Bai 3
This document was uploaded by user and they confirmed that they have the permission to share it. If you are author or own the copyright of this book, please report to us by using this DMCA report form. Report DMCA
Overview
Download & View Bai 3 as PDF for free.
More details
- Words: 2,607
- Pages: 11
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
BAØI 3 : TOÅNG HÔÏP NHÖÏA ALKYD DUØNG LAØM SÔN I . GIÔÙI THIEÄU: Alkyd laø saûn phaåm truøng ngöng giöõa caùc polyol vaø polyacid coù bieán tính vôùi daàu thöïc vaät , ngöôøi ta chia ra laøm ba loaïi döïa treân haøm löôïng daàu : •
Alkyd gaày : haøm löôïng daàu < 40% (laøm chaát bieán tính cho caùc loaïi khaùc).
•
Alkyd trung bình : 40% ≤ haøm löôïng daàu < 50% (laøm chaát deûo lôùp).
•
Alkyd beùo : haøm löôïng daàu ≥ 50% (laøm chaát taïo maøng).
II. NGUYEÂN LIEÄU: 1/ Polyol : Glicerin ( f=3 ) Penthacrithytol ( f=4 ) Sorbitol ( f=6 ) Maritol ( f=6 ) Khi söû duïng poliol coù ñoä chöùc caøng lôùn khaû naêng taïo maïch nhaùnh vaø maïch khoâng gian caøng lôùn, nhöïa deã bò gel trong quaù trình toång hôïp. 2/Polyacid : Acid phthalic COOH
COOH COOH
COOH Alhydridephtalic (AP) CO O CO
-1-
COOH
COOH
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
Thöôøng söû duïng caùc alhydrid ñeå taêng hieäu quaû söû duïng Daàu thöïc vaät : thaønh phaàn chuû yeáu laø triglycerit coù caáu taïo nhö sau : H2C – COOR1 HC – COOR2 H2C – COOR3 Vôùi R1, R2, R3 laø goác cuûa caùc axít beùo ( chöùa noái ñoâi ) Ngoaøi ra coøn coù acid beùo töï do vaø thaønh phaàn khaùc. Döïa vaøo chæ soá Iode ( theå hieän soá noái ñoâi trong phaân töû ) daàu thöïc vaät ñöôïc chia thaønh 3 loaïi : Daàu khoâ (CI >130) : daàu lanh, thaàu daàu khöû nöôùc, daàu
chaåu . . . Daàu baùn khoâ (90 < CI < 130) : daàu ñaäu naønh, daàu cao
su . . . Daàu khoâng khoâ (CI < 90) : daàu döøa, daàu phoäng, thaàu
daàu . . . III . CÔ SÔÛ LYÙ THUYEÁT : 1/ Phaûn öùng toång hôïp nhöïa : Chuyeån hoùa monoglycerid : ñaây laø phaûn öùng trao ñoåi ester giöõa daàu vaø glycerin. H2C – COOR HC – COOR
+ H2C – COOR
H2C -
OH HC OH H2C - OH
xt 220 ÷ 240 o C
H2C - OH 2
HC -OH H2C – COOR1
Xuùc taùc thöôøng söû duïng laø : PbO, Na2CO3, BaO, CaO . . . PbO seõ cho maøu toái nhöng hoaït tính maïnh neân duøng trong thí nghieäm . Giai ñoaïn taïo monoester : laø giai ñoaïn monoglycerit taùc duïng vôùi AP ôû nhieät ñoä 170 – 180 oC ñeå taïo ra momomer. H2C - OH HC - OH H2C - COOR
H2C - OCO
CO O CO
-2-
HC - OH H2C - COOR
COOH
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
nhieät ñoä÷ 170
+
180oC
Giai ñoaïn ña tuï: ña tuï caùc monomer ôû nhieät ñoä 220 – 230 o C, phaûn öùng xaûy ra trong giai ñoaïn naøy laø phaûn öùng thuaän nghòch vaø saûn phaåm phuï laø nöôùc. H2C - OCO
COOH
HC - OH H2C COOR
CH2 OCOR
CH2 OCOR
HO – CH – CH2 – OCO
2nH2O+
xt, nhieät ñoä 220 oC
n
CH2 OCOR
CO – OCH – CH2OOC
CO
O – CH – CH2 – OOC
COOR
n-2
2/ Phaûn öùng ñoùng raén ( laøm khoâ maøng ) nhöïa Alkyd : Coù 2 cô cheá laøm khoâ : •
Khoâ vaät lyù : söï boác hôi cuûa dung moâi laøm taêng ñoä nhôùt cuûa maøng
•
Khoâ hoaù hoïc : Oxy khoâng khí ñöôïc haáp thuï bôûi caùc chaát laøm khoâ , roài giaûi phoùng ra daïng goác oxy gaây neân phaûn öùng truøng hôïp noái ñoâi cuûa daàu taïo maïng khoâng gian M2+ C =C
+
+ O2
O2
M4+
+
O• _ O•
C–C
C–C
O–O
O• O• CC
RO• +
C= C
-3-
RO C-C •
RO•
ROO• OO•
C= C
RO C-C C - C•
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
IV . Quy trình toång hôïp : 1/ Tính löôïng nguyeân lieäu : Yeâu caàu naáu 180g nhöïa alkyd (chöa coù xylen) bieán tính baèng daàu lanh vôùi haøm löôïng 60% Daàu
+
3AP +
2G
nhöïa-D
+
3H2O
Caân baèng vaät chaát: 3AP 3x148
+
2G
2x92
Nhöïa
+
574
3x18
Khoái löôïng daàu:
M = 90g
Khoái löôïng AP:
M = 46.5g
3 H 2O
Khoái löôïng Glyxerine : M = 20.2g ( laáy dö 5% ) Khoái löôïng PbO :
M =0.18g
Khoái löôïng Xylen : X1 = 22.57g ( duøng ñeå loâi cuoán nöôùc – thöïc teá duøng löôïng cho tôùi khi naøo ñaåy heát nöôùc ra ) X2 = 180g
-4-
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
2/ Quy trình toång hôïp theo lyù thuyeát
-5-
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
3/ Quy trình toång hôïp theo thí nghieäm thöïc teá Quaù trình taïo monoglicerid _ Caân glixerin , daàu vaø löôïng PbO xuùc taùc vaøo bình caàu 3 coå . _ Khuaáy ñeàu vaø gia nhieät tôùi 170oC ( coù theå taêng nhieät ñoä tôùi 180oC neáu phaûn öùng dieãn ra chaäm – ñeå nhieät ñoä quaù thaáp döôùi 160oC thì seõ thaáy hieän töôïng phaân chia 2 lôùp trong bình phaûn öùng ) , baét ñaàu quaù trình taïo monoglicerid . Trong quaù trình seõ thaáy hieän töôïng soâi trong bình phaûn öùng – xaûy ra hieän töôïng naøy laø do phaûn öùng giöõa PbO vaø acid beùo töï do trong daàu . _ Khoaûng 20 phuùt sau thöû ñoä tan cuûa hoãn hôïp trong coàn ( ethanol ) , thaáy oáng nghieäm hôi ñuïc . Sau ñoù khoaûng 15 phuùt , thöû ñoä tan laàn thöù 2 cuõng trong ethanol oáng nghieäm ñuïc , phaân lôùp hôn . Hieän töôïng naøy coù theå laø do ñaõ naáu quaù thôøi gian caàn thieát ( neân khoâng theå nhaän thaáy hoãn hôïp tan hoaøn taøn trong ethanol ) , vì vaäy nhoùm chuyeån qua giai ñoaïn tieán haønh taïo monoester . Quaù trình taïo monoester _ Caân AP roài cho vaøo bình phaûn öùng baét ñaàu tieán haønh quaù trình taïo monoester . Trong quaù trình naøy giöõ nhieät ñoä phaûn öùng ôû 170oC ( duøng mieáng amian ) nhaèm traùnh hieän töôïng thaêng hoa cuûa AP trong bình phaûn öùng . Neáu gia nhieät lieân tuïc nhöng nhieät ñoä cuûa hoãn hôïp vaãn khoâng thay ñoåi thì laép heä thoáng ñeå taùch bôùt nöôùc ra ngoaøi nhaèm coù theå taêng nhieät ñoä bình phaûn öùng leân gaàn 170oC . Quaù trình naøy tieán haønh khoaûng hôn 80 phuùt , khi nhieät ñoä bình phaûn öùng ñaõ taêng leân treân 170oC maø AP khoâng thaêng hoa leân bình phaûn öùng , ñieàu naøy cho bieát trong bình ñaõ khoâng coøn AP . Baét ñaàu chuyeån qua giai ñoaïn ña tuï saâu Quaù trình ña tuï taïo sôn _ Laép raùp heä thoáng sang daïng toång hôïp taùch nöôùc ( nöôùc sinh ra trong quaù trình truøng ngöng ) , laép pheãu chieát ñeå cho xylen vaøo bình vaàu , gia nhieät bình phaûn öùng leân 220oC baét ñaàu quaù trình ña tuï saâu . _ Trong quaù trình ña tuï , phaûn öùng truøng ngöng xaûy ra , caùc monoester lieân keát nhau laøm maïch phaân töû ngaøy caøng daøi , khoái löôïng phaân töû ngaøy caøng taêng keøm -6-
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
theo ñoù laø löôïng nöôùc sinh ra . Duøng xylen ( nhoû gioït ) ñeå loâi keùo nöôùc ra khoûi bình phaûn öùng nhaèm taêng ñoä nhôùt cuûa sôn . Nhöïa bò gel hoaù _ Tuy nhieân giai ñoaïn ña tuï môùi baét ñaàu ñöôïc khoaûng hôn 30 phuùt thì nhoùm thaáy coù hieän töôïng gel hoaù nhöïa . Duøng xylen hoaø tan nhöïa gel ngay laäp töùc , sau ñoù duøng acetol vôùi xaø foøng ñeå chaø röûa phaàn nhöïa bò gel ñoùng laïi treân thieát bò cuõng nhö bình caàu Nguyeân nhaân gel hoaù nhöïa : _ Giai ñoaïn ñaàu taïo monoglicerid , nhoùm ñaõ thöïc hieän khoâng toát (Sai soùt trong quaù trình thöû ñoä hoaø tan vaø moät phaàn laø do coàn ôû ñaây khoâng phaûi hoaøn toaøn laø ethanol maø coù laãn methanol ) daãn ñeán löôïng glicerin ( ñoä chöùc f=3 ) vaãn coøn toàn taïi trong bình phaûn öùng laøm gel saûn phaåm . _ Do nhieät ñoä cuûa bình phaûn öùng treân 230oC , döôùi taùc duïng cuûa nhieät ñoä caùc noái ñoâi cuûa daàu coù theå noái laïi vôùi nhau laøm gel nhöïa ( tuy nhieân lyù do naøy khoù xaûy ra vì nhieät ñoä thöïc teá khoâng vöôït quaù 220oC , vaø cuõng khoâng coù chaát gì taïo goác töï do ) .
Tieáp tuïc quaù trình ña tuï ( phaàn naøy theo doõi nhoùm khaùc tieán haønh ) Neáu nhöïa khoâng bò gel hoaù , ta tieáp tuïc naáu nhöïa ôû nhieät ñoä 220oC . Sau khoaûng 2h , khi löôïng nöôùc ( theo xylen ) bò taùch ra khaù nhieàu ( ñoàng nghóa vôùi phaûn öùng dieãn ra gaàn hoaøn toaøn ) . Luùc naøy ñoä nhôùt cuûa nhöïa taêng , laáy nhöïa ra chuaån ñoä acid baèng KOH 0.1N vaø chaát chæ thò phenolphthalin . Neáu chæ soá acid < 30 thì ñaït yeâu caàu , neáu >30 ta tieáp tuïc naáu nhöïa ( do phaûn öùng chöa hoaøn toaøn ) . Cöù sau khoaûng 30 phuùt thöû laïi 1 laàn , ñeán khi ñaït ta döøng phaûn öùng . Haï nhieät ñoä xuoáng khoaûng 70oC , sau ñoù cho xylen coøn laïi vaøo ( nhaèm giaûm ñoä nhôùt cuûa sôn ) taïo alkyd 50% Thôøi gian ñeå thöïc hieän : khoaûng 1h
Giai ñoaïn taïo monoglicerid laø
-7-
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
Giai ñoaïn taïo monoester laø 80 phuùt Giai ñoaïn truøng ngöng laø hôn 3h
V. TRAÛ LÔØI CAÙC CAÂU HOÛI: 1/ YÙ nghóa cuûa vieäc bieán tính Alkyd baèng daàu thöïc vaät: Alkyd laø saûn phaåm truøng ngöng giöõa poliol vaø poliacid.Do trong baûn thaân nhöïa Alkyd chöa bieán tính coù nhieàu nhoùm OH, COOH mang tính phaân cöïc maïnh neân noù doøn, tan haïn cheá, deã taïo gel, khoù troän vôùi caùc caáu töû cuûa sôn… Ngoaøi ra ñeå ñoùng raén noù phaûi duøng nhieät ñoä cao vaø thôøi gian laâu (do khoâng coù chöùa caùc noái ñoâi ôû caùc acid beùo trong daàu) .Vì vaäy noù ñöôïc söû duïng raát haïn cheá.Vì vaäy ngöôøi ta seõ bieán tính noù baèng caùc acid beùo hoaëc daàu . Caùc acid moät chöùc seõ chen vaøo maïng löôùi laøm maát ñi moät phaàn lieân keát ngang cuûa caùc phaân töû coù caáu taïo khoâng gian vaø do ñoù laøm cho caùc phaân töû linh ñoäng vaø hoøa tan toát hôn, nhöïa cuõng deã daøng ñoùng raén hôn do coù noái ñoâi trong caùc acid beùo cuûa daàu cuõng nhö saûn phaåm seõ meàm deûo hôn do giaûm bôùt tính phaân cöïc cuûa noù. 2/ Alkyd beùo deã naáu hôn Alkyd gaày do: Alkyd beùo coù haøm löôïng daàu cao (treân 50%) neân quaù trình taïo glyxerid chuû yeáu laø monoglyxerid coù ñoä chöùc f = 2 neân saûn phaåm truøng ngöng ôû giai ñoaïn sau chuû yeáu laø daïng maïch thaúng , khoù gel hôn so vôùi alkyd gaàây coù ñoä chöùc cao hôn neân deã taïo maïch nhaùnh vaø deã gel hôn . 3/ So saùnh xuùc taùc PbO , Na2CO3 , BaO , CaO: Xuùc taùc PbO cho hieäu quaû cao hôn caû neân giuùp phaûn öùng taïo monoglyxerid dieãn ra nhanh . Ñoàng thôøi cuõng laø taùc nhaân giuùp cho sôn coù khaû naêng töï khoâ. PbO + 2RCOOH Pb(RCOO)2 + H2O Tuy nhieân do trong daàu luoân coù nhöõng acid beùo taïp chaát , PbO seõ phaûn öùng vôùi chuùng theo phöông trình treân ( ñaây laø phaûn öùng toaû nhieät ) gaâyõ soâi traøo ra raát nguy hieåm . Ngoaøi ra maøu saéc cuûa sôn khi duøng PbO seõ khoâng saùng ñeïp nh ö moät soá loaïi Oxit khaùc
-8-
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
4/ YÙ nghóa cuûa vieäc choïn ñieåm döøng phaûn öùng trong giai ñoaïn taïo monoglycerid: Daàu coù tính phaân cöïc thaáp neân khoâng tan trong coàn, do ñoù neáu quaù trình taïo ra monoglyxerid hoaøn taát (töùc coù söï xuaát hieän cuûa nhoùm OH-) tính phaân cöïc cuûa hoãn hôïp taêng lean vaø noù coù khaû naêng tan trong coàn.Tuy nhieân neáu keùo daøi thôøi gian phaûn öùng (quaù ñieåm döøng) thì noù coù theå taïo diglyxerid hay triglyxerid (khoù taïo hôn) laøm giaûm ñoä chöùc f < 2.Nhö vaäy khi truøng ngöng vôùi acid, diglyxerid seõ khoâng taïo ñöôïc nhöïa maïch daøi daãn ñeán giaûm troïng löôïng phaân töû nhöïa. 5/ Cho AP vaøo ôû 170oC vì: ÔÛ nhieät ñoä naøy AP ngöng tuï vôùi OH thuaän lôïi.Neáu lôùn hôn 180oC, AP coù khaû naêng thaêng hoa , ñoàng thôøi cuõng coù theå xaûy ra hieän töôïng toûa nhieät maïnh laøm gel saûn phaåm nhö nhoùm ñaõ gaëp phaûi. 6/ Muïc ñích cuûa vieäc giöõ nhieät ñoä ôû 170oC trong moät giôø: Thôøi gian ít nhaát ñeå phaûn öùng taïo monoester xaûy ra hoaøn toaøn ( thöïc teá laø gaàn 80 phuùt 7/ Ngoaøi caùch chuaån chæ soá acid ñeå xaùc ñònh ñieåm döøng ta coù theå •
Thöû ñoä nhôùt cuûa saûn phaåm : Do trong quaù trình truøng ngöng , söû duïng xylen lieân tuïc ñeå keùo nöôùc ( nöôùc sinh ra trong phaûn öùng ) ra khoûi bình neân ñoä nhôùt cuûa sôn laø töông ñoái cao ( maïch phaân töû lôùn ) . Tuy nhieân caùch naøy raát caûm tính vaø khoâng theå cho ra 1 tieâu chuaån naøo cuï theå
•
Tính toaùn löôïng nöôùc thu ñöôïc so saùnh vôùi lyù thuyeát :
-9-
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
Phaûn öùng seõ khoâng xaûy ra hoaøn toaøn , neân khi tính toaùn caàn laáy 1 hieäu suaát theo yeâu caàu . Töø ñoù keát luaän coù theå keát thuùc phaûn öùng ñöôïc hay chöa . 8/ Cô cheá khoâ cuûa maøng phim treân cô sôû cuûa alkyd bieán tính baèng daàu thöïc vaät: Döôùi ñaây trình baøy cô cheá phaûn öùng theo sô ñoà : M2+
+
O=O
M4+
O• _ O•
+
+ O• _ O•
C=C
C=C O
C
O
R O•
C O• O•
C
R O• O•
C O O•
RO R O• +
C=C
C
C=C
C•
RO C C
C C•
9/ AÛnh höôûng cuûa % chaát laøm khoâ ñeán tính chaát maøng phim: Tính chaát maøn phim cuõng nhö vaán ñeà thao taùc vôùi sôn chòu aûnh höôûng maïnh cuûa haøm löôïng chaát laøm khoâ vaø thaønh phaàn cuûa chuùng: - 10 -
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
•
Haøm löôïng chaát laøm khoâ:
+ Phaàn traêm chaát laøm khoâ ít: sôn laâu khoâ deã baét buïi hoaëc maøn sôn khoâng khoâ ñeàu, ñoä nhôùt thaáp seõ chaûy, gaây hieän töôïng roäp. + Phaàn traêm chaát laøm khoâ nhieàu: quaù trình khoâ nhanh, toûa nhieät laøm maøng sôn nöùt, khoâng ñeàu, khoù sôn. •
Tyû leä chaát laøm khoâ: Tyû leä chaát laøm khoâ maët ngoaøi (Co2+) vaø trong (Pb2+, Mn2+) phaûi thích hôïp do maët ngoaøi tieáp xuùc oxy neân mau khoâ hôn.Neáu maët trong khoâ chaäm hôn daãn ñeán dung moâi thoaùt ra khoâng kieäp laøm lôùp sôn trong seõ khoâng khoâ, xuaát hieän boït khí vaø lôùp sôn seõ bò nhaên, khoâng beàn.
- 11 -
BAØI 3 : TOÅNG HÔÏP NHÖÏA ALKYD DUØNG LAØM SÔN I . GIÔÙI THIEÄU: Alkyd laø saûn phaåm truøng ngöng giöõa caùc polyol vaø polyacid coù bieán tính vôùi daàu thöïc vaät , ngöôøi ta chia ra laøm ba loaïi döïa treân haøm löôïng daàu : •
Alkyd gaày : haøm löôïng daàu < 40% (laøm chaát bieán tính cho caùc loaïi khaùc).
•
Alkyd trung bình : 40% ≤ haøm löôïng daàu < 50% (laøm chaát deûo lôùp).
•
Alkyd beùo : haøm löôïng daàu ≥ 50% (laøm chaát taïo maøng).
II. NGUYEÂN LIEÄU: 1/ Polyol : Glicerin ( f=3 ) Penthacrithytol ( f=4 ) Sorbitol ( f=6 ) Maritol ( f=6 ) Khi söû duïng poliol coù ñoä chöùc caøng lôùn khaû naêng taïo maïch nhaùnh vaø maïch khoâng gian caøng lôùn, nhöïa deã bò gel trong quaù trình toång hôïp. 2/Polyacid : Acid phthalic COOH
COOH COOH
COOH Alhydridephtalic (AP) CO O CO
-1-
COOH
COOH
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
Thöôøng söû duïng caùc alhydrid ñeå taêng hieäu quaû söû duïng Daàu thöïc vaät : thaønh phaàn chuû yeáu laø triglycerit coù caáu taïo nhö sau : H2C – COOR1 HC – COOR2 H2C – COOR3 Vôùi R1, R2, R3 laø goác cuûa caùc axít beùo ( chöùa noái ñoâi ) Ngoaøi ra coøn coù acid beùo töï do vaø thaønh phaàn khaùc. Döïa vaøo chæ soá Iode ( theå hieän soá noái ñoâi trong phaân töû ) daàu thöïc vaät ñöôïc chia thaønh 3 loaïi : Daàu khoâ (CI >130) : daàu lanh, thaàu daàu khöû nöôùc, daàu
chaåu . . . Daàu baùn khoâ (90 < CI < 130) : daàu ñaäu naønh, daàu cao
su . . . Daàu khoâng khoâ (CI < 90) : daàu döøa, daàu phoäng, thaàu
daàu . . . III . CÔ SÔÛ LYÙ THUYEÁT : 1/ Phaûn öùng toång hôïp nhöïa : Chuyeån hoùa monoglycerid : ñaây laø phaûn öùng trao ñoåi ester giöõa daàu vaø glycerin. H2C – COOR HC – COOR
+ H2C – COOR
H2C -
OH HC OH H2C - OH
xt 220 ÷ 240 o C
H2C - OH 2
HC -OH H2C – COOR1
Xuùc taùc thöôøng söû duïng laø : PbO, Na2CO3, BaO, CaO . . . PbO seõ cho maøu toái nhöng hoaït tính maïnh neân duøng trong thí nghieäm . Giai ñoaïn taïo monoester : laø giai ñoaïn monoglycerit taùc duïng vôùi AP ôû nhieät ñoä 170 – 180 oC ñeå taïo ra momomer. H2C - OH HC - OH H2C - COOR
H2C - OCO
CO O CO
-2-
HC - OH H2C - COOR
COOH
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
nhieät ñoä÷ 170
+
180oC
Giai ñoaïn ña tuï: ña tuï caùc monomer ôû nhieät ñoä 220 – 230 o C, phaûn öùng xaûy ra trong giai ñoaïn naøy laø phaûn öùng thuaän nghòch vaø saûn phaåm phuï laø nöôùc. H2C - OCO
COOH
HC - OH H2C COOR
CH2 OCOR
CH2 OCOR
HO – CH – CH2 – OCO
2nH2O+
xt, nhieät ñoä 220 oC
n
CH2 OCOR
CO – OCH – CH2OOC
CO
O – CH – CH2 – OOC
COOR
n-2
2/ Phaûn öùng ñoùng raén ( laøm khoâ maøng ) nhöïa Alkyd : Coù 2 cô cheá laøm khoâ : •
Khoâ vaät lyù : söï boác hôi cuûa dung moâi laøm taêng ñoä nhôùt cuûa maøng
•
Khoâ hoaù hoïc : Oxy khoâng khí ñöôïc haáp thuï bôûi caùc chaát laøm khoâ , roài giaûi phoùng ra daïng goác oxy gaây neân phaûn öùng truøng hôïp noái ñoâi cuûa daàu taïo maïng khoâng gian M2+ C =C
+
+ O2
O2
M4+
+
O• _ O•
C–C
C–C
O–O
O• O• CC
RO• +
C= C
-3-
RO C-C •
RO•
ROO• OO•
C= C
RO C-C C - C•
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
IV . Quy trình toång hôïp : 1/ Tính löôïng nguyeân lieäu : Yeâu caàu naáu 180g nhöïa alkyd (chöa coù xylen) bieán tính baèng daàu lanh vôùi haøm löôïng 60% Daàu
+
3AP +
2G
nhöïa-D
+
3H2O
Caân baèng vaät chaát: 3AP 3x148
+
2G
2x92
Nhöïa
+
574
3x18
Khoái löôïng daàu:
M = 90g
Khoái löôïng AP:
M = 46.5g
3 H 2O
Khoái löôïng Glyxerine : M = 20.2g ( laáy dö 5% ) Khoái löôïng PbO :
M =0.18g
Khoái löôïng Xylen : X1 = 22.57g ( duøng ñeå loâi cuoán nöôùc – thöïc teá duøng löôïng cho tôùi khi naøo ñaåy heát nöôùc ra ) X2 = 180g
-4-
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
2/ Quy trình toång hôïp theo lyù thuyeát
-5-
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
3/ Quy trình toång hôïp theo thí nghieäm thöïc teá Quaù trình taïo monoglicerid _ Caân glixerin , daàu vaø löôïng PbO xuùc taùc vaøo bình caàu 3 coå . _ Khuaáy ñeàu vaø gia nhieät tôùi 170oC ( coù theå taêng nhieät ñoä tôùi 180oC neáu phaûn öùng dieãn ra chaäm – ñeå nhieät ñoä quaù thaáp döôùi 160oC thì seõ thaáy hieän töôïng phaân chia 2 lôùp trong bình phaûn öùng ) , baét ñaàu quaù trình taïo monoglicerid . Trong quaù trình seõ thaáy hieän töôïng soâi trong bình phaûn öùng – xaûy ra hieän töôïng naøy laø do phaûn öùng giöõa PbO vaø acid beùo töï do trong daàu . _ Khoaûng 20 phuùt sau thöû ñoä tan cuûa hoãn hôïp trong coàn ( ethanol ) , thaáy oáng nghieäm hôi ñuïc . Sau ñoù khoaûng 15 phuùt , thöû ñoä tan laàn thöù 2 cuõng trong ethanol oáng nghieäm ñuïc , phaân lôùp hôn . Hieän töôïng naøy coù theå laø do ñaõ naáu quaù thôøi gian caàn thieát ( neân khoâng theå nhaän thaáy hoãn hôïp tan hoaøn taøn trong ethanol ) , vì vaäy nhoùm chuyeån qua giai ñoaïn tieán haønh taïo monoester . Quaù trình taïo monoester _ Caân AP roài cho vaøo bình phaûn öùng baét ñaàu tieán haønh quaù trình taïo monoester . Trong quaù trình naøy giöõ nhieät ñoä phaûn öùng ôû 170oC ( duøng mieáng amian ) nhaèm traùnh hieän töôïng thaêng hoa cuûa AP trong bình phaûn öùng . Neáu gia nhieät lieân tuïc nhöng nhieät ñoä cuûa hoãn hôïp vaãn khoâng thay ñoåi thì laép heä thoáng ñeå taùch bôùt nöôùc ra ngoaøi nhaèm coù theå taêng nhieät ñoä bình phaûn öùng leân gaàn 170oC . Quaù trình naøy tieán haønh khoaûng hôn 80 phuùt , khi nhieät ñoä bình phaûn öùng ñaõ taêng leân treân 170oC maø AP khoâng thaêng hoa leân bình phaûn öùng , ñieàu naøy cho bieát trong bình ñaõ khoâng coøn AP . Baét ñaàu chuyeån qua giai ñoaïn ña tuï saâu Quaù trình ña tuï taïo sôn _ Laép raùp heä thoáng sang daïng toång hôïp taùch nöôùc ( nöôùc sinh ra trong quaù trình truøng ngöng ) , laép pheãu chieát ñeå cho xylen vaøo bình vaàu , gia nhieät bình phaûn öùng leân 220oC baét ñaàu quaù trình ña tuï saâu . _ Trong quaù trình ña tuï , phaûn öùng truøng ngöng xaûy ra , caùc monoester lieân keát nhau laøm maïch phaân töû ngaøy caøng daøi , khoái löôïng phaân töû ngaøy caøng taêng keøm -6-
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
theo ñoù laø löôïng nöôùc sinh ra . Duøng xylen ( nhoû gioït ) ñeå loâi keùo nöôùc ra khoûi bình phaûn öùng nhaèm taêng ñoä nhôùt cuûa sôn . Nhöïa bò gel hoaù _ Tuy nhieân giai ñoaïn ña tuï môùi baét ñaàu ñöôïc khoaûng hôn 30 phuùt thì nhoùm thaáy coù hieän töôïng gel hoaù nhöïa . Duøng xylen hoaø tan nhöïa gel ngay laäp töùc , sau ñoù duøng acetol vôùi xaø foøng ñeå chaø röûa phaàn nhöïa bò gel ñoùng laïi treân thieát bò cuõng nhö bình caàu Nguyeân nhaân gel hoaù nhöïa : _ Giai ñoaïn ñaàu taïo monoglicerid , nhoùm ñaõ thöïc hieän khoâng toát (Sai soùt trong quaù trình thöû ñoä hoaø tan vaø moät phaàn laø do coàn ôû ñaây khoâng phaûi hoaøn toaøn laø ethanol maø coù laãn methanol ) daãn ñeán löôïng glicerin ( ñoä chöùc f=3 ) vaãn coøn toàn taïi trong bình phaûn öùng laøm gel saûn phaåm . _ Do nhieät ñoä cuûa bình phaûn öùng treân 230oC , döôùi taùc duïng cuûa nhieät ñoä caùc noái ñoâi cuûa daàu coù theå noái laïi vôùi nhau laøm gel nhöïa ( tuy nhieân lyù do naøy khoù xaûy ra vì nhieät ñoä thöïc teá khoâng vöôït quaù 220oC , vaø cuõng khoâng coù chaát gì taïo goác töï do ) .
Tieáp tuïc quaù trình ña tuï ( phaàn naøy theo doõi nhoùm khaùc tieán haønh ) Neáu nhöïa khoâng bò gel hoaù , ta tieáp tuïc naáu nhöïa ôû nhieät ñoä 220oC . Sau khoaûng 2h , khi löôïng nöôùc ( theo xylen ) bò taùch ra khaù nhieàu ( ñoàng nghóa vôùi phaûn öùng dieãn ra gaàn hoaøn toaøn ) . Luùc naøy ñoä nhôùt cuûa nhöïa taêng , laáy nhöïa ra chuaån ñoä acid baèng KOH 0.1N vaø chaát chæ thò phenolphthalin . Neáu chæ soá acid < 30 thì ñaït yeâu caàu , neáu >30 ta tieáp tuïc naáu nhöïa ( do phaûn öùng chöa hoaøn toaøn ) . Cöù sau khoaûng 30 phuùt thöû laïi 1 laàn , ñeán khi ñaït ta döøng phaûn öùng . Haï nhieät ñoä xuoáng khoaûng 70oC , sau ñoù cho xylen coøn laïi vaøo ( nhaèm giaûm ñoä nhôùt cuûa sôn ) taïo alkyd 50% Thôøi gian ñeå thöïc hieän : khoaûng 1h
Giai ñoaïn taïo monoglicerid laø
-7-
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
Giai ñoaïn taïo monoester laø 80 phuùt Giai ñoaïn truøng ngöng laø hôn 3h
V. TRAÛ LÔØI CAÙC CAÂU HOÛI: 1/ YÙ nghóa cuûa vieäc bieán tính Alkyd baèng daàu thöïc vaät: Alkyd laø saûn phaåm truøng ngöng giöõa poliol vaø poliacid.Do trong baûn thaân nhöïa Alkyd chöa bieán tính coù nhieàu nhoùm OH, COOH mang tính phaân cöïc maïnh neân noù doøn, tan haïn cheá, deã taïo gel, khoù troän vôùi caùc caáu töû cuûa sôn… Ngoaøi ra ñeå ñoùng raén noù phaûi duøng nhieät ñoä cao vaø thôøi gian laâu (do khoâng coù chöùa caùc noái ñoâi ôû caùc acid beùo trong daàu) .Vì vaäy noù ñöôïc söû duïng raát haïn cheá.Vì vaäy ngöôøi ta seõ bieán tính noù baèng caùc acid beùo hoaëc daàu . Caùc acid moät chöùc seõ chen vaøo maïng löôùi laøm maát ñi moät phaàn lieân keát ngang cuûa caùc phaân töû coù caáu taïo khoâng gian vaø do ñoù laøm cho caùc phaân töû linh ñoäng vaø hoøa tan toát hôn, nhöïa cuõng deã daøng ñoùng raén hôn do coù noái ñoâi trong caùc acid beùo cuûa daàu cuõng nhö saûn phaåm seõ meàm deûo hôn do giaûm bôùt tính phaân cöïc cuûa noù. 2/ Alkyd beùo deã naáu hôn Alkyd gaày do: Alkyd beùo coù haøm löôïng daàu cao (treân 50%) neân quaù trình taïo glyxerid chuû yeáu laø monoglyxerid coù ñoä chöùc f = 2 neân saûn phaåm truøng ngöng ôû giai ñoaïn sau chuû yeáu laø daïng maïch thaúng , khoù gel hôn so vôùi alkyd gaàây coù ñoä chöùc cao hôn neân deã taïo maïch nhaùnh vaø deã gel hôn . 3/ So saùnh xuùc taùc PbO , Na2CO3 , BaO , CaO: Xuùc taùc PbO cho hieäu quaû cao hôn caû neân giuùp phaûn öùng taïo monoglyxerid dieãn ra nhanh . Ñoàng thôøi cuõng laø taùc nhaân giuùp cho sôn coù khaû naêng töï khoâ. PbO + 2RCOOH Pb(RCOO)2 + H2O Tuy nhieân do trong daàu luoân coù nhöõng acid beùo taïp chaát , PbO seõ phaûn öùng vôùi chuùng theo phöông trình treân ( ñaây laø phaûn öùng toaû nhieät ) gaâyõ soâi traøo ra raát nguy hieåm . Ngoaøi ra maøu saéc cuûa sôn khi duøng PbO seõ khoâng saùng ñeïp nh ö moät soá loaïi Oxit khaùc
-8-
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
4/ YÙ nghóa cuûa vieäc choïn ñieåm döøng phaûn öùng trong giai ñoaïn taïo monoglycerid: Daàu coù tính phaân cöïc thaáp neân khoâng tan trong coàn, do ñoù neáu quaù trình taïo ra monoglyxerid hoaøn taát (töùc coù söï xuaát hieän cuûa nhoùm OH-) tính phaân cöïc cuûa hoãn hôïp taêng lean vaø noù coù khaû naêng tan trong coàn.Tuy nhieân neáu keùo daøi thôøi gian phaûn öùng (quaù ñieåm döøng) thì noù coù theå taïo diglyxerid hay triglyxerid (khoù taïo hôn) laøm giaûm ñoä chöùc f < 2.Nhö vaäy khi truøng ngöng vôùi acid, diglyxerid seõ khoâng taïo ñöôïc nhöïa maïch daøi daãn ñeán giaûm troïng löôïng phaân töû nhöïa. 5/ Cho AP vaøo ôû 170oC vì: ÔÛ nhieät ñoä naøy AP ngöng tuï vôùi OH thuaän lôïi.Neáu lôùn hôn 180oC, AP coù khaû naêng thaêng hoa , ñoàng thôøi cuõng coù theå xaûy ra hieän töôïng toûa nhieät maïnh laøm gel saûn phaåm nhö nhoùm ñaõ gaëp phaûi. 6/ Muïc ñích cuûa vieäc giöõ nhieät ñoä ôû 170oC trong moät giôø: Thôøi gian ít nhaát ñeå phaûn öùng taïo monoester xaûy ra hoaøn toaøn ( thöïc teá laø gaàn 80 phuùt 7/ Ngoaøi caùch chuaån chæ soá acid ñeå xaùc ñònh ñieåm döøng ta coù theå •
Thöû ñoä nhôùt cuûa saûn phaåm : Do trong quaù trình truøng ngöng , söû duïng xylen lieân tuïc ñeå keùo nöôùc ( nöôùc sinh ra trong phaûn öùng ) ra khoûi bình neân ñoä nhôùt cuûa sôn laø töông ñoái cao ( maïch phaân töû lôùn ) . Tuy nhieân caùch naøy raát caûm tính vaø khoâng theå cho ra 1 tieâu chuaån naøo cuï theå
•
Tính toaùn löôïng nöôùc thu ñöôïc so saùnh vôùi lyù thuyeát :
-9-
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
Phaûn öùng seõ khoâng xaûy ra hoaøn toaøn , neân khi tính toaùn caàn laáy 1 hieäu suaát theo yeâu caàu . Töø ñoù keát luaän coù theå keát thuùc phaûn öùng ñöôïc hay chöa . 8/ Cô cheá khoâ cuûa maøng phim treân cô sôû cuûa alkyd bieán tính baèng daàu thöïc vaät: Döôùi ñaây trình baøy cô cheá phaûn öùng theo sô ñoà : M2+
+
O=O
M4+
O• _ O•
+
+ O• _ O•
C=C
C=C O
C
O
R O•
C O• O•
C
R O• O•
C O O•
RO R O• +
C=C
C
C=C
C•
RO C C
C C•
9/ AÛnh höôûng cuûa % chaát laøm khoâ ñeán tính chaát maøng phim: Tính chaát maøn phim cuõng nhö vaán ñeà thao taùc vôùi sôn chòu aûnh höôûng maïnh cuûa haøm löôïng chaát laøm khoâ vaø thaønh phaàn cuûa chuùng: - 10 -
Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime
•
Haøm löôïng chaát laøm khoâ:
+ Phaàn traêm chaát laøm khoâ ít: sôn laâu khoâ deã baét buïi hoaëc maøn sôn khoâng khoâ ñeàu, ñoä nhôùt thaáp seõ chaûy, gaây hieän töôïng roäp. + Phaàn traêm chaát laøm khoâ nhieàu: quaù trình khoâ nhanh, toûa nhieät laøm maøng sôn nöùt, khoâng ñeàu, khoù sôn. •
Tyû leä chaát laøm khoâ: Tyû leä chaát laøm khoâ maët ngoaøi (Co2+) vaø trong (Pb2+, Mn2+) phaûi thích hôïp do maët ngoaøi tieáp xuùc oxy neân mau khoâ hôn.Neáu maët trong khoâ chaäm hôn daãn ñeán dung moâi thoaùt ra khoâng kieäp laøm lôùp sôn trong seõ khoâng khoâ, xuaát hieän boït khí vaø lôùp sôn seõ bò nhaên, khoâng beàn.
- 11 -
