, ad esempio, presentare delle agglomerazioni localizzate dei filler dove sia ancora riconoscibile la struttura ordinata dei tattoidi; così come un nanocomposito a struttura prevalentemente intercalata può presentare un certo grado di esfoliazione. Per caratterizzare la microstruttura dei nanocompositi, si utilizzano due tecniche complementari: la diffrattometria a raggi X (X-Rays Diffraction, XRD), e la microscopia elettronica in trasmissione (Transmission Electron Microscopy, TEM). In particolare, la prima viene utilizzata per caratterizzare strutture intercalate: la regolarità nella spaziatura degli strati che caratterizza questo tipo di morfologia si comporta come un reticolo nei confronti dei raggi X, permettendo così dall’analisi dei picchi di diffrazione di risalire a parametri quali la distanza interlamellare. La microscopia elettronica, invece, consiste in un esame diretto di un’area localizzata del campione, e si presta bene in particolare per l’analisi di strutture ibride ed esfoliate, per le quali la XRD è pressoché inutile. La difficoltà di questa tecnica risiede soprattutto nella scelta e preparazione delle aree di campione da osservare.

1.4 Processi produttivi Per la preparazione dei materiali nanocompositi a matrice polimerica sono, oggi, conosciute e utilizzate principalmente tre metodologie: la polimerizzazione in situ, l’intercalazione del polimero da soluzione e l’intercalazione diretta da polimero fuso.

1.4.1 Polimerizzazione in situ La polimerizzazione in situ è una metodologia di produzione dei nanocompositi che consiste, come dice il nome stesso, nel far avvenire la polimerizzazione della matrice direttamente all’interno degli interstrati tra le lamelle. Per fare ciò, si fa adsorbire il monomero liquido (o una soluzione dello stesso) negli spazi interlamellari del fillosilicato; dopodiché si provoca l’avvio della reazione di polimerizzazione mediante calore, radiazioni o aggiunta di iniziatori o catalizzatori opportuni. Il risultato è un’intercalazione diretta del polimero all’interno delle gallerie del fillosilicato (figura 3).

9

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

Figura 3: Schema rappresentante la tecnica di produzione dei nanocompositi mediante polimerizzazione in situ. [5]

In questo processo un parametro critico da controllare è il rapporto tra la velocità di polimerizzazione extra e interlamellare, che permette di prevedere il tipo di struttura ottenibile. Se la velocità di reticolazione interlamellare è molto superiore a quella extralamellare, quando il sistema comincia a polimerizzare si ha una diminuzione della quantità di monomero all'interno dell'interstrato e ciò fa sì che altro monomero diffonda tra le lamine. Man mano che la polimerizzazione procede aumenta la distanza tra le lamine e quindi si ottiene un sistema completamente delaminato.

1.4.2 Intercalazione del polimero in soluzione L’intercalazione del polimero in soluzione è una tecnica in due stadi che prevede di delaminare il fillosilicato utilizzando un opportuno solvente (il che è reso possibile dal fatto che le forze di legame tra le lamelle sono deboli); successivamente il polimero è solubilizzato nello stesso solvente e le due soluzioni vengono mescolate (figura 4).

Figura 4: Schema rappresentante la tecnica di produzione dei nanocompositi mediante intercalazione del polimero da soluzione. [5]

10

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

Il polimero quindi si adsorbe sulle lamine del silicato; il solvente viene rimosso per evaporazione, e le lamine si riuniscono, intrappolando negli interspazi il polimero. Il solvente facilita la delaminazione del sistema: si possono quindi ottenere strutture completamente delaminate. Questo metodo di preparazione presenta, però, alcuni inconvenienti. Uno di questi è l’individuazione di sistemi nanocarica–polimero–solvente compatibili: è stato verificato, infatti, che l'intercalazione avviene soltanto per determinate coppie polimero-solvente; a causa di ciò questa metodologia potrebbe non essere applicabile a determinati polimeri di rilevanza industriale. Inoltre, la rimozione del solvente può risultare un’operazione estremamente difficoltosa, in quanto la sua volatilità può diminuire notevolmente una volta che esso è stato intercalato. Possono perciò essere necessari trattamenti termici sottovuoto estremamente lunghi per eliminarlo, il che rende il processo industrialmente non conveniente.

1.4.3 Intercalazione diretta del polimero fuso La tecnica dell’intercalazione diretta del polimero fuso é il metodo di preparazione, dal punto di vista applicativo, più interessante sia perché presenta il vantaggio di non utilizzare solventi, sia perché permette l’impiego delle apparecchiature tipicamente utilizzate per la miscelazione dei compositi tradizionali. Il filler, opportunamente modificato, viene miscelato mediante estrusori bivite con il polimero a temperature superiori alla temperatura di transizione vetrosa. In queste condizioni, se la superficie delle lamelle è sufficientemente compatibile con il polimero scelto, quest’ultimo può diffondere tra gli strati e formare un nanocomposito a struttura esfoliata o intercalata (figura 5).

Figura 5: Schema rappresentante la tecnica di produzione dei nanocompositi mediante intercalazione diretta del polimero fuso. [5]

11

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

Lo svantaggio fondamentale di questo metodo è la difficoltà di trovare sistemi polimero-fillosilicato realmente miscibili a livello nanometrico. In alcuni casi, anche se da un punto di vista termodinamico è possibile intercalare ed esfoliare l'argilla, i tempi di processo sono troppo lunghi e possono portare a degradazione del polimero.

1.5 Proprietà dei nanocompositi 1.5.1 Proprietà meccaniche e termiche Le nanocariche inducono un aumento considerevole delle proprietà meccaniche dei polimeri, anche a basse concentrazioni: con il 3 ÷ 5% di montmorillonite si ottiene un incremento del modulo elastico paragonabile a quello che si ottiene con il 20 ÷ 60% di filler classici come il caolino, la silice, il talco e il carbon black [6] . A titolo di esempio, si riportano in tabella 2 alcune proprietà della poliammide 6 e di un suo nanocomposito caricato con solamente il 4% in peso di silicato: si notino le variazioni indotte nelle proprietà meccaniche e termiche elencate, anche in termini percentuali. PA 6

NANOCOMPOSITO

Δ [%]

Modulo tensile [GPa]

1.1

2.1

+91%

Resistenza a trazione [MPa]

69

107

+55%

Temperatura di distorsione sotto carico [°C]

65

145

+123%

Resistenza all'urto [KJ/m2]

2.3

2.8

+22%

Assorbimento d'acqua [%]

0.87

0.51

-41%

13∙10-5

6.2* 10-5

-51%

PROPRIETA'

Coefficiente d'espansione termica

Tabella 2: Principali proprietà meccaniche e fisiche di una PA 6 e di un suo nanocomposito. [7]

Come si può evincere dal grafico di figura 6, l’aumento considerevole del modulo elastico è comune a nanocompositi con diversi tipi di rinforzo. Simili incrementi di proprietà meccaniche quali il modulo elastico e la resistenza a trazione, ottenuti con percentuali di peso di nanocarica così contenute, forniscono la possibilità di avere materiali ad alte prestazioni che non risentono di alcuni dei principali problemi che affliggono i polimeri caricati con particelle di dimensioni micrometriche. I nanocompositi, infatti, hanno più bassa densità, facile lavorabilità e qualità superficiali migliori, grazie alle basse concentrazioni di cariche. Del resto, superare determinati livelli di

12

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

concentrazioni delle nanocariche non è conveniente, perché oltre il 5 ÷ 10% in peso si può osservare un peggioramento delle proprietà meccaniche, dovuto alla formazione di agglomerati di particelle [21] .

Figura 6: Modulo elastico a 120°C per nanocompositi PA6/fillosilicato con diversi filler. [4]

Facendo riferimento ancora alla tabella 2, è molto interessante notare che all'aumento del modulo e della resistenza a trazione non corrisponde una diminuzione della resistenza all'impatto, come invece generalmente accade nei comuni polimeri caricati. Si precisa che, comunque, in altri casi invece tale diminuzione è stata effettivamente riscontrata anche per i nanocompositi: si veda per esempio [8] . L’aumento della temperatura di distorsione sotto carico è un altro risultato molto importante: unita al basso coefficiente di espansione termica, fa sì che i nanocompositi siano in generale caratterizzati da un’elevata stabilità dimensionale. Ciò è importante in molti casi: esistono applicazioni per i materiali nanocompositi (come le cinghie di trasmissione dei motori delle automobili) per le quali è critica la capacità di sostenere carichi anche a temperature elevate, a cui il comune polimero matrice rammollirebbe. Risultati analoghi sono stati rilevati su nanocompositi ottenuti da diversi polimeri e con diverse tecniche di preparazione. È quindi lecito pensare che quest'incremento delle proprietà sia una caratteristica dei nanocompositi rispetto ai compositi convenzionali. Va comunque sottolineato che le proprietà di un nanocomposito dipendono sempre dal tipo di sistema (argilla-polimero-compatibilizzante) e dalla struttura dello stesso: non è dunque detto a priori che un nanocomposito abbia proprietà migliori di quelle del polimero-matrice.

13

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

1.5.2 Proprietà barriera La permeabilità ai liquidi e ai gas risulta nei nanocompositi molto diminuita rispetto al polimero matrice. In altre parole, la presenza delle nanocariche incrementa notevolmente le cosiddette “proprietà barriera” del materiale. Questo incremento di proprietà è legato all’impermeabilità delle argille, la quale a sua volta è attribuibile alla microstruttura dei fillosilicati, le cui lamelle presentano un elevato aspect ratio. Questo fa sì che il percorso che deve compiere una molecola di gas permeante per attraversare il materiale risulta molto più tortuoso. Le notevoli proprietà barriera dei nanocompositi li rendono materiali molto interessanti per determinate applicazioni, nelle quali l’impermeabilità ai gas è un fattore critico: per esempio, l’imballaggio di generi alimentari o di farmaci, o la realizzazione di serbatoi di carburante e di tubazioni rigide e flessibili per benzina e gasolio.

1.5.3 Riciclabilità Le buone prestazioni dei materiali nanocompositi a matrice polimerica ottenuti utilizzando come filler montmorillonite o altri silicati lamellari offrono una valida alternativa all’uso di cariche come le fibre di vetro, che rendono impossibile il riciclo del materiale plastico per la stessa applicazione, poiché le fibre vengono danneggiate dal processo di riciclo. Grazie al ridotto contenuto di carica, i nanocompositi polimero/fillosilicato sono più facilmente riciclabili, proprietà che nello scenario odierno acquista sempre maggiore importanza.

1.5.4 Proprietà ritardanti di fiamma La presenza di nanocariche incrementa di molto la resistenza alla fiamma del polimero matrice. Tale proprietà è misurabile in prove al calorimetro a cono (figura 7), in cui un campione di materiale viene esposto a un flusso di calore radiante paragonabile a quello di un piccolo incendio, e ne viene misurato il calore sviluppato per pirolisi nel tempo. Prove condotte su PA6, sia non caricata sia nanocaricata, hanno mostrato che il picco della velocità di rilascio del calore (Heat Release Rate, HRR), il parametro più importante per predire il rischio d’incendio, viene ridotto del 63% in un nanocomposito nylon 6-argilla, contenente una frazione in massa d’argilla di solo il 5%, rispetto al nylon 6 puro. [4] .

14

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

Figura 7: Schema di una prova di resistenza alla fiamma al calorimetro a cono. [10]

L’effetto ritardante di fiamma dato dalle nanocariche è probabilmente dovuto alla formazione sulla superficie del materiale di un residuo carbonioso, il quale è molto compatto e quindi riduce gli scambi gassosi del comburente (ossigeno) con il combustibile. Tale residuo agisce probabilmente come una barriera protettiva, in grado di ridurre i trasferimenti di calore e massa tra la fiamma e il polimero. Un ulteriore fattore di bassa infiammabilità è riconducibile alle eccellenti proprietà di barriera del nanocomposito: la bassa permeabilità a liquidi e gas può rallentare il trasporto di combustibile volatile all’interno del materiale. È inoltre molto importante rilevare che questo incremento della resistenza alla fiamma è ottenuto, diversamente da quanto accade negli altri materiali polimerici, senza l'utilizzo di additivi per il ritardo di fiamma, i quali provocano spesso un deterioramento delle proprietà del materiale e un aumento di monossido di carbonio e di fuliggine durante la combustione.

1.5.5 Caratteristiche estetiche La natura colloidale, l'elevata area superficiale e la semplicità dei trattamenti superficiali rendono la montmorillonite ideale come sito su cui fissare i coloranti.

15

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

L'impiego di questa carica semplifica perciò i processi di colorazione delle materie plastiche e ne migliora l'aspetto. Inoltre, grazie alle piccole dimensioni delle particelle del filler, la superficie della plastica risulta più liscia rispetto a quella dei polimeri caricati con filler tradizionali. Infine, i film realizzati con materiali nanocompositi risultano trasparenti, proprietà che viene sfruttata per diverse applicazioni.

1.6 Applicazioni Nell’ultimo decennio i nanocompositi sono stati oggetto di enorme interesse: secondo i pareri più entusiastici, potranno in un prossimo futuro provocare una vera e propria rivoluzione tecnologica, al pari dell’avvento dell’elettronica e dell’informatica. Per capire quanto concrete siano le aspettative, basti pensare che nel 1997 i finanziamenti per la ricerca e sviluppo di nanomateriali negli USA ammontavano a 116 milioni di dollari e che nel giro dei successivi tre anni sono aumentati a 270 milioni di dollari, e che tuttora sono in crescita. Cifre analoghe sono state investite in Europa e Giappone. Gli analisti stimano che tali prodotti rappresentino attualmente un mercato di circa 2,5 miliardi di euro [5] . Sono numerosi i settori applicativi in cui i nanocompositi rappresentano già da oggi un’ottima alternativa a materiali più “tradizionali” quali i polimeri caricati, le gomme o i metalli. Presentiamo quindi una breve panoramica di alcuni settori in cui i nanocompositi suscitano particolare interesse, grazie alle loro peculiarità.

1.6.1 Settore automotive Il settore automobilistico ha fornito la motivazione per la prima applicazione commerciale di questi materiali: nel 1988 la Toyota in collaborazione con Ube commercializza un nanocomposito del nylon-6 per la copertura della cinghia di distribuzione. Lo stesso materiale verrà poi utilizzato per la copertura del motore. Il settore automotive è tra i principali interessati al mondo dei nanocompositi: grazie alle proprietà migliorate, quali modulo elastico e a flessione, resistenza all'urto e temperatura di distorsione sotto carico, questi materiali sono ottime alternative per la realizzazione di componenti altrimenti realizzati con polimeri tradizionali a base nylon/fibra di vetro o polipropilene/fibra di vetro, o leghe metalliche leggere. I nanocompositi

coniugano

a

tutte

le

ottime

proprietà

meccaniche

contraddistinguono leggerezza, processabilità e bell’aspetto estetico.

che

li

16

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

Oltre ai componenti del motore, nel settore automobilistico i nanocompositi trovano spazio anche per altre applicazioni: nanocompositi del policarbonato sono stati utilizzati come ricoprimento esterno per conferire elevata resistenza all’abrasione e agli agenti atmosferici alla carrozzeria, senza ridurne la brillantezza. Altra applicazione riguarda il sistema di alimentazione del combustibile, sfruttando le proprietà di barriera di questi nuovi materiali.

Figura 8: Potenziali applicazioni dei nanocompositi in veicoli di fascia medio-alta di prezzo. [5]

Studi di grandi case automobilistiche prevedono che le nanotecnologie troveranno in un prossimo futuro applicazioni in diverse parti, soprattutto in veicoli di fascia media-alta di prezzo (figura 8).

1.6.2 Packaging Il miglioramento delle proprietà barriera dei nanocompositi può permetterne l’utilizzo come filmature per l’imballaggio alimentare, flessibile e rigido. Esempi specifici includono il confezionamento per carni trattate, formaggi, cereali, pasticceria, cartoni per succhi di frutta, bottiglie per birra e bevande gassate. L’uso dei nanocompositi permette di aumentare considerevolmente la durata di molti tipi di cibi. Anche l'industria farmaceutica sta guardando con crescente interesse ai nanocompositi, che grazie alle loro proprietà barriera sono adatti per l'imballaggio in blister: questi materiali potrebbero quindi prolungare la durata a magazzino del prodotto.

17

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

1.6.3 Settore biomedicale I polimeri sono da tempo molto importanti nel settore dello sviluppo dei dispositivi medicali, ma la scelta dei materiali si allarga notevolmente attraverso l’uso dei compositi e dei nanocompositi dei polimeri. I prodotti medici candidati a essere prodotti con polimeri nanocaricati sono asticciole, palloncini, cateteri e parti di dispositivi simili (figura 9).

Figura 9: Esempi di possibili applicazioni dei nanocompositi nel settore biomedicale. [5]

L’utilizzo dei nanocompositi contenenti argento (le cui nanopolveri hanno proprietà antimicrobiche molto potenti) potrebbe portare ad una maggiore sicurezza per quanto concerne la sterilizzazione di apparati realizzati in materiale polimerico che potrebbero essere veicoli di infezioni, o addirittura usati per debellarne l’eventuale insorgere. Sempre in campo medico, grazie alle proprietà di barriera, si sta pensando ai nanocompositi per un’applicazione molto all’avanguardia: la realizzazione di film da utilizzare negli intestini artificiali [10] .

1.6.4 Prodotti per lo sport Molti articoli sportivi di fascia alta sono prodotti con l'impiego di nanocompositi. In particolare “Head” ha in catalogo una racchetta da tennis in cui gli stabilizzatori laterali sono realizzati con nanocompositi. “Wilson” sta producendo una tipologia di palline da tennis denominate “Double Core”, in cui si utilizza uno strato interno in nanocomposito che migliora notevolmente la durata delle palline. L'effetto di barriera del nanocomposito, infatti, ritarda notevolmente la fuoriuscita di aria, principale responsabile della perdita di prestazioni. Si possono trovare applicazioni di nanocompositi anche in altri articoli sportivi come mazze e palline da golf, palle da bowling… [5]

18

PARTE I 1. Nanocompositi polimero/fillosilicato

1.6.5 Rivestimenti La cura per le proprietà superficiali di un materiale e di un prodotto è in continua crescita per diverse ragioni. In alcuni casi si preferisce avere dei materiali con particolari proprietà superficiali, mentre le proprietà dell’intero materiale (bulk) sono di relativamente scarso interesse, poiché è solo la superficie che deve assolvere un determinato compito. Esempi importanti di questi casi risiedono in prodotti per applicazioni estetiche, prodotti con superfici resistenti all’abrasione, corrosione, prodotti con elevate proprietà di idrofobia/idrofilia, prodotti con particolari proprietà ottiche (antiriflesso, antifìgraffio). L’incremento delle proprietà superficiali si ottiene molto spesso ricoprendo il materiale con uno strato (coating) di un materiale diverso che possieda le proprietà richieste. I nanocompositi ben si prestano a questo tipo di applicazione, in molti casi: L’utilizzo di rivestimenti in nanocomposito può aumentare notevolmente la resistenza all’abrasione o all’erosione per agenti atmosferici. Le coperture in plastica trasparente di dispositivi quali strumenti di bordo negli autoveicoli e display di vario genere sono ricoperti mediante strati con proprietà antigraffio e antiriflesso che migliorano la durata e la visibilità del dispositivo. L’utilizzo di nanoparticelle di ossido di silicio e ossido di titanio migliora in modo significativo le proprietà del coating.

1.6.6 Altre applicazioni Numerosi altri settori sono interessati al mondo dei nanocompositi: ci limitiamo a ricordare l’edilizia, settore per il quale grazie alle proprietà barriera, antifiamma ed estetiche i nanocompositi vengono sfruttati per giunture, rivestimenti o come additivi per vernici. Anche nel settore tessile sono allo studio applicazioni dei nanocompositi per conferire al prodotto finale, a seconda delle nanocariche che si utilizzano, proprietà antiinfeltrenti, idrorepellenti, antistatiche, antimacchia e antipiega, antibatteriche o estetiche (metallizzanti). Non va dimenticato il settore dell’elettronica, dove i materiali nanocompositi sono utilizzati grazie alla resistenza alla fiamma e alle proprietà elettriche, che possono variare da parzialmente conduttive a isolanti in funzione del tipo di nanocarica.

19

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

2.1 Generalità sul fenomeno della fatica I materiali di interesse ingegneristico, quando vengono sollecitati con dei carichi che eccedono un certo valore, si rompono. Tale valore è detto il carico di rottura del materiale, e varia secondo il tipo di sollecitazione (trazione, compressione, taglio, flessione…), delle condizioni ambientali (temperatura, umidità, presenza di agenti chimici aggressivi…), e di numerosi altri fattori meccanici, fisici e chimici. In ogni caso, il “carico di rottura” si riferisce sempre a un valore-limite misurato in condizioni di applicazione del carico monotone e quasi-statiche, ossia molto lente: queste sono le condizioni tipiche di una classica prova di trazione, ad esempio. Benché i valori così ricavati siano di fondamentale importanza per la caratterizzazione del materiale, ai fini progettuali non possono essere considerati sufficienti. Infatti molti materiali, se sottoposti a carichi la cui entità vari nel tempo, in maniera regolare o casuale, subiscono un progressivo danneggiamento che li porta, eventualmente, a rottura. Questo avviene sebbene l’entità massima di tali carichi variabili si mantenga sempre sensibilmente inferiore al carico di rottura, definito in condizioni quasi-statiche. Tale fenomeno, nel suo complesso, prende il nome di fatica. La fatica fu scoperta nel XIX secolo, ad opera principalmente dell’ingegnere ferroviario tedesco August Wöhler; lo studio della fatica riguardò dapprincipio esclusivamente i materiali metallici, e solo in seguito, nel XX secolo, fu esteso alle altre classi di materiali, tra cui i polimeri. Soprattutto negli ultimi decenni, lo studio della fatica dei materiali polimerici è arrivato a rivestire grande importanza progettuale: da qualche tempo, infatti, è tendenza nel mondo industriale sostituire componenti per impieghi strutturali precedentemente realizzati in materiali metallici, ove fattibile tecnicamente ed economicamente, con

20

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

componenti omologhi realizzati in materiali polimerici a elevate prestazioni, o in materiali compositi o nanocompositi a matrice polimerica. Poiché le condizioni di esercizio di detti componenti prevedono assai spesso carichi variabili, che dunque possono generare danneggiamento per fatica, è necessario affrontare lo studio del fenomeno, per ottenere gli strumenti progettuali per gestirlo.

2.1.1 Fatica da carichi ciclici Le prove di laboratorio per determinare le proprietà a fatica dei materiali vengono condotte utilizzando carichi variabili nel tempo in maniera ciclica, ossia ripetendo una determinata forma d’onda di carico a intervalli regolari. Questo può apparire poco rappresentativo delle reali condizioni in cui i componenti si trovano in esercizio: spesso i carichi che devono sostenere variano nel tempo in maniera del tutto imprevedibile e casuale, o comunque secondo spettri molto complessi. I risultati ottenuti in laboratorio mediante prove in condizioni note e controllate, tuttavia, sono in genere sufficientemente rappresentativi di quanto accade nella realtà. Esistono inoltre metodologie apposite che, per casi particolarmente complessi, consentono di “trasferire” i risultati ottenuti dalle prove di laboratorio (condotte sotto l’azione di carichi ciclici) alla progettazione nei confronti di condizioni di carico più complesse, o random. Le forme d’onda di carico che vengono tipicamente utilizzate per le prove in laboratorio sono (figura 10): 

l’onda sinusoidale (a).



l’onda quadra (b);



l’onda triangolare (c);



l’onda “a dente di sega” (d).

In seguito, ci riferiremo sempre alla forma d’onda sinusoidale, che è quella più spesso utilizzata e citata nei testi. I concetti che seguono rimangono, comunque, in gran parte validi anche per le altre forme d’onda.

21

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

Figura 10: Forme d’onda più spesso utilizzate nelle prove di fatica.

Per caratterizzare completamente una forma di carico sinusoidale come quella in figura 11, è necessario indicarne la frequenza ν (o il periodo T), e due tra i seguenti cinque parametri: 

carico minimo 𝑷𝒎𝒊𝒏 ;



carico massimo 𝑷𝒎𝒂𝒙 ;



carico medio 𝑷𝒎𝒆𝒅 =



ampiezza 𝑨 =



rapporto di ciclo 𝑹 = 𝑷 𝒎𝒊𝒏 .

𝑷𝒎𝒂𝒙 + 𝑷𝒎𝒊𝒏 𝟐

𝑷𝒎𝒂𝒙 − 𝑷𝒎𝒊𝒏 𝟐

;

;

𝑷

𝒎𝒂𝒙

Figura 11: Forma di carico sinusoidale e parametri connessi.

22

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

I parametri appena elencati possono essere espressi anche in termini di sforzi nominali, rapportandoli alla sezione nominale del provino utilizzato: si hanno così 𝜎𝑚𝑎𝑥 , 𝜎𝑚𝑖𝑛 , 𝜎𝑚𝑒𝑑 , 𝜎𝑎 (R risulta invariato). Alcuni tipi di cicli di carico frequentemente utilizzati prendono un nome particolare, come ad esempio: 

il ciclo alternato simmetrico, per il quale R = -1 e σmed = 0;



il ciclo pulsante dallo zero, per il quale R = 0 e σmed = 0.5 σmax.

2.1.2 Fatica statica Alcuni testi e autori (tra cui [16] ) indicano con il termine “fatica statica” (per analogia con la fatica definita in precedenza, o “fatica dinamica”) il progressivo danneggiamento fino a rottura di un componente realizzato in materiale polimerico a seguito dell’applicazione prolungata di un carico costante nel tempo. Il principale fenomeno responsabile di un simile comportamento è lo scorrimento viscoso, o creep: a causa della natura viscoelastica dei materiali polimerici, a uno sforzo costante applicato non corrisponde una deformazione costante, come nei solidi elastici quali i metalli, bensì una deformazione crescente nel tempo. Se nel materiale sono presenti difetti o discontinuità (e ciò, come si vedrà in seguito, avviene sempre), a causa del creep questi possono accrescersi nel tempo, riducendo la capacità del componente di sopportare il carico, finché non sopraggiunge la rottura dello stesso. Risulta evidente l’analogia con la fatica dinamica: in entrambi i casi si ha a che fare con uno sforzo prolungato nel tempo che causa un progressivo danneggiamento del materiale, con perdita di resistenza meccanica e infine, eventualmente, rottura del pezzo. Inoltre, sebbene i due fenomeni siano concettualmente diversi, tuttavia di fatto assai spesso si trovano a cooperare. Un esempio è una sollecitazione di fatica che comprenda una componente di carico media (figura 12): il creep causato dal carico medio, agendo contemporaneamente alla componente alternata del carico, andrà a combinare i suoi effetti con quelli dovuti alla fatica dinamica.

23

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

Figura 12: Forma d’onda sinusoidale generica vista come sovrapposizione di un carico medio costante e di una componente alternata.

L’interazione tra questi due fenomeni è complessa; anche se esistono diversi modelli proposti in proposito (come si vedrà in seguito, par. 3.4), in generale risulta assai difficile distinguere i contributi dovuti al creep e alla componente alternata del carico in una prova di fatica con componente media di carico non nulla.

24

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

2.2 Approccio “classico” alla fatica 2.2.1 Vita a fatica e curve S-N L’approccio “classico” alla fatica, che discende direttamente da quello sviluppato da Wöhler per la fatica dei materiali metallici, prevede che il comportamento a fatica di un materiale venga valutato mediante apposite prove di laboratorio su provini normati (figura 13).

Figura 13: Geometrie di alcuni provini normati per prove di fatica: provino per fatica a trazione (a) e per fatica flessionale (b) [12]

Tali provini vengono sottoposti a uno sforzo oscillante di ampiezza (S) ben definita, e viene registrato il numero di cicli che il campione sopporta prima della rottura, o vita a fatica (N). Si costruiscono così, per il materiale in considerazione, le cosiddette curve S-N, o curve di Wöhler (figura 14). Poiché il fenomeno è caratterizzato da una certa dispersione statistica, sono necessarie numerose prove per diagrammare l’andamento medio della vita media a fatica.

25

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

Figura 14: Curve S-N per diversi polimeri termoplastici sottoposti a fatica flessionale. [12]

Solitamente, queste curve sono presentate con una scala semilogaritmica per N, o logaritmica per entrambi gli assi. In questo modo le curve assumono un andamento lineare, almeno in un tratto. Come si può notare dalla figura 14, la vita a fatica tende ad aumentare al diminuire della componente alternata dello sforzo: vale a dire che, per ampiezze di sforzo inferiori, il materiale dura più a lungo prima della rottura. Si nota inoltre che alcuni materiali presentano un esteso plateau, per cui al di sotto di un certo livello di S, il componente di fatto non presente rottura a fatica nemmeno per un numero di cicli molto alto. Questo particolare livello di componente alternata dello sforzo, quando esiste, è detto limite di fatica per il materiale. Tipicamente, il limite di fatica per i materiali polimerici si colloca tra il 20% e il 40% del carico di rottura statico [14] : le condizioni di prova però influiscono molto su detto valore.

2.2.2 Regime meccanico e regime termico Un’ulteriore complicazione nello studio della fatica dei materiali polimerici rispetto al caso dei materiali metallici è costituita dall’isteresi viscoelastica. Poiché i materiali polimerici hanno comportamento viscoelastico, quando sottoposti a carichi dinamici le deformazioni non risultano in fase con gli sforzi (come invece avverrebbe in un solido elastico quale un metallo), ma in ritardo rispetto a essi, di un fattore δ. L’entità di questo

26

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

sfasamento dipende da quanto il comportamento sia elastico piuttosto che viscoso: nei casi limite, lo sfasamento sarà nullo (comportamento perfettamente elastico) o pari a un quarto di periodo (comportamento perfettamente viscoso). Traducendo quanto appena detto in forma matematica: applicando uno sforzo di piccola entità, tale da rimanere in campo elastico lineare, a un provino in materiale polimerico, descritto dalla legge 𝜎 𝑡 = 𝜎0 sin 𝜔𝑡 , esso reagirà deformandosi di 𝜀 𝑡 = 𝜀0 sin 𝜔𝑡 − 𝜹 (figura 15). Questo è quello che avviene nelle prove dinamicomeccaniche, che sono tra le più importanti prove di caratterizzazione per i materiali polimerici.

Figura 15: Sfasamento tra carico imposto e deformazione esibita da un provino in materiale viscoelastico.

Tale comportamento si traduce, nel diagramma σ-ε, in un ciclo di isteresi che dissipa a ogni ciclo un’energia pari all’area racchiusa dal ciclo stesso (figura 16). Questa energia è dissipata sotto forma di calore nel materiale. La potenza termica così sviluppata assume per sollecitazioni simmetriche, secondo Ferry [18] la forma della (1): 𝑾𝒅 = 𝝅 𝝊 𝑱′′ 𝝊, 𝑻 𝝈𝟎 𝟐

(1)

dove ν è la frequenza del ciclo di carico, J’’ è la cedevolezza dissipativa, funzione della frequenza e della temperatura, e σ0 è l’ampiezza dello sforzo. Tale legge è ricavata per piccole deformazioni, nell’ambito delle prove dinamico-meccaniche in viscoelasticità lineare. Si noti come, secondo la (1), la potenza termica dissipata aumenti con l’aumentare della frequenza ν dello sforzo e dell’ampiezza σ0 dello stesso.

27

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

Figura 16: Ciclo di isteresi viscoelastica. L’area Wd è proporzionale all’energia specifica dissipata a ogni ciclo.

Quando il polimero è sottoposto a una sollecitazione di fatica, se le caratteristiche del ciclo di isteresi, la temperatura dell’ambiente e la conduttività termica del polimero sono tali da far sì che l’energia prodotta possa essere interamente dissipata dal polimero a ogni ciclo, così da raggiungere (al limite, dopo un modesto incremento di temperatura nella zona deformata) condizioni di equilibrio, allora il processo della fatica è dominato dai fenomeni meccanici che prendono luogo nel materiale: si parla così di fatica in regime meccanico. Questa è considerata la “vera” risposta a fatica del materiale [12] . Per sforzi più alti, o frequenze più elevate, l’energia che il polimero riesce a dissipare è inferiore a quella prodotta dal ciclo di isteresi nell’unità di tempo: in questo modo la temperatura della zona deformata cresce in maniera instabile con il procedere dei cicli. L’aumento di temperatura causa la diminuzione del modulo elastico e delle proprietà meccaniche del polimero: questo fa sì che il ciclo di isteresi si allarghi ulteriormente (si veda la figura 17) e di conseguenza il calore sviluppato sia ancora più elevato. Il processo, così, si auto-accelera, e porta il materiale a cedere ben prima che nel caso di regime meccanico; la frattura è quasi sempre di tipo duttile. In questo caso si parla di fatica in regime termico. Come si è detto, la transizione tra un regime e l’altro avviene tipicamente quando, a causa dell’aumento della frequenza ν o dello sforzo σ0, aumenta eccessivamente l’energia sviluppata dal ciclo di isteresi (si veda l’equazione (1) ) nell’unità di tempo. In una curva SN, la transizione può essere evidenziata da un differente comportamento (figura 17).

28

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

Figura 17: Curva S-N per un poliossimetilene POM (detto anche resina acetalica) in cui è evidenziata la transizione tra il regime termico e meccanico della fatica. Si noti la crescita dell’area del ciclo di isteresi, nel regime termico. [12]

Come si può vedere, prima della transizione al regime meccanico, la fatica in regime termico sembra raggiungere una sorta di “limite di fatica”. Lo sforzo cui avviene la transizione tra i due comportamenti comunque non può essere considerato una caratteristica intrinseca del materiale, poiché molteplici parametri, quali la frequenza, lo sforzo medio, la temperatura dell’ambiente e la geometria del provino, possono variarne, anche di parecchio, il valore.

2.2.3 Nucleazione delle cricche di fatica La fatica, ancor più nei polimeri che nei metalli, è un fenomeno molto complesso; in linea generale, tuttavia, si possono distinguere due fasi, se nel materiale non sono presenti fin dal principio difetti macroscopici: una fase di nucleazione della cricca di fatica, e una fase di propagazione della stessa. Se, invece, è già presente un difetto macroscopico, come nel caso di campioni pre-intagliati, la fase di nucleazione tende a zero e si ha solo la propagazione della cricca già esistente.

29

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

Figura 18: Curve di Wöhler che evidenziano le distinte fasi di nucleazione e propagazione della cricca di fatica. [15]

La nucleazione delle cricche di fatica nei materiali polimerici è un processo molto complesso e non ancora del tutto compreso: diversi studi [12] hanno indicato che la formazione di microvuoti, cavitazioni, o embrioni di cricche di dimensioni nanometriche ha luogo nel materiale nelle prime fasi della fatica. Per molti polimeri, un fenomeno strettamente connesso alla formazione dei microvuoti è il crazing. I craze sono delle fessurazioni lenticolari di dimensioni micrometriche (si veda figura 19) che si formano nel materiale quando è sottoposto a un carico di una certa entità. Tipicamente si formano in punti di concentrazione degli sforzi, quali il vertice di una cricca, se presente. All’interno dei craze, le catene molecolari sono organizzate in fibrille di poche decine di nm di diametro, orientate nella direzione della sollecitazione principale; queste sostengono un carico molto elevato, in virtù del fatto che i legami sollecitati sono soprattutto covalenti. La presenza di queste fibrille capaci di sopportare carico è ciò che, di fatto, distingue il craze dalla cricca già nucleata. Il crazing si manifesta macroscopicamente con uno sbiancamento del materiale, dovuto al fatto che le dimensioni dei craze sono tali da diffondere la luce. In un campione già intagliato, o comunque con un difetto macroscopico già presente, i craze si concentrano all’apice della cricca e rivestono un ruolo importante nel meccanismo di propagazione della stessa (si veda il par. 3.2). In un campione integro, invece, essi si generano e crescono, inizialmente in maniera omogenea, nel campione. In questa fase di norma non sono visibili macroscopicamente, perché troppo pochi e troppo piccoli. Man mano che la fatica procede, i craze crescono e interagiscono tra di loro; iniziano quindi a coalescere e la loro distribuzione cessa di essere omogenea: si formano

30

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

“craze cascades” e pattern caratteristici [12] . La rottura delle fibrille nei craze divenuti più grandi e più critici causa la formazione della microcricca vera e propria.

Figura 19: Micrografia di un craze in un campione di polistirene. La freccia indica la direzione in cui agisce lo sforzo di trazione. [16]

Lo stadio della propagazione vera e propria della cricca si considera iniziato quando le microcricche iniziali raggiungono una dimensione-soglia critica, che per molti polimeri è dell’ordine di grandezza del millimetro (10-3 m); possono essere necessari moltissimi cicli di fatica, però, perché i microvuoti raggiungano questa dimensione. Spesso, infatti, nell’orizzonte dell’intera vita a fatica di un componente, la fase di nucleazione è di gran lunga la parte preponderante.

2.2.4 Limiti dell’approccio “classico” L’approccio “classico” alla fatica, basato su un’analisi statistica dei cicli sopportati dal materiale fino a rottura, ha il suo strumento progettuale più importante nelle curve S-N. Sebbene queste abbiano storicamente una grande importanza e tuttora siano molto utilizzate, esse non forniscono informazioni sul meccanismo di propagazione dei difetti sottostante; inoltre è difficile distinguere, nelle curve S-N, la fase di nucleazione da quella di propagazione, poiché assumono implicitamente il materiale come inizialmente privo di difetti. L’approccio non è quindi in grado di fornire informazioni utili per i casi in cui sia nota (o molto probabile) la presenza di un difetto in un componente e si voglia sapere quanta “vita residua” in condizioni di sicurezza ci si può attendere da esso.

31

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

L’approccio “classico” risulta quindi carente rispetto alle esigenze di una progettazione più mirata. Un approccio alla fatica progettualmente più proficuo risiede nella valutazione della cinetica di crescita della cricca di fatica, osservando istante per istante le condizioni che determinano l’avanzare del difetto e la velocità con cui questo avviene. Questo è possibile partendo dal presupposto di studiare componenti in cui il difetto di fatica sia già presente (escludendo quindi dallo studio la fase di nucleazione), e avvalendosi dei parametri e dei concetti tipici della meccanica della frattura. Nel paragrafo successivo saranno richiamati rapidamente i concetti di base della meccanica della frattura lineare elastica (LEFM). In seguito saranno presentati i modelli più importanti proposti per studiare la propagazione delle cricche di fatica, e specificamente nei materiali polimerici, mediante l’applicazione di questi concetti, e i limiti applicativi di tale approccio.

32

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

2.3 Richiami di meccanica della frattura La meccanica della frattura è una branca della meccanica dei solidi che si propone di studiare le condizioni e le modalità per cui i materiali vanno incontro a frattura. La meccanica della frattura è una disciplina relativamente recente: le sue origini risalgono infatti al primo dopoguerra, grazie principalmente agli studi di Griffith. In ogni caso, la sua affermazione come criterio progettuale è successiva alla Seconda Guerra Mondiale. Il presupposto basilare della meccanica della frattura è che tutti i materiali contengano al loro interno un certo numero di difetti, schematizzabili come discontinuità nel solido continuo che costituisce il modello del materiale. Questi difetti (che sono ineliminabili e sempre presenti) hanno il duplice effetto di intensificare localmente gli sforzi e di modificarne la distribuzione, abbassando quindi globalmente la resistenza del materiale. La crescita dei difetti a causa delle sollecitazioni esterne (che avviene in maniera più o meno rapida, più o meno stabile secondo i casi) determina la frattura e quindi il cedimento del materiale. Lo scopo della meccanica della frattura è dunque quello di gestire il fenomeno della crescita dei difetti e conseguente diminuzione di resistenza del materiale. Sulla base di un’applicazione consapevole della meccanica della frattura, è possibile rispondere a domande quali: 

“Quanto possono essere grandi i difetti riscontrati nel componente (per esempio mediante controlli non distruttivi) per essere giudicati accettabili?”

 “Quale sforzo massimo di esercizio può sopportare il componente, data la dimensione attuale dei difetti, per lavorare in condizioni di sicurezza per un determinato periodo di tempo?” Si capisce come una disciplina che sia in grado di rispondere a queste domande possa offrire soluzioni progettuali molto valide, sia per la progettazione statica di componenti di sicurezza, sia di fronte a problemi quali il creep, la fatica, la corrosione, e in generale tutti i meccanismi di danneggiamento che prevedano una propagazione sub-critica di un difetto prima del cedimento. Secondo i possibili meccanismi di propagazione della frattura in un determinato materiale, la meccanica della frattura offre differenti tipi di approccio al problema. Se il materiale può essere considerato come avente un comportamento lineare elastico fino a

33

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

rottura (o con plasticizzazioni molto limitate), si può applicare la meccanica della frattura lineare elastica (o LEFM, da Linear Elastic Fracture Mechanics): è l’approccio più conosciuto e più utilizzato. Per materiali che presentano plasticizzazioni marcate prima della rottura, si applica la meccanica della frattura elasto-plastica (o EPFM, Elastic-Plastic Fracture Mechanics); esistono poi approcci più complessi per casi particolari: per esempio, approcci di tipo viscoelastico per materiali con comportamento costitutivo dipendente dal tempo. In questo lavoro ci si limiterà a richiamare i concetti fondamentali della meccanica della frattura lineare elastica, che sono quelli utilizzati nell’ambito dell’approccio alla fatica presentato nel capitolo successivo: si rimanda a testi quali [17] per una trattazione approfondita e organica delle diverse sottobranche della meccanica della frattura.

2.3.1 Meccanica della frattura lineare elastica La meccanica della frattura lineare elastica si basa sul presupposto che il materiale abbia comportamento lineare elastico fino a rottura; mediante opportune correzioni si può estendere al caso di piccole plasticizzazioni localizzate. Esistono due approcci fondamentali a questa teoria, che si dimostrano essere equivalenti tra loro: uno utilizza considerazioni di carattere energetico per descrivere il processo della frattura, l’altro parte invece da un’analisi degli sforzi di tipo elastico. Nel presente lavoro viene richiamato brevemente solo il secondo approccio. Dato un componente con un difetto acuto, esso può essere sollecitato in tre modi, come si vede in figura 20: 

modo I o opening mode: lo sforzo applicato è perpendicolare al piano di giacitura della fessura;



modo II o sliding mode: lo sforzo applicato è parallelo al piano di giacitura della cricca, e al piano di simmetria della cricca stessa;



modo III o tearing mode: lo sforzo applicato è parallelo al piano di giacitura della cricca, e perpendicolare al piano di simmetria.

34

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

Figura 20: I tre “modi” di sollecitazione di un difetto secondo la meccanica della frattura. [17]

È evidente che una sollecitazione generica in una qualsiasi direzione rispetto al piano di giacitura della cricca può essere sempre vista come una combinazione lineare di questi 3 modi.

2.3.1.1

Soluzioni di Westergaard e fattore di intensificazione degli

sforzi Una fessura, o un altro tipo di discontinuità in un corpo elastico sollecitato modifica la distribuzione degli sforzi in esso. L’effetto di queste modifiche è duplice: nelle vicinanze della discontinuità si intensificano localmente gli sforzi, e viene indotta una maggiore triassialità del campo di sforzi. Vale a dire che, anche in corpi sottoposti a sollecitazioni uniassiali, la presenza di cricche o altri difetti induce in una regione limitata nei pressi di questi uno stato di sforzo più complesso, dove anche le componenti dello sforzo secondo gli assi non caricati possono raggiungere valori elevati. Trovare soluzioni analitiche che descrivano il campo di sforzi modificato è però, in generale, un problema molto complesso. In alcuni casi semplici, tuttavia, soluzioni di questo tipo sono state trovate. È il caso delle soluzioni di Westergaard, che descrivono analiticamente lo stato di sforzo nei pressi dell’apice di una cricca acuta di lunghezza 2a in una lastra piana infinita di spessore trascurabile B (ossia, in condizioni di sforzo piano; si veda figura 21).

35

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

Figura 21: Lastra piana infinita, sottoposta a sforzo remoto di trazione e dotata di fessura acuta di lunghezza 2°. [17]

Figura 22: Sistema di riferimento polare, secondo il quale sono definite le soluzioni di Westergaard. [17]

Fissando un sistema di riferimento in coordinate polari (r, θ) con l’origine in uno dei due apici della cricca (il sistema è simmetrico), come rappresentato in figura 22, lo stato di sforzo nel generico punto P di coordinate (r, θ) è descritto dalle equazioni (2):

36

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici 𝜎𝑦𝑦 = 𝜎𝑥𝑥 = 𝜏𝑥𝑦 =

𝜎 𝜋𝑎 2𝜋𝑟 𝜎 𝜋𝑎 2𝜋𝑟

cos

𝜗 𝜗 3𝜗 1 + sin sin 2 2 2

cos

𝜗 𝜗 3𝜗 1 − sin sin 2 2 2

(2)

𝜎 𝜋𝑎

𝜗 𝜗 3𝜗 sin cos cos 2 2 2 2𝜋𝑟

Osservando le equazioni (2), si vede che esse possono essere espresse nella forma più generale (3): 𝜎𝑖𝑗 =

𝐾𝐼 2𝜋𝑟

𝑓𝑖𝑗 (𝜗)

(3)

dove 𝐾𝐼 = 𝜎 𝜋𝑎

(4)

è detto fattore di intensificazione degli sforzi (per il modo I di sollecitazione), ed è il parametro che caratterizza in maniera completa l’intensità del campo di sforzi nei pressi dell’apice della cricca: tutti gli altri termini definiscono solamente la distribuzione del campo degli sforzi in funzione di r e θ. Noto K, e note le caratteristiche elastiche del materiale, è possibile determinare in maniera univoca il campo di sforzi, spostamenti e deformazioni nei pressi dell’apice della cricca. Il fattore di intensificazione degli sforzi è definito analogamente per gli altri modi di sollecitazione, come KII e KIII. Più in generale, per geometrie diverse da quella considerata da Westergaard, si dimostra che le soluzioni (3) rimangono valide, purché KI sia espresso nella forma (5): 𝐾𝐼 = 𝑌𝜎 𝜋𝑎

(5)

Dove Y è detto fattore di forma, è adimensionale, e dipende dalla geometria del componente, della cricca, e dalle condizioni di carico. Esistono moltissimi valori tabulati di Y, ricavati analiticamente, numericamente o sperimentalmente, per svariate geometrie di utilizzo più o meno comune, in appositi manuali di meccanica della frattura. Le soluzioni di Westergaard sono valide nelle vicinanze dell’apice della cricca, ossia per

𝒓 < 0.1𝒂 circa. Allontanandosi ulteriormente, esse cessano di descrivere

adeguatamente il campo di sforzi: il termine 𝑟 a denominatore fa sì che, per r

37

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

sufficientemente grandi, le soluzioni di Westergaard tendano a zero. Questo non vuol dire, ovviamente, che gli sforzi si annullino: in particolare, a una certa distanza dall’apice della cricca, per le condizioni di carico di figura 21 sicuramente il valore degli sforzi sarà 𝜎𝑦𝑦 = 𝜎∞ = 𝜎 e 𝜎𝑥𝑥 = 𝜏𝑥𝑦 = 0  si veda la figura 23.

Figura 23: Andamento reale degli sforzi σyy nei pressi dell’apice della cricca, confrontato con le soluzioni di Westergaard: all’interno della “zona dominata dalla singolarità”, queste ultime descrivono con precisione l’andamento reale degli sforzi. [17]

Secondo la meccanica della frattura lineare elastica, un componente va incontro a frattura di tipo fragile “catastrofico” quando l’intensità degli sforzi all’apice di un difetto del materiale raggiunge un valore critico che ne determina la crescita, rapidissima e instabile. Alla luce di quanto detto nel paragrafo precedente, questo equivale a dire che il fattore di intensificazione degli sforzi K raggiunge un valore critico KC; si può dimostrare che, in condizioni di deformazione piana (ad esempio, nella regione centrale di campioni con uno spessore sufficiente) tale valore è caratteristica intrinseca del materiale, indipendente dalla geometria e dalle dimensioni del campione: KC è detto tenacità a frattura del materiale. Per i diversi modi di sollecitazione (I, II e III) esistono tre distinti valori intrinseci del KC (KIC, KIIC e KIIIC).

38

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

La meccanica della frattura lineare elastica, dunque, mediante il concetto di fattore di intensificazione degli sforzi, fornisce un criterio per la frattura fragile “catastrofica”, sintetizzabile nelle semplici equazioni (6): 𝐾𝐼 ≥ 𝐾𝐼𝐶 𝐾𝐼𝐼 ≥ 𝐾𝐼𝐼𝐶

(6)

𝐾𝐼𝐼𝐼 ≥ 𝐾𝐼𝐼𝐼𝐶

che valgono, rispettivamente, per i modi I, II e III di sollecitazione (e quindi di rottura). Quando una di queste condizioni si verifica, il componente va incontro a frattura fragile secondo il modo di sollecitazione corrispondente. Ogni verifica del criterio di frattura deve

essere

fatta

indipendentemente

per

i

tre

modi,

se

sono

presenti

contemporaneamente.

2.3.1.2

Plasticità all’apice della cricca

La meccanica della frattura lineare elastica, come già detto, parte dall’ipotesi di materiali a comportamento perfettamente elastico lineare fino a rottura. Nella realtà, però, ben pochi materiali (e in genere di scarso interesse ingegneristico), sottostanno alla precedente ipotesi: spesso si hanno, perlomeno, fenomeni di plasticità nelle zone più sollecitate, vale a dire all’apice della cricca. Grazie a opportune correzioni, apportate soprattutto dal lavoro di Irwin, la LEFM è in grado di descrivere adeguatamente anche la frattura di materiali che presentino piccole plasticizzazioni localizzate. Perché la LEFM possa essere comunque valida, la regione di plasticizzazione deve risultare compresa all’interno del campo di singolarità in cui valgono le soluzioni di Westergaard. Le soluzioni di Westergaard presentano una singolarità dovuta al fattore 𝟏/ 𝒓 , che prevede che per 𝑟 → 0, ossia avvicinandosi all’apice della cricca, gli sforzi 𝜎𝑦𝑦 → ∞. Ovviamente questo risultato matematico non può essere realistico, sia perché le cricche idealmente “acute” in realtà presentano sempre un raggio di raccordo, per quanto piccolo, alle estremità; e sia perché intervengono fenomeni localizzati di plasticità che limitano superiormente l’intensità degli sforzi. In particolare, seguendo l’approccio di Irwin, la crescita degli sforzi con l’approssimarsi all’apice della cricca deve essere limitata superiormente dalla tensione di snervamento del materiale. Pertanto, in prima approssimazione, si può supporre un andamento degli

39

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

sforzi come quello rappresentato in figura 24, in cui la lunghezza della zona plastica si ricava come nell’equazione (7), eguagliando la σyy alla σY di snervamento: 𝜎𝑌 = 𝜎𝑦𝑦 =

𝐾𝐼 2𝜋𝑟𝑌

→

𝑟𝑦 =

1 𝐾𝐼 2𝜋 𝜎𝑌

2

(7)

Figura 24: Dimensioni della zona plasticizzata in prima approssimazione, secondo Irwin.

Questa soluzione di prima approssimazione non può, però, essere corretta: infatti si basa su una soluzione elastica (Westergaard), e l’operazione di “troncare” gli sforzi al valore massimo di σY presuppone che gli sforzi “eliminati” (la regione tratteggiata in figura 24) vengano in qualche modo ridistribuiti dalla plasticizzazione, per ristabilire l’equilibrio delle forze. Perciò, l’effettiva zona plastica dovrà essere più estesa di quanto previsto in prima approssimazione. Con un bilancio di forze si può facilmente dimostrare che l’effettiva zona plastica ha lunghezza: 𝑟𝑝 =

1 𝐾𝐼 𝜋 𝜎𝑌

2

(8)

40

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

Figura 25: Stima della lunghezza della zona plastica dopo ridistribuzione degli sforzi. [17]

Come si può notare guardando l’illustrazione della figura 25, in seguito alla redistribuzione degli sforzi, nella zona elastica questi risultano più elevati (linea continua) rispetto a quanto previsto dalle soluzioni di Westergaaard (linea tratteggiata): ciò implica che, in presenza di plasticizzazione all’apice della cricca il KI effettivo è più elevato di quello puramente “elastico”. Irwin propose di tenere conto di questo incremento considerando la plasticizzazione come un incremento fittizio delle dimensioni della cricca, ossia considerando: 𝑎𝑒𝑓𝑓 = 𝑎 + 𝑟𝑦

(9)

Infatti, il componente con la zona plasticizzata si comporta “come se” la cricca fosse più lunga di ry, come si vede in figura 26. Il valore del Keff, che dipende dall’aeff, che a sua volta dipende (tramite ry) da Keff, viene calcolato iterativamente. Per alcune geometrie semplici esistono soluzioni in forma chiusa. 𝐾𝑒𝑓𝑓 = 𝑌 𝑎𝑒𝑓𝑓 𝜎 𝜋𝑎𝑒𝑓𝑓

(10)

41

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

Figura 26: Correzione di Irwin del fattore di intensificazione degli sforzi basato sull’incremento fittizio della lunghezza della cricca. [17]

Il valore di ry, che per stato di sforzo piano è espresso dall’equazione (7), in stato di deformazione piana risulta più basso: 1 𝐾𝐼 𝑟𝑦 = 6𝜋 𝜎𝑌

2

(11)

Questo perché la deformazione piana introduce maggiore triassialità delle sollecitazioni, che inibisce lo snervamento. Trattazioni più approfondite e calcoli più complessi, anche a valori di θ diversi da 0, consentono di tracciare un profilo più realistico della zona plasticizzata. In particolare, in un componente di grosso spessore sollecitato in modo I, dove lo stato è di sforzo piano in superficie e di deformazione piana nella regione centrale, la forma della zona plastica è schematizzata in figura 27. Si noti come al centro risulti molto più contenuta (stato di deformazione piana) che non in superficie (sforzo piano).

42

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

Figura 27: Forma della zona plasticizzata lungo lo spessore di un componente tozzo.

2.3.1.3

Limiti di validità della LEFM

Come visto nel paragrafo precedente, la validità della LEFM può essere estesa anche a materiali che presentino una moderata plasticità, purché l’estensione della zona plastica si mantenga “piccola”, ovvero ricompresa all’interno della regione di singolarità elastica all’apice della cricca. Se la zona plastica diventa più grande, a rigore non è più applicabile la teoria della meccanica della frattura lineare elastica e bisogna ricorrere ad altri approcci della meccanica della frattura, di tipo elasto-plastico. Le prove di tenacità a frattura, nell’ambito della LEFM, per essere ritenute valide devono soddisfare le equazioni (12): 𝑎, 𝐵, 𝑊 − 𝑎 ≥ 2.5

𝐾𝐼𝐶 𝜎𝑌

2

≈ 50𝑟𝑦

(12)

Dove a è la lunghezza iniziale della cricca, B è lo spessore del campione e (W  a) è il ligament, ossia la lunghezza della sezione resistente del campione (essendo W la larghezza totale dello stesso). Queste devono essere maggiori di circa 50 volte il ry (il raggio plastico in condizioni di deformazione piana). In particolare, il vincolo su B assicura che le condizioni della prova siano di deformazione piana, il che è necessario perché KC non dipenda dallo spessore del provino ma sia caratteristica intrinseca del materiale. Il vincolo su a assicura che il pre-intaglio sia sufficientemente lungo da consentire che si sviluppi una singolarità elastica al suo apice

43

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

come previsto da Westergaard, mentre il vincolo su (W – a) assicura che la sezione resistente sia sufficientemente larga da poter considerare il campione come una lastra “infinita” rispetto alle dimensioni della zona di singolarità. Al di là dei limiti imposti dalla normativa per il KC, comunque, la meccanica della frattura lineare elastica perde di validità qualora la zona plastica che s’instaura all’apice dei difetti assuma dimensioni tanto grandi da essere paragonabili a quelle del campione e della cricca stessa, sia in condizioni di sforzo piano, che di deformazione piana, che intermedie. Molto spesso tali limiti risultano molto restrittivi per i materiali polimerici, in quanto molti di questi tendono a plasticizzare con facilità e per zone molto estese. Laddove non si verifichino le condizioni per l’utilizzo della meccanica della frattura lineare elastica, si ricorre ad altri approcci, quali la meccanica della frattura elasto-plastica. Spesso la meccanica della frattura lineare elastica è utilizzata nell’ambito delle prove di propagazione di cricche di fatica o di creep. In questi casi, a volte viene utilizzata anche laddove le plasticizzazioni che interessano il materiale sono considerevoli e quindi, a rigore, il ricorso a essa non sarebbe lecito. Si tratta, infatti, di un approccio relativamente semplice e al contempo efficace per descrivere in pochi parametri, semplici da trattare matematicamente, il complesso fenomeno della frattura per fatica, e per operare confronti tra materiali e condizioni diverse riferendosi a un parametro comune quale il K. Ovviamente, ove ciò sia fatto, deve essere specificato che si utilizzano i concetti della meccanica della frattura lineare elastica pur non rientrando a rigore nelle ipotesi di applicabilità della stessa; in questo modo, inoltre, il parametro Kc che si ricava dalle prove non può essere considerato come propriamente intrinseco del materiale.

44

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

2.4 Fenomeni di crescita sub-critica dei difetti Esistono diversi fenomeni meccanici e fisici, che fanno sì che si possa avere una crescita delle dimensioni dei difetti in condizioni sub-critiche. Vale a dire, pur mantenendosi il fattore di intensificazione degli sforzi al di sotto del livello critico (KC), in determinate condizioni il difetto cresce comunque, in maniera lenta e stabile; con esso cresce anche il fattore di intensificazione degli sforzi K: quando questo raggiunge il valore critico, si ha la frattura. Diversi fenomeni hanno un comportamento riconducibile a questo: noi ci focalizziamo esclusivamente sulla fatica e, in parte, sul creep.

2.4.1 Fatica dinamica: Fatigue Crack Propagation (FCP) Le cricche di fatica possono essere viste come difetti che, sottoposti a uno sforzo variabile nel tempo, crescono in maniera sub-critica fino a raggiungere dimensioni che portano alla rottura instabile del campione. Le prove di “Fatigue Crack Propagation” (FCP) vengono condotte su campioni precriccati (mediante intaglio acuto, generalmente) che vengono sottoposti a carichi ciclici, tipicamente sinusoidali, di ampiezza ∆𝜎. A ogni ciclo, la cricca avanza di ∆𝑎; è possibile monitorare nel tempo la lunghezza della cricca in diversi modi: foto/videocamere puntate sul campione, misure di cedevolezza istantanea (che varia al crescere di a), misure di correnti o tensioni (per materiali conduttivi, al crescere della cricca variano le caratteristiche elettriche), e così via. Qualunque sia la tecnica utilizzata per tenere traccia della crescita di a con il progredire del fenomeno, i dati “grezzi” che si ricavano da una prova di FCP sono del tipo mostrato in figura 28.

45

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

Figura 28: Curve a vs N ricavabili da una prova di FCP, con due diversi livelli di sforzo applicato. [11]

I dati della lunghezza della cricca istantanea possono essere diagrammati in funzione del numero di cicli N (più frequente), o anche del tempo t. Tipicamente, in questo tipo di prove, con l’aumentare della lunghezza della cricca a aumenta anche la velocità di crescita della cricca, da/dN (visualizzato in figura 28 come la pendenza delle curve in corrispondenza di due valori distinti di a). Volendo utilizzare i concetti della meccanica della frattura lineare elastica, l’applicazione di uno sforzo nominale alternato ∆𝜎 corrisponde all’applicazione di un ∆𝑲𝑰 all’apice della cricca: ∆𝐾𝐼 = ∆𝜎 𝜋𝑎

(13)

Come si evince dalla (13), tuttavia, se il ∆𝜎 nominale rimane costante per tutta la durata della prova (il che avviene lavorando in controllo di carico), ∆𝐾𝐼 invece cresce con il crescere di a. Quando KImax raggiunge un valore critico K*IC 1, si ha la frattura finale del componente.

1

Il valore critico di KI in condizioni di fatica può non corrispondere esattamente al KC ottenuto in prove di tenacità a frattura “statiche”, a causa della diversa storia di carico. Si tratta comunque di un buon indicatore della tenacità a frattura del materiale. [1]

46

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

Studi condotti sui materiali metallici hanno dimostrato che una legge empirica molto semplice mette in relazione la velocità di crescita della cricca da/dN con il ∆𝐾 applicato all’apice della cricca; si tratta di una legge di potenza nota come legge di Paris-Erdogan: 𝑑𝑎 = 𝐶∆𝐾 𝑚 𝑑𝑁

(14)

Dove C e m sono costanti empiriche che dipendono dal materiale e dalle condizioni di prova (temperatura, ambiente, frequenza, rapporto di ciclo…). La forma della legge di Paris in un grafico da/dN vs ∆𝐾 è di una retta logaritmica. Studi successivi hanno dimostrato che, in molti casi, la (14) è applicabile anche ai materiali polimerici. Si vede che, spesso, nelle prove di FCP la legge di Paris è ben rappresentativa del tratto centrale del diagramma da/dN vs ∆𝐾, che ha globalmente un comportamento simile a quello rappresentato in figura 29.

Figura 29: Andamento tipico di una generica prova di FCP in un diagramma logaritmico da/dN vs K. Sono distinguibili tre regioni: una prima di crescita molto rapida a partire da un Kth di soglia (nucleazione), una seconda in cui vale la legge di Paris-Erdogan (crescita sub-critica), e infine una terza in cui la velocità cresce repentinamente (frattura finale). [12]

Si evince dalla figura 29 l’esistenza di un ∆𝑲𝒕𝒉 “di soglia” (threshold) in corrispondenza del quale la velocità di crescita della cricca tende a zero: ciò vuol dire che per valori di ∆𝐾 minori di questo, la cricca non avanza e il fenomeno della fatica di fatto non ha luogo. Si può considerare quindi il ∆𝐾𝑡ℎ una sorta di “limite di fatica”. Va detto che nelle prove sperimentali non sempre si ottiene l’intera curva sigmoidale come quella di figura 29, con ben evidenziati i valori di ∆𝐾𝑡ℎ e ∆𝐾𝑐𝑟𝑖𝑡 .

47

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

La legge di Paris-Erdogan rappresenta bene il grafico nel tratto centrale, dove l’andamento è lineare (tratto di accelerazione stabile della cricca). Altri modelli, più complessi della legge di Paris, sono stati proposti per descrivere l’andamento delle prove di FCP in maniera più completa, introducendo nelle equazioni anche i termini ∆𝐾𝑡ℎ e ∆𝐾𝑐𝑟𝑖𝑡 in forma esplicita. Per approfondimenti, si rimanda ai testi citati in bibliografia, in particolare [17] . Integrando la legge di Paris, supponendo che sia rappresentativa dell’intera vita a fatica del componente e supponendo che il fattore di forma Y non vari o vari poco con a (ipotesi spesso ritenute accettabili), è possibile prevedere la vita a fatica di un componente: 𝑚 𝑑𝑎 = 𝐶∆𝐾 𝑚 = 𝐶 𝑌 𝑚 ∆𝜎 𝑚 𝑎 2 𝑑𝑁

↓ 𝑑𝑎 𝑚

𝐶 𝑌 𝑚 ∆𝜎 𝑚 𝑎 2 ↓ 𝑁𝑓 0

𝑑𝑁 =

𝑎𝑓

= 𝑑𝑁

𝑑𝑎 𝑚

𝐶 𝑌 𝑚 ∆𝜎 𝑚 𝑎 2 risolvendo l’integrale: 𝑎0

↓ 𝑁𝑓 =

𝑚 𝑚 2 1− 1− 2 − 𝑎0 2 𝑎 𝑓 2 − 𝑚 𝐶 (𝑌∆𝜎)𝑚

(15)

La (15) permette, una volta note o stimate le dimensioni iniziali della cricca a0 e la lunghezza critica della stessa af, di stimare la vita residua a fatica del componente Nf. La formula può essere usata anche in senso inverso, ossia per stimare a0 data la vita totale. Questo permette, confrontando le dimensioni iniziali del difetto così ottenute con le dimensioni tipiche di disomogeneità microstrutturali presenti nel materiale (quali, per esempio, le dimensioni degli sferuliti, dei microvuoti, o di cariche minerali), di ipotizzare quali tipologie di disomogeneità o di difetti possono essere responsabili della nucleazione della cricca. L’utilità di questa informazione risiede anche nella possibilità di intervenire, eventualmente, con trattamenti termo-meccanici che possano ridurre l’influenza di quella specifica categoria di difetti o disomogeneità microstrutturali.

48

PARTE I 2. Comportamento a fatica dei materiali polimerici

2.4.2 Fatica statica: Creep Crack Propagation (CCP) Lo stesso approccio della fatica dinamica si può utilizzare anche per la fatica statica, o propagazione della frattura per creep: la differenza consiste nel fatto che la crescita subcritica del difetto nel caso del creep avviene sotto carichi costanti nel tempo, anziché carichi variabili ciclicamente. Prove di questo tipo, che a parte la forma di carico utilizzata sono del tutto analoghe a quelle di FCP, sono dette di Creep Crack Propagation (CCP) Non ha quindi senso definire una “crescita per ciclo”, ma si parla unicamente di “crescita nell’unità di tempo” della cricca; allo stesso modo, non si considera un ∆𝐾 ma semplicemente di 𝐾 applicato. Fatte queste precisazioni, la crescita di una cricca per creep è descrivibile mediante una legge di potenza empirica che ha la stessa forma della legge di Paris: 𝑑𝑎 = 𝛽𝐾𝐼 𝑛 𝑑𝑡

(16)

Anche nella (16), 𝛽 e n sono parametri empirici che dipendono dal materiale e dalle condizioni di prova. Per i materiali polimerici la valutazione della dinamica di crescita dei difetti sotto carichi di creep riveste enorme importanza: basti citare l’esempio dei tubi per gas in polietilene, che devono garantire un servizio esente da rotture per molti anni.

49

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

La legge di Paris ha il pregio di essere molto semplice e di descrivere adeguatamente il comportamento delle prove di FCP per molti materiali. D’altro canto, i parametri empirici C e m “contengono” l’effetto di tutte le numerose variabili di influenza sul complesso fenomeno della fatica, quali la temperatura, le condizioni ambientali, la storia di carico, le caratteristiche microstrutturali… La dipendenza di C (più che di m, che per lo stesso materiale rimane in genere quasi invariato) da tutti questi parametri è assai complicata: nel presente capitolo passeremo in rassegna alcune tra le principali variabili di influenza sulla FCP, soffermandoci in particolare sull’effetto delle nanocariche, del rapporto di ciclo e del carico medio, che sono argomento del lavoro presente nonché degli esperimenti descritti nella Parte II.

3.1 Effetto della temperatura L’effetto della temperatura sulle prove di FCP può essere molto diverso a seconda del materiale preso in considerazione e dell’interazione con altri tipi di condizioni ambientali (quali ad esempio l’umidità). Tuttavia, in generale è possibile affermare che a temperature più elevate corrispondono velocità di avanzamento della cricca superiori: in altre parole, la temperatura accelera il danneggiamento per fatica. L’effetto è imputabile alla maggiore mobilità che le catene polimeriche hanno a temperature più elevate, che mette loro a disposizione maggiore energia per la districazione dai nodi fisici (entanglements): anche la propagazione della cricca per creep, che nei polimeri va sempre considerata come interagente con la propagazione per fatica, risulta così accelerata (si veda ad esempio [23] ). Esistono, tuttavia, studi che mostrano una dipendenza più complessa della velocità di propagazione della cricca dalla temperatura. Per alcuni materiali, in casi particolari, gli andamenti della velocità di propagazione presentano massimi o minimi nelle velocità di

50

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

propagazione in corrispondenza di determinate temperature: per approfondire, si veda [11] (paragrafo 3.5 e studi ivi citati).

3.2 Proprietà microstrutturali La microstruttura dei materiali polimerici può influenzarne in diversi modi, spesso assai complessi, il comportamento a frattura per fatica. Questo è dovuto al fatto che per molti polimeri la propagazione della cricca di fatica avviene, osservando il fenomeno a livello microstrutturale, per via della formazione di una “zona porosa” [12] , all’apice dell’intaglio, ricca di craze (figura 30). La progressiva coalescenza di questi, con la rottura delle fibrille, causa l’avanzamento della cricca di ∆𝑎; all’apice della cricca così allungata nel frattempo si è estesa la zona porosa, e il danneggiamento continua. In funzione del materiale e delle condizioni, questo processo può avvenire in maniera continua, oppure essere discontinuo. Va ricordato infatti che alcuni polimeri (come il polietilene, PE o il polivinilcloruro, PVC) presentano in determinate condizioni un meccanismo di crescita per cui si osserva la formazione di una zona danneggiata all’apice della cricca, la quale dopo un certo numero di cicli si lacera, determinando così l’avanzamento della cricca di uno step; la crescita, a questo punto, appare arrestarsi temporaneamente, mentre al nuovo apice della cricca si forma una nuova zona danneggiata. Per questo, si dice che tali materiali mostrano una crescita del difetto “a gradini” (stepwise) [25] [28] [30] .

Figura 30: Micrografie raffiguranti l’apice di una cricca di fatica. [25]

51

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

3.2.1 Effetto dei pesi molecolari La velocità di FCP al crescere del peso molecolare medio ponderale tende a diminuire, con un andamento simile a quello mostrato in figura 31. Poiché i craze sono tanto più stabili quanto più le molecole sono sufficientemente lunghe da “ancorare” le fibrille alle facce della fessura (e da garantire alle fibrille stesse una sufficiente coesione), è evidente che il lavoro di disentanglement compiuto dal carico ciclico risulta più agevole per catene più corte, quindi per bassi Mw. Del resto, una volta che le catene sono lunghe a sufficienza da garantire un buon network resistente alle fibrille del craze, un ulteriore aumento della lunghezza delle catene non ha grossi effetti migliorativi sulla stabilità dello stesso: infatti, come si vede in figura 31, con il crescere di Mw la curva tende ad “appiattirsi”.

Figura 31: Andamento della velocità di propagazione da/dN a un valore fissato di ΔK per PVC di diverso peso molecolare medio ponderale. [11]

Va considerato che nella formazione stessa del craze gli entanglement costituiti dalle catene più corte sono stati sciolti. Le fibrille sono quindi costituite da quelle sole molecole, più lunghe, i cui entanglement sono “sopravvissuti” nel processo di generazione della fessura: esse avranno quindi una propria distribuzione di pesi molecolari che risulterà più stretta e a Mw più alta rispetto a quella globale del polimero. Questo suggerisce che aggiungere una frazione di polimero ad alto Mw in un polimero a basso Mw può migliorarne di molto la resistenza a fatica [11] .

52

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

3.2.2 Effetto della reticolazione (cross-linking) La reticolazione dei polimeri ha un effetto peggiorativo sulla velocità di FCP: è stato visto infatti ([11] par. 3.8.3) che l’induzione di legami di reticolazione nel polistirene (PS) e l’aumento del grado di reticolazione in resine epossidiche causa l’aumento di da/dN a ∆𝐾 fissato. La spiegazione del fenomeno risiede probabilmente nel fatto che un elevato numero di cross-link inibisce le possibilità di deformazione del polimero, aumentandone il modulo elastico ma rendendolo più fragile. In particolare, il crazing risulta inibito: essendo questo un processo che assorbe molta energia, riducendone la portata si rende disponibile una maggiore quantità di energia per la frattura fragile.

3.2.3 Effetto della presenza di plastificanti e dell’umidità Spesso ai materiali polimerici vengono aggiunti agenti plastificanti per migliorare la processabilità e ottenere un polimero più duttile (abbassando il modulo elastico, il carico di snervamento e la Tg). Sono stati condotti studi sull’effetto del diottilftalato (DOP) sul comportamento a propagazione della cricca di fatica del PVC ([11] , par. 3.8.4): i risultati non sono molto ben definiti: per basse concentrazioni il plastificante appare promuovere un comportamento fragile per il polimero, mentre per concentrazioni più alte pare non avere effetti apprezzabili sul comportamento a fatica. Probabilmente vi sono diversi meccanismi che intervengono per causare questo comportamento complesso. La fragilizzazione è verosimilmente dovuta a un effetto anti-plasticizzante: il DOP a basse concentrazioni inibisce la mobilità segmentale delle catene e innalza modulo elastico e fragilità del polimero. Alle più alte concentrazioni, il comportamento a fatica è governato dal fenomeno del crazing che, come visto nel paragrafo precedente, riguarda solamente la frazione di catene avente peso molecolare più elevato (che va a costituire le fibrille): perciò la presenza di plastificante (che si può considerare come l’aggiunta di una frazione di polimero a basso Mw [11] ) non risulta avere molta influenza. Un caso particolare in cui la presenza di una sostanza conferisce al polimero un effetto plastificante è l’assorbimento di umidità da parte delle poliammidi. Questi polimeri tendono ad assorbire umidità dall’ambiente (fino a un valore di equilibrio in genere intorno al 2%) a causa della loro struttura chimica: l’effetto sulle proprietà meccaniche del materiale è paragonabile a quello di una plastificazione.

53

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

I dati di uno studio di Bretz et al. (citato in [11] , par. 3.8.4) sull’effetto dell’umidità sul comportamento a FCP del nylon 66 hanno mostrato che la da/dN presenta un minimo marcato per un contenuto di acqua pari al 2.5 ÷ 2.6% (figura 32). Questo comportamento suggerisce la presenza di meccanismi tra loro competitivi, bilanciati secondo la quantità di acqua presente. Probabilmente l’acqua va dapprima a rompere i legami idrogeno tra le catene di PA66, formando “ponti” che impaccano il materiale rendendolo quindi più resistente, fino a un minimo; in seguito ad un’ulteriore aggiunta di acqua, questa avendo saturato i legami idrogeno disponibili agisce più propriamente come un plastificante, “lubrificando” le catene e aumentando la mobilità molecolare.

Figura 32: Effetto dell’umidità sulla risposta a FCP del Nylon 66. [11]

3.2.4 Effetto della cristallinità Secondo quanto riportato da Hertzberg ([11] , par. 3.8.5), i polimeri semicristallini appaiono più resistenti alla propagazione di cricche di fatica: rispetto a polimeri chimicamente simili ma amorfi, la velocità di propagazione può essere anche 3 ordini di grandezza inferiore. Probabilmente, la maggior resistenza a fatica data dalla cristallinità è dovuta al fatto che, dopo la deformazione, i cristalli si riformano in strutture allineate che risultano estremamente resistenti, oltre che alla capacità di dissipare energia nella deformazione dei cristalli stessi. Hertzberg non cita, invece, studi specifici che mettano in relazione la percentuale di cristallinità o la dimensione degli sferuliti con le proprietà a fatica.

54

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

3.3 Frequenza di sollecitazione La frequenza di sollecitazione è probabilmente uno dei parametri di influenza più importanti da considerare, nelle prove di FCP. Innanzitutto, ad alte frequenze si può avere la transizione tra regime meccanico e regime termico della fatica (si veda il par. 2.2.2), con l’insorgere, di conseguenza, di differenti meccanismi di danneggiamento. Il fenomeno è più contenuto per le prove su campioni pre-intagliati, perché la zona sottoposta a intense deformazioni cicliche è localizzata in una piccola regione nei pressi dell’apice della cricca: ciò fa sì che assai spesso il materiale circostante riesca ad asportare il calore a una velocità sufficiente da impedire una crescita incontrollata della temperatura. Tuttavia un certo riscaldamento dell’apice della cricca avviene (come riportano anche [20] e [21] ), ed è maggiore per frequenze più elevate. Studi condotti da Hertzberg e Manson [11] mostrano due distinti comportamenti per diverse famiglie di materiali polimerici rispetto all’effetto della frequenza sulla FCP: 

alcuni materiali mostrano una diminuzione di da/dN al crescere della frequenza: per esempio, il polimetilmetacrilato (PMMA), il polistirene (PS), il polivinilcloruro (PVC) e il blend di polifenilossido (PPO) e polistirene ad alta resistenza all’impatto (HIPS);



altri non mostrano sostanzialmente variazioni apprezzabili nella velocità di propagazione per ciclo con la frequenza: per esempio, il policarbonato (PC), la poliammide 66 (PA66), il polisolfone (PSU) e il polivinildenfluoruro (PVDF).

Questi risultati pongono due quesiti importanti relativi al differente comportamento e al particolare effetto della frequenza: ci si chiede innanzitutto il perché alcuni materiali varino apprezzabilmente il comportamento a frattura per fatica con il variare della frequenza di sollecitazione, e altri no. Inoltre, può apparire a prima vista strano che, in alcuni materiali, l’aumento della frequenza di sollecitazione determini una diminuzione della velocità di propagazione e, dunque, un miglior comportamento a frattura per fatica. Una proposta per dare risposta alla prima delle due questioni sollevate viene data nel medesimo studio [11] . La spiegazione per questo differente comportamento sarebbe correlata alle proprietà a livello molecolare dei materiali. Hertzberg nota come i materiali il cui comportamento a FCP presenta una dipendenza dalla frequenza più marcata sono quelli che nel medesimo range di frequenze utilizzate nei test effettuano la transizione β,

55

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

una transizione di tipo secondario che coinvolge i movimenti di “salto” delle catene molecolari da una posizione di equilibrio a un’altra. In altre parole, quando le frequenze utilizzate in un test a fatica sono confrontabili con quelle della transizione β a quella temperatura, è possibile notare un effetto della frequenza sulla propagazione della frattura durante il test; laddove, viceversa, non ci si trovi in tali condizioni, il materiale non mostrerà un comportamento influenzato dalla frequenza di sollecitazione nelle prove di FCP. I movimenti delle catene polimeriche coinvolti nella transizione β, termicamente attivati, avvengono a frequenze caratteristiche, che variano con la temperatura. Conducendo i medesimi test a temperature diverse, infatti, la frequenza della transizione β si sposta verso altri ordini di grandezza rispetto a quelli delle sollecitazioni di prova, e materiali che prima presentavano un forte “effetto frequenza”, lo vedono diminuire o sparire del tutto. Per dare una risposta alla seconda questione posta è importante fare alcune considerazioni. Va detto innanzitutto che sicuramente il tempo sotto carico per ogni ciclo, risulta maggiore per frequenze più basse. Ciò fa sì che l’incidenza della propagazione della frattura per un concomitante effetto del creep sia maggiore per le frequenze più basse, perché il carico agisce per un tempo più lungo nell’arco di un ciclo: di conseguenza, la propagazione per ciclo risulterà maggiore rispetto a prove condotte a frequenze più elevate. Al fine di interpretare tale fenomenologia alla luce degli effetti del creep, alcuni autori (si vedano ad esempio gli studi sul PVC [25] e sul PP [22] ), hanno rappresentato i dati in funzione della velocità di avanzamento nell’unità di tempo da/dt anziché della da/dN. In questi termini, l’effetto della frequenza appare differente. Per alcuni polimeri, addirittura, da/dt a parità di ∆𝐾 diminuisce al decrescere delle frequenze di sollecitazione; per altri, invece, la frequenza non mostra effetti apprezzabili sul comportamento. Va poi considerato che uno degli effetti che le diverse frequenze di sollecitazione hanno sulla forma del carico nel tempo è che, per basse frequenze, le condizioni di carico si avvicinano di più a quelle di un carico costante nel tempo, in cui più che la fatica vera e propria è la propagazione della cricca per creep il fenomeno preponderante; per frequenze più alte, risulta più pronunciato il carattere alternato del carico. L’effetto della

56

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

frequenza può essere interpretato come conseguenza del fatto che frequenze più alte determinano velocità di deformazione 𝜀 (strain rate) maggiori.

3.4 Rapporto di ciclo e carico medio La considerazione più ovvia da fare, considerando l’effetto del carico medio su velocità di propagazione di cricche di fatica, è che un carico medio più intenso determina distribuzioni di sforzo più severe all’apice della cricca. Inoltre, poiché il carico medio è il principale responsabile dell’avanzamento della frattura per creep, un suo aumento rende l’incidenza di questo fenomeno (che nei materiali polimerici è sempre contemporaneo alla fatica) più severa. Ci si aspetta, dunque, che una velocità di propagazione maggiore corrisponda a carichi medi più elevati. In realtà, sebbene le considerazioni appena fatte siano corrette, l’effetto del carico medio è assai più complesso: secondo i materiali e delle condizioni, esistono studi che riportano la velocità di propagazione crescere, rimanere costante o addirittura diminuire ([11] , par. 3.7) con l’aumento del carico medio. L’effetto complessivo del carico medio sembra dunque derivare da un equilibrio di fenomeni diversi: se da una parte è indubbio che esista una tendenza per cui la sua crescita porta all’aumento di da/dN a parità di ΔK, dall’altro possono avvenire nel polimero modificazioni microstrutturali (ad esempio, cristallizzazioni indotte dalla deformazione, o altri processi ciclici che dissipino in qualche modo energia altrimenti destinata alla frattura), attivate dagli alti livelli di sollecitazione, che portino a una diminuzione di da/dN, introducendo ostacoli alla propagazione della cricca. Numerosi studi sono stati effettuati, su diversi polimeri, per cercare di definire un modello interpretativo di FCP che consentisse di tener conto dell’effetto del carico medio e del rapporto di ciclo sulla velocità di propagazione a diversi livelli di ΔK. In generale, questi prendono la forma di modifiche alla legge di Paris: la quale, così com’è, descrive bene, in genere, l’andamento di qualunque prova di FCP, ma non conteggia esplicitamente l’effetto di R o σmed. 𝑑𝑎 = 𝐶∆𝐾 𝑚 𝑑𝑁

(17)

57

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

Purtroppo, la maggior parte di queste formulazioni risultano carenti in qualche aspetto: cosicché nessuna, finora, si è dimostrata adatta e applicabile per ogni condizione [11] . Arad et al. propongono una legge nella forma di (19): 𝑑𝑎 = 𝛽𝜆𝑛 𝑑𝑁

(18)

dove 𝛽 è un parametro empirico che dipende da frequenza di carico, materiale e condizioni ambientali, e l’esponente n è un altro parametro empirico, caratteristico del materiale; il parametro λ è così definito: 2 2 𝜆 = 𝐾𝑚𝑎𝑥 − 𝐾𝑚𝑖𝑛

(19)

Si può facilmente dimostrare che il parametro λ è anche uguale a 2Δ𝐾 𝐾𝑚𝑒𝑑 e a Δ𝐾

2 1+𝑅 1−𝑅

. Come si vede, il modello di Arad prevede che da/dN cresca con lo sforzo

medio (o con il rapporto di ciclo) a parità di ΔK. Sebbene l’approccio basato sul parametro λ abbia dato buoni risultati in alcuni casi, in altri si è dimostrato meno efficace: pare quindi che la sua adozione generalizzata sia, a detta di Hertzberg [11] , piuttosto prematura. In diversi articoli del gruppo di Baer (tra cui [26] ,[28] e [30] ) l’effetto del carico medio sulla velocità di avanzamento della cricca viene approcciato in modo da tentare di correlare gli effetti di propagazione della cricca di fatica con quelli dovuti al creep. L’obiettivo che Baer si prefigge è quello di trovare un modo per correlare i risultati delle prove di propagazione di cricche di fatica (FCP) con il comportamento a propagazione di frattura per creep (CCP): questo consentirebbe di ottenere dati su proprietà a lungo termine quali quelle a creep con prove di durata relativamente breve, come le prove di fatigue crack propagation. L’interazione tra la fatica e il creep può essere indagata, secondo Baer [26] , variando il rapporto di ciclo mentre viene mantenuto costante o il carico massimo o il carico medio (figura 33).

58

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

Figura 33: Carichi di fatica a diversi rapporti di ciclo R, a carico massimo costante (a) o a carico medio costante (b). [26]

Sulla base dei lavori effettuati, Baer propone una semplice relazione empirica per descrivere la propagazione della cricca in condizioni di fatica a carico medio non nullo (non-zero mean stress), in funzione del Kmax e del rapporto di ciclo R: 𝑑𝑎 𝑚 = 𝐵′𝐾𝐼,𝑚𝑎𝑥 1+𝑅 𝑑𝑡

𝑛

(20)

Dove B’ è il fattore pre-esponenziale, che dipende dalla frequenza, dal materiale e dalle condizioni ambientali. Come si può notare, la forma non si discosta molto da quella della legge di Paris: compare tuttavia un termine esplicitamente dipendente da R, e due esponenti diversi, m e n, rispettivamente per i termini KI,max e (1+R). Nei risultati presentati negli studi citati, m è positivo e ha valori prossimi a 4, mentre n è negativo e assume valori diversi, variabili tra -0.5 e -6. Ne consegue che l’equazione prevede, a parità di Kmax, una diminuzione di da/dt al crescere di R. La relazione proposta da Baer costituisce anche un metodo per estrapolare dati di creep da prove di FCP: infatti, per un carico costante, R = 1 e la relazione (20) si riduce a: 𝑑𝑎 = 𝐵′ ⋅ 2𝑛 𝐾𝐼𝑚 𝑑𝑡

(21)

che è una legge di potenza per il creep del tutto analoga a (16). Andando oltre, Baer indaga sul comportamento a frattura del materiale a livello microstrutturale. Il fenomeno della propagazione di frattura per creep nel polietilene ad alta densità (HDPE) è generalmente attribuito al meccanismo del disentanglement delle catene polimeriche all’interno delle fibrille dei craze [26] : Baer propone che anche la

59

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

fatica propaghi secondo un meccanismo simile, ma che sia accelerata da qualche fattore specifico. Un fattore importante che, secondo Baer, contribuisce all’accelerazione della frattura dovuta alla fatica è lo strain rate di apertura dei craze, 𝜺. Infatti, variare il rapporto di ciclo R a parità di frequenza implica la variazione della velocità di deformazione che il materiale subisce. Per considerare esplicitamente questa dipendenza, Baer propone la seguente espressione alternativa per la velocità di crescita della cricca nel tempo nell’HDPE: 𝑑𝑎 = 𝐵 𝐾𝐼4 𝑡 𝑑𝑡

Dove 𝑩 𝑲𝟒𝑰 𝒕

𝑻

𝑇

⋅𝛽 𝜀

(22)

è il contributo del creep alla velocità da/dt, ottenuto mediando il KI4

sul periodo T della curva di carico sinusoidale, 𝑑𝑎 𝑑𝑡

𝑐𝑟𝑒𝑒𝑝

= 𝐵 𝐾𝐼4 𝑡

𝑇

=

𝐵 𝑇

𝑇

𝐾𝐼4 𝑡 𝑑𝑡

(23)

mentre 𝛽 𝜀 è il fattore di accelerazione dovuto alla fatica. Baer propone ([26] , [27] , [30] ) per 𝛽 la seguente espressione di funzione lineare del solo strain rate, 𝜀 : 𝛽 𝜀 = 1 + 𝐶𝜀

(24)

Dove C è una misura della sensibilità allo strain rate nei test di FCP, e dipende dalla temperatura. In questo modo, inoltre, la dipendenza della FCP per l’HDPE dal rapporto di ciclo R e dalla frequenza ν viene ridotta alla sola dipendenza dalla velocità di deformazione 𝜀 . Sebbene il modello fornisca buoni risultati per l’HDPE e il PVC esaminati da Baer e il suo gruppo, queste relazioni sono ancora ben lontane dal potersi considerare universali ed esaustive del problema. Inoltre, l’applicabilità ad altri materiali polimerici deve essere ancora indagata.

3.5 Cariche e nanocariche Il comportamento a fatica (e a frattura per fatica) di polimeri contenenti cariche o nanocariche può essere molto complesso. L’introduzione di fasi di rinforzo, se da un lato ha effetti quasi sempre benefici sulle proprietà meccaniche quali il modulo elastico, il

60

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

carico di snervamento e il carico di rottura, per quanto riguarda il comportamento a fatica può avere, secondo i casi, effetti migliorativi o peggiorativi. A fare la differenza, oltre alle proprietà del materiale della carica, sono la forma e la dimensione delle particelle, la loro concentrazione, la loro distribuzione nel polimero-matrice e le condizioni all’interfaccia. L’aggiunta di cariche minerali di dimensioni microscopiche (dell’ordine di grandezza di 1 μm, o superiore) causa in genere una diminuzione della resistenza alla nucleazione della cricca: questo perché le zone di interfaccia sono soggette a scollamenti in seguito all’applicazione di sollecitazioni alternate (dovute sostanzialmente alla diversa risposta meccanica delle due fasi) che fungono da difetti e concentrano localmente gli sforzi. Tuttavia, la fase di propagazione può risultare più lenta nei polimeri caricati. Questo può essere dovuto al globale miglioramento delle proprietà meccaniche dato dal rinforzo, o anche al fatto che lo stesso effetto di intensificazione degli sforzi (dovuto alla disomogeneità microstrutturale) porta ad avere un aumento della quantità di materiale che va incontro a plasticizzazione localizzata, quindi un aumento dell’energia dissipata per ogni ciclo: il tutto si traduce in una migliorata resistenza all’avanzamento della cricca di fatica. Studi di Pegoretti e Riccò [24] su un microcomposito a base di polipropilene rinforzato con fibre di vetro corte hanno mostrato un effetto tenacizzante delle cariche: all’aumentare della percentuale in peso di fibre diminuisce la velocità di propagazione della cricca per ciclo. Alcuni studi sono stati condotti sull’effetto dell’aggiunta di cariche di dimensioni nanometriche (con almeno una dimensione dell’ordine di grandezza di 1 nm), o nanocariche, sulle proprietà a fatica e a FCP dei polimeri: a proposito della PA6 rinforzata con fillosilicati, si citano gli articoli [31] e [32] . Bellemare et al., il cui lavoro è descritto nell’articolo [31] , hanno condotto sia prove di fatica con campioni non intagliati (secondo l’approccio classico), sia prove di FCP con campioni intagliati; i materiali esaminati sono poliammide 6 (PA6) non caricata e PA6 nanocaricata con montmorillonite (un fillosilicato lamellare), attraverso polimerizzazione in situ. I test sono stati condotti previa essiccazione dei materiali (per eliminare l’influenza dell’acqua assorbita dalla matrice in PA6 dall’umidità dell’ambiente), utilizzando un rapporto di ciclo di R=0.1 in un carico sinusoidale.

61

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

Il risultato delle prove di FCP è visibile in figura 34: il nanocomposito (simboli vuoti) è risultato avere una velocità di crescita della cricca di fatica, a parità di ΔK, significativamente maggiore rispetto al materiale non caricato: in altre parole, la nanocarica, in questo caso, peggiora il comportamento a FCP.

Figura 34: Risultati di prove di FCP condotte da Bellemare et al. su PA6 non caricato (simboli pieni) e PA6 nanocaricato con montmorillonite (simboli vuoti). [31]

L’effetto è stato attribuito, più che alle disomogeneità microstrutturali introdotte dalle nanocariche, al generale rinforzo meccanico e all’innalzamento del carico di snervamento, che se da un lato rende il materiale più resistente e rigido, dall’altro promuove un comportamento fragile, impedendo che l’energia di deformazione venga dissipata in fenomeni di plasticizzazione per destinarla alla creazione della frattura. Non va dimenticato, inoltre, che le prove si sono svolte su campioni essiccati: dunque, il comportamento fragile della PA6 rinforzata (in assenza dell’effetto plasticizzante dell’H2O) risulta ancor più marcato. Gli autori hanno altresì sottolineato come spesso, nei test sul nanocomposito PA6-NC, insorgesse un fenomeno di “curvatura” della cricca, ossia di propagazione della stessa, per alcuni tratti, in direzione non esattamente perpendicolare a quella di applicazione del carico. L’effetto è stato attribuito alla presenza di gradienti di sforzo a livello microstrutturale, indotti dalla presenza delle nanolamine. Le prove condotte, nello stesso lavoro, sui campioni non intagliati (approccio classico) hanno invece dato risultati per alcuni versi opposti: lavorando in controllo di carico, la presenza delle nanocariche aumenta la vita a fatica, il che conduce a pensare che la

62

PARTE I 3. Parametri di influenza sulla propagazione della cricca di fatica

maggiore rigidezza data dal rinforzo renda più difficile la nucleazione. Se le stesse prove vengono condotte in controllo di deformazione, al contrario, la vita a fatica risulta ridotta dalla presenza delle nanocariche, probabilmente per effetti di sovrasollecitazione indotti dalla disomogeneità microstrutturale.

63

PARTE II

PARTE II

64

PARTE II 4. Introduzione al lavoro sperimentale

4. Introduzione al lavoro sperimentale

Il lavoro sperimentale svolto nell’ambito della presente tesi consiste nella caratterizzazione del comportamento a frattura per fatica di un nanocomposito poliammide 6/fillosilicato e del relativo polimero matrice (poliammide 6 non caricata). In particolare, si è cercato di indagare come varia tale comportamento, in termini di velocità di propagazione della cricca, al variare del rapporto di ciclo, R, mantenendo fisso il carico massimo; conseguentemente, la variazione del rapporto di ciclo sottintende la variazione del carico minimo e del carico medio. L’effetto del rapporto di ciclo sulla propagazione delle cricche di fatica nei due materiali è stato testato a diverse frequenze di applicazione del carico. Tutte le prove sono state effettuate a temperatura ambiente. I materiali utilizzati sono stati gentilmente forniti da Radici Novacips S.p.A. di Chignolo d’Isola (BG): fanno parte della stessa partita di materiali utilizzata per precedenti lavori di tesi del Laboratorio di Scienza e Tecnologia dei Materiali del Dipartimento di Ingegneria Meccanica e Industriale dell’Università degli Studi di Brescia (in particolare [20] e [21] ). Di detti lavori, il presente costituisce per alcuni versi la prosecuzione e l’ampliamento. I campioni sono stati ricavati da piastrine quadrate stampate a iniezione, e preparati in forma di provini pre-intagliati del tipo SENT (Single Edge Notched Tension). Sono state condotte alcune prove di trazione preliminari, a velocità della traversa costante, su campioni intagliati: queste con lo scopo non tanto di una caratterizzazione meccanica del materiale vera e propria, quanto piuttosto di determinare i parametri operativi ottimali per mantenere la durata delle prove dinamiche in una finestra temporale compatibile con le esigenze pratiche di laboratorio. I materiali sono stati quindi esaminati mediante prove di propagazione della cricca per fatica dinamica (Fatigue Crack Propagation, FCP), condotte sottoponendo i provini a carichi variabili sinusoidalmente. Le diverse prove sono state effettuate mantenendo

65

PARTE II 4. Introduzione al lavoro sperimentale

costante il carico massimo (normalizzato alla sezione dei singoli provini) e variando il rapporto di ciclo attraverso la variazione del carico minimo. Mediante una macchina fotografica digitale comandata da un PC si sono acquisite fotografie che consentissero di valutare l’andamento nel tempo della lunghezza della cricca di fatica. I dati grezzi così ottenuti sono poi stati elaborati matematicamente e statisticamente, ottenendo diagrammi e curve utili a caratterizzare il comportamento dei materiali nelle diverse condizioni di prova; gli andamenti ottenuti sono stati quindi discussi e confrontati con modelli interpretativi riportati in letteratura. Nei prossimi capitoli, dopo una breve descrizione tecnica dei materiali in esame, viene presentata la procedura di preparazione dei campioni utilizzati nelle prove di fatica. Vengono quindi illustrate le macchine di prova utilizzate, l’approccio scelto per la conduzione delle prove sperimentali e le condizioni e configurazioni in cui le stesse sono state effettuate. Infine, vengono presentati e discussi i risultati ottenuti, proponendone alcune interpretazioni, anche alla luce di modelli reperibili in letteratura.

66

PARTE II 5. Materiali esaminati e preparazione campioni

5. Materiali esaminati e preparazione campioni

5.1 Materiali I materiali utilizzati nel lavoro sperimentale di questa tesi sono due: un nanocomposito poliammide 6/fillosilicato (che indicheremo d’ora in poi con la sigla NC) e il relativo polimero matrice, poliammide 6 (PA6) non caricata. Entrambi i materiali sono prodotti e forniti dalla Radici Novacips S.p.A. di Chignolo d’Isola (BG). La PA6 ha un peso molecolare medio numerale di circa 19000 [21] ; è infatti una poliammide a basso peso molecolare, adatta per tecnologie quali lo stampaggio a iniezione. Il colore della PA6 è biancastro, traslucido e quasi trasparente nelle zone di minore spessore.

Figura 35: Placchette e campioni utilizzati nel lavoro sperimentale. I materiali sono PA6 (bianco) e NC (marrone-giallastro).

67

PARTE II 5. Materiali esaminati e preparazione campioni

Il NC contiene nanolamine di montmorillonite, un fillosilicato organicamente modificato per migliorarne la compatibilità con la matrice, nelle proporzioni del 5% in peso. Il fillosilicato è commercializzato da “Nanocor® Inc.” con il nome commerciale di Nanomer I.24TL2. Il colore del NC è marrone-giallastro per la presenza delle nanocariche: è inoltre molto più opaco della PA6. L’aggiunta della nanocarica alla PA6 2.7 viene effettuata mediante l’utilizzo di una miscela “master”, a base di poliammide 6 dello stesso tipo contenente montmorillonite al 20%. La PA6 2.7 e la miscela “master” vengono alimentate, nelle giuste proporzioni, in un estrusore bivite co-rotante, all’uscita del quale si ottiene il NC sotto forma di “pellets”, successivamente lavorati per ottenere le placchette e i provini utilizzati nel lavoro sperimentale (si veda lo schema in figura 36).

Figura 36: Schema del processo produttivo attraverso cui si ottiene il nanocomposito poliammide 6/montmorillonite utilizzato nel lavoro sperimentale di questa tesi. [20]

La struttura del nanocomposito così ottenuto è prevalentemente esfoliata: questo si vede bene in figura 37, ingrandimento di una sezione delle lamelle di NC ottenuto al TEM (Transmission Electron Microscopy) nell’ambito di un precedente lavoro di tesi [19] . A parte alcuni rari “agglomerati” di lamelle impaccate di nanocarica, è ben visibile una struttura per il resto completamente esfoliata. Poiché la PA6, come tutte le poliammidi, è un polimero che presenta forti caratteristiche igroscopiche, e poiché il comportamento meccanico e a frattura per fatica può variare anche considerevolmente in funzione del livello di umidità assorbita (si veda

2

La scheda tecnica del Nanomer I.24TL è riportata in Appendice A.

68

PARTE II 5. Materiali esaminati e preparazione campioni

par. 3.2.3), al fine di evitare che disomogeneità in questo senso influissero sulle prove, sia la PA6 sia il NC sono stati mantenuti per lungo tempo (oltre 6 mesi il NC, circa 5 mesi la PA6) esposti all’umidità dell’ambiente di laboratorio, raggiungendo così un contenuto di acqua che può essere considerato prossimo al valore di equilibrio tipico della poliammide 6 in tali condizioni, circa il 2% in peso.

Figura 37: Micrografie ottenute al TEM (microscopio elettronico a trasmissione) del nanocomposito NC; si nota la struttura prevalentemente esfoliata, anche se non mancano alcuni impaccamenti. [19]

69

PARTE II 5. Materiali esaminati e preparazione campioni

5.2 Procedura di preparazione dei campioni 5.2.1 Geometria dei campioni e applicabilità della LEFM Per tutte le prove sperimentali effettuate, sia per il NC sia per la PA6, si sono utilizzati campioni sottili di forma rettangolare (15x60x1 mm), con un intaglio acuto di 3 mm di profondità in mezzeria, perpendicolarmente al lato lungo del provino. La condizione che si realizza nelle prove è prossima allo sforzo piano (plane stress). La geometria di tale campione richiama dunque quella di un provino SENT (Single Edge Notched Tension) per prove di meccanica della frattura: tuttavia le misure non sono tali da rispettare le condizioni prescritte per l’applicabilità della Meccanica della Frattura Lineare Elastica. Questo soprattutto in termini di spessore (B) e di ligament (W-a), che risultano troppo contenuti rispetto all’estensione della zona plasticizzata che si realizza durante le prove la quale, invece, è assai consistente (figura 38).

Figura 38: Fotografia di un campione di NC durante la prova di FCP: come si può notare, la zona plasticizzata (riconoscibile dal caratteristico sbiancamento) interessa gran parte della sezione del provino.

Poiché la LEFM è valida nell’ipotesi che i fenomeni di plasticità siano circoscritti a una zona di dimensioni trascurabili rispetto a quelle del campione (si veda par. 2.3.1.3) risulta evidente che tali condizioni non sussistono. Tutte le prove sono svolte quindi nella consapevolezza che la nomenclatura e i parametri tipici della LEFM sono utilizzati in maniera “impropria”, poiché a rigore fuori dal campo di applicabilità della stessa. Cionondimeno, si utilizzano tali parametri perché

70

PARTE II 5. Materiali esaminati e preparazione campioni

comodi per rappresentare in maniera “compatta” le complesse variabili in gioco nel processo della frattura dei materiali, e per operare dei confronti tra materiali diversi. Questo modo di procedere trova oltretutto riscontro in numerosi precedenti lavori in letteratura. Si precisa comunque che non si possono considerare i parametri della LEFM qui utilizzati come intrinseci del materiale.

5.2.2 Preparazione dei provini Entrambi i materiali considerati sono a disposizione sotto forma di placchette di forma quadrata (60x60x1 mm, secondo norma ISO 6603) stampate a iniezione. La disomogeneità nella microstruttura del materiale risultante insita in questa tecnologia viene minimizzata mediante un attacco di colata largo e sottile, che garantisca un ingresso quanto più possibile omogeneo del materiale fuso nell’impronta in fase di stampaggio. Da ogni placchetta vengono ricavati 4 campioni SENT: la procedura consiste nel tracciare sulle placchette dei riferimenti per dividerle in quattro “strisce” verticali di larghezza pari a 15 mm, che vengono numerate da sinistra a destra (mantenendo il gate di iniezione in alto) come 1, 2, 3, e 4. Vengono inoltre tracciate due linee orizzontali, perpendicolari alle precedenti, per delimitare il tratto utile del provino, che è di 30 mm di lunghezza ed è esattamente centrato verticalmente rispetto allo stesso. Si tracciano anche dei piccoli riferimenti orizzontali in corrispondenza del punto in cui poi si dovrà procedere all’intaglio dei provini. L’intaglio si effettuerà orizzontalmente, in centro al provino, sul fianco destro per i provini 1 e 2, e sul fianco sinistro per i provini 3 e 4: questa scelta è dettata da ragioni di simmetria, affinché il comportamento dei campioni non dipenda dalla loro posizione nella piastrina (si vedano [20] e [22] ). Dopo aver tracciato tutti i riferimenti necessari (si veda lo schema riassuntivo di figura 39), si procede al taglio dei quattro provini dalla piastra. Questo avviene con un comune paio di forbici, robuste e dalle lame ben affilate e diritte, seguendo i riferimenti verticali tracciati con attenzione. Per il NC, quest’operazione viene effettuata dopo avere scaldato la piastrina a 60°C in una stufa per 15 minuti circa: questo per garantire un taglio più agevole ed evitare il problema della rottura fragile della piastra, che facilmente si verifica durante il taglio a temperatura ambiente. La PA6, invece, si taglia senza problemi anche senza riscaldamento preliminare.

71

PARTE II 5. Materiali esaminati e preparazione campioni

Figura 39: Schema di preparazione dei provini SENT a partire dalle placchette stampate a iniezione.

Eventuali bave di stampaggio o residui dell’operazione di taglio vengono tolti con una delicata operazione di carteggio dei bordi del campione. Si procede dunque all’intaglio, che è ad apice acuto e viene effettuato con un’intagliatrice da laboratorio modello “Notchvis”, prodotta da Ceast S.p.A. (figura 40); la profondità dell’intaglio è di 3 mm. Ogni provino viene siglato con un codice (univoco), del tipo:

MM – ddmm #N – n dove MM indica il materiale (è NC per il nanocomposito, e PA per la poliammide 6), ddmm indica la data (giorno e mese) di preparazione, N è un numero progressivo che individua la piastrina da cui il campione proviene, e n è il numero corrispondente al campione nella piastrina (1, 2, 3, o 4). Così, ad esempio, la sigla PA – 1501 #4 – 1 indica un campione di poliammide 6 non caricata, preparato il 15 gennaio, prelevato dalla piastrina numero 4 e occupante la posizione 1 su di essa. Infine, ultimata la preparazione dei provini, questi vengono misurati con precisione, al fine di poter in seguito determinare i carichi da applicare su ciascuno. Lo spessore B viene misurato con un micrometro digitale, mediando le misure in 3 punti diversi del tratto utile (avendo cura di mantenersi sufficientemente lontani dall’intaglio, perché la misura non sia influenzata dal materiale ispessito dei bordi). La larghezza effettiva W e la lunghezza effettiva dell’intaglio a0 vengono misurate con un microscopio ottico dotato di micrometro.

72

PARTE II 5. Materiali esaminati e preparazione campioni

Figura 40: Intagliatrice Notchvis, prodotta da Ceast S.p.A., utilizzata per intagliare i provini.

73

PARTE II 6. Prove sperimentali condotte

6. Prove sperimentali condotte

Lo scopo del presente lavoro è di studiare il comportamento a frattura per fatica dei materiali precedentemente descritti, al variare del rapporto di ciclo, R. Questo viene fatto conducendo prove di Fatigue Crack Propagation (FCP) a diversi R e mantenendo invariato il carico massimo Pmax (si veda figura 41); questo è infatti uno dei metodi proposti in letteratura [26] per lo scopo; l’altra possibilità è variare R mantenendo invariato il carico medio Pmed. Alcune prove sono state fatte, limitatamente alla sola PA6, anche a carichi massimi inferiori.

Figura 41: Forme d’onda del carico applicato nelle prove sperimentali: viene variato R mantenendo costante Pmax

6.1 Prove di trazione preliminari La scelta del carico massimo da utilizzare, per il solo NC3, è stata effettuata dopo avere condotto alcune prove di trazione a velocità della traversa costante, sui provini intagliati, allo scopo di individuare, approssimativamente, un carico massimo “di tentativo” σmax su cui condurre alcune prove di FCP preliminari. L’obiettivo è avere un carico massimo che consenta, entro i limiti della dispersione sperimentale, di mantenere 3

Per la PA6, tale carico è stato invece desunto dai precedenti lavori di tesi [20] e [21] .

74

PARTE II 6. Prove sperimentali condotte

tutti i test in una durata temporale non superiore alle 3 ore: questo per esigenze pratiche di laboratorio e perché, anche industrialmente, caratterizzare i materiali con esperimenti la cui durata sia la minima possibile è normalmente la scelta preferita. I provini sono i medesimi descritti al capitolo precedente, ovvero rettangolari 15x60x1 mm, con un intaglio orizzontale di 3 mm in mezzeria. La macchina utilizzata è una Instron serie 3366 (figura 42), collegata a un PC che acquisisce i dati mediante il software “Instron serie IXs”; la velocità di acquisizione è di 10 punti al secondo.

Figura 42: Macchina per prove di trazione Instron serie 3366.

Le prove sono effettuate in controllo di spostamento, a una velocità di spostamento della traversa pari a 1 mm/min. Va sottolineato che queste hanno carattere essenzialmente qualitativo: lo scopo è unicamente quello di individuare un valore di σmax iniziale per il NC da utilizzare nelle prove di FCP, non di determinare o caratterizzare in alcun modo il comportamento a trazione del materiale. Tale valore viene individuato in

75

PARTE II 6. Prove sperimentali condotte

corrispondenza del punto in cui la curva P-ΔL inizia a deviare marcatamente dalla linearità. Per una caratterizzazione del comportamento effettivo a trazione del NC e della PA6, si rimanda, invece, ai lavori di tesi [20] e [21] .

6.2 Prove di Fatigue Crack Propagation (FCP) La caratterizzazione del comportamento a fatica dei due materiali in esame al variare del rapporto di ciclo R e della frequenza di applicazione del carico ν è stata effettuata, come già accennato, mediante prove di propagazione della cricca di fatica (FCP) condotte a un fissato sforzo massimo e variando i parametri suddetti (si veda la figura 41 a pagina 74).

6.2.1 Geometria dei provini e determinazione carichi massimi In figura 43 è riportata la geometria dei provini SENT: le misure nominali corrispondenti sono: 

B = 1,00 mm



W = 15,0 mm



H = 60,0 mm



H0 = 30,0 mm



a0 = 3,00 mm

Figura 43: Geometria del provino SENT.

76

PARTE II 6. Prove sperimentali condotte

I provini SENT, pur avendo tutti nominalmente le stesse dimensioni, in realtà a causa sia di inevitabili errori manuali nella procedura di preparazione, sia di normali tolleranze di produzione delle placchette di partenza stesse, si discostano dai valori nominali di B, W, e a0 per un errore relativo che nei casi peggiori si assesta intorno al (2 ÷ 3)% . In particolare, per le placchette di PA6, si è riscontrato un errore sistematico nello spessore B che è mediamente del 6.8% superiore a quello nominale (1 mm); inoltre a0 per i provini di entrambi i materiali risulta mediamente del 3% superiore alla lunghezza nominale, probabilmente a causa della difficoltà di azzeramento della posizione della lama sull’intagliatrice, che porta a una piccola indentazione del campione all’inizio dell’operazione di intaglio. Tutti gli altri errori sono da considerarsi accidentali. Per tenere conto di questo, il carico massimo Pmax è stato ricalcolato per ogni provino sulla base delle sue effettive dimensioni, in modo che tutti siano sottoposti allo stesso carico normalizzato massimo σmax: 𝑃𝑚𝑎𝑥 = 𝜎𝑚𝑎𝑥 ⋅ 𝐵𝑒𝑓𝑓 𝑊𝑒𝑓𝑓

(25)

Il carico normalizzato massimo utilizzato per i due materiali è presentato in tabella 3. È stato desunto dai precedenti lavori di tesi ([20] e [21] ) e dai risultati delle prove di trazione preliminari (si veda il cap. 7.2.1). σmax

Pmax (nominale)

PA6

24 MPa

360 N

NC

32 MPa

480 N

Tabella 3: Valori di σmax e Pmax nominale utilizzati per le prove di FCP, e loro rapporto con il carico di snervamento del materiale (dai dati di [21] )

6.2.2 Macchina e configurazione di prova La macchina utilizzata è una Instron DynaMight 8841 (figura 44), collegata ad un PC e controllata dal software Instron Test Toolbar Console, versione 7.16.0.0. Il software Instron WaveMaker, versione 6.6.0, permette di generare le forme d’onda di carico utilizzate nelle prove. La macchina è equipaggiata con una cella di carico da 1 kN, e acquisisce i dati con una frequenza di 10 punti al secondo.

77

PARTE II 6. Prove sperimentali condotte

Attraverso il movimento, comandato idraulicamente, di un pistone collegato all’afferraggio superiore, la macchina è in grado di impartire sollecitazioni di trazione e di compressione ai campioni che vengono montati sui suoi afferraggi. Può lavorare sia in controllo di carico sia di spostamento. Nell’ambito del presente lavoro, si è sempre operato in controllo di carico.

Figura 44: Macchina di prova Instron DynaMight, in configurazione di prova di FCP con macchina fotografica Canon PowerShot S80.

I campioni vengono montati e serrati tra gli afferraggi, in modo che l’intaglio sia rivolto a destra (questo solo per comodità e uniformità nei dati del lavoro presente: non c’è tuttavia ragione per cui si dovrebbero verificare asimmetrie nel comportamento con l’intaglio rivolto dalla parte opposta). Per ottenere dati sull’avanzamento nel tempo della cricca, di fronte alla macchina viene montata una fotocamera digitale (Canon modello PowerShot S80) collegata a un PC. Un apposito software (Canon Utilities CameraWindow MC 6.0) controlla la

78

PARTE II 6. Prove sperimentali condotte

fotocamera e acquisisce fotografie del campione a intervalli di tempo regolari (secondo la durata prevista della prova, questi spaziavano dai 5 ai 30 secondi). Tutte le prove sono state condotte a temperatura ambiente (21 ÷ 23°C). Questa viene controllata con un normale termometro a colonna di liquido posto in prossimità della macchina.

6.2.3 Forme d’onda di carico utilizzate Le prove sono state tutte condotte in controllo di carico, imponendo forme d’onda sinusoidali a pari carico massimo e rapporto di ciclo variabile. Il test inizia con il provino scarico; il carico viene portato al suo valore massimo (il Pmax effettivo di ogni singolo campione, si veda par. 6.2.1) mediante una rampa iniziale di carico lineare, di durata variabile secondo la frequenza imposta (tabella 4); dopodiché inizia a ciclare sinusoidalmente secondo i parametri definiti dalla singola prova. In figura 45 si vede un esempio di forma d’onda imposta. La prova prosegue fino alla rottura del campione per fatica, o fino all’interruzione manuale dell’operatore.

Figura 45: Esempio di forma d’onda di prova: si noti la rampa iniziale lineare fino a Pmax. La forma d’onda si riferisce a PA6 a 0.1 Hz e R = 0.8.

79

PARTE II 6. Prove sperimentali condotte Frequenza prova [Hz]

Durata rampa [s]

0.1

60

0.03

120

0.01

200

Tabella 4: Durata della rampa iniziale alle diverse frequenze di prova.

Sono state eseguite prove a diverse frequenze e diversi rapporti di ciclo, sia su NC sia su PA6. In tabella 5 sono riportate le condizioni di prova che sono state sperimentate. Per ogni combinazione dei parametri R e ν, si sono eseguite almeno 3 prove (in alcuni casi anche 4 o 5), onde valutarne la ripetibilità e poter effettuare una trattazione statistica dei dati.

PA6

Mat.

Frequenza ν

0.1

0.2

0.35

R 0.5

0.65

0.8

0.9

0.1 Hz 0.01 Hz

NC

0.1 Hz 0.03 Hz 0.01 Hz Tabella 5: Tabella riassuntiva delle condizioni di prova utilizzate. Per ogni combinazione frequenza-rapporto di ciclo, si sono effettuate almeno 3 prove.

Inoltre, per quanto riguarda la frequenza di 0.1 Hz, nel solo caso della PA6, sono state eseguite alcune prove a R fissato pari a 0.9, e carichi massimi inferiori a quello utilizzato per tutte le altre dello stesso materiale (24 MPa): si sono utilizzati σmax di 18, 21 e 22.74 MPa. Questo al fine di valutare, dati i particolari risultati ottenuti per la PA6 a quella frequenza (si veda il paragrafo 7.1.1), l’influenza del carico medio e del creep sul comportamento a fatica, per gli alti rapporti di ciclo.

6.2.4 Acquisizione ed elaborazione dati Durante ogni singola prova, l’avanzamento della cricca di fatica viene monitorato mediante fotografie ad alta risoluzione scattate a intervalli regolari dalla fotocamera digitale posizionata frontalmente al campione. Le fotografie vengono scaricate su PC e,

80

PARTE II 6. Prove sperimentali condotte

per ogni test, ne vengono scelte un numero variabile tra 35 e 50, distribuite all’incirca uniformemente lungo l’intera durata (cercando comunque di scegliere quelle in cui è più facilmente visibile l’apice della cricca). Inoltre, prima dell’inizio della prova, viene scattata una fotografia nella quale al campione è appoggiata una striscia di carta millimetrata: questa fungerà da riferimento (marker) per consentire di misurare in termini assoluti le dimensioni di interesse sulle fotografie scattate. Su queste fotografie viene misurato, utilizzando il software open source ImageJ4, il ligament (W – a) al tempo t cui la foto è stata scattata (desumibile dai dati EXIF della foto stessa, noto l’istante iniziale della prova), dal quale per differenza con la larghezza del campione (W) misurata in precedenza, si ricava la lunghezza istantanea della cricca a: 𝑎𝑖 = 𝑊 − (𝑊 − 𝑎)𝑖 all’istante 𝑡𝑖

(26)

Si ottengono così una serie di punti sperimentali (a, t)i con i quali si può costruire una curva a vs t; la procedura è schematizzata in figura 46.

Figura 46: Esempio di curva a vs t, con evidenziate le fotografie corrispondenti ad alcuni punti sperimentali. I parametri della prova nell’esempio sono R = 0.5, ν = 0.1 Hz; il materiale è PA6. 4

Programma liberamente scaricabile da http://rsbweb.nih.gov/ij

81

PARTE II 6. Prove sperimentali condotte

I dati “grezzi” così ottenuti vengono quindi interpolati con una polinomiale di terzo grado ai minimi quadrati: per l’interpolazione si escludono gli ultimi 2 – 4 punti, prossimi all’instabilità, perché ciò permette di ottenere un fitting molto buono, con valori di R2 prossimi a 0.98 ÷ 0.99 (come esempio, si veda figura 47).

Figura 47: Esempio di fitting dei dati grezzi a vs t mediante una polinomiale di terzo grado ai minimi quadrati: come si può notare, escludendo gli ultimi punti prossimi all’instabilità la corrispondenza è molto buona.

L’interpolazione dei dati grezzi mediante la polinomiale consente di disporre di un’equazione (quella di terzo grado della curva interpolante) che possiamo assumere come rappresentativa di a(t) per quella particolare prova. Derivando questa equazione rispetto al tempo, si ottiene la curva da/dt, rappresentativa della velocità di avanzamento della cricca nell’unità di tempo, e legata alla da/dN (velocità di avanzamento della cricca nel ciclo, più utilizzata in letteratura per la fatica dinamica) dalla semplice formula (27). 𝑑𝑎 𝑑𝑎 =𝜐 (per 𝜐 costante) 𝑑𝑡 𝑑𝑁

(27)

82

PARTE II 6. Prove sperimentali condotte

6.2.5 Riassunto delle condizioni di prova Riassumiamo per comodità nella tabella 6 i parametri e le condizioni di prova che si riferiscono al lavoro sperimentale svolto. Materiali testati

Poliammide 6 (PA6) e Nanocomposito Poliammide 6/Montmorillonite (NC)

Tipologia provini

Single Edge Notched Tension (SENT), 60x15x1 mm, tratto utile 30 mm, intaglio 3 mm

Tipologia di prova

Fatigue Crack Propagation (FCP) in controllo di carico

Macchina di prova

Instron DynaMight 8841

Software di controllo

Instron Test Toolbar Console vers. 7.16.0.0

Cella di carico

1 kN

Velocità acquisizione

10 punti/secondo

Temperatura

Ambiente (21 ÷ 23°C)

Forme d’onda carico

Rampa lineare fino a Pmax, poi ciclo sinusoidale fino a rottura provino o interruzione manuale

Carichi massimi

24 MPa per PA6; 32 MPa per NC5

Frequenze

0.1 Hz, 0.01 Hz (PA6 e NC), 0.03 Hz (solo NC)

Rapporti di ciclo

0.1; 0.2; 0.35; 0.5; 0.65; 0.8; 0.9

Fotocamera

Canon PowerShot S80

Software

acquisizione Canon Utilities CameraWindow MC 6.0

fotografie Formato fotografie Software

3264x2448 px (8 Mpx)

misurazione ImageJ 1.41°

fotografie Tabella 6: Prospetto riassuntivo delle configurazioni e dei parametri di prova.

5

MPa

Per la PA6, nella sola combinazione ν = 0.1 Hz, R = 0.9, si sono eseguite prove anche a 18, 21 e 22.74

83

PARTE II 7. Risultati e discussione

7. Risultati e discussione

7.1 Prove su Poliammide 6 7.1.1 Prove di FCP a frequenza 0.1 Hz Alla frequenza di 0.1 Hz, per la PA6 non caricata sono state eseguite prove utilizzando rapporti di ciclo di 0.1, 0.2, 0.35, 0.5, 0.65, 0.8 e 0.9. Per ogni R sono state eseguite almeno 3 prove. Ogni prova è identificata da un codice univoco del tipo: DDMM_N dove DD sono le cifre che indicano il giorno dell’esecuzione della prova, e MM il mese; N è un numero progressivo per le prove svolte nella medesima giornata.

7.1.1.1

Curve grezze a vs t

Nei diagrammi di seguito (da figura 48 a figura 54) sono presentate le curve grezze a vs t ottenute nelle prove su PA6 a σmax costante e pari a 24 MPa, per i vari rapporti di ciclo. Le frecce rivolte verso l’alto in corrispondenza dell’ultimo punto acquisito, indicano che in seguito a questo si è avuta propagazione instabile e rottura del campione. Nei grafici di seguito e anche nei rimanenti dell’intera tesi, per maggiore chiarezza visiva, si è seguita un’impostazione cromatica che permettesse di distinguere le curve che si riferiscono ai diversi rapporti di ciclo attraverso la tonalità di colore; in particolare, dove non diversamente specificato: 

i grafici con R = 0.1 sono di diverse tonalità di nero;



i grafici con R = 0.2 sono di diverse tonalità di rosso;



i grafici con R = 0.35 sono di diverse tonalità di viola;



i grafici con R = 0.5 sono di diverse tonalità di verde;



i grafici con R = 0.65 sono di diverse tonalità di azzurro;

84

PARTE II 7. Risultati e discussione



i grafici con R = 0.8 sono di diverse tonalità di blu;



i grafici con R = 0.9 sono di diverse tonalità di arancione.

8,500 8,000 7,500

R = 0.1

7,000

a [mm]

6,500 6,000 5,500 5,000 4,500

0303_8 4,000

0303_9

3,500

0403_3

3,000 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Tempo [s] Figura 48: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.1 su PA6, frequenza 0.1 Hz.

85

PARTE II 7. Risultati e discussione 8,500 8,000 7,500

R = 0.2

7,000

a [mm]

6,500 6,000 5,500

5,000 4,500

0303_1

4,000

0303_2

3,500

0403_5

3,000 0

500

1000

1500

2000

2500

Tempo [s] Figura 49: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.2 su PA6, frequenza 0.1 Hz.

8,500 8,000 7,500

R = 0.35

7,000

a [mm]

6,500 6,000 5,500

5,000 4,500

0303_5 4,000

0403_2

3,500

0503_4

3,000 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Tempo [s] Figura 50: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.35 su PA6, frequenza 0.1 Hz.

86

PARTE II 7. Risultati e discussione

8,500 8,000 7,500

R = 0.5

7,000

a [mm]

6,500 6,000 5,500

5,000 4,500

0303_6

4,000

0403_4

3,500

0503_5

3,000 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Tempo [s] Figura 51: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.5 su PA6, frequenza 0.1 Hz.

8,500 8,000 7,500

R = 0.65

7,000

a [mm]

6,500 6,000 5,500

5,000 4,500

1303_2

4,000

1303_3

3,500

1603_2

3,000 0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Tempo [s] Figura 52: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.65 su PA6, frequenza 0.1 Hz.

87

PARTE II 7. Risultati e discussione 8,500 8,000 7,500

R = 0.8

7,000

a [mm]

6,500 6,000 5,500 5,000 4,500

0303_3

4,000

0303_7

3,500

0403_6

3,000 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Tempo [s] Figura 53: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.8 su PA6, frequenza 0.1 Hz.

8,500 8,000 7,500

R = 0.9

7,000

a [mm]

6,500 6,000 5,500

5,000 4,500

0303_4

4,000

0403_1

3,500

0503_6

3,000 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Tempo [s] Figura 54: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.9 su PA6, frequenza 0.1 Hz.

88

PARTE II 7. Risultati e discussione

Come si può vedere, le curve presentano un caratteristico andamento: un’iniziale decelerazione, quindi una lenta accelerazione della cricca e, infine, un aumento repentino della velocità che prelude alla frattura. Le fratture sono tutte precedute da plasticizzazione dell’intera sezione resistente e necking del campione: sono cioè fratture duttili. L’ultimo punto presentato, per ogni curva, si riferisce a una fotografia scattata pochi secondi prima della frattura: è contraddistinto sui grafici da una freccia, che indica il sopraggiungere della frattura instabile successivamente a quel punto. Sebbene non sia stato possibile, per ciascuna prova, avere una fotografia del momento preciso in cui inizia la propagazione instabile, ai fini del presente lavoro assumiamo come “punto di instabilità” l’ultimo punto acquisito prima della rottura. Quando, più avanti, si fanno considerazioni sul “K di instabilità” (vedi per esempio par. 7.1.1.7), si intenderanno i parametri calcolati in corrispondenza di questo punto.

7.1.1.2

Trattazione dei dati grezzi: curve da/dt vs Kmax

Seguendo la procedura descritta al paragrafo 6.2.4, le curve a vs t sono state interpolate con una polinomiale di terzo grado, escludendo gli ultimi punti prossimi all’instabilità. Il risultato dell’interpolazione è in genere molto aderente ai punti sperimentali, con valori di R2 sempre prossimi a 0.98 ÷ 0.99. Derivando l’equazione di terzo grado della polinomiale interpolatrice, si ottiene un’espressione analitica per da/dt, che si può considerare valida per tutti i punti utilizzati nella costruzione della polinomiale, ossia escludendo gli ultimi punti prossimi all’instabilità. Si possono costruire così curve da/dt vs a e, nota la frequenza ν (che è costante), in base all’equazione (27), anche curve da/dN vs a6. Tali curve vengono usualmente diagrammate in scala logaritmica: questo poiché le leggi che si possono applicare nel tratto di propagazione stabile (come la legge di Paris, si veda par. 2.4.1) hanno usualmente la forma di leggi di potenza. In figura 55 si vede un esempio della forma che queste curve tipicamente hanno: il tratto iniziale decrescente corrisponde alla decelerazione nella propagazione della cricca che avviene nei primi cicli di fatica. Questa decelerazione iniziale, che può apparire per certi versi un risultato strano, è effettivamente presente in tutte le prove condotte; il 6

In questa tesi si predilige l’approccio basato sul tempo rispetto a quello basato sul numero di cicli: sarà comunque considerato anche quest’ultimo quando si calcoleranno i parametri della legge di Paris.

89

PARTE II 7. Risultati e discussione

fenomeno è presente anche nelle prove condotte nei precedenti lavori di tesi [20] e [21] , ed è ampiamente presentato e discusso in articoli quali [22] e altri (citati da [21] , pag. 91), cui si rimanda per approfondimenti. Si tratta quindi di una caratteristica delle prove di FCP condotte su provini SENT in sforzo piano per materiali polimerici. La decelerazione è probabilmente dovuta a fenomeni di plasticizzazione e blunting all’apice della cricca, che ne modificano la forma da acuta ad arrotondata; di conseguenza, varia il campo di sforzi. L’arrotondamento porta inoltre a un incremento “apparente” di lunghezza della cricca, dovuto non alla formazione di nuove superfici di frattura, ma alla variazione della forma dell’apice della cricca stessa. Il punto più basso della curva è quello successivamente al quale la cricca inizia ad accelerare e viene detto punto di onset dell’accelerazione stabile. Da lì in poi la velocità cresce sempre più, e per un tratto più o meno lungo mantiene un andamento pressoché lineare (in scala logaritmica per entrambi gli assi), fino a raggiungere l’instabilità e portare il campione a rottura. -2,200 -2,300

Fase di accelerazione stabile

Log(da/dt [mm/s])

-2,400

-2,500

Fase di decelerazione (blunting)

Instabilità

-2,600 -2,700 -2,800 -2,900

-3,000 -3,100 0,450

0,500

onset 0,550 a di0,600

0,650

dell'accelerazione stabile

0,700

0,750

0,800

0,850

0,900

0,950

Log(a [mm])

Figura 55: Esempio di curva da/dt vs a, per PA6 a ν=0.01 Hz, R=0.9. Sono evidenziati in rosso i punti per i quali la velocità è sottostimata, a causa della procedura utilizzata (si veda il testo).

Va sottolineato che in queste curve, sebbene rappresentati comunque per avere un riscontro visivo delle a di instabilità, gli ultimi n punti, dove n è il numero di punti

90

PARTE II 7. Risultati e discussione

(generalmente da 2 a 5) prossimi all’instabilità esclusi dall’interpolazione con la polinomiale di terzo grado, sono caratterizzati da valori di da/dt sottostimati rispetto alla reale velocità della cricca nelle fasi finali della prova. Nella figura 55, e in tutte le successive di questo elaborato, i punti di questo tipo vengono contrassegnati con un colore differente rispetto agli altri della stessa serie. L’effetto è dovuto al fatto che per calcolare da/dt, in quei punti come in tutti gli altri, si è utilizzata la derivata della funzione interpolatrice a(t) (si veda par. 6.2.4): tuttavia tale funzione è stata ricavata escludendo proprio quei punti dal procedimento! Poiché tali punti risultano, in realtà, trovarsi ben al di sopra del prolungamento della curva ai minimi quadrati (si veda la figura 47), ne consegue che la velocità reale in loro corrispondenza è significativamente maggiore di quella riportata nei diagrammi. Per avere una confrontabilità tra prove condotte su materiali diversi che poggi su un parametro comune, e per poter successivamente applicare i modelli e le leggi reperibili in letteratura, si sostituisce alla lunghezza della cricca a il parametro Kmax, il fattore di intensificazione degli sforzi massimo del ciclo (nel preciso stadio della propagazione in cui è calcolato). Per le considerazioni fatte al paragrafo 5.2.1, questo parametro è, consapevolmente, utilizzato in maniera impropria: tuttavia, ai fini del presente elaborato (e come viene fatto anche nel lavoro [20] ) risulta comodo e utile riferirsi a esso: rimane da tenere presente che non si può considerare Kmax come parametro propriamente intrinseco al materiale. Il Kmax è stato preferito a ΔK perché, considerando che andiamo a studiare l’effetto del rapporto di ciclo R trattando dati ottenuti in prove dove questo varia, l’elaborazione dei dati rappresentati utilizzando ΔK sarebbe risultata più complessa. Questo perché, considerando che ∆𝐾 = 𝐾𝑚𝑎𝑥 (1 − 𝑅), prove effettuate a diversi R a pari carico massimo, come quelle effettuate nel presente lavoro di tesi, risultano caratterizzate da valori di ΔK significativamente diversi. Rappresentare i dati in funzione di Kmax permette, invece, di avere dati delle velocità da/dt in intervalli di Kmax confrontabili, essendo fissata la geometria del campione. Il Kmax viene calcolato utilizzando l’equazione (28), che esprime il KI per provini SENT, desunta da [17] e utilizzata anche nel precedente lavoro [20] .

91

PARTE II 7. Risultati e discussione

𝐾𝑚𝑎𝑥 =

𝑃𝑚𝑎𝑥

𝜋𝑎 2 tan 2𝑊

𝐵 𝑊

cos

𝜋𝑎 2𝑊

0.752 + 2.02

𝑎 𝑊

+ 0.37 1 − sin

𝜋𝑎 2𝑊

3

(28)

Il Kmax viene così calcolato per ogni punto sperimentale, utilizzando la lunghezza della cricca a corrispondente, noti lo spessore B e la larghezza W del provino, e il Pmax effettivo impostato per la prova. Di seguito (da figura 56 a figura 62) sono presentati i grafici, in scala logaritmica per entrambi gli assi, da/dt vs Kmax per tutte le prove eseguite. -2,100 0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

-2,200

Log(da/dt [mm/s])

-2,300

R = 0.1

-2,400

-2,500

-2,600

-2,700

0303_8

0303_9

-2,800

0403_3 -2,900

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 56: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.1 su PA6, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

92

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,200 0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

-2,300

-2,400

R = 0.2

Log(da/dt [mm/s])

-2,500

-2,600

-2,700

-2,800

-2,900

0303_1

-3,000

0303_2 0403_5

-3,100

-3,200

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 57: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.2 su PA6, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

-2,400 0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

-2,500

-2,600

R = 0.35 Log(da/dt [mm/s])

-2,700

-2,800

-2,900

-3,000

-3,100

0303_5 -3,200

0403_2 -3,300

-3,400

0503_4

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 58: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.35 su PA6, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

93

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,400 0,400

-2,600

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

R = 0.5

Log(da/dt [mm/s])

-2,800

-3,000

-3,200

0303_6 -3,400

0403_4 0503_5

-3,600

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 59: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.5 su PA6, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

-2,800 0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

1,300

-2,900

-3,000

R = 0.65

Log(da/dt [mm/s])

-3,100

-3,200

-3,300

-3,400

-3,500

1303_2

-3,600

1303_3 -3,700

1603_2 -3,800

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 60: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.65 su PA6, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

94

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,200

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

-2,300

-2,400

R = 0.8

Log(da/dt [mm/s])

-2,500 -2,600 -2,700 -2,800 -2,900

0303_3 -3,000

0303_7 -3,100

0403_6

-3,200

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 61: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.8 su PA6, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

-2,200

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

-2,300

-2,400

R = 0.9

Log(da/dt [mm/s])

-2,500

-2,600

-2,700

-2,800

-2,900

0303_4 -3,000

0403_1

-3,100

-3,200

0503_6

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 62: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.8 su PA6, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

Come si vede, la ripetibilità di queste prove risulta in genere piuttosto buona, soprattutto nel tratto quasi-lineare di accelerazione della cricca successivo all’onset

95

PARTE II 7. Risultati e discussione

dell’accelerazione stabile. Le prove ad alcuni rapporti di ciclo, come R = 0.5, R = 0.9 e, in misura minore, R = 0.65, sembrano presentare un comportamento più vario, con una maggior dispersione dei dati e una maggior differenza nell’andamento. In figura 63 si presentano, in un unico diagramma, tutti i dati dei grafici dalla figura 56 alla figura 62. Vale per i diversi rapporti di ciclo il codice “cromatico” spiegato nel paragrafo 7.1.1.1 . Per completezza, si presentano in figura 64 e in figura 65 anche i grafici relativi alle medesime prove, diagrammando però la velocità da/dt rispettivamente in funzione del Kmed e del ΔK. Si ricorda che questi tre parametri sono legati tra loro, tramite R, secondo le relazioni (29). 1 𝐾𝑚𝑒𝑑 = 𝐾𝑚𝑎𝑥 1 + 𝑅 2 ∆𝐾 = 𝐾𝑚𝑎𝑥 (1 − 𝑅)

(29)

96

0,450

-3,800

-3,600

-3,400

-3,200

-3,000

-2,800

-2,600

-2,400

-2,200

0,550

0,650

0,850

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

0,750

0,950

0403_2 0403_4

0303_5 0303_6

0303_4

0303_3

1,050

0403_1

0303_7

1,150

1303_3

0303_2

0303_1

1303_2

0303_9

0303_8

0503_6

0403_6

1603_2

0503_5

0503_4

0403_5

0403_3

R=0.9

R=0.8

R=0.65

R=0.5

R=0.35

R=0.2

R=0.1

Figura 63: Grafico riassuntivo dei dati da/dt vs Kmax per PA6 a frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica. I diversi colori corrispondono ai diversi rapporti di ciclo, come indicato sul grafico. I punti in grigio sono caratterizzati da una velocità di propagazione della cricca sottostimata (si veda il testo).

Log(da/dt [mm/s])

-2,000

PARTE II 7. Risultati e discussione

97

0,100

-3,900

-3,700

-3,500

-3,300

-3,100

-2,900

-2,700

-2,500

-2,300

0,300

0,500

Log(Kmed [MPA*m^0.5])

0,700

0,900

0303_2 0403_2 0403_4 1303_3 0303_7 0403_1

0303_1 0303_5 0303_6 1303_2 0303_3 0303_4

1,100

0303_9

0303_8

1,300

0503_6

0403_6

1603_2

0503_5

0503_4

0403_5

0403_3

R=0.9

R=0.8

R=0.65

R=0.5

R=0.35

R=0.2

R=0.1

Figura 64: Grafico riassuntivo dei dati da/dt vs Kmed per PA6 a frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica. I diversi colori corrispondono ai diversi rapporti di ciclo, come indicato sul grafico. I punti in grigio sono caratterizzati da una velocità di propagazione della cricca sottostimata (si veda il testo).

Log(da/dt [mm/s])

-2,100

PARTE II 7. Risultati e discussione

98

-0,400

-0,200

0,000

-3,900

-3,700

-3,500

-3,300

-3,100

-2,900

-2,700

-2,500

-2,300

0,400

Log(ΔK [MPa*m0.5])

0,200

0,600

0,800

1303_3 0303_7

1303_2 0303_3 0303_4

0403_4

0303_6

1,000 0403_1

0403_2

0303_2

0303_1 0303_5

0303_9

0303_8

1,200 0503_6

0403_6

1603_2

0503_5

0503_4

0403_5

0403_3

R=0.9

R=0.8

R=0.65

R=0.5

R=0.35

R=0.2

R=0.1

Figura 65: Grafico riassuntivo dei dati da/dt vs ΔK per PA6 a frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica. I diversi colori corrispondono ai diversi rapporti di ciclo, come indicato sul grafico. I punti in grigio sono caratterizzati da una velocità di propagazione della cricca sottostimata (si veda il testo).

-0,600

Log(da/dt [mm/s])

-2,100

PARTE II 7. Risultati e discussione

99

PARTE II 7. Risultati e discussione

Riguardo al grafico da/dt vs Kmax di figura 63, si possono fare le seguenti osservazioni: 

tutte le prove mostrano un tratto lineare di accelerazione, successivo al punto di onset, la cui pendenza risulta approssimativamente la stessa: in altre parole, sebbene spaziate verticalmente, queste linee appaiono tutte pressoché parallele tra loro;



al crescere del rapporto di ciclo da 0.1 a 0.65, la velocità di propagazione della cricca a parità di Kmax diminuisce di quasi un ordine di grandezza; inoltre, anche la dispersione dei dati è maggiore per rapporti di ciclo più alti;



per rapporti di ciclo ancor più alti, ossia 0.8 e 0.9, la velocità di propagazione torna invece a essere molto maggiore;



al crescere del rapporto di ciclo tra 0.1 e 0.65, il punto di onset appare spostarsi verso valori più elevati di Kmax: sembra quindi che rapporti di ciclo più alti (e quindi ampiezze di ciclo minori, a pari carico massimo) richiedano uno stato di sollecitazione più severo per iniziare la fase di accelerazione nella propagazione. Va tuttavia detto che il punto di onset non si mostra essere perfettamente ripetibile nell’ambito delle prove effettuate nelle medesime condizioni.

Per quanto riguarda le diagrammazioni in funzione di Kmed e di ΔK, presentati in figura 64 e in figura 65, osservandoli si coglie come il fatto di aver condotto le prove a rapporti R diversi porti ad avere, per le diverse prove, intervalli di valori differenti per questi due parametri. Del resto, l’andamento complessivo delle curve in funzione di Kmed rispecchia quello in funzione di Kmax; l’andamento in funzione di ΔK invece risulta apparentemente più complesso. Sulla base di tutto ciò, e alla luce delle osservazioni fatte in precedenza (pag. 91), nel seguito del presente elaborato ci si è focalizzati sulla rappresentazione di da/dt solamente in funzione di Kmax.

7.1.1.3

Andamento di da/dt in funzione del rapporto di ciclo

Per dare un carattere quantitativo alle osservazioni qualitative di cui al paragrafo precedente, si è proceduto come segue: 1. concentrandosi su una fascia di valori di Kmax per cui, approssimativamente, tutte le prove si trovassero all’interno della regione lineare di accelerazione, si sono individuati tre valori fissi di Kmax : 5.6, 6.3 e 7.1 MPa∙m0.5 (corrispondenti

100

PARTE II 7. Risultati e discussione

ai valori logaritmici 0.750, 0.800 e 0.850). È opportuno sottolineare che, essendo R fatto variare a parità di carico massimo, a un dato valore di 𝐾𝑚𝑎𝑥 corrisponde una data lunghezza della cricca, 𝑎. 2. Si è calcolata per tutte le prove la velocità di propagazione da/dt corrispondente ai tre detti valori di Kmax: poiché in generale non si hanno a disposizione punti sperimentali che ricadono esattamente in quel valore di Kmax, si sono considerate le velocità ottenute interpolando linearmente (sulla scala logaritmica) tra i due punti sperimentali più prossimi al valore di Log(Kmax) di volta in volta considerato (si veda figura 66). 3. Si sono calcolate, per ogni rapporto di ciclo e per ognuno dei tre valori fissati di Kmax, la media e la deviazione standard delle velocità da/dt così ottenute, e si sono andate a diagrammare in grafici Log(da/dt) vs R. -2,000

-2,200

-2,400

Log(da/dt [mm/s])

-2,600

-2,800

-3,000

-3,200

-3,400

-3,600

Kmax=5.6

Kmax=6.3

Kmax=7.1

[MPa*m0.5]

[MPa*m0.5]

[MPa*m0.5]

0,800

0,850

-3,800 0,650

0,700

0,750

0,900

0,950

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 66: Individuazione delle velocità da/dt per i diversi rapporti di ciclo a tre valori fissi di Kmax: illustrazione della procedura.

In tabella 7 sono riportati i risultati di quest’operazione, che sono visibili nei grafici da figura 67 a figura 69.

101

PARTE II 7. Risultati e discussione

da/dt [µm/s]

R

da/dt [µm/s]

0.5

0.5

con Kmax [MPa*m ]=5.6 Media

da/dt [µm/s] 0.5

con Kmax [MPa*m ]= 6.3

Dev. std.

Media

con Kmax [MPa*m ]= 7.1

Dev. std.

Media

Dev. std.

0.1

4.06

0.74

4.86

0.92

5.42

1.04

0.2

2.27

0.09

2.96

0.33

3.44

0.53

0.35

1.37

0.23

1.67

0.24

1.90

0.23

0.5

0.88

0.42

1.19

0.55

1.45

0.69

0.65

0.34

0.13

0.51

0.19

0.65

0.23

0.8

1.44

0.16

2.02

0.21

2.65

0.29

0.9

1.60

0.51

2.08

0.52

2.60

0.51

Tabella 7: Media e deviazione standard della velocità di propagazione da/dt per PA6 ai diversi rapporti di ciclo a tre fissati livelli di Kmax. Frequenza di sollecitazione: 0.1 Hz.

-2,300

Log(da/dt [mm/s])

-2,500 -2,700 -2,900 -3,100 -3,300 -3,500

Kmax=5.6 [MPa m0.5]

-3,700 -3,900 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 67: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax [MPa∙m0.5] pari a 5.6. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (PA6 a frequenza 0.1 Hz)

102

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,100

Log(da/dt [mm/s])

-2,300 -2,500 -2,700 -2,900 -3,100 -3,300

Kmax=6.3 [MPa m0.5]

-3,500 -3,700 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 68: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 6.3. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (PA6 a frequenza 0.1 Hz)

-2,100

Log(da/dt [mm/s])

-2,300 -2,500

-2,700 -2,900 -3,100

Kmax=7.1 [MPa m0.5]

-3,300 -3,500 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 69: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 7.1. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (PA6 a frequenza 0.1 Hz)

Come si vede chiaramente nei grafici, si ha una netta variazione del comportamento in corrispondenza dei rapporti di ciclo 0.65 e 0.8. Per i rapporti di ciclo tra 0.1 e 0.65, il

103

PARTE II 7. Risultati e discussione

crescere di R (e quindi il diminuire dell’ampiezza della sollecitazione di fatica a pari carico massimo) determina una decrescita, secondo un andamento approssimativamente lineare (in scala logaritmica per la da/dt), della velocità di propagazione. Inoltre la dispersione, piccola per rapporti di ciclo compresi tra 0.1 e 0.35, diventa considerevole per R=0.5 e R=0.65. Per i rapporti di ciclo elevati, 0.8 e 0.9, la velocità cessa di seguire il trend di decrescita e, anzi, ritorna su valori piuttosto alti. Inoltre, non sembrano esserci differenze significative di velocità tra i due valori di R. Questo sembra suggerire che, quando il rapporto di ciclo (a parità di Pmax) diventa molto alto (e di conseguenza l’ampiezza di sollecitazione diviene più contenuta rispetto al valore di Pmax), il fenomeno della fatica dinamica perda di importanza rispetto a quello del creep. Quest’ultimo, essendo per rapporti R di 0.8 e 0.9 il carico medio molto più elevato rispetto a quanto accade nelle prove di FCP con R più bassi, sarebbe il vero responsabile della rapida propagazione della cricca. La piccola componente alternata della sollecitazione contribuirebbe quindi alla propagazione della frattura in maniera molto inferiore rispetto alle grandi componenti alternate che si hanno per piccoli R. Queste affermazioni sono riprese in modo più approfondito nel paragrafo 7.1.1.6.

7.1.1.4

Calcolo dei parametri della legge di Paris

Nella regione di propagazione stabile della cricca, come già osservato, in una scala logaritmica per entrambi gli assi l’andamento di da/dt è approssimativamente lineare per un lungo tratto. Si possono dunque ricavare, limitatamente a detta regione, i parametri m e C della legge di Paris (equazione (30); si veda anche par. 2.4.1) per ogni singola prova. 𝑑𝑎 = 𝐶∆𝐾 𝑚 𝑑𝑁

(30)

Operativamente, per il calcolo di m e C della legge di Paris per ogni R, si è seguito questo procedimento: 1. per ogni singola prova, si è considerato un insieme di punti della curva da/dt vs Kmax (in scala logaritmica) appartenenti alla regione di applicabilità della legge di Paris, e con questo si è calcolata la retta di regressione con il metodo dei minimi quadrati. Riportiamo in figura 70, a titolo di esempio, un grafico che mostra i punti scelti per le prove a rapporto di ciclo R = 0.1, e le rette di regressione corrispondenti.

104

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,100 0,600

0,620

0,640

0,660

0,680

0,700

0,720

0,740

0,760

0,780

0,800

-2,200

Log(da/dt [mm/s])

-2,300 -2,400 -2,500 -2,600

-2,700 -2,800 -2,900

Log(Kmax [ MPa*m0.5])

Figura 70: Tratti lineari delle curve da/dt vs Kmax a R=0.1, con relative rette di regressione.

2. Tenendo presente che ∆𝐾 = 𝐾𝑚𝑎𝑥 (1 − 𝑅) e che 𝐶∗ = 𝐶 1 − 𝑅

𝑚

𝑑𝑎 𝑑𝑁

=

𝑑𝑎 1 𝑑𝑡 𝜈

, e ponendo

, facendo le opportune sostituzioni e passando ai logaritmi, la

legge di Paris può essere scritta nella forma dell’equazione (31): 𝑑𝑎 𝑚 𝑚 = 𝐶∆𝐾 𝑚 = 𝐶𝐾𝑚𝑎𝑥 (1 − 𝑅)𝑚 = 𝐶 ∗ 𝐾𝑚𝑎𝑥 𝑑𝑁 ↓ 𝑑𝑎 Log = Log 𝐶 ∗ + 𝑚 Log 𝐾𝑚𝑎𝑥 𝑑𝑁 ↓ Log

𝑑𝑎 = Log 𝐶 ∗ + Log 𝜐 + 𝑚 Log 𝐾𝑚𝑎𝑥 𝑑𝑡

(31)

3. La (31) è l’equazione di una retta logaritmica, con Log(Kmax) sull’asse delle ascisse e Log(da/dt) sull’asse delle ordinate. Pertanto il coefficiente angolare della retta di regressione precedentemente calcolata coincide con l’esponente m della legge di Paris per la prova; dall’intercetta I della retta di regressione si può, invece, ricavare il fattore pre-esponenziale C, come (32):

105

PARTE II 7. Risultati e discussione 𝐼 = Log 𝐶 ∗ + Log 𝜐 = Log 𝐶 + Log 1 − 𝑅

𝑚

+ Log 𝜐

↓ Log 𝐶 = 𝐼 − Log 𝜐 − mLog 1 − 𝑅

𝑚

(32)

↓ 𝐶 = 10

𝐼−Log 𝜐−mLog 1−𝑅 𝑚

4. A questo punto, poiché per ogni R si sono effettuate almeno 3 prove, si sono ottenuti almeno 3 diversi valori di m e di C. Volendone assumere uno solo come rappresentativo di ogni rapporto di ciclo, si sono calcolate la media aritmetica e la deviazione standard dei valori mi e Ci ottenuti per ogni singola prova allo stesso R. Riportiamo in tabella 8 i risultati numerici ottenuti:

R

C

m Media

Dev. std.

𝐦𝐦 𝐜𝐢𝐜𝐥𝐨

∙ 𝐌𝐏𝐚 ∙ 𝐦𝟎.𝟓

Media

−𝒎

Dev. std.

0.1

2.98

0.21

3.28E-04

6.40E-05

0.2

3.11

0.47

2.49E-04

1.74E-04

0.35

2.90

0.36

3.27E-04

9.73E-05

0.5

3.23

0.33

3.43E-04

2.40E-04

0.65

2.95

0.09

4.75E-04

1.79E-04

0.8

2.64

0.37

1.09E-02

1.61E-03

0.9

2.73

0.37

7.31E-02

1.06E-02

Tabella 8: Risultati ottenuti (media e deviazione standard) per i parametri della legge di Paris, m e C, per prove di FCP su PA6 alla frequenza di 0.1 Hz.

I risultati di tabella 8 sono diagrammati nei grafici di figura 71 e figura 72.

106

PARTE II 7. Risultati e discussione 4,00 3,50

mmed = 3.05

3,00

m

2,50

2,00 1,50 1,00 0,50

0,00 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 71: Esponenti m della legge di Paris ottenuti per i diversi rapporti di ciclo, nelle prove di FCP su PA6 alla frequenza di 0.1 Hz. È indicato il valor medio complessivo e sono indicate le deviazioni standard mediante le barrette nere.

Log(C [mm/ciclo*(MPa*m 0.5)-m ])

0,000 -0,500

-1,000 -1,500 -2,000 -2,500 -3,000 -3,500 -4,000 -4,500

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 72: Fattori pre-esponenziali C della legge di Paris ottenuti per i diversi rapporti di ciclo, nelle prove di FCP su PA6 alla frequenza di 0.1 Hz. Sono indicate le deviazioni standard mediante le barrette nere. La scala è logaritmica per C.

Così come si poteva apprezzare già, a livello qualitativo, con un primo sguardo alle curve da/dt vs Kmax, l’esponente m (che, in scala bi-logaritmica, diventa la pendenza dei tratti lineari delle curve) risulta all’incirca costante (la media complessiva è mmed=3.05) per tutti i rapporti di ciclo, senza mostrare alcuna tendenza particolare di crescita o

107

PARTE II 7. Risultati e discussione

decrescita che non sia imputabile alla semplice fluttuazione statistica. Infatti, come già osservato, le curve da/dt vs Kmax appaiono tutte all’incirca parallele, nel tratto lineare. Il fattore pre-esponenziale C ha valori abbastanza simili per i rapporti di ciclo che vanno da 0.1 a 0.65 (sebbene nei casi di R = 0.2 e R = 0.5 le deviazioni standard siano molto elevate), mentre per R = 0.8 e R = 0.9 assume valori da 2 a 3 ordini di grandezza superiori (figura 72). Il fattore C corrisponde, in scala logaritmica, al valore dell’intercetta della retta passante per il tratto lineare delle curve da/dN vs ΔK: osservando tale grafico in figura 73, infatti, si nota come le rette passanti per i tratti di accelerazione stabile delle curve corrispondenti a R compresi tra 0.1 e 0.65 sono molto vicine tra loro (e, quindi, hanno valori dell’intercetta piuttosto simili), mentre quelle corrispondenti a R = 0.8 e R = 0.9 sono molto staccate dalle altre, e tra di loro. -1,000 -0,500

-0,300

-0,100

0,100

0,300

0,500

0,700

0,900

1,100

-1,200

Log(da/dN [mm/ciclo])

-1,400

R=0.1

-1,600

R=0.2 -1,800

R=0.35 R=0.5

-2,000

R=0.65 -2,200

R=0.8 R=0.9

-2,400 0303_8 0303_1 0303_5 0303_6 1303_2 0303_3 0303_4

-2,600

-2,800

-3,000

0303_9 0303_2 0403_2 0403_4 1303_3 0303_7 0403_1

0403_3 0403_5 0503_4 0503_5 1603_2 0403_6 0503_6

Log(ΔKapp [MPa*m0.5])

Figura 73: Curve da/dN vs ΔK relative alle prove su PA6 a frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica. I diversi colori corrispondono ai diversi rapporti di ciclo, come indicato. I punti in grigio sono caratterizzati da una velocità di propagazione della cricca sottostimata .

Anche qui, quindi, come in precedenza per le valutazioni a pari Kmax (par. 7.1.1.3), si evidenzia un netto distacco tra gli andamenti delle prove ad alti rapporti di ciclo (0.8 e 0.9) e quelli a R inferiori.

108

PARTE II 7. Risultati e discussione

7.1.1.5

Verifica dell’applicabilità di un modello interpretativo

proposto in letteratura (modello di Baer) Si è tentato di applicare un modello quantitativo, sviluppato e utilizzato in diversi lavori di letteratura (su altri materiali polimerici) da Baer et al. per considerare l’effetto del rapporto di ciclo e del carico massimo in un’unica legge (si veda in proposito il par. 3.4). Tale modello propone che il comportamento a FCP del materiale a diversi Kmax e diversi rapporti di ciclo R sia descrivibile dalla legge (33): 𝑑𝑎 𝑚 = 𝐵′𝐾𝐼,𝑚𝑎𝑥 1+𝑅 𝑑𝑡

𝑛

(33)

Dove B’ tiene conto della frequenza e dei fattori ambientali di influenza, mentre m e n sono parametri empirici caratteristici del materiale. Come si può facilmente dimostrare, per prove a frequenza costante, m coincide con l’esponente della legge di Paris. Per tentare di applicare questo modello ai dati del presente lavoro, si è proceduto come segue: 1. operando le opportune trasformazioni matematiche sulla (33), si ottiene: Log

𝑑𝑎 𝑚 = Log 𝐵′𝐾𝐼,𝑚𝑎𝑥 + 𝑛 ∙ Log 1 + 𝑅 𝑑𝑡

(34)

che, per Kmax fissato e costante, in un grafico logaritmico Log(da/dt) vs Log(1+R) assume la forma di una retta di pendenza 𝑛 e intercetta 𝑚 Log 𝐵′𝐾𝐼,𝑚𝑎𝑥 .

2. Di conseguenza, i dati della da/dt media (con la relativa deviazione standard) a diversi valori costanti di Kmax, già esaminati in precedenza per i diversi R (par. 7.1.1.3) vengono ri-diagrammati, questa volta in funzione di Log(1+R). 3. Se è possibile riconoscere l’andamento di una retta in tutti o parte dei punti, se ne costruisce la retta di regressione ai minimi quadrati, la cui pendenza costituisce l’esponente n del modello di Baer. Presentiamo dunque, nei grafici da figura 74 a figura 76, i dati Log(da/dt) vs Log(1+R) a tre valori fissati di Kmax: 5.6, 6.3 e 7.1 MPa∙m0.5.

109

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,300

Log(da/dt [mm/s])

-2,500 -2,700 -2,900 -3,100 -3,300 -3,500 -3,700

Kmax=5.6 [MPa m0.5]

-3,900 0,0000

0,1000

0,2000

0,3000

Log(1+R) Figura 74: Andamento da/dt vs (1+R) per la PA6 a 0.1 Hz, in scala logaritmica, per un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 5.6. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. È inoltre rappresentata anche la retta di regressione ai minimi quadrati relativa ai primi 5 punti.

-2,100

Log(da/dt [mm/s])

-2,300 -2,500 -2,700 -2,900 -3,100 -3,300 -3,500

Kmax=6.3 [MPa m0.5]

-3,700 0,0000

0,1000

0,2000

0,3000

Log(1+R) Figura 75: Andamento da/dt vs (1+R) per la PA6 a 0.1 Hz, in scala logaritmica, per un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 6.3. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. È inoltre rappresentata anche la retta di regressione ai minimi quadrati relativa ai primi 5 punti.

110

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,100

Log(da/dt [mm/s])

-2,300 -2,500

-2,700 -2,900 -3,100 -3,300

0.5 Kmax=6.3 =7.1 [MPa m0.5 ]

-3,500 0,0000

0,1000

0,2000

0,3000

Log(1+R) Figura 76: Andamento da/dt vs (1+R) per la PA6 a 0.1 Hz, in scala logaritmica, per un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 7.1. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. È inoltre rappresentata anche la retta di regressione ai minimi quadrati relativa ai primi 5 punti.

In tabella 9 sono riportati i valori di n trovati per i tre valori di Kmax presi in considerazione, e il corrispondente indice di correlazione lineare dei punti, R2. Come è evidente, i dati facenti riferimento alle prove con R compreso tra 0.1 e 0.65 sono, in tutti e tre i casi presentati, bene descrivibili con una retta di regressione; infatti, gli alti valori di R2 indicano una buona correlazione. I dati facenti riferimento a R più alti (0.8 e 0.9), invece, sono palesemente al di fuori di qualunque tendenza rispetto ai precedenti. La n di Baer è stata quindi calcolata solo sui primi 5 punti dei grafici.

Kmax *MPa∙m0.5]

n

Indice di correlazione (R2)

5.6

-5.7

0.97

6.3

-5.2

0.98

7.1

-4.9

0.98

Tabella 9: Parametri n secondo il modello di Baer, calcolati sui dati ottenuti a tre valori fissati di Kmax, considerando i rapporti di ciclo R da 0.1 a 0.65 per PA6 a 0.1 Hz.

Come si vede anche in figura 77, i valori di n sono negativi, e risultano piuttosto vicini tra loro, ma tendono a crescere al crescere di Kmax, così come l’intercetta: l’intera retta rappresentante il modello di Baer si sposta quindi verso l’alto al crescere del livello di Kmax considerato.

111

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,100 -2,300

Log(da/dt [mm/s])

-2,500

-2,700 -2,900

Kmax

-3,100 *MPa ∙ m0.5]

-3,300

Kmax=5.6 Kmax=6.3

-3,500

Kmax=7.1 -3,700 -3,900 0,0000

0,1000

Log(1+R)

0,2000

0,3000

Figura 77: Confronto tra gli andamenti da/dt vs (1+R) per PA6 a 0.1 Hz, in scala logaritmica, per tre diversi valori fissati di Kmax [MPa∙m0.5]. Si noti che intercetta e coefficiente angolare delle rette di regressione calcolate sui primi 5 punti tendono a crescere con il crescere di Kmax.

In definitiva, alla luce di quanto osservato, il modello di Baer è risultato applicabile solo fino a valori di R di 0.65: per valori più alti (0.8 e 0.9), la tendenza dei punti a seguire la retta logaritmica rappresentante le previsioni del modello si perde completamente.

7.1.1.6

Effetto del livello di carico sul comportamento a frattura per

fatica in prove a parità di rapporto di ciclo R I risultati delle prove di FCP su PA6 a valore fissato di σmax e R variabile tra 0.1 e 0.9 hanno permesso di mettere in evidenza che: a) per R “bassi”, compresi tra 0.1 e 0.65, la velocità di propagazione della cricca da/dt decresce al crescere di R (il che implica il decrescere della componente alternata di fatica, Δσ), a parità di Kmax. Questa tendenza, inoltre, viene piuttosto bene descritta dal modello di Baer (33), secondo il quale la decrescita segue una legge di potenza con (1+R). Considerando i dati della velocità da/dN in funzione di ΔK, i tratti delle curve corrispondenti all’accelerazione stabile della cricca appaiono trovarsi sulla stessa retta in scala logaritmica (o, comunque, in una fascia piuttosto ristretta):

112

PARTE II 7. Risultati e discussione

infatti i parametri C e m della legge di Paris sono molto simili per le prove a diversi R. b) Per R “alti”, compresi tra 0.8 e 0.9, il trend di decrescita di da/dt con R a parità di Kmax viene decisamente abbandonato: da/dt ritorna infatti su valori molto più alti rispetto a quelli che avrebbe se seguisse la tendenza. Il modello di Baer perde quindi totalmente applicabilità a questi valori di R. I dati della velocità da/dN in funzione di ΔK sono ben distaccati tra loro (si veda la figura 73) e spostati rispetto a quelli, quasi allineati, degli R “bassi”. L’esponente m della legge di Paris rimane molto simile a quelli caratterizzanti le prove a R più bassi, ma il parametro C cresce di 2 ordini di grandezza per R=0.8 e 3 ordini di grandezza per R=0.9: le rette passanti per i tratti delle curve corrispondenti all’accelerazione stabile della cricca sono, infatti, visibilmente traslate verso l’alto rispetto alle precedenti. Una possibile interpretazione di questi risultati si basa sul considerare che, essendo fissato per tutte le prove il medesimo carico massimo Pmax, l’aumento del rapporto di 1

ciclo R si traduce in un aumento del carico medio (infatti vale 𝑃𝑚𝑒𝑑 = 2 𝑃𝑚𝑎𝑥 (1 + 𝑅) ) e in una diminuzione della componente alternata del carico (essendo ∆𝑃 = 𝑃𝑚𝑎𝑥 (1 − 𝑅) ). Si suppone, dunque, che agli alti rapporti di ciclo, il fenomeno della propagazione della cricca per creep (dominato dal carico medio) acquisisca maggiore importanza, a spese del contributo di “pura” fatica, che invece perde molto peso rispetto ai bassi rapporti di ciclo (essendo molto diminuito il ∆𝑃): si veda la figura 41 per un riscontro visivo. La variazione del peso relativo tra i due fenomeni concomitanti del creep e della fatica “pura” sarebbe quindi la principale responsabile di questa “transizione”. Per avvalorare questa supposizione, sono state condotte ulteriori prove di FCP su provini di PA6, alla medesima frequenza (0.1 Hz), a un rapporto di ciclo di R = 0.9, e a sforzi nominali massimi inferiori a quello impostato in tutte le altre prove sulla PA6 di questo elaborato (σmax=24 MPa), i risultati delle quali sono stati presentati nel precedente paragrafo. Se la supposizione è corretta, si dovrebbe assistere a una diminuzione della velocità di crescita della cricca da/dt, dovuta alla diminuzione del carico medio e, quindi, dell’incidenza del creep sulla velocità complessiva.

113

PARTE II 7. Risultati e discussione

Figura 78: Forme d'onda di carico utilizzate nelle prove di FCP su PA6 a carichi massimi inferiori; frequenza utilizzata 0.1 Hz, R=0.9. Le linee tratteggiate corrispondono ai carichi medi.

Sono state eseguite prove a sforzi nominali massimi di 18, 21, e 22.7 MPa, e sono state confrontate con quelle, i cui risultati sono già stati presentati, eseguite a sforzo nominale massimo di 24 MPa. Le forme d’onda di carico corrispondenti sono visibili in figura 78. Nelle due prove effettuate a σmax=18 MPa, le cricche di fatica, dopo un piccolo avanzamento iniziale (probabilmente dovuto al blunting), si sono apparentemente arrestate (si veda figura 79), senza dare segni di accelerazione dopo quasi 4 ore di prova, sottoposte al carico sinusoidale. Le prove sono a questo punto state interrotte, e non si sono effettuate ulteriori elaborazioni su di esse. Il dato è comunque significativo, perché indica che, abbassando il carico massimo (e, quindi, il carico medio) per un valore di rapporto di ciclo pari a 0.9, si possono raggiungere le condizioni per cui la velocità di propagazione della cricca da/dt viene ridotta a tal punto che non è più possibile osservare una “vera” propagazione, nell’intervallo di tempo delle prove di laboratorio.

114

PARTE II 7. Risultati e discussione 8,000

σmax =18 MPa

7,000

a [mm]

6,000

5,000

4,000

3003_1

3,000

3003_2 2,000 0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Tempo [s] Figura 79: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a σmax=18 MPa e R=0.9 su PA6, frequenza utilizzata 0.1 Hz.

È interessante notare, d’altra parte, che il livello di sforzo nominale medio di queste prove (a σmax=18 MPa corrisponde σmed=17.1 MPa) sia molto prossimo a quello delle prove a σmax=24 MPa e a R=0.35 presentate in precedenza (in quel caso σmed=16.2 MPa): si veda il grafico di figura 80.

115

PARTE II 7. Risultati e discussione

Figura 80: Confronto tra le forme d'onda di carico utilizzate nelle prove di FCP su PA6 a R=0.9 e σmax=18 MPa e a R=0.35 e σmax=24 MPa.

Si noti che, nonostante la vicinanza del carico nominale medio, le prove a σmax=24 MPa e a R=0.35 (si veda figura 58) a differenza di quelle a σmax=18 MPa e R=0.9, hanno mostrato la propagazione della cricca in tempi normali: ciò vuol dire che, oltre al carico medio, sicuramente l’ampiezza della sollecitazione di carico (che per le prove a σmax=24 MPa e a R=0.35 è notevolmente maggiore, come si vede in figura 80) ha un’importanza fondamentale nel comportamento a frattura per fatica. Le prove a σmax superiori, a differenza di quelle a σmax=18 MPa, hanno iniziato e proseguito la propagazione stabile della cricca fino a rottura (eccetto una, a σmax=21 MPa, che pur essendo propagata per un lungo tratto è stata interrotta prima che sopraggiungesse l’instabilità e, dunque, la frattura). I risultati, in termini di curve a vs t, sono presentati in figura 81 e figura 82. Le frecce verso l’alto indicano l’insorgere dell’instabilità successivamente all’ultimo punto acquisito.

116

PARTE II 7. Risultati e discussione 8,000

7,000

a [mm]

6,000

5,000

3103_1

4,000

0304_4 1504_1

σmax =21 MPa

3,000

1504_2 2,000 0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Tempo [s] Figura 81: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a σmax=21 MPa e R=0.9 su PA6, frequenza 0.1 Hz. La prova 3103_1 è stata interrotta manualmente prima dell’insorgere dell’instabilità.

8,000

7,000

a [mm]

6,000

5,000

4,000

0304_1 3,000

0304_2

σmax =22.74 MPa

0304_3

2,000 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Tempo [s] Figura 82: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a σmax=22.74 MPa e R=0.9 su PA6, frequenza utilizzata 0.1 Hz.

117

PARTE II 7. Risultati e discussione

I dati sono stati elaborati seguendo la consueta procedura per l’interpolazione descritta al paragrafo 6.2.4, e utilizzando le medesime modalità descritte al par.7.1.1.2 sono state ricavate le curve da/dt vs Kmax, presentate nei grafici seguenti, in figura 83 e figura 84. -2,100 0,400

Log(da/dt [mm/s])

-2,600

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

σmax =21 MPa

-3,100

-3,600

3103_1

-4,100

0304_4

1504_1 1504_2 -4,600

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 83: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a σmax=21 MPa e R=0.9 su PA6, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

118

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,100 0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

1,300

-2,300

σmax =22.74 MPa

Log(da/dt [mm/s])

-2,500

-2,700

-2,900

-3,100 0304_1

-3,300

0304_2 -3,500

-3,700

0304_3

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 84: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a σmax=21 MPa e R=0.9 su PA6, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

Le curve da/dt vs Kmax relative alle prove effettuate ai diversi σmax (21 e 22.7 MPa) con R=0.9 sono presentate in figura 85 unitamente, per confronto, a quelle relative alle prove di FCP a σmax=24 MPa con rapporto di ciclo R=0.9 (i cui dati, grezzi ed elaborati, sono presentati nei par. 7.1.1.1 e 7.1.1.2).

119

Log(da/dt [mm/s])

0,500

0,600

0,800

0,900

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

0,700

0304_1

1504_2

1,000

1,100

0304_4

3103_1

0304_3

0403_1

0303_4

1,200

0304_2

1504_1

0503_6

σmax =24 MPa

σmax =22.7 MPa

σmax =21 MPa

Figura 85: Grafico riassuntivo dei dati da/dt vs Kmax per PA6 per R=0.9, a diverse σmax e a frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica. I diversi colori si riferiscono a prove condotte a σmax diversi, come indicato. I punti in grigio sono caratterizzati da una velocità di propagazione della cricca sottostimata .

0,400

-4,600

-4,100

-3,600

-3,100

-2,600

-2,100

PARTE II 7. Risultati e discussione

120

PARTE II 7. Risultati e discussione

Già dal grafico riassuntivo di figura 85 si può apprezzare qualitativamente la tendenza delle curve facenti riferimento a prove condotte a σmax inferiori a traslare verso il basso, cosicché, a parità di Kmax, la velocità di propagazione della cricca da/dt risulta inferiore per σmax inferiori. Così come descritto al par. 7.1.1.3, anche per queste prove si sono calcolati i valori medi e le deviazioni standard delle velocità da/dt (a tre fissati valori di Kmax, pari a 5.6, 6.3 e 7.1 MPa∙m0.5) per i diversi gruppi di prove condotte nelle medesime condizioni, e si sono diagrammati in funzione del carico massimo σmax. I risultati sono diagrammati in figura 86: i grafici mostrano dei trend chiaramente di crescita della velocità di propagazione al crescere di σmax. Risulta quindi evidente che, come supposto, a parità di R, al crescere del carico massimo (quindi del carico medio) la velocità di propagazione della cricca tende a crescere. Questo risultato, che sembra indicare una dipendenza della relazione tra velocità di propagazione della cricca e Kmax (o ΔK), nella fase di accelerazione stabile della frattura, dal livello di carico medio applicato nel caso delle prove di FCP, è meritevole di ulteriori approfondimenti.

121

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,200

Log(da/dt [mm/s])

-2,400 Kmax=5.6 [MPa m0.5]

-2,600 -2,800 -3,000 -3,200 -3,400

-3,600 -3,800 20,5

21

21,5

22

22,5

23

23,5

24

24,5

23

23,5

24

24,5

23

23,5

24

24,5

σ_max [MPa] -2,200

Log(da/dt [mm/s])

-2,400 Kmax=6.3 [MPa m0.5]

-2,600 -2,800 -3,000 -3,200

-3,400 -3,600 -3,800

20,5

21

21,5

22

22,5

σ_max [MPa] -2,200

Log(da/dt [mm/s])

-2,400

Kmax=7.1 [MPa m0.5]

-2,600 -2,800 -3,000

-3,200 -3,400 -3,600 -3,800 20,5

21

21,5

22

22,5

σ_max [MPa]

Figura 86: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di σmax, a tre valori fissati di Kmax pari a 5.6, 6.3 e 7.1 *MPa∙m0.5]. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere.

7.1.1.7

Analisi delle condizioni di instabilità

Come accennato nel precedente paragrafo 7.1.1.1, non si hanno a disposizione, per ciascuna prova, le fotografie del momento preciso in cui inizia la propagazione instabile;

122

PARTE II 7. Risultati e discussione

tuttavia assumiamo come “punto di instabilità” l’ultimo punto acquisito prima della rottura: va tenuto presente che questo può precedere temporalmente il “vero” punto di instabilità di alcune decine di secondi. Partendo da questo presupposto, per ogni prova si è calcolato il K di instabilità, come: 𝐾𝑖𝑛𝑠 = 𝐾(𝑎𝑓 )

(35)

Dove af è la lunghezza della cricca in corrispondenza dell’ultimo punto acquisito, ossia il punto di instabilità. Il Kins ottenuto da prove di FCP costituisce un buon indicatore del KC – tenacità a frattura, ma non coincide esattamente con esso (si veda par. 2.4.1, nota a piè di pagina 1): tanto più nel caso del lavoro presente, a causa del fatto che, come già più volte precisato, si utilizzano i parametri della LEFM in maniera consapevolmente impropria. Per ogni gruppo di prove eseguite nelle stesse condizioni, si è calcolato il valor medio e la deviazione standard del Kins. I risultati di quest’operazione sono riportati in tabella 10 e diagrammati in figura 87. R

Kins [MPa*m0.5] Media

Dev. std.

0.1

12.0

0.41

0.2

11.0

0.91

0.35

11.0

0.72

0.5

11.8

1.37

0.65

14.0

0.81

0.8

11.8

0.23

0.9

11.2

0.77

Tabella 10: Valori medi e dev. standard del Kins per PA6 in prove di FCP a 0.1 Hz a diversi R.

123

PARTE II 7. Risultati e discussione 16,00

Kins [MPa*m^0.5]

14,00 12,00

Kins, med =11.8 MPa m0.5 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 87: Valori medi di Kins per PA6 in prove di FCP a 0.1 Hz a diversi R. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere, e il valore medio complessivo Kins,med.

Si può dire, osservando il grafico e i valori tabulati, che non esista una precisa dipendenza di Kins da R, e che le differenze (del resto contenute) nei valori medi ottenuti dalle prove di FCP ai diversi rapporti di ciclo siano da attribuire a normale dispersione statistica (unita al relativamente scarso numero di campioni per ogni R). Si può quindi calcolare una media complessiva del Kins, comprensiva di tutte le prove su PA6 alla frequenza di 0.1 Hz, senza distinzione in base al rapporto di ciclo. Risulta Kins(PA6, ν=0.01 Hz) = 11.8 MPa∙ m0.5 con una deviazione standard pari a 1.2 MPa∙ m0.5.

124

PARTE II 7. Risultati e discussione

7.1.2 Prove di FCP a frequenza 0.01 Hz Alla frequenza di 0.01 Hz, per la PA6 non caricata sono state eseguite prove utilizzando rapporti di ciclo di 0.1, 0.2, 0.35, 0.8 e 0.9. Il codice di identificazione delle singole prove è del tutto analogo a quello descritto al par. 7.1.1.

7.1.2.1

Curve grezze a vs t

Si riportano di seguito (da figura 88 a figura 92) le curve grezze a vs t ottenute nelle prove su PA6 a σmax costante e pari a 24 MPa, per i vari rapporti di ciclo alla frequenza di 0.01 Hz. 9,000

R = 0.1

8,000

a [mm]

7,000

6,000

5,000

1103_4 1103_6

4,000

1203_1 3,000 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Tempo [s] Figura 88: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.1 su PA6, frequenza 0.01 Hz.

125

PARTE II 7. Risultati e discussione 8,000 7,500

R = 0.2

7,000 6,500

a [mm]

6,000 5,500 5,000 4,500

0903_1 4,000

0903_2

3,500

0903_3

3,000 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Tempo [s] Figura 89: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.2 su PA6, frequenza 0.01 Hz.

9,000

R = 0.35

8,000

a [mm]

7,000

6,000

5,000

1203_2 1203_3

4,000

1603_3 3,000 0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Tempo [s] Figura 90: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.35 su PA6, frequenza 0.01 Hz.

126

PARTE II 7. Risultati e discussione 9,000

R = 0.8

8,000

a [mm]

7,000

6,000

5,000

1103_1 1103_2 1103_3

4,000

1903_2

3,000 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Tempo [s] Figura 91: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.8 su PA6, frequenza 0.01 Hz.

9,000

R = 0.9

8,000

a [mm]

7,000

6,000

5,000

1603_4 1603_5

4,000

1903_1 3,000 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Tempo [s] Figura 92: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.9 su PA6, frequenza 0.01 Hz.

127

PARTE II 7. Risultati e discussione

Le curve presentano il medesimo andamento di quelle, presentate nel par. 7.1.1.1, condotte a una frequenza di 0.1 Hz: un’iniziale decelerazione, quindi una lenta accelerazione della cricca e, infine, un aumento repentino della velocità che prelude alla frattura. In un caso (prova 1103_1 a R=0.8) la frattura è sopraggiunta in maniera improvvisa, prima di quanto ci si sarebbe aspettati: la curva a vs t corrispondente (visibile in figura 91), infatti, si interrompe andando in instabilità (come indica la freccia orientata verso l’alto) ben prima delle altre prove condotte nelle medesime condizioni, e senza presentare un marcato tratto di accelerazione rapida finale. Anche in questo caso, le fratture sono tutte precedute da plasticizzazione dell’intera sezione resistente e necking del campione: sono cioè fratture duttili.

7.1.2.2

Curve da/dt vs Kmax

Le curve da/dt vs Kmax si costruiscono utilizzando la procedura usuale (del tutto analoga a quanto descritto nel paragrafo 7.1.1.2). Le curve per la PA6 a 0.01 Hz sono presentate nei grafici da figura 93 a figura 97, raggruppate per i diversi rapporti di ciclo. Una visione d’insieme di tutte le curve è invece fornita dalla figura 98. Come si è fatto in tutti i grafici di questo tipo, gli ultimi punti acquisiti di ogni prova che, per le ragioni esposte nel paragrafo 7.1.1.2, risultano sottostimati rispetto alla da/dt reale, sono evidenziati mediante un colore diverso rispetto agli altri.

128

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,500 0,400

Log(da/dt [mm/s])

-2,700

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

R = 0.1

-2,900

-3,100

-3,300

1103_4 1103_6

-3,500

1203_1 -3,700

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 93: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.1 su PA6, frequenza 0.01 Hz. Scala logaritmica.

-2,600 0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

-2,700

R = 0.2 Log(da/dt [mm/s])

-2,800

-2,900

-3,000

-3,100

0903_1

-3,200

0903_2 -3,300

-3,400

0903_3

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 94: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.2 su PA6, frequenza 0.01 Hz. Scala logaritmica.

129

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,400 0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

-2,600

R = 0.35 Log(da/dt [mm/s])

-2,800

-3,000

-3,200

-3,400

1203_2

-3,600

1203_3 1603_3

-3,800

-4,000

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 95: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.35 su PA6, frequenza 0.01 Hz. Scala logaritmica.

-2,200 0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

-2,400

R = 0.8 Log(da/dt [mm/s])

-2,600

-2,800

-3,000

-3,200

1103_1 1103_2 1103_3

-3,400

1903_2 -3,600

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 96: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.8 su PA6, frequenza 0.01 Hz. Scala logaritmica.

130

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,400 0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

-2,500

Log(da/dt [mm/s])

-2,600

R = 0.9

-2,700 -2,800 -2,900 -3,000

1603_4 -3,100

1603_5 -3,200 -3,300

1903_1

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 97: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.9 su PA6, frequenza 0.01 Hz. Scala logaritmica.

131

Figura 98: Grafico riassuntivo dei dati da/dt vs Kmax per PA6 a frequenza 0.01 Hz. Scala logaritmica. A diverso rapporto di ciclo corrisponde colore diverso, come indicato. I punti in grigio sono caratterizzati da una velocità di propagazione della cricca sottostimata .

PARTE II 7. Risultati e discussione

132

PARTE II 7. Risultati e discussione

Per quanto riguarda le prove condotte ai medesimi R, si può notare come la ripetibilità sia in alcuni casi ottima (R = 0.2), in altri meno (R = 0.35, R = 0.1). Tutte le curve da/dt vs Kmax, comunque, presentano il tipico andamento a “V” che indica la decelerazione iniziale e la successiva accelerazione stabile. Sebbene i dati non appaiano distribuiti rispetto ai diversi R secondo una tendenza chiara e netta, si possono comunque fare le seguenti considerazioni: 

la pendenza del tratto lineare di accelerazione, successivo al punto di onset, risulta approssimativamente la stessa per tutte le prove, a prescindere da R: le linee appaiono dunque tutte pressoché parallele tra loro, sebbene alcune (in particolare 1603_3 a R=0.35 e 1103_3 a R=0.8) sembrino discostarsi un po’ da questa tendenza;



al crescere del rapporto di ciclo da 0.1 a 0.35 (più tra 0.2 e 0.35 che tra 0.1 e 0.2), la velocità di propagazione della cricca, in media, diminuisce; la dispersione dei dati è molto alta per R=0.35;



per i rapporti di ciclo “alti”, R=0.8 e R=0.9, la velocità di propagazione a parità di Kmax inverte la tendenza: se le curve per R=0.8 sembrano avere un andamento piuttosto simile a quelle per R=0.35, per R=0.9 si torna invece su valori mediamente più elevati di da/dt;

c) non si notano chiare tendenze circa il punto di onset della fase di accelerazione stabile: la variabilità di questo risulta molto alta per le prove a tutti i R (eccetto R=0.2), e la tendenza (riscontrata nelle prove a 0.1 Hz, vedi par. 7.1.1.2) per cui spostandosi verso R più alti detto punto si sposta verso destra, qui non è chiaramente definita. È pur vero, tuttavia, che mediamente le prove a R=0.8 e R=0.9 hanno un onset a Kmax più elevati.

7.1.2.3

Andamento di da/dt in funzione del rapporto di ciclo

Seguendo lo stesso metodo descritto al par. 7.1.1.3, si sono calcolati i valori medi e le deviazioni standard di da/dt a tre valori fissati di Kmax (pari a 5.6, 6.3 e 7.1 MPa∙m0.5) per le prove eseguite con i diversi rapporti di ciclo. I risultati sono riportati in tabella 11 e diagrammati da figura 99 a figura 101.

133

PARTE II 7. Risultati e discussione

R

da/dt [µm/s]

da/dt [µm/s]

0.5

0.5

con Kmax [MPa*m ]=5.6 Media

da/dt [µm/s] 0.5

con Kmax [MPa*m ]= 6.3

Dev. std.

Media

con Kmax [MPa*m ]= 7.1

Dev. std.

Media

Dev. std.

0.1

0.89

0.27

1.13

0.34

1.36

0.38

0.2

0.83

0.08

1.15

0.08

1.39

0.06

0.35

0.47

0.19

0.64

0.29

0.81

0.39

0.8

0.56

0.21

0.71

0.34

1.00

0.42

0.9

0.90

0.26

1.18

0.38

1.49

0.43

Tabella 11: Media e deviazione standard della velocità di propagazione da/dt per PA6 ai diversi rapporti di ciclo a tre fissati livelli di Kmax. Frequenza di sollecitazione: 0.01 Hz.

-2,300

Log(da/dt [mm/s])

-2,500

Kmax=5.6 [MPa m0.5]

-2,700

-2,900 -3,100 -3,300 -3,500 -3,700 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 99: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 5.6. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (PA6 a frequenza 0.01 Hz)

134

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,100

Log(da/dt [mm/s])

-2,300

Kmax=6.3 [MPa m0.5]

-2,500 -2,700 -2,900 -3,100 -3,300 -3,500 -3,700 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 100: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 6.3. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (PA6 a frequenza 0.01 Hz)

-2,100

Kmax=7.1 [MPa m0.5]

Log(da/dt [mm/s])

-2,300 -2,500

-2,700 -2,900 -3,100 -3,300 -3,500 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 101: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 7.1. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (PA6 a frequenza 0.01 Hz)

Dai diagrammi presentati da figura 99 a figura 101, si evince la conferma delle considerazioni qualitative fatte nel paragrafo precedente: per R tra 0.1 e 0.35, si ha una decrescita della velocità media di avanzamento da/dt a parità di Kmax (sebbene tra R=0.1

135

PARTE II 7. Risultati e discussione

e R=0.2 la media rimanga sostanzialmente invariata). Ai rapporti di ciclo “alti”, R=0.8 e R=0.9, la tendenza è decisamente invertita: infatti per il rapporto più alto (R=0.9) risulta aversi una da/dt nettamente superiore rispetto a quella a R=0.8, e all’incirca pari a quella ai rapporti di ciclo più “bassi” (ovvero R=0.1 e R=0.2). Probabilmente questo comportamento, come già quello alla frequenza più alta (0.1 Hz), è imputabile al mutato equilibrio di “peso” relativo tra creep e fatica “pura”: ai rapporti di ciclo più alti, a parità di carico massimo, il creep aumenta la propria incidenza (cresce il carico medio), mentre la riduzione dell’ampiezza di carico rende meno efficace l’azione della fatica “pura”. Inoltre, il fatto di trovarsi a una frequenza inferiore rispetto a quella considerata in precedenza è un ulteriore fattore che aumenta l’incidenza del creep a scapito di quella della fatica “pura” (infatti, a frequenze più basse il tempo sotto carico per ogni ciclo è, per definizione, maggiore). A differenza di quanto fatto per le prove a frequenza di 0.1 Hz (si veda par. 7.2.2.5), in questo caso non si è tentato di applicare un modello interpretativo quale quello di Baer, dati i pochi punti sperimentali a disposizione.

7.1.2.4

Calcolo dei parametri della legge di Paris

Sono stati quindi calcolati, seguendo la medesima procedura descritta al par. 7.1.1.4, i parametri m e C della legge di Paris. Si riportano i risultati numerici in tabella 12.

R

C

m Media

Dev. std.

𝐦𝐦 𝐜𝐢𝐜𝐥𝐨

∙ 𝐌𝐏𝐚 ∙ 𝐦𝟎.𝟓

Media

−𝒎

Dev. std.

0.1

2.91

0.22

8.13E-04

2.53E-04

0.2

3.22

0.14

6.52E-04

8.80E-05

0.35

2.99

0.92

1.53E-03

(*)

0.8

2.91

0.34

9.28E-02

(*)

0.9

2.40

0.11

3.22E-01

7.31E-02

Tabella 12: Risultati ottenuti (media e deviazione standard) per i parametri della legge di Paris, m e C, per prove di FCP su PA6 alla frequenza di 0.01 Hz. (*) – Deviazioni standard di entità confrontabile con il valore medio: non riportate.

Si evince dai risultati dell’elaborazione (diagrammati in figura 102 e figura 103) che, anche in questo caso come per le prove a frequenza di 0.1 Hz, non si ha una dipendenza di m da R: le variazioni del parametro m (abbastanza contenute) sono imputabili a

136

PARTE II 7. Risultati e discussione

normale dispersione statistica. Esso si può dunque considerare costante con R: la media complessiva corrisponde a mmed=3.04. 4,50 4,00 3,50

mmed = 3.04

m

3,00 2,50 2,00 1,50 1,00

0,50 0,00 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 102: Esponenti m della legge di Paris ottenuti per i diversi rapporti di ciclo, nelle prove di FCP su PA6 alla frequenza di 0.01 Hz. È mostrato il valor medio complessivo, e sono indicate le deviazioni standard mediante le barrette nere.

Log(C [mm/ciclo*(MPa*m0.5)-m ])

0,500 0,000 -0,500

( )

-1,000 -1,500 -2,000

-2,500

( )

-3,000 -3,500 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 103: Fattori pre-esponenziali C della legge di Paris ottenuti per i diversi rapporti di ciclo, nelle prove di FCP su PA6 alla frequenza di 0.01 Hz. La scala è logaritmica per C. Sono indicate le deviazioni standard mediante le barrette nere. Per R=0.35 e R=0.8, evidenziati con le parentesi, la deviazione standard non è indicata perché troppo elevata (confrontabile con il valore medio stesso).

137

PARTE II 7. Risultati e discussione

Il fattore pre-esponenziale C ha valori abbastanza simili per i rapporti di ciclo pari a 0.1 e 0.2: per R=0.35 e R=0.8 si hanno dispersioni elevatissime (superiori allo stesso valor medio!), mentre la media cresce di due ordini di grandezza; per R=0.9 essa cresce ulteriormente. Il fattore C corrisponde, in scala logaritmica, al valore dell’intercetta della retta passante per il tratto lineare delle curve da/dN vs ΔK: osservando tale grafico in figura 104, si può avere un riscontro visivo dell’andamento di C presentato. -0,500 -0,600

-0,400

-0,200

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

-0,700

Log(da/dN [mm/ciclo])

-0,900

-1,100

R=0.1 R=0.2

-1,300

R=0.35 R=0.8

-1,500

R=0.9 -1,700

-1,900

-2,100

1103_4

1103_6

1203_1

0903_1

0903_2

0903_3

1203_2

1203_3

1603_3

1103_1

1103_2

1103_3

1903_2

1603_4

1603_5

1903_1

Log(ΔKapp [MPa*m^0.5])

Figura 104: Curve da/dN vs ΔK relative alle prove su PA6 a frequenza 0.01 Hz. Scala logaritmica. A diverso rapporto di ciclo corrisponde colore diverso, come indicato. I punti in grigio sono caratterizzati da una velocità di propagazione della cricca sottostimata.

7.1.2.5

Analisi delle condizioni di instabilità

Data la definizione di Kins, “K di instabilità”, data al par. 7.1.1.7, anche per le prove a 0.01 Hz se n’è calcolato il valor medio e la deviazione standard, per ogni gruppo di prove eseguite nelle stesse condizioni. I risultati di quest’operazione sono riportati in tabella 13 e diagrammati in figura 105.

138

PARTE II 7. Risultati e discussione

R

Kins [MPa*m0.5] Media

Dev. std.

0.1

10.4

0.88

0.2

10.0

0.17

0.35

12.0

0.67

0.8

10.8

3.38

0.9

12.0

0.94

Tabella 13: Valori medi e dev. standard del Kins per PA6 in prove di FCP a 0.01 Hz a diversi R.

16,00

Kins [MPa*m^0.5]

14,00

Kins, med = 11.0 MPa m0.5

12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

R Figura 105: Valori medi di Kins per PA6 in prove di FCP a 0.01 Hz a diversi R. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere.

Si può dire, osservando il grafico e i valori tabulati, che anche in questo caso non esista una precisa dipendenza di Kins da R, e che le differenze (del resto contenute) nei valori medi ottenuti dalle prove di FCP ai diversi rapporti di ciclo siano da attribuire a normale dispersione statistica. Si può quindi calcolare una media complessiva del Kins, comprensiva di tutte le prove alla frequenza di 0.1 Hz, senza distinzione in base al rapporto di ciclo. Risulta Kins(PA6, ν=0.01 Hz) = 11.0 MPa∙ m0.5 con una deviazione standard pari a 1.8 MPa∙ m0.5.

139

PARTE II 7. Risultati e discussione

7.1.3 Confronti tra le diverse frequenze per la PA6 Nel presente paragrafo si riportano confronti e considerazioni comparative circa le prove di FCP su PA6 condotte alle due diverse frequenze di carico di 0.1 e 0.01 Hz. Verranno evidenziate le analogie e le eventuali differenze nel comportamento rispetto ai due diversi valori di ν considerati.

7.1.3.1

Effetto del rapporto di ciclo (R) sulla velocità di propagazione

della cricca Andando a confrontare l’andamento della velocità di propagazione della cricca da/dt a pari Kmax in funzione di R per le prove di FCP eseguite su PA6 alle due differenti frequenze di 0.1 Hz e 0.01 Hz, si può notare come (si veda il grafico comparativo di figura 106) una frequenza inferiore determini velocità di propagazione della cricca nel tempo inferiori, a tutti i rapporti di ciclo presi in considerazione. Viene sottolineato che ci si riferisce alla velocità di propagazione da/dt rispetto al tempo, e non rispetto al numero di cicli. È importante fare questa precisazione perché, come si vedrà nel paragrafo successivo, operando invece i confronti in termini di velocità di avanzamento per ciclo da/dN la situazione risulta invertita: ovvero, la frequenza più bassa avanza, nell’arco di un ciclo, maggiormente rispetto a quella più alta. -2,100

ν = 0.1 Hz

-2,300

Log(da/dt [mm/s])

-2,500

-2,700

ν = 0.01 Hz

-2,900

-3,100 (Kmax in *MPa ∙ m0.5])

0.1 Hz, Kmax=5.6 0.1 Hz, Kmax=6.3 0.1 Hz, Kmax=7.1 0.01 Hz, Kmax=5.6 0.01 Hz, Kmax=6.3 0.01 Hz, Kmax=7.1

-3,300

-3,500

-3,700 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 106: Valori medi delle velocità di propagazione da/dt a valori fissati di Kmax per PA6 a diversi R e a due diverse frequenze. Non sono indicate le deviazioni standard per semplicità di lettura.

140

PARTE II 7. Risultati e discussione

Si evidenzia, inoltre, come l’effetto del rapporto di ciclo alla frequenza di 0.01 Hz risulti globalmente meno evidente rispetto a quanto avviene a 0.1 Hz.

7.1.3.2

Parametri della legge di Paris

Dal confronto degli esponenti della legge di Paris ricavati per la PA6 nelle prove di FCP alle due diverse frequenze di 0.1 Hz e 0.01 Hz, visibile nel diagramma di figura 107, emerge che, come già non esiste un effetto di R, così non esiste un effetto della frequenza sull’esponente m della legge di Paris che caratterizza il tratto di accelerazione stabile delle prove di FCP. Le variabilità che si riscontano sono da attribuire a normale dispersione dei dati sperimentali, e non sembrano indicare alcuna tendenza particolare. Per entrambe le frequenze, l’esponente si assesta sul valore medio complessivo di m=3.0 circa. 4,50 4,00 3,50 3,00

m

2,50 2,00 1,50

ν = 0.1 Hz

1,00

ν = 0.01 Hz

0,50 0,00 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 107: Confronto degli andamenti dell’esponente m della legge di Paris con il rapporto di ciclo R su PA6 a due diverse frequenze. I simboli ◊ si riferiscono alle prove a frequenza 0.1 Hz, I simboli □ alle prove a frequenza 0.01 Hz.

Confrontando l’andamento del fattore pre-esponenziale C della legge di Paris ai diversi rapporti di ciclo R per le due frequenze, si ottiene il grafico in figura 108.

141

PARTE II 7. Risultati e discussione

Log(C [mm/ciclo*(MPa*m0.5)-m ])

0

ν = 0.1 Hz

-0,5

-1

( )

ν = 0.01 Hz

-1,5 -2 -2,5

( )

-3 -3,5 -4 -4,5 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 108: Confronto dell’andamento del fattore pre-esponenziale C della legge di Paris con il rapporto di ciclo R per la PA6 a due diverse frequenze. I simboli ◊ si riferiscono alle prove a frequenza 0.1 Hz, I simboli □ alle prove a frequenza 0.01 Hz. Le parentesi ( ) in corrispondenza di alcuni punti indicano una deviazione standard molto elevata, non mostrata sul grafico.

Come risulta chiaro, il valor medio di C alla frequenza di 0.01 Hz è, per tutti i rapporti R, chiaramente più alto rispetto a quella che si riferisce alle prove condotte al medesimo R alla frequenza di 0.1 Hz. Ricordando che, in scala logaritmica, la C della legge di Paris corrisponde all’intercetta della retta passante per il tratto di accelerazione stabile delle curve da/dN (velocità di propagazione della cricca per ciclo) vs ΔK, ne consegue che, date le osservazioni fatte, tali curve risulteranno, in un diagramma da/dN vs ΔK, traslate verso l’alto per la frequenza di 0.01 Hz rispetto a quella di 0.1 Hz. L’effetto è chiaramente visibile in figura 109, dove si sono rappresentati per semplicità visiva i soli tratti di accelerazione stabile delle curve ottenute dalle prove di FCP. Va ricordato che sussiste la relazione: 𝑑𝑎 𝑑𝑎 =𝜐 (per 𝜐 costante) 𝑑𝑡 𝑑𝑁

(36)

alla quale è dovuto l’effetto, apparentemente strano, per cui le prove condotte a frequenze più alte appaiono traslate verso il basso in un diagramma da/dN vs ΔK e, quindi, una frequenza di carico più alta comporterebbe un migliore comportamento a

142

PARTE II 7. Risultati e discussione

frattura per fatica. Sotto questo punto di vista, il termine da/dN, tradizionalmente utilizzato per descrivere i risultati delle prove di FCP sui materiali polimerici, appare inadeguato e in un certo senso fuorviante per descrivere come questi variano al variare della frequenza di carico [33] . 0

ν = 0.01 Hz

Log(da/dN [mm/ciclo])

-0,5

-1

ν = 0.1 Hz -1,5 R=0.1 R=0.2

-2

R=0.35

R=0.5 -2,5

R=0.65 R=0.8 R=0.9

-3 -0,5

-0,3

-0,1

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

1,1

Log(ΔKapp [MPa*m0.5])

Figura 109: Curve da/dN vs ΔK relative alle prove su PA6 alle due frequenze 0.1 Hz e 0.01 Hz. Scala logaritmica. A diverso rapporto di ciclo corrisponde colore diverso, come indicato. Per semplicità è rappresentato solo il tratto della curva che segue la legge di Paris.

7.1.3.3

Condizioni di instabilità

Il confronto tra i fattori di intensificazione degli sforzi Kins in corrispondenza dei punti di instabilità (definiti come gli ultimi punti acquisiti per ogni prova di FCP, si veda 7.1.1.7) per le prove eseguite su PA6 alle due frequenze di 0.1 e 0.01 Hz è presentato, in forma di diagramma, nella figura 110.

143

PARTE II 7. Risultati e discussione 16 14

Kcrit [MPa*m^0.5]

12 10 8 6

ν = 0.1 Hz

4

ν = 0.01 Hz

2 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R

Figura 110: Valori medi di Kins per PA6 in prove di FCP a 0.1 e 0.01 Hz a diversi R. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. I simboli ◊ si riferiscono alle prove a frequenza 0.1 Hz, I simboli □ alle prove a frequenza 0.01 Hz.

Come si evince dal grafico, la variazione di frequenza non ha effetti apprezzabili sul valore di Kins, che ha un valor medio complessivo di Kins(PA6) = 11.4 MPa∙ m0.5

144

PARTE II 7. Risultati e discussione

7.2 Prove su nanocomposito PA6/fillosilicato 7.2.1 Prove di trazione preliminari I test di trazione effettuati, con velocità della traversa mobile costante, sui provini SENT di materiale nanocomposito (NC) allo scopo di individuare per esso un valore “di tentativo” cui fissare il Pmax nelle prove di FCP sono stati condotti su un totale di 4 provini. I test hanno dato i risultati visibili in figura 111. Il carico normalizzato è stato valutato come rapporto tra il carico misurato istante per istante dalla cella di carico e la sezione nominale del provino: sebbene, dimensionalmente, sia misurato in MPa, non corrisponde al reale “sforzo” agente nel materiale.

Figura 111: Curve carico normalizzato-spostamento per i provini SENT di NC sottoposti a prove di trazione a velocità della traversa costante. È evidenziato il livello di carico normalizzato poi scelto per condurre le prove di FCP.

I provini SENT, sottoposti a trazione, rispondono dapprima in maniera elastica (tratto iniziale lineare delle curve), ma ben presto (a causa della presenza dell’intaglio) cominciano a deviare dalla linearità, in maniera sempre più consistente. Questa deviazione avviene mentre, all’apice della cricca, inizia a formarsi una zona plasticizzata (chiaramente visibile dal marcato sbiancamento), prima molto piccola, poi sempre più grande man mano la prova procede. Quando il carico normalizzato raggiunge il suo valore massimo (a una corsa di circa 1.8 mm, come si vede in figura 111), la plasticizzazione diviene così estesa da coprire in tutta la sua larghezza la sezione resistente. A questo punto, il materiale inizia a lacerarsi, il che corrisponde a un tratto decrescente più o meno lungo nella curva carico normalizzato-corsa.

145

PARTE II 7. Risultati e discussione

Come si vede in figura 111, due provini su quattro si sono rotti in maniera piuttosto repentina poco dopo il massimo del diagramma sforzo-spostamento, in corrispondenza di una corsa della traversa pari a 2 mm circa; gli altri due hanno invece proseguito nella lacerazione molto più a lungo, fino a uno spostamento superiore a 5 mm. A parte questa differenza nelle modalità di rottura, la ripetibilità, fino al massimo della curva, è risultata molto buona. È noto dalle precedenti esperienze di laboratorio che per ottenere una propagazione della cricca di fatica tale da mantenere la durata delle prove nell’orizzonte temporale massimo delle 3 ÷ 4 ore, una buona scelta del σmax si assesta poco dopo la deviazione marcata dalla linearità, ma prima dello snervamento vero e proprio dell’intera sezione resistente. Qualitativamente, osservando le curve di figura 111 e basandosi anche sui carichi utilizzati in un precedente lavoro di tesi sul nanocomposito in questione ([20] ), il valore è stato individuato intorno a 30 ÷ 33 MPa. La scelta finale, dopo aver effettuato alcuni tentativi a diversi carichi normalizzati appartenenti a questo intervallo, è stata di condurre le prove di FCP sul nanocomposito NC con un σmax = 32 MPa.

146

PARTE II 7. Risultati e discussione

7.2.2 Prove di FCP a frequenza 0.1 Hz Alla frequenza di 0.1 Hz, per il nanocomposito NC (PA6 nanocaricata con Nanomer) sono state eseguite prove utilizzando rapporti di ciclo di 0.1, 0.2, 0.35, 0.5, 0.8 e 0.9. Per ogni R sono state eseguite almeno 4 prove. Ogni prova è identificata da un codice univoco, analogamente a quanto descritto al par. 7.1.1.

7.2.2.1

Curve grezze a vs t

Si riportano di seguito (da figura 112 a figura 117) le curve grezze a vs t ottenute nelle prove su NC a σmax costante e pari a 32 MPa, per i vari rapporti di ciclo alla frequenza di 0.1 Hz. 8,000 7,500 7,000

R = 0.1

6,500

a [mm]

6,000 5,500 5,000

1501_3 4,500

1501_4 1501_5

4,000

1501_2

3,500

2301_3 3,000 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Tempo [s] Figura 112: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.1 su NC, frequenza 0.1 Hz.

147

PARTE II 7. Risultati e discussione 8,000 7,500

R = 0.2

7,000 6,500

a [mm]

6,000

5,500 5,000

1912_1

4,500

1912_2 4,000

1912_3

3,500

0901_2

3,000 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Tempo [s] Figura 113: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.2 su NC, frequenza 0.1 Hz.

9,000

8,000

R = 0.35

a [mm]

7,000

6,000

5,000

1301_2 1301_1

4,000

1401_1 1501_1

3,000 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Tempo [s] Figura 114: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.35 su NC, frequenza 0.1 Hz.

148

PARTE II 7. Risultati e discussione 8,000 7,500

R = 0.5

7,000 6,500

a [mm]

6,000

5,500 5,000

0801_1

4,500

0901_1

4,000

1201_1 3,500

1401_2

3,000 0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Tempo [s] Figura 115: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.5 su NC, frequenza 0.1 Hz.

7,500 7,000

R = 0.8

6,500

a [mm]

6,000 5,500 5,000 4,500

2212_2

4,000

2212_3 2212_4

3,500

1601_1

3,000 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

Tempo [s] Figura 116: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.8 su NC, frequenza 0.1 Hz.

149

PARTE II 7. Risultati e discussione 8,000 7,500

R = 0.9

7,000 6,500

a [mm]

6,000 5,500 5,000

1901_1

4,500

2001_2

4,000

2001_3

3,500

2601_1

3,000 0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Tempo [s] Figura 117: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.9 su NC, frequenza 0.1 Hz.

Le curve a vs t, come si evince dai diagrammi, hanno una forma e un andamento simile a quelle delle prove di FCP effettuate sulla PA6 (par. 7.1). Si ha un’iniziale decelerazione, quindi una lenta accelerazione della cricca e, infine, un aumento repentino della velocità che prelude alla frattura. La ripetibilità delle curve presentate è in generale buona: per le prove ad alcuni rapporti di ciclo (R=0.35, R=0.5) sembra sussistere una variabilità più elevata nel comportamento. Raggiunte le dimensioni critiche della cricca, per cui si raggiungono le condizioni di instabilità, la rottura del campione si è vista accadere secondo due diverse modalità: 

La zona plasticizzata all’apice della cricca, che nel NC è facilmente individuabile per via del marcato sbiancamento che la contraddistingue, pochi istanti prima del cedimento del campione cresce rapidamente in estensione, fino a che non occupa la sezione resistente in tutta la sua larghezza. A questo punto il campione non è più in grado di sostenere i carichi di prova e va incontro a cedimento per lacerazione duttile. La superficie di frattura è ortogonale alla

150

PARTE II 7. Risultati e discussione

direzione del carico, appare completamente sbiancata per effetto della plasticizzazione. 

Non si ha crescita rapida della zona plasticizzata per l’intera larghezza del campione, ma il cedimento finale avviene in maniera fragile, senza plasticizzazioni macroscopiche. Tipicamente la sezione resistente residua si frantuma in più parti, secondo linee inclinate rispetto alla direzione del carico secondo angoli variabili (da 25° a 40° circa).

Due provini rotti secondo queste due differenti modalità sono mostrati in figura 118.

Figura 118: Differenti modalità di cedimento per campioni di NC sottoposti a prove di FCP: lacerazione duttile (a) e frattura fragile (b).

L’insorgere dell’uno o dell’altro tipo di cedimento finale non è parso essere in correlazione con nessuno dei parametri di prova: anche all’interno della stessa serie di prove (stessa frequenza, stesso rapporto R) è accaduto spesso che alcuni provini cedessero in un modo e altri nell’altro.

7.2.2.2

Curve da/dt vs Kmax

Le curve da/dt vs Kmax si costruiscono utilizzando la procedura usuale (del tutto analoga a quanto descritto nel paragrafo 7.1.1.2). Le curve per il NC a 0.1 Hz sono presentate nei grafici da figura 119 a figura 124, raggruppate per i diversi rapporti di ciclo. Una visione d’insieme di tutte le curve è invece fornita dalla figura 125.

151

PARTE II 7. Risultati e discussione

Come si è fatto in tutti i grafici di questo tipo, gli ultimi punti acquisiti di ogni prova che, per le ragioni esposte nel paragrafo 7.1.1.2, risultano sottostimati rispetto alla da/dt reale, sono evidenziati mediante un colore diverso rispetto agli altri. -2,200 0,600

Log(da/dt [mm/s])

-2,400

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

R = 0.1

-2,600

-2,800

-3,000

1501_2 1501_3 1501_4

-3,200

1501_5 2301_3

-3,400

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 119: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.1 su NC, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

152

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,200 0,600

-2,400

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

R = 0.2

Log(da/dt [mm/s])

-2,600

-2,800

-3,000

1912_1 1912_2 1912_3

-3,200

0901_2 -3,400

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 120: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.2 su NC, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

-2,200 0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

1,300

-2,400

R = 0.35 Log(da/dt [mm/s])

-2,600

-2,800

-3,000

-3,200 1301_1

-3,400

1301_2 1401_1

-3,600

1501_1 -3,800

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 121: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.35 su NC, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

153

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,600 0,600

-2,800

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

R = 0.5

Log(da/dt [mm/s])

-3,000

-3,200

-3,400 0801_1 0901_1 -3,600

1201_1 1401_2

-3,800

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 122: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.5 su NC, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

-2,600 0,600 -2,800

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

R = 0.8

Log(da/dt [mm/s])

-3,000

-3,200

-3,400

-3,600

2212_2 2212_3

2212_4 -3,800

-4,000

1601_1

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 123: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.8 su NC, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

154

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,600 0,600 -2,800

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

R = 0.9

Log(da/dt [mm/s])

-3,000

-3,200

-3,400

-3,600 1901_1 -3,800

2001_2 2001_3

-4,000

-4,200

2601_1

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 124: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.9 su NC, frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica.

155

-4,200

-4,000

-3,800

-3,600

-3,400

-3,200

-3,000

-2,800

-2,600

-2,400

0,600

0,700

0,800

1,000

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

0,900

1912_1 1301_1 0801_1

2212_2 1901_1

2301_3 0901_2 1501_1

1401_2 1601_1 2601_1

1501_3

1501_2

1,100

2001_2

2212_3

0901_1

1301_2

1912_2

1501_4

1,200

2001_3

2212_4

1201_1

1401_1

1912_3

1501_5

R=0.9

R=0.8

R=0.5

R=0.35

R=0.2

R=0.1

1,300

Figura 125: Grafico riassuntivo dei dati da/dt vs Kmax per NC a frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica. A diverso rapporto di ciclo corrisponde colore diverso, come indicato. I punti in grigio sono caratterizzati da una velocità di propagazione della cricca sottostimata .

Log(da/dt [mm/s])

-2,200

PARTE II 7. Risultati e discussione

156

PARTE II 7. Risultati e discussione

Si può notare come tutte le curve presentano il tipico andamento a “V” che indica la decelerazione iniziale e la successiva accelerazione stabile. Riguardo al grafico riassuntivo di figura 125, si osserva che: 

la pendenza del tratto lineare di accelerazione, successivo al punto di onset, risulta approssimativamente la stessa per tutte le prove, a prescindere da R: le linee appaiono dunque pressoché parallele tra loro;



al crescere del rapporto di ciclo la velocità di propagazione della cricca diminuisce, in maniera piuttosto netta: le curve appaiono quasi “stratificate” in funzione del rapporto R corrispondente (solo tra R=0.1 e R=0.2 e tra R=0.5 e R=0.8 non si nota un netto distanziamento); le prove a rapporto di ciclo R=0.35 si presentano con una dispersione dei dati piuttosto elevata;



il punto di onset della fase di accelerazione stabile presenta una discreta ripetibilità per prove della stessa serie, ed è abbastanza evidente la tendenza di questo di spostarsi verso destra, ossia verso Kmax più elevati, al crescere del rapporto di ciclo R.

7.2.2.3

Andamento di da/dt in funzione del rapporto di ciclo

Seguendo lo stesso metodo descritto al par. 7.1.1.3, si sono calcolati i valori medi e le deviazioni standard di da/dt a tre valori fissati di Kmax (pari a 7.1, 7.9 e 8.9 MPa∙m0.5) per le prove eseguite su NC a 0.1 Hz con i diversi rapporti di ciclo. I risultati sono riportati in tabella 14: i grafici corrispondenti sono presentati da figura 126 a figura 128.

R

da/dt [µm/s]

da/dt [µm/s]

0.5

0.5

con Kmax [MPa*m ]=7.1 Media

da/dt [µm/s] 0.5

con Kmax [MPa*m ]= 7.9

Dev. std.

Media

con Kmax [MPa*m ]= 8.9

Dev. std.

Media

Dev. std.

0.1

1.99

0.68

2.62

0.85

3.18

0.95

0.2

1.72

0.19

2.28

0.31

2.67

0.38

0.35

0.72

0.29

0.97

0.33

1.16

0.40

0.5

0.44

0.07

0.64

0.09

0.81

0.15

0.8

0.38

0.06

0.59

0.08

0.76

0.14

0.9

0.28

0.14

0.43

0.22

0.58

0.31

Tabella 14: Media e deviazione standard della velocità di propagazione da/dt per NC ai diversi rapporti di ciclo a tre fissati livelli di Kmax. Frequenza di sollecitazione: 0.1 Hz.

157

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,300 -2,500

Log(da/dt [mm/s])

-2,700

-2,900 -3,100 -3,300 -3,500

Kmax=7.1 [MPa m0.5]

-3,700

-3,900 -4,100

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 126: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 7.1. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (NC a frequenza 0.1 Hz)

-2,300

Log(da/dt [mm/s])

-2,500 -2,700

-2,900 -3,100 -3,300 -3,500

Kmax=7.9 [MPa m0.5]

-3,700

-3,900 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 127: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 7.9. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (NC a frequenza 0.1 Hz)

158

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,300

Log(da/dt [mm/s])

-2,500 -2,700

-2,900 -3,100 -3,300

Kmax=8.9 [MPa m0.5]

-3,500 -3,700 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 128: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 8.9. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (NC a frequenza 0.1 Hz)

Come si nota osservando i grafici, l’andamento di da/dt a valori fissati di Kmax per prove di FCP su NC a 0.1 Hz è monotono decrescente. Sembrerebbe esserci una sorta di plateau per valori di R tra 0.5 e 0.8, poiché le prove condotte a questi valori del rapporto di ciclo hanno dato risultati molto simili.

7.2.2.4

Calcolo dei parametri della legge di Paris

Seguendo la procedura descritta al par. 7.1.1.4, si sono calcolati i parametri m e C della legge di Paris per i tratti di accelerazione stabile prodotti con le prove di FCP condotte su NC alla frequenza di 0.1 Hz e con i diversi rapporti di ciclo. Si riportano i risultati numerici in tabella 15: gli stessi dati sono presentati in forma grafica in figura 129 e figura 130.

159

PARTE II 7. Risultati e discussione

R

C

m Media

Dev. std.

𝐦𝐦 𝐜𝐢𝐜𝐥𝐨

∙ 𝐌𝐏𝐚 ∙ 𝐦𝟎.𝟓

Media

−𝒎

Dev. std.

0.1

2.93

0.30

8.21E-05

3.32E-05

0.2

3.06

0.19

8.29E-05

3.39E-05

0.35

3.08

0.65

1.04E-04

(*)

0.5

3.55

0.73

6.86E-05

(*)

0.8

3.24

0.68

1.30E-03

3.74E-04

0.9

3.67

0.07

9.64E-03

4.95E-03

Tabella 15: Risultati ottenuti (media e deviazione standard) per i parametri della legge di Paris, m e C, per prove di FCP su NC alla frequenza di 0.1 Hz. (*) – Deviazioni standard di entità confrontabile con il valore medio: non riportate.

4,50 4,00 3,50

mmed = 3.2

m

3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 129: Esponenti m della legge di Paris ottenuti per i diversi rapporti di ciclo, nelle prove di FCP su NC alla frequenza di 0.1 Hz. È mostrato il valor medio complessivo, e sono indicate le deviazioni standard mediante le barrette nere.

160

PARTE II 7. Risultati e discussione

Log(C [mm/ciclo*(MPa*m0.5)-m ])

0,000 -0,500 -1,000 -1,500 -2,000 -2,500 -3,000

-3,500

( )

-4,000 -4,500

( )

-5,000 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 130: Fattori pre-esponenziali C della legge di Paris ottenuti per i diversi rapporti di ciclo, nelle prove di FCP su NC alla frequenza di 0.1 Hz. La scala è logaritmica per C. Sono indicate le deviazioni standard mediante le barrette nere. Per R=0.35 e R=0.5, evidenziati con le parentesi, la deviazione standard non è indicata perché troppo elevata (confrontabile con il valore medio stesso).

Osservando i dati, si può affermare che non sussiste una dipendenza dell’esponente m da R, in quanto non è riconoscibile alcun particolare andamento, e tutti i valori si assestano piuttosto vicini alla media comune, che è di m=3.2. Il fattore pre-esponenziale C, invece, risulta piuttosto simile per prove condotte a R fino a 0.5 (anche se per R=0.35 e R=0.5 si ha una deviazione standard molto alta); per R più alti (0.8 e 0.9), invece, cresce fino a 2 ordini di grandezza. Il fattore C corrisponde, in scala logaritmica, al valore dell’intercetta della retta passante per il tratto lineare delle curve da/dN vs ΔK. Osservando tale grafico in figura 131, si può avere un riscontro visivo dell’andamento di C presentato: le curve facenti riferimento a prove condotte a R da 0.1 a 0.5 hanno i tratti lineari (corrispondenti alle fasi di accelerazione stabile per le quali vale la legge di Paris) molto vicini tra loro, cosicché le rette per cui passano hanno intercette simili: dunque, valori di C abbastanza vicini. Le curve riferite a prove condotte a R più elevati (0.8 e 0.9), invece, si distaccano nettamente dal gruppo delle precedenti, e si vede chiaramente che i prolungamenti dei tratti di accelerazione stabile di queste hanno valori dell’intercetta decisamente più elevati.

161

Log(da/dN [mm/ciclo])

PARTE II 7. Risultati e discussione 1501_2 1501_5 1912_2 1301_1 1501_1 1201_1 2212_3 1901_1 2601_1

1501_3 2301_3 1912_3 1301_2 0801_1 1401_2 2212_4 2001_2

-1,000 1501_4 1912_1 0901_2 -1,200 1401_1 0901_1 -1,400 2212_2 1601_1 -1,600 2001_3 -1,800 -2,000

R=0.1

-2,200

R=0.2 -2,400

R=0.35 -2,600

R=0.5 R=0.8

-2,800

R=0.9 -3,000 -0,600

-0,400

-0,200

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

Log(ΔKapp [MPa*m^0.5])

Figura 131: Curve da/dN vs ΔK relative alle prove su NC a frequenza 0.1 Hz. Scala logaritmica. A diverso rapporto di ciclo corrisponde colore diverso, come indicato. I punti in grigio sono caratterizzati da una velocità di propagazione della cricca sottostimata.

7.2.2.5

Verifica dell’applicabilità di un modello interpretativo

proposto in letteratura (modello di Baer) Avendo a disposizione prove effettuate a sei rapporti di ciclo R diversi, anche per il NC come per la PA6 a 0.1 Hz si è tentato di applicare un modello quantitativo, sviluppato e utilizzato in diversi lavori di letteratura (su altri materiali polimerici) da Baer et al. per considerare l’effetto del rapporto di ciclo e del carico massimo in un’unica legge (si veda in proposito il par. 3.4). Si ricorda che tale modello propone che il comportamento a FCP del materiale a diversi Kmax e diversi rapporti di ciclo R sia descrivibile dalla legge: 𝑑𝑎 𝑚 = 𝐵′𝐾𝐼,𝑚𝑎𝑥 1+𝑅 𝑑𝑡

𝑛

(37)

Dove B’ tiene conto della frequenza e dei fattori ambientali di influenza, mentre m e n sono parametri empirici caratteristici del materiale.

162

PARTE II 7. Risultati e discussione

Per tentare di applicare tale modello ai dati a nostra disposizione, si è proceduto come descritto al par. 7.1.1.5; presentiamo nei grafici da figura 132 a figura 134, i dati Log(da/dt) vs Log(1+R) a tre valori fissati di Kmax: 7.1, 7.9 e 8.9 MPa∙m0.5. -2,300 -2,500

Log(da/dt [mm/s])

-2,700

-2,900 -3,100 -3,300 -3,500 -3,700

Kmax=7.1 [MPa m0.5]

-3,900 0,0000 -4,100

0,1000

0,2000

0,3000

Log(1+R) Figura 132: Andamento dei valori medi da/dt vs (1+R), in scala logaritmica, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 7.1. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. È inoltre rappresentata la retta di regressione ai minimi quadrati.

-2,300

Log(da/dt [mm/s])

-2,500 -2,700

-2,900 -3,100 -3,300 -3,500

Kmax=7.9 [MPa m0.5]

-3,700

-3,9000,0000

0,1000

0,2000

0,3000

Log(1+R) Figura 133: Andamento dei valori medi da/dt vs (1+R), in scala logaritmica, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 7.9. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. È inoltre rappresentata la retta di regressione ai minimi quadrati.

163

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,300

Log(da/dt [mm/s])

-2,500 -2,700

-2,900 -3,100 -3,300 -3,500

Kmax=8.9 [MPa m0.5]

-3,700 0,0000

0,1000

0,2000

0,3000

Log(1+R) Figura 134: Andamento dei valori medi da/dt vs (1+R), in scala logaritmica, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 8.9. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. È inoltre rappresentata la retta di regressione ai minimi quadrati.

In tabella 16 sono riportati i parametri n del modello di Baer, ottenuti come le pendenze delle rette di regressione calcolate per i dati ai tre livelli fissati di Kmax, e il corrispondente indice di correlazione lineare dei punti, R2

Kmax *MPa∙m0.5]

n

Indice di correlazione (R2)

7.1

-3.59

0.92

7.9

-3.28

0.91

8.9

-3.05

0.89

Tabella 16: Parametri n secondo il modello di Baer, calcolati sui dati ottenuti a tre valori fissati di Kmax, considerando i rapporti di ciclo R da 0.1 a 0.9 per NC a 0.1 Hz.

I valori del coefficiente di correlazione sono piuttosto bassi, come ci si poteva attendere osservando i punti sperimentali riportati sui grafici. È doveroso ricordare che, come commentato al par. 7.2.2.3, per i più alti rapporti R sembra quasi che la dipendenza di da/dt dal rapporto di ciclo si assesti su un valore pressoché costante. Questo non consente di affermare in tutta sicurezza che una retta in scala logaritmica, come proposto dal modello di Baer, sia un buon modo per descrivere l’andamento dei punti sperimentali ottenuti (da/dt|Kmax vs (1+R)) nell’intervallo di R esplorato. In base ai dati a nostra

164

PARTE II 7. Risultati e discussione

disposizione, quindi, è difficile pronunciarsi sull’applicabilità del modello di Baer al caso specifico del nanocomposito NC PA6/Nanomer sollecitato a diversi rapporti di ciclo R alla frequenza di 0.1 Hz.

7.2.2.6

Analisi delle condizioni di instabilità

Per le prove di FCP su NC a 0.1 Hz si è infine calcolato il valor medio e la deviazione standard del Kins, “K di instabilità” (la cui definizione e procedura di individuazione è data al par. 7.1.1.7), per ogni gruppo di prove eseguite nelle stesse condizioni. I risultati di quest’operazione sono riportati in tabella 17 e diagrammati in figura 135. Kins [MPa*m0.5]

R

Media

Dev. std.

0.1

12.9

1.62

0.2

13.1

2.10

0.35

14.8

1.67

0.5

12.3

1.68

0.8

13.0

0.74

0.9

13.0

1.21

Tabella 17: Valori medi e dev. standard del Kins per NC in prove di FCP a 0.1 Hz a diversi R.

18,00

16,00

Kins, med = 13.3 MPa m0.5

Kins [MPa*m^0.5]

14,00 12,00 10,00 8,00

6,00 4,00 2,00

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 135: Valori medi di Kins per NC in prove di FCP a 0.1 Hz a diversi R. È mostrato il valor medio complessivo, e sono indicate le deviazioni standard mediante le barrette nere.

165

PARTE II 7. Risultati e discussione

I dati suggeriscono che non ci siano correlazioni tra il rapporto di ciclo R e il valore di Kins, che si mantiene pressoché costante per i diversi rapporti R testati. Si può quindi calcolare una media complessiva del Kins, comprensiva di tutte le prove su NC alla frequenza di 0.1 Hz, senza distinzione in base al rapporto di ciclo. Risulta Kins(NC, ν=0.1 Hz) = 13.3 MPa∙ m0.5 con una deviazione standard pari a 1.5 MPa∙ m0.5.

166

PARTE II 7. Risultati e discussione

7.2.3 Prove di FCP a frequenza 0.03 Hz Alla frequenza di 0.03 Hz, per il nanocomposito NC (PA6 nanocaricata con Nanomer) sono state eseguite prove utilizzando rapporti di ciclo di 0.1, 0.2, 0.35 e 0.9. Per ogni R sono state eseguite almeno 3 prove. Ogni prova è identificata da un codice univoco, analogamente a quanto descritto al par. 7.1.1.

7.2.3.1

Curve grezze a vs t

Si riportano di seguito (da figura 136 a figura 139) le curve grezze a vs t ottenute nelle prove di FCP su NC a σmax costante e pari a 32 MPa, per i vari rapporti di ciclo alla frequenza di 0.03 Hz. 8,000 7,500

R = 0.1

7,000

6,500

a [mm]

6,000

5,500 5,000 4,500

0302_1

4,000

0302_2

3,500

1202_2

3,000 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Tempo [s] Figura 136: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.1 su NC, frequenza 0.03 Hz.

167

PARTE II 7. Risultati e discussione 9,000

R = 0.2

8,000

a [mm]

7,000

6,000

5,000

1002_2 4,000

1002_3 1702_3

3,000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

Tempo [s] Figura 137: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.2 su NC, frequenza 0.03 Hz.

7,500 7,000

R = 0.35

6,500

a [mm]

6,000 5,500 5,000

4,500

1202_1

4,000

1702_2

3,500

2502_1

3,000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Tempo [s] Figura 138: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.35 su NC, frequenza 0.03 Hz.

168

PARTE II 7. Risultati e discussione 8,000 7,500

R = 0.9

7,000 6,500

a [mm]

6,000 5,500 5,000

1802_2

4,500

2402_2

4,000

2502_2

3,500

0503_3

3,000 0

5000

10000

15000

20000

Tempo [s] Figura 139: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.9 su NC, frequenza 0.03 Hz.

Si può notare, osservando i dati “grezzi” ricavati dalle prove di FCP su NC a ν=0.03 Hz, che la ripetibilità delle curve a vs t è molto buona per rapporti di ciclo pari a 0.1 e 0.2. Per R=0.35 e per R=0.9, invece, si ha una variabilità di comportamento molto maggiore, visibile già a questo livello di elaborazione semplicemente osservando la forma delle curve e il tempo complessivo della durata delle prove.

7.2.3.1

Curve da/dt vs Kmax

Le curve da/dt vs Kmax si costruiscono utilizzando la procedura usuale (del tutto analoga a quanto descritto nel paragrafo 7.1.1.2). Le curve per il NC a 0.03 Hz sono presentate nei grafici da figura 140 a figura 143, raggruppate per i diversi rapporti di ciclo. Una visione d’insieme di tutte le curve è invece visibile nella figura 144. Come si è fatto in tutti i grafici di questo tipo, gli ultimi punti acquisiti di ogni prova che, per le ragioni esposte nel paragrafo 7.1.1.2, risultano sottostimati rispetto alla da/dt reale, sono evidenziati mediante un colore diverso rispetto agli altri.

169

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,200 0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

-2,400

Log(da/dt [mm/s])

-2,600

R = 0.1

-2,800

-3,000

-3,200 0302_1

-3,400

0302_2 1202_2

-3,600

-3,800

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 140: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.1 su NC, frequenza 0.03 Hz. Scala logaritmica.

-2,600 0,600

Log(da/dt [mm/s])

-2,800

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

1,300

R = 0.2

-3,000

-3,200

-3,400

1002_2 1002_3 -3,600

-3,800

1702_3

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 141: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.2 su NC, frequenza 0.03 Hz. Scala logaritmica.

170

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,600 0,600

-2,800

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

R = 0.35

Log(da/dt [mm/s])

-3,000

-3,200

-3,400

-3,600

1202_1 1702_2 2502_1

-3,800

-4,000

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 142: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.35 su NC, frequenza 0.03 Hz. Scala logaritmica.

-3,000 0,600

-3,200

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

R = 0.9

Log(da/dt [mm/s])

-3,400

-3,600

-3,800

1802_2

2402_2 -4,000

2502_2 0503_3

-4,200

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 143: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.9 su NC, frequenza 0.03 Hz. Scala logaritmica.

171

-4,200

-4,000

-3,800

-3,600

-3,400

-3,200

-3,000

-2,800

-2,600

0,600 -2,400

0,700

0,800

1,000

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

0,900

1,100

1002_3 1702_2 2402_2

1002_2 1202_1 1802_2

0503_3

0302_2

0302_1

1,200

2502_2

2502_1

1702_3

1202_2

R=0.9

R=0.35

R=0.2

R=0.1

1,300

Figura 144: Grafico riassuntivo dei dati da/dt vs Kmax per NC a frequenza 0.03 Hz. Scala logaritmica. A diverso rapporto di ciclo corrisponde colore diverso, come indicato. I punti in grigio sono caratterizzati da una velocità di propagazione della cricca sottostimata .

Log(da/dt [mm/s])

-2,200

PARTE II 7. Risultati e discussione

172

PARTE II 7. Risultati e discussione

Osservando le curve, si può notare che tutte presentano il tipico andamento a “V” che indica la decelerazione iniziale e la successiva accelerazione stabile. Riguardo al grafico riassuntivo di figura 144, si osserva che: 

La pendenza del tratto lineare di accelerazione, successivo al punto di onset, risulta approssimativamente la stessa per tutte le prove: le linee appaiono dunque pressoché parallele tra loro, con l’eccezione delle prove a R=0.9, due delle quali sembrano presentare una pendenza leggermente superiore, e le altre due piuttosto inferiore, rispetto a quella delle prove agli altri rapporti di ciclo;



La ripetibilità delle curve è ottima per rapporti R di 0.1 e 0.2, leggermente meno per 0.35 e decisamente scarsa per 0.9.



Al crescere del rapporto di ciclo la velocità di propagazione della cricca diminuisce, in maniera piuttosto netta, nonostante le prove a rapporto di ciclo R=0.35 e, soprattutto, R=0.9 si presentino con una dispersione dei dati piuttosto elevata;



Il punto di onset della fase di accelerazione stabile presenta una leggera tendenza a spostarsi verso destra, ossia verso Kmax più elevati, al crescere del rapporto di ciclo R; la variabilità di questo dato è però molto alta a tutti i rapporti R considerati, escluso R=0.2.

7.2.3.2

Andamento di da/dt in funzione del rapporto di ciclo

Seguendo il metodo descritto al par. 7.1.1.3, si sono calcolati i valori medi e le deviazioni standard di da/dt a tre valori fissati di Kmax (pari a 7.1, 7.9 e 8.9 MPa∙m0.5) per le prove eseguite su NC a 0.03 Hz con i diversi rapporti di ciclo. I risultati sono riportati in tabella 18: i grafici corrispondenti sono presentati da figura 145 a figura 147.

R

da/dt [µm/s]

da/dt [µm/s]

0.5

0.5

con Kmax [MPa*m ]=7.1 Media

da/dt [µm/s] 0.5

con Kmax [MPa*m ]= 7.9

Dev. std.

Media

con Kmax [MPa*m ]= 8.9

Dev. std.

Media

Dev. std.

0.1

0.92

0.06

1.16

0.06

1.37

0.03

0.2

0.58

0.04

0.72

0.04

0.81

0.04

0.35

0.43

0.10

0.59

0.17

0.59

0.16

0.9

0.18

0.06

0.22

0.12

0.28

0.13

Tabella 18: Media e deviazione standard della velocità di propagazione da/dt per NC ai diversi rapporti di ciclo a tre fissati livelli di Kmax. Frequenza di sollecitazione: 0.03 Hz.

173

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,300 -2,500

Kmax=7.1 [MPa m0.5]

Log(da/dt [mm/s])

-2,700 -2,900 -3,100 -3,300 -3,500 -3,700 -3,900 -4,100

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R

Figura 145: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 7.1. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (NC a frequenza 0.03 Hz)

-2,300 -2,500

Kmax=7.9 [MPa m0.5]

Log(da/dt [mm/s])

-2,700 -2,900 -3,100 -3,300 -3,500 -3,700 -3,900 -4,100

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R

Figura 146: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 7.9. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (NC a frequenza 0.03 Hz)

174

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,300

Kmax =8.9 [MPa m0.5]

-2,500

Log(da/dt [mm/s])

-2,700 -2,900 -3,100 -3,300 -3,500 -3,700 -3,900

0

0,1

0,2

0,3

0,4

-4,100

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R

Figura 147: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 8.9. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (NC a frequenza 0.03 Hz)

Si nota l’andamento strettamente decrescente di da/dt con il rapporto di ciclo R a Kmax fissato; altro dato significativo è la deviazione standard che, molto contenuta per R=0.1 e R=0.2, cresce di molto, prima per R=0.35, e poi ancor di più per R=0.9. Sui dati ottenuti per le prove a 0.03 Hz sul NC, così come con quelli ottenuti alla frequenza di 0.01 Hz sulla PA6 e sul NC, non si è tentato, , di valutare l’applicabilità di un modello interpretativo quale quello di Baer.

7.2.3.3

Calcolo dei parametri della legge di Paris

Seguendo la procedura descritta al par. 7.1.1.4, si sono calcolati i parametri m e C della legge di Paris per i tratti di accelerazione stabile delle prove di FCP su NC alla frequenza di 0.03 Hz. Si riportano i risultati numerici in tabella 19: gli stessi dati sono presentati in forma grafica in figura 148 e figura 149.

175

PARTE II 7. Risultati e discussione

C

m

R

Media

Dev. std.

𝐦𝐦 𝐜𝐢𝐜𝐥𝐨

∙ 𝐌𝐏𝐚 ∙ 𝐦𝟎.𝟓

Media

−𝒎

Dev. std.

0.1

3.30

0.53

8.72E-05

7.45E-05

0.2

3.02

0.27

1.03E-04

5.17E-05

0.35

3.37

0.46

8.51E-05

3.92E-05

0.9

3.68

1.74

2.57E-02

2.08E-02

Tabella 19: Risultati ottenuti (media e deviazione standard) per i parametri della legge di Paris, m e C, per prove di FCP su NC alla frequenza di 0.03 Hz.

6,00

5,00

m

4,00

mmed = 3.3

3,00 2,00 1,00

0,00 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 148: Esponenti m della legge di Paris ottenuti per i diversi rapporti di ciclo, nelle prove di FCP su NC alla frequenza di 0.03 Hz. È mostrato il valor medio complessivo, e sono indicate le deviazioni standard mediante le barrette nere.

176

PARTE II 7. Risultati e discussione

Log(C [mm/ciclo*(MPa*m0.5)-m ])

0,000 -1,000 -2,000 -3,000

-4,000 -5,000 0 -6,000

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R

Figura 149: Fattori pre-esponenziali C della legge di Paris ottenuti per i diversi rapporti di ciclo, nelle prove di FCP su NC alla frequenza di 0.03 Hz. La scala è logaritmica per C. Sono indicate le deviazioni standard mediante le barrette nere.

Osservando i dati dell’esponente m, si è portati ad affermare che non sussista una dipendenza dell’esponente m da R, poiché non è riconoscibile alcun particolare andamento: tutti i valori non si discostano di molto dalla media comune, che è di m=3.3. Il fattore pre-esponenziale C risulta piuttosto simile per prove condotte a R pari a 0.1, 0.2 e 0.35. Per R pari a 0.9, invece, C cresce di 2 ordini di grandezza. Il fattore C corrisponde, in scala logaritmica, al valore dell’intercetta della retta passante per il tratto lineare delle curve da/dN vs ΔK. Osservando tale grafico in figura 150, si può avere un riscontro visivo dell’andamento di C presentato: le curve facenti riferimento a prove condotte a R da 0.1 a 0.35 hanno i tratti lineari (corrispondenti alle fasi di accelerazione stabile per le quali vale la legge di Paris) molto vicini tra loro, cosicché le rette per cui passano hanno intercette simili: dunque, valori di C abbastanza vicini. Le curve riferite a prove condotte a R=0.9, invece, si distaccano nettamente dal gruppo delle precedenti, e si vede chiaramente che i prolungamenti dei tratti di accelerazione stabile di queste hanno valori dell’intercetta decisamente più elevati.

177

PARTE II 7. Risultati e discussione -1,000

-1,200

-1,400

Log(da/dN [mm/ciclo])

-1,600

R=0.1 R=0.2

-1,800

R=0.35 -2,000

R=0.9

-2,200

-2,400

0302_1

0302_2

1202_2

1002_2

1002_3

1702_3

1202_1

1702_2

2502_1

1802_2

2402_2

2502_2

0503_3

-2,600 -0,600

-0,400

-0,200

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

Log(ΔKapp [MPa*m^0.5])

Figura 150: Curve da/dN vs ΔK relative alle prove su NC a frequenza 0.03 Hz. Scala logaritmica. A diverso rapporto di ciclo corrisponde colore diverso, come indicato. I punti in grigio sono caratterizzati da una velocità di propagazione della cricca sottostimata.

7.2.3.4

Analisi delle condizioni di instabilità

Anche per le prove su NC a 0.03 Hz si è calcolato, infine, il valor medio e la deviazione standard del Kins, “K di instabilità” (la cui definizione e procedura di individuazione è data al par. 7.1.1.7), per ogni gruppo di prove eseguite nelle stesse condizioni. I risultati di quest’operazione sono riportati in tabella 20 e diagrammati in figura 151. R

Kins [MPa*m0.5] Media

Dev. std.

0.1

13.0

0.72

0.2

14.3

1.27

0.35

11.6

2.53

0.9

10.1

2.51

Tabella 20: Valori medi e dev. standard del Kins per NC in prove di FCP a 0.03 Hz a diversi R.

178

PARTE II 7. Risultati e discussione 16,0

Kins [MPa*m^0.5]

14,0

Kins, med = 12.3 MPa m0.5

12,0 10,0 8,0

6,0 4,0 2,0

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

R Figura 151: Valori medi di Kins per NC in prove di FCP a 0.03 Hz a diversi R. È mostrato il valor medio complessivo, e sono indicate le deviazioni standard mediante le barrette nere.

Anche in questo caso, come nei precedenti, i dati non suggeriscono particolari correlazioni tra il rapporto di ciclo R e il valore di Kins. Il valore di Kins per le prove a rapporto di ciclo R=0.9 sembra, forse, un po’ basso rispetto agli altri. Andando a calcolare una media complessiva del Kins, comprensiva di tutte le prove su NC alla frequenza di 0.03 Hz, senza distinzione in base al rapporto di ciclo, risulta Kins(NC, ν=0.03 Hz) = 12.3 MPa∙ m0.5 con una deviazione standard pari a 2.4 MPa∙ m0.5.

179

PARTE II 7. Risultati e discussione

7.2.4 Prove di FCP a frequenza 0.01 Hz Alla frequenza di 0.01 Hz, per il nanocomposito NC (PA6 nanocaricata con Nanomer) sono state eseguite prove utilizzando rapporti di ciclo di 0.1, 0.2, 0.35 e 0.9. Per ogni R sono state eseguite almeno 3 prove. Ogni prova è identificata da un codice univoco, analogamente a quanto descritto al par. 7.1.1.

7.2.4.1

Curve grezze a vs t

Si riportano di seguito (da figura 152 a figura 155) le curve grezze a vs t ottenute nelle prove di FCP su NC a σmax costante e pari a 32 MPa, per i vari rapporti di ciclo alla frequenza di 0.01 Hz. 7,500 7,000

R = 0.1

6,500

a [mm]

6,000 5,500 5,000 4,500

2201_1

4,000

2801_1 2801_3

3,500 3,000 0

2000

4000

6000

8000

10000

Tempo [s] Figura 152: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.1 su NC, frequenza 0.01 Hz.

180

PARTE II 7. Risultati e discussione 8,000 7,500

R = 0.2

7,000

6,500

a [mm]

6,000 5,500 5,000

2701_1

4,500

2801_2 4,000

2901_1

3,500

2901_2

3,000 0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

Tempo [s] Figura 153: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.2 su NC, frequenza 0.01 Hz.

8,000 7,500

R = 0.35

7,000

6,500

a [mm]

6,000 5,500 5,000 4,500

2701_2

4,000

3001_1

3,500

0902_1

3,000 0

5000

10000

15000

20000

Tempo [s] Figura 154: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.35 su NC, frequenza 0.01 Hz.

181

PARTE II 7. Risultati e discussione 7,000 6,500

R = 0.9

6,000

a [mm]

5,500 5,000 4,500

2301_1

4,000

0402_1 3,500

0402_1

3,000 0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Tempo [s] Figura 155: Curve a vs t ottenute dalle prove di FCP a R=0.9 su NC, frequenza 0.01 Hz.

L’andamento delle curve a vs t è quello tipico: un’iniziale decelerazione seguita da accelerazione stabile e, infine, aumento rapido della velocità e frattura instabile. La ripetibilità delle curve presentate è in generale buona: solo le prove a rapporto di ciclo 0.2 sembrano presentare una variabilità più elevata nel comportamento.

7.2.4.2

Curve da/dt vs Kmax

Le curve da/dt vs Kmax si costruiscono utilizzando la procedura usuale (del tutto analoga a quanto descritto nel paragrafo 7.1.1.2). Le curve per il NC a 0.01 Hz sono presentate nei grafici da figura 156 a figura 159, raggruppate per i diversi rapporti di ciclo. Una visione d’insieme di tutte le curve è invece visibile nella figura 160. Come si è fatto in tutti i grafici di questo tipo, gli ultimi punti acquisiti di ogni prova che, per le ragioni esposte nel paragrafo 7.1.1.2, risultano sottostimati rispetto alla da/dt reale, sono evidenziati mediante un colore diverso rispetto agli altri.

182

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,200 0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

-2,400

R = 0.1

Log(da/dt [mm/s])

-2,600

-2,800

-3,000

-3,200

-3,400

2201_1 -3,600

2801_1

2801_3

-3,800

-4,000

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 156: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.1 su NC, frequenza 0.01 Hz. Scala logaritmica.

-2,200 0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

-2,400

-2,600

R = 0.2

Log(da/dt [mm/s])

-2,800

-3,000

-3,200

-3,400

-3,600

2701_1 2801_2

-3,800

2901_1 2901_2

-4,000

-4,200

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 157: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.2 su NC, frequenza 0.01 Hz. Scala logaritmica.

183

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,200

0,600

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

R = 0.35

-2,700

Log(da/dt [mm/s])

0,700

-3,200

-3,700

2701_2 3001_1

-4,200

0902_1

-4,700

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 158: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.35 su NC, frequenza 0.01 Hz. Scala logaritmica.

-2,200 0,600

Log(da/dt [mm/s])

-2,700

0,650

0,700

0,750

0,800

0,850

0,900

0,950

1,000

1,050

1,100

R = 0.9

-3,200

-3,700

2301_1 -4,200

0402_1 0402_2

-4,700

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 159: Curve da/dt vs Kmax ottenute dalle prove di FCP a R=0.9 su NC, frequenza 0.01 Hz. Scala logaritmica.

184

0,600

-4,700

-4,200

-3,700

-3,200

-2,700

0,700

0,800

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

0,900

1,000

2301_1

0902_1

1,100

0402_2

2701_2

2801_2

2701_1

2901_2

2801_1

2201_1

1,200

0402_1

3001_1

2901_1

2801_3

R=0.9

R=0.35

R=0.2

R=0.1

Figura 160: Grafico riassuntivo dei dati da/dt vs Kmax per NC a frequenza 0.01 Hz. Scala logaritmica. A diverso rapporto di ciclo corrisponde colore diverso, come indicato. I punti in grigio sono caratterizzati da una velocità di propagazione della cricca sottostimata.

Log(da/dt [mm/s])

-2,200

PARTE II 7. Risultati e discussione

185

PARTE II 7. Risultati e discussione

Osservando le curve, si può notare che tutte presentano il tipico andamento a “V” che indica la decelerazione iniziale e la successiva accelerazione stabile. Riguardo al grafico riassuntivo di figura 160, si osserva che: 

La pendenza del tratto lineare di accelerazione risulta approssimativamente la stessa per tutte le prove: le linee appaiono dunque pressoché parallele tra loro;



La ripetibilità delle curve è buona per rapporti R di 0.1 e 0.35, mentre maggiore variabilità presentano le prove condotte per R=0.2 e R=0.9;



Rispetto ai diversi rapporto di ciclo non si nota un andamento ben delineato: le curve facenti riferimento alle prove condotte ai diversi R risultano sovrapposte tra loro in maniera piuttosto confusa. A uno sguardo più approfondito, si nota che le curve corrispondenti alle prove con R=0.9 e R=0.35 si posizionano, mediamente, un poco più in basso di quelle condotte ai bassi rapporti di ciclo;



I punti di onset della fase di accelerazione stabile per le prove ai diversi R appaiono molto vicini tra loro: non sembra esserci quindi un marcato effetto di spostamento del punto di onset verso valori più alti di Kmax.

7.2.4.3

Andamento di da/dt in funzione del rapporto di ciclo

Seguendo il metodo descritto al par. 7.1.1.3, si sono calcolati i valori medi e le deviazioni standard di da/dt a tre valori fissati di Kmax (pari a 7.1, 7.9 e 8.9 MPa∙m0.5) per le prove eseguite su NC a 0.01 Hz con i diversi rapporti di ciclo. I risultati sono riportati in tabella 21: i grafici corrispondenti sono presentati da figura 161 a figura 163.

R

da/dt [µm/s]

da/dt [µm/s]

0.5

0.5

con Kmax [MPa*m ]=7.1 Media

da/dt [µm/s] 0.5

con Kmax [MPa*m ]= 7.9

Dev. std.

Media

con Kmax [MPa*m ]= 8.9

Dev. std.

Media

Dev. std.

0.1

0.52

0.11

0.67

0.11

0.79

0.18

0.2

0.49

0.22

0.52

0.14

0.60

0.17

0.35

0.30

0.04

0.41

0.06

0.51

0.09

0.9

0.32

0.12

0.45

0.14

0.45

0.16

Tabella 21: Media e deviazione standard della velocità di propagazione da/dt per NC ai diversi rapporti di ciclo a tre fissati livelli di Kmax. Frequenza di sollecitazione: 0.01 Hz.

186

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,300

Kmax=7.1 [MPa m0.5]

Log(da/dt [mm/s])

-2,500 -2,700 -2,900 -3,100 -3,300 -3,500 -3,700 -3,900 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 161: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 7.1. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (NC a frequenza 0.01 Hz)

-2,300

Kmax=7.9 [MPa m0.5]

Log(da/dt [mm/s])

-2,500 -2,700

-2,900 -3,100 -3,300 -3,500 -3,700 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 162: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 7.9. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (NC a frequenza 0.01 Hz)

187

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,300

Kmax=8.9 [MPa m0.5]

Log(da/dt [mm/s])

-2,500 -2,700

-2,900 -3,100 -3,300 -3,500 -3,700 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 163: Andamento della velocità di avanzamento da/dt in funzione di R, a un valore fisso di Kmax *MPa∙m0.5] pari a 8.9. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. (NC a frequenza 0.01 Hz)

Questi grafici confermano per le prove svolte su NC a frequenza 0.01 Hz le considerazioni fatte sulle curve da/dt vs Kmax al paragrafo precedente. Con l’aumento di R diminuisce, seppure in modo contenuto, la velocità di propagazione della frattura.

7.2.4.4

Calcolo dei parametri della legge di Paris

Seguendo la procedura descritta al par. 7.1.1.4, si sono calcolati i parametri m e C della legge di Paris per i tratti di accelerazione stabile delle prove di FCP su NC alla frequenza di 0.01 Hz. Si riportano i risultati numerici in tabella 22: gli stessi dati sono presentati in forma grafica in figura 164 e figura 165.

R

C

m Media

Dev. std.

𝐦𝐦 𝐜𝐢𝐜𝐥𝐨

∙ 𝐌𝐏𝐚 ∙ 𝐦𝟎.𝟓

Media

−𝒎

Dev. std.

0.1

3.39

0.07

9.38E-05

2.58E-05

0.2

3.32

0.87

2.14E-04

1.84E-04

0.35

3.08

0.44

3.13E-04

2.46E-04

0.9

3.82

0.36

1.17E-01

5.06E-02

Tabella 22: Risultati ottenuti (media e deviazione standard) per i parametri della legge di Paris, m e C, per prove di FCP su NC alla frequenza di 0.01 Hz.

188

PARTE II 7. Risultati e discussione

4,500 4,000 mmed = 3.4

3,500

m

3,000 2,500 2,000

1,500 1,000 0,500 0,000

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R

Log(C [mm/ciclo*(MPa*m0.5)-m ])

Figura 164: Esponenti m della legge di Paris ottenuti per i diversi rapporti di ciclo, nelle prove di FCP su NC alla frequenza di 0.01 Hz. È mostrato il valor medio complessivo, e sono indicate le deviazioni standard mediante le barrette nere.

0,000 -0,500 -1,000 -1,500 -2,000 -2,500 -3,000 -3,500 -4,000 -4,500 -5,000

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 165: Fattori pre-esponenziali C della legge di Paris ottenuti per i diversi rapporti di ciclo, nelle prove di FCP su NC alla frequenza di 0.01 Hz. La scala è logaritmica per C. Sono indicate le deviazioni standard mediante le barrette nere.

Considerando l’andamento con R dell’esponente m, anche in questo caso pare che non sussista una dipendenza: tutti i valori sono molto vicini tra loro, la media complessiva è di mmed=3.4.

189

PARTE II 7. Risultati e discussione

Il fattore pre-esponenziale C pare crescere blandamente passando da R=0.1 a R=0.2 e quindi a R=0.35. Per R pari a 0.9, invece, C cresce di 2 ordini di grandezza. Poiché il fattore C corrisponde, in scala logaritmica, al valore dell’intercetta della retta passante per il tratto lineare delle curve da/dN vs ΔK, l’andamento di C con R presentato in figura 165 corrisponde a quanto si vede in figura 166. Le rette passanti per i tratti di accelerazione stabile delle curve corrispondenti a R compresi tra 0.1 e 0.35 sono molto vicine tra loro, quindi hanno intercette simili. Le curve riferite a prove condotte a R=0.9, invece, si distaccano nettamente dal gruppo delle precedenti, e si vede chiaramente che i prolungamenti dei tratti di accelerazione stabile di queste hanno valori dell’intercetta decisamente più elevati: infatti a quelle prove corrispondono valori di C superiori di un ordine di grandezza. -0,900

-1,100

Log(da/dN [mm/ciclo])

-1,300

-1,500

R=0.1 -1,700

R=0.2 R=0.35

-1,900

R=0.9 -2,100

-2,300

2201_1

2801_1

2801_3

2701_1

2801_2

2901_1

2901_2

2701_2

3001_1

0902_1

2301_1

0402_1

0402_2 -2,500 -0,400

-0,200

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

Log(ΔKapp [MPa*m^0.5])

Figura 166: Curve da/dN vs ΔK relative alle prove su NC a frequenza 0.01 Hz. Scala logaritmica. A diverso rapporto di ciclo corrisponde colore diverso, come indicato. I punti in grigio sono caratterizzati da una velocità di propagazione della cricca sottostimata.

7.2.4.5

Analisi delle condizioni di instabilità

Anche per le prove su NC a 0.01 Hz si è calcolato, infine, il valor medio e la deviazione standard del Kins, “K di instabilità” (la cui definizione e procedura di individuazione è data al par. 7.1.1.7), per ogni gruppo di prove eseguite nelle stesse condizioni. I risultati di quest’operazione sono riportati in tabella 23 e diagrammati in figura 167.

190

PARTE II 7. Risultati e discussione

R

Kins [MPa*m0.5] Media

Dev. std.

0.1

11.1

2.10

0.2

11.0

2.99

0.35

11.5

1.86

0.9

10.3

1.49

Tabella 23: Valori medi e dev. standard del Kins per NC in prove di FCP a 0.01 Hz a diversi R.

16,0

Kins [MPa*m^0.5]

14,0 12,0

Kins, med = 11.1 MPa m0.5

10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

R Figura 167: Valori medi di Kins per NC in prove di FCP a 0.03 Hz a diversi R. È mostrato il valor medio complessivo, e sono indicate le deviazioni standard mediante le barrette nere.

I dati non suggeriscono particolari correlazioni tra il rapporto di ciclo R e il valore di Kins, anzi in si vede chiaramente come quest’ultimo tenda a essere mediamente costante al variare di R. Andando a calcolare una media complessiva del Kins, comprensiva di tutte le prove su NC alla frequenza di 0.01 Hz, senza distinzione in base al rapporto di ciclo, risulta Kins(NC, ν=0.01 Hz) = 11.1 MPa∙ m0.5 con una deviazione standard pari a 2.1 MPa∙ m0.5.

191

PARTE II 7. Risultati e discussione

7.2.5 Confronti tra le diverse frequenze per il nanocomposito NC Si riportano ora confronti e considerazioni comparative circa le prove di FCP sul nanocomposito NC (PA6/Nanomer) condotte alle tre diverse frequenze di carico di 0.1, 0.03 e 0.01 Hz. Verranno evidenziate le analogie e le eventuali differenze nel comportamento rispetto ai diversi valori di ν considerati.

7.2.5.1

Effetto del rapporto di ciclo (R) sulla velocità di propagazione

della cricca Confrontando gli andamenti della velocità di propagazione della cricca da/dt in funzione di R a pari Kmax per le prove di FCP eseguite su NC alle tre frequenze di carico di 0.1 Hz, 0.03 Hz e 0.01 Hz (si veda il grafico comparativo di figura 168), si possono fare le seguenti considerazioni: 

A tutte le frequenze, i valori delle velocità di propagazione da/dt, a tutti i Kmax fissati, decrescono con il crescere di R tra 0.1 e 0.9;



L’aumento della frequenza causa un aumento della velocità di propagazione della cricca nel tempo da/dt, a tutti i rapporti di ciclo presi in considerazione. Va però considerato il comportamento anomalo per R=0.9: da/dt|Kmax decresce nettamente passando da 0.1 Hz a 0.03 Hz; ritorna però su valori molto simili a quelli a 0.1 Hz quando si abbassa ulteriormente la frequenza a 0.01 Hz;



L’effetto del rapporto di ciclo risulta meno marcato alla frequenza più bassa (a 0.01 Hz la diminuzione di da/dt|Kmax con R è appena accennata), mentre molto più netto alle frequenze più alte (0.03 Hz e 0.1 Hz).

È bene ricordare che il grafico presentato e le considerazioni appena fatte si riferiscono alla velocità di propagazione da/dt rispetto al tempo, e non rispetto al numero di cicli. Come si vedrà nel paragrafo successivo, operando invece i confronti in termini di velocità di avanzamento per ciclo da/dN la situazione risulta invertita: ovvero, le frequenze più basse avanzano, nell’arco di un ciclo, maggiormente rispetto a quella più alta.

192

PARTE II 7. Risultati e discussione -2,100

(Kmax in *MPa ∙ m0.5])

0.1 Hz, Kmax=7.1 0.1 Hz, Kmax=7.9

-2,300

0.1 Hz, Kmax=8.9

ν = 0.1 Hz

0.03 Hz, Kmax=7.1

Log(da/dt [mm/s])

-2,500

0.03 Hz, Kmax=7.9 0.03 Hz, Kmax=8.9

-2,700 -2,900 ν = 0.03

0.01 Hz, Kmax=7.1 0.01 Hz, Kmax=7.9

Hz

0.01 Hz, Kmax=8.9

-3,100 -3,300 -3,500

ν = 0.01 Hz

-3,700 -3,900 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 168: Valori medi delle velocità di propagazione da/dt a valori fissati di Kmax per NC a diversi R e a tre diverse frequenze. Non sono indicate le deviazioni standard per semplicità di lettura.

7.2.5.2

Parametri della legge di Paris

Dal confronto degli esponenti della legge di Paris ricavati per il NC nelle prove di FCP alle tre diverse frequenze di 0.1 Hz, 0.03 Hz e 0.01 Hz, visibile nel diagramma di figura 169, emerge che, come già non esiste un effetto di R, così non esiste un effetto della frequenza sull’esponente m della legge di Paris che caratterizza il tratto di accelerazione stabile delle prove di FCP. I valori di m alle tre frequenze di prova, infatti, si collocano molto vicini tra loro per tutti i valori di R. Il valore medio complessivo è di m=3.3 circa.

193

PARTE II 7. Risultati e discussione 6,00 5,00

m

4,00 3,00 ν = 0.1 Hz

2,00

ν = 0.03 Hz 1,00

ν = 0.01 Hz 0,00 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 169: Confronto degli andamenti dell’esponente m della legge di Paris con il rapporto di ciclo R su NC a tre diverse frequenze. I simboli ◊ , ○, □ si riferiscono rispettivamente alle prove alla frequenza di 0.1 Hz, 0.03 Hz e 0.01 Hz.

Confrontando l’andamento del fattore pre-esponenziale C della legge di Paris ai diversi rapporti di ciclo R e alle tre diverse frequenze di prova, si ottiene il grafico in figura 170.

Log(C [mm/ciclo*(MPa*m0.5)-m ])

0,000 ν = 0.1 Hz ν = 0.03 Hz ν = 0.01 Hz

-0,500 -1,000 -1,500 -2,000 -2,500 -3,000 -3,500 -4,000 -4,500 -5,000

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 170: Confronto dell’andamento del fattore pre-esponenziale C della legge di Paris con il rapporto di ciclo R su NC a tre diverse frequenze di prova. I simboli ◊ , ○, □ si riferiscono rispettivamente alle prove alla frequenza di 0.1 Hz, 0.03 Hz e 0.01 Hz.

194

PARTE II 7. Risultati e discussione

Non si evince dal grafico un chiaro andamento per bassi valori di R; passando dai rapporti di ciclo bassi a quelli più elevati, C appare crescere al diminuire della frequenza, fino a R=0.9 dove la crescita è di un ordine di grandezza. Ricordando che, in scala logaritmica, la C della legge di Paris corrisponde all’intercetta della retta passante per il tratto di accelerazione stabile delle curve da/dN vs ΔK, ne consegue che, date le osservazioni fatte, tali curve risulteranno, in un diagramma da/dN vs ΔK, traslare verso l’alto con il diminuire di ν. L’effetto è chiaramente visibile in figura 171, dove si sono rappresentati per semplicità visiva i soli tratti di accelerazione stabile delle curve ottenute dalle prove di FCP, prendendo una sola prova per ogni R a ogni frequenza. -1,000

ν = 0.01 Hz

-1,200

ν = 0.03 Hz

-1,400

Log(da/dN [mm/ciclo])

-1,600 -1,800 -2,000

ν = 0.1 Hz

-2,200

R=0.1 -2,400

R=0.2 R=0.35

-2,600

R=0.5 R=0.8

-2,800

R=0.9 -3,000 -0,400

-0,200

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

Log(ΔKapp [MPa*m^0.5])

Figura 171: Curve da/dN vs ΔK relative ad alcune prove su NC alle tre frequenze 0.1 Hz, 0.03 Hz e 0.01 Hz. Scala logaritmica. A diverso rapporto di ciclo corrisponde colore diverso, come indicato. Per semplicità visiva è rappresentato solo il tratto della curva che segue la legge di Paris e si è scelta solamente una curva per ogni R e ogni frequenza.

7.2.5.3

Condizioni di instabilità

Il confronto tra i fattori di intensificazione degli sforzi Kins in corrispondenza dei punti di instabilità (definiti come gli ultimi punti acquisiti per ogni prova di FCP, si veda 7.1.1.7) per le prove eseguite su NC alle tre frequenze di 0.1 Hz, 0.03 Hz e 0.01 Hz è presentato, in forma di diagramma, nella figura 172.

195

PARTE II 7. Risultati e discussione 18

16

Kins [MPa*m^0.5]

14 12 10 8 ν = 0.1 Hz ν = 0.03 Hz ν = 0.01 Hz

6 4 2

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 172: Valori medi di Kins per PA6 in prove di FCP a 0.1 e 0.01 Hz a diversi R. È visualizzata la deviazione standard mediante le barre nere. I simboli ◊ si riferiscono alle prove a frequenza 0.1 Hz, I simboli □ alle prove a frequenza 0.01 Hz.

Il grafico non sembra suggerire evidenti correlazioni tra la frequenza e il valore del Kins, sebbene si possa notare che esso risulta sempre, mediamente, più basso, a ogni rapporto R, per la frequenza di 0.01 Hz. Del resto, confrontando i valori medi del Kins alle singole frequenze, si nota che esso decresce con la diminuzione di ν (tabella 24): ν

Kins [MPa*m0.5] Media

Dev. std.

0.1

13.3

1.53

0.03

12.3

2.39

0.01

11.1

2.08

Tabella 24: Valori medi di Kins e rispettive deviazioni standard per le prove su NC alle frequenze di 0.1 Hz, 0.03 Hz, e 0.01 Hz.

Del resto, le fasce di valori che si ottengono considerando le deviazioni standard non permettono di escludere che questa decrescita del valore medio di Kins sia attribuibile al caso più che a una reale tendenza del materiale.

196

PARTE II 7. Risultati e discussione

7.3 Confronti tra PA6 e nanocomposito NC 7.3.1 Considerazioni qualitative sull’andamento delle prove La conduzione delle prove e l’acquisizione dei dati, sul nanocomposito NC, presenta alcune differenze qualitative generali rispetto al caso della PA6 non caricata. Il materiale risulta globalmente molto più rigido, il che si traduce in un’apertura della “bocca” dell’intaglio, durante la prova, sensibilmente minore rispetto al caso della PA6 non caricata (si veda il confronto visivo in figura 173, dove vengono mostrati i provini dei due diversi materiali in un momento particolare della prova).

Kmax=7.1 MPa*m0.5 -2,000

-2,500

Log(da/dt [mm/s])

PA6 -3,000

-3,500

-4,000

NC -4,500

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

Log(Kmax [MPa*m^0.5])

Figura 173: Prove di FCP a R=0.8 e ν=0.1 Hz per la PA6 per il NC: vengono mostrate le curve da/dt vs Kmax e un’immagine del campione SENT per ciascuno dei due materiali, acquisita in un punto della prova tale per cui il Kmax applicato sia 7.1 MPa∙m0.5.

Si evince dalla figura 173 un’altra importante differenza: la zona di plasticizzazione nel caso del NC è chiaramente riconoscibile dal caratteristico sbiancamento (dovuto al crazing), mentre nella PA6 essa non è facilmente riconoscibile dalle immagini.

197

PARTE II 7. Risultati e discussione

La propagazione della cricca nel NC, inoltre, avviene a volte, per alcuni brevi tratti, in direzioni non esattamente ortogonali alla direzione di applicazione dello sforzo: si ha cioè un effetto di “curvatura” della cricca (figura 174), che ne devia la direzione della propagazione per un breve tratto, dopodiché essa riprende nella normale direzione ortogonale al carico. Questo fenomeno ha riscontri in letteratura ([31] ; si veda anche quanto detto al par. 3.5) ed è stato attribuito alla presenza di gradienti di sforzo a livello microstrutturale, indotti dalla presenza delle nanolamine. Come è logico aspettarsi, dunque, nelle prove di FCP su PA6 non si è osservato nulla di analogo.

Figura 174: Esempio di “curvatura” della cricca durante una prova di FCP su un campione di nanocomposito NC.

Un’ulteriore differenza nel comportamento durante le prove da parte dei due materiali è già stata accennata nel paragrafo 7.2.2.1: il nanocomposito NC ha mostrato che il cedimento finale può avvenire secondo due modalità diverse: per lacerazione duttile della sezione resistente, o per rottura fragile, secondo linee inclinate rispetto alla direzione ortogonale a quella di carico. Nessuna differenza di questo tipo si è invece riscontrata per la PA6, il cui cedimento finale è avvenuto per tutti i campioni previa necking e lacerazione duttile della sezione resistente. Quest’ambiguità nel comportamento a rottura del NC non è parsa essere in correlazione con alcuna delle condizioni di prova, né con diversi comportamenti del campione nella fase di propagazione: spesso, anzi, prove nelle stesse condizioni e con un’ottima riproducibilità hanno però mostrato il cedimento finale secondo le due

198

PARTE II 7. Risultati e discussione

differenti modalità. Un elenco completo delle prove effettuate, riportante anche la modalità di cedimento di ciascuna, è riportato in Appendice B.

7.3.2 Effetto del rapporto di ciclo (R) sulla velocità di propagazione della cricca Presentiamo nel grafico comparativo di figura 175 i valori medi della velocità di propagazione da/dt al variare di R per le frequenze di 0.01 e 0.1 Hz, in corrispondenza di uno specifico Kmax, per il NC e la PA6. Per il confronto, si è scelto di rappresentare l’andamento a Kmax=7.1 MPa∙m0.5. In questo confronto, i dati ottenuti sul NC nelle prove effettuate con frequenza di 0.03 Hz non sono stati considerati. -2,100

PA6 0.1 Hz

PA6

PA6 0.01 Hz

-2,300

NC 0.1 Hz NC 0.01 Hz

Log(da/dt [mm/s])

-2,500

(Kmax = 7.1 MPa ∙ m0.5)

NC

-2,700

-2,900

-3,100

-3,300

-3,500

-3,700 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 175: Valori medi delle velocità di propagazione da/dt a Kmax=7.1 MPa∙m0.5 per il NC e la PA6 ai diversi R e frequenze esplorati. Non sono indicate le deviazioni standard per semplicità di lettura.

Confrontando i dati delle da/dt medie (a parità di Kmax) relativi alle prove svolte alla stessa frequenza (0.1 e 0.01 Hz, dati di colore blu e rosso rispettivamente sul grafico di figura 175) per la PA6 e per il nanocomposito, emerge che le nanocariche portano un miglioramento nel comportamento a frattura per fatica: a parità di R e di frequenza di applicazione del carico, la velocità di propagazione risulta infatti inferiore per il NC.

199

PARTE II 7. Risultati e discussione

Un’altra osservazione importante che si può desumere dal grafico di figura 175 è la seguente: la PA6 presenta l’effetto per cui ad alti rapporti di ciclo (R=0.8 e R=0.9) la tendenza del valore medio di da/dt si inverte, e cresce di molto rispetto a R=0.65; il NC non presenta, invece, alcun effetto di questo tipo. Per il NC, la decrescita di da/dt|Kmax con l’aumento di R può apparire rallentata, fino a fare ipotizzare la presenza di una sorta di plateau, per gli alti rapporti di ciclo (soprattutto alle frequenze di carico di 0.1 Hz e 0.01 Hz); non si ha però un “ritorno” su velocità molto più elevate, come avviene nella PA6. Se, come si è detto nei par. 7.1.1.3 e 7.1.1.6, l’effetto di “risalita” della da/dt|Kmax è per la PA6, in via di tentativo, imputabile alla maggiore influenza che ha il creep sul comportamento a frattura per fatica con carico medio non nullo, agli alti rapporti di ciclo; per il NC si può pensare che questa maggiore influenza non ci sia, o non sia sufficiente a determinare un’inversione di tendenza, forse perché ridotta dall’effetto rinforzante dato dalle nanocariche: quest’affermazione merita, tuttavia, ulteriori approfondimenti.

7.3.3 Legge di Paris Gli esponenti m della legge di Paris si sono dimostrati di fatto indipendenti da R e da ν, sia per la PA6 sia per il NC (si vedano i par. 7.1.1.4, 7.1.2.4, 7.1.3.2, 7.2.2.4, 7.2.3.3, 7.2.4.4, e 7.2.5.2). La media complessiva di tale parametro, per la PA6 è risultata essere di 3.0; per il NC di 3.3. Data la vicinanza di questi due valori, e dato che considerando le deviazioni standard essi sono del tutto compatibili tra loro, si potrebbe dire che m è essenzialmente il medesimo sia per la PA6 non caricata che per il nanocomposito NC: in altre parole, le nanocariche non influiscono sull’esponente m della legge di Paris. I valori del fattore pre-esponenziale C ai diversi rapporti di ciclo R, per la PA6 e per il NC, alle frequenze di 0.1 Hz e 0.01 Hz, sono riassunti in tabella 25.

200

PARTE II 7. Risultati e discussione

C

ν = 0.01 Hz

ν = 0.1 Hz

R

𝐦𝐦 𝐜𝐢𝐜𝐥𝐨

∙ 𝐌𝐏𝐚 ∙ 𝐦𝟎.𝟓

PA6

−𝒎

NC

Media

Dev. std.

Media

Dev. std.

0.1

3.28E-04

6.40E-05

8.21E-05

3.32E-05

0.2

2.49E-04

1.74E-04

8.29E-05

3.39E-05

0.35

3.27E-04

9.73E-05

1.04E-04

(*)

0.5

3.43E-04

2.40E-04

6.86E-05

(*)

0.65

4.75E-04

1.79E-04

--

--

0.8

1.09E-02

1.61E-03

1.30E-03

3.74E-04

0.9

7.31E-02

1.06E-02

9.64E-03

4.95E-03

0.1

8.13E-04

2.53E-04

8.72E-05

7.45E-05

0.2

6.52E-04

8.80E-05

1.03E-04

5.17E-05

0.35

1.53E-03

(*)

8.51E-05

3.92E-05

0.8

9.28E-02

(*)

--

--

0.9

3.22E-01

7.31E-02

2.57E-02

2.08E-02

Tabella 25: Risultati ottenuti (media e deviazione standard) per il fattore C della legge di Paris, per prove di FCP su NC e PA6. (*) – Deviazioni standard di entità confrontabile con il valore medio: non riportate.

I dati di C sono diagrammati, per le due frequenze, nei grafici di figura 176 e figura 177.

Log(C [mm/ciclo*(MPa*m0.5)-m ])

0,000 -0,500

PA6

-1,000

NC

ν = 0.1 Hz

-1,500 -2,000 -2,500 -3,000 -3,500

( )

-4,000

( )

-4,500 -5,000 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 176: Confronto dell’andamento del fattore pre-esponenziale C della legge di Paris con il rapporto di ciclo R su PA6 e NC alla frequenza di 0.1 Hz. (*) – Deviazioni standard di entità confrontabile con il valore medio: non riportate.

201

PARTE II 7. Risultati e discussione 0,500

ν = 0.01 Hz

Log(C [mm/ciclo*(MPa*m0.5)-m ])

PA6 -0,500

NC

( )

-1,500 -2,500

( )

-3,500 -4,500 -5,500 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

R Figura 177: Confronto dell’andamento del fattore pre-esponenziale C della legge di Paris con il rapporto di ciclo R su PA6 e NC alla frequenza di 0.01 Hz. (*) – Deviazioni standard di entità confrontabile con il valore medio: non riportate.

Come si può notare, per entrambe le frequenze il NC mostra valori di C significativamente inferiori rispetto alla PA6 non caricata. Poiché in scala logaritmica la C della legge di Paris corrisponde all’intercetta della retta passante per il tratto di accelerazione stabile delle curve da/dN vs ΔK, date le osservazioni fatte, tali curve risulteranno, posizionate più in basso per il NC rispetto alla PA6, il che equivale a dire che il NC ha una maggiore resistenza alla propagazione della cricca di fatica. L’effetto appena descritto è chiaramente visibile in figura 178 e in figura 179, dove si sono rappresentati per semplicità visiva i soli tratti di accelerazione stabile delle curve ottenute dalle prove di FCP per le due frequenze considerate, prendendo una sola prova per ogni R di ciascuno dei due materiali.

202

PARTE II 7. Risultati e discussione -1

ν = 0.1 Hz

-1,2

PA6

-1,4

Log(da/dN [mm/ciclo])

-1,6 -1,8

-2

NC

-2,2

R=0.1 R=0.2

-2,4

R=0.35

R=0.5

-2,6

R=0.65 -2,8

R=0.8 R=0.9

-3 -0,5

-0,3

-0,1

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

1,1

Log(ΔKapp [MPa*m0.5])

Figura 178: Curve da/dN vs ΔK relative ad alcune prove su PA6 e su NC alla frequenza di 0.1 Hz. Scala logaritmica. A diverso rapporto di ciclo corrisponde colore diverso, come indicato. Per semplicità visiva è rappresentato solo il tratto della curva che segue la legge di Paris e si è scelta solamente una curva per ogni R e ogni frequenza.

-0,6

ν = 0.01 Hz

PA6

Log(da/dN [mm/ciclo])

-0,8

-1

NC

-1,2

-1,4 R=0.1 R=0.2 -1,6

R=0.35 R=0.8

R=0.9 -1,8 -0,5

-0,3

-0,1

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

1,1

Log(ΔKapp [MPa*m0.5])

Figura 179: Curve da/dN vs ΔK relative ad alcune prove su PA6 e su NC alla frequenza di 0.01 Hz. Scala logaritmica. A diverso rapporto di ciclo corrisponde colore diverso, come indicato. Per semplicità visiva è rappresentato solo il tratto della curva che segue la legge di Paris e si è scelta solamente una curva per ogni R e ogni frequenza.

203

PARTE II 7. Risultati e discussione

7.3.4 Condizioni di instabilità Presentiamo, infine, il confronto dei fattori di intensificazione degli sforzi Kins in corrispondenza dei punti di instabilità (definiti come gli ultimi punti acquisiti per ogni prova di FCP, si veda 7.1.1.7) per le prove eseguite su NC e su PA6. Kins [MPa*m0.5]

NC

PA6

ν

Media

Dev. std.

0.1

11.8

1.8

0.01

11.0

1.2

0.1

13.3

1.5

0.03

12.3

2.4

0.01

11.1

2.1

Tabella 26: Valori medi di Kins e rispettive deviazioni standard per le prove su PA6 e su NC alle diverse frequenze.

I dati presentati in tabella 26 sono rappresentati nell’istogramma di figura 180. 16

Kins [MPa*m^0.5]

14

12 10 8

6 4

PA6

2

NC

0 0,1

0,03

0,01

ν [Hz] Figura 180: Istogramma rappresentante i valori medi e le deviazioni standard del Kins per la PA6 e il NC alle diverse frequenze di prova.

In base a quanto mostrato, considerando anche l’entità delle deviazioni standard in gioco, si può affermare che Kins non varia significativamente tra la PA6 non caricata e il nanocomposito NC.

204

PARTE II 7. Risultati e discussione

205

206 Conclusioni

Conclusioni

Nel presente lavoro di tesi è stato studiato come il comportamento a frattura per fatica di un nanocomposito PA6/montmorillonite con nano-struttura esfoliata, e della relativa matrice non caricata, risulti influenzato dai parametri di prova caratterizzanti la sollecitazione meccanica applicata in regime di fatica, con particolare riferimento al rapporto di ciclo, R, e alla frequenza di applicazione del carico. Le prove di propagazione della frattura per fatica (FCP) sono state effettuate su campioni Single-Edge Notched Tension (SENT) di spessore tale per cui lo stato di sforzo all’apice della cricca era prevalentemente di sforzo piano. Prove di FCP effettuate a pari frequenza e diversi rapporti di ciclo, con carico massimo applicato mantenuto costante, hanno messo in luce che, in corrispondenza di un dato Kmax applicato, la dipendenza della velocità di propagazione della frattura (𝑑𝑎 𝑑𝑡

𝐾𝑚𝑎𝑥

)

da R è piuttosto complessa. Per la PA6 non caricata, alla frequenza di 0.1 Hz, si è evidenziato che un incremento di R porta a un calo di 𝑑𝑎 𝑑𝑡

𝐾𝑚𝑎𝑥

, per R variabile da 0.1 a 0.65 (corrispondenti ad

ampiezze di sollecitazione, Pmax – Pmin, variabili dal 90% al 35% del carico massimo applicato), mentre per R più elevati (0.8 e 0.9, corrispondenti ad ampiezze di sollecitazione più piccole del 35% del carico massimo applicato) si assiste a un marcato incremento della velocità di propagazione della frattura, che si assesta su valori prossimi a quelli ottenuti nelle prove con R=0.35. Questo medesimo andamento (𝑑𝑎 𝑑𝑡

𝐾𝑚𝑎𝑥

vs R)

è stato osservato anche nei dati prodotti da prove FCP effettuate alla frequenza di 0.01 Hz, sebbene in maniera meno evidente. Tali prove hanno anche messo in luce che un calo della frequenza si accompagna a una riduzione della velocità di propagazione della frattura 𝑑𝑎 𝑑𝑡 a parità di R. Per il nanocomposito si è osservato che, a tutte le frequenze considerate, il calo di 𝑑𝑎 𝑑𝑡

𝐾𝑚𝑎𝑥

che si verifica incrementando il rapporto di ciclo R (a parità di carico

massimo) si estende a tutto l’intervallo di R esplorato (da R=0.1 a R=0.9). Anche per il

207 Conclusioni

nanocomposito un calo della frequenza comporta, generalmente, un calo nella velocità di propagazione della frattura. La dipendenza della velocità di propagazione della frattura 𝑑𝑎 𝑑𝑡

𝐾𝑚𝑎𝑥

da R

osservata nel presente lavoro è stata studiata alla luce di un modello interpretativo proposto in letteratura che permetterebbe di individuare gli effetti prodotti dal danneggiamento da fatica statica (creep) in un processo di propagazione della frattura per fatica dinamica a carico medio non nullo. La complessità di tale dipendenza, osservata nel presente lavoro, per entrambi i materiali esaminati, non ha permesso di isolare chiaramente gli effetti del danneggiamento da fatica statica. Infine, il presente lavoro di tesi ha messo in luce che, fissate le condizioni di sollecitazione applicata, il nanocomposito si dimostra più resistente alla propagazione della frattura per fatica rispetto alla PA6 non caricata.

208 Bibliografia

Bibliografia

[1]

M. Kato, A. Usuki, “Polymer-Clay Nanocomposites” da “Polymer-clay nanocomposites” edited by T. J. Pinnavaia and G. W. Beall © 2000 John Wiley & Sons Ltd

[2]

M. Kato, A. Usuki, “In Situ Polymerization Route to Nylon 6-Clay Nanocomposites” da “Polymer-clay nanocomposites” edited by T. J. Pinnavaia and G. W. Beall © 2000 John Wiley & Sons Ltd

[3]

Peter C. LeBaron, Zhen Wang, Thomas J. Pinnavaia, “Polymer-layered silicate nanocomposites: an overview” Applied Clay Science 15 (1999) 11-29

[4]

Michael Alexandre, Philippe Dubois, “Polymer-layered nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials” Materials Science and Engineering, 28 (2000) 1-63

[5]

José M. Kenny, Andrea Terenzi, Antonio Iannoni (a cura di), “I nanocompositi” Università degli Studi di Perugia - Laboratorio di Scienza e Tecnologia dei Materiali Umbria Innovazione scarl, Luglio 2007

[6]

A. Carati, F. Gagliardi, C. Rizzo, "Rivista T Point" Enitecnologie, Dicembre 2002.

[7]

Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, Y. Fukushima, T. Karauchi, O. Kamigaito, "Mechanical properties of nylon 6-clay hibrid" Journal of Materials Research, 6(1993), 1185-1189.

[8]

F. Baldi, F. Bignotti, G. Tieghi, T. Riccò, "Rubber toughening of Polyamide 6/organoclay nanocomposites obtained by melt blending" Journal of Applied Polymer Science, 99(2006), 3406-3416

209 Bibliografia [9]

Hong-Nga Vu, Alexandre Vermogen, Catherine Gauthier, Karine Masenelli-Varlot, Jean-Yves Cavaillé, “Microstructure and Fracture Behavior of Semicristalline Polymer-Clay Nanocomposites” Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 46, 1820-1836 (2008)

[10] A. Liciulli, F. Palano, "Nanocompositi polimero/silicato lamellare"

Materiale didattico del corso di Scienza e Tecnologia dei Materiali Università degli Studi di Lecce. [11] Richard W. Hertzberg, John A. Manson, “Fatigue of engineering plastics”

Academic press, 1980 [12] Herman F. Mark, “Fatigue”, in “Encyclopedia of polymer science and technology,

concise” Wiley-Interscience, 2007 [13] William D. Callister Jr. , “Scienza e Ingegneria dei Materiali: una introduzione”

EdiSES, 2002 [14] Lawrence E. Nielsen, Robert F. Landel, “Mechanical properties of polymers and

composites”, 2nd edition Dekker, 1994 [15] Laura Vergani, “Meccanica dei materiali”, seconda edizione

McGraw-Hill, 2006 [16] N. G. McCrum, C. P. Buckley, C. B. Bucknall, “Principles of Polymer Engineering”, 2nd

edition Oxford Science Pubblications, 1997 [17] T. L. Anderson, “Fracture Mechanics – Fundamentals and applications”, 2nd edition

CRC Press, 1995 [18] J. D. Ferry, “VIscoelastic properties of polymers”

Wiley, New York, 1961

210 Bibliografia [19] M. Valdiserri, “Ottimizzazione del profilo di proprietà d in materiali nano-compositi a

base di poliammide 6” Tesi di laurea, Facoltà di Ingegneria – Università degli Studi di Brescia, A.A. 20052006 [20] Fulvio Veronesi, “Comportamento a frattura per fatica di materiali nano-compositi a

base di poliammide 6” Tesi di Laurea, Facoltà di Ingegneria – Università degli Studi di Brescia, A.A. 20062007 [21] Alberto Buffoli, “Comportamento a frattura per fatica di nanocompositi poliammide

6/fillosilicato: effetto della frequenza di sollecitazione” Tesi di Laurea, Facoltà di Ingegneria – Università degli Studi di Brescia, A.A. 20072008 [22] Pegoretti A., Riccò T., “Crack growth in discontinuous glass fibre reinforced

polypropylene under dynamic and static loading conditions” Composites Science & Technology 33 (2002), 1539–1547. [23] Pegoretti A., Riccò T., “Creep crack growth in a short glass fibres reinforced

polypropylene composite” Journal of Material Science, 36 (2001), 4637-4641. [24] Pegoretti A., Riccò T., “Fatigue crack propagation in polypropylene reinforced with

short glass fibres” Composites Science and Technology, 59 (1999), 1055-1062 [25] T. E. Bernal-Lara, Y. Hu, J. Summers, A. Hiltner, E. Baer, “Stepwise Fatigue Crack

Propagation in Poly(vinyl chloride)” Journal Of Vinyl & Additive Technology, March 2004, Vol. 10, No. 1 [26] M. Parsons, E.V. Stepanov, A. Hiltner, E. Baer, “Correlation of fatigue and creep slow

crack growth in a medium density polyethylene pipe material” Journal of Materials Science 35 (2000), 2659-2674

211 Bibliografia [27] Y. Hu, J. Summers, A. Hiltner, E. Baer, “Correlation of fatigue and creep crack growth

in poly(vinyl chloride)” Journal of Materials Science 38 (2003) 633-642 [28] Y. Hu, J. Summers, A. Hiltner, E. Baer, “Kinetics of Fatigue and Creep Crack

Propagation in PVC pipe” Journal of Vinyl & Additive Technology, December 2002, Vol. 8, No. 4 [29] S. Arad, J. C. Radon, L. E. Culver

J. Mech. Eng. Sci., 13, 75 (1971) [30] Ravi Hayer, Anne Hiltner, Eric Baer, “A fatigue-to-creep correlation in air for

application to environmental stress cracking of polyethylene” J. Mater. Sci. (2007) 42: 7004-7015 [31] Simon C. Bellemare, Martin N. Bureau, Johanne Denault, J. Ivan Dickson, “Fatigue

Crack Initiation and Propagation in Polyamide-6 and in Polyamide-6 Nanocomposites” Polymer Composites, August 2004, Vol. 25, No. 4 [32] P. K. Mallick, Yuanxin Zhou, “Yield and fatigue behavior of polypropylene and

polyamide-6 nanocomposites” Journal of Materials Science 38 (2003) 3183-3190 [33] S. Pandini, F. Baldi, F. Bignotti, T. Riccò, “Effect of frequency on the fatigue crack

propagation of a polyamide 6/layered-silicate nanocomposite” American Institute of Phisics - AIP Confernce Proceedings – IVth INTERNATIONAL CONFERENCE ON TIMES OF POLYMERS (TOP) AND COMPOSITES, 269-271 Domenico Acierno, Alberto d'Amore, Luigi Grassia, 2008

Appendice A Scheda tecnica Nanomer I.24TL di Nanocor®

Appendice A

Scheda tecnica Nanomer I.24TL di Nanocor® Presentiamo in questa appendice la scheda tecnica della nanocarica dispersa nel nanocomposito utilizzato nell’ambito del lavoro sperimentale della presente tesi. La scheda tecnica è reperibile presso http://www.nanocor.com/tech_sheets/N609.pdf.

212

Appendice A Scheda tecnica Nanomer I.24TL di Nanocor®

Lit. N-609 (10/04) Nylon Nanocomposites Using Nanomer® I.24TL Nanoclay General Description: Nanomer® I.24TL nanoclay is a surface modified montmorillonite mineral specifically formulated for use in making nylon 6 nanocomposites via the polymerization method. I.24TL will swell in ecaprolactam and exfoliate completely during condensation polymerization. The process creates a new class of resin materials called nanocomposites, featuring enhanced mechanical and barrier properties. As little as 3% wt./wt. addition will double HDT and reduce gas permeability by 50%. Tethering Chemistry: I.24TL contains a unique surface treatment which will participate in polymer chain propagation. Figure 1 illustrates the process. During Nanomer nanoclay production amino ends of the surface treatment are attached strongly to the mineral within the gaps between the platey surfaces (see Tech Data G-100), leaving the carboxylic end-groups available for reaction with amino groups after caprolactam ring-opening. The result is a “tethered” or bound system, in which polymer molecules terminate at the clay surface. Tethered systems show enhanced thermal stability, including greater fire retardancy. Figure 1 TETHERED SYSTEM

Nanocor, Inc. 2870 Forbs Avenue, Hoffman Estates, IL 60192 847.851.1918, 800.426.5564, Fax: 847.851.1375, www.nanocor.com ®

213

Appendice A Scheda tecnica Nanomer I.24TL di Nanocor®

Lit. N-609 (10/04) Nylon Nanocomposites Using Nanomer® I.24TL Nanoclay Viscosity: When added to a caprolactam melt, I.24TL creates a low viscosity blend with excellent handling characteristics. Polymerization can be carried out smoothly at typical cycle times. I.24TL blends are shearing thinning. Process equipment can be adapted with minimal modification to handle significantly higher loadings, creating nanocomposites with even greater property enhancements. Loadings of 6-8% wt/wt can be achieved.

1Melt

temperature of 80°C.

Physical Properties Appearance Mean Dry Particle Size (microns) +325 Mesh Residue (%) Specific Gravity Moisture (%) 3 Bulk Density (pounds/ft ) (gms/cc) Purity (%)

White Powder 16 - 22 0.1 2.1 3.0 max 28 - 32 0.46 - 0.52 98.5

Regulatory Status: Polymerized nanocomposites containing I.24TL are regulated for food contact and can be used for all types of packages. Product Availability: Available in 20 kg (44 lbs) bags and one short ton bulk bags. For more information on how Nanomer® nanoclays can work for you, contact Nanocor’s Technical Service Group. ® Nanomer is a registered trademark of Nanocor, Inc

214

Appendice B Elenco prove sperimentali effettuate

Appendice B

Elenco prove sperimentali effettuate Si riporta in tabella un elenco delle prove di FCP effettuate nell’ambito del presente lavoro di tesi, con il codice univoco MMDD_N che identifica ogni singola prova (si veda par. 6.2), le condizioni di prova impostate, la vita del campione in termini di tempo e di numero di cicli, e la modalità di rottura finale dello stesso. ν [Hz]

Cod. prova 1912_1

Materiale Nanocor

0.1

1912_2

Nanocor

0.1

1912_3

Nanocor

2212_2

R

Pmax [N]

Temp [°C]

Durata [h:m:s]

Cicli a rottura

Rampa [s]

Modo frattura

0.2

484

23

0.45.22

266

60

Duttile

0.2

468

24

0.34.32

201

60

Duttile

0.1

0.2

477

24

0.39.08

229

60

Duttile

Nanocor

0.1

0.8

472

21

2.04.22

740

60

Duttile

2212_3

Nanocor

0.1

0.8

474

23

1.33.17

554

60

Duttile

2212_4

Nanocor

0.1

0.8

475

23

2.11.56

786

60

Duttile

0801_1

Nanocor

0.1

0.5

482

23

3.21.50

1205

60

Duttile

0901_1

Nanocor

0.1

0.5

478

22

2.14.55

804

60

Fragile

0901_2

Nanocor

0.1

0.2

475

24

0.48.18

284

60

Duttile

1201_1

Nanocor

0.1

0.5

483

23

1.46.37

634

60

Fragile

1301_1

Nanocor

0.1

0.35

486

24

1.12.49

431

60

Fragile

1301_2

Nanocor

0.1

0.35

488

22

1.33.57

558

60

Duttile

1401_1

Nanocor

0.1

0.35

488

22

0.49.57

294

60

Duttile

1401_2

Nanocor

0.1

0.5

459

24

1.34.20

560

60

Fragile

1501_1

Nanocor

0.1

0.35

479

21

1.47.28

639

60

Duttile

1501_2

Nanocor

0.1

0.1

483

23

0.36.03

210

60

Duttile

1501_3

Nanocor

0.1

0.1

460

24

0.25.19

146

60

Duttile

1501_4

Nanocor

0.1

0.1

466

24

0.31.44

184

60

Duttile

1501_5

Nanocor

0.1

0.1

497

24

0.40.12

235

60

Duttile

1601_1

Nanocor

0.1

0.8

483

21

1.56.53

695

60

Duttile

1901_1

Nanocor

0.1

0.9

464

20

4.06.42

1474

60

Fragile

2001_2

Nanocor

0.1

0.9

466

21

1.36.27

573

60

Duttile

2001_3

Nanocor

0.1

0.9

488

21

3.44.00

1338

60

Duttile

2201_1

Nanocor

0.01

0.1

482

22

1.45.07

61

200

Fragile

2301_1

Nanocor

0.01

0.9

486

22

3.06.07

111

60

Fragile

2301_3

Nanocor

0.1

0.1

477

24

0.49.37

292

60

Fragile

2601_1

Nanocor

0.1

0.9

460

22

3.09.47

1133

60

Duttile

2701_1

Nanocor

0.01

0.2

463

21

1.25.14

49

200

Fragile

2701_2

Nanocor

0.01

0.35

478

22

3.20.17

118

200

Fragile

2801_1

Nanocor

0.01

0.1

477

22

1.50.09

64

200

Fragile

2801_2

Nanocor

0.01

0.2

470

23

4.16.20

152

200

Fragile

2801_3

Nanocor

0.01

0.1

470

24

2.30.13

88

200

Duttile

2901_1

Nanocor

0.01

0.2

476

20

2.40.32

94

200

Duttile

2901_2

Nanocor

0.01

0.2

456

23

2.23.23

84

200

Fragile

3001_1

Nanocor

0.01

0.35

471

22

2.43.27

96

200

Duttile

215

Appendice B Elenco prove sperimentali effettuate ν [Hz]

Cod. prova 0302_1

Materiale Nanocor

0.03

0302_2

Nanocor

0.03

0402_1

Nanocor

0402_2

Nanocor

0902_1

R

Pmax [N]

Temp [°C]

Durata [h:m:s]

Cicli a rottura

Rampa [s]

Modo frattura

0.1

468

21

1.07.20

118

120

Duttile

0.1

481

21

1.30.23

159

120

Fragile

0.01

0.9

472

20

1.55.30

67

200

Fragile

0.01

0.9

472

22

3.57.28

140

200

Fragile

Nanocor

0.01

0.35

481

21

4.48.29

171

200

Fragile

1002_2

Nanocor

0.03

0.2

467

22

1.50.29

195

120

Duttile

1002_3

Nanocor

0.03

0.2

480

23

2.13.48

237

120

Duttile

1202_1

Nanocor

0.03

0.35

472

21

2.09.11

229

120

Fragile

1202_2

Nanocor

0.03

0.1

476

21

1.17.41

136

120

Duttile

1702_2

Nanocor

0.03

0.35

465

22

3.34.18

382

120

Duttile

1702_3

Nanocor

0.03

0.2

481

23

2.09.48

230

120

Duttile

1802_2

Nanocor

0.03

0.9

465

23

3.36.29

386

120

Fragile

2402_2

Nanocor

0.03

0.9

472

23

4.14.59

455

120

Fragile

2502_1

Nanocor

0.03

0.35

465

21

1.59.15

211

120

Fragile

2502_2

Nanocor

0.03

0.9

474

23

5.17.28

568

120

Fragile

0303_1

PA6 2.7

0.1

0.2

379

21

0.39.10

229

60

Duttile

0303_2

PA6 2.7

0.1

0.2

374

22

0.27.55

162

60

Duttile

0303_3

PA6 2.7

0.1

0.8

384

23

0.30.55

180

60

Duttile

0303_4

PA6 2.7

0.1

0.9

378

21

0.43.48

257

60

Duttile

0303_5

PA6 2.7

0.1

0.35

384

22

0.53.58

318

60

Duttile

0303_6

PA6 2.7

0.1

0.5

380

23

0.42.42

250

60

Duttile

0303_7

PA6 2.7

0.1

0.8

376

23

0.41.08

241

60

Duttile

0303_8

PA6 2.7

0.1

0.1

383

23

0.17.54

101

60

Duttile

0303_9

PA6 2.7

0.1

0.1

379

23

0.21.56

126

60

Duttile

0403_1

PA6 2.7

0.1

0.9

385

20

0.36.47

215

60

Duttile

0403_2

PA6 2.7

0.1

0.35

390

22

0.45.03

264

60

Duttile

0403_3

PA6 2.7

0.1

0.1

387

23

0.19.42

112

60

Duttile

0403_4

PA6 2.7

0.1

0.5

390

22

1.15.42

448

60

Duttile

0403_5

PA6 2.7

0.1

0.2

387

23

0.27.21

158

60

Duttile

0403_6

PA6 2.7

0.1

0.8

395

23

0.29.06

169

60

Duttile

0503_3

Nanocor

0.03

0.9

465

22

3.14.32

347

120

Fragile

0503_4

PA6 2.7

0.1

0.35

393

21

1.00.10

355

60

Duttile

0503_5

PA6 2.7

0.1

0.5

382

23

1.35.06

565

60

Duttile

0503_6

PA6 2.7

0.1

0.9

386

22

0.30.48

179

60

Duttile

0903_1

PA6 2.7

0.01

0.2

372

22

1.11.53

41

200

Duttile

0903_2

PA6 2.7

0.01

0.2

390

23

1.08.36

39

200

Duttile

0903_3

PA6 2.7

0.01

0.2

390

23

1.11.52

41

200

Duttile

1103_1

PA6 2.7

0.01

0.8

390

21

1.13.14

42

200

Duttile

1103_2

PA6 2.7

0.01

0.8

377

23

0.59.49

34

200

Duttile

1103_3

PA6 2.7

0.01

0.8

371

22

1.41.40

59

200

Duttile

1103_4

PA6 2.7

0.01

0.1

383

22

1.01.57

35

200

Duttile

1103_6

PA6 2.7

0.01

0.1

380

23

1.08.39

39

200

Duttile

1203_1

PA6 2.7

0.01

0.1

391

22

1.56.40

68

200

Duttile

1203_2

PA6 2.7

0.01

0.35

367

23

1.10.20

40

200

Duttile

1203_3

PA6 2.7

0.01

0.35

376

22

3.30.20

124

200

Duttile

1303_2

PA6 2.7

0.1

0.65

383

22

3.23.47

1217

60

Duttile

1303_3

PA6 2.7

0.1

0.65

400

22

2.01.42

724

60

Duttile

1603_2

PA6 2.7

0.1

0.65

388

22

2.02.50

731

60

Duttile

1603_3

PA6 2.7

0.01

0.35

385

24

2.17.00

80

200

Duttile

1603_4

PA6 2.7

0.01

0.9

380

23

0.48.20

27

200

Duttile

1603_5

PA6 2.7

0.01

0.9

374

23

1.05.20

37

200

Duttile

1903_1

PA6 2.7

0.01

0.9

389

23

0.50.02

28

200

Duttile

1903_2

PA6 2.7

0.01

0.8

377

23

1.20.20

46

200

Duttile

3003_1

PA6 2.7

0.1

0.9

295

21

3.59.42

1432

60

--

216

Appendice B Elenco prove sperimentali effettuate ν [Hz]

Cod. prova 3003_2

Materiale PA6 2.7

0.1

3103_1

PA6 2.7

0.1

0304_1

PA6 2.7

0304_2

PA6 2.7

0304_3

R

Pmax [N]

Temp [°C]

Durata [h:m:s]

Cicli a rottura

Rampa [s]

Modo frattura

0.9

294

23

3.41.58

1326

60

--

0.9

336

23

7.46.10

2791

60

--

0.1

0.9

368

23

1.41.22

602

60

Duttile

0.1

0.9

354

23

1.00.02

354

60

Duttile

PA6 2.7

0.1

0.9

364

24

0.41.00

240

60

Duttile

0304_4

PA6 2.7

0.1

0.9

328

23

3.00.02

1074

60

Duttile

1504_1

PA6 2.7

0.1

0.9

330

23

2.23.25

855

60

Duttile

1504_2

PA6 2.7

0.1

0.9

340

23

1.39.40

592

60

Duttile

217

218 Ringraziamenti

Ringraziamenti «We are everlasting debtors to known and unknown men and women… each morning, before we leave home for our jobs, we are beholden to more than half the world.» (Martin Luther King, “Strength to Love”)

Giunto al termine di questo lavoro, che rappresenta la conclusione di un capitolo importante della mia vita, vorrei riservare un po’ di tempo, e un po’ di spazio su queste pagine, per esprimere alcuni sinceri “grazie”. Grazie, innanzitutto, alla prof.ssa Theonis Riccò, relatore della presente tesi, per avermene proposto l’argomento e averne delineato, sostenuto e indirizzato il lavoro. Grazie all’ing. Francesco Baldi e all’ing. Stefano Pandini, correlatori della presente tesi, per avermi seguito materialmente nel lavoro sperimentale e nella redazione dell’elaborato, sempre con grande scrupolosità e con la massima disponibilità. Grazie a Radici Novacips S.p.A. per avere gentilmente fornito i materiali utilizzati per il lavoro sperimentale, rendendo possibile il presente lavoro. Grazie a Gloria e Isabella, per la loro gentilezza e cortesia di fronte alle più svariate mie richieste ed esigenze nei mesi passati in laboratorio. Grazie anche a Ricky, Silvia, Anika, Cristian, Luca, Andrea, Marzia. Grazie a tutti i compagni di studi, con cui ho condiviso in questi anni gioia e rabbia, speranza e paura… e, ovviamente, libri e appunti. Grazie, in particolare, a Marco, Luca, Paolo, Daniele. Grazie a tutti i miei amici, uno per uno, ai quali devo tanto. Tantissimo. Grazie a don Giuseppe, perché sa ascoltare. Perché con lui si mangia sempre bene . E perché sa trovarti un buon motivo per sorridere, sempre. Grazie a tutti coloro che non ho spazio per ringraziare (e sono tanti!), ma che in qualche modo hanno lasciato una traccia del loro passaggio nella mia vita in questi anni. Le conservo tutte. Grazie a Chiara, perché lei c’è sempre. Perché non si risparmia. Perché capisce tutto senza che io dica una parola, perché mi è vicina anche quando sono insopportabile. Grazie di esserci, grazie di essere così speciale. E infine, un immenso grazie a mamma e papà. Perché, se dovessi solo elencare i motivi per cui sono loro infinitamente riconoscente, dovrei riempire almeno una decina di volumi come questo.

Palazzolo sull’Oglio – Brescia Maggio 2009