4. Polimer.ppt

BIOMATERIALS POLYMERS

Chapter 14 - 1

Polimer Bahan/produk polimer adalah segala bahan atau produk kimia baik yang terbentuk secara proses alamiah di alam maupun secara sintetik dengan proses polimerisasi dari migas.

Chapter 14 -

Polimer Klasifikasi: 1. Berdasarkan sumber/asalnya: alami dan sintetik 2. Gugus fungsi monomernya: poliamida, poliester,

polisulfida, dll. 3. Struktur molekulnya: linear, bercabang, bertaut-silang amorf, kristalin

homopolimer, heteropolimer/kopolimer 4. Sifatnya terhadap kalor: termoplastik dan termoset 5. Mekanisme sintesisnya: adisi dan kondensasi Chapter 14 -

Polimer Homopolimer: polimer yang dibuat dari 1 jenis monomer.

AA AAAAA

AAAAA AA

linear

AAAAA AAAAA

bercabang

taut-silang

Kopolimer/heteropolimer: campuran > 1 jenis monomer. ABABAB

AABABBA

AAAAABBBB

AAAAAAA BBB

berseling

acak

blok

BBB

cangkok (graft) Chapter 14 -

Polimer Latin : Molekul kecil

Poli = Banyak Meros = Bagian Molekul raksasa

Monomer (monos = satu) Contoh Polietilena

Kantong plastik

Polimer

Polivinil Klorida (PVC)

Politetra Fluoro Etilena (TEFLON)

Piringan hitam paralon

Panci anti lengket Chapter 14 -

Polymerisasi Reaksi polimerisasi

1. Tahap inisisasi 2. Tahap propagasi

3. Tahap terminasi

Chapter 14 -

Polymerisasi Tahap inisiasi

H2C

H2C

80 - 90 oC

H

H

C

C

H

H

± 23 kg/cm2

Chapter 14 -

Polymerization Tahap propagasi

Reaksi antara radikal bebas dengan monomer

H C H

H C H

+ H2C = H2C

80 - 90 oC

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

± 23 kg/cm2

Chapter 14 -

Polymerization Tahap terminasi

Penggabungan monomer – monomer

H

H

H

H

H H

H H

80 - 90 oC C

C +

C

C ± 23 kg/cm2

C C

C C

H

H

H

H

H H

H H

Chapter 14 -

Polimer Sumber : Alami : Pati, Selulosa, Protein, Lipid, Asam Nukleat, dsb Sintetik : Polietilena, Polivinil Klorida, dsb

Cara Pembuatan Polimer Adisi Polimer Kondensasi Reaksi terhadap Kalor Polimer Termoplastik Bila dipanaskan melunak dan dapat dibentuk dengan bantuan tekanan Polimer Termoset Dapat dilebur dalam pembuatannya tapi menjadi keras selamanya tidak melunak dan tidak dapat dicetak ulang

Chapter 14 -

Polimer Polimerisasi Adisi Monomer mengadisi monomer lain sehingga produk polimer mengandung semua atom yang ada pada monomer awal H

H H H ...... + C C + C C + ...... H H H H

Etilena

H H H H H C C C C C H H H H H

Polietilena

Chapter 14 -

Polimer adisi Reaksi adisi adalah reaksi pemecahan ikatan rangkap menjadi ikatan tunggal sehingga ada atom yang bertambah di dalam senyawa yang terbentuk. Jadi, polimerisasi adisi adalah reaksi pembentukan polimer dari monomer-monomer yang berikatan rangkap (ikatan tak jenuh). Polimer adisi ini biasanya identik dengan plastik, karena hampir semua plastik dibuat dengan polimerisasi adisi.

Contoh pembentukan polimer Chapter 14 -

Polimer

H2C C CH3 H

H H C C H CH3 n

Poli-Propilena H2C C H

H H C C H

n

Poli-Stirena Chapter 14 -

Polimer H2C C Cl H

H H C C H Cl

n

Polivinil Klorida F F F2C CF2

C C F F

n

Teflon H2C C CN H

H H C C H CN n

Poliakrilo Nitril

Chapter 14 -

POLIMERISASI Alkena

Polimerisasi adisi

etilena → Polietilena H H C C

H H n C C H H

H H

H H H H H H C C C C C C H H H H H H

n

Propilena → Polipropilena H2C

C H

CH3

C C C H2 H2 H2

n

C C C C C C

Salah Chapter 14 -

POLIMERISASI Rumus yang benar H2C C CH3 H

C C C C C C

Rantai C bercabang H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

CH3H

Etilena

CH3H

CH3

Polimer Sintetik

Melalui substitusi satu atau beberapa hidrogen dari etilena Chapter 14 -

BEBERAPA POLIMER ADISI Etilena

H2C C CH3 H

Poli Etilena H H C C H CH3 n

Poli-Propilena H2C C H

H H C C H

n

Poli-Stirena Back

Next Chapter 14 -

BEBERAPA POLIMER ADISI H2C C Cl H

H H C C H Cl

n

Polivinil Klorida F F F2C CF2

C C F F

n

Teflon H2C C CN H Back

H H C C H CN n

Poliakrilo Nitril Chapter 14 -

• Contoh polimer adisi dapat dilihat pada tabel di bawah ini. Monomer

Polimer

Nama polimer

Kegunaan

Polietilena

Tas plastik, botol, mainan, isolasi listrik

Polipropilena

Karpet plastik, botol

Polistirena

Pernis kayu, styrofoam, isolasi plastik, gelas plastik, mainan, bahan pengepakkan

Polivinil klorida

Pipa, genteng plastik

Polivinil Plastik wrap dienklorida Politetraetilena Alat masak, isolasi listrik (penutup kabel) (teflon)

Poliakrilonitril

Wig (rambut palsu), cat, benang

Polivinilasetat

Tekstil, gumresin, cat

Polimetilmetak Bahan pembuat gelas, pembuat bola bowling rilat Chapter 14 -

Polimer ’Plastik’Polietilena Rapatan tinggi Rapatan rendah Polietilena rapatan tinggi Lebih kaku Kotak radio, TV Lebih kuat Mainan anak

Chapter 14 -

Polimer Polietilena rapatan rendah Setengah kaku Bening Titik leleh rendah

Contoh :

Kantong plastik

Wadah makanan

Instalasi pada Chapter 14 kabel listrik

Elastromer Bukan cuma sifat kekerasan dan kekakuan yang diinginkan dari polimer Diperlukan Kelenturan dan Elastisitas Polimer karet alam CH2 H2C

n H2C C

C H

CH2

CH3

C H3C

C H

n

Isoprena

Dapat menggulung, memuntir, dan saling jalin dengan rantai lainnya Chapter 14 -

Karet Sintetik • Karet Sintetik yang terkenal adalah Styrene Butadiene Rubber (SBR), suatu polimer yang terbentuk dari reaksi polemerisasi antara stirena dan 1,3butadiena. Karet sintetik ini banyak digunakan untuk membuat ban kendaraan karena memiliki kekuatan yang baik dan tidak mengembang apabila terkena minyak atau bensin.

Chapter 14 -

Karet sintetis n H2C C Cl

C H

CH2

CH2 H2C C Cl

C H

n

Polikloroprena (Neoprena) Kopolimerisasi Campuran dua monomer membentuk polimer yang rantai utamanya mengndung kedua jenis polimer Karet SBR = Koplimerisasi Stirena 25 % dan Butadiena 75 % Molekul SBR Chapter 14 -

Karet sintetis Molekul SBR CH2 C

H2C

Unit Butadiena

H2 C CH

C

H

H2 C

C C H

H

Unit Stirena

H2 C H

Unit Butadiena

Lebih tahan terhadap oksidasi dan abrasi dibandingkan karet alam tapi sifat mekanis kurang memuaskan Chapter 14 -

Vulkanisasi Proses pengikat – silangan rantai hidrokarbon dengan atom-atom Belerang (S)

S

S

S

S Karet tervulkanisasi Lebih keras Lebih kuat Cocok untuk ban mobil

Chapter 14 -

Kegunaan senyawa polimer Polyethylene

Kegunaan Polietilena : sebagai bahan pembuat kantong plastik, botol plastik dan film.

Chapter 14 -

Kegunaan senyawa polimer Polypropylene

polypropylene is a valuable polymer and is used as plastic for making pipes, ropes, fibres, etc

Chapter 14 -

Polymer industry Polymer industry in Indonesia

Petrochemicals are chemical products derived from petroleum and other hydrocarbon sources. Polymers are substances containing a large number of structural units joined by the same type of linkage. Polymer consists of combination of monomer

Chapter 14 -

Polymer industry Polymer industry in Indonesia

There are mainly six polymer product comodities

1. Polyethylene 2. Polypropylene 3. Polyvinyl chloride 4. Polyethylene terephthalate 5. Polystyrene 6. Polycarbonate

Chapter 14 -

Polymer industry Polymer industry in Indonesia

Amoco Mitsui PTA Ind PT Products: Purified Teraphthalic Acid Asahimas Chemical PT Products: polyvinyl chloride Chandra Asri PT Products: LLDPE, HDPE, Polypropylene

Dover Chemical PT Products: Polyvenil Acetate DOW Chemical Pacific Ltd PT Products: Polysterene

Chapter 14 -

Polymer industry Polymer industry in Indonesia

Pacific Indomas Plastic Ind (PIPI) PT Products: Polystrene Polypet Karya Persada PT Products: Poly Ethilene Terapthalic (PET) Polyprima Karya Reksa PT Products: Pure Terepthalic Acid (PTA)

Standar Toyo Polymer PT Products: PVC Resin Homo Polymer TITAN Petrokimia Nusantara PT Products: Polyethylene

Chapter 14 -

MODIFIKASI KIMIA PADA POLIMER ALAMI Selulosa

-Polimer Glukosa

1.

+ HNO3 + Kamfor + Alkohol

Seluloid

2.

+ NaOH + CS2

Selulosa xantat Diekstrusi

3.

+ Anhidrida Asetat

Eester Asetat

dilarutkan dalam Aseton

Diekstrusi lewat Spineret

Rayon Selofan

Rayon Asetat Chapter 14 -

POLIMERISASI O

H C CH2CH2CH2CH2CH2 N

HO

O H + HO

H2C

Gugus Karboksil

O

C

H CH2CH2CH2CH2 N

Gugus Amina H O

C CH2CH2CH2CH2CH2 N

H +

H

C C CH2CH2CH2CH2 N H2

+ x H2O

Ikatan Amida

Asam 6-Aminoheksanoat

Nilon Chapter 14 -

HUBUNGAN SIFAT FISIS DENGAN STRUKTUR Struktur : Molekul linear rantai tak bercabang yang panjang Kristalin teratur gaya dispersi maksimum

Chapter 14 -

HUBUNGAN SIFAT FISIS DENGAN STRUKTUR Struktur : Rantai bercabang mencegah struktur kristalin Menurunkan gaya dispersi dan melemahkan tarik menarik

Chapter 14 -

HUBUNGAN SIFAT FISIS DENGAN STRUKTUR Bagaimana jika kita menginginkan bahan yang Sangat keras Sangat kuat Sangat kaku Tahan panas Polimer Termoset Sintetik Bakelit Polimer kondensasi ikat silang Kombinasi monomer Fenol dan Formaldehida → Resin Fenol Formaldehida

Chapter 14 -

PEMLASTIS Bahan kimia berupa cairan Bersifat atsiri Bekerja sebagai pelumas internal Contoh

: PCB Ftalat

PVC

PVC + Pemlastis

Keras Rapuh Lembut seperti kulit

Chapter 14 -

BIODEGRADABLE POLIMER Polimer yang dapat terurainya secara alami menjadi senyawa yang lebih sederhana Penyebab Cahaya (fotodegradasi) Hidrolisis (degradasi kimiawi) Bakteri/jamur Enzim (degradasi enzimatik) Angin, Abrasi (degradasi mekanik) Sumber Alami : BSA,HAS, kolagen, gelatin Sintetik : PLA, PGA, PMMA, poliakrilamida, dsb Chapter 14 -

BIODEGRADABLE POLIMER Aplikasi : Benang bedah Organ buatan Drugs Delivery Sistem Plastik biodegradable

Chapter 14 -

MANUSIA DENGAN ORGAN PLASTIK Pencangkokan bahan sitetik Sendi pinggul buatan Klep jantung plastik Tabung Dacron rajutan menggantikan arteri tersumbat Payudara plastik Pendekatan lain Menggunakan zat alami untuk membangun polimer biomedis Polimer Asam Glikolat Asam Laktat

Film sintetik untuk membalut luka bakar

Chapter 14 -

PEMBUANGAN PLASTIK Polimer sintetik Fungsi terlalu baik

Terlalu awet Sampah plastik

Dikubur? Barang sekali pakai Chapter 14 -

PENDAURULANGAN BAHAN SINTETIK Polimer termoplastik dapat dilelehkan dan dicetak ulang Polimer Termoset telah dikembangkan Pembakaran Poliakrilonitril

Gas beracun Hidrogen Sianida

Chapter 14 -

Polimer Alam Polimer alam adalah polimer yang terdapat di alam dan berasal dari makhluk hidup. Contoh polimer alam dapat dilihat pada table di bawah ini No Polimer

Monomer

Polimerisasi

Contoh

1

Pati/amilum

Glukosa

Kondensasi

Biji-bijian, akar umbi

2

Selulosa

Glukosa

Kondensasi

Sayur, Kayu, Kapas

3

Protein

Asam amino Kondensasi

4

Asam nukleat Nukleotida

Kondensasi

Molekul DNA dan RNA (sel)

5

Karet alam

Adisi

Getah pohon karet

Isoprena

Susu, daging, telur, wol, sutera

Chapter 14 -

Sifat-sifat polimer alam kurang menguntungkan Contohnya, karet alm kadang-kadang cepat rusak, tidak elastis, dan berombak. Hal tersebut dapat terjadi karena karet alamtidak tahan terhadap minyak bensin atau minyak tanah serta lama terbuka di udara. Contoh lain, sutera dan wol merupakan senyawa protein bahan makanan bakteri, sehingga wol dan sutera cepat rusak. Umumnya polimer alam mempunyai sifat hidrofilik (suka air), sukar dilebur dan sukar dicetak, sehingga sangat sukar mengembangkan fungsi polimer alam untuk tujuan-tujuan yang lebih luas dalam kehidupan masyarakat seharihari.

Chapter 14 -

Polimer Sintesis Polimer sintesis atau polimer buatan adalah polimer yang tidak terdapat di alam dan harus dibuat oleh manusia. Contoh polimer sintesis dapat dilihat pada tabel di bawah ini : No

Polimer

Monomer

Terdapat pada

1.

Polietena

Etena

Kantung, kabel plastik

2.

Polipropena

Propena

Tali, karung, botol plastik

3.

PVC

Vinil klorida

Pipa paralon, pelapis lantai

4.

Polivinil alcohol

Vinil alcohol

Bak air

5.

Teflon

Tetrafluoroetena

Wajan atau panci anti lengket

6.

Dakron

Metil tereftalat dan etilena glikol

Pipa rekam magnetik, kain atau tekstil (wol sintetis)

7.

Nilon

Asam adipat dan heksametilena diamin

Tekstil

8.

Polibutadiena

Butadiena

Ban motor

9.

Poliester

Ester dan etilena glikol

Ban mobil

10. Melamin

Fenol formaldehida

Piring dan gelas melamin

11.

Metoksi benzena dan alcohol sekunder

Penyalut cat (cat epoksi)

Epoksi resin

Chapter 14 -

Polimer kondensasi Polimerisasi kondensasi adalah reaksi pembentukan polimer dari monomer-monomer yang mempunyai dua gugus fungsi. Misalnya, senyawa polipeptida atau protein dan polisakarida merupakan senyawa biomolekul yang dibentuk oleh reaksi polimerisasi kondensasi. Berikut beberapa contoh pembentukan polimerisasi kondensasi : • Pembentukan nilon • Pembentukan polyester (polietilena tereftalat) atau dakron

Chapter 14 -

B. Polimer Buatan Dalam kehidupan sehari-hari, kita pasti banyak menggunakan polimer buatan. Berikut ini beberapa contoh polimer buatan di sekitar kita :

1. 2. 3. 4.

Karet Sintetis Serat Sintetis Orlon Plastik

Chapter 14 -

Karet Sintetis • Dengan semakin meningkatnya kebutuhan akan ban mobil dan motor, ahli-ahli kimia organic telah mengembangkan pembuatan karet sintetis untuk mempercepat perolehan kebutuhan tersebut. • Karet-karet sintetis tersebut dibuat dengan menggunakan bahan dasar monomer, seperti butadiene dan stirena denganm cara kopolimerisasi

Chapter 14 -

Serat Sintetis • Kapas merupakan serat alam yang merupakan polimer dari karbohidrat (selulosa), dan polimer dari protein (wol dan sutera). Seperti halnya karet, serat memiliki polimer sintetis, yaitu nilon dan poliester (dakron). • Dakron atau tetoron merupakan polyester. Polimer ini yang sangat kuat, sangat lentur dan transparan. Polimer ini juga digunakan untuk membuat sintetis dan membuat lembaran film tipis yang dalam perdagangan disebut mylar Chapter 14 -

Orlon • Orlon merupakan polimer adisi dari monomer akrilonitril. Polimer ini merupakan serat sintetis, seperti wol digunakan dalam tekstil sebagai campuran wol, karpet, dan kaus kaki.

Chapter 14 -

Plastik • Plastik merupakan polimer sintetis yang paling populer karena banyak digunakan dalam kehidupan sehari-hari.

Chapter 14 -

C. Kegunaan Polimer a) b) c) d) e) f) g)

Plastik Polietilentereftalat (PET) Plastik Polietena/Polietilena (PE) Polivinil Klorida (PVC) Plastik Nilon Karet Sintetik Wol Kapas

Chapter 14 -

Plastik Polietilentereftalat (PET) • Plastik PET merupakan serat sintetik poliester (dakron) yang transparan dengan daya tahan kuat, tahan terhadap asam, kedap udara, fleksibel, dan tidak rapuh. Dalam hal penggunaannya, plastik PET menempati urutan pertama. Penggunannya sekitar 72 % sebagai kemasan minuman dengan kualitas yang baik. Plastik PET merupakan poliester yang dapat dicampur dengan polimer alam seperti : sutera, wol dan katun untuk menghasilkan bahan pakaian yang bersifat tahan lama dan mudah perawatannya.

Chapter 14 -

Plastik Polietena/Polietilena (PE) Terdapat dua jenis plastik PE, yaitu Low Density Polyethylene (LDPE) dan High Density Polyethylene (HDPE). Plastik LDPE banyak digunakan sebagai kantung plastik serta pembungkus makanan dan barang. Plastik HDPE banyak digunakan sebagai bahan dasar membuat mainan anak-anak, pipa yang kuat, tangki korek api gas, badan radio dan televisi, serta piringan hitam.

Chapter 14 -

Polivinil Klorida (PVC) • Plastik PVC bersifat termoplastik dengan daya tahan kuat. Plastik ini juga bersifat tahan serta kedap terhadap minyak dan bahan organik. Ada dua tipe plastik PVC yaitu bentuk kaku dan bentuk fleksibel. • Plastik bentuk kaku digunakan untuk membuat konstruksi bangunan, mainan anak-anak, pipa PVC (paralon), meja, lemari, piringan hitam, dan beberapa komponen mobil. Adapun plastik bentuk fleksibel, jenis ini digunakan untuk membuat selang plastik dan isolasi listrik. • Dalam hal penggunaannya, plastic PVC menempati urutan ketiga dan sekitar 68 % digunakan untuk konstruksi bangunan (pipa saluran air).

Chapter 14 -

SERAT DAN TEKSTIL Kapas Wol Sutera

Dipintal Ditenun

Tekstil Poliakrilonitril Orlon Acrilon Creslan

H H C C H CN

n

Polimer Adisi Chapter 14 -

SERAT DAN TEKSTIL Poliester -Polimer kondensasi Dacron Milar : Pita kaset, Video Sutera Wol Serat Spandeks Pakaian renang Pakaian dalam Tekstil mudah terbakar

Poliamida -Polimerisasi Kondensasi Nilon Nilon 66

Serat protein alami Poliamida Gabungan sifat elastisitas karet dan kekuatan tarik serat

Berbahaya

Tekstil tahan api Chapter 14 -

Plastik Nilon • Plastik nilon merupakan polimer poliamida (proses pembentukannya seperti pembentukan protein). Plastik Nilon ditemukan pada tahun 1934 oleh Wallace Carothers dari Du Pont Company. Ketika itu, Carothers mereaksikan asam adipat dan heksametilendiamin. Plastik yang bersifat sangat Kuat (tidak cepat rusak) dan halus ini banyak digunakan untuk pakaian, peralatan kemah dan panjat tebing, peralatan rumah tangga serta peralatan laboratorium.

Chapter 14 -

Wol • Wol adalah serat alami dari protein hewani (keratin) yang tidak larut. Struktur protein wol yang lentur menghasilkan kain dengan mutu yang baik, namun kadangkadang menimbulkan masalah karena dapat mengerut dalam pencucian. Oleh karena itu, wol dicampur dengan PET untuk menghasilkan kain yang bermutu baik dan tidak mengerut pada saat pencucian.

Chapter 14 -

Kapas • Kapas merupakan serat alami dari bahan nabati (selulosa) yang paling banyak digunakan (hamper 50 % pemakaian serat alami berasal dari kapas). Kain katun dibuat dari serat kapas dengan perlakuan kimia sehingga menghasilkan kain yang kuat, enak dipakai, dan mudah perawatannya.

Chapter 14 -

Pembentukan nilon • Nilon merupakan suatu polimer yang ditemukan oleh Wallace Hume Carothers di tahun 1934 sewaktu bekerja di perusahaan Du Pont. Polimer nilon dibentuk dari monomer asam 6aminoheksanoat (HOOCCH2(CH2)3CH2NH2). Dalam polimerisasi ini, gugus karboksil dari monomer berikatan dengan gugus amino dari monomer tersebut.

Chapter 14 -

Pembentukan polyester (polietilena tereftalat) atau dakron

• Sama halnya pada nilon-66, polyester dakron dibentuk oleh 2 polimer berlainan, yaitu dari etilena glikol (polialkohol) dengan dimetil tereftalat (senyawa ester).

Chapter 14 -

Asal usul Polymers • Awalnya polimer digunakan untuk – kayu – Rubber – Cotton – Wool – kulit – Silk • Oldest known uses – Rubber balls used by Incas – Noah used pitch (a natural polymer) for the ark

Chapter 14 -64

Chapter 14 -

Hal yang membuat polimer unik •

Gaya antar molekul – The bigger the molecule, the more molecule there is to exert an intermolecular force. – Even when only weak Van der Waals forces are at play, they can be very strong in binding different polymer chains together.

•

Chain Entanglement – one huge tangled mess – Can uncoil if you heat it up!

•

Time Scale of Motion – polymers move more slowly than small molecules do – if you dissolve a polymer in a solvent, the solution will be a lot more viscous than the pure solvent

Chapter 14 -

Total gaya pada Polyethylene

• polyethylene is a long-chain hydrocarbon •Hydrophobic/vdW interactions/bullet proof vest! -paraffin wax for candles is short polyethylene Chapter 14 -67

Berat molekul • Molecular weight, M: Mass of a mole of chains.

Low M

high M

Not all chains in a polymer are of the same length — i.e., there is a distribution of molecular weights

Chapter 14 -68

Derajat polimerisasi, DP DP = rata-rata jumlah pengulangan unit per rantai H H H H H H H H H H H H H C C (C C ) C C C C C C C C H

DP = 6

H H H H H H H H H H H H

Mn DP  m

where m  average molecular weight of repeat unit

Chapter 14 -

Bentuk molekul Molecular Shape (or Conformation) – chain bending and twisting are possible by rotation of carbon atoms around their chain bonds – note: not necessary to break chain bonds to alter molecular shape

Chapter 14 -70

Aturan konfigurasi molekul stereoregularity or spatial arrangement of R units along chain isotactic – all R groups on same side of chain

syndiotactic – R groups alternate sides

H H H H H H H H

H H H R H H H R

C C C C C C C C

C C C C C C C C

H R H R H R H R

H R H H H R H H

Chapter 14 -71

Aturan atactic – R groups randomly positioned

H H H H H R H H C C C C C C C C H R H R H H H R

Chapter 14 -72

Pengaturan Tacticity is simply the way pendant groups are arranged along the backbone chain of a polymer.

Chapter 14 -

Pengaturan dan Sifat Kristal • If regular arrangement of atoms (isotactic and syndiotactic) • pack together easily into crystals and fiber – molecules pack best with other molecules of the same shape • Syndiotactic PS – Metallocene catalysis vinyl polymerization – Crystalline – Tm 270 ℃ • Atactic polystyrene • Can`t pack! – Amorphous – Hard plastic – Free radical polymerization

• Isotactic polypropylene (PP) – Ziegler-Natta Polymerization – Crystalline – Fibers for things like indooroutdoor carpeting. • Atactic polypropylene – soft and sticky, not very strong, and not that good for anything.

Chapter 14 -

cis/trans Isomerism

CH3

H

CH3 C C

C C CH2

CH2

CH2

CH2

H

cis

trans

cis-isoprene (natural rubber)

trans-isoprene (gutta percha)

H atom and CH3 group on same side of chain

H atom and CH3 group on opposite sides of chain

Chapter 14 -75

Kekristalan pada polimer • Ordered atomic arrangements involving molecular chains • Crystal structures in terms of unit cells • Example shown – polyethylene unit cell (orthorhombic)

Chapter 14 -76

Polymers rarely 100% crystalline • Difficult for all regions of all chains to become aligned crystalline region

• Degree of crystallinity

expressed as % crystallinity. -- Some physical properties depend on % crystallinity. -- Heat treating causes crystalline regions to grow and % crystallinity to increase.

amorphous region

Adapted from Fig. 14.11, Callister 6e. (Fig. 14.11 is from H.W. Hayden, W.G. Moffatt, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. III, Mechanical Behavior, John Wiley and Sons, Inc., 1965.)

Chapter 14 -77

• Partially crystalline! – Metals: fully crystalline – Ceramics: fully crystalline or fully noncrystalline • Crystalline regions – thin platelets with chain folds at faces – Chain folded structure 10 nm

Adapted from Fig. 14.12, Callister & Rethwisch 8e.

10micron long

Chapter 14 -78

Polimer Semikristal

Spherulite surface

• Some semicrystalline polymers form spherulite structures • Alternating chain-folded crystallites and amorphous regions • Spherulite structure for relatively rapid growth rates

Adapted from Fig. 14.13, Callister & Rethwisch 8e.

Chapter 14 -79

Polymer Kristal Tunggal • Electron micrograph – multilayered single crystals (chain-folded layers) of polyethylene • Single crystals – only for slow and carefully controlled growth rates

Chapter 14 -80

Kekristalan • • • •

Increases density Act like physical crosslinks Stronger More resistant to attack by solvent

• Cooling from viscous melt – Slow to allow time for chain allignment • Simple structures favor x-ity (PE, TEFLON) • Complex structures, bulky side groups, atacticity and branching prevents x-izatization – polyisoprene can not crystallize – Network or x-linked: amorphous Chapter 14 - 81

Sifat Termal •

Tg: temperature dimana polimer menjadi lembut dan lunak, dibawah ini menjadi keras dan seperti kaca

•

Tm: temperature Kristal mencair.

Chapter 14 -

Mencair dan Kaca temperature transisi Apa yang mempenaruhi Tm and Tg? • •

•

Tm and Tg meningkat dengan meningkatnya kekakuan rantai Kekakuan rantai meningkat dengan adanya 1. Grup Bulk 2. Grup Polar 3. Ikatan rangkap rantai dan ikatan aromatic Pengulangan unit pengaturan mempengaruhi Tm

Chapter 14 -83 83

Sifat struktur Sifat polimer bergantung pada: • Struktur kimia (komposisi) – Rantai flkesibel – Ukuran rantai – Ineraksi antar molekul – Keumuman • pengaturan • densitas • kekristalan Chapter 14 - 85

Sifat Struktur “pendant groups”

Chapter 14 -

Sifat Struktur “Backbone groups”

poly(phenylene sulfone) Stiff/rigid backbone No Tg! Stay glassy as high as 500 oC, then decompose.

Poly(ether sulfone) flexible ether groups bring the Tg of this one down to a more manageable 190 oC.

Chapter 14 -

Thermoplastics : Linear

Thermosets : bercabang

Chapter 14 -

Thermoplastics vs. Thermosets • Thermoplastics: -- little crosslinking -- ductile -- soften w/heating -- polyethylene polypropylene polycarbonate polystyrene

T viscous liquid

mobile liquid

• Thermosets:

Callister, rubber Fig. 16.9 tough plastic

crystalline solid

partially crystalline solid

Molecular weight

-- significant crosslinking (10 to 50% of repeat units) -- hard and brittle -- do NOT soften w/heating -- vulcanized rubber, epoxies, polyester resin, phenolic resin Chapter 14 -89 89

Tm Tg

Sifat Mekanik Polimer– Stress-Strain brittle polymer

plastic elastomer

• kuat patah polymers ~ 10% dari metal • Deformation strains for polymers > 1000% – for most metals, deformation strains < 10%

Chapter 14 -90 90

Fibers Fibers - length/diameter >100 • Primary use is in textiles. • Fiber characteristics: – high tensile strengths – High abrasion resşstance – high degrees of crystallinity – structures containing polar groups • Formed by spinning – extrude polymer through a spinneret (a die containing many small orifices) – the spun fibers are drawn under tension – leads to highly aligned chains - fibrillar structure Chapter 14 -91 91

Mechanisms of Deformation—Brittle Crosslinked and Network Polymers Initial

Near Failure

s(MPa) Initial

x brittle failure

Near Failure

x plastic failure

aligned, crosslinked polymer

e

network polymer

Stress-strain curves adapted from Fig. 15.1, Callister & Rethwisch 8e.

Chapter 14 -92 92

Plastics • either deform permanently, or just plain break, when you stretch them too hard. • it will stay in the shape you stretched it into once you stop stretching it. – Elastomers bounce back when you let go. • plastics resist deformation better than elastomers

Chapter 14 -

Mechanical Properties of Polymers – Stress-Strain Behavior brittle polymer

plastic elastomer elastic moduli – less than for metals

Adapted from Fig. 15.1, Callister & Rethwisch 8e.

• Fracture strengths of polymers ~ 10% of those for metals • Deformation strains for polymers > 1000% – for most metals, deformation strains < 10%

Chapter 14 -94 94

Chapter 14 -

METALS • Rarely elongate over 100% • Higher tensile strength – 48-410GPa

POLYMERS • Elastic polymers may elongate over 1000% • Lower tensile strength – 7MPa-4GPa

Chapter 14 - 97

Polymer Additives Improve mechanical properties, processability, durability, etc. • Fillers – Added to improve tensile strength & abrasion resistance, toughness & decrease cost – ex: carbon black, silica gel, wood flour, glass, limestone, talc, etc. • Plasticizers – Added to reduce the glass transition temperature Tg below room temperature – Presence of plasticizer transforms brittle polymer to a ductile one – Commonly added to PVC - otherwise it is brittle Chapter 14 -98 98

Polymer Additives (cont.) • Stabilizers – Antioxidants – UV protectants • Lubricants – Added to allow easier processing – polymer “slides” through dies easier – ex: sodium stearate • Colorants – Dyes and pigments

• Flame Retardants – Substances containing chlorine, fluorine, and boron Chapter 14 -99 99

Tg values (C) PE (low density) PE (high density) PVC PS PC

- 110 - 90 + 87 +100 +150

Selected values from Table 15.2, Callister & Rethwisch 8e.

Chapter 14 -100

Mechanisms of Deformation— Elastomers s(MPa)

x brittle failure

x

plastic failure

elastomer

x

e initial: amorphous chains are kinked, cross-linked.

final: chains are straighter, still cross-linked

Stress-strain curves adapted from Fig. 15.1, Callister & Rethwisch 8e. Inset figures along elastomer curve (green) adapted from Fig. 15.15, Callister & Rethwisch 8e. (Fig. 15.15 is from Z.D. Jastrzebski, The Nature and Properties of Engineering Materials, 3rd ed., John Wiley and Sons, 1987.)

deformation is reversible (elastic)!

Chapter 14 -101

Advanced Polymers Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE)

• Molecular weight ca. 4 x 106 g/mol • Outstanding properties – – – – – –

Extremely high impact strength resistance to wear/abrasion low coefficient of friction self-lubricating surface Chemical resitance But low Tm (137C)!

• Important applications

UHMWPE

Adapted from chapteropening photograph, Chapter 22, Callister 7e.

– bullet-proof vests – golf ball covers – hip implants (acetabular cup) Chapter 14 -102

Thermoplastic Elastomers • The idea behind thermoplastic elastomers is the notion of a reversible crosslink. • Normal crosslinks: covalent • The reversible crosslink: noncovalent – secondary interactions between the polymer chains – these interaction include hydrogen bonding and ionic bonding. – Two approaches have been tried: • ionomers • block copolymers

Chapter 14 -

Summary • Limitations of polymers:

-- E, sy, Kc, Tapplication are generally small. -- Deformation is often time and temperature dependent. • Thermoplastics (PE, PS, PP, PC): -- Smaller E, sy, Tapplication -- Larger Kc -- Easier to form and recycle • Elastomers (rubber): -- Large reversible strains! • Thermosets (epoxies, polyesters): -- Larger E, sy, Tapplication -- Smaller Kc

Chapter 14 -104