Refractarios Silico Aluminosos

Refractarios Silico Aluminosos. Refractarios de arcilla. Constituyen el volumen mas grande de los materiales refractarios aunque el costo es menor que los básicos. Se utilizan en casi todas las industrias donde los materiales refractarios son requeridos como ser en la zona de carga e intermedia de los Hornos Rotatorios de Cal y Cemento. Bajo pisos, como recubrimiento exterior y en cámaras de recuperadores de Hornos para fusión de vidrio. En los Altos Hornos como recubrimiento de trabajo, en las cucharas para transporte de acero y de hierro. En Hornos para tratamientos térmicos y recalentamiento para forja y deformación. En calderas, etc. La materia prima de estos materiales refractarios es la arcilla que químicamente está constituida por SiO2, Alúmina y H2O con impurezas como óxidos alcalinos, óxidos de fierro, cal, etc. La definición amplia puede ser la siguiente: "Arcilla es un material hidratado que contiene una significativa porción de Alúmina y Sílice y muestra la propiedad de la plasticidad. Se conoce bajo el nombre de plasticidad, la facultad que posee un material mezclado con agua, de adquirir y conservar una forma determinada bajo la acción de una influencia mecánica exterior, sin que se produzcan grietas o roturas después de haberse retirado la acción de la fuerza. Contrariamente a lo que se creía antiguamente que las arcillas consistían en coloides amorfos, se ha podido demostrar por medio de técnicas de difracción de Rayos X, que substancialmente todas las partículas de una arcilla con cristalinas. Además, fotos micrográficas electrónicas muestran que la Caolinita son placas hexagonales. Para que la arcilla sea considerada refractaria es necesario que contenga una gran proporción de Caolín un bajo contenido de impurezas. Las denominadas de baja refractariedad cuando son calentadas entre PCE 19 a 26 no sufren grandes cambios de volumen. Generalmente se utiliza el PCE 27 como temperatura límite inferior para ser denominadas propiamente aptas para refractarios. Las arcillas plásticas son untuosas al tacto y se les denomina "grasas". Las arcillas duras o magras son poco plásticas y tienen fracturas conchoidal. Los materiales refractarios arcillosos son una mezcla de arcillas plásticas, arcillas duras y caolines calcinados, cuyo contenido permite obtener ladrillos de baja refractariedad hasta los súper refractarios de alta temperatura de quema.` El Caolín Al2O3.2SiO2 presenta la siguiente composición: NATURAL H2O SiO2

13.9 46.6

CALCINADO 54.0 %

Al2O3

39.5

46.0 %

En el caso de arcillas caolíníticas naturales, en que el Caolín representa un 96% del total la composición viene a ser la siguiente: NATURAL Pérdida por calcinación

CALCINADO 12.5 %

SiO2

48.5 %

55.4 %

Al2O3

35.4 %

40.5 %

TiO2

1.30 %

1.50 %

Fe2O3

1.60 %

1.80 %

CaO

0.40 %

0.50 %

MgO

0.40 %

0.50 %

K2O

0.10 %

0.10 %

Na2O

0.10 %

0.10 %

Mientras menos impurezas el punto de ablandamiento mejora, llegándose a la conclusión que el contenido de los óxidos desde el TiO2 hasta Na2O de la tabla anterior no debe ser superior a 5%. Las arcillas muy refractarias funden o se ablandan entre 1.745% a 1.770 C muchas veces tienen porcentajes de Al2O3 superiores, pues están mezcladas con GIBSITAS (Al(OH)3), DIASPORAS (HAIO2) y otros minerales aluminosos, en cuyo caso no se consideran impurezas desde el punto de vista refractario. También debe considerarse como materia prima de los ladrillos de arcilla la chamota, o chamotte o calcinado. Este es un material proveniente de Caolín o arcilla calcinado previamente que se agrega los refractarios para controlar la contracción de la arcilla cruda durante el proceso de quema. Su granulometría y la cantidad agregada a la mezcla puede graduarse, dependiendo de ello la porosidad del material terminado, su peso específico, su expansión térmica, resistencia al choque térmico, etc. La cantidad de calcinado a agregar dependerá de la plasticidad de las arcillas crudas que se utilicen. El porcentaje varía desde 25 a 90%. También se pueden utilizar ladrillos molidos como calcinado en aquellos casos en que las exigencias no sean tan severas.

Calcinación de Arcilla. Calcinación de arcillas caolíníticas a 100 C, ella pierde la humedad absorbida. A 450 C se inicia la pérdida del agua unida químicamente y termina a los 600 C. El Caolín se transforma de Metacaolín de estructura amorfa. A 925 C el Metacaolín se transforma en un Espinel Aluminio-Sílice con la liberación de una molécula de SiO2. Cerca de los 1.100 C el Espinel se transforma en un tipo de Mulita y la Sílice liberada se transforma en Cristobalita. Posteriormente este tipo de Mulita se transforma en Mulita real. Las reacciones son las siguientes: Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O ------- Al2O3 . 2SiO2 + 2 H2O Caolín Metacaolín -------------------------------------------------------------------------2(Al2O3.2SiO2 ) ------- 2Al2O3. 3SiO2 + SiO2 925 C Metacaolín Espinel Al2 : Si ---------------------------------------------------------------------------2Al2O3 . 3SiO2 ------- 2(Al2O3 . SiO2) + SiO2 1100 C Espinel Al : Si Mulita + Cristobalita 1:1 ------------------------------------------------------------------------------3(Al2O3 . SiO2) ------- 3Al2O3 .. 2SiO2 + SiO2 Sobre 1400 C Mulita 1:1 Mulita 3:2 + Cristobalita --------------------------------------------------------------------------Resumiendo se puede decir: - Que a menor relación SiO2:Al2O3 y mayor la temperatura de quema, se obtiene un mayor contenido de Mulita, o sea, más alta refractariedad . - La vitrificación de una arcilla se inicia a 950 C debido a la liberación de Sílice del Caolín que se mezclará con las impurezas constituyendo materiales fusibles. - La proporción de fase vítrea depende del contenido de las impurezas y de la temperatura de quema. Arcillas refractarias sometidas a temperaturas elevadas estarán constituidas de Mulita y de una fase vítrea, que podrá ser Cristobalita cuando la arcilla es caolinítica o Cuarzo libre cuando la temperatura no es muy elevada. Clasificación de los ladrillos arcillosos. De acuerdo a tabla expuesta anteriormente y normas ASTM C-27 , se cuentan con 5 tipos diferentes de ladrillos de arcilla:

Superduty High-Duty Semisílice Medium Duty Low Duty Las normas europeas los clasifican de acuerdo al contenido de Alúmina, pero la clasificación ASTM más bien considera algunos ensayos de refractariedad como son el C.P.E. Panel de Spalling, Test de carga, Módulo de ruptura y algunas propiedades mecánicas. Tanto el Superduty como el tipo High Duty a su vez están divididos en el tipo Regular Resistente al Choque Térmico, Resistente a la escoria. Aunque no está considerado el contenido de Al2O3 o de Sílice generalmente es adecuado tener en cuenta las siguientes composiciones que ayudan a elegir estos refractarios: La calidad Superduty High Duty Intermediate-Duty Medium Duty Low Duty

% Al2O3 " " " "

42 38 32 25 15

Los refractarios Sílico - Aluminosos no pueden usarse a temperaturas tan altas como las que podrían aplicarse a uno de Sílice. La diferencia estriba en que en este último tiene una temperatura de deformación muy cercana al punto final de fusión. En el de arcilla la formación de líquido se debe, primero a las impurezas y segundo al eutéctico 5.5% Al2O3 - 94.5% SiO2, lo que obliga a usar estos materiales unos 200 - 250 C por debajo del punto final de fusión. Los refractarios de arcilla sometidos a muy elevadas temperaturas, tendrían alto porcentaje de vidrio, pudiendo considerarse esto como la razón que no resistan en buena forma el choque térmico. Se dijo anteriormente que la descomposición del Caolín sobre los 900 C va dando origen a Sílice libre generalmente al estado de Cristobalita. Esta muestra un gran aumento de volumen con la temperatura creando esfuerzos internos que provocan fracturas. Refractarios de Alta Alúmina. Se entiende por ladrillos de Alta Alúmina aquellos cuyo contenido de Al2O3 es igual y superior a 50%. El Caolín tiene un contenido máximo de 44% de Al2O3 por lo que es necesario recurrir a otros tipos de materias primas. Se ha utilizado las Diásporas (H AlO2), que se cree provienen

del Caolín lixiviado por las lluvias y climas cálidos y húmedos donde la SiO2 ha sido arrastrada. La Gibsita Al(OH)3 que se ha encontrado solamente en regiones tropicales y subtropicales, donde la Sílice del Caolín ha sido removida por lixiviación de las lluvias. Pero en general la Bauxita es la materia prima normal de estos ladrillos, cuyo contenido de Al2O3 es de alrededor de 6O% al estado natural. Otros minerales corresponden a la fórmula típica de Al2SiO5 donde la SiO2 es de 37% y la Al2O3 llega a un 63%, estos son la Silimanita, Cianita y Andalucita. Estos cuando se calientan dan origen a Mulita y Cristobalita. Algunos autores creen que esta disociación permite la formación de Fallalita (Fe2O . SiO2) fundido cuando el ladrillo de Alta Alúmina se pone en contacto con escorias ricas en óxido de fierro, como sucede en el caso de las cucharas de acero. La Fallalita es muy fluida a elevadas temperaturas permitiendo penetrar a la escoria en ladrillos de Alta Alúmina que en muchos casos no justificó su alto costo. Pero con ladrillos de bajo contenido de álcalis y quemados a alta temperatura ha permitido obtener baja porosidad que controla de muy buena manera el ataque de escoria. Para la fabricación de refractarios de alta alúmina, se usa tanto alúmina Bayer como la obtenida por calcinación directa de bauxita en hornos rotatorio a temperaturas entre 1000 a 1300°C. La alúmina Bayer es más pura, su contenido de alúmina sobrepasa el 96% y típicamente contiene alrededor de 0.05% de sílice y de óxido de hierro, y un 0.5 a 0.8% de óxido de sodio. La alúmina de calcinación directa de las bauxitas presenta alrededor del 90% de alúmina, 3.5% de óxido de titanio, 5% de sílice y hasta un 2,5% de Fe2O3. La temperatura y el tiempo de calcinación se controla con el objeto de obtener preponderantemente la fase más reactiva gama o la más inerte alfa de acuerdo con la utilización a que vaya destinado el material. En la obtención de alúmina calcinada fase alfa es importante eliminar de las bauxitas, los metales alcalinos y alcalinos térreos para evitar la formación de alúmina beta durante la cocción del refractario. Esta fase beta es un Aluminato hexagonal de formula general 11Al2O3. R2O, donde R puede representar diversos cationes como Na, Al, 1/2 Mg, 1/2 Ca o 1/2 de Ba y su densidad es del orden de 3.3 frente a 3.96 para el corindón. La transformación de Alfa a Beta determina una expansión volumétrica del orden del 20%, de manera que si esta transformación tiene lugar durante el cocido de una pieza refractaria, se corren serios peligros de agrietamiento y rotura. En el proceso Bayer la bauxita se seca y se tritura para ser sometida a una digestión en autoclaves en presencia de NaOH, que disuelve la alúmina formando Aluminatos según las siguientes reacciones: Al2O3+ 6NaOH-----2Na3Al2O3 +3H2O Al2O3+ 2NaOH----2NaAlO2 +H2O La mayor parte del óxido de hierro, el TiO2 y la sílice permanecen en el residuo (lodos rojos) que se separa mediante sedimentación y filtración. La alúmina hidratada se precipita de la solución de Aluminatos sódicos mediante CO2 que se hace circular a través del líquido formando carbonato sódico y precipitando el Al (OH )3.

El corindón electro fundido se fabrica por fusión en hornos eléctricos de bauxita calcinadas o alúmina Bayer. Si se emplea alúmina de calcinación directa de bauxitas se obtiene un corindón con 94 a 97% de Al2O3 y de un color oscuro debido a las impurezas residuales, sobre todo hierro de aquí su nombre de corindón marrón. La electrofusión de alúmina Bayer proporciona un corindón prácticamente puro (99.5 a 99.9% de alúmina alfa) se denomina corindón blanco. La alúmina tabular es un material desarrollado por Alcoa en la década de 1940 con destino a las bujías de motores de aviación y que hoy se emplea también como materia prima en la fabricación de refractarios de alta alúmina. Consiste en alúmina Bayer de alta pureza que se ha sinterizado a temperatura de 1925 °C ligeramente por debajo del punto de fusión del óxido (2040°C), tal consideración en condiciones extremas conduce a una drástica reducción de la porosidad y a un aumento de la densidad y a un crecimiento importante del tamaño de los cristales. La alúmina tabular 360 de Alcoa presenta más del 99.5 % de alúmina, una densidad entre 3.65 y 3.80 (compárese con la densidad de 3.96 del cristal de alúmina pura). Un punto de fusión que es prácticamente el del óxido puro y una gran inercia química y térmica. La alúmina tabular es esencialmente fase alfa. Los ladrillos de Alta Alúmina son clasificados por ASTM C27 en: 50% de Alúmina 60% "

"

70% "

"

80% "

"

85% "

"

90% "

"

99% "

"

Los ladrillos de Alta Alúmina han sido mejorados para algunas aplicaciones, con impregnación de alquitrán. Este deja un residuo de carbón entre los poros que retarda la acción de escorias corrosivas, siendo muy utilizado en el caso de Carros Torpedos, Altos Hornos, placas deslizantes de válvulas de correderas de cucharas, tubos protectores cerámicos para flujo de acero. Sistema Alúmina Sílice. El diagrama de equilibrio para mezclas de alúmina sílice fue publicado originalmente por Bowen y Greig en 1924. Posteriormente y antes del año 60, fue revisado por Arakami y Roy tal como aparece en la Figura adjunta. El nuevo diagrama coincide con el anterior hasta composiciones del 55% de Al2O3, de

tal forma que las modificaciones tuvieron lugar hacia el lado de alta alúmina en el cual, el diagrama anterior, presentaba la mulita con una fusión incongruente a 1810 C (3290 F) descomponiéndose en corindón y una fase líquida.

Las principales características del nuevo diagrama son: 1. La mulita de composición 3Al2O3.2SiO2 (7l.8% Al2O3, 28.2% SiO2) está en equilibrio con sílice hasta 1595 C (2903 F). La mulita que se presenta en refractarios de arcilla tiene la relación molecular Al2O3 : SiO2 = 3 : 2. 2. La composición de la mulita en equilibrio con líquidos silíceos cambia un poco con la temperatura por encima de 1595 C (2903 F), haciéndose más aluminosa, sin embargo la diferencia es tan pequeña que la línea a la derecha del campo de "mulita más líquido" aparece vertical hasta 1840 C(3344 F) está aparentemente por encima de 72.1%. 3. La mulita no funde incongruentemente como se creía, sino que tiene un punto de fusión verdadero a 1850 C (3362 F). Sin embargo la mulita que funde a esta temperatura tiene un contenido de Al2O3 del 73% en cambio de 71.8% teórico.

4. Hay un eutéctico entre el corindón y la mulita a 1840 C (3344 F) con 77.4% de Al2O3 por peso. 5. En composiciones con más de 71.8% de Al2O3, la mulita forma soluciones sólidas con corindón. Por consiguiente pueden prepararse mulitas en solución sólida hasta con 78% de Al2O3 y se encuentran comúnmente en mulitas electro fundidas. Las que contienen más de 74.2% de Al2O3 se cree que son " metaestables ", es decir, con estabilidad limitada. 6. Como lo muestra el diagrama no hay solución sólida de sílice en mulita bajo condiciones de equilibrio. Los minerales de la Silimanita. Los minerales Silimanita, Cianita y Andalusita tienen la composición teórica Al2O3.SiO2, correspondiente a 62.9% Al2O3 y 37.1% SiO2. La disociación de estos minerales puede efectuarse con tratamiento térmico a una temperatura alta y durante un tiempo suficiente para suministrar la energía necesaria para alterar su estructura cristalina. Mediante tal tratamiento puede convertirse cualquier mineral del tipo Silimanita en una mezcla de 88% de mulita de 12% de sílice libre: La Silimanita empieza a disociarse en mulita y sílice a 1540 C (2785 F), la cianita 1325 C (2415 F) y la andalucita a 1350 C (2460 F). Composición mineral de los ladrillos Sílico Aluminosos y de alta Alúmina. Los refractarios de arcilla cocidos se componen principalmente de mulita y sílice libre (cristobalita, cuarzo y rara vez tridimita). Los minerales son submicroscópicos pero identificables mediante la difracción de rayos X. También se presenta vidrio en cantidades que dependen de la composición del material, el tiempo y temperatura de cocción y la rata de enfriamiento. Los ladrillos súper -refractarios generalmente contienen menos vidrio que los de alta refractariedad. En algunos refractarios de arcilla, las impurezas tienden a concentrarse en el vidrio. En refractarios de arcilla expuestos a temperaturas elevadas el tamaño de los cristales de mulita aumenta. En microfotografías de ladrillos súper-refractarios recalentados a 1600 ºC (2910 F), se indica claramente la presencia de cristales de mulita. Los ladrillos de alta alúmina contienen mulita y generalmente corindón, algo de sílice libre (generalmente cristobalita y ocasionalmente cuarzo), y vidrio en cantidades variables según el contenido de alúmina del ladrillo. La constitución mineral depende también de las materias primas de las cuales se fabrica el ladrillo, la colocación mineral respecto a granos y matriz, la proporción de óxidos, accesorios y el tratamiento térmico. Si puede alcanzarse el equilibrio completo durante la cocción, cualquier refractario Sílico-aluminoso puro con menos de 71.8% de Al2O3 puede estar

constituido completamente de mulita y sílice libre. Uno con más de 71.8% de Al2O3 puede contener sólo mulita con una pequeña cantidad de alúmina disuelta, o la solución sólida de mulita y corindón. Sin embargo, en ladrillos fabricados total o parcialmente de arcilla bauxítica o de diásporo, el corindón puede presentarse en composiciones con menos de 71.8% de Al2O3 y la sílice libre puede presentarse en composiciones con más de 71.8% de Al2O3. Bajo condiciones favorables el desarrollo de mulita en un grado avanzado, durante la cocción, no se logra en su totalidad. La mulita formada en la superficie de los granos de bauxita o de diásporo parece actuar como una película protectora, retardando o evitando la reacción posterior entre el corindón del interior de los granos y la sílice libre, entre los granos, formada de la arcilla. Una condición semejante existe cuando se agrega alúmina fundida (corindón artificial) o se liga con arcilla refractaria en la fabricación de ladrillos de alta alúmina. Cuando se somete a cocción el refractario, se forma una película protectora de mulita en la superficie de los granos de corindón, combinándose con la sílice libre desprendida por recristalización de la arcilla. El interior del grano de corindón no se altera con el tratamiento térmico Refractarios de sílice. Estos materiales refractarios fueron muy utilizados anteriormente en los procesos siderúrgicos y del cobre, pero han sido remplazados por materiales de mejor comportamiento debido a los cambios introducidos especialmente en la fabricación de acero. Un ladrillo de sílice generalmente está constituido por las tres formas alotrópicas que la sílice posee, cuarzo, tridimita y cristobalita. La forma generalmente encontrada en la naturaleza es al estado de cuarzo, y el mineral puede ser transformado a tridimita o a cristobalita mediante un apropiado tratamiento térmico. La formación de tridimita se produce cuando hay líquido presente, lo cual se consigue con la fusión de la sílice con algún agente fundente. La cristobalita se forma en ausencia de líquido. El cuarzo es estable bajo los 870°C, la tridimita es estable desde los 870 °C hasta los 1470 °C, y la cristobalita es estable sobre los 1470 °C. Sin embargo, a la presión atmosférica y temperatura ambiente no hay una tendencia perceptible que tanto la tridimita y cristobalita cambien a cuarzo. En ausencia de una fase líquida, el cuarzo no cambia a tridimita, aún en la zona de la temperatura que la tridimita es estable. Alrededor de los 1250°C, el cuarzo comienza a transformarse lentamente en cristobalita y la velocidad de transformación es más rápida cuando sube la temperatura. A 1593°C la transformación es completa. En presencia de una fase líquida, la cristobalita cambia a tridimita a una temperatura entre los 1250°C y 1470 °C.

La gravedad específica del cuarzo a la temperatura ambiente es de 2.65, la de la cristobalita es de 2.32 y la de la tridimita es de 2.26. Por lo tanto la transformación de cuarzo a cristobalita provoca un aumento de volumen de 14 %, mientras que en el caso de cuarzo a tridimita este aumento es de 17.2 %. Cada uno de los tres cristales de la sílice tiene modificaciones a alta y baja temperatura. Esta modificaciones son conocidas como : ALTA CUARZO Y BAJO CUARZO ALTA CRISTOBALITA Y BAJA CRISTOBALITA ALTA TRIDIMITA SUPERIOR -BAJA ALTA TRIDIMITA - BAJA TRIDIMITA Todos estos cambios son reversibles y generalmente son efectuados con aumentos bruscos de volumen. CAMBIO TEMPERATURA BAJO CUARZO Y ALTO CUARZO 573 °C CAMBIO TOTAL 316°C A 593 °C

AUMENTO. VOLUMEN 0.9 % 3.2%

B. CRISTOBALITA - A. CRISTOBALITA 220-267 °C

2.8%

TRIDIMITA M TRIDIMITA S

0.35%

113-152 °C 64-113-138 °C

Por lo tanto la tridimita no sufre un cambio brusco de volumen y soporta bien los cambios de temperatura. Un ladrillo de sílice convencional generalmente está compuesto de un 40-54% de tridimita, 28-41% de tridimita y 1% o menos cuarzo. Generalmente la materia prima es un 99% de sílice, con un contenido de Al2O3 de 0.15 a 0.40%. Durante el proceso de manufactura se le adiciona entre un 1.8 a 3.5% de cal como liga. Los ladrillos de sílice han sido divididos por ASTM en ladrillos de tipo A y ladrillos de tipo B, basados en el factor de flujo del ladrillo. Se entiende como factor de flujo la suma del contenido de alúmina más 2 veces el contenido alcalino. Los del tipo A incluyen ladrillos de sílice con un factor de flujo de 0.5 o más bajo, el tipo B incluye aquellos ladrillos con un factor de flujo superior a 0.5. Ambas clases de ladrillo requieren que éstos tengan los siguientes criterios: Al2O3 menor que 1,5% TiO2 menor que 0.2% Fe2O3 menor que 2,5% CaO menor que 4% Y además que el módulo de ruptura promedio no sea menos que 500 psi.

La materia prima que se utiliza para hacer los ladrillos de sílice consiste esencialmente de cuarzo en cristales muy finos para que tengan la propiedad característica de conversión de la modificación de cristales a alta temperatura. Ladrillos clasificados como del tipo Súper Duty no pueden contener más de un 5% de alúmina, óxido de titanio y álcali. Entre las propiedades más importantes de un ladrillo de sílice es su relativa alta temperatura de fusión, aproximadamente entre 1695 y 1710°C. también su habilidad de soportar presiones entre 25 a 50 lb. por pulgada cuadrada dentro de los 28 a los 56° de su temperatura de fusión. Alta resistencia de las escoria ácidas, volumen constante a una temperatura sobre los 650° y prácticamente libres de choque térmico sobre estas temperaturas. Debido a los cambios volumétricos que las sílice experimenta a diferentes temperaturas por las modificaciones de su estructura cristalina, el proceso de cocción de estos ladrillos debe desarrollarse en un esquema predeterminado.