Bai 3

Nhóm 6.3

Báo cáo cao su

BÀI 3: PHÒNG LÃO CAO SU I.LÝ THUYẾT :

1.Sự lão hoá cao su: Trong thời gian chế biến và lưu trữ cao su bị huỷ hoại hay biến chất một phần do ánh sáng, nhiệt độ và một số kim loại, làm cho cao su bị biến màu, xuất hiện các vết nứt, biến cứng, chảy nhão, làm suy giảm các tính chất cơ lý của cao su. Các tác nhân bên ngoài gây nên sự lão hoá cao su:  Oxy: Oxy có tác dụng mãnh liệt nhất là ở nhiệt độ cao, nó tác động vào các nối đôi trong mạch phân tử cao su tạo ra hydroperoxit dẫn tới sự đứt mạch làm cao su bị biến mềm hoặc ngược lại tạo thêm liên kết mạch không gian ba chiều làm cho sản phẩm bị cứng.  Nhiệt: Sự lão hoá do nhiệt chính là do sự hiện diện của oxy. Cơ chế gây lão hoá cũng giống như lão hoá do tác nhân oxy nhưng hậu quả trầm trọng hơn nếu ở nhiệt độ cao.  Ozone: Ozone là tác nhân quan trọng gây lão hoá cao su. Khi sản phẩm bị kéo căng thì ozone sẽ tác kích vào các nối đôi của mạch cao su, gây ra phản ứng ozne giải, dẫn đến xuất hiện các vết nứt thẳng góc với hướng biến dạng. Số lượng vết nứt tỉ lệ với độ biến dạng, nhiệt độ và số chu kì kéo dãn.  Ánh sáng và thời tiết: Ánh sáng và thời tiết dẫn đến sự oxy hoá mặt ngoài của sản phẩm cao su nhất là các sản phẩm màu sáng, làm xuất hiện các vết nứt không định hướng. Các vết nứt này ngày càng rộng, sâu và được phát triển do hơi ẩm, mưa rữa trôi lớp hỏng ở ngoài để các tác nhân này tiếp tục tác kích lên lớp kế tiếp.  Uốn dập: Khi bị uốn dập nhiều lần cao su sẽ bị lão hoá nhanh chóng do quá trình mỏi cơ học kết hợp với tác động của oxy, nhiệt độ… Các vết nứt sẽ xuất hiện và phát triển theo hướng thẳng góc với lực tạo biến dạng và tập trung vào nơi bị kéo nhiều nhất.  Kim loại kích thích lão hoá: Khi các kim loại như: Cu, Mn, Fe…tan trong cao su sẽ xảy ra sự phân huỷ cao su giống như với oxy nhưng tốc độ rất nhanh. Cao su bị biến mềm, chảy nhão,sau đó bị cứng 2.Các chất phòng lão cho cao su: Chất phòng lão là những chất mà khi đưa vào hỗn hợp cao su sẽ có tác dụng dập tắt các gốc tự do, giúp duy trì tính năng của cao su hoặc bù trừ các đầu nối đã bị phá huỷ. a.ZMB ( mercapto benzimidazone ):

1

Nhóm 6.3

Báo cáo cao su

N C

SH

NH

-

Phòng lão cho cao su lưu hoá, có tác dụng kháng oxygen và kháng đồng Có thể tái lập cầu nối giữa các phân tử cao su bị đứt trong vòng lão hoá Mọi hoạt tính của ZMB cần có ZnO phụ trợ Không ảnh hưởng tới màu sắc sản phẩm, thích hợp cho sản phẩm trong suốt, trắng hay tươi - Ở hỗn hợp cao su lưu hoá, ZMB trì hoãn nhẹ chất gia tốc lưu hoá acid (MBT), TMTD b.PBN ( phenyl- β - naphthylamine ): NH

-

Chất phòng lão dẫn xuất amine Kháng lão hoá tự nhiên, lão hoá do nhiệt độ cao, lão hoá do uốn gấp tái diễn liên tục rất tốt - Không có hiệu quả kháng đồng, quang huỷ và ozne - Trong hỗn hợp cao su sống không có tác dụng phòng lão mà còn tăng tốc độ lão hoá cao su sống - Gây biến đổi màu sắc của các hỗn hợp màu trắng hay màu nhạt, thích hợp phòng lão cho sản phẩm màu đen hoặc sậm màu II. BÁO CÁO KẾT QUẢ : 1.Công thức đơn pha chế: Cao su NR 100 100 Axit stearic 2 2 ZnO 5 5 ZMB 1.5 PBN 1.5 MBT 0.8 0.8 TMTD 0.2 0.2 S 2.5 2.5 2.Nhiệt độ và thời gian lưu hoá: Cả hai đơn pha chế đều được lưu hoá ở 150 0C trong thời gian 4 phút với lực ép khuôn la` 40000lbs 3.Điều kiện gây lão hoá: Sau khi đã lưu hoá xong, từ tấm cao su của mỗi đơn pha chế cắt ra thành 6 mẫu quả tạ. Mỗi đơn pha chế lấy 3 mẫu treo thẳng đứng vào một sợi kẽm, sau đó

2

Nhóm 6.3

Báo cáo cao su

đặt vào một tủ sấy để gây lão hoá bằng không khí nóng ở nhiệt độ 700C trong 72 giờ 4.Bảng số liệu và kết quả tính hệ số kháng lão hoá của từng đơn pha chế:  Mẫu cao su với phòng lão ZMB:

Mẫu 1,2,3: mẫu cao su sau lão hoá Mẫu 4,5,6: mẫu cao su không bị lão hoá Mẫu 1 2 3 TB 4 5 6 TB

Bề dày e ( cm ) 0.208 0.215 0.219

Lực đứt ( kgf ) 19.75 21.81 20.16

Tiết diện ( cm2) 0.125 0.129 0.131

0.219 0.215 0.208

30.97 28.61 30.34

0.131 0.129 0.125

ƯSKĐ( kgf/cm2) 158 169.1 153.9 160.3 236.4 221.8 242.7 233.6

Hệ số kháng lão hoá: HSKLH =

160.3 x100 = 68.62% 233.6

 Mẫu cao su với phòng lão PBN: Mẫu 1,2,3: mẫu cao su sau lão hoá Mẫu 4,5,6: mẫu cao su không bị lão hoá Mẫu 1 2 3 TB 4 5 6 TB

Bề dày e ( cm ) 0.206 0.215 0.219

Lực đứt ( kgf ) 1.67 1.83 1.69

Tiết diện ( cm2) 0.124 0.129 0.131

0.219 0.215 0.206

24.55 25.77 23.56

0.131 0.129 0.124

ƯSKĐ( kgf/cm2) 13.5 14.2 12.9 13.5 187.4 199.8 190 192.4

Hệ số kháng lão hoá: HSKLH =

13.5 x100 = 7.1% 192.4

5.So sánh và nhận xét khả năng kháng lão hoá của từng đơn pha chế:

Ta nhận thấy HSKLH của đơn pha chế với ZMB lớn hơn HSKLH của đơn pha chế với PBN. Chứng tỏ ZMB kháng lão hóa tốt hơn PBN.

3

Nhóm 6.3

Báo cáo cao su

Điều làm nên sự khác nhau, đó là cơ chế kháng lão của hai chất trên hòan toàn khác nhau. ZMB là chất tác dụng xúc tiến chậm, có tác dụng tái lập các cầu nối của các phân tử cao su bị đứt trong vòng lão hóa. Trong khi đó PBN là chất phòng lão họ amine, có tác dụng dập tắt gốc tự do sinh ra trong quá trình lão hóa. Và cả hai chất kháng lão trên hầu như không ảnh hưởng đến hệ lưu hóa. Đầu tiên ta khảo sát tính chất của cao su lưu hóa trước lão hóa thì nhận thấy rằng ƯSKĐ của hai đơn pha chế không giống nhau. Điều này có thể do sự cán luyện giữa hai đơn pha chế khác nhau, ở một pha chế nào đó có thể là quá sơ hỗn luyện dẫn đến giảm cơ tính sản phẩm. Tuy nhiên sự chênh lệch ƯSKĐ khá lớn, chứng tỏ là có sự ảnh hưởng của chất phòng lão vào quá trình cán luyện. Trong quá trình cán luyện, dưới tác dụng của cơ nhiệt thì sự giảm cấp cao su là điều không thể tránh khỏi. Khi cán luyện thì nhóm quan sát thấy ở giai đọan cuối cao su bị biến mềm rất nhiều, chứng tỏ bị cắt mạch nhiều. Như ta biết PBN là chất kháng lão họ amine, có chứa nguyên tử hydro cực kỳ linh động; khi dùng nhiều cho hiệu ứng ngược tức là gốc hydro sinh ra lại thúc đẩy quá trình lão hóa. Trong điều kiện quá sơ hỗn luyện; PBN sinh ra gốc tự do hydro kích thích sự lão hóa giảm cấp cao su. Vì vậy cao su trước lão hóa, cơ tính không cao bằng lão hóa với ZMB. Chính điều này đã ảnh hưởng đến tính chất của cao su sau lão hóa. Một khi cao su đã giảm cấp rất nhiều, cơ tính thấp thì khi đưa vào môi trường lão hóa tốc độ lão hóa sẽ rẩt nhanh, khi đó chất kháng lão chỉ có thể khống chế một phần. Với đơn pha chế này ta dùng lượng PBN là 1.5; đây có phải là lương tối ưu hay không ta không xác định được. Hàm lượng của PBN rẩt quan trọng vì nếu dùng dư sẽ kích thích lão hóa. Đối với ZMB, cơ chế phòng lão là nối lại các phân tử cao su bị đứt. Vì vậy các phân tử cao su bị cắt mạch trong quá trình cán luyện cũng như trong quá trình lão hóa sẽ được nối mạng lại; từ đó hạn chế sự lão hóa của cao su và cơ tính của cao su không bị giảm nhiều. Bởi vì quá trình cán luyện của nhóm là không hiệu quả nên không thể đưa ra kết luận chính xác về khả năng kháng lão của từng đơn pha chế. Dựa trên số liệu, kết quả tính toán của nhóm thì cả hai đơn pha chế điều kháng lão không tốt ( HSKL < 80%). Và ZMB kháng lão tốt hơn PBN. III.TRẢ LỜI CÂU HỎI :

1.Cho biết vai trò của antioxidant, nonox trong đơn pha chế ? Môi trường lão hóa của thí nghiệm là không khí nóng ở nhiệt độ 70 độ C trong 72 giờ. Tức là tác nhân lão hóa là oxy hoá ở nhiệt độ cao. Vì vậy vai trò của antioxidant, nonox trong đơn pha chế là kháng oxy ở nhiệt cao. Mặc dù cơ chế của hai chất là khác nhau : Antioxidant là phenyl- β - naphthylamine là chất phòng lão họ amine. Kháng nhiệt lão hóa rất tốt; tuy nhiên không có khả năng kháng quang hủy và ozone và kháng đồng. Cơ chế phòng lão là tác động vào gốc peroxide tạo ra sản phẩm bền.

4

Nhóm 6.3

Báo cáo cao su

Nonox là mercaptobenzimidazole. Mặc dù có nhiều tác dụng nhưng trong đơn pha chế này ta chỉ quan tâm khả năng kháng oxy ở nhiệt độ cao. Khác với đa số chất phòng lão khác, ZMB là chất tác dụng xúc tiến chậm. Chất này có năng lực kỳ diệu là tái lập các cầu nối giữa các phân tử cao su bị đứt trong vòng lão hóa. Vì vậy thường dùng phối hợp với các chất phòng lão khác. Trong đơn fa chế này, ZMB là chất phòng lão chính. 2.Đề nghị các biện pháp phòng lão khác cho sản phẩm cao su ? Sản phẩm cao su lưu hóa khi đem sử dụng dễ dàng bị các tác nhân lão hóa tác kích, vì vậy ta phải phòng lão cho cao su. Biện pháp phòng lão phổ biến là dùng chất phòng lão. Tùy theo môi trường làm việc của sản phẩm mà ta có sự phòng lão thích hợp, thông thường là phối hợp để đạt hiệu quả tối ưu. Dựa vào cơ chế phòng lão mà ta chia thành hai phương pháp khác nhau : phòng lão hóa học và phòng lão vật lý. Phòng lão hóa học là dùng các chất hóa học để hấp thụ gốc tự do sinh ra trong quá trình oxy hóa và tạo ra hợp chất bền, trì hoãn sự hấp thụ oxy vào sản phẩm hay là tái lập các cầu nối giữa các phân tử cap su bị đứt. Các chất phòng lão này bao gồm : dẫn xuất amine, dẫn xuất của phenol, các chất tác dụng xúc tiến chậm. Ở thí nghiệm trên ta dùng hai chất phòng lão đó là ZMB và PBN. Ngoài ra ta có thể dùng các chất khác, đặc biệt dùng phenyl cyclohexyl-p phenylenediamine kháng ozone rất tốt . Phòng lão vật lý : chất phòng lão vật lý gồm các loại sáp ví dụ sáp ong, sau khi lưu hóa các loại này phun ra bề mặt sản phẩm tạo thành một màng mỏng kháng nước, kháng ozone, oxy xâm nhập. Tuy nhiên nó chỉ bảo vệ cao su ở trạng thái tĩnh mà không hữu hiệu ở trạng thái động vì lớp màng mỏng sẽ bị nứt vỡ và ozone sẽ tác kích vào cao su qua các vết nứt này.

5