Tzt

Chemisches Gleichgewicht N2(g) + 3 H2(g)

2 NH3(g)

2 NH3(g)

N2(g) + 3 H2(g)

N2(g) + 3 H2(g)

2 NH3(g)

A2(g) + X2(g)

2 AX(g)

Chemisches Gleichgewicht

Dynamisches Gleichgewicht

A2(g) + X2(g)

Hinreaktion

2 AX(g) Stoffmengenkonzentration / mol/L

vh = kh · c(A2) · c(X 2) Rückreaktion vr = kr · c2(AX) Gleichgewicht vh = vr kh · c(A2) · c(X2) = kr · c2(AX)

kh c 2 ( AX ) K? ? k r c( A2 ) ?c( X 2 )

Massenwirkungsgesetz aA + bB

xX + zZ

c x ( X ) ?c z (Z ) K? a c ( A) ?c b ( B)

4 HCl(g) + O2(g)

c 2 ( H 2 O) ?c 2 (Cl 2 ) K? 4 c ( HCl ) ?c(O2 )

2 H2O(g) + 2 Cl 2(g)

Massenwirkungsgesetz Mehrstufige Reaktionen Für eine Bruttoreaktion, deren Reaktionsgleichung als Summe der Reaktionsgleichungen von Einzelreaktionen angegeben werden kann, ist die Gleichgewichtskonstante gleich dem Produkt der Gleichgewichtskonstanten der Einzelreaktionen. NO2Cl

NO2 + Cl

K1

NO2Cl + Cl

NO2 + Cl 2

K2

2 NO2Cl

NO2 + Cl 2

K = K1 · K2

K1 ?

c( NO 2 ) ?c(Cl ) c( NO 2 Cl )

K?

c( NO2 ) ?c(Cl ) c( NO2 ) ?c(Cl2 ) ? c( NO2Cl ) c( NO2Cl ) ?c(Cl )

K2 ?

c( NO 2 ) ?c(Cl 2 ) c( NO 2Cl ) ?c(Cl )

Massenwirkungsgesetz Für eine gegebene Reaktion ist bei gleichen Bedingungen (p, T) die Gleichgewichtskonstante unabhängig von Konzentrationen der Ausgangsverbindungen konstant.

H2(g) + I2(g)

2 HI(g)

Anfang

Glgw.

Kc

c(H2)

c(I2)

c(HI)

c(H2)

c(I2)

c(HI)

1

0

0

0,0150

0,00160

0,00160

0,0118

54,4

2

0,00932

0,00805

0

0,00257

0,00130

0,0135

54,4

3

0,00104

0

0,0145

0,00224

0,00120

0,0121

54,4

4

0,00375

0,00375

0,00375

0,00120

0,00120

0,00886

54,4

Massenwirkungsgesetz Beispiel In einem Volumen von 1 L befindet sich HI; es wird bei 425 oC bis zur Gleichgewichtseinstellung belassen. H2(g) + I2(g)

2 HI(g)

Welche Konzentration von H2(g) und I2(g) befinden sich im Gleichgewicht mit 0,50 mol/L HI(g) bei Kc = 54,5? c(H2) = c(I2)

c 2 ( HI ) c 2 ( HI ) Kc ? ? 2 ? 54,5 c( H 2 ) ?c( I 2 ) c ( H 2 ) c 2 ( HI ) 0,50 2 mol 2 L2 c (H 2 ) ? ? K 54,5 2

c(H2) = c(I2) = 0,068 mol/L

Massenwirkungsgesetz Lage des Gleichgewichts CO(g) + Cl2(g)

COCl 2(g)

100 oC Kc = 4,57·109 L/mol

N2(g) + O2(g) 1700 oC Kc = 3,52 10-4

Reaktionsquotient Gleichgewichtskonzentration - Momentankonzentration

Kc ?

c(COCl2 ) c(CO ) ?c(Cl2 )

Rektionsverlauf Q < Kc

nach rechts

Q = Kc Q > Kc

nach links

Q?

c(COCl2 ) c(CO) ?c(Cl2 )

2 NO(g)

Heterogene Gleichgewichte

CaCO3(s)

CaO(s) + CO 2(g)

Konzentrationen reiner Feststoffe oder reiner Flüssigkeiten sind konstant – Bestandteil der Gleichgewichtskonstante. Kc = c(CO2)

Gleichgewichtskonstante Kp CaCO3(s) Kp = p(CO2)

CaO(s) + CO 2(g)

Gleichgewichtskonstante Kp N2(g) + 3 H2(g)

p 2 ( NH 3 ) Kp ? p(N 2 ) ? p 3 (H 2 ) Allgemein:

p x ( X ) ? p z (Z ) Kp ? a p ( A) ? p b ( B ) p?

n ?RT ? cRT V

c x ( X ) ?c z ( Z ) x? z ? a ? b Kp ? a ? ( RT ) c ( A) ?c b ( B)

K p ? K c ?( RT ) ? n

2 NH3(g)

Gleichgewichtskonstante Kp

PCl 5(g)

PCl 3(g) + Cl 2(g) ?n =

CO(g) + Cl2(g)

COCl 2(g) ?n =

H2(g) + I2(g)

Kp = Kp =

2 HI(g) ?n =

Kp =

Le Chatelier Konzentration und Druck

H2(g) + I2(g)

2 HI(g)

2 SO2(g) + O2(g)

2 SO3(g)

N2(g) + 3 H2(g)

2 NH3(g)

Le Chatelier Temperatur

N2(g) + 3 H2(g)

2 NH3(g) ? H = -92,4 kJ

Temperatur /oC

Kc

300

9,6

400

0,50

500

0,060

600

0,014

CO2(g) + H2(g)

CO(g) + H2O(g) ? H = +41,2 kJ/mol

Löslichkeitsprodukt AgCl(s)

Ag +(aq) + Cl -(aq)

c( Ag ? ) ?c(Cl ? ) K? c( AgCl )

Aa Xx

c(Ag +)·c(Cl -) = K · c(AgCl) = L

aAx+ + xXa-

L = ca(Ax+) · cx(Xa-)

Bei 25 oC lösen sich 7,8·10-5 mol Ag 2CrO4 in 1 L Wasser. Wie groß ist das Löslichkeitsprodukt? Ag 2CrO4(s)

2 Ag +(aq) + CrO42-(aq)

c(Ag +) = 2 · c(CrO42-) = 2 · 7,8 ·10-5 mol/L L = c2(Ag +) · c(CrO42-) = (2 · 7,8 · 10-5)2 · 7,8 · 10-5 mol 3/L3 L = 1,9 · 10-12 mol 3/L3

Löslichkeitsprodukt Die Löslichkeit mancher Salze ist in Wasser größer, als man nach dem Löslichkeitsprodukt erwartet! Beispiel: BaCO 3 Ba2+(aq) + CO 32-

BaCO3(s) CO32-(aq) + H2O(l)

HCO3-(aq) + OH-(aq)

Salzeffekt AgCl(s)

Ag +(aq) + Cl -(aq)

Zusatz von KNO 3 Nitrat Ionen schirmen Ag +-Ionen ab

Aktivitätskoeffizient:

a(X) = f(x) · c(x)

Fällungsreaktionen Ionenprodukt Produkt der Ionenkonzentrationen in einer Lösung Ionenprodukt < L

ungesättigte Lösung

Ionenprodukt = L Ionenprodukt > L

übersättigte Lösung

Kommt es zur Fällung, wenn 10 mL einer Lösung von Silbernitrat, c(AgNO 3) = 0,010 mol/L mit 10 mL Kochsalzlösung, c(NaCl) = 0,00010 mol/L versetzt werden? L = 1,7 · 10-10 mol2/L2. AgNO3 + NaCl

AgCl + NaNO3

c(Ag +) · c(Cl -) = 5,0 · 10-3 mol/L · 5,0 · 10-5 mol/L = 2,5 · 10-7 mol 2/L2

Gleichionige Zusätze

BaSO4(s)

Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Quantitative Bestimmung von Ba2+ - Gravimetrie

Welche Löslichkeit hat BaSO4 in einer Lösung von Na2SO4 mit c(Na2SO4) = 0,050 mol/L? In reinem Wasser lösen sich 3,9 · 10-5 mol/L BaSO4 L(25 oC) = 1,5 · 10-9 mol 2/L2

L = c(Ba2+) · c(SO42-) 1,5 · 10-9 mol 2/L2 = c(Ba2+) · 0,050 mol/L c(Ba2+) = 3,0 · 10-8 mol/L

Gleichionige Zusätze Erhöhung der Löslichkeit Mg(OH)2(s)

Mg 2+(aq) + 2 OH-(aq) L(Mg(OH)2) = 8,9·10-12 mol 3/L3

NH4+ + OH-

NH3 + H2O KB(NH3) = 1,8 · 10-5 mol/L

Welche NH4+-Ionenkonzentration muss durch Zusatz von NH4Cl erreicht werden, damit aus einer Lösung mit c(Mg 2+) = 0,05 mol/L und c(NH3) = 0,050 mol/L kein Mg(OH)2 ausfällt? c(Mg 2+) · c2(OH-) = 8,9 · 10-12

8,9 ?10 ? 12 mol 3 / L3 c (OH ) ? 0,050 mol / L 2

?

c(OH-) = 1,3 · 10-5 mol/L

Gleichionige Zusätze

?

c ( NH 4 ) ?c(OH ? ) KB? ? 1,8 ?10 ? 5 mol / L c ( NH 3 ) 1,8 ?10 ? 5 mol / L ?0,050 mol / L ?2 c( NH 4 ) ? ? 6 , 9 ? 10 mol / L ?5 1,3 ?10 mol / L ?

Fällung von Sulfiden H2S Pb 2+(aq) + 2 HS-(aq)

HS- + H+

Pb(SH)2(s)

S2- + 2 H+

PbS(s) + H2S(aq)

In eine Lösung mit pH = 0,5, c(Pb2+) = 0,050 mol/L und c(Fe2+) = 0,050 mol/L wird H2S-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Fallen PbS und FeS aus? L(PbS) = 7 · 10-29 mol 2L2

L(FeS) = 4 · 10-19 mol 2/L2

1,1 ?10 ? 22 c( S ) ? 2 ? c (H ) 2?

pH = 0,5 dann ist c(H+) = 0,3 mol/L

1,1 ?10 ? 22 ? 21 c( S ) ? ? 1 , 2 ? 10 mol / L 2 0,3 2?

c(M2+) · c(S2-) = 0,050 mol/L · 1,2·10-21 mol/L = 6,0·10-23 mol 2/L2

Reaktionsgeschwindigkeit Reaktionskinetik – Reaktionsmechanismus

A2(g) + X2(g)

v( AX ) ?

? c( AX ) ?t

v( AX ) ?

dc( AX ) dt

2 AX(g)

dc( A2 ) dc( X 2 ) v( A2 ) ? v( X 2 ) ? ? ?? dt dt

Reaktionsgeschwindigkeit 2 N2O(g)

2 N2(g) + O2(g)

v(N2O) = k · c(N2O) Reaktion erster Ordnung Reaktionsordnung ist die Summe der Exponenten der Konzentrationsparameter im Geschwindigkeitsgesetz

2 HI(g) v(HI) = k · c2(HI)

Reaktion zweiter Ordnung

I2(g) + H2(g)

Reaktionsgeschwindigkeit

2 N2O(g)

2 N2(g) + 2 O(g)

langsame Reaktion

O(g) + O(g)

O2(g)

schnelle Reaktion

2 N2O(g)

2 N2(g) + O2(g)

Bruttogleichung

Liegt eine Folge von Reaktionsschritten vor, bestimmt der langsamste Reaktionsschritt die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion.

Reaktionsgeschwindigkeit

v(HI) = k · c2(HI) 2 HI(g)

I2(g) + H2(g)

I2(g)

2 I(g)

schnelle Reaktion

2 I(g) + H2(g)

2 HI(g)

langsame Reaktion

v(HI) = k · c2(I)·c(H2)

Temperaturabhängigkeit 2 HI(g)

I2(g) + H2(g)

v(HI) = k · c2(HI)

k ? k 0 ?e ? EA / RT

Arrhenius-Gleichung

v( HI ) ? k 0 ?e ? EA / RT ?c 2 ( HI )

Temperaturabhängigkeit

Metastabile Systeme 2 H2(g) + O2(g)

2 H2O(g)

H2(g) + Cl 2(g)

2 HCl(g)

Cl2(g)

2 Cl(g)

Startreaktion

Cl(g) + H2(g)

HCl(g) + + H(g)

Kettenfortpflanzung

H(g) + Cl 2(g)

HCl(g) + Cl(g)

Cl(g) + Cl(g)

Cl2(g)

Kettenabbruch

Katalyse 2 SO2(g) + O2(g)

2 SO3(g)

Katalyse NO(g) + ½ O2(g)

NO2(g)

SO2(g) + NO2(g)

SO3(g) + NO(g)

Katalyse

Katalysatoren sind Stoffe, die in den Reaktionsmechanismus eingreifen aber selbst durch die Reaktion nicht verbraucht werden. Sie sind selbst nicht Teil der Bruttogleichung. Die Lage des Gleichgewichts wird durch den Katalysator nicht beeinflusst.

Homogene Katalyse – heterogene Katalyse Kontakt Kontaktgift

Katalyse

Kontaktverfahren – Katalysatoraktivität – Temperatur

SO2(g) + ½ O2(g)

SO3(g)

? H0 = -99 kJ/mol V2O5

Katalyse Selektivität von Katalysatoren

CO(g) + H2(g)

Ni

CH4(g)

CuO; Cr2O3

CH3OH(g)

Fe, Co

CnH2n+2(g)

KFZ-Abgase – Pd-Katalysator

2 CO(g) + 2 NO(g)

2 CO2(g) + N2(g)