Energiebilanz chemischer Reaktionen • Thermodynamik – Energieänderung im Verlauf chemischer und physikalischer Vorgänge
Wärmekapazität eines Körpers – Wärmemenge, um einen Körper um 1o zu erwärmen. • Wärmeumsatz einer chemischen Reaktion – Kalorimeter.
• Abgeschlossenes System – isoliert, keine Energie- oder Masseaustausch • Geschlossenes System – Energieaustausch möglich, kein Masseaustausch • Offenes System – Energie- und Masseaustausch möglich
• Innere Energie U – jedes System besitzt einen bestimmten Energiegehalt, der vom Zustand des Systems abhängt • Reaktionsenergie ? U – Differenz der inneren Energien von Edukten und Produkten.
Energiebilanz chemischer Reaktionen Enthalpie H=U+p·V ? H = ? U + p · ? V + V·? p
Isobar ? p = 0 ? H = ? U + p ·? V
ohne Volumenarbeit ?H = ?U
Satz von Hess ? H einer Reaktion ist konstant, unabhängig davon, ob sie in einer oder mehreren Stufen durchgeführt wird.
? H0f = ? ? H0f(Produkte) - ? ? H0f(Edukte)
Temperatur und Wärme
Spezifische Wärme Wärmemenge, die benötigt wird, um 1 g einer Substanz um 1o zu erwärmen.
Maßeinheiten Temperatur:
0 K = - 273,15 oC
cal
Wärmemenge, die benötigt wird um 1 g H2O von 14,5 auf 15,5 oC zu erwärmen.
1 cal = 4,184 J
Kalorimetrie Wärmemenge Q
C
Wärmenkapazität
Q = C · (T2-T1)
csp
spezifische Wärme
C = m · csp
m
Masse
Cgesamt = CWasser + CGerät Q = Cgesamt · (T2-T1)
Bombenkalorimeter – konstantes Volumen
Kalorimetrie In einem Bombenkalorimeter wird Traubenzucker verbrannt: C6H12O6(s) + 6 O2(g)
6 CO2(g) + 6 H2O(l)
Das Kalorimeter habe eine Wärmekapazität von CGerät = 2,21 kJ/K, es ist mit 1,20 kg H2O gefüllt. Nach Verbrennung von 3,00 g Traubenzucker ist die Temperatur von T1 = 19,00 oC auf T2 = 25,50 oC gestiegen. Welche Wärme wird bei der Verbrennung von 1 mol Traubenzucker frei? csp(H2O) = 4,184 J·g-1·K-1 Wärmekapazität Cgesamt = 1,20 kg · 4,18 kJ·kg-1·K-1 + 2,21 kJ ·K-1 = 7,23 kJ·K-1
Wärmemenge Q = Cgesamt · (T2 – T1) = 7,23 kJ·K-1 · 6,50 K = 47,0 kJ Molare Wärmemenge Q = 47,0 kJ·(180 g ·mol-1 / 3,00 g = 2,82 ·103 kJ/mol
Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie
Chemische Reaktion unter Gasentwicklung
F=A·p
F
Kraft
? V = V2 – V1 = A · s
A
Fläche des Kolbens
p
Druck
V
Volumen
s
Weg
Volumenarbeit W=F·s=A·p·s = ?V · p
Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie Innere Energie U Energiegehalt eines Stoffes. Reaktionsenergie ?? U Gesamtenergie, die bei einer Reaktion freigesetzt wird. ?? U = U2 – U1 Reaktionsenthalpie ?? H Reaktionswärme, Wärmetönung – exotherm, endotherm en thalpos = darin enthalten ? H = H2 – H1 ? H = ? U + p ·? V
Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie H2SO4(l) + CaCO 3(s)
CaSO4(s) + H2O(l) + CO2(g)
1 mol CO 2 V = 22,5 L bei 25 oC, p = 101 kPa ? U = -96,1 kJ/mol
p·? V = 101 · 103 N·m--2 ·24,5 ·10-3 m3·mol -1 ? H = ? U + p · ? V = -96,1 + 2,5 kJ/mol = -93,6 kJ/mol
Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie ? H = H2 – H1 Reaktanden
Produkt
H2(g) + 1/2 O 2(g)
HI(g) H2
H1 ? = -285,9 kJ
? H = +25,9 kJ H1
H2
1/2 H2(g) + 1/2 I2(s)
H2O(l) Enthalpie
Produkt
Normbedingungen 25 oC, 101,3 kPa Stoffmenge Temperatur, Aggregatzustand, Druck
Enthalpie
Reaktanden
Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie
Aluminothermisches Verfahren – Thermitverfahren 2 Al(s) + Fe2O3(s)
2 Fe(s) + Al 2O3 (s)
? H = -848 kJ/mol
Wieviel Wärme wird freigesetzt, wenn 36,0 g Aluminium mit überschüssigem Eisen(III)-oxid reagieren?
n( Al ) ?
M ( Al ) 36,0 g ? ? 1,33mol ?1 m( Al ) 27,0 g ?mol
1,33mol ?(? 848kJ ?mol ?1 ) ? ? 565kJ 2,00mol
Satz von Hess
C(Graphit) + O 2(g)
CO2(g)
? H = -393,5 kJ/mol
C(Graphit) + ½ O2(g)
CO(g)
? H = -110,5 kJ/mol
CO(g) + ½ O2(g)
CO2(g)
? H = -283,0 kJ/mol ? H = -393,5 kJ/mol
Satz von Hess Additive Verwendung von Reaktionsenthalpien
Gesucht: C(Graphit) + 2 H2(g)
CH4(g)
C(Graphit) + O 2(g)
CO2(g)
? H = -393,5 kJ/mol
2 H2(g) + O2(g)
2 H2O(l)
? H = - 571,8 kJ/mol
CO2(g) + 2 H2O(l)
CH4(g) + 2 O2(g) ? H = + 890,4 kJ/mol ´? H = -74,9 kJ/mol
Bildungsenthalpie
Standard-Bildungsenthalpie Bildung von 1 mol reiner Substanz aus den Elementen (stabilste Modifikation) unter Standard-Bedingungen (25 oC, 101,325 kPa)
?H =
C2H4(g) + H2(g)
C2H6(g)
2C(Graphit) + 2 H2(g)
C2H4(g)
? H0f = 52,30 kJ/mol
2 C(Graphit) + 3 H2(g)
C2H6(g)
? H0f = -84,68 kJ/mol
Bildungsenthalpie
C2H4
+ H2 + H2 C(Graphit) + H2
Enthalpie
C2H6
C2H4(g) C2H4(g) + H2(g)
2 C(Graphit) + 2 H2(g) C2H6(g)
? H0f = -52,30 kJ/mol ? H0f = -136,98 kJ/mol
Erster Hauptsatz der Thermodynamik
• 1840
Germain Julis Hess
Satz von Hess
• 1842
Julius Robert Mayer
Äquivalenz verschiedener Energieformen
• 1847
Hermann v. Helmholtz
Energieerhaltungssatz
Erster Hauptsatz der Thermodynamik Energie kann von einer Form in eine andere überführt werden, sie kann aber weder erzeugt noch vernichtet werden.
System – Umgebung Zustand – Zustandsgrößen: Temperatur, Druck, Zusammensetzung Innere Energie - Zustandsfunktion
Erster Hauptsatz der Thermodynamik Innere Energie U2 = U1 + Q - W
Q>0
System nimmt Wärme auf
Q<0
System gibt Wärme ab
W>0
System leistet Arbeit
W<0
auf das System wird Arbeit ausgeübt
• Feststoffe – Flüssigkeiten – Volumenänderung wird vernachlässigt • Reaktionen unter Beteiligung von Gasen – konstanter Druck und Temperatur: p ·V2 = n2 · R · T p ·V1 = n1 · R · T p(V2 - V1) = (n2 - n1)R · T p · ? V = ? n · R ·T ? H = ? U + ? n · R ·T
? H = ? U + p? V
Erster Hauptsatz der Thermodynamik
Die Verbrennungswärme von Methan CH4(g) wurde mit einem Bombenkalorimeter bei konstantem Volumen bei 25 oC zu ?? U = -885,4 kJ/mol bestimmt. Wie groß ist ? H?
CH4(g) + 2 O2(g)
CO2(g) + 2 H2O(l)
n1 = 3 mol
n2 = 1 mol
? U = -885,4 kJ/mol
? H = ? U + ? n · R ·T ? H = -885,4 kJ/mol + (1-3 mol) · 8,314 · 10-3 kJ/(mol K) · 298,2 K ? H = -885,4 – 5,0 kJ/mol = -890,4 kJ/mol
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 1824 Nicolas Léonard Sadi Carnot Rudolf Clausius und William Thomson Spontaner Prozess – läuft freiwillig ab Entropie – Grad der Unordnung
Bei einer spontanen Zustandsänderung vergrößert sich die Entropie. Freiwillig stellt sich immer ein Zustand geringerer Ordnung ein.
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik ? Sges = ? SSys + ? SUmg Entropieänderung für die Transformation Wasser ? Eis Temp /oC
? SSys
? Sumg /J·mol -1K-1
? Sges
+1
-22,13
+22,05
-0,08
0
-21,99
+21,99
0
-1
-21,85
+21,93
+0,08
Tranformation Eis ? Wasser Die Energie des Universums ist konstant, die Entropie strebt einem Maximum zu.
Keine Aussage über die Geschwindigkeit!
Freie Enthalpie Ausgetauschte Entropie Konstante Temperatur, konstanter Druck – Austausch von Wärme
? SUmg ? ?
?H T
? S ges ? ? S ?
?H T
T? S ges ? T? S ? ? H ? G = -T? Sges ? G = ? H - T? S
Freie Reaktionsenthalpie Gibbs‘sche Gleichung J. Willard Gibbs
G = H –TS
Freie Enthalpie
Freie Enthalpie
Isobare und isotherme Reaktion: • Wenn ? G < 0 läuft die Reaktion freiwillig ab. • Wenn ? G = 0 ist das System im Gleichgewicht. • Wenn ? G > 0 läuft die Reaktion nicht freiwillig ab.
Freiwilligkeit von Reaktionen: • Minimum an Energie • Maximum an Unordnung
Freie Enthalpie Thermodynamische Daten bei 25 oC und 101,3 kPa /kJ/mol ?H
-(T? S)
= ?G
H2(g) + Br2(l)
?
2 HBr(g)
-72,47
-(+34,02)
= -106,49
2 H2(g) + O 2(g)
?
2 H2O(l)
-571,70
-(-97,28)
= -474,42
Br2(l) + Cl 2(g)
?
2 BrCl(g)
+29,37
-(+31,17)
= -1,80
2 Ag 2O(s)
?
4 Ag(s) + O2(g)
+61,17
-(+39,50)
= +21,67
Wie groß ist die Freie Standard-Enthalpie der folgenden Reaktion? 2 NO(g) + O2(g)
2 NO2(g)
? G0 = 2 ? G0f(NO2) - 2 ? G0f(NO) ? G0 = 2 · 51,84 – 2 · 86,69 kJ/mol = -69,70 kJ/mol
Freie Enthalpie
Temperatur ?H
?S
? G = ? H - T? S
-
+
-
freiwillig
+
-
+
nicht freiwillig
-
-
- niedrige Temperatur + hohe Temperatur
freiwillig nicht freiwillig
+
+
+ niedriger Temperatur - hohe Temperatur
nicht freiwilliig freiwillig