Apuntes Refractarios

Los conceptos para elegir una materia prima adecuada para ser utilizada como material refractario son los siguientes: a) Refractariedad > 1500 C b) Estable en el medio ambiente deseado c) Abundante d) Barato e) Posible a altas concentraciones f) Baja toxicidad Los puntos de fusión de estos compuestos son aproximadamente los siguientes: Compuesto MgO Cr2O3

Tº Fusion [ºC] 2800 2450

Al2O3 MgO∙CaO ZrO2 SiO2 ZrO2∙SiO2

2050 2450 2700 1725 1775

Abundante, barato y se presenta en altas concentraciones. No es muy estable, pero es abundante y puede utilizarse mezclado con MgO Abundante, barato y se presenta en altas concentraciones. Abundante, barato y se presenta en altas concentraciones. Son escasos, pero en algunos depósitos se ubican en alta concentración Abundante, barato y se presenta en altas concentraciones. Son escasos, pero en algunos depósitos se ubican en alta concentración

Refractarios Básicos. Son materiales basados en un contenido de MgO, mezclas de MgO con CaO y minerales de Cromo. Ellos se utilizan en ambientes que demandan un revestimiento químicamente básico o cuando las condiciones de operación son a alta temperatura para permitir el uso de ellos. Son básicos actualmente los revestimientos de los convertidores de cobre, los reverberos para cobre, convertidores de oxigeno de Acero LD, la línea de escoria de los hornos cucharas para acero, la zona de clinkerización de los hornos de cemento, la parte superior del regeneradores de los hornos para vidrio, etc. Refractarios Sílico Aluminoso. Como su nombre lo indica, están constituidos por Sílice y Alúmina y se pueden dividir en dos grupos. Los materiales de arcilla con un contenido de Al2O3 < 45% y los de Alta Alúmina. Los materiales de arcilla están constituidos esencialmente por caolínita, que es un silicato hidratado, y que al calentarse da caolín, un silicato refractario noble con un contenido máximo teórico de 45,9% Al2O3. Al2O3 2SiO2 2H2O -> Al2O3 2SiO2 + 2H2O Caolinita Caolín Los materiales de Alta Alúmina están generalmente constituidos por Mulita 3Al2O3 2SiO2, que en forma natural es escaso y fue encontrado originalmente en la isla de Mul. Su fórmula corresponde a un 60% molar de Al2O3 y 40% Molar de SiO2 o bien 71.8% en peso de Al2O3 y 28.2% SiO2. El Silicato que se encuentra en la naturaleza es el Al2O3.SiO2 que al calentarse a alta temperatura se descompone en una mezcla de 88% de Mulita y 12% sílice. 3[Al2O3.SiO2] -> 3Al2O3.2SiO2 + SiO2 Existen tres variedades de este silicato : Silimanita - Andalusita - Cianita

Los refractarios de Arcilla con un contenido de Al2O3 inferior a 45% son los más usados en la industria, pues los tonelajes de producción son superiores a los otros grupos. Su costo es relativamente bajo, entre $ 100 - 300 dólares por Ton. Métrica y se les utiliza en las cucharas de arrabio, cubilotes, altos hornos, cucharas de fundiciones de ferrosos y no ferrosos, hornos de tratamientos térmicos, zona de entrada en Hornos Rotatorios de Cal y Cemento. Los de Alta Alúmina últimamente han ampliado su campo debido a importantes mejoras en las materias primas, dando como resultado ladrillos de baja porosidad y estables que pueden soportar los ataques de escoria tanto ácidos como básicos etc. Los refractarios de Alta Alúmina se utilizan en las cucharas de acero, en las zonas delicadas de Altos Hornos, en la boca de descarga de los Hornos de Cemento en la bóveda de los Hornos Eléctricos etc. Refractarios de Sílice Los refractarios típicos contienen un 96.5% de Sílice como mínimo. Presentan una propiedad que no es común en los otros refractarios, que es la de poseer una buena resistencia mecánica en caliente. No son muy densos y tienen una buena conductividad de calor. Se utilizan en las coquerías especialmente en la mufla, también en la bóveda del Horno de Vidrio, etc. Uno de los factores que define su calidad son las impurezas como alúmina y contenido de productos alcalinos. Química de los materiales refractarios de Sílice y Arcillas. Aunque las arcillas son uno de los componentes más numerosos en la tierra, no es fácil hablar de sus propiedades y composiciones. Las estructuras cristalinas de los minerales de arcilla son relativamente complicadas; sin embargo, una característica común es una estructura en capas. Los minerales de arcilla que presentan mayor interés tienen la denominada estructura de la caolinita. Cuando se añade agua, las moléculas de agua encajan entre las capas y forman una película delgada alrededor de las partículas de arcilla. Las partículas son así libres de moverse unas respecto a otras, lo cual explica la plasticidad resultante de la mezcla arcilla-agua. Por lo tanto se aplica el término de arcilla a aquellos depósitos térreos naturales que poseen la singular propiedad de la plasticidad. El componente principal de la arcilla es la sílice y su estudio fue inaccesible para los investigadores durante muchas décadas. Existen varias razones para ello, en primer lugar los silicatos son casi totalmente insolubles en cualquier disolvente, excepto en el ácido fluorhídrico, por lo cual no pueden separarse o investigarse por métodos de disolución. También sus reacciones térmicas de transición , inversión, fusión o congelación son lentas. Solamente la cristalografía de Rayos X ha permitido esclarecer significativamente el problema. Propiedades del Silicio. Es un elemento tetravalente que forma predominantemente enlaces covalentes. Los átomos de silicio no tienen afinidad entre si y no forman cadenas como el caso del Carbono. En cambio el Silicio tiene gran afinidad por el oxígeno. Este es divalente, por lo cual la molécula teórica de óxido de silicio más simple es: O = Si = O Pero esta unión no es tan simple, pues el Silicio tiende a combinarse con cuatro medios átomos de oxígeno en vez 2 átomos enteros. Quedan sin satisfacer cuatro valencias de Oxígeno, las cuales pueden combinarse posteriormente con átomos de silicio. La posibilidad de formar cadenas: Si - O - Si - O - Si

de longitud indefinida es la base de casi todos los silicatos y su preponderancia sobre todas las restantes combinaciones es absoluta entre todos los elementos. Constitución de los Silicatos: La unidad fundamental de la química de los silicatos es por lo tanto el tetraedro silicio oxígeno. Este se halla como tal en los silicatos naturales más sencillos, los ortosilicatos. Estos son compuestos iónicos cristalinos del anión tetravalente (SiO4)4- cationes, y el más común de entre ellos es el olivino, que contiene aproximadamente 85% de ortosilicato de Mg y aproximadamente 10% de ortosilicato de Fe. Este mineral es altamente refractario y su punto de reblandecimiento es aproximadamente 1700 C. El tetraedro de (SiO4)4- es también la unidad básica de la estructura de los silicatos más complejos. Generalmente se le representa de la siguiente manera: (SiO4)4(Si2O7)6(Si3O9)12La unidad fundamental de ortosilicato (SiO4)4- se encuentra rara vez con independencia. La unidad se empalma fácilmente para formar anillos, cadenas, bandas, láminas y redes tridimensionales. Los átomos de Oxígeno que se unen a un solo átomo de silicio soportan una carga negativa sencilla. Como la carga total es cero, estas cargas negativas deben compensarse por cationes. La unidad doble ( Si2O7) 6- es rara y no aparece en materiales de interés cerámico. Compartiendo tres de los cuatro átomos de oxígeno de la unidad SiO4 con otras unidades, pueden formarse láminas de silicio- oxígeno. Se conocen dos clases de éstas, una de las cuales contiene anillos de seis silicios y la otra con anillos alternados de cuatro y de ocho silicios. La de seis silicios es de fundamental importancia en las estructuras de micas y minerales de arcilla. La red tridimensional (SiO2)n se halla en la sílice pura, los feldespatos y las caolinitas. Una característica esencial de las estructuras silicio-oxígeno es que los átomos de oxígeno están unidos por los de silicio y adquieren posiciones que dejan espacios de varios tamaños. Esto está en contraste con los óxidos iónicos como puede verse. Los diversos silicatos metálicos se forman compensando la carga negativa del esqueleto de sílice con iones metálicos cargados positivamente. Estos se alojan en los huecos de la red. La red tridimensional puede disponerse de tal modo que no tenga carga sobrante (excepto en el borde de un cristal). Se parte entonces de la sílice pura. En este caso la disposición actual de los tetraedros SiO4 tiene tres posibilidades, dando cuarzo, tridimita y cristobalita y el ángulo Si-O-Si puede variar, dando las formas de baja y alta temperatura de cada variedad isomórficas Los cambios entre cuarzo, tridimita y cristobalita llevan consigo ruptura y reconstrucción de enlaces Si-O, se sabe que estos cambios son muy lentos. La sílice cristaliza como cuarzo bajo los 870 °C, como tridimita entre 870 °C y 1470 °C. El cuarzo es romboédrico, la tridimita es hexagonal y la cristobalita es cúbica. Esto explica que sean metaestables, ya que para pasar de una fase a otra es necesario la rotura de enlaces entre tetraedros, y esta uniones son muy fuertes. Por lo tanto los cambios son irreversibles. El siguiente cuadro muestra las densidades de las diferentes formas cristalinas de la sílice. Cuarzo Tridimita Cristobalita

2.65-2.66 2.26-2.33 2.27-2.32

La transformación de Cuarzo a Tridimita significa una expansión del orden del 14%, que redundará en grietas si este cambio se efectúa con un aumento brusco de la temperatura. Los cambios entre las formas α y β de cada variedad implican solo una pequeña rotación de los átomos y son rápidos. Por lo tanto, hablando estrictamente, no existe molécula independiente de ningún silicato (aparte de los ortosilicatos). La estructura ordenada de un silicato cristalino continúa hasta el borde del cristal. Las fórmulas químicas asignadas a tales compuestos son meramente expresiones de las relaciones entre los diferentes átomos presentes. Estas estructuras aclaran ampliamente las propiedades observadas de los silicatos, su resistencia al ataque químico y particularmente su lenta fusión y cristalización. El punto de fusión de un silicato puede ser tan indefinido que el término se ha reemplazado por el CONO PIROMÉTRICO EQUIVALENTE (C.P.E.) la temperatura a la cual alcanza una cierta viscosidad. De hecho, el sólido simplemente se reblandece y gradualmente se hace menos y menos viscoso debido a la naturaleza insaturada de las Unidades básicas SiO4 en el fundido se están formando y rompiendo enlaces constantemente. Cuando se enfría se hace cada vez más viscoso de tal modo que las unidades tienen dificultad creciente para reagrupar por si mismas en la red estructural cristalina ordenado y fácilmente se unen con unidades próximas en una red construida al azar. Esta acción produce un vidrio. Principales materias primas. Arcillas. El término arcilla se aplica a aquellos depósitos térreos naturales que poseen la singular propiedad de la plasticidad, y cuyos mayores componentes son la alúmina y sílice al estado hidratados. Existen tres especies minerales que se distinguen por sus diferentes condiciones de formación. La caolinita formada a temperatura ambiente por la meteorización de los feldespatos, la Dickita de igual composición, pero formada por condiciones hidrotermales, y la Nacrita formada a temperaturas superiores. Las arcillas consisten generalmente de un mineral llamado caolinita (Al2O3.2SiO2.2H2O) asociado con otros minerales usualmente de más bajo punto de fusión cuyos átomos están dentro de la malla cristalina. La estructura está integrada por estratos formados por una capa de tetraedros de SiO4 y otra de octaedros de AlO6, de manera que los Oxígenos libres de la primera forman parte de la segunda ocupando dos vértices de cada octaedro y existiendo en los otros vértices grupos OH. Los depósitos de caolín o tierra de porcelana más famosos son los de China de la provincia de Kiangsi, los de Cornualles y Devon de Inglaterra y los franceses donde se fabrica la porcelana de Limoges y Sevres. La plasticidad consiste en la propiedad que tiene la arcilla de ser deformada mediante la acción externa y de mantener esta deformación cuando la acción externa es retirada. Ello se produce cuando a la arcilla se le adiciona suficiente agua y el causante de esto es la forma laminar de los cristales. La arcilla es una roca secundaria, es decir, se ha formado por envejecimiento de otras rocas, en otros casos es una mezcla. Las primeras rocas ígneas o primarias que dieron lugar a arcillas fueron los granitos, feldespatos, pigmatitos, etc. El envejecimiento de estas rocas primarias fue debido a la acción mecánica del agua dióxido de Carbono, ácidos húmicos, azufre, etc.

En algunos casos las rocas envejecidas han permanecido en su posición original, estas son las arcillas residuales. En otros casos son transportadas por el viento, las aguas, desplazamientos de terrenos. El proceso de envejecimiento se puede graficar de la siguiente manera: l. K2O.Al2O3.6SiO2 + 2H2O -> Al2O3.6SiO2.H2O +KOH (Hidrólisis) Feldespato 2. Al2O3.6SiO2.H2O -> Al2O3.4 SiO2.H2O + 2 SiO2 (Desilicación) Pirofilita 3. Al2O3.6SiO2.H2O -> Al2O3.2SiO2.H2O + 4SiO2 (Desilicación) 4. Al2O3.2SiO2.H2O + H2O -> Al2O3.2SiO2.2H2O (Hidratación) Caolinita 5. Al2O3.2SiO2.H2O -> Al2O3.H2O + SiO2 6. Al2O3.H2O + 2H2O -> Al2O3 + 3H2O Existen muchas clasificaciones de arcilla, pero Norton las ha clasificado de la siguiente manera de acuerdo a sus propiedades: a) Arcillas blancas de calcinación. l. Caolínes -Residuales -Sedimentarios b) Arcillas refractarias (con punto de fusión superior a l6OO C pero no necesariamente de calcinación blanca). 1. Caolínes (sedimentarios) 2. Arcillas refractarias - de pedernal - plásticas 3. Arcillas de alto contenido en Alúmina -gibbsita -diásporo c) Arcillas de productos arcillosos pesados (de baja plasticidad pero conteniendo fundentes). - arcillas y pizarras para ladrillos de pavimentación. - arcillas y pizarras para tubos de desagües. d) Arcillas para gres. (Plásticas con fundente) e) Arcillas para ladrillos. (Plásticos con óxido de hierro) - arcillas de terracota - ladrillos de fachada y comunes f) Arcillas fácilmente fusibles. Los minerales arcillosos son hidrosilicatos con una estructura laminar de configuración tetraédrica y octaédrica del anión oxígeno, mientras que los espacios dentro de estos tetra y

octaedros son ocupados por cationes de tamaño más pequeño. Los cationes característicos dentro de los tetraedros son Si4+ y Al3+, mientras que los cationes más comunes dentro de los octaedros son Al3+, Mg2+, Fe2+,3+. Dos o tres de estos tetraedros y octaedros laminares constituyen una capa laminar. Minerales arcillosos contienen álcalis y tierras alcalinas y agua molecular en cantidades sustanciales, siempre entre los espacios entre capas, tales como las micas y las vermiculitas. Las más puras caolinitas son usadas para fabricar porcelanas finas y porcelanas químicas, pero muchas variedades de preciadas caolinitas también se usan en ladrillos refractarios de alta temperatura, utensilios sanitarios, aisladores, etc. Los productos estructurales de la arcilla incluyen a los ladrillos de construcción, baldosas y tuberías de aguas residuales, aplicaciones en las cuales la integridad estructural es importante. Las porcelanas adquieren el color blanco después de la cocción a altas temperaturas. En este grupo se incluye la porcelana, productos de alfarería, vajillas, la porcelana fina, artículos sanitarios. Además de la arcilla, muchos de estos productos también contienen ingredientes no plásticos, los cuales influyen en los cambios que tienen lugar durante los procesos de secado y de cocción. Las condiciones básicas de evaluación de un caolín de primera calidad lavado para la industria cerámica son un color blanco después de calcinación (1400 C), un contenido máximo de Fe2O3 de 0.9 a l.l %, TiO2 de 03% a 0.5%, pero la suma de Fe203 + TiO2 no debe exceder de l.1% y un contenido mínima de 36% de Al203. Caolín Lavado de Borstewitz Alemania SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O MnO SO3

Caolín de Carolina del Norte, Estados Unidos

50.5 % -35.6 0.6 0.1 0.1 0.3

48.46 0.06 36.53 0.15 0.03 0.13 1.34

Las arcillas ricas en caolín y altas en el contenido de alúmina (de un 26 a un 38% Alúmina) y con menos contenido de hierro, álcali, y magnesio y con un punto de fusión no inferior a 1600 - 1700 C se pueden considerar como arcillas refractarias. El chequeo de la composición química es uno de los índices más efectivos para proporcionar información en la aplicación de una arcilla caolinítica como una materia prima refractaria. La Tabla siguiente nos muestra la composición química de varias arcillas refractarias.

Cuarzos. El cuarzo se utiliza para la fabricación de ladrillos de sílice y el mineral se denomina cuarcita. Su punto de fusión es de alrededor de 1700 C y muestra un punto de ablandamiento bien cercano a la temperatura de fusión, propiedad que le confiere una excelente resistencia mecánica en caliente, muy similar a la mostrada por la mulita. La Tabla siguiente nos muestra las composiciones químicas de algunos cuarzos. Sílice Alúmina Ox.Férrico Cal Magnesia Alcali

1 97.8% 0.9 0.9 0.1 0.2 0.4

2 98.6% 0.3 0.8 0.1 0.1 0.1

1= Cuarcita de Medina 2= Cuarzo lavado

El cuarzo se presenta al estado natural muchas veces como piedras semipreciosas y de colores como el cuarzo de amatista de Brasil A continuación se muestran algunas formas de cuarzo. También se utiliza como materia prima arena de playa para fondos de hornos. La tierra de Diatomeas o Kieselguhr también se utiliza para fabricar ladrillos de sílice aislantes. Un ladrillo de sílice después de la cocción en la planta de fabricación posee un bajo contenido de cuarzo libre para evitar cambios de cuarzo a otras formas cristalinas durante la operación del ladrillo de sílice. Magnesita. Se entiende como Magnesita, también a la periclasa, magnesita calcinada a muerte o también óxido de magnesio, cuya procedencia puede ser natural o sintética. La magnesita natural o carbonato de magnesio (MgCO3) es un mineral compuesto de 47.8% MgO y 52.2% de CO2 en forma pura. Depósitos comerciales de Magnesita natural, se pueden encontrar localizados en varias partes del mundo, como Austria, Brasil, China, Grecia y en la ex U.R.S.S. Para obtener un producto para la utilización de refractarios, éstas deben cumplir con ciertas especificación de pureza. La conversión de estas Magnesitas, desde el estado natural a un producto denso, estable térmicamente y de una buena pureza química, es necesario someterla a una molienda fina, una densificación de multi-etapas, calcinación cáustica y a un tratamiento de alta temperatura en un horno rotatorio o tipo shaft. La siguiente tabla muestra las composiciones químicas de varias magnesitas calcinadas a muerte extraídas naturalmente. PROCEDENCIA COMPOSICION QUIMICA

GRECIA BRASIL

SiO2 0.50% 1.30% Al2O3 0.03 0.80 F2O3 0.60 2.70 CaO 1.85 0.80 MgO 97.00 95.00 B2O3 0.01 0.007 MnO2 0.20 Cal/Sílice 3.7/1 0.5/1 Cal/Sílice ----------------------------------------------Gravedad Específica 3.42 3.20/3.35

CHINA

AUSTRIA

3.50% 1.50 1.00 1.25 92.40 0.01

1.00 % 1.00 5.00 3.00 90.00 0.01

0.36/1

3.0/1

3.20

3.35

Las Magnesitas también pueden ser obtenidas por recursos sintéticos, por extracción del agua del mar o de salmueras de posos profundos, frecuentemente asociadas con depósitos geológicos enriquecidos de sal. Los compuestos de Magnesio son reaccionados con cal dolomítica para dejar un producto de hidróxido de magnesio el cual es entonces lavado, espesado, decantado, calcinado cáusticamente, densificado y calentado a muerte para producir una magnesita con densidad y composición química deseada. Las magnesitas derivadas de recursos marinos, están localizadas en USA, México, Irlanda, Japón, Italia e Inglaterra. Las magnesitas sintéticas también pueden extraerse de salmueras de pozos profundos. Comercialmente, las hay en Estados Unidos, Israel, Méjico y Holanda. La siguientes tablas nos muestran las composiciones químicas de magnesitas de agua de mar y de salmuera de pozos profundos.

JAPON

IRLANDA INGLATERRA

SiO2 0.80% 0.20% Al2O3 0.05 0.05 0.19 0.20 Fe2O3 0.05 0.20 0.18 0.11 CaO 0.80 1.90 2.05 1.60 B2O3 0.05 0.015 0.06 0.055 MgO 98.30 97.50 97.00 96.90 MnO2 - 0.06 0.025 0.006 Cr2O3 0.06 CaO/SiO2 1.0/1 9.5/1 6.8/1 ---------------------------------------------------------Gravedad Específica 3.40 3.42 3.40

ITALIA 0.30 0.45 5.50 2.10 0.18 90.70

INGLATERRA 0.40%

1.00%

0.008 4.0/1

2.1/1

-

3.40

3.26

Magnesita de agua de mar.

También las magnesitas naturales y sintéticas pueden ser fundidas eléctricamente, para obtener un producto de mayor cristalización de la periclasa, con un grano más grande una mejor densidad específica y una mejor disposición de los silicatos accesorios. Indudable que la conductividad térmica y la resistencia al ataque de escoria es mejorado considerablemente, pero el costo de este producto es considerablemente más alto debido al relativo costo de la energía eléctrica. Su utilización es aquella donde se justifica hacer un esfuerzo mayor. Estudios de equilibrio de fases nos muestran que hay 4 silicatos en el sistema MgO-CaO-SiO2 los cuales son especialmente significativos en la tecnología refractaria. Sus nombres minerales, composición y punto de fusión aproximados están indicados en la tabla siguiente. Los puntos de fusión están indicados para propósitos de comparación, sólo de que mezclas de estos compuestos pueden desarrollar una fase líquida a temperaturas bajo sus puntos de fusión individuales. TABLA Puntos de fusión de silicatos comunes presentes en la Magnesia sintética. Nombre del mineral Composición Periclasa MgO Fosterita 2 MgO.SiO2 Monticelita CaO.MgO.SiO2 Silicato Dicálcido 2CaO.SiO2 Merwinita 3CaO.MgO.2SiO2

Razón en peso CaO/Punto SiO2 de fusión Punto °F de fusión °C -------5070 2799 0 3430 1888 0.93 2730 1499 1.87 3870 2132 1.4 2870 1577

Los puntos de fusión más bajos corresponden a los silicatos de Magnesio y calcio, Monticelita y Merwinita. La fosterita y silicatos funden a temperaturas de 600 a 1000°F más altos. Mejora en la refractariedad y resistencia a temperaturas elevadas son por consiguiente desarrolladas en composiciones en las cuales la fase de silicato principal está tanto, en el silicato dicálcico o en la fosterita. Reduciendo el contenido de B2O3 también beneficia la refractariedad y resistencia, puesto que esta impureza actúa como un fundente a altas temperaturas, amenazando la temperatura de formación de líquido inicial y la creciente cantidad de líquido presente.