Bai 2

Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime

BAØI 2: NHÖÏA PHENOL FORMALDEHYDE (PF) I/ Nguyeân lieäu: 1. Formaldehyde: Ñöôïc duøng döôùi daïng dung dòch Formaline (37% trong nöôùc), soâi ôû 97oC. Trong quaù trình baûo quaûn coù moät phaàn bò oxy hoùa chuyeån thaønh acid fomic vaø truøng hôïp taïo parafoor.

a

b

Khi duøng, ta laïi tieán haønh quaù trình deparafoor ngöôïc laïi ôû nhieät ñoä khoaûng 70oC. 2. Phenol: Phenol toàn taïi ôû traïng thaùi tinh theå raén, noùng chaûy ôû nhieät ñoä treân 40oC.Trong ñieàu kieän baûo quaûn khoâng toát phenol coù theå chuyeån töø khoâng maøu sang vaøng hoaëc hoàng tuøy theo möùc ñoä oxy hoùa thaønh mono quynone. Khi söû duïng, ñun ôû nhieät ñoä khoaûng 50oC . Phenol coù tính acid vaø ñoäc cao deã gay boûng da . 3. Chaát ñoän: Goàm 2 loaïi boät ñoän vaø sôïi ñoän. •

Boät ñoän coù theå laø: boät goã, xô döøa, traáu vaø giaáy.

•

Sôïi ñoän coù theå laø sôïi thuûy tinh hoaëc cotone.Loaïi sôïi ñoän cho ta cô tính khoâng chæ cao hôn boät ñoän maø coøn coù theå chuû ñoäng ñöôïc cô tính cuûa noù thoâng qua vieäc boá trí phöông cuûa caùc sôïi.

4. Chaát ñoùng raén: Formaldehyde nhöng ngöôøi ta thöôøng duøng döôùi daïng Urotropin (hexametylentetraamine) do noù cho hieäu suaát cao hôn khi noù phaân huûy ôû nhieät ñoä lôùn hôn 120oC ñeå taïo thaønh amin vaø fomaldehyde cuõng laø nhieät ñoä ñoùng raén cho saûn phaåm nhöïa novolaéc. -1-

Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime

Urotropin toàn taïi ôû daïng tinh theå traéng (gioáng nhö muoái), coù caáu truùc töù dieän.

Ngoaøi ra cuõng coù theå ñoùng raén novolaéc baèng caùc loaïi polymer khaùc coù hydro linh ñoäng chaúng haïn nhö epoxy. Tính toaùn coâng thöùc toång hôïp : Tæ leä mol theo yeâu caàu laø : P/F = 1,25/1 Khoái löôïng cuûa meû laø 180g Khoái löôïng caàn duøng cuûa phenol : 106,5g Khoái löôïng caàn duøng cuûa Formalin : 73,5g Löôïng HCl duøng trong phaûn öùng laø gaàn 1g ( lyù thuyeát laø 0,36g ) II/ Phaûn öùng toång hôïp: Novolaéc: ñöôïc toång hôïp trong moâi tröôøng acid vôùi tæ leä P/F lôùn hôn 1. +

+ 70 - 90 C

+

-

+

CH2OH

-2-

Q

Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime

CH2OH

+

CH2

O

90 - 92 C

n

III/ Quy trình toång hôïp : Quaù trình toång hôïp nhöïa novolaéc

Formalin e

Pheno l

Caân

Gia nhieät Caân

Gia nhieät Taïo methylol Ña tuï

Laéng taùch

Röûa H2O, 70oC Saáy

Nghieà n -3-

HCL 37%

Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime

1/ Quaù trình taïo methylol :

Novola

Laép heä thoáng naáu daïng c hoaøn löu, Phenol ñöôïc gia nhieät ñeå chaûy loûng ( coù vaäy ta môùi caân ñöôïc deã daøng ) . Sau ñoù caân baèng coác roài cho vaøo bình caàu ba coå qua coå phuï . Quaù trình naøy phaûi thöïc hieän nhanh neáu khoâng phenol keát tinh ( do nhieät ñoä seõ giaûm xuoáng döôùi 40oC ) baùm vaøo thaønh cuûa coác, ñeå khaéc phuïc ta coù theå ñun giaùn tieáp coác baèng nöôùc khi phenol chaûy ta laïi vaøo bình caàu.Khuaáy ñeàu phenol ñoä khoaûng 1 ñeán 3 phuùt. Caân Formaline, cho vaøo hình 3 coå qua coå phuï.Gia nhieät ñeå ñaït khoaûng 70oC .Cho löôïng HCl vaøo baèng oáng nhoû gioït ( duøng phaân nöûa löôïng HCl ban ñaàu ) .Do phaûn öùng taïo methylol laø phaûn öùng toaû nhieät , HCl vaøolaøm taêng toác ñoä phaûn öùng , löông nhieät toaû ra nhieàu , khi ñoù phaûi giaûi nhieät sao cho nhieät ñoä cuûa bình phaûn öùng phaûi vaøo khoaûng 80oC-90oC .Kieåm tra pH lieân tuïc , neáu pH baét ñaàu oån ñònh nghóa laø quaù trình taïo methylol ñaõ töông ñoái ñaït . Giai ñoaïn naøy nhoùm ñaõ thöïc hieän trong 40 phuùt . Bình phaûn öùng luùc naøy vaã coøn trong , nghóa laø vaãn chöa xaûy ra hieân töôïng truøng ngöng . 2/ Quaù trình truøng ngöng : Cho löôïng HCl coøn laïi vaøo vaø tieán haønh truøng ngöng ôû 90 – 92oC ( thöïc teá nhoùm chæ tieán haønh ôû nhieät ñoä gaàn 90oC ) . Giai ñoaïn naøy ñoä nhôùt taêng vaø chuyeån sang traéng ñuïc do troïng löôïng phaân töû taêng daàn vaø khoâng tan trong nöôùc . Giai ñoaïn naøy keùo daøi trong khoaûng gaàn 2h . Ñeå kieåm ta xem quaù trình truøng ngöng ñaõ ñaït yeâu caàu hay chöa , thaùo bình caàu vaø ñoå saûn phaåm ra . Do khoái löôïng phaân töû taêng roõ reät neân giöõa keo vaø nöôùc seõ taùch lôùp ( vì coù tyû troïng lôùn hôn neân lôùp keo laéng xuoáng ñaùy, nöôùc ôû phía treân ) , neáu nhöïa laéng xuoáng khoaûng 3/4 laø ñaït yeâu caàu . Ñoå nöôùc naøy ra, duøng nöôùc ôû 70oC ñeå taùch phenol vaø formal coøn dö trong nhöïa . Thöïc hieän vieäc naøy cho tôùi khi naøo thaáy lôùp nöôùc ôû treân töông ñoái trong suoát ( giaûm löôïng phenol vaø formaldehyde du ) thì coù theå laáy nhöïa ñem ñi saáy

-4-

Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime

3/ Quaù trình saáy Tieán haønh saáy novolaéc.Ñeå quaù trình saáy ñöôïc tieán haønh nhanh ta cho theâm coàn vaøo keo vaø khuaáy ñeàu ôû nhieät ñoä khoaûng 70oC.Coàn bay hôi seõ loâi keùo luoân nöôùc thoaùt ra.Laáy moät gioït nhöïa ñeå nguoäi giaõ nhoû deã daøng laø ñaït. Giaûi thích vieäc cho theâm coàn vaøo : taïo heä ñaúng phí giöõa coàn vôùi nöôùc , laøm giaûm nhieät ñoä bay hôi cuûa nöôùc ( neân coù theå saáy ôû nhieät ñoä 70oC

Hieäu suaát cuûa quaù trình toång hôïp. Löôïng keo thu ñöôïc sau khi saáy:82,2g Löôïng keo thu ñöôïc theo lyù thuyeát sau khi saáy laø 117,4g Hieäu suaát naáu keo: H IV/ Traû lôøi caùc caâu hoûi: 1/ Hoaït tính vaø coâng duïng cuûa töøng loaïi xuùc taùc: a. Xuùc taùc acid HCl: Trong moâi tröôøng acid ta coù hieäu öùng sau: + 70 - 90 C

+

+

+

CH2OH

CH2OH

+

Q

CH2

O

90 - 92 C

n

Trong moâi tröôøng acid, hieäu öùng caûm laøm taêng maät ñoä ñieän töû treân caùc vò trí orthor vaø para so vôùi nhoùm hidroxyl cuûa phenol . Vì vậy Formaldehyde deã daøng taùc duïng vaøo caùc vò trí naøy taïo ra caùc monomethylol . -5-

Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime

Caùc monomethylol naøy truøng ngöng taïo ra nhöïa maïch thaúng novolaéc . Tuy nhiên nếu lượng HCl cho vào là quá nhiều sẽ làm tăng tốc độ phản ứng tạo methylol , làm cho hiệu suất phản ứng thấp gây giảm chất lượng của nhựa b. Xuùc taùc bazô (NaOH, NH4Cl) Trong moâi tröôøng bazô

Taïo ra hieäu öùng lieân hôïp

Maät ñoä ñieän töû treân caùc vò trí octo, para taêng cao.Phaân töû Formaldehyde seõ taán coâng vaøo caùc vò trí naøy taïo thaønh mono, di thaäm chí laø trimethylol.

-6-

Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime

CH2OH

CH2OH + -

CH OH

CH OH

2

CH2OH

2

CH2OH

CH OH

CH2OH

2

CH OH 2

Caùc saûn phaåm ôû vò trí octo, para naøy ñöôïc taïo ra song song vaø cuøng toàn taïi vôùi nhau.Vì vaäy saûn phaåm ñöôïc taïo ra laø caùc polime maïch nhaùnh vaø coù theå töï ñoùng raén baèng nhieät ñoä hoaëc ôû moâi tröôøng acid.Rieâng löôïng caàu noái methylen hoaëc ether tuøy thuoäc vaøo nhieät ñoä ña tuï. c. Ñoái vôùi Resol duøng NaOH: Do duøng bazô maïnh neân taïo thaønh muoái phenolat, daãn ñeán söï phaân cöïc maïnh vì theá loaïi nhöïa naøy tan trong nöôùc vaø trong moät soá dung moâi phaân cöïc khaùc . 2/ YÙ nghóa cuûa vieäc choïn ñieåm döøng phaûn öùng: a. Novolaéc: Ta döøng phaûn öùng truøng ngöng khi hoãn hôïp trong bình taùch lôùp ( khoái löôïng phaân töû lôùn ) .Trong quaù trình truøng ngöng, caùc lieân keát trong nhöïa ñöôïc taïo thaønh neân khoái löôïng phaân töû cuûa nhöïa taêng daàn . Do ñoù nhöïa khoâng tan trong nöôùc vaø do coù tæ troïng lôùn hôn neân chìm xuoáng vaø taùch lôùp. b. Rezol tan trong nöôùc: Do Rezol tan trong nöôùc neân khoâng phaân bieät ñöôïc söï taùch lôùp giöõa nöôùc vaø nhöïa.Trong tröôøng hôïp naøy -7-

Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime

ta duøng phöông phaùp thöû ñoä tan trong nöôùc . Gioáng nhö baøi UF, khi khoái löôïng phaân töû cuûa nhöïa ñaõ oån ñònh thì doøng nhöïa seõ chaûy thaúng xuoáng ñaùy coác, khoâng lan toûa nhieàu qua hai beân . Ñoù laø thôøi ñieåm thích hôïp ñeå döøng phaûn öùng . Neáu tieáp tuïc naáu seõ coù theå gaây gel nhöïa do caùc caàu noái ngang hình thaønh nhieàu. c. Rezol tan trong coàn: •Ñieåm döøng phaûn öùng döïa vaøo söï taùch lôùp

giöõïa nhöïa vaø nöôùc. 3/ Quy trình eùp saûn phaåm: Thao taùc eùp maãu: •Nghieàn mòn nhöïa novolaéc.Caân khoaûng 35g. •Caân Urotropin khoaûng 5,25g (chieám 15% khoái löôïng keo). •Ñem hoãn hôïp treân troän ñeàu vôùi 125g boät goã (vôùi tæ leä veà khoái löôïng 3goã : 1keo). •Saáy noùng vaø boâi trôn khuoân (baèng saùp). •Ñoå hoãn hôïp vaøo khuoân, eùp khoaûng 20 phuùt ôû

nhieät ñoä 120oC. •Laáy saûn phaåm ra vaø oån ñònh nhieät ñoä thöôøng trong 3 ngaøy. YÙ nghóa cuûa töøng giai ñoaïn: •Nghieàn nhöïa: laøm taêng beà maët tieáp xuùc giöõa nhöïa vaø boät goã, quaù trình ñoùng raén deã daøng.Kích thöôùc cuûa haït nhöïa luùc naøy cuõng caàn löu yù: neáu quaù mòn noù coù theå taïo hoãn hôïp gaây noå, cuõng nhö deã phaùt taùn gaây toån thaát vaø oâ nhieãm.Khi nghieàn quaù to, haït keo khoù coù theå ñoùng raén do khoâng tieáp xuùc ñöôïc vôùi Urotropin, saûn phaåm taïo ra khi ñoù seõ coù cô tính thaáp vaø khoâng ñoàng nhaát. •Troän ñeàu: cuõng coù yù nghóa töông töï nghieàn mòn. •Boâi trôn: ñeå laáy saûn phaåm eùp ra deã daøng. •Söû duïng Urotropin ñoùng raén: do khi phaân huûy ôû

nhieät ñoä 120oC Urotropin taïo ra amin vaø Formaldehyde vaø Formaldehyde naøy seõ tham gia vaøo phaûn öùng ñoùng raén novolaéc neân cho hieäu suaát cao.Trong khi ñoù neáu ta söû duïng HCHO ôû -8-

Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime

nhieät ñoä 120oC thì noù ñaõ bay hôi ñi raát nhieàu vaø dó nhieân hieäu suaát seõ raát thaáp. •Haâm khuoân: ñeå ta tính toaùn thôøi gian eùp chính xaùc. •EÙp trong 20 phuùt ôû nhieät ñoä 120oC: ñaây laø

ñieàu kieän ñoùng raén cuûa novolaéc. Keát quaû:

•Saûn phaåm cuûa nhoùm coù cô tính cuõng khaù toát, nhöng do coù theå thôøi gian quaù laâu neân boät goã bò chaûy vaø baém chaët vaøo khuoân, khoâng laáy ra ñöôïc. 4/ So saùnh Rezol tan trong nöôùc vaø rezol tan trong coàn:

Rezol tan nöôùc 1.Quaù trình taïo methylol

trong Rezol tan trong coàn

+ Xaûy ra gioáng nhau ñeàu taïo ra caùc nhoùm methylol gaén treân nhaân benzen.

+ Xuùc taùc NaOH

+ Xuùc taùc NH4OH

2.Quaù trình ña tuï

Xaûy ra gioáng nhau ôû caû hai loaïi nhöïa.

3.Ñieåm döøng phaûn öùng

+ Thöû ñoä tan

+ Söï taùch lôùp

+ Saáy: do nhöïa vaø nöôùc tan vaøo nhau neân döøng saáy ôû 70oC ñeå traùnh nhieät ñoä cao gaây gel nhöïa

+ Cho nöôùc aám ôû 70oC: laéng taùch röûa phaàn phenol dö ra khoûi nhöïa taïo thaønh.Do nhieät bay hôi cuûa nöôùc khaù cao (100oC) neân hoøa tan nhöïa vaøo coàn ñeå taùch nöôùc nhaàm traùnh gaây gel nhöïa.

4.Taùch nhöïa vaø nöôùc

-9-

Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime

5/ AÛnh höôûng cuûa Alkyl phenol ôû caùc vò trí ortho, meta, para ñeán khaû naêng phaûn öùng cuûa noù.Döï ñoaùn tính chaát cuûa noù. Alkyl phenol ôû vò trí ortho vaø para: Do nhoùm OH coù khaû naêng hoaït hoùa maïnh hôn so vôùi nhoùm alkyl neân ôû Alkyl phenol khaû naêng taïo methylol seõ xaûy ra ôû vò trí ortho hoaëc para.

R

R

Chính vì lyù do naøy nhö PF ñi töø Alkyl phenol ôû vò trí ortho vaø para chæ coù theå taïo ra nhöïa nhieät deûo maø thoâi (töùc saûn phaåm polime maïch thaúng).Tuy nhieân cuõng coù lyù thuyeát cho raèng: khi bò noùng ñeán 200 – 280oC thì chuùng coù khaû naêng chuyeån sang traïng thaùi nhieät raén maëc duø raát chaäm.Ñieàu naøy coù theå do hieän töôïng hoaït hoùa H cuûa nhaân phenol ôû vò trí meta vaø nhoùm OH cuûa pheno tham gia vieäc taïo lieân keát eâte.Tuy nhieân saûn phaåm coù cô tính khoâng cao

CH2

R

CH

CH2

2

CH

CH2

2

Hay CH2

CH2

CH2

R

Alkyl phenol ôû vò trí meta:

- 10 -

Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime

Methylol deã daøng ñöôïc taïo ra ôû caû ba vò trí (2 ortho vaø 1 para).Vì vaäy nhöïa ñoùng raén deã daøng vaø saûn phaåm cho cô tính cao hôn nhieàu so vôùi caùc loaïi khaùc.

CH2

CH2 R CH2

6/ Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán saûn phaåm eùp treân cô sôû nhöïa PF. Ta phaân loaïi hai saûn phaåm eùp döïa treân cô sôû nhöïa PF laø saûn phaåm eùp novolack vaø eùp Resol. a. Saûn phaåm eùp boät Novolack ta duøng Urotropin ñeå ñoùng raén Novolack. •

Khuoân phaûi truyeàn nhieät ñeàu, toát cho saûn phaåm ñeå nhöïa ñuû nhieät xaûy ra phaûn öùng ñoùng raén.

•

Tuøy thuoäc vaøo beà daøy saûn phaåm ta caàn eùp, neáu daøy quaù thì ngoaøi ñoùng raén trong chöa ñoùng raén.Neáu ñeå trong ñoùng raén heát thì maïch phaân töû ôû ngoaøi seõ bò phaù huûy.

•

Ta phaûi choïn thôøi gian ñoùng raén thích hôïp.

•

AÙp suaát ñoùng raén.

•

Tuøy thuoäc söï troän ñeàu giöõa nhöïa Urotropin, chaát ñoän.

•

Tuøy thuoäc khaû naêng töông thích giöõa vaät lieäu ñoän vaø nhöïa vôùi tyû leä giöõa chuùng.

b. Saûn phaåm eùp baèng nhöïa Resol. •

Nhöïa phaûi phuû ñeàu leân vaûi.

- 11 -

Baùo caùo thí nghieäm hoùa hoïc polime

•

Khuoân phaûi truyeàn nhieät toát ñeå nhöïa ñoùng raén ñeàu.

•

Phuï thuoäc aùp suaát, thôøi gian ñoùng raén.

•

Vaûi taåm nhöïa phaûi khoâ thaät ñeàu.

7/ Lyù do röûa saûn phaåm nhöïa ôû thí nghieäm 1 vaø 3 coøn 2 thì khoâng. Saûn phaåm nhöïa taïo ra ôû thí nghieäm 1 vaø 3 coù ñoä phaân cöïc thaáp hôn saûn phaåm ôû thí nghieäm 2 vì vaäy chuùng khoâng tan trong nöôùc neân ta coù theå duøng nöôùc aám ôû 70oC ñeå hoøa tan löôïng phenol vaø formaldehyde coøn dö trong ñoù.Saûn phaåm sau khi röûa seõ coù thôøi gian oån ñònh laâu hôn do ñaõ taùch HCHO ñeå traùnh hieän töôïng bò oxy hoùa taïo moâi tröôøng acid . Rieâng saûn phaåm trong thí nghieäm do ñoä phaân cöïc lôùn noù tan trong nöôùc neân khoâng theå röõa keo baèng nöôùc ñöôïc. 8/ So saùnh tính chaát cô nhieät, ñoä beàn hoùa chaát cuûa UF vaø PF?Giaûi thích? •Trong nhöïa PF coù caùc voøng thôm trong maïch phaân töû maïch PF cöùng hôn, naëng hôn maëc khaùc maät ñoä noái ngang cuûa PF lôùn hôn maät ñoä noái ngang cuûa nhöïa UF: neân ñoä beàn cô, nhieät cuûa nhöïa PF beàn hôn nhöïa UF. •Ñoä beàn hoùa chaát trong maïch phaân töû PF chuû

yeáu laø lieân keát metilen ít phaân cöïc hôn so vôùi UF coù caùc lieân keát C=O, N-C phaân cöïc hôn neân PF coù ñoä beàn hoùa hoïc cao hôn.

- 12 -