Tzt

Energiebilanz chemischer Reaktionen • Thermodynamik – Energieänderung im Verlauf chemischer und physikalischer Vorgänge

Wärmekapazität eines Körpers – Wärmemenge, um einen Körper um 1o zu erwärmen. • Wärmeumsatz einer chemischen Reaktion – Kalorimeter.

• Abgeschlossenes System – isoliert, keine Energie- oder Masseaustausch • Geschlossenes System – Energieaustausch möglich, kein Masseaustausch • Offenes System – Energie- und Masseaustausch möglich

• Innere Energie U – jedes System besitzt einen bestimmten Energiegehalt, der vom Zustand des Systems abhängt • Reaktionsenergie ? U – Differenz der inneren Energien von Edukten und Produkten.

Energiebilanz chemischer Reaktionen Enthalpie H=U+p·V ? H = ? U + p · ? V + V·? p

Isobar ? p = 0 ? H = ? U + p ·? V

ohne Volumenarbeit ?H = ?U

Satz von Hess ? H einer Reaktion ist konstant, unabhängig davon, ob sie in einer oder mehreren Stufen durchgeführt wird.

? H0f = ? ? H0f(Produkte) - ? ? H0f(Edukte)

Temperatur und Wärme

Spezifische Wärme Wärmemenge, die benötigt wird, um 1 g einer Substanz um 1o zu erwärmen.

Maßeinheiten Temperatur:

0 K = - 273,15 oC

cal

Wärmemenge, die benötigt wird um 1 g H2O von 14,5 auf 15,5 oC zu erwärmen.

1 cal = 4,184 J

Kalorimetrie Wärmemenge Q

C

Wärmenkapazität

Q = C · (T2-T1)

csp

spezifische Wärme

C = m · csp

m

Masse

Cgesamt = CWasser + CGerät Q = Cgesamt · (T2-T1)

Bombenkalorimeter – konstantes Volumen

Kalorimetrie In einem Bombenkalorimeter wird Traubenzucker verbrannt: C6H12O6(s) + 6 O2(g)

6 CO2(g) + 6 H2O(l)

Das Kalorimeter habe eine Wärmekapazität von CGerät = 2,21 kJ/K, es ist mit 1,20 kg H2O gefüllt. Nach Verbrennung von 3,00 g Traubenzucker ist die Temperatur von T1 = 19,00 oC auf T2 = 25,50 oC gestiegen. Welche Wärme wird bei der Verbrennung von 1 mol Traubenzucker frei? csp(H2O) = 4,184 J·g-1·K-1 Wärmekapazität Cgesamt = 1,20 kg · 4,18 kJ·kg-1·K-1 + 2,21 kJ ·K-1 = 7,23 kJ·K-1

Wärmemenge Q = Cgesamt · (T2 – T1) = 7,23 kJ·K-1 · 6,50 K = 47,0 kJ Molare Wärmemenge Q = 47,0 kJ·(180 g ·mol-1 / 3,00 g = 2,82 ·103 kJ/mol

Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie

Chemische Reaktion unter Gasentwicklung

F=A·p

F

Kraft

? V = V2 – V1 = A · s

A

Fläche des Kolbens

p

Druck

V

Volumen

s

Weg

Volumenarbeit W=F·s=A·p·s = ?V · p

Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie Innere Energie U Energiegehalt eines Stoffes. Reaktionsenergie ?? U Gesamtenergie, die bei einer Reaktion freigesetzt wird. ?? U = U2 – U1 Reaktionsenthalpie ?? H Reaktionswärme, Wärmetönung – exotherm, endotherm en thalpos = darin enthalten ? H = H2 – H1 ? H = ? U + p ·? V

Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie H2SO4(l) + CaCO 3(s)

CaSO4(s) + H2O(l) + CO2(g)

1 mol CO 2 V = 22,5 L bei 25 oC, p = 101 kPa ? U = -96,1 kJ/mol

p·? V = 101 · 103 N·m--2 ·24,5 ·10-3 m3·mol -1 ? H = ? U + p · ? V = -96,1 + 2,5 kJ/mol = -93,6 kJ/mol

Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie ? H = H2 – H1 Reaktanden

Produkt

H2(g) + 1/2 O 2(g)

HI(g) H2

H1 ? = -285,9 kJ

? H = +25,9 kJ H1

H2

1/2 H2(g) + 1/2 I2(s)

H2O(l) Enthalpie

Produkt

Normbedingungen 25 oC, 101,3 kPa Stoffmenge Temperatur, Aggregatzustand, Druck

Enthalpie

Reaktanden

Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie

Aluminothermisches Verfahren – Thermitverfahren 2 Al(s) + Fe2O3(s)

2 Fe(s) + Al 2O3 (s)

? H = -848 kJ/mol

Wieviel Wärme wird freigesetzt, wenn 36,0 g Aluminium mit überschüssigem Eisen(III)-oxid reagieren?

n( Al ) ?

M ( Al ) 36,0 g ? ? 1,33mol ?1 m( Al ) 27,0 g ?mol

1,33mol ?(? 848kJ ?mol ?1 ) ? ? 565kJ 2,00mol

Satz von Hess

C(Graphit) + O 2(g)

CO2(g)

? H = -393,5 kJ/mol

C(Graphit) + ½ O2(g)

CO(g)

? H = -110,5 kJ/mol

CO(g) + ½ O2(g)

CO2(g)

? H = -283,0 kJ/mol ? H = -393,5 kJ/mol

Satz von Hess Additive Verwendung von Reaktionsenthalpien

Gesucht: C(Graphit) + 2 H2(g)

CH4(g)

C(Graphit) + O 2(g)

CO2(g)

? H = -393,5 kJ/mol

2 H2(g) + O2(g)

2 H2O(l)

? H = - 571,8 kJ/mol

CO2(g) + 2 H2O(l)

CH4(g) + 2 O2(g) ? H = + 890,4 kJ/mol ´? H = -74,9 kJ/mol

Bildungsenthalpie

Standard-Bildungsenthalpie Bildung von 1 mol reiner Substanz aus den Elementen (stabilste Modifikation) unter Standard-Bedingungen (25 oC, 101,325 kPa)

?H =

C2H4(g) + H2(g)

C2H6(g)

2C(Graphit) + 2 H2(g)

C2H4(g)

? H0f = 52,30 kJ/mol

2 C(Graphit) + 3 H2(g)

C2H6(g)

? H0f = -84,68 kJ/mol

Bildungsenthalpie

C2H4

+ H2 + H2 C(Graphit) + H2

Enthalpie

C2H6

C2H4(g) C2H4(g) + H2(g)

2 C(Graphit) + 2 H2(g) C2H6(g)

? H0f = -52,30 kJ/mol ? H0f = -136,98 kJ/mol

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

• 1840

Germain Julis Hess

Satz von Hess

• 1842

Julius Robert Mayer

Äquivalenz verschiedener Energieformen

• 1847

Hermann v. Helmholtz

Energieerhaltungssatz

Erster Hauptsatz der Thermodynamik Energie kann von einer Form in eine andere überführt werden, sie kann aber weder erzeugt noch vernichtet werden.

System – Umgebung Zustand – Zustandsgrößen: Temperatur, Druck, Zusammensetzung Innere Energie - Zustandsfunktion

Erster Hauptsatz der Thermodynamik Innere Energie U2 = U1 + Q - W

Q>0

System nimmt Wärme auf

Q<0

System gibt Wärme ab

W>0

System leistet Arbeit

W<0

auf das System wird Arbeit ausgeübt

• Feststoffe – Flüssigkeiten – Volumenänderung wird vernachlässigt • Reaktionen unter Beteiligung von Gasen – konstanter Druck und Temperatur: p ·V2 = n2 · R · T p ·V1 = n1 · R · T p(V2 - V1) = (n2 - n1)R · T p · ? V = ? n · R ·T ? H = ? U + ? n · R ·T

? H = ? U + p? V

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Die Verbrennungswärme von Methan CH4(g) wurde mit einem Bombenkalorimeter bei konstantem Volumen bei 25 oC zu ?? U = -885,4 kJ/mol bestimmt. Wie groß ist ? H?

CH4(g) + 2 O2(g)

CO2(g) + 2 H2O(l)

n1 = 3 mol

n2 = 1 mol

? U = -885,4 kJ/mol

? H = ? U + ? n · R ·T ? H = -885,4 kJ/mol + (1-3 mol) · 8,314 · 10-3 kJ/(mol K) · 298,2 K ? H = -885,4 – 5,0 kJ/mol = -890,4 kJ/mol

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 1824 Nicolas Léonard Sadi Carnot Rudolf Clausius und William Thomson Spontaner Prozess – läuft freiwillig ab Entropie – Grad der Unordnung

Bei einer spontanen Zustandsänderung vergrößert sich die Entropie. Freiwillig stellt sich immer ein Zustand geringerer Ordnung ein.

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik ? Sges = ? SSys + ? SUmg Entropieänderung für die Transformation Wasser ? Eis Temp /oC

? SSys

? Sumg /J·mol -1K-1

? Sges

+1

-22,13

+22,05

-0,08

0

-21,99

+21,99

0

-1

-21,85

+21,93

+0,08

Tranformation Eis ? Wasser Die Energie des Universums ist konstant, die Entropie strebt einem Maximum zu.

Keine Aussage über die Geschwindigkeit!

Freie Enthalpie Ausgetauschte Entropie Konstante Temperatur, konstanter Druck – Austausch von Wärme

? SUmg ? ?

?H T

? S ges ? ? S ?

?H T

T? S ges ? T? S ? ? H ? G = -T? Sges ? G = ? H - T? S

Freie Reaktionsenthalpie Gibbs‘sche Gleichung J. Willard Gibbs

G = H –TS

Freie Enthalpie

Freie Enthalpie

Isobare und isotherme Reaktion: • Wenn ? G < 0 läuft die Reaktion freiwillig ab. • Wenn ? G = 0 ist das System im Gleichgewicht. • Wenn ? G > 0 läuft die Reaktion nicht freiwillig ab.

Freiwilligkeit von Reaktionen: • Minimum an Energie • Maximum an Unordnung

Freie Enthalpie Thermodynamische Daten bei 25 oC und 101,3 kPa /kJ/mol ?H

-(T? S)

= ?G

H2(g) + Br2(l)

?

2 HBr(g)

-72,47

-(+34,02)

= -106,49

2 H2(g) + O 2(g)

?

2 H2O(l)

-571,70

-(-97,28)

= -474,42

Br2(l) + Cl 2(g)

?

2 BrCl(g)

+29,37

-(+31,17)

= -1,80

2 Ag 2O(s)

?

4 Ag(s) + O2(g)

+61,17

-(+39,50)

= +21,67

Wie groß ist die Freie Standard-Enthalpie der folgenden Reaktion? 2 NO(g) + O2(g)

2 NO2(g)

? G0 = 2 ? G0f(NO2) - 2 ? G0f(NO) ? G0 = 2 · 51,84 – 2 · 86,69 kJ/mol = -69,70 kJ/mol

Freie Enthalpie

Temperatur ?H

?S

? G = ? H - T? S

-

+

-

freiwillig

+

-

+

nicht freiwillig

-

-

- niedrige Temperatur + hohe Temperatur

freiwillig nicht freiwillig

+

+

+ niedriger Temperatur - hohe Temperatur

nicht freiwilliig freiwillig