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N° d’ordre 2007-ISAL-0090

Année 2007

THESE

Caractérisation multi échelle et lois de comportement dans les matériaux ferroélectriques

présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon pour obtenir le grade de docteur Ecole doctorale : Ecole doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatisme Spécialité : Acoustique Par Abdelowahed HAJJAJI

Soutenue le 05 décembre 2007 devant la Commission d’examen Jury ALBAREDA Alfons (Rapporteur) BENKHOUJAKhalil GUYOMAR Daniel LAFFEZ Patrick (Président) MULLER Christophe (Rapporteur) PHAM THI Mai PRUVOST Sébastien

Professeur, UPC-Barcelone (Espagne) Professeur, UCD, El Jadida (Maroc) Professeur, INSA de Lyon Professeur, Université François Rabelais, Tours Professeur, Ecole Polytechnique Universitaire de Marseille Ingénieur de Recherche Thales Maître de conférences, INSA de Lyon

Laboratoire de Génie Electrique et de Ferroélectricité de L’INSA de Lyon

1

SIGLE

CHIMIE

ECOLE DOCTORALE

NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE DE LYON

M. Jean Marc LANCELIN

http://sakura.cpe.fr/ED206

Université Claude Bernard Lyon 1 Bât CPE 43 bd du 11 novembre 1918

M. Jean Marc LANCELIN

69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43 13 95 Fax :

Insa : R. GOURDON

[email protected] E.E.A.

ELECTRONIQUE,

M. Alain NICOLAS

ELECTROTECHNIQUE,

Ecole Centrale de Lyon

AUTOMATIQUE

Bâtiment H9

http://www.insa-lyon.fr/eea

36 avenue Guy de Collongue

M. Alain NICOLAS

69134 ECULLY

Insa : D. BARBIER

Tél : 04.72.18 60 97 Fax : 04 78 43 37 17

[email protected]

[email protected]

Secrétariat : M. LABOUNE

Secrétariat : M.C. HAVGOUDOUKIAN

AM. 64.43 – Fax : 64.54 ECOSYSTEME, M. Jean-Pierre FLANDROIS

EVOLUTION, E2M2

MICROBIOLOGIE, MODELISATION

CNRS UMR 5558

http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2

Université Claude Bernard Lyon 1 Bât G. Mendel

M. Jean-Pierre FLANDROIS

43 bd du 11 novembre 1918

Insa : S. GRENIER

69622 VILLEURBANNE Cédex Tél : 04.26 23 59 50 Fax 04 26 23 59 49 06 07 53 89 13 [email protected]

INFORMATIQUE EDIIS

ET

INFORMATION M. Alain MILLE

POUR LA SOCIETE

Université Claude Bernard Lyon 1

http://ediis.univ-lyon1.fr

LIRIS - EDIIS Bâtiment Nautibus

M. Alain MILLE

43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex

Secrétariat : I. BUISSON

Tél : 04.72. 44 82 94 Fax 04 72 44 80 53 [email protected] - [email protected]

INTERDISCIPLINAIRE EDISS

SANTE

SCIENCES- M. Didier REVEL Hôpital Cardiologique de Lyon Bâtiment Central 28 Avenue Doyen Lépine

M. Didier REVEL

69500 BRON

Insa : M. LAGARDE

Tél : 04.72.35 72 32 Fax :

MATERIAUX DE LYON

M. Jean Marc PELLETIER

[email protected] INSA de Lyon MATEIS

2

M. Jean Marc PELLETIER

Bâtiment Blaise Pascal 7 avenue Jean Capelle

Secrétariat : C. BERNAVON

69621 VILLEURBANNE Cédex

83.85

Tél : 04.72.43 83 18 Fax 04 72 43 85 28 [email protected] ET M.Pascal KOIRAN

MATHEMATIQUES Math IF

INFORMATIQUE FONDAMENTALE

Ecole Normale Supérieure de Lyon 46 allée d’Italie 69364 LYON Cédex 07 Tél : 04.72.72 84 81 Fax : 04 72 72 89 69

M. Pascal KOIRAN

[email protected] Insa : G. BAYADA

Secrétariat : Fatine Latif - [email protected]

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE M. Jean Louis GUYADER MEGA

INSA de Lyon

CIVIL, ACOUSTIQUE

Laboratoire de Vibrations et Acoustique M. Jean Louis GUYADER

Bâtiment Antoine de Saint Exupéry 25 bis avenue Jean Capelle

Secrétariat : M. LABOUNE

69621 VILLEURBANNE Cedex

PM : 71.70 –Fax : 87.12

Tél :04.72.18.71.70 Fax : 04 72 18 87 12 [email protected]

SCIENCES SSED

DES

SOCIETES,

L’ENVIRONNEMENT ET DU DROIT

DE Mme Claude-Isabelle BRELOT Université Lyon 2 86 rue Pasteur

Mme Claude-Isabelle BRELOT

69365 LYON Cedex 07

Insa : J.Y. TOUSSAINT

Tél : 04.78.69.72.76 Fax : 04.37.28.04.48 [email protected]

3

A mes Parents A mes sœurs et mes frères

4

Remerciements Je tiens tout d’abord à remercier chaleureusement mes deux directeurs de thèse, M. Daniel GUYOMAR, Professeur au Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité (LGEF) de l’institut National des Sciènes Appliquées (INSA) de Lyon, et M. Khalil BENKHOUJA, Professeur à l’université d’El Jadida (Equipe de Génie des Procédés, Céramiques et Membranes EGPCM). J’exprime ma vive reconnaissance à Monsieur le Professeur Daniel GUYOMAR et Khalil BENKHOUJA qui m’ont accueilli dans leurs laboratoires et m’ont apporté des précieux conseils et de bienveillants encouragements. Je remercie tout particulièrement Monsieur Sébastien PRUVOST, Maître de Conférences, d’avoir encadré ce travail et de m'avoir fait profiter de ses compétences et de ses conseils efficaces et d’avoir apporté la rigueur scientifique nécessaire à son bon déroulement, je tiens également à le remercier pour sa gentillesse et sa grande disponibilité. Je remercie également Laurent LEBRUN, Professeur au LGEF, pour son soutien permanent, ses critiques et sa participation au bon déroulement de ce travail. J’adresse toute ma gratitude à Monsieur Alfons ALBAREDA, Professeur à Polytechnique de Catalogne à Barcelone, pour avoir accepté de rapporter et d’examiner ce travail de thèse. Que Messieurs Christophe MULLER, Professeur à l’école Polytechnique Universitaire de Marseille, et rapporteur de cette thèse, reçoive également mes remerciements. J’adresse toute ma gratitude à Madame Mai PHAM THI, Ingénieur de Recherche à Thalès, d’avoir participé à ce jury de thèse. J’adresse toute ma gratitude à Monsieur Patrick LAFFEZ, Professeur des Universités à l’Université François Rabelais de Tours, d’avoir participé à ce jury de thèse.

5

Je remercie également Gaël SEBALD et Kaori YUSE, Maîtres de Conférences au LGEF, pour leur aide permanente, et leur participation au bon déroulement de ce travail. Merci à Laurence, Véronique, Evelyne, Benoit, Lionel, Benjamin, Elie, et aux thésards du laboratoire (Abdelmjid, Adil, Adrien, Christophe, Thibaut, Rabah, Mickael, Xingjun, Sarkis, Saber, Akram, …….) pour leur aide et leurs encouragements. Je tiens également à exprimer ma sympathie à tous les autres membres du laboratoire, scientifiques, techniques et administratifs, qui, soit par leur aide, soit par leurs encouragements ou tout simplement par leur amitié ont rendu mon travail plus facile et plus agréable.

6

“La science est une chose merveilleuse…tant qu'il ne faut pas en vivre!” Albert Einstein

7

Sommaire

Introduction générale…………………………………………………………………...20 I

Chapitre I : Généralités .......................................................................................23 I.1

La piézoélectricité : .........................................................................................24

I.1.1

L’effet piézoélectrique ............................................................................24

I.1.2

Symétrie et piézoélectricité .....................................................................25

I.2

La ferroélectricité ............................................................................................26

I.2.1

Définition ................................................................................................26

I.2.2

Température de Curie et transition de phase...........................................27

I.2.3

Cycle d’hystérésis ...................................................................................29

I.3

Propriétés piézoélectriques et mécaniques d’un matériau ferroélectrique ......32

I.3.1

Conversion électromécanique .................................................................32

I.3.2

Equations piézoélectriques......................................................................33

I.3.3

Quantification du couplage électromécanique et facteur de qualité

mécanique................................................................................................................35 I.4

Applications des matériaux piézoélectriques : ................................................37

I.5

Matériaux piézoélectriques : (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PMN-PT) et (1-

x)Pb(Zn1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PZN-PT) ..........................................................................40 I.5.1

Introduction .............................................................................................40

I.5.2

Description de la structure pérovskite.....................................................42

I.5.3

Phase ferroélectriques et ingénierie des domaines..................................43

I.5.4

Comportement des matériaux (PMN-PT et PZN-PT) sous fortes

sollicitations ............................................................................................................47 I.5.5

Effet de la température ............................................................................48

I.5.6

Effet de la contrainte uniaxiale................................................................50

II

Chapitre II: Synthèse et caractérisation des céramiques de PMN-xPT et des

monocristaux de PZN-xPT de symétrie quadratique. .....................................................51 II.1

Synthèse et caractérisation des céramiques de PMN-xPT ..............................52

II.1.1 II.1.1.1

8

Synthèse des céramiques.........................................................................52 Synthèse de la poudre (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3:....................53

II.1.1.2

Mise en forme et frittage des poudres ................................................. 55

II.1.1.2.1 Mise en forme des échantillons.................................................... 55 II.1.1.2.2 Frittage des échantillons compactés............................................. 55 II.1.2

Caractérisation des céramiques............................................................... 56

II.1.2.1

Caractérisation des céramiques par diffraction des rayons X............. 56

II.1.2.2

Caractérisations physiques des céramiques PMN-xPT ...................... 59

II.1.2.2.1 Polarisation des céramiques ......................................................... 59 II.1.2.2.2 Caractérisation électromécanique à bas niveau d’excitation ....... 60 Mesure du coefficient de charge d33 ................................................................... 60 Mesure du coefficient de couplage électromécanique k33 .................................. 60 II.1.2.2.3 Cycle d’hystérésis : ...................................................................... 62 II.1.2.2.4 Variation de la permittivité et des pertes diélectriques des céramiques polarisées en fonction de la température ..................................... 64 II.2

Synthèse et caractérisation des monocristaux de (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-

xPbTiO3 (x=0,12, 0,14)............................................................................................... 66 II.2.1

Les méthodes d’élaboration des monocristaux :..................................... 66

II.2.1.1

Méthode du flux.................................................................................. 66

II.2.1.2

Méthode Bridgman modifiée .............................................................. 67

II.2.2

Le four de croissance cristalline : ........................................................... 67

II.2.3

Paramètres de croissance ........................................................................ 69

II.2.4

Préparation du flux.................................................................................. 72

II.2.5

Mélange des poudres et chargement du creuset...................................... 74

II.2.6

Résultats du tirage................................................................................... 75

II.2.7

Caractérisations par diffraction des rayons X :....................................... 77

II.2.8

Etude des propriétés diélectriques et piézoélectriques des monocristaux 79

II.3

II.2.8.1

Découpe et orientation ........................................................................ 79

II.2.8.2

Permittivité et pertes diélectriques à champ nul. ................................ 81

II.2.8.3

Cycles d’hystérésis: ............................................................................ 82

II.2.8.4

Polarisation : ....................................................................................... 84

II.2.8.5

Propriétés diélectriques et piézoélectriques........................................ 85

Conclusion ...................................................................................................... 85

9

Sommaire

III

Chapitre 3 : Caractérisation multi échelle des matériaux ferroélectriques........... .............................................................................................................................87

III.1

Introduction .....................................................................................................88

III.2

Quantification des domaines ayant basculé : basculement du moment

dipolaire.......................................................................................................................90 III.2.1

Direction de polarisation parallèle à la surface analysée par les rayons X 91

III.2.2

Direction de polarisation perpendiculaire à la surface analysée par les

rayons X 93 III.3

Simulation de la polarisation à partir des paramètres microscopiques ...........94

III.4

Mécanisme de dépolarision sous contrainte mécanique .................................97

III.4.1

Effet de la contrainte mécanique sur les propriétés macroscopiques......97

III.4.1.1 Mesures ...............................................................................................97 III.4.1.2 Résultats sur les céramiques................................................................99 III.4.2

Effet de la contrainte mécanique sur les paramètres microscopiques...103

III.4.2.1 Mesures .............................................................................................103 III.4.2.2 Résultats sur des céramiques PMN-xPT ...........................................104 III.4.3

Corrélation entre les propriétés macroscopiques et les paramètres

microscopiques :....................................................................................................106 III.4.3.1 Résultats des céramiques...................................................................106 III.4.4 III.5

Conclusion.............................................................................................112

Mécanisme de dépolarisation sous champ électrique ...................................113

III.5.1

Mesures .................................................................................................113

III.5.2

Résultats ................................................................................................113

III.6

Mécanisme de dépolarisations en température..............................................120

III.6.1

Effet de la température sur les propriétés macroscopiques ...................121

III.6.1.1 Mesures .............................................................................................121 III.6.1.2 Résultats ............................................................................................122 III.6.2

Effet de la température sur les paramètres microscopiques ..................123

III.6.2.1 Mesures .............................................................................................123 III.6.2.1.1 Résultats ....................................................................................124

10

III.6.3

Corrélation entre les propriétés macroscopiques et les paramètres

microscopiques ..................................................................................................... 128 III.7 IV

Conclusion : .................................................................................................. 133 Chapitre IV :

Modélisation du comportement non linéaire des céramiques sous

différents niveaux de sollicitations ............................................................................... 134 IV.1

Introduction :................................................................................................. 135

IV.2

Présentation du modèle................................................................................. 135

IV.3

Effet du champ électrique :........................................................................... 137

IV.4

Influence de la contrainte.............................................................................. 139

IV.5

Présentation de la loi d’échelle ..................................................................... 140

IV.6

Résultats expérimentaux ............................................................................... 142

IV.7

Effet de la contrainte de traction................................................................... 144

IV.8

Relation entre les coefficients d33 et ε33 ........................................................ 146

IV.9

Modélisation sous champ électrique et contrainte mécanique...................... 148

IV.10 V

Conclusion ................................................................................................ 149

Chapitre V: Applications des cristaux ............................................................ 150 V.1

Introduction................................................................................................... 151

V.2

Les différentes techniques de contrôle.......................................................... 151

V.2.1

Le contrôle passif.................................................................................. 151

V.2.2

Le contrôle actif .................................................................................... 151

V.2.3

Le contrôle semi-passif......................................................................... 152

V.2.3.1

Les techniques non-linéaires dites « Synchronized Switch Damping

(SSD) ». .......................................................................................................... 152 V.2.3.1.1 Le principe ................................................................................. 152 V.3

Le problème d’optimisation des dimensions des patchs piézoélectriques.... 155

V.3.1

Placement des patchs ............................................................................ 155

V.3.2

Modèle par éléments finis..................................................................... 155

V.3.2.1

Présentation du modèle..................................................................... 155

V.3.2.2

Résultats ANSYS pour le premier mode de flexion :Optimisation de la

taille de la poutre : ............................................................................................ 156

11

Sommaire

V.3.2.2.1 Dispositif expérimental ..............................................................157 V.3.2.2.2 Résultats expérimentaux.............................................................160 V.4

Conclusion :...................................................................................................161

Conclusion générale………………………………………………………………......163

12

Liste des figures

Liste des figures Figure I. 1 :Effet de la piézoélectricité (effet direct et inverse) :a) L'effet piézoélectrique direct (Division of Chemical Education, Inc., American Chemical Society), b) Illustration de l’effet direct et inverse d’un matériau piézoélectrique. ................... 24 Figure I:. 2 Représentation schématique de l’apparition de la piézoélectricité. (a) Corps centrosymétrique

(non

piézoélectrique)

(b)

Corps

non

centrosymétrique

(piézoélectrique). .................................................................................................... 25 Figure I. 3: Organisation des différentes classes cristallines .......................................... 26 Figure I. 4: Evolution des cycles d’hystérésis P = f(E) avec la température pour Pb0,85Ba0,15(Zr0,56Ti0,42Nb0,02)O3 ............................................................................. 27 Figure I. 5 : Evolution en fonction de la température de la permittivité diélectrique relative d’un monocristal de titanate de barium BaTiO3 [2]................................... 28 Figure I. 6:Cycle d’hystérésis d’un matériau ferroélectrique ......................................... 30 Figure I. 7Représentation en 2D du processus de polarisation dans une céramique ...... 31 Figure I. 8: Relations entre les propriétés thermiques, électriques et mécaniques d’un cristal [6] ................................................................................................................. 32 Figure I. 9:Directions dans un matériau piézoélectrique. ............................................... 35 Figure I. 10: Expressions du coefficient de couplage k pour les différents modes de vibration .................................................................................................................. 36 Figure I. 11 : Diagramme de phase du système PMN-xPT proposé par Choi et al (a)[14] et par Noheda et al (b) [17], (c) diagramme de phase du système PZN-xPT proposé par Kuwata et al.[12] .............................................................................................. 41 Figure I. 12:Structure pérovskite de PbTiO3 (type ABO3). (a) structure cubique (paraélectrique) au-dessus de la température de curie, (b) structure quadratique (ferroélectrique) au-dessous de la température de Curie ........................................ 43 Figure I. 13:Structure et direction de la polarisation en fonction de la température et du pourcentage de Ti dans le cas d’un matériau PZN-xPT. ........................................ 44 Figure I. 14 : Axes de polarisation selon la structure cristallographique (a) cubique, (b) quadratique, (c) orthorhombique, (d) rhomboédrique. ........................................... 45

13

Liste des figures

Figure I. 15 : Symétries associées à la direction de polarisation pour différentes phases .................................................................................................................................47 Figure I. 16:Stabilité thermique d’un échantillon PMN-0,33PT [29] .............................49 Figure II. 1: Protocole d’élaboration des céramiques .....................................................52 Figure II. 2:Diffractogramme d’une poudre de colombite MgNb2O6 (système orthorhombique)......................................................................................................54 Figure II. 3 :Diffractogramme d’une poudre (PMN-45PT) ............................................54 Figure II. 4: Configuration de frittage.............................................................................56 Figure II. 5:Diffractogrammes sur des poudres broyées des céramiques PMN-xPT......57 Figure II. 6 : Exemple d’ajustement de profil par affinement de paramètres de maille pour une poudre de PMN-45PT ..............................................................................58 Figure II. 7 : Evolution du module et de la phase de l’admittance d’un matériau ferroélectrique .........................................................................................................61 Figure II. 8: Schéma du montage Saywer – Tower.........................................................63 Figure II. 9 : Cycle d’hystérésis de PMN-xPT à 0,05Hz ................................................64 Figure II. 10: Variation de la permittivité diélectrique relative εr

et les pertes

diélectriques en fonction de la température pour la céramique polarisée de PMN50PT ........................................................................................................................65 Figure II. 11 :Four utilisé pour la croissance cristalline de PZN-PT. .............................69 Figure II. 12 : Creuset en platine chargé en vue d’une croissance par la méthode de flux .................................................................................................................................70 Figure II. 13 : Cartographie du gradient de température utilisé pour la croissance des monocristaux PZN-xPT...........................................................................................70 Figure II. 14 : Analyse ATD-TG du mélange des précurseurs et du flux .......................71 Figure II. 15 : Le profil thermique utilisé lors de la croissance des monocristaux de PZN-xPT..................................................................................................................72 Figure II. 16 : Représentation schématique des étapes de synthèse des poudres pour la croissance des monocristaux ...................................................................................73 Figure II. 17 :Diffractogrammes sur poudre. (a) PbTiO3 (b) ZnNb2O6 .........................74 Figure II. 18 : Monocristaux de PZN-12PT obtenus par la méthode de flux avec un gradient de 8°C/cm..................................................................................................75

14

Liste des figures

Figure II. 19 : Monocristaux de PZN-12PT obtenues par la méthode du flux (a) avec un gradient thermique de 8°C/cm (b) avec un gradient thermique de 1°C/cm............ 76 Figure II. 20 : Un barreau et une plaque utilisée pour les caractérisations diélectriques et piézoélectriques ...................................................................................................... 76 Figure II. 21 : schéma illustratif du mécanisme de croissance [57] .............................. 77 Figure II. 22 :Diffractogrammes sur poudre des cristaux broyés de PZN-12PT et de PZN-14PT à température ambiante. ....................................................................... 78 Figure II. 23 : Dispositif d’orientation mis en place au laboratoire................................ 79 Figure II. 24 :Figure de pôles (200) obtenue sur un cristal de PZN-14PT ..................... 80 Figure II. 25 : Figure de pôles (200) obtenue sur un cristal de PZN-14PT ................... 81 Figure II. 26 : Différentes orientations cristallographiques considérées. ....................... 81 Figure II. 27 : Evolution thermique de la permittivité relative et de la tangente des pertes diélectriques en fonction de la température du PZN-14PT orienté et polarisé suivant <001> ......................................................................................................... 82 Figure II. 28 : Cycles d’hystérésis ferroélectriques P=f(E), mesurés à température ambiante et à 0,05Hz, pour des monocristaux PZN-12PT d’orientations cristallographiques différentes :<001>, <110>....................................................... 83 Figure II. 29 : Orientations associées à la direction de polarisation pour la phase quadratique.............................................................................................................. 83 Figure II. 30 : Observation des domaines au microscope optique : (a) avant polarisation (b) après polarisation .............................................................................................. 84 Figure III. 1:Mécanismes de dépolarisation : (a) Effet intrinsèque (b) Effet extrinsèque ................................................................................................................................ 89 Figure III. 2: illustration schématique des réorientations des domaines en fonction de contrainte ................................................................................................................ 92 Figure III. 3:configuration d’acquisition des données par DRX avec le vecteur polarisation perpendiculaire à la surface analysée.................................................. 94 Figure III. 4:Coordonnées cartésiennes et définition des indices de Miller ................... 97 Figure III. 5 : Schéma complet du dispositif expérimental............................................. 98 Figure III. 6 : Evolution du coefficient d33 sous contrainte uniaxiale de céramiques de symétrie quadratique (PMN-xPT) ........................................................................ 100

15

Liste des figures

Figure III. 7:Evolution de la polarisation ( P) sous contrainte uniaxiale de matériaux de formulation PMN-xPT ..........................................................................................101 Figure III. 8 : Evolution de la constante piézoélectrique en fonction de la polarisation ( P) sous contrainte uniaxiale de matériaux en charge ainsi qu’en décharge......103 Figure III. 9 : Porte échantillon permettant d’appliquer la contrainte pendant la mesure de diffraction des rayons X ...................................................................................104 Figure III. 10 :Diffractogrammes de rayons X de 002 et 200 pour la céramique 0.55PMN-0.45PT sous différentes contraintes .....................................................105 Figure III. 11 : Evolution du PSD en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée .....106 Figure III. 12 : Polarisation spontanée en fonction du facteur de quadraticité c/a........108 Figure III. 13 : Evolution de la variation de polarisation expérimentale et simulée en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée pour la céramique PMN-38PT ......110 Figure III. 14: Evolution de la variation de polarisation expérimentale et simulée en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée pour la céramique PMN-40PT ......111 Figure III. 15 : Evolution de la variation de polarisation expérimentale et simulée en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée pour la céramique PMN-45PT ......111 Figure III. 16 : Evolution de la variation de polarisation expérimentale et simulée en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée pour la céramique PMN-50PT ......112 Figure III. 17: Evolution du PSD en fonction du champ électrique appliqué pour une céramique de PMN-40PT......................................................................................114 Figure III. 18 : Evolution de la polarisation macroscopique en fonction du champ électrique appliqué pour une céramique de PMN-40PT .......................................116 Figure III. 19: Evolution de la population de domaines ayant basculé à 90° et 180° en fonction du champ électrique pour une céramique de PMN-40PT.......................116 Figure III. 20 : Déformation macroscopique en fonction du champ électrique appliqué pour une céramique de PMN-40PT.......................................................................119 Figure III. 21: Figure illustratif des différents basculements sous champ électrique ...120 Figure III. 22 : Evolution de la polarisation d’un monocristal PZN-12PT orienté suivant la direction <001> et celle d’une céramique industrielle P188.............................121 Figure III. 23 : Evolution de la polarisation d’un monocristal PZN-12PT orienté suivant la direction <001> en fonction de la température .................................................123

16

Liste des figures

Figure III. 24 : Chambre en température permettant d’appliquer le cycle thermique pendant la mesure de diffraction des rayons X..................................................... 124 Figure III. 25 : Exemple de déconvolution du doublet (002)Q, (200)Q d’un monocristal de PZN-12PT ........................................................................................................ 125 Figure III. 26 :Diffractogrammes des raies de Bragg (002) et (200) enregistrés en température croissante sur un monocristal de PZN-12P polarisé suivant <001> T. .............................................................................................................................. 126 Figure III. 27 : Evolution du PSD en fonction de la température des cristaux PZN-12PT et PZN-14PT polarisés suivant <001> .................................................................. 126 Figure III. 28 : Evolution des paramètres de maille des monocristaux PZN-12PT et PZN-14PT en fonction de la température. ............................................................ 127 Figure III. 29 : Evolution de la variation de la polarisation expérimentale et simulée en fonction de la température pour le PZN-12PT (x=12%) polarisé suivant la direction <001>.................................................................................................................... 130 Figure III. 30 :Evolution de la variation de la polarisation expérimentale et simulée en fonction de la température pour le PZN-14PT (14%) polarisé suivant la direction <001>.................................................................................................................... 130 Figure III. 31 : Evolution de la contribution intrinsèque et extrinsèque de la polarisation en fonction de la température pour un monocristal PZN-12PT orienté suivant <001> .................................................................................................................... 132 Figure IV. 1: Différence entre un comportement réversible d’un diélectrique et d’un ferroélectrique en fonction d’un cycle hystérétique à partir d’une loi de comportement non-lineaire et non hystérétique d’un diélectrique ....................... 136 Figure IV. 2 : Schéma de principe du frottement sec ................................................... 137 Figure IV. 3:Différents cycles P(E) mesurés pour un champ électrique d’amplitude croissante. ............................................................................................................. 138 Figure IV. 4: Structure schématique du modèle ........................................................... 138 Figure IV. 5:Représentation schématique des effets de contrainte mécanique et du champ électrique sur la polarisation ..................................................................... 139 Figure IV. 6 : déformation en fonction de la polarisation ............................................ 141 Figure IV. 7: Illustration schématique de la loi d’échelle............................................. 142

17

Liste des figures

Figure IV. 8: Démonstration de loi d’échelle sur la céramique PMN-25PT de symétrie rhomboédrique. .....................................................................................................143 Figure IV. 9: Démonstration de loi d’échelle sur la céramique PMN-38PT de symétrie quadratique. ...........................................................................................................144 Figure IV. 10: Démonstration de loi d’échelle sur la céramique P188 (mélange de phase). ...................................................................................................................144 Figure IV. 11: Illustration schématique de la loi d’échelle pour déterminer la polarisation à partir de la contrainte de traction....................................................145 Figure IV. 12: Démonstration de loi d’échelle sous contrainte de traction (a) cycle expérimentale (P(E), (b) cycle P(T) déterminé a partir de la loi d’échelle ...........146 Figure IV. 13:Mesure de d33 et ε33 ................................................................................147 Figure IV. 14:Cycles P(E) et P(T).................................................................................149 Figure V. 1: Dispositif de contrôle en SSDS et SSDI. On note l’effet d’inversion de la tension dans le cas du SSDI. .................................................................................154 Figure V. 2 : Modèle élément finis utilisé.....................................................................155 Figure V. 3 :Évolution du couplage électromécanique en fonction de l’épaisseur de la poutre pour les épaisseurs des patchs 0,7 et 1mm.................................................156 Figure V. 4: Dispositif expérimental du système de contrôle sur une poutre[91]. .......158 Figure V. 5: Forme d’onde de la tension aux bornes des éléments piézoélectriques avec et sans contrôle ......................................................................................................159 Figure V. 6:Réponse expérimentale des deux matériaux (monocristal et céramique).161

18

Liste des tableaux

Liste des tableaux Tableau I. 1: Equations de la piézoélectricité ................................................................. 33 Tableau I. 2 : Echantillons pour la caractérisation des modes fondamentaux................ 37 Tableau I. 3.: Applications des matériaux piézoélectriques en fonction de l’effet utilisé ................................................................................................................................ 38 Tableau I. 4: Caractéristiques piézoélectriques de quelques matériaux ......................... 39 Tableau I. 5:Notation permettant de décrire les différents variants de polarisation d’un monocristal [19]. ..................................................................................................... 46 Tableau I. 6: Propriétés diélectriques et piézoélectriques en fonction du pourcentage de PT............................................................................................................................ 62 Tableau II. 1: Caractéristiques des oxydes utilisés pour l’élaboration des céramiques PMN-xPT................................................................................................................ 53 Tableau II. 2 : Paramètres de maille des céramiques PMN–xPT ................................... 59 Tableau II. 3 : Paramètres thermiques et mécaniques du four........................................ 68 Tableau II. 4 : Paramètres de maille des monocristaux PZN-12PT et PZN-14PT à température ambiante.............................................................................................. 78 Tableau II. 5 : Caractérisation des monocristaux PZN-12PT et PZN-14PT en fonction des orientations cristallographiques........................................................................ 85 Tableau III. 1 : Les paramètres utilisés pour la simulation de la polarisation .............. 107 Tableau V. 1:Géométrie de la poutre en acier .............................................................. 157 Tableau V. 2:Géométrie des patchs piézoélectriques ................................................... 157 Tableau V. 3: Caractéristiques électromécaniques des éléments piézoélectriques utilisés .............................................................................................................................. 159

19

Introduction générale

Introduction générale

Depuis les années 50, les matériaux piézoélectriques de type zircono-titanate de plomb, plus généralement appelés PZT, ont connu un essor très important. Les techniques d’élaboration ont évolué et ces céramiques piézoélectriques sont actuellement utilisées pour leurs propriétés diélectriques et piézoélectriques dans les transducteurs, capteurs, moteurs à ultrasons.... Toutefois, les années 90 ont vu l’avènement d’une nouvelle famille de matériaux piézoélectriques présentant des caractéristiques remarquables. Les monocristaux PZNxPT et PMN-xPT et de formulation générale Pb(Zn1/3Nb2/3)1-xTixO3 et Pb(Mg1/3Nb2/3)1xTixO3

possèdent notamment des constantes piézoélectriques (d) 5 à 10 fois supérieures

à celles des céramiques et des coefficients de couplages électromécaniques (k) supérieurs à 90 %, ce qui laisse espérer une augmentation importante des performances des dispositifs les utilisant. Dans certaines applications spécifiques, les éléments actifs piézoélectriques intégrés dans certains dispositifs tels que les gyroscopes sont fortement sollicités et peuvent présenter sous haut niveau de sollicitation des effets non linéaires. Ces effets sont particulièrement néfastes pour ces actionneurs car ils induisent une évolution irréversible des performances. Aussi il est important de connaître le comportement des matériaux et les mécanismes de dépolarisation sous différentes conditions d’excitation : mesures sous contrainte uniaxiale, champ électrique et durant un cycle de température afin de déterminer leurs limites de fonctionnement. Afin de démontrer leur très grand potentiel, les monocristaux PZN-12PT ont été utilisés comme matériaux actifs dans une application de contrôle vibratoire. Le dispositif expérimental utilisé est une poutre vibrante avec insert piézoélectrique (monocristal) pour amortir les vibrations. Cela a permis en outre de faire une comparaison entre les

20

Introduction générale

céramique industrielle (P189) et monocristaux (PZN-12PT) en terme d’amortissement vibratoire. Le manuscrit s’articule autour de cinq chapitres: Le chapitre I s’attache à définir la ferroélectricité et la piézoélectricité dans les oxydes à base de plomb. Il rappelle les résultats récents sur les diagrammes de phase des systèmes PMN-xPT et PZN-xPT. Une présentation des notations utilisées pour définir les états en domaine en fonction de l’orientation cristallographique des monocristaux est donnée par la suite pour faciliter la comparaison des propriétés d’un état monodomaine à celles d’un état polydomaine. Une revue bibliographique est finalement réalisée sur le comportement des matériaux piézoélectriques sous fortes sollicitations. Le chapitre II est consacré à la présentation des techniques expérimentales utilisées pour préparer et caractériser les matériaux étudiés par la suite. Ainsi nous présentons les méthodes d’élaboration de la poudre, de la céramique de formule PMN-xPT et des monocristaux de formule PZN-xPT. Ensuite, les différentes techniques de caractérisations physico-chimiques, diélectriques et piézoélectriques sont détaillées. Les propriétés diélectriques et électromécaniques à bas niveau des céramiques PMN-xPT et de monocristaux PZN-xPT seront présentées. Le travail présenté dans ce chapitre III concerne l’utilisation de la diffraction des rayons X associée à des mesures de polarisation et des propriétés piézoélectriques pour déterminer les mécanismes responsables de la variation de ces grandeurs en fonction de la contrainte mécanique uniaxiale, du champ électrique et de la température d’un cycle thermique (température ambiante –température de Curie). Cette étude a été menée pour des céramiques PMN-xPT et des cristaux PZN-xPT de symétrie quadratique. Un modèle est proposé pour expliquer les mécanismes de dépolarisation en corrélant les paramètres microscopiques et les propriétés macroscopiques. Le chapitre IV est consacré à la modélisation non linéaire du comportement des céramiques en champ électrique et en contrainte mécanique. Ainsi nous présentons une loi d’échelle reliant les grandeurs mécaniques et électriques (relation entre E, T, et P).

21

Introduction générale

Enfin, le chapitre V est consacré à l’évaluation des performances d’amortissement de la technique SSDI sur le premier mode d’un monocristal PZN-12PT. Ces résultats seront comparés à ceux obtenus avec une céramique industrielle PZT (P189).

22

Chapitre I : Généralités

I

Chapitre I : Généralités

Ce chapitre constitue tout d’abord une introduction à la piézoélectricité et à la ferroélectricité. Nous présentons ensuite les matériaux ferroélectriques de structure pérovskite en détaillant plus particulièrement les solutions solides de formule Pb(Zn1/3Nb2/3)1-xTixO3 (PZN-xPT) et Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3 (PMN-xPT). Enfin, ce chapitre comprend également une étude bibliographique sur le comportement des matériaux ferroélectriques sous haut niveau de sollicitations (contrainte mécanique uniaxiale , température et champ électrique).

23

Chapitre I : Généralités

I.1 La piézoélectricité : I.1.1

L’effet piézoélectrique

Un matériau piézoélectrique présente la propriété remarquable de convertir une contrainte mécanique en énergie électrique (effet direct) et réciproquement une excitation électrique en déformation mécanique (Figure I. 1). Le phénomène de la piézoélectricité a été observé pour la première fois en 1817 par l’Abbé René Hauy et a été étudié par les frères Pierre et Jacques Curie en 1880 [1]. La première application industrielle est apparue en 1916-1917 avec le transducteur piézoélectrique mis au point par Paul LANGEVIN. Ce générateur permet de réaliser des mesures physiques.

Figure I. 1 :Effet de la piézoélectricité (effet direct et inverse) :a) L'effet piézoélectrique direct (Division of Chemical Education, Inc., American Chemical Society), b) Illustration de l’effet direct et inverse d’un matériau piézoélectrique.

24

Chapitre I : Généralités

I.1.2

Symétrie et piézoélectricité

A l’échelle de la maille cristalline, la piézoélectricité se manifeste par une polarisation de la maille, résultant de la séparation du centre de gravité des charges positives et négatives. L’origine de l’effet piézoélectrique est liée à la structure et la symétrie cristallines des matériaux. En effet, pour qu’un cristal soit piézoélectrique, il doit être non centro-symétrique c’est-à-dire que les barycentres des charges positives et négatives ne coïncident pas dans la maille (Figure I:. 2).

Figure I:. 2 Représentation schématique de l’apparition de la piézoélectricité. (a) Corps centrosymétrique (non piézoélectrique) (b) Corps non centrosymétrique (piézoélectrique).

Sur les 32 classes cristallines (Figure I. 3), 21 sont dépourvues de centre de symétrie. Parmi celles-ci, 20 sont piézoélectriques. Dans ces 20 classes, 10 présentent une

25

Chapitre I : Généralités

polarisation spontanée en l’absence d’un champ extérieur; elles sont dites pyroélectriques et polaires en raison de la variation de la polarisation spontanée avec la température. Enfin, les cristaux ferroélectriques correspondent à un sous-groupe des pyroélectriques pour lesquels l’axe polaire, support d’un dipôle permanent et mobile dans le réseau cristallin sous l’influence d’un champ électrique extérieur. Le basculement possible du dipôle dans la maille sous une action extérieure est à l’origine des applications développées à l’aide des matériaux ferroélectriques.

Figure I. 3: Organisation des différentes classes cristallines

I.2 La ferroélectricité I.2.1

Définition

La ferroélectricité forme un sous groupe de la pyroélectricité comme le montre la Figure I. 3. La direction de polarisation d’un cristal ferroélectrique varie en fonction du champ électrique extérieur. Elle peut être simplement réorientée voire même s’inverser si le champ est suffisamment intense.

26

Chapitre I : Généralités

Le terme ferroélectrique a été utilisé pour la première fois en 1935, par MULLER pour rappeler l’analogie entre le comportement hystérétique de la polarisation électrique macroscopique en fonction du champ électrique appliqué et celle de l’aimantation dans les composés ferromagnétiques.

I.2.2

Température de Curie et transition de phase

Le point de Curie Tc est la température au-delà de laquelle un matériau ferroélectrique subit une transition de phase structurale vers un état où la polarisation spontanée de la maille disparaît. La Figure I. 4 illustre l’évolution de la polarisation en fonction du champ pour différentes températures pour le composé Pb0,85Ba0,15(Zr0,56Ti0,42Nb0,02)O3. Au-delà de cette température, le matériau ferroélectrique se retrouve dans un état paraélectrique non polaire. La symétrie cristalline de la phase non polaire est toujours plus élevée que celle de la phase polaire. Au point de Curie, la permittivité diélectrique relative εr ( ε r =

ε ) atteint une valeur maximale. Au-dessus de cette température, le ε0

matériau ferroélectrique devient paraélectrique et εr suit la loi de Curie-Weiss : ε r -1 =

C T − T0

(I. 1)

C : Constante de Curie T0 : Température de Curie-Weiss (K) T : Température absolue (K).

Figure I. 4: Evolution des cycles d’hystérésis P = f(E) avec la température pour Pb0,85Ba0,15(Zr0,56Ti0,42Nb0,02)O3

Le caractère ferroélectrique d’un cristal se traduit au niveau structural par une légère distorsion de la structure paraélectrique (aux hautes températures) non polaire de

27

Chapitre I : Généralités

manière à obtenir une phase de plus basse symétrie aux basses températures. La transition de phase s’accompagne donc de changements dans les distances interatomiques et/ou dans les angles entre plans cristallins. Dans le cas d’un monocristal, les propriétés diélectriques sont anisotropes et εr dépend de la direction cristallographique. En effet, dans le cas d’un monocristal de BaTiO3, à température ambiante, une permittivité diélectrique ε33T de 200ε0 est observée dans la →

direction c du moment dipolaire de la phase quadratique (état monodomaine) alors que →

dans la direction a perpendiculaire à ce moment dipolaire, la permittivité diélectrique ε11T est de 4000ε0. Pour une céramique non polarisée, la permittivité diélectrique est une constante apparente qui tient compte de l’effet de moyenne de la permittivité diélectrique dans toutes les directions cristallographiques. Les transitions de phases structurales induisent une rotation du vecteur polarisation et pourront donc être mises en évidence sur les mesures de permittivité diélectrique en fonction de la température.

Figure I. 5 : Evolution en fonction de la température de la permittivité diélectrique relative d’un monocristal de titanate de baryum BaTiO3 [2]

28

Chapitre I : Généralités

La Figure I. 5 montre la variation de la permittivité diélectrique relative εr (ou constante diélectrique) en fonction de la température d’un monocristal de BaTiO3. La transition ferroélectrique-paraélectrique observée au maximum de la permittivité diélectrique relative εr vers 120°C correspond à une transition entre une symétrie cubique et une symétrie quadratique. Les courbes de permittivité diélectrique relative en fonction de la température présentent deux autres anomalies correspondant à des transitions ferroélectriqueferroélectrique. Vers T=-90°C, BaTiO3 transite d’une phase de symétrie rhomboédrique vers une phase de symétrie orthorhombique. A T=0°C, BaTiO3 transite de la phase orthorhombique vers une phase de symétrie quadratique. La phase de symétrie cubique étant centro-symétrique, seules les 3 autres phases (rhomboédrique, orthorhombique et quadratique) sont ferroélectriques. Elles sont obtenues par distorsion de la maille cubique existant à haute température et induisent un écartement des barycentres des charges positives et négatives. Lors de refroidissement de la phase à haute température (de symétrie cubique), des contraintes internes induisent des distorsions de la maille en augmentant la valeur de son moment dipolaire. Le vecteur polarisation spontanée sera ainsi orienté suivant l’axe cristallographique <001>c pour la symétrie quadratique, <101>c pour la symétrie orthorhombique et <111>c pour la symétrie rhomboédrique.

I.2.3

Cycle d’hystérésis

Le matériau ferroélectrique polarisé possède une polarisation rémanente à champ nul. L’évolution de la polarisation en fonction du champ apparaît sous la forme d’un cycle d’hystérésis (Figure I. 6). Le champ coercitif noté Ec est le champ électrique nécessaire pour réorienter les dipôles du matériau ferroélectrique. La polarisation rémanente Pr correspond à la valeur de la polarisation à champ nul. Sous des valeurs élevées de champ, la polarisation sature à ± Ps. dans le cas d’un monocristal monodomaine, cette polarisation à saturation (Psat) est égale à la polarisation spontanée.

29

Chapitre I : Généralités

Diélectrique

Psat

Ferroélectrique

P

Psat

P

Pr

Pr E

Ec

E

Figure I. 6:Cycle d’hystérésis d’un matériau ferroélectrique

A l’échelle mésoscopique, un matériau ferroélectrique est divisé en plusieurs domaines dans lesquels les dipôles sont orientés de façon unidirectionnelle (Figure I. 7 (a)). Cette organisation permet de minimiser l’énergie interne du matériau. Deux domaines adjacents sont séparés par une frontière appelée « mur de domaine ». Cette zone de transition ne détruit pas la cohérence du réseau cristallin [3], mais permet de relâcher les contraintes par une déformation locale de la maille. La direction de polarisation adaptée par l’ensemble des dipôles d’un domaine est déterminée par la symétrie cristalline. Cette symétrie dépend de la température, de la contrainte et du champ électrique. Sous sollicitation électrique ou mécanique, les murs de domaines se déplacent et leur mouvement est responsable de certaines pertes dans le matériau et donc du comportement hystérétique du matériau [4]. Avant application d’un champ extérieur, la direction de polarisation de chaque domaine est orientée au hasard, ce qui rend le matériau globalement non polaire. Sous l’application d'un champ électrique, les dipôles de chaque domaine vont se réorienter plus ou moins facilement selon leur angle initial, à savoir que le retournement des domaines à 180° se fait sans déformer la maille tandis que les autres domaines (71°, 90°, 109°) vont induire une forte déformation pendant leur alignement [5]. Les murs de domaine sont repérés grâce à l’angle que forment les directions de polarisation spontanée des domaines qu’il sépare :

30

•

Quadratique : 90° et 180°

•

Orthorhombique : 60°, 90°, 120°et 180°

Chapitre I : Généralités

•

Rhomboédrique : 71°, 109° et 180°

La Figure I. 7 donne une description qualitative du processus de réorientation des domaines lors de la polarisation d’une céramique piézoélectrique. Dans la littérature la polarisation à saturation est parfois appelée polarisation spontanée. Cette confusion est explicable si on considère le cas d’un monocristal monodomaine pour lequel la polarisation de saturation correspond bien à la somme de toutes les polarisations spontanées. Ceci devient faux dans le cas des céramiques pour lesquelles l’orientation aléatoire des cristallites rend impossible l’obtention de la polarisation maximale, car dans le cas général, ces derniers sont polarisés en dehors de leur direction de polarisation spontanée.

Figure I. 7Représentation en 2D du processus de polarisation dans une céramique (a) matériau vierge (b) matériau polarisé

De par la nature piézoélectrique des matériaux ferroélectriques, une variation de la polarisation est presque toujours associée à une déformation de l’échantillon. Lors de la mesure du cycle d’hystérésis, deux types de réorientations se produisent : basculement des domaines, et création de nouveaux domaines. Le basculement de domaines à 180° se fait à déformation nulle. La projection sur l’axe du champ électrique de la polarisation spontanée étant positive ou négative, l’élongation résultante sera identique.

31

Chapitre I : Généralités

I.3 Propriétés piézoélectriques et mécaniques d’un matériau ferroélectrique I.3.1

Conversion électromécanique

Les propriétés des matériaux piézoélectriques changent sous l’influence de la température, de la contrainte et du champ électrique. Les variations se traduisent par des effets

mécaniques,

électriques

ou

thermiques.

Les

différentes

relations

thermodynamiques réversibles qui existent entre les propriétés électriques, thermiques et mécaniques d’un cristal sont représentées par le diagramme symbolique de la Figure I. 8.

Figure I. 8: Relations entre les propriétés thermiques, électriques et mécaniques d’un cristal [6]

32

Chapitre I : Généralités

I.3.2

Equations piézoélectriques

La piézoélectricité est le résultat d’un couplage entre l’énergie électrique et l’énergie mécanique d’un matériau. En négligeant l’énergie thermique, lorsque l’effet pyroélectrique est négligeable, les équations piézoélectriques relient une variable mécanique (déformation S ou contrainte T) et

une variable électrique (induction

électrique D ou champ électrique E). Ainsi nous obtenons un système linéaire de 8 équations tensorielles [7] (Tableau I. 1)

Variables indépendantes

Grandeurs électriques

Grandeurs mécaniques

E, T

D = dT + εTE

S = sET + dtE

D, T

E = βTD – gT

S = sDT + gtD

E, S

D = eSE + eS

T = cES - etE

D, S

E = βSD - hS

T = cDS - htD

Tableau I. 1: Equations de la piézoélectricité ( )X indique que la grandeur est considérée à X constant. T (N/m2)

Contrainte mécanique

S (m/m)

Déformation relative

E (V/m)

Champ électrique

D (C/m2)

Déplacement électrique ou induction

s (m2/N)

Compliance ou susceptibilité élastique

2

c (N/m )

Raideur ou constante élastique

ε (F/m)

Permittivité électrique

β (m/F)

Constante d’imperméabilité diélectrique

d (C/N ou m/V)

Constante piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la

charge et la contrainte à champ constant ou nul. e (C/m2 ou N/V.m)

Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la

charge et la déformation à champ constant ou nul.

33

Chapitre I : Généralités

g (V.m/N ou m2/C)

Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la

contrainte et le champ résultant à induction constante ou nulle. h (V/m ou N/C)

Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la

déformation et le champ résultant à induction constante ou nulle. Dans ces équations, E et D sont des vecteurs de dimension 3 (les trois directions du repère orthonormé) tandis que S et T sont des vecteurs de dimension 6 (trois déformations/contraintes

longitudinales

et

trois

déformations/contraintes

de

cisaillement). Par conséquent, les coefficients décrits ci-dessus sont des tenseurs dont les dimensions varient selon les grandeurs qu’ils lient. La notation contractée exprime les Sij et Tij i et j de 1 à 3, comme étant Sk et Tk avec k=i si i=j, et k=9-(i+j) si i≠j. Par conséquent, on aboutit aussi à la notation contractée des coefficients avec : dijk=dij si j=k dijk=dil/2 avec l=9-j+k si j≠k sijkl=smn/2p, avec p le nombre de fois où i≠j et k≠l, et toujours m=1 à 6, et n=1 à 6 On distingue ainsi trois types de tenseurs : élastique (cij ou sij), électrique (εi ou βij) et piézoélectrique (dij, eij, gij ou hij) avec l’indice i désignant la direction de polarisation et l’indice j la direction de déformation. Les notations tensorielles sont représentées dans la Figure I. 9.

34

Chapitre I : Généralités

Figure I. 9:Directions dans un matériau piézoélectrique.

I.3.3

Quantification du couplage électromécanique et facteur de qualité mécanique

A chacune des fréquences de résonance d'une céramique piézoélectrique est associé un mode de vibration. La nature de ces modes, autrement dit la distribution spatiale de la géométrie considérée, dépend de ses dimensions, de la direction du champ d'excitation G G E et du vecteur de polarisation P . Les principaux modes sont illustrés dans la Figure I. 10.

35

Chapitre I : Généralités

Figure I. 10: Expressions du coefficient de couplage k pour les différents modes de vibration

Coefficient de couplage électromécanique

Les matériaux piézoélectriques sont caractérisés par un coefficient de couplage k : 1 T 2 ε E 2 2 k = = 1 E 2 S T Energie mécanique emmaga sin ée 2 Energie électrique disponible

Ce rapport correspond à la capacité du matériau à transformer l‘énergie électrique en énergie mécanique et réciproquement. Ce coefficient varie suivant la forme de l’échantillon et le mode de vibration sélectionné. Les différentes expressions du facteur de couplage sont regroupées en Tableau I. 2. Le facteur de qualité mécanique encore appelé coefficient de surtension mécanique Qm est inversement proportionnel aux pertes mécaniques dans le matériau. Ce facteur est défini comme étant le rapport de l’énergie emmagasinée et l’énergie dissipée pendant une période.

36

Chapitre I : Généralités

Dimensions Normes I.R.E (Institute of Déformation Radio Engineering ) [8]

Echantillon

usuelles en mm

Constantes mesurées

Piézoélectriques et diélectriques

D = 6,35

k33 d33 g33 T ε33

L = 25 l=5 e=5

k31 d31 g31

D s11 E s11 Q31

D = 20

kp k31 T ε33

σE E s12 Qp

Barreau

3 P

L

L D< 5

2 1

L = 15

D

Latéral

3

L

P

e 2

1

l

L 3 L e< 5 l<

mécaniques

εS33

D s33 E s33 Q33

Radial

3 P

e

D > 5e

2

e=2

D

1

Cisaillement

Epaisseur

3

idem

kt e33 h33 εS33

L = 10 l=5 e=1

k15 d15 g15 T ε11 S ε11

P

e

D>> e

2 1

D

3 l

L

P

2 e

L > 8e

D c33 E c33 Qt

D c55 E c55 D s55

E s55 Q15 Tableau I. 2 : Echantillons pour la caractérisation des modes fondamentaux 1

I.4 Applications des matériaux piézoélectriques : Les matériaux piézoélectriques sont utilisés dans de nombreuses applications telles que les capteurs, actuateurs ou encore traducteurs de signaux. Quelques applications des

37

Chapitre I : Généralités

matériaux piézoélectriques sont données dans le Tableau I. 3 en fonction de l’effet utilisé. Applications basées sur l’effet direct

Applications basées sur l’effet inverse

Applications basées sur les deux effets

Microphone

Haut-parleur

Hydrophone

Buzzer

Capteur de choc

Transducteur sonar

Accéléromètres

Nébuliseur

Bouton poussoir

Nettoyage par ultrasons

Détecteur de proximité ou de présence

Allumage

Moteurs ultrasonores

Mesure de distances ou de débits

Capteur de pression ou de contraintes

Relais

Gyroscope

Micropositionnement Ajustement laser

Filtres fréquentiels (ondes de surface SAW)

Imprimante à jet d’encre

Lignes à retard

Transducteur d’ultrasons pour diagnostic médical (échographie) CND par ultrasons (Contrôle non destructif)

Dispositifs acousto-optiques Transformateur piézoélectrique Pompe piézoélectrique Bistouri piézoélectrique Tableau I. 3.: Applications des matériaux piézoélectriques en fonction de l’effet utilisé

Depuis de nombreuses années, les applications industrielles de la piézoélectricité sont réalisées au travers de matériaux ferroélectriques. Parmi ces différents types de matériaux, on peut distinguer : - les céramiques massives qui sont le plus souvent des solutions binaires ou ternaires présentant une structure pérovskite. Ces céramiques polycristallines sont fabriquées industriellement par voie solide et utilisées pour leurs bonnes propriétés piézoélectriques dans de nombreuses applications. - les monocristaux ferroélectriques sont difficiles à élaborer et les techniques mises en

jeu sont délicates et coûteuses. Cependant, les monocristaux possèdent des propriétés piézoélectriques très élevées (Tableau I. 4). Aujourd’hui, ils profitent du regain d’intérêt observé depuis les années 90 notamment avec les PMN-xPT et PZN-xPT. Certains cristaux peuvent être utilisés dans des capteurs de pression (Quartz) ou des filtres à ondes acoustiques de surface (LiNbO3) ;

38

Chapitre I : Généralités

- les polymères ferroélectriques ont été découverts en 1969 [9]. L’effet piézoélectrique a été mis en évidence sur des films de polymères de type polyfluorure de vinilydène (PVDF) étirés sous forts champs électriques. Ces matériaux sont faciles à mettre en forme mais leur couplage électromécanique est faible et leur température de fonctionnement inférieure à 100°C. Les applications des polymères piézoélectriques sont dans des domaines tels que les capteurs acoustiques utilisés pour la détection sousmarine ou les composants pour la robotique et l’optique. Aujourd’hui, il existe une nouvelle classe de polymères piézoélectriques : les polymères irradiés. - les composites qui sont des céramiques massives découpées et noyées dans des résines. Monocristaux

Température de Curie Tc (°C) Constante diélectrique

εr constante de charge d33 10-12 (C/N) Coefficient de couplage k33 (%)

Céramique polymère

Quartz

LiNbO3

PMNPT[10, 11]

PZT

PVDF

573

1210

165

< 350

180

4,5

29

3167

200 – 4000

12

2

6

2000

40 – 750

20

10

23

0,94

40 – 70

14

Tableau I. 4: Caractéristiques piézoélectriques de quelques matériaux

39

Chapitre I : Généralités

I.5 Matériaux piézoélectriques : (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PMNPT) et (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PZN-PT) I.5.1

Introduction

Il a été rapporté que les systèmes (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (noté PMN-xPT) et (1x)Pb(Zn1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (noté PZN-xPT) présentaient une frontière de phase morphotropique MPB (en anglais Morphotropic Phase Boundary) vers x=33-35% et x=7-9% respectivement séparant une zone rhomboédrique ferroélectrique pour les faibles concentration en PT d’une zone quadratique ferroélectrique pour les fortes concentrations en PT. Ces études montrent que cette zone (MPB) constituée d’un simple mélange de phases quadratique et rhomboédrique. De même que pour le système PZT, de fortes propriétés diélectriques et électromécaniques ont été observées pour des compositions proches de cette zone morphotropique [12-14]. Choi et al [15] ont proposé en 1989 un diagramme de phase du système PMN-xPT basé sur des mesures en température de permittivités diélectriques et de courant pyroélectriques sur des échantillons non polarisés (Figure I. 11 (a)). En 2001 et 2002 Kumar Singh et al [16], Kiat et al [17] et Noheda et al [18] démontrent par analyse des rayons X sur des céramiques et des monocristaux de PMN-xPT l’existence d’une phase monoclinique dans la région morphotropique. Un nouveau diagramme de phase est proposé (Figure I. 11 (b)).

40

Chapitre I : Généralités

Cubic Tetragonal

Pseudo-Cubic/Trigonal

Figure I. 11 : Diagramme de phase du système PMN-xPT proposé par Choi et al (a)[15] et par Noheda et al (b) [18].

Pour le système PZN-xPT, Kuwata et al [13] ont publié en 1981 un diagramme de phase basé sur des mesures diélectriques effectuées sur des monocristaux (Figure I. 12). Ces diagrammes mettent en évidence une ligne morphotropique autours de x=9% séparant une région rhomboédrique ferroélectrique pour les faibles pourcentages en PT d’une région quadratique ferroélectrique pour les forts pourcentages en PT.

Figure I. 12: diagramme de phase du système PZN-xPT proposé par Kuwata et al.[13].

41

Chapitre I : Généralités

Plus récemment et similairement au système PMN-xPT, il a été montré que la ligne morphotropique du système PZN-xPT est en fait une région autour de x=9 où, coexistent une phase monoclinique et une phase quadratique [19].

I.5.2

Description de la structure pérovskite

La plupart des matériaux ferroélectriques tels que le titanate de baryum (BT) ou le titanate de plomb (PT) cristallisent dans une structure pérovskite de type ABO3. La pérovskite est le nom de la structure minérale du titanate de calcium (CaTiO3). Dans sa forme la plus simple, cette structure présente une maille cubique où les différents ions sont positionnés comme suit (Figure I. 13). •

Les sommets sont occupés par le cation A de grand rayon, bivalent et de coordinence 12 par rapport à O.

•

Le centre est occupé par le cation B de faible rayon, tétravalent et de coordinence 6 par rapport à O.

•

Les centres des faces sont occupés par les atomes d’oxygène qui forment un octaèdre au centre duquel se trouve le cation B.

Les substitutions par des atomes de tailles différentes sur les sites A et B entraînent l’apparition de distorsions de la maille. Deux facteurs rendent compte de la stabilité de la structure pérovskite. Le premier est le facteur de tolérance de Goldschmit t :

t=

(R A + RO ) 2( RB + RO )

Il varie entre 0.8 et 1.05 pour la structure pérovskite. Si t=1, tous les ions sont en contact, l’empilement est compact. Si t<1, l’ion A dispose d’un espace plus grand pour se mouvoir. En revanche, si t>1, c’est l’ion B qui peut se déplacer dans la maille Le deuxième facteur rendant compte de la stabilité de la structure pérovskite est l’iconicité de la liaison anion-cation. Cette iconicité est quantifiée à partir de l’échelle de Pauling par la différence d’électronégativité :

42

Chapitre I : Généralités

∆E =

(XA-O + X B −O ) 2

Avec XA-O et XB-O sont respectivement les différences d’électronégativité entre A et O et B et O. La structure est d’autant

plus stable que la liaison anion-cation présente un fort

caractère ionique.

Figure I. 13:Structure pérovskite de PbTiO3 (type ABO3). (a) structure cubique (paraélectrique) au-dessus de la température de curie, (b) structure quadratique (ferroélectrique) au-dessous de la température de Curie

I.5.3

Phase ferroélectriques et ingénierie des domaines

Dans les systèmes PZN-xPT et PMN-xPT, les distorsions de la maille cubique en dessous de la température de Curie donnent principalement naissance à deux phases ferroélectriques (Figure I. 14) dont le domaine d’existence dépend du taux de titane. Le déplacement des positions d’équilibre des ions du réseau provoqué par ces déformations conduit à une séparation des centres des charges positives et négatives, qui induit la formation du dipôle permanent. Selon la symétrie de la phase, la direction du vecteur polarisation n’est pas la même (Figure I. 15).

43

Chapitre I : Généralités

Figure I. 14:Structure et direction de la polarisation en fonction de la température et du pourcentage de Ti dans le cas d’un matériau PZN-xPT.

Pour la phase quadratique, la déformation suivant l’axe

→

c

<001> de la maille cubique

initiale (haute température), induit une polarisation spontanée dans la même direction (Figure I. 14) Comme il existe six variants de polarisations <001> équivalents dans la phase cubique (état polydomaine 6Q), l’axe polaire peut être suivant les six variants de polarisations (<100>, < 1 00>, <010>, <0 1 0>, <001> et <00 1 > ) qui forment à l’échelle du réseau un sixième de domaines pré-orientés dans le sens de la polarisation, un sixième de domaines à 180° et deux tiers de domaines à 90°. Lorsque la symétrie est rhomboédrique, les distorsions suivant les axes x, y, z de la maille pérovskite originale, induisent une polarisation spontanée suivant la variant de polarisation <111> (Figure I. 15). Il existe donc huit variants (<111>, < 1 11>, <1 1 1>,

44

Chapitre I : Généralités

<11 1 >, <1 1 1 >, < 1 1 1>, < 1 1 1 > et < 1 1 1 >) possibles de polarisation spontanée dans cette phase qui forment à l’échelle du réseau un huitième de domaines pré-orientés dans le sens de la polarisation, un huitième de domaines à 180°, trois huitièmes de domaines à 71° et trois huitièmes de domaines à 109°. Lorsqu’un champ électrique est appliqué suivant une direction bien déterminée (<001>, <110> et <111>), la configuration des domaines est changée en une autre configuration polydomaine ou monodomaine (Tableau I. 5).

Figure I. 15 : Axes de polarisation selon la structure cristallographique (a) cubique, (b) quadratique, (c) orthorhombique, (d) rhomboédrique.

45

Chapitre I : Généralités

Phase

Etat

Direction de polarisation <001>c

<110>c

<111>c

Vierge

6Q

6Q

6Q

Polarisé

1Q

2Q

3Q

Rhomboédrique

Vierge

8R

8R

8R

(R)

Polarisé

4R

2R

1R

Orthorhombique

Vierge

12O

12O

12O

(O)

Polarisé

4O

1O

3O

Quadratique (Q)

Tableau I. 5:Notation permettant de décrire les différents variants de polarisation d’un monocristal [20].

La symétrie du tenseur piézoélectrique dépend de la phase cristalline du matériau et de la direction de la polarisation macroscopique. Bien qu’étant monocristallins, ces matériaux sont structurés en domaines qui peuvent être contrôlés par la direction et l’intensité du champ électrique de polarisation. Ainsi la symétrie macroscopique diffère de la symétrie microscopique induisant ainsi des symétries 2mm, m3m, ou 4mm comme le montre la Figure I. 16. C’est le concept «d'ingénierie de domaines» introduit par Yin et al [21]et qui montre que les propriétés optimales sont obtenues pour une polarisation en dehors de la direction de polarisation spontanée. Ainsi une polarisation suivant <001> entraîne une symétrie macroscopique 4mm tandis qu’une polarisation suivant <110> entraîne une symétrie 2mm.

46

Chapitre I : Généralités

Figure I. 16 : Symétries associées à la direction de polarisation pour différentes phases

I.5.4

Comportement des matériaux (PMN-PT et PZN-PT) sous fortes sollicitations

Les materiux piézoélectriques sont massivement utilisés dans de nombreux actionneurs piézoélectriques. A faible champ électrique, de contrainte, et à basse température, le comportement de ces actionneurs est décrit par les équations constitutives de la piézoélectricité [22]. Dans les applications de puissance, les céramiques fonctionnant sous haut niveau de sollicitation présentent des phénomènes caractéristiques d’un comportement non linéaire. On observe alors une augmentation non proportionnelle des pertes qui est essentiellement liée aux mouvements des murs de domaines [23] ainsi qu’à un échauffement excessif pouvant conduire à un endommagement du transducteur avec dépolarisation partielle du matériau [24-26]. Pour comprendre l’origine des non-linéarités, il faut se rappeler que l’existence d’un effet piézoélectrique dans les céramiques et les cristaux est due à un processus tout à fait non linéaire, la polarisation. En effet, les domaines qui ont été orientés pendant le processus de polarisation vont, sous haut niveau de sollicitations mécaniques,

47

Chapitre I : Généralités

électriques ou thermique, avoir tendance à reprendre leur direction initiale. Ces réorientations sont irréversibles et apparaissent suivant un ordre précis. Pour une structure de symétrie quadratique ou rhomboédrique, des réorientations de domaines dont les axes sont orientés à 180° peuvent avoir lieu sous fort niveau d’excitation électrique car elles n’entraînent pas de déformation mécanique [27]. Ensuite, un autre type de réorientation peut apparaître: on observe une rotation de l’axe dipolaire de 90° dans la structure de symétrie quadratique, de 109 ou 71° dans une structure rhomboédrique qui implique des changements de dimensions, et donc une déformation. D’après Gerthse et al [28], le mouvement des murs de domaines à 90° constitue le mécanisme primordial de pertes diélectriques et mécaniques dans les céramiques et les cristaux.

I.5.5

Effet de la température

Les problèmes de dépolarisation en température constituent une des raisons de la recherche de nouveaux matériaux et du dopage de ces derniers. En effet, la température est source de fluctuations des propriétés (Figure I. 17), d’une part à cause de la modification de la polarisation spontanée du matériau et d’autre part, à cause de la dépolarisation engendrée. La Figure I. 17 représente l’évolution des coefficients diélectriques et piézoélectriques en fonction de la température d’un monocristal de composition PMN-33PT orienté suivant la direction <110>. D’après cette figure on peut en déduire que : (i) La transition de phase est nettement visible aux alentours de 80°C. Elle engendre un hystérèse du coefficient de couplage supérieur à 50%. La température de fonctionnement du cristal ne peut donc en aucun cas dépasser 80°C. (ii) On observe néanmoins qu’après un retour à la température ambiante, les propriétés initiales

sont

retrouvées.

La

parfaite

réversibilité

de

la

transition

rhomboédrique/quadratique montre que le cristal retrouve globalement ses propriétés piézoélectriques initiales. (iii) Si la température de fonctionnement reste en dessous de la température de transition, une fluctuation importante est observée sur la permittivité et le d31. Cette

48

Chapitre I : Généralités

fluctuation est bien sûr liée à la proximité de la transition de phase. La variation de ces propriétés du matériau en température peut être expliquée par le basculement des domaines à 90° (effet extrinsèque) et par la déformation de la maille (effet intrinsèque) [29, 30]. Cependant, la séparation de la partie intrinsèque et extrinsèque est difficile à faire et dans la réalité les phénomènes sont faiblement couplés. Néanmoins cette séparation est utile car elle met en évidence deux mécanismes de polarisation très différents. Nous proposerons dans le chapitre III une méthode microscopique permettant de modéliser les effets d’hystérésis en température et corréler les paramètres

N31 (Hz.m)

εr d31 (C/N)

d²/ε33 (C2.N-2.F.m-1)

Q31

k31

microscopiques avec les propriétés macroscopiques.

Figure I. 17:Stabilité thermique d’un échantillon PMN-33PT [31]

49

Chapitre I : Généralités

I.5.6

Effet de la contrainte uniaxiale

La stabilité des propriétés piézoélectriques sous excitation externe joue un rôle très important dans le choix des matériaux pour différentes applications comme les capteurs piézoélectriques, les actionneurs, etc [32, 33]. Pour mettre en évidence le caractère non linéaire des céramiques piézoélectriques sous contrainte statique uniaxiale, la variation du coefficient de charge d33 a été mesurée ainsi que la permittivité relative en fonction de cette contrainte [34]. L’interprétation physique des phénomènes mis en jeu lorsque l’on soumet une céramique piézoélectrique à une forte contrainte uniaxiale suivant sa direction de polarisation a fait l’objet d’une recherche approfondie menée par Berlincourt et Krueger [5]. Il faut remarquer que les non-linéarités observées dépendent du type de matériaux considéré (durs ou doux). Afin d'obtenir des informations supplémentaires sur le comportement des matériaux, de nombreuses études purement microscopiques [35, 36] ou macroscopiques [37-40] ont été menées. Par conséquent, il serait intéressant de corréler les paramètres microscopiques et les propriétés macroscopiques. Nous présentons dans le chapitre III une méthode utilisant la diffraction des rayons X corrélant les paramètres microscopiques et les propriétés macroscopiques pour déterminer les mécanismes responsables de la dépolarisation sous sollicitations. Aujourd’hui, il est difficile de connaître l’évolution des coefficients piézoélectriques d’un matériau autrement que par des mesures expérimentales. Il n’existe pas de normes et les mesures actuelles sont incomplètes et difficiles à relier à une théorie non linéaire rigoureuse. Nous proposerons dans le chapitre IV une méthode permettant de modéliser les effets d’hystérèse sous contrainte et sous champ électrique.

50

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

II

Chapitre II: Synthèse et caractérisation des céramiques de

PMN-xPT et des monocristaux de PZN-xPT de symétrie quadratique.

Dans ce chapitre, les différents procédés de synthèse des poudres, des céramiques PMN-xPT et des cristaux de type PZN-xPT utilisés pour cette étude sont détaillés. L’accent sera mis sur la synthèse par voie solide pour les céramiques et la méthode de flux pour les cristaux. Les matériaux sont caractérisés par différentes techniques d’analyses physico-chimiques. Ce chapitre est également consacré à l’étude des propriétés diélectriques et piézoélectriques des céramiques PMN-xPT, ainsi que celles des monocristaux en fonction de leur découpe. Ces premières caractérisations permettant de connaître le matériau étudié pour différentes échelles (microscopique et macroscopique), étape indispensable à la compréhension des phénomènes.

51

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

II.1 Synthèse et caractérisation des céramiques de PMN-xPT II.1.1

Synthèse des céramiques

Les céramiques (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3 sont préparées par voie colombite [41]. Cette technique consiste à obtenir d’abord une phase intermédiaire MgNb2O6 qui réagit par la suite avec PbO et TiO2 pour former une solution solide de (1-x)PMN-xPT. Cette voie de synthèse a pour but d’empêcher la formation de la phase type pyrochlore dont sa présence diminue fortement les propriétés piézoélectriques de la céramique. Le protocole d’élaboration des céramiques est résumé en Figure II. 1.

Mélange dans l’alcool : 2h MgO +Nb2O5

Séchage et tamisage

Broyage dans l’alcool de la poudre de PMN-PT: 3h

Séchage et tamisage DRX

Calcination : 6h à 1100°C

Broyage dans l’alcool : 3h

Ajout du liant organique et séchage à l’étuve Déliantage : 4h à 600°C

DRX

Mélange dans l’alcool :2h MgNb2O6+PbO +TiO2

Compactage

Calcination : 2h à 850°C

Frittage : 4h à 1250°C DRX

Figure II. 1: Protocole d’élaboration des céramiques

52

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Les diagrammes de rayons X présentés dans ce paragraphe sont réalisés à l’aide du diffractomètre X’pert pro de PHILIPS du laboratoire utilisant la radiation CuKα (λ = D

1,5406 A ). II.1.1.1 Synthèse de la poudre (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3:

Les poudres Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (avec x = 8, 40, 45, 50%) sont préparées par voie colombite [41]. La formation de la phase intermédiaire a été obtenue par le mélange des oxydes de magnésium (MgO) et de niobium (Nb2O5) avec un excès de 1% molaire de MgO pour éviter la formation d’une phase de type pyrochlore [42, 43] (les caractéristiques des poudres sont données dans le Tableau II. 1). Le mélange a été calciné à 1100°C pendant 6h. Oxide

PbO

MgO

Nb2O5

TiO2

Fournisseur

Penox

Aldrich

Aldrich

Merck

Pureté (%)

99,5

≥ 99

99,9

99,8

Tableau II. 1: Caractéristiques des oxydes utilisés pour l’élaboration des céramiques PMNxPT

La Figure II. 2 donne le diffractogramme de la poudre de colombite broyée pendant 3h pour disperser les agglomérats. L’absence de Nb2O5 ou de phases parasites est confirmée par diffraction des rayons X sur poudre montrant sans ambigüité l’obtention d’une phase pure (Figure II. 2) dans la limite de détection de la diffraction des rayons X. La colombite formée (MgNb2O6) réagit par la suite avec PbO et TiO2 à 850°C pendant 4h pour former une phase de type pérovskite (1-x)PMN-xPT avec un excès de 1% molaire de PbO pour compenser les pertes lors du frittage due à la haute volatilité de PbO [44]. L’analyse DRX réalisée sur la poudre calcinée ( Figure II. 3) n’a montré aucune trace de phase type pyrochlore.

53

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Figure II. 2:Diffractogramme d’une poudre de colombite MgNb2O6 (système orthorhombique)

Figure II. 3 : Diffractogramme d’une poudre (PMN-45PT) de symétrie quadratique.

54

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

II.1.1.2 Mise en forme et frittage des poudres II.1.1.2.1 Mise en forme des échantillons

Les poudres de PMN-xPT (x=35, 38, 40, 45, 50%), élaborées par voie solide sont broyées avec un broyeur planétaire pendant 3h puis tamisées (ouverture du tamis φ < 250µm). Ces deux étapes permettent d’éliminer les gros agglomérats. Les poudres sont ensuite mélangées à un liant organique (solution aqueuse d’alcool polyvinylique (APV) à 10% en masse) qui favorise la tenue mécanique en cru des échantillons pressés. Le liant enrobe les grains pour former des ponts plastiques (agglomérats mous) facilement déformables qui aident l’arrangement des particules. Le mélange poudre - liant est alors séché à 60°C dans une étuve pendant 2 heures et de nouveau tamisé (ouverture du tamis φ < 250µm) de manière à éliminer les gros agglomérats. Après séchage contrôlé, le mélange poudre -APV est compacté par pressage uniaxial (1000 kg/cm2) à l'aide d'une matrice cylindrique en acier. Le diamètre de la matrice dépend de celui de la céramique souhaitée. Classiquement, on utilise des matrices cylindriques de diamètre ∅ = 20 mm et ∅ = 8 mm puis parallélépipédiques de dimension 30×24×6 dans lesquelles on introduit respectivement 20 g, 5 g et 60g de poudre. Les bruts (ou céramiques "vertes") obtenus après compactage sont ensuite déliantés par chauffage à 600°C pendant quatre heures (rampe de température : 2°C/min). Cette étape de déliantage (ou dégourdi) permet d'éliminer l'APV. En effet, l'emprisonnement dans la poudre de résidus carbonés issus de la calcination du liant pendant le frittage pourrait conduire à la formation de larges porosités et donc de céramiques peu denses et fragiles.

II.1.1.2.2 Frittage des échantillons compactés

Les céramiques sont frittées par frittage sous air selon le cycle de frittage suivant : une montée en température à une vitesse de 2 °C/min jusqu’à une température de frittage de 1250°C suivie d’un palier de 4 heures, puis un refroidissement naturel jusqu’à l’ambiante dans le four. Pour remédier aux pertes de plomb par sublimation lors du

55

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

frittage, nous effectuons le frittage dans une atmosphère riche en plomb en utilisant le zirconate de plomb PbZrO3 comme lit de poudre (poudre d’enrobage ou poudre d’atmosphère) pour maintenir une tension de vapeur en PbO suffisante [45, 46]. Le dispositif de frittage constitué d’un creuset et d’un couvercle en alumine permettant de maintenir une atmosphère saturée en oxyde de plomb est présenté dans la Figure II. 4. Les échantillons sont ensuite usinés, puis découpé de façon à ce que leurs dimensions répondent aux besoins. Les céramiques sont ensuite chauffées autour de 500°C pendant 4h afin d’éliminer les contraintes occasionnées par la découpe.

Figure II. 4: Configuration de frittage.

II.1.2

Caractérisation des céramiques

II.1.2.1 Caractérisation des céramiques par diffraction des rayons X

La Figure II. 5 présente les diffractogrammes enregistrés à température ambiante sur les 4 compositions étudiées. L'analyse aux rayons X est réalisée sur la poudre obtenue par broyage de la céramique. Cette figure montre que les céramiques possèdent uniquement la phase de type pérovskite et qu’il n’y a aucune formation de phase de type pyrochlore dans la limite de sensibilité du diffractomètre. Les propriétés piézoélectriques mesurées sur ces céramiques le démontrent également (cf. paragraphe II.1.2.2.2 ). La symétrie des phases est identifiée par l’analyse des groupes de plans et , lesquels se dissocient en deux raies dans la phase quadratique (Q) et pas de dissociation

56

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

dans la phase rhomboédrique (R). Donc pour une poudre contenant simultanément les deux phases (R+Q), il y a présence de trois raies.

Figure II. 5:Diffractogrammes des céramiques PMN-xPT

Afin de déterminer les paramètres de maille, nous avons utilisé la diffraction de rayons X. Les diffractogrammes effectués sur les poudres des céramiques broyées ont été enregistrés entre 20° et 110° en 2θ. La détermination des paramètres de maille a été effectué à l’aide d’un programme X’Pert Plus. Ce programme permet un ajustement individuel des profils expérimentaux sans aucune référence à la maille ou à la structure cristallographique. Le profil analytique, dont l’intensité, la position angulaire et la largeur à mi-hauteur sont des paramètres ajustables par la méthode des moindres carrés, est une fonction PseudoVoigt (Figure II. 6).

57

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Figure II. 6 : Exemple d’ajustement de profil par affinement de paramètres de maille pour une poudre de PMN-45PT

Le Tableau II. 2 regroupe les paramètres de maille pour les différentes compositions de PMN-xPT. Les résultats montrent que le rapport de quadraticité (c/a) augmente avec le pourcentage de PT. Les paramètres de maille trouvés sont comparables à ceux donnés dans la littérature [47].

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Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Céramique (1-x) PMN-x PT

x = 0,38

x = 0,40

x = 0,45

x = 0,50

a (Å)

3,9955 (6)

3,9918 (4)

3,9815 (3)

3,9783 (3)

c (Å)

4,0507 (8)

4,0526 (5)

4,0578 (5)

4,0651 (5)

1,0138

1,0152

1,0191

1,0218

c/a

Tableau II. 2 : Paramètres de maille des céramiques PMN–xPT

II.1.2.2 Caractérisations physiques des céramiques PMN-xPT II.1.2.2.1 Polarisation des céramiques

La polarisation des matériaux ferroélectriques se fait en appliquant un fort champ continu (quelques kV/mm), dans un bain d’huile de silicone pour prévenir l’apparition d’arcs électriques. Outre la valeur du champ, son temps d’application, sa vitesse de montée et la température du bain varient en fonction de l’échantillon (doux ou dur). Les céramiques massives obtenues après frittage sont rectifiées aux dimensions données au paragraphe II.1.1.2.1 puis métallisées par sérigraphie. On dépose une pâte d’argent (AG ES 7315 Cerdec) qui est séchée à 60°C pendant 30 minutes puis les composés carbonés sont brûlés à 600°C pendant 15 minutes. Plusieurs protocoles de polarisation sont envisageables. Le premier consiste à appliquer le champ de polarisation (3 kV/mm) avec montée et descente rapides et un palier de 1min. Lors du deuxième protocole, le champ est appliqué avec une montée - descente très lente (vingtaine de minutes pour des échantillons d’ 1mm d’épaisseur). Une troisième méthode consiste à appliquer le champ électrique sur l’échantillon à une température proche de la température de Curie, et laisser refroidir le matériau sous champ. Ainsi, les céramiques de caractère doux (PMN-38PT et PMN-40PT) sont polarisées sous un champ électrique externe d’environ 3 kV/mm à température ambiante pendant 5min. La polarisation en température ambiante est justifiée par le fait que, pour les céramiques PMN-38PT et PMN-40PT, le

59

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

champ coercitif Ec est faible (1000 à 1100 V/mm), ce qui permet de saturer facilement les cycles d’hystérésis (Paragraphe II.1.2.2.3). Au contraire, la polarisation des céramiques PMN-45PT et PMN-50PT de caractère dur est réalisée dans un bain d’huile de silicone porté à 150°C. Cette étape s’effectue sous un champ électrique externe d’environ 2,5 kV/mm (cela correspond à E>2Ec (Ec champ coercitif)) qui est appliqué pendant le refroidissement.

II.1.2.2.2 Caractérisation électromécanique à bas niveau d’excitation

Mesure du coefficient de charge d33

La constante de charge d33 du mode longitudinal est mesurée grâce à un Berlincourmètre (Channel Products Inc) suivant le principe de l’effet direct. Dans ce dispositif, on applique une force F de 1 N à 100 Hz sur l’échantillon et on mesure la variation de charge Q résultante. Le coefficient d33 est égal à : d 33 =

Q en pC/N . F

Mesure de la permittivité diélectrique et des pertes mécaniques

Les échantillons frittés sous forme de disques ou barreaux sont assimilés à des condensateurs plans. La détermination de la capacité et des pertes diélectriques (tan δ) se fait à l’aide d’un impédancemètre HP 4284A sous faible niveau d’excitation (1 Volt) et à la fréquence de 1 kHz. La permittivité absolue ε (F.m-1) est déduite de la relation suivante :

ε=

e×C S

Mesure du coefficient de couplage électromécanique k33

Le couplage électromécanique k33 et le facteur de surtension mécanique Qm sont déterminés à partir de l’évolution du module et de la phase de l’admittance au voisinage des fréquences fm (min d’admittance) et fM (max d’admittance) de résonance (fm) et

60

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

d’antirésonance (fM) (Figure II. 7). L’enregistrement des courbes de la Figure II. 7 est obtenu grâce à un analyseur de réseau (HP 4194A). Les mesures sont réalisées sur des parallélépipèdes sous 1V. Le coefficient est calculé à partir de la relation suivante [48]: ⎡π f ⎤ π f 2 k 33 = × M cotan ⎢ × M ⎥ 2 fm ⎣ 2 fm ⎦ (II.1)

Figure II. 7 : Evolution du module et de la phase de l’admittance d’un matériau ferroélectrique

Le Tableau I. 6 regroupe les propriétés diélectriques et piézoélectriques de céramiques PMN-xPT à bas niveau en fonction du pourcentage de PT. Les céramiques PMN-38PT et PMN-40PT présentent des propriétés diélectriques et piézoélectriques bien supérieures à celles des céramiques PMN-45PT et PMN-50PT en particulier le coefficient de charge d33 (375pC/N pour PMN-38PT à 115pC/N pour PMN-50PT).

61

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

La difficulté à polariser les compositions PMN-45PT et PMN-50PT traduisant un comportement de céramique dure se confirme par de faibles constantes diélectriques et piézoélectriques. Ces résultats concordent avec ceux donnés dans la littérature [15].

Ceramique (1-x) PMN-x PT

x = 0,38

x = 0,40

x = 0,45

x = 0,50

Tc (°C)

200

210

246

272

k

2900

2600

1310

1015

Tanδ (%)

1,2

1,1

0,93

0,5

d33 (pC/N)

375

320

150

115

k33(%)

55

53

40,7

37

Tableau I. 6: Propriétés diélectriques et piézoélectriques en fonction du pourcentage de PT II.1.2.2.3 Cycle d’hystérésis :

La méthode consiste, à mesurer la polarisation d’une céramique ferroélectrique en fonction du champ électrique appliqué. Les cycles P = f(E) d’un matériau, mesurés à température ambiante, permettent de déterminer la polarisation à saturation et rémanente (Psat et Pr), ainsi que le champ coercitif (champ minimum pour retourner les dipôles). Les mesure sont réalisés à l’aide d’un dispositif de type Saywer – Tower (Figure II. 8) sur des céramiques de diamètre φ = 13 mm et d’épaisseur e = 1 mm plongées dans un huile de silicone.

62

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Figure II. 8: Schéma du montage Saywer – Tower

La céramique de capacité C est placée dans un bain d’huile thermostaté en série avec une capacité C0 très grande devant C (C0 = 10 µF). On a D=ε0E + P, et comme ε0E << P, nous pouvons écrire : D=P=

Q C0 V0 CV = = S S S

Où Q est la charge électrique sur les armatures de la céramique et S la surface des armatures. On a V’=V0+V et V0 =

C V et comme C0>>C on a V0<< V et V’≈V. C0

Finalement V0=f(V’) équivaut P=f(E) avec E=

V' où e est l’épaisseur de la céramique. e

La Figure II. 9 montre les cycles d’hystérésis des différents matériaux, réalisés à température ambiante. Le comportement des céramiques PMN-38PT, PMN-40PT et PMN-45PT est différent. En effet, les cycles d’hystérésis de ces compositions (PMN38PT, PMN-40PT et PMN-45PT) sont saturés dès le premier cycle. On peut également remarquer une augmentation de Pr et Psat et une diminution du champ coercitif dés qu’on diminue le pourcentage de PT. Ce résultat confirme l’adoucissement en diminuant le taux de PT ce qui se traduit par une plus grande mobilité des murs de domaines. Il est donc plus facile dans ces matériaux de retourner les dipôles. La céramique PMN-50PT présente un cycle d’hystérésis non saturé typique d’un matériau dur lacunaire en oxygène. Cette allure de cycle est caractéristique de la présence d’un champ interne [49],[50].

63

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Figure II. 9 : Cycle d’hystérésis de PMN-xPT à 0,05Hz II.1.2.2.4 Variation de la permittivité et des pertes diélectriques des céramiques polarisées en fonction de la température

La permittivité absolue ε (F.m-1) est déduite de la relation suivante : ε=

e×C S

(II. 1)

Où C est la capacité mesurée (F), e la distance inter électrode (m) et S la surface de l’électrode (m2). La permittivité diélectrique relative εr, sans dimension, est donnée par : εr =

ε e×C×36π×109 = ε0 S

Où ε0 est la permittivité du vide (F.m-1),

(II. 2) ε0 =

1 36π×109 .

La mesure de la permittivité diélectrique relative εr et des pertes diélectriques (tan δ) est réalisée comme indiquée ci-dessus (II.1.2.2.2 tous les degrés.

64

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

L’évolution de la constante diélectrique et des pertes diélectriques en fonction de la température permet de déterminer la température des transitions de phase possibles (ferro-ferro et ferro-para). L’échantillon est placé dans un four relié à l’analyseur d’impédance HP4194A (Agilent). Les deux appareils sont pilotés par un ordinateur qui permet l’acquisition simultanée de la température et de la constante diélectrique pour différentes fréquences (100Hz, 1kHz, 10kHz, et 100000Hz). La précision sur la température est de 0,5°C (pour une vitesse de montée de 1°C/min). La Figure II. 10 présente l’évolution de la permittivité diélectrique relative et les pertes diélectriques en fonction de la température, pour la céramique de PMN-50PT polarisée. Les courbes obtenues montrent des maxima à Tc correspondant à la transition entre la phase ferroélectrique quadratique et la phase paraélectrique cubique. Par ailleurs, la température de maximum (Tc) de la permittivité diélectrique relative εr reste constante lorsque la fréquence augmente. Ceci explique le comportement non relaxeur de la céramique.

Figure II. 10: Variation de la permittivité diélectrique relative εr et les pertes diélectriques en fonction de la température pour la céramique polarisée de PMN-50PT

65

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

II.2 Synthèse et caractérisation des monocristaux de (1x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (x=0,12, 0,14). II.2.1

Les méthodes d’élaboration des monocristaux :

II.2.1.1 Méthode du flux

C’est la technique de croissance typique de laboratoire dans la mesure où elle nécessite peu de moyens pour obtenir des cristaux de taille raisonnable. La composition désirée ((1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PZN-xPT) est mélangée avec un flux de PbO, qui est considérée comme un fondant efficace pour beaucoup d'oxydes, [51, 52]. Le PbO est liquide à partir de 888°C au lieu de 1300°C environ pour le PZN-xPT. Cette dernière température est abaissée à 1000-1100°C dans le flux d’oxyde de plomb. Le principal avantage de cette technique est que la croissance des cristaux se fait en dessous de la température de fusion du matériau à synthétiser. La contrainte thermique sur le cristal est minimisée due à la plus basse température à laquelle on travaille [53]. Cette technique est utilisée surtout pour les composés à fusion non congruente (cas des PZNxPT), qui interdit leur croissance directe à partir de la phase liquide. Le mélange PZN-xPT flux (PbO) est placé dans un creuset en platine fermé par un couvercle dans lequel un petit trou a été réalisé afin d’éviter une surpression éventuelle. Cette surpression est due à l’évaporation partielle de l’oxyde de plomb (PbO) à la température de cristallisation du PZN-xPT. Le flux doit avoir une solubilité raisonnable vis-à-vis du cristal, une faible pression de vapeur, une viscosité importante, une faible réaction avec le creuset en platine et il doit pouvoir être éliminé aisément pour l’extraction des monocristaux. Pour les monocristaux à base de plomb, le flux est à base d’oxyde PbO dont la température de fusion Tf est égale à 888°C. Parfois, ce flux est mélangé avec un peu d’oxyde de bore B2O3, afin de stabiliser la structure type pérovskite et améliorer l'efficacité du flux [52]. Cependant, Gentil et al remarquent que la présence du B2O3 favorise la formation de la phase type pyrochlore dans les systèmes PZN-xPT [54]. Le trioxyde de plomb Pb3O4 est également utilisé comme flux, car ce dernier se décompose à haute température entraînant un dégagement d’oxygène suivant la réaction Pb3O4 Æ PbO + O2. Ceci

66

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

permet d’une part de maintenir une atmosphère oxydante protégeant le creuset en platine de la réduction du PbO en plomb métal. D’autre part le flux gazeux permet d’homogénéiser le mélange. Ainsi, Mulvihill et al. ont montré que la croissance des monocristaux de type PZN-xPT par la méthode du flux, dépend essentiellement des paramètres

suivants :

rapport

molaire

composé/flux,

température

maximale

d’homogénéité, vitesse du refroidissement lent v1 et température de transition (Tl-s) entre le refroidissement lent et la trempe [53]. Les paramètres v1 et Tl-s sont déterminants, respectivement pour faire croître sans contrainte les monocristaux et pour empêcher la transformation de la phase de structure pérovskite en phase de structure pyrochlore. Cette phase pyrochlore est plus stable que le PZN-xPT. Par ailleurs, l’oxygène arrive sur le bas du creuset pour créer un gradient thermique entre le bas et le haut du creuset favorisant un seul point de nucléation (technique du « point froid »). Ainsi, la croissance de gros monocristaux peut être obtenue.

II.2.1.2 Méthode Bridgman modifiée

La méthode Bridgman modifiée est une méthode de croissance de monocristaux qui combine les avantages de la technique Bridgman (cristaux de grande taille) et ceux de la méthode de flux (croissance à basse température). En effet, cette technique consiste à placer un creuset en platine contenant un mélange de PZN-xPT et un flux de Pb3O4 ou PbO destinés à être fondus dans un four multi-zones puis à refroidir ceux-ci par une translation du creuset dans un gradient thermique. Cette méthode permet d’obtenir des gros cristaux de PZN-xPT [55]. Un gradient thermique important à l’interface solideliquide influence fortement la taille du cristal. Les paramètres de croissance utilisés sont les mêmes que ceux utilisés pour la méthode du flux. L’avantage principal réside dans la possibilité d’imposer un gradient thermique important favorisant ainsi une direction de croissance privilégiée et l’obtention d’un seul cristal massif [55, 56].

II.2.2

Le four de croissance cristalline :

Le four utilisé lors des différentes croissances cristallines est un four GERO (Société GERO, Allemagne) contenant 3 zones chauffantes permettant de générer un gradient

67

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

thermique important sur de faibles hauteurs (Figure II. 11). Sa température maximale d’utilisation est de 1600°C. Les résistances chauffantes sont protégées par un tube de travail en alumine divisé en quatre parties pour supporter le gradient thermique crée entre 2 zones chauffantes. Un gradient thermique élevé est un paramètre important en vue d’obtenir des gros cristaux [57]. Le temps des tirages de cristaux varie en fonction du type et des paramètres de croissance (environ 15 jours pour les monocristaux PZN-xPT). Ainsi, il est nécessaire de protéger la croissance par une alimentation électrique autonome constituée d’un onduleur et d’un groupe électrogène de même puissance afin de pallier une éventuelle coupure d'alimentation électrique. Le Tableau II. 3 résume les caractéristiques thermiques et mécaniques du four utilisé pour l’élaboration des monocristaux (PZN-xPT). Ce four peut être utilisé pour élaborer les monocristaux par la méthode de Bridgman, Bridgman modifiée mais également par la méthode de flux.

Température maximale Vitesse de chauffe 1600 °C

1 – 300 °C/h

Translation lente

Translation rapide

Rotation

0,1 – 3 mm/h

1 – 100 mm/h

0 – 20 tr/min

Tableau II. 3 : Paramètres thermiques et mécaniques du four

68

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Figure II. 11 :Four utilisé pour la croissance cristalline de PZN-PT.

II.2.3

Paramètres de croissance

Les monocristaux PZN-xPT sont préparés par la méthode du flux décrite au paragraphe II.2.1.1. Cette méthode consiste à mélanger les précurseurs PbTiO3 et ZnNb2O6, à un flux Pb3O4. Les poudres étant mélangées, elles sont chargées dans un creuset platine suivant le schéma illustratif de la Figure II. 12. Une cartographie du four est effectuée par un thermocouple type B solidaire du support d’alumine qui porte le creuset, afin d’optimiser la température de chaque point du four (Figure II. 13). Ainsi, le creuset est placé dans le four de telle sorte que la température au bas du creuset correspond au minimum de la température de fusion du mélange (1180°C).

69

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Figure II. 12 : Creuset en platine chargé en vue d’une croissance par la méthode de flux

Figure II. 13 : Cartographie du gradient de température utilisé pour la croissance des monocristaux PZN-xPT

Afin de déterminer le comportement du mélange en température, nous avons effectué simultanément des mesures thermiques et thermogravimétriques ATD-TG (Analyse

70

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Thermique Différentielle- thermogravimétrique). Ces mesures ont été effectuées sur un appareil multi-détecteur Setaram ligne 96. L'échantillon est placé dans un creuset de mesure situé dans une enceinte thermique contenant également un creuset de référence vide. L’appareil mesure en permanence la différence de température entre les deux creusets (ATD), et la variation de la masse de l’échantillon (ATG). La rampe en température s’effectue à une vitesse assez faible, 5°C/min, afin d’obtenir un bon équilibre entre la température du creuset et celle de l’échantillon. La Figure II. 14 montre les résultats de l’analyse ATD-TG d’un échantillon de mélange des précurseurs (PbTiO3 et ZnNb2O6) et du flux Pb3O4 réalisée en creuset ouvert. Deux pics endothermiques à 570°C et 860°C et un pic exothermique à 1030°C ont été observés. Le pic à 570°C indique une décomposition de Pb3O4 en PbO et O2. Le PbO résultant de cette décomposition a été fondu à 860°C. Le pic exothermique à 1030°C indique la cristallisation de PZN-xPT, ce qui veut dire que la fusion du mélange est supérieure 1030°C. C’est pourquoi on a choisi 1180°C comme température maximale pour la fusion du mélange (1180°C<< Température de fusion du PZN-PT sans flux).

Exothermique

Figure II. 14 : Analyse ATD-TG du mélange des précurseurs et du flux

71

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

La Figure II. 15 regroupe le profil de température utilisé pour les tirages des monocristaux type PZN-PT. A la fin des tirages, une perte de masse de 5% environ a été constatée.

1180°C (4h)

1°C/h 830°C 200°C/h

100°C/h 500°C

Figure II. 15 : Le profil thermique utilisé lors de la croissance des monocristaux de PZN-xPT.

II.2.4

Préparation du flux

Pour la synthèse des monocristaux PZN-xPT, la littérature différencie deux méthodes de synthèse. On distingue une voie de synthèse directe, dans laquelle les éléments participant au mélange sont introduits en quantités stœchiométriques sous forme d’oxydes, et une voie de synthèse indirecte, en deux étapes, consistant en la synthèse d’une phase intermédiaire appelée colombite (ZnNb2O6) et une autre phase PbTiO3. Dans le cadre de notre étude, nous avons choisi la voie de synthèse indirecte pour une meilleure homogénéité du mélange. Le procède de synthèse des poudres pour la croissance des monocristaux de PZN-xPT utilisé est présenté en Figure II. 16.

72

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Figure II. 16 : Représentation schématique des étapes de synthèse des poudres pour la croissance des monocristaux

L’élaboration des précurseurs PbTiO3 et ZnNb2O6 est réalisée par réaction en voie solide à température élevée. Les réactions sont: PbO + TiO2 Æ PbTiO3 ZnO + Nb2O5 Æ ZnNb2O6 Les oxydes sont mélangés pendant 2 heures dans un milieu alcoolique à l’aide d’un broyeur planétaire (200tr/min) puis séchés à l’étuve. La calcination de la phase colombite (ZnNb2O6) est effectuée à 1100°C pendant 6 heures, et celle du titanate de plomb à 850°C (Figure II. 16). Les poudres sont ensuite broyées pendant 3 heures. Les diffractogrammes ne révèlent pas de phase supplémentaire (Figure II. 17).

73

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Figure II. 17 : Diffractogrammes sur poudre. (a) PbTiO3 (b) ZnNb2O6

II.2.5

Mélange des poudres et chargement du creuset

Les poudres de PbTiO3, ZnNb2O6 et Pb3O4 sont mélangées dans les proportions définies ci-dessus. La masse totale du mélange est de 800g environ. Le creuset a été rempli avec le mélange des réactifs et le flux. Ce creuset est ensuite placé dans le four. Afin d’introduire le maximum de poudre mélangée (environ 800 g) dans le creuset de platine, plusieurs charges successives sont réalisées en portant le mélange à 960°C pendant 15min puis en le refroidissant rapidement.

74

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

II.2.6

Résultats du tirage

Après croissance des monocristaux, une couleur orange a été observée sur le tube de travail correspondant à l’évaporation de PbO. La Figure II. 18 montre la photo du creuset après 15 jours de tirage. Pour extraire les monocristaux du flux, une solution diluée à 37% d’acide nitrique bouillant HNO3 est utilisée pendant plusieurs heures. Les monocristaux de PZN-xPT obtenus dans ces conditions sont jaunes translucides.

Cristal

Figure II. 18 : Monocristaux de PZN-12PT obtenus par la méthode de flux avec un gradient de 8°C/cm

La Figure II. 19 montre les cristaux obtenus par la méthode du flux en fonction des variations du gradient thermique. Pour un gradient thermique de 1°C/cm la taille du cristal est de 10×8mm, alors que pour un gradient de 8°C/cm la taille du cristal devient 30×25mm. Ainsi, leurs tailles sont suffisantes pour extraire des barreaux et des plaques nécessaires aux caractérisations diélectriques et piézoélectriques (Figure II. 20).

75

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

001

Figure II. 19 : Monocristaux de PZN-12PT obtenus par la méthode du flux (a) avec un gradient thermique de 8°C/cm (b) avec un gradient thermique de 1°C/cm

Figure II. 20 : Un barreau et une plaque utilisés pour les caractérisations diélectriques et piézoélectriques

Les monocristaux de PZN-xPT (x =12 et 14%) obtenus sont de couleur jaune et translucides. Ils deviennent transparents après polarisation. On peut noter que les cristaux bruts obtenus révèlent trois faces (001) dans le cas de la maille pseudo-cubique. L’orientation de ces faces apparentes a été vérifiée par diffraction des rayons X. En général, la morphologie d'un cristal est déterminée par la vitesse de croissance de chacune des faces possibles. Plus une face croît lentement, plus sa morphologie sera importante. Selon la théorie de croissance de Harmman et Perdok [58], les faces dont le taux de croissance est lent apparaissent facilement et les faces dont la vitesse de croissance est rapide disparaissent facilement. Par conséquent, la face (111)cub du cristal disparaît alors que les faces (001)cub apparaissent (Figure II. 21). On remarque aussi des cristaux qui ont une forme de flèche comme l’ont observé Kumar et al [16]. Lors des premières nucléations, les monocristaux (PZN-PT) ont des formes à peu près cubiques (Figure II. 19). Pendant la croissance cristalline, le cristal prend la forme d’un rhomboèdre. Le cristal croit préférentiellement le long de la

76

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

direction où la température est faible et de ce fait, un des quatre coins du cube se développe plus rapidement que les autres. Cette tendance continue et ce coin devient trop grand par la suite par rapport aux autres provoquant la forme de flèche des grands cristaux (Figure II. 19). La direction <111> est donc une direction de croissance rapide dans ce système.

Figure II. 21 : schéma illustratif du mécanisme de croissance [59]

II.2.7

Caractérisations par diffraction des rayons X :

L’étude structurale des composés de PZN-12PT et PZN-14PT a été réalisée par diffraction des rayons X sur poudres de monocristal broyé afin de contrôler la phase obtenue et de réaliser un affinement de paramètres de maille (Figure II. 22). Les diffractogrammes ainsi obtenus montrent que les monocristaux PZN-12PT et PZN14PT sont de structure pérovskite, et qu’ils ne présentent aucune phase parasite. Le dédoublement des raies (h00) et l’unicité des raies (hhh) indiquent clairement que la seule phase en présence pour les deux compositions est de symétrie quadratique. Le Tableau II. 4 rassemble les paramètres de maille des compositions PZN-12PT et PZN-14PT obtenus à température ambiante sur monocristal broyé. Ces paramètres sont comparables à ceux donnés par La-Orauttapong et al pour synthétiser les monocristaux de PZN-8PT et PZN-9PT [60].

77

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Figure II. 22 : Diffractogrammes sur poudre des cristaux broyés de PZN-12PT et de PZN-14PT à température ambiante.

Paramètres

a (Å)

c (Å)

V(Å 3)

PZN-12PT

4,0239(3)

4,0990(4)

66,370

PZN-14PT

4,0197(2)

4,1017(2)

66,277

Tableau II. 4 : Paramètres de maille des monocristaux PZN-12PT et PZN-14PT à température ambiante

78

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

II.2.8

Etude des propriétés diélectriques et piézoélectriques des monocristaux

II.2.8.1 Découpe et orientation

Un cristal est un solide, à structure régulière et périodique (maille), formée d'un empilement ordonné d'un grand nombre d'atomes. Pour étudier ces propriétés diélectriques et piézoélectriques, il est impératif de bien orienter les faces du cristal selon des directions définies par rapport à ses axes cristallographiques. Pour ce faire, différentes deux méthodes peuvent être utilisées (Méthode du cristal tournant, Méthode de Laue, Figures de pôles…..). Afin d’orienter nos cristaux, un système adapté au diffractomètre X’Pert de Panalytical a été mis en place au laboratoire en 2003 lors de la thèse de G.Sebald [31] (Figure II. 23). Cette méthode d’orientation est fondée sur le principe des figures de pôles et se fait en deux étapes : dans premier temps, déterminer les angles 2θ associés aux distances inter réticulaires (dhkl) des orientations recherchées (<001>, <110> ou <111>). Les données requises sont données par le diffractogramme réalisé sur un cristal broyé. Par la suite, on place un cristal sur le porte échantillon de telle sorte que la surface analysée du cristal coïncide avec le plan d’analyse du goniomètre. L’angle 2θ correspondant à la direction recherchée est maintenu constant pendant un double scan angulaire du porte-échantillon (variation des angles ϕ et ψ) (Figure II. 23,24). Cristal

RX 2θ ψ ϕ

Figure II. 23 : Dispositif d’orientation mis en place au laboratoire

79

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Un premier scan rapide (3min) permet de déterminer approximativement les angles ϕ et ψ de la direction recherchée (Figure II. 24).

Intensité

ϕ(°) ψ(°)

Figure II. 24 : Figure de pôles (200) obtenue sur un cristal de PZN-14PT

Après avoir déterminé approximativement les angles ϕ et ψ, nous avons trouvé précisément ces angles (ϕ et ψ) en faisant un scan fin (ϕ+/-1° et ψ+/-2°). La figure de pôles permet de déterminer précisément les angles (ϕ,ψ) pour lesquels la direction recherchée diffracte (reproductibilité à +/- 0.1°). Un exemple est donné sur la Figure II. 25.

80

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Figure II. 25 : Figure de pôles (200) obtenue sur un cristal de PZN-14PT

Après orientation, le porte monocristal est transféré sur une platine goniométrique pour découper le cristal sans perdre en précision. Les échantillons sont finalement polis puis recuits à 450°C afin d’éliminer les défauts de surface dus à l'usinage. La Figure II. 26 donne les différentes orientations cristallographiques étudiées.

Figure II. 26 : Différentes orientations cristallographiques considérées. II.2.8.2 Permittivité et pertes diélectriques à champ nul.

La Figure II. 27 présente l’évolution de la constante diélectrique et des pertes diélectriques pour des monocristaux de PZN-12PT et PZN-14PT orientés et polarisés suivant la direction <001>. Ces mesures ont été réalisées à différentes fréquences (0.1

81

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

kHz, 1 kHz, 10 kHz et 100 kHz), à l’aide d’un analyseur multifréquences LCR meter (HP4194A) combiné à un Four Thermolyne. À première vue, une anomalie diélectrique caractérisée par une forte variation de la permittivité est observée à T=215°C pour le PZN-12PT et à T=222°C pour le PZN14PT. Cette anomalie est associée à une transition entre une phase ferroélectrique (quadratique) et une phase paraélectrique (cubique). Cette observation est en accord avec l’allure du diagramme de phase du système PZN-xPT (chapitre I): diminuer le pourcentage de PbTiO3 revient à diminuer la température de Curie. 2

x 10

4

4.2

*100Hz o1kHz x10kHz

4

Perte diélectrique (%)

1.8

Epsilon relatif

1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 50

3.8 3.6 3.4 3.2 3 2.8 2.6

100

150

200

250

300

350

0

Température (°C)

50

100

150

200

250

Température (°C)

Figure II. 27 : Evolution thermique de la permittivité relative et de la tangente des pertes diélectriques en fonction de la température du PZN-14PT orienté et polarisé suivant <001> II.2.8.3 Cycles d’hystérésis:

Les cycles d’hystérésis tracés pour chaque orientation à température ambiante et à une fréquence de 0,05Hz permettent de déterminer le champ coercitif (Ec), ainsi que la polarisation rémanente (Pr), la polarisation à saturation (Ps) et la polarisation spontanée (Figure II. 28). Dans le cas d’une polarisation suivant <001>, la valeur du champ coercitif (Ec), ainsi que la polarisation rémanente, et la polarisation spontanée sont maximum. (Pr ~Ps= 0,41C/m² pour PZN-12PT). Ceci est dû au fait que lorsqu’on applique un champ électrique suivant la direction de polarisation <001> qui est l’axe de polarisation de la

82

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

symétrie quadratique, le monocristal monodomaine, usuellement nommé 1Q est obtenu (Figure II. 29 et 30 ) [61]. <001>

0.5

<110>

0.5

0.4

0.4 0.3 2

0.2 0.1 0 -0.1 -0.2

Polarisation (C/m )

2

Polarisation (C/m )

0.3

0.2 0.1 0 -0.1 -0.2

-0.3

-0.3

-0.4

-0.4

-0.5

-0.5

-4

-2 0 2 Champ électrique (V/m)

4 x 10

6

-6

-4

-2

0

2

Champ électrique (V/m)

4 x 10

6

Figure II. 28 : Cycles d’hystérésis ferroélectriques P=f(E), mesurés à température ambiante et à 0,05Hz, pour des monocristaux PZN-12PT d’orientations cristallographiques différentes :<001>, <110>

Figure II. 29 : Orientations associées à la direction de polarisation pour la phase quadratique

La Figure II. 30 montre les photos d’un monocristal PZN-12PT orienté suivant la direction <001> pris avant et après polarisation. La première photo, à 0V, montre essentiellement deux zones de couleurs différentes. Des bandes successivement jaunes et rouges sombre sont alignées dans la direction <001>. Ces bandes alternativement jaunes et rouges seraient alors des domaines de la phase quadratique c puis a et b. Le

83

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

cristal devient d’une seule couleur après polarisation ce qui indique le basculement des domaines a et b vers les domaines c (monocristal monodomaine 1Q) (Figure II. 30). Au contraire, lorsqu’on applique un champ électrique le long de la direction <110>c, il ya 2 directions <110>c équivalentes. On a donc une configuration polydomaine 2Q. Enfin lorsque on applique un champ électrique suivant la direction <111>c on trouve une configuration polydomaine 3Q [61]. Ainsi, la polarisation rémanente des monocristaux quadratiques (PZN-12PT et PZN-14PT) est plus basse pour les directions <110>c et <111>c (a)

(b)

<001> <100>

170µm

Figure II. 30 : Observation des domaines au microscope optique : (a) avant polarisation (b) après polarisation

II.2.8.4 Polarisation :

Apres orientation et découpe, les monocristaux sont métallisés en déposant par sérigraphie une couche de pâte d’argent (AG ES 7315 Cerdec) qui est séchée à 60°C pendant 30 minutes. Les composés carbonés sont ensuite brûlés à 550°C pendant 15 minutes dans un four. La polarisation des céramiques est réalisée dans un bain d’huile de silicone chauffé à 120°C. Cette étape s’effectue sous un champ électrique externe d’environ 2 kV/mm qui est appliqué pendant le refroidissement. Les conditions de polarisation sont les mêmes pour les deux compositions étudiées (PZN-12PT et PZN-14PT).

84

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

II.2.8.5 Propriétés diélectriques et piézoélectriques

Le Tableau II. 5 regroupe les propriétés diélectriques et piézoélectriques des différentes orientations cristallographiques étudiées. La permittivité diélectrique suivant la direction de polarisation est relativement faible 820 pour PZN-14PT (et 860 pour le PZN-12PT), cette valeur est caractéristique d’un état monodomaine contrairement aux directions <110> et <111> où des permittivités relative de 3460 et de 2270 sont observées. L’orientation <001> présente des propriétés piézoélectriques deux fois supérieures à celles des céramiques PZT en particulier le coefficient de charge piézoélectrique d33 (590pC/N pour le PZN-12PT contre 240pC/N pour une céramique industrielle P189) et le coefficient de couplage k31 (56% à 32%). Ceci permet d’avoir une idée sur le gain qu’on peut espérer en passant de la forme céramique à la forme monocristalline.

Direction PZN-12PT PZN-14PT

<001> <110> <001> <110>

Céramique (P189)

d33

k31

εr

(pC/N)

(%)

590 490 485 420

60 45 45 28

860 3460 820 3400

240

32

670

Pr

Psat

(C/m2)

(C/m2)

0,39 0,29 0,43 0,34

0,43 0,39 0,48 0,415

Emax(kV)

2 2,2 2 2 3

Tableau II. 5 : Caractérisation des monocristaux PZN-12PT et PZN-14PT en fonction des orientations cristallographiques mesurés à température ambiante et à 0,05Hz.

II.3 Conclusion L’objectif de ce chapitre était de présenter la synthèse et la caractérisation des matériaux utilisés dans les chapitres suivants. En effet, l’étude des propriétés des matériaux et des mécanismes associés nécessite une connaissance fine du matériau utilisé.

85

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

Ce chapitre a présenté aussi le procédé d’élaboration des monocristaux de type PZNxPT par la méthode de flux, notamment au travers du banc de tirage d’une part et des techniques elles-mêmes de croissance cristalline. Le procédé présenté ici donne pleinement satisfaction dans la mesure où des cristaux de grandes dimensions et de bonne qualité ont été obtenus. Pour les deux compositions PZN-12PT et PZN-14PT de structure quadratique, trois directions de polarisation ont été étudiées : l’une le champ de polarisation appliqué suivant la direction <001> et les autres dans les directions <110> et <111>. Ces deux dernières directions de polarisation conduisent à un état multidomaines, ce qui permet un gain des propriétés diélectriques.

86

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

III

Chapitre 3 : Caractérisation multi échelle des matériaux ferroélectriques

Dans les applications nécessitant de fortes sollicitations, les matériaux piézoélectriques peuvent être dopés afin d’améliorer leurs propriétés diélectriques et piézoélectriques. L’objectif de ce chapitre est d’étudier les mécanismes de dépolarisation sous différentes sollicitations pour des matériaux de symétrie quadratique. Ces informations sont indispensables pour comprendre par la suite l’effet des dopants sur les propriétés des matériaux. Le travail présenté dans ce chapitre concerne l’utilisation de la diffraction des rayons X associée à des mesures de polarisation et des propriétés piézoélectriques pour déterminer les mécanismes responsables de la variation de ces grandeurs en fonction de la contrainte mécanique uniaxiale, du champ électrique et de la température d’un cycle thermique (température ambiante –température de Curie). Cette étude a été menée sur des céramiques PMN-xPT et des cristaux PZN-xPT de symétrie quadratique. Un modèle est proposé pour expliquer les mécanismes de dépolarisation en corrélant les paramètres microscopiques et les propriétés macroscopiques.

87

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

III.1 Introduction Le développement de systèmes intelligents très efficaces exige des matériaux de conversion de plus en plus performants soit en terme de stabilité de caractéristiques sous sollicitations, soit en terme de coefficients. Les propriétés macroscopiques développées par les matériaux ferroélectriques sont étroitement liées à la déformation de la maille (effet intrinsèque) ou à la mobilité des murs de domaines et donc au basculement concerté des moments dipolaires supportés par l’axe polaire dans chaque maille (effet extrinsèque) (Figure III. 1). Ces basculements sont classés en deux catégories : ceux à 90° ou ferroélastiques qui se traduisent par une variation de dimensions et ceux à 180° qui n’imposent pas de variations dimensionnelles. Les murs de domaines à 90° ferroélastiques affectent à la fois les propriétés diélectriques et piézoélectriques alors que les murs de domaines à 180° non ferroélastiques affectent uniquement la réponse diélectrique du matériau. De plus, il est important de se rappeler que les propriétés macroscopiques sont fortement corrélées aux variations de polarisation ou de déformation et par conséquent, qu’il convient d’examiner en priorité ces deux grandeurs. Comme la mobilité des murs de domaine est un phénomène thermiquement activable, il est possible de distinguer les deux types de contribution intrinsèque et extrinsèque en mesurant les coefficients du matériau ferroélectrique à très basse température. En effet, à des températures voisines de 0 K les murs de domaines sont figés et les valeurs des grandeurs mesurées sont celles correspondant à la réponse intrinsèque [62]. Le comportement des domaines ferroélectriques sous sollicitations extérieures peut dépendre étroitement de la nature des phases en présence et en particulier de l’aptitude qu’a le moment dipolaire intrinsèque à chaque maille de basculer dans les différentes directions permises par la symétrie cristalline (6 directions <001> pour la structure quadratique). Concernant les dopants ou ions qui remplacent de petites quantités des ions majoritaires de la formulation, il est d’usage de les classer en différentes catégories : ceux qui durcissent la céramique en la rendant très stable sous différentes sollicitations et

88

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

faiblement hystérétique mais en diminuant l’activité de conversion et ceux qui augmentent ou conservent l’activité au détriment de la stabilité et de l’absence d’hystérésis [7]. Cette action des dopants reposerait sur l’existence dans la maille de défauts anioniques ou cationiques. Il reste cependant un point clef dans la compréhension de leur rôle exact. En effet, leur action peut intervenir sur le moment dipolaire de la polarisation spontanée sans qu’il n’y ait de mouvements réversibles ou irréversibles des murs de domaines, sur le mouvement réversible des murs de domaines et finalement sur le basculement coopératif et à longue distance des polarisations spontanées à l’intérieur de la maille contribuant à de larges modifications de l’état en domaines. Cette action peut dépendre de la nature de la sollicitation à laquelle le matériau est soumis et de son amplitude. Une solution pour répondre à cette problématique consiste à mesurer en fonction de la contrainte uniaxiale, de la température ou du champ électrique le pourcentage des domaines ayant basculé (PSD) en utilisant la diffraction des rayons X, la variation de polarisation macroscopique et les coefficients piézoélectriques les plus pertinents. En utilisant le fait que les domaines à 90° sont ferroélastiques et que ceux à 180° ne le sont pas, on peut également, en complétant les mesures précédentes avec des mesures macroscopiques de la variation de déformation de l’échantillon sous sollicitations, mettre en évidence l’existence de mouvements de murs de domaines à 180°. Enfin, il est également possible d’établir des relations entre les grandeurs macroscopiques (polarisation et déformation) et les paramètres microscopiques (PSD: pourcentage de domaines ayant basculé).

P

Dilatation de la maille

(a)

P

(b) (b)

Figure III. 1:Mécanismes de dépolarisation : (a) Effet intrinsèque (b) Effet extrinsèque

89

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

III.2 Quantification des domaines ayant basculé : basculement du moment dipolaire Quelques travaux ont été menés sur la quantification des domaines à 90° ayant basculé sous l’action de la contrainte[39, 63], du champ électrique [38, 64-66] ou de la température [67]. Cette mesure a été réalisée lorsqu’on soumet l’échantillon à une contrainte uniaxiale comprise entre 0 et 140 MPa (et appliquée dans le sens de la polarisation macroscopique). Dans le cas des matériaux de symétrie quadratique, l'axe polaire est parallèle à la direction cristallographique <001> (Figure II. 29). Au cours de la polarisation, le moment dipolaire de chaque maille tente de s’aligner avec le champ électrique. D'après Berlincourt et al [5], lorsqu’on polarise un matériau, le basculement des domaines à 180° est total. Ensuite, une sollicitation mécanique, électrique ou thermique peut provoquer le basculement des domaines à 90°. Ce basculement des domaines à 90° correspond à la réorientation du moment dipolaire. Etant donné que le moment dipolaire →

est toujours parallèle à l’axe C de la maille, la réorientation des domaines à 90° entraine le basculement de a à c. En 1957, Subbarao et al [37] ont développé un modèle quantitatif pour transformer les intensités des raies I002 et I200 en une fraction de domaines ayant basculé dans le cas d’une traction de l’échantillon (nombre des domaines ayant basculé sur le nombre des domaines initialement orientés suivant l’axe de polarisation). Lors de cette étude, le vecteur polarisation est normal aux plans diffractants. Cette méthode a été employée dans des travaux récents de diffraction des rayons X [38, 64, 68], adoptant la même configuration que celle de Subbarao. Dans le cadre de notre étude, seules les mesures en température sont réalisées avec le vecteur polarisation normal à la surface analysée par diffraction des rayons X. Quant aux mesures en contrainte ou en champ, la géométrie du dispositif implique l’utilisation de barreaux. La surface diffractante est alors parallèle au vecteur polarisation. Dans un premier temps, nous détaillons la comptabilisation des domaines ayant basculé dans le cas du vecteur polarisation parallèle à la surface (configuration d’acquisition des

90

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

données lors de l’application d’une contrainte ou d’un champ électrique sur l’échantillon). Ensuite, nous aborderons par un raisonnement analogue le cas du vecteur polarisation normal à la surface analysée (configuration d’acquisition des données lors des mesures en fonction de la température).

III.2.1

Direction de polarisation parallèle à la surface analysée

par les rayons X Afin de quantifier le pourcentage des domaines ayant basculé, nous supposons que les plans qui représentent les domaines orientés dans la direction de polarisation sont les plans (200) «plan A». On nommera également les plans diffractants (020) «plans B» et les plans (002) «plans C»). Comme il a été dit au paragraphe précédent, une sollicitation mécanique entraine un changement de la structure en domaines conduisant à deux basculements possibles (Figure III. 2): •

Basculement de l’orientation 3 à 1 (plans de diffraction A Æ C)

•

Basculement de l’orientation 3 à 2 (plans de diffraction A Æ B)

La réorientation des domaines à 90° se traduit par la diminution de la raie 200 au bénéfice de la raie 002. Pour déterminer le pourcentage des domaines ayant basculé, nous définissons le rapport des intensités R par : R=I (200)/I(002)= (A+B)/C. La Figure III. 2 donne les différents basculements des domaines possibles en fonction de la contrainte uniaxiale (c.-à-d, basculement des domaines 3 en 1 ou 2). Si η est la fraction des domaines ayant basculé (nombre de domaines ayant basculé sur nombre de domaines orientés dans la direction de polarisation avant l’application de la contrainte uniaxiale), la nouvelle configuration en domaines lors de l’application de la contrainte devient :

91

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

⎧ A' = A − ηA ⎪ ⎨ B ' = B + ηA / 2 ⎪C ' = C + ηA / 2 ⎩

Ainsi que, le rapport R’ représentant le rapport des intensités pour une contrainte donnée et est exprimé par : R' =

A'+ B' R − ηA /(2C ) = C' 1 + ηA /(2C )

(III. 1)

Le coefficient A/C décrit l’état de polarisation de l’échantillon. A partir de l’équation (III. 1) on en déduit:

η=2

R − R' (1 + R' )( R'−1)

(III. 2)

Et le pourcentage des domaines ayant basculé PSD (nombre de domaines ayant basculé sur nombre total de domaines) est égal à: PSD =

ηA A+ B+C

=2

R − R' (1 + R) * (1 + R' )

(III. 3)

R correspondant au rapport I(200)/I(002) après polarisation de l’échantillon et R' le même rapport pour une contrainte donnée.

DRX

Figure III. 2: illustration schématique des réorientations des domaines en fonction de contrainte

92

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

III.2.2

Direction de polarisation perpendiculaire à la surface

analysée par les rayons X Afin de calculer le pourcentage des domaines ayant basculé à 90° (PSD) lors des mesures en température, nous avons suivi le même raisonnement que celui développé au paragraphe III.2.1. Pour cela nous supposons que les plans qui représentent les domaines orientés dans la direction de polarisation sont les plans (002) que l’on nommera plans C. On nommera également les plans diffractants (020) «plans B» et les plans (002) «plans A»). La Figure III. 3 illustre la direction de polarisation par rapport à la surface analysée par rayons X. Après application d’une sollicitation électrique, mécanique ou thermique (réorientation de 1 à 2 ou 3), la nouvelle configuration en domaines est : ⎧ A' = A + ηC / 2 ⎪ ⎨ B ' = B + ηC / 2 ⎪C ' = C − ηC ⎩

Donc R' =

A'+ B' R + η = C' 1 −η

(III. 4)

La fraction (η) et le pourcentage (PSD) des domaines ayant basculé à 90°, peuvent s’écrire sous la forme suivante :

η=

R'− R 1 + R'

(III. 5)

Et PSD =

ηC A+ B+C

=

( R'− R) (1 + R)(1 + R' )

(III. 6)

R et R' correspondent respectivement au rapport I200/I002 après polarisation et pour une sollicitation donnée.

93

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

DRX

P

Figure III. 3:configuration d’acquisition des données par DRX avec le vecteur polarisation perpendiculaire à la surface analysée

III.3 Simulation

de

la

polarisation à partir des paramètres

microscopiques Afin de comprendre les mécanismes de dépolarisation sous excitation extérieure (Contrainte uniaxiale, Champ électrique et la température), la corrélation avec une analyse par DRX a été menée. Les mesures obtenues par diffraction de rayons X ont été utilisées pour simuler la polarisation. Par exemple dans le cas de la contrainte, le pourcentage des domaines ayant basculé à 90°(PSD), peut s’écrire sous la forme suivante : PSD =

N + (T3 = 0) − N + (T3 ) ( N 0+ − N + ) = N N

(III. 7)

Avec : T3 représente la contrainte uniaxiale et N=1/Vmaille

élémentaire

est le nombre total de

mailles par unité de volume. N 0+ et N+ correspondent respectivement au nombre de mailles qui participent à la polarisation avant l’application de la contrainte uniaxiale et pour une contrainte donnée. Microscopiquement, la variation de polarisation est exprimée par : ∆P = P − Pr = µN + − µ 0 N 0+

(III. 8)

µ0 et µ correspond respectivement au moment dipolaire de la maille élémentaire avant et lors de l’application d’une contrainte mécanique donnée.

94

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Pour séparer les deux contributions (basculements des domaines et variation du moment dipolaire) responsables de la dépolarisation de l'échantillon, nous avons défini le moment dipolaire de la maille élémentaire pour une valeur de contrainte uniaxiale donnée par la relation suivante:

µ = µ 0 (1 − α )

(III. 9)

Le coefficient α est fonction de contrainte uniaxiale appliquée qui décrit la variation du moment dipolaire en fonction de la contrainte appliquée. Selon les équations ((III. 8) et ((III. 9) la variation de la polarisation devient : ∆P = − µ 0 ( N 0+ − N + + αN + ) = − µ 0 N .PSD − αµ 0 N +

(III. 10)

Le premier terme correspond à la dépolarisation due aux basculements des domaines à 90°, tandis que le deuxième terme correspond à la dépolarisation causée par la diminution du moment dipolaire de la maille. L’équation (III. 8) décrit la variation de polarisation due aux basculements des domaines d’un monocristal monodomaine (polarisé dans la direction de polarisation spontanée). Cependant, elle ne tient pas en compte l'angle entre le moment dipolaire de la maille élémentaire et l'axe polaire de la céramique. Ainsi, une moyenne tenant compte de la distribution de cristallites doit être considérée. Nous avons supposé que les cristallites sont aléatoirement orientées. Cette hypothèse concerne les matériaux non texturés. L’orientation aléatoire des cristallites peut être considérée de deux façons: •

D’une part, par l’utilisation des coordonnés macroscopiques (les axes de référence sont 1, 2 et l’axe de polarisation 3). Il est ainsi possible d'exprimer l'orientation de la cristallite en utilisant deux angles d’Euler et l’axe de polarisation qui est considéré comme l’axe de référence.

•

D’autre part, par l’emploi des coordonnées de la maille élémentaire (ce qui est utilisé ici). L'axe de polarisation macroscopique est alors défini dans le système des coordonnées locales. La rotation du système de cordonnées de la maille élémentaire par rapport à l’axe macroscopique est identique au déplacement de l’axe macroscopique dans les cordonnées de la maille élémentaire.

95

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

En utilisant les coordonnées cartésiennes dans la maille élémentaire, les directions macroscopiques de polarisation peuvent être définies par les coordonnées du point M qui appartient à la «face supérieure» de la maille élémentaire : M <x,y,1> où x et y varient entre 0 et 1 ( Figure III. 4). Les coordonnées du vecteur de la polarisation macroscopique Px, Py et Pz sont : Px=+/x, Py=+/-y, Pz=+/-1 (Figure III. 4). La contribution de la polarisation spontanée à la polarisation macroscopique est donnée par la projection du moment dipolaire sur l'axe de polarisation. Les variations de la polarisation sont évaluées par la différence entre deux états de polarisation : avant et après basculement des domaines. Les coordonnées de l’axe de polarisation montrent que le basculement de la polarisation peut être négatif ou positif. Si on suppose que toutes les possibilités de basculement sont équivalentes, la polarisation moyenne est égale à zéro. Pour une orientation donnée, la polarisation devient : (III. 11)

P = Pspont . cos ϑ

ϑ est l’angle entre la polarisation spontanée et l’axe de polarisation. Dans le cas d’un matériau de symétrie quadratique, les coordonnées de la polarisation spontanée sont (0,0,1). Ainsi, l'intégration de l'équation (III. 11) sur le domaine (x-y) nous conduit à déterminer la polarisation de l'échantillon : →

1 1

P = Pspont .β = Pspont ∫

∫

0 0

→

P spont . P →

→

dxdy

(III. 12)

Pspont . P

Le paramètre β représente le coefficient de proportionnalité entre la polarisation d’une maille et la polarisation macroscopique de l’échantillon compte tenu de la microstructure de la céramique (grains sans orientation préférentielle). Ce paramètre est égal à 0,7929 dans le cas d’un matériau de symétrie quadratique et 0,8928 dans le cas d’un matériau symétrie rhomboédrique. Ceci est normal compte tenu du nombre de variants plus important dans la symétrie rhomboédrique. En introduisant le paramètre de β dans l’équation (III. 10), la variation de polarisation pour une sollicitation devient: ∆Pbasc = − β ( µ 0 N .PSD + αµ 0 N + )

96

(III. 13)

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Figure III. 4:Coordonnées cartésiennes et définition des indices de Miller

III.4 Mécanisme de dépolarisation sous contrainte mécanique III.4.1

Effet de la contrainte mécanique sur les propriétés

macroscopiques III.4.1.1 Mesures a-Mesure de la constante piézoélectrique de charge d33

Le principe de mesure consiste à soumettre un barreau de céramique ou cristal piézoelectrique à une force statique uniaxiale importante entre 0 et 5000N parallèle à la direction de polarisation et à lui superposer une force dynamique sinusoïdale basse fréquence de faible amplitude. Sous l’action de la force dynamique, le matériau subit une variation de polarisation correspondant à une quantité de charges électriques apparaissant sur les électrodes. L’écoulement de charges est mesuré à partir d’un amplificateur de courant permettant de déterminer le coefficient de charges électriques d33.

97

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

d33 =

Q F

(III. 14) E=constante

avec : Q est la charge électrique et F force dynamique uniaxiale en (N). Le dispositif de mesure est illustré sur la Figure III. 5.

Figure III. 5 : Schéma complet du dispositif expérimental b- Mesure de la variation de la polarisation :

La variation de la polarisation a été déterminée en mesurant le courant qui passe entre les deux électrodes de la céramique à l’aide d’un amplificateur de courant (KETHLEY 428). L’intégrale du courant dans les temps divisée par la surface de l’électrode nous donne la variation de la polarisation de l’échantillon. T

idt avec S surface de l'électrode S 0

∆P= ∫

98

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Cette mesure a été réalisée en même temps que la mesure de d33. III.4.1.2 Résultats sur les céramiques

L’effet de la contrainte uniaxiale sur les propriétés piézoélectriques des matériaux PMN-xPT (x varie entre 0.38 et 0.50) est intéressant à connaître, afin de mieux comprendre ce qui se passe dans les films minces. En effet, ce matériau hautement contraint peut présenter un comportement similaire aux matériaux massifs sous forte compression. La Figure III. 6 représente l’évolution du coefficient de charge piézoélectrique d33 en fonction de la contrainte uniaxiale des différentes céramiques (1-x)PMN-xPT. Cette mesure a été réalisée lorsqu’on soumet l’échantillon à une contrainte uniaxiale comprise entre 0 et 130 MPa et appliquée suivant l’axe de polarisation macroscopique. Le coefficient piézoélectrique de charge d33 des céramiques PMN-45PT et PMN-50PT présente une allure classique de céramiques PZT dites dures [69]. Après un cycle de contrainte, le d33 retrouve quasiment sa valeur initiale. Par contre, le comportement des matériaux PMN-38PT et PMN-40PT sous contrainte uniaxiale est différent dans le sens où l’évolution du d33 est non linéaire et hystérétique.

99

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Figure III. 6 : Evolution du coefficient d33 sous contrainte uniaxiale de céramiques de symétrie quadratique (PMN-xPT) L’augmentation du coefficient d33 entre 0 et T3c≈ 20MPa (T3c est la contrainte critique à partir de laquelle le coefficient piézoélectrique du matériau diminue) peut être expliquée par le mouvement des murs des domaines autres qu’180° dû à leur « dépiégeage » d’une part, et par un rajeunissement de la céramique d’autre part [70]. En général, après polarisation, la céramique subit un processus de vieillissement pendant lequel une partie des murs de domaines sont ancrés par des impuretés et des défauts structuraux. L’application d’une contrainte mécanique sur un échantillon polarisé, provoque donc la dépolarisation de l’échantillon (Figure III. 7) et une redistribution de ces défauts [70]. Par conséquent, les murs de domaines qui ont été clampés pendant le vieillissement peuvent être activés de nouveau. Ce rajeunissement peut augmenter la réponse piézoélectrique des matériaux [71]. Comme la mesure sous contrainte est effectuée sur des échantillons jeunes, aucun rajeunissement n’est possible, seule l’explication du mouvement des murs de domaines reste plausible.

100

PMN-

0 -0.05 -0.1 -0.15 0

50

100

150

Contrainte uniaxiale(MPa) PMN-45PT

0 -0.02 -0.04 -0.06 0

50

100

150

Contrainte uniaxiale(MPa)

Vriation de la polarisation (C/m²)

0.05

Variation de la polarisation(C/m²)

Variation de la polarisation(C/m²)

Variation de la polarisation(C/m²)

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

0.05

PMN-

0 -0.05 -0.1 -0.15 0

50

100

150

Contrainte uniaxiale(MPa) PMN-50PT

0 -0.02 -0.04 -0.06 -0.08 0

50

100

150

Contrainte uniaxiale(MPa)

Figure III. 7:Evolution de la polarisation (∆P) sous contrainte uniaxiale de matériaux de formulation PMN-xPT

Afin de comprendre ces observations, on peut rappeler que l’effet piézoélectrique induit des contributions intrinsèques et extrinsèques, comme l’ont montré par Damjanovic et al ainsi que Zhang et al [71, 72]. Le coefficient piézoélectrique d33 est défini comme: d33=dint+dext avec dint correspond à la réponse intrinsèque (ou la réponse des domaines) et dext correspond à la réponse extrinsèque (ou la réponse des murs de domaines) et autre défauts. Cette réponse implique le mouvement irréversible des murs de domaines. Ce mouvement correspond au basculement des domaines observé par DRX. Quand on applique une contrainte mécanique sur un matériau ferroélectrique, la structure en domaines dans le matériau change pour minimiser l'énergie du domaine [73]. Quand on applique une contrainte mécanique parallèlement à la direction polarisation, certains moments dipolaires s’éloignent de la direction de polarisation et conduisent à

101

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

un changement de la structure en domaines. Par conséquent, on observe une diminution de la polarisation. (Figure III. 8). La Figure III. 8 représente l’évolution de la constante piézoélectrique d33 en fonction de la variation de polarisation (∆P) sous contrainte uniaxiale pour différentes céramiques. Selon Zhang et al [72], la constante piézoélectrique de charge d33 d’un seul domaine est exprimée par le produit entre le coefficient d'électrostriction Qij, la permittivité diélectrique et la polarisation P: d33=2 K Q11 P

(III. 15)

Q11 et K=ε0ε33 sont respectivement le coefficient d'électrostriction et la constante diélectrique. Etant donné que cette relation est valable pour un monocristal monodomaine, nous considérons qu’une céramique (l’ensemble des grains) est la somme des réponses de plusieurs monodomaines (avec plus ou moins d'interactions entre les domaines). Par conséquent, chaque contribution au d33 étant proportionnel à la polarisation, la constante piézoélectrique d33 pour les céramiques sera également proportionnelle à la polarisation. D’après la Figure III. 8, il semblerait que la relation (III. 15) soit valable pour toutes les céramiques quadratiques. Cependant, cela ne veut pas dire que la réponse de la céramique est due seulement à la somme des réponses des monodomaines mais également aux interactions entre les joints de grains et entre les domaines. La relation (III. 15) utilisée ci-dessus décrit le comportement macroscopique de la céramique sans connaître la nature des interactions (joints de grains, domaines), mais il s'avère que le paramètre principal pour comprendre le mécanisme dans la céramique est la constante diélectrique dont sa valeur reflète la configuration en domaines ainsi que son évolution avec la contrainte uniaxiale. Sébald et al ainsi que Zhang et al ont mis en évidence une relation complexe entre le coefficient piézoélectrique et la polarisation sur des monocristaux de PMN-PT dont la composition est située dans la zone morphotropique (mélange de phase) [74, 75]. Ils ont montré qu’il y a un état optimal de polarisation pour que la constante piézoélectrique d33 soit maximale. Ainsi, pour la même polarisation, la configuration en domaines diffère selon les valeurs du coefficient piézoélectrique d33 [76].

102

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Figure III. 8 : Evolution de la constante piézoélectrique en fonction de la polarisation (∆P) sous contrainte uniaxiale de matériaux en charge ainsi qu’en décharge

III.4.2

Effet de la contrainte mécanique sur les paramètres

microscopiques III.4.2.1 Mesures

Afin de quantifier le pourcentage des domaines ayant basculé à 90° en fonction de la contrainte uniaxiale, nous avons utilisé un porte-échantillon adapté (Figure III. 9) pour l’application de la contrainte. Elle consiste à suivre par diffraction des rayons X l’évolution de deux pics de diffraction de la phase cristallographique concernée. Dans le cas des compositions correspondant à une symétrie quadratique, il s’agit des pics 200 et 002. A partir de la mesure de l’aire de pic, il est possible de déterminer pour cette phase cristallographique le taux des domaines ayant basculé à 90° (PSD) à l’aide de l’équation (III. 3). La variation de polarisation en fonction de la contrainte est mesurée in-situ à l’aide d’un amplificateur de courant KEITHLEY 428.

103

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Figure III. 9 : Porte échantillon permettant d’appliquer la contrainte pendant la mesure de diffraction des rayons X III.4.2.2 Résultats sur des céramiques PMN-xPT

Il est possible de quantifier le pourcentage de domaines ayant basculé (PSD) sous contrainte mécanique uniaxiale jusqu'à 140 MPa par DRX afin d’expliquer le mécanisme de dépolarisation. La Figure III. 10 montre l’évolution du profil du doublet (002)Q, (200)Q en fonction de la contrainte uniaxiale pour la céramique PMN-45PT. Ces diffractogrammes montrent une diminution du rapport I200/I002 en fonction de contrainte uniaxiale. Cette diminution du rapport I200/I002 est due au basculement des domaines à 90°. On observe également que l’angle de diffraction des raies (002) et (200) n’est pas modifié en fonction de la contrainte mécanique, ce qui nous permet de considérer que les paramètres de maille a et c restent inchangés en fonction de la contrainte appliquée (pas de distorsion de la maille) dans la limite de la sensibilité de l’appareil.

104

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Figure III. 10 :Diffractogrammes de rayons X de 002 et 200 pour la céramique 0.55PMN-0.45PT sous différentes contraintes La Figure III. 11 représente l’évolution du PSD en fonction de la contrainte uniaxiale. On observe une augmentation du PSD graduellement en fonction de la contrainte mécanique pour toutes les compositions. Après retour à zéro de la contrainte, la valeur du PSD est égale à 27%, 32%, 15% et 7% pour les céramiques PMN-38PT, PMN-40PT, PMN-45PT et PMN-50PT respectivement. L'évolution du PSD pour les différentes compositions est détaillée dans la partie suivante.

105

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Figure III. 11 : Evolution du PSD en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée

III.4.3

Corrélation entre les propriétés macroscopiques et les

paramètres microscopiques : III.4.3.1 Résultats des céramiques

Les mesures obtenues par diffraction de rayons X ont été utilisées pour déterminer l'évolution de la configuration en domaines d’une part, et de simuler la polarisation en fonction de la contrainte uniaxiale d’autre part. On utilise l’équation (III. 13) pour les simulations de la polarisation. Le Tableau III. 1donne les paramètres utilisés pour la simulation de la polarisation.

106

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Céramique (1-x) PMN-x PT

x = 0,38

x = 0,40

x = 0,45

x = 0,50

N (m-3)

1,546 10+28

1,549 10+28

1,555 10+28

1,554 10+28

Ps (C.m-2)

0,342 [77]

0,380 [63]

0,48

0,56

µ0 (C.m)

2,21 10-29

2,45 10-29

3,08 10-29

3,60 10-29

Tableau III. 1 : Les paramètres utilisés pour la simulation de la polarisation Ps est la polarisation spontanée qui est déterminée à partir du cycle d'hystérésis P-E d'un monocristal. La direction de polarisation du cristal a été choisie pour obtenir le monodomaine (<001> pour les monocristaux de symétrie quadratique). En effet, le moment dipolaire µ0 est calculé à partir du rapport entre la polarisation spontané Ps et N le nombre total de mailles élémentaires par unité de volume (N=1/Vmaille élémentaire) : µ0 =Ps/N. La polarisation spontanée Ps des cristaux PMN-38PT, PMN-40PT, et PMN-42PT orientés suivant <001> a été donnée par différents auteurs [63, 77, 78]. Par contre, pour les compositions PMN-45PT et PMN-50PT, le cycle P-E des monocristaux n'a pas été publié. Étant donné que les monocristaux PMN-45PT et PMN-50PT représentent une grande quadraticité par rapport au PMN-40PT, leur polarisation spontanée est plus élevée que celle du PMN-40PT. En effet, le moment dipolaire de la maille élémentaire →

(µ=q.d) est dû au déplacement de l’ion Ti4+ dans l’octaèdre d’oxygène suivant l’axe C . A partir de la polarisation spontanée des compositions PMN-38PT, PMN-40PT, et PMN-42PT, il a été observé que le moment dipolaire de la maille est proportionnel au rapport c/a (paramètre de quadraticité) dans cette gamme de composition (Figure III. 12). Par conséquent, le moment dipolaire des compositions PMN-45PT et PMN-50PT peut être déterminé en supposant une dépendance linéaire entre Ps et c/a. On a montré avec la Figure III. 12 qu’il n’y a pas de changement des paramètres de maille en fonction de la contrainte, on peut alors supposer que le moment dipolaire de la maille ne varie pas (α=0). La simulation de la variation de la polarisation sera faite en utilisant la formule suivant :

107

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

∆Pbasc = − β .µ 0 N .PSD

(III. 16)

Cette hypothèse sera discutée lors de l’exploitation des résultats.

Figure III. 12 : Polarisation spontanée en fonction du facteur de quadraticité c/a.

Les figures III.13 à 17 représentent l’évolution de la variation de polarisation macroscopique ∆P en fonction de la contrainte uniaxiale pour les différentes céramiques PMN-xPT ainsi que la simulation de polarisation (grandeur macroscopique) calculée à partir du PSD (grandeur microscopique). La polarisation est simulée à partir des données microscopiques en utilisant l’équation (III. 6) et comparée à la polarisation macroscopique. On constate sur les figures III.13-17 une évolution très similaire du ∆Pmacro et ∆Pmicro en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée. Ces résultats montrent une bonne corrélation entre les données microscopiques et les propriétés macroscopiques. On prouve donc que la dépolarisation (figures III.13-17) en fonction de la contrainte uniaxiale est due principalement aux contributions extrinsèques (basculement des domaines à 90°) et que le moment dipolaire ne varie pas significativement avec la contrainte. De plus, les hypothèses faites pour exprimer les variations de polarisation en fonction du PSD sont également vérifiées. Si l’existence de domaines à 180° après

108

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

polarisation du matériau peut se concevoir, ces domaines ne participent donc pas au basculement induit par la contrainte, comme le démontre la simulation. On observe aussi une légère augmentation de la polarisation après relâchement de la contrainte uniaxiale (Figure III. 7). Parallèlement à cela, le PSD diminue légèrement lors du retour depuis la contrainte à zéro (Figure III. 11). L’interprétation peut être double : certains domaines réalisent soit un basculement 90-180° soit 90-0°. La polarisation de l’échantillon augmentant seul le basculement 90-0° est donc possible (une relaxation s'est produite après relâchement de la contrainte). Le retour de certains domaines à leur position initiale peut être comparée à l’effet mémoire des domaines mentionné par Viehland et al lors du franchissement de la transition de phase rhomboédrique-quadratique dans les monocristaux de PMN-PT [79]. En fin de cycle de contrainte, on remarque une dépolarisation importante pour les céramiques douces (proche de la zone MPB). Ce résultat confirme la grande mobilité des murs de domaines dans les céramiques douces en fonction de la contrainte uniaxiale qui se traduit par une dépolarisation importante. D’après la Figure III. 13, la céramique PMN-38PT qui est proche de la zone morphotropique (MPB) montre des variations moins importantes de la polarisation (variation de 52% a contrainte maximum), par comparaison avec celles trouvées pour la céramique PMN-40PT (variation de 70% a contrainte maximum). Pour cette composition (PMN-38PT), on remarque une bonne corrélation entre la variation de la polarisation simulée et expérimentale à T3< 100MPa. Au-delà de cette contrainte, une légère anomalie a été observée. Cette anomalie est expliquée par le fait que la simulation de la polarisation est basée sur les intensités intégrées des pics de diffraction de la phase quadratique 002 et 200. Par conséquent, ce modèle ne prend en compte que les basculements des domaines à 90°. Les autres basculements des domaines possibles (basculement des domaines à 71° et 109° pour une phase rhomboédrique) en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée ne sont donc pas pris en compte [76]. Selon Valot et al [80] l’intensité diffractée entre les raies du doublet 002/200 (Figure III. 13) est bien caractéristique de la microstructure en domaines ferroélectriques. Elle

semble reliée aux contraintes induites lors du déplacement des murs de domaines. Ces contraintes observées pour les compositions proches de la zone MPB causent des déformations locales. Ces déformations locales provoquent un changement de la

109

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

symétrie cristalline et ouvrent des autres chemins pour la rotation du vecteur polarisation. On observe une bonne corrélation entre les propriétés macroscopiques et les paramètres microscopiques pour les compositions de symétrie purement quadratique (x=40%, 45% et 50%) (Figure III. 14-17). Le modèle est donc valable pour toutes les compositions correspondant aux phases de symétrie quadratique.

Des études sont en cours pour quantifier le taux de basculement des domaines dans la phase rhomboédrique [81], afin de comprendre le mécanisme de dépolarisation dans la zone morphotropique.

Figure III. 13 : Evolution de la variation de polarisation expérimentale et simulée en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée pour la céramique PMN-38PT

110

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Figure III. 14: Evolution de la variation de polarisation expérimentale et simulée en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée pour la céramique PMN-40PT

Figure III. 15 : Evolution de la variation de polarisation expérimentale et simulée en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée pour la céramique PMN-45PT

111

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Figure III. 16 : Evolution de la variation de polarisation expérimentale et simulée en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée pour la céramique PMN-50PT

III.4.4

Conclusion

L’objectif de cette étude était de comprendre les mécanismes de dépolarisation en fonction de contrainte uniaxiale appliquée sur des céramiques présentant une symétrie quadratique. Pour cela, le pourcentage des domaines ayant basculé a été évalué par diffraction des rayons X et utilisé pour simuler la polarisation macroscopique. Ce travail a montré que la dépolarisation sous compression des céramiques quadratiques est due principalement au basculement des domaines à 90°. On a ainsi montré que la caractérisation multi-échelle qui relie la configuration en domaines de la céramique à son comportement macroscopique (polarisation), est valable pour toutes les compositions de symétrie quadratique.

112

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

III.5 Mécanisme de dépolarisation sous champ électrique III.5.1

Mesures

Le matériau étudié dans cette partie est la céramique de symétrie quadratique PMN40PT. Afin de comprendre le mécanisme de dépolarisation sous champ électrique, nous avons utilisé un porte-échantillon identique (Figure III. 9) à celui utilisé pour l’application de la contrainte uniaxiale. Elle consiste à suivre par diffraction des rayons X l’évolution des pics de diffraction de la phase cristallographique concernée (2θ entre 20-100°). A partir de la mesure de l’intensité intégrée ou de l’intensité I des pics 002 et 200, il est possible de déterminer pour cette phase cristallographique le pourcentage des domaines ayant basculé à 90° (PSD) à l’aide de l’équation (III. 3). La polarisation macroscopique a été déterminée à partir de l’intégration numérique du courant mesuré à l’aide d’un amplificateur de courant lors de l’application de champ électrique.

III.5.2

Résultats

Comme il a été expliqué dans le paragraphe III.1.2, le pourcentage des domaines ayant basculé à 90°, dans le cas où la surface analysée est parallèle à la direction de polarisation, est déterminé par l’équation : PSD = 2

R − R' (1 + R) * (1 + R' )

R et R' correspondent respectivement au rapport I200/I002 avant et au cours de l'application du champ électrique. À partir des résultats expérimentaux, on n’observe aucune évolution des paramètres de maille. Ceci nous permet de considérer que la maille élémentaire n'a pas été déformée sous champ électrique (E<1000 V/mm), ainsi que l'effet intrinsèque est négligeable dans la limite de sensibilité de l’appareil. Par conséquent, pour les compositions de symétrie quadratiques comme la céramique Pb(Mg1/3Nb2/3)0,6Ti0,4O3, l'évolution de la

113

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

polarisation macroscopique sous champ est affectée par l'effet extrinsèque, c’est à dire le basculement des domaines à 90° et/ou 180°. La Figure III. 17 représente l’évolution du PSD (pourcentage des domaines à 90° ayant basculé) lorsqu’un champ électrique dépolarisant est appliqué. Cette mesure a été réalisée lorsqu’on soumet l’échantillon à un champ électrique compris entre 0 et 1100 kV/mm et appliqué dans le sens opposé à la polarisation macroscopique. On constate sur la Figure III. 17 une augmentation du PSD jusqu’à 800 V/mm environ ainsi qu’une remontée au-delà de cette valeur de champ électrique proche du champ coercitif.

Figure III. 17: Evolution du PSD en fonction du champ électrique appliqué pour une céramique de PMN-40PT On constate sur la Figure III. 18 une évolution très différente en comparant la polarisation macroscopique et celle simulée à partir du PSD (basculement des domaines à 90° uniquement) en fonction du champ électrique appliqué. Ce résultat montre que le mécanisme de dépolarisation sous champ est affecté non seulement par le basculement des domaines à 90° mais aussi par le basculement des domaines à 180°. Selon la Figure III. 18, la polarisation macroscopique est nulle pour des champs de dépolarisation d’environ 830-850 V/mm qui correspondant au champ coercitif. Les valeurs négatives du PSD observées pour les champs électriques élevés (E>Ec) signifient que les domaines orientés suivant l'axe polaire basculent dans la direction de

114

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

polarisation (pour augmenter la polarisation macroscopique, c’est-à-dire de 90° à 0°) ou dans la direction opposée (pour diminuer la polarisation macroscopique, c’est à dire de 90° à 180°). Le premier cas (c’est-à-dire de 90° à 0°) ne peut pas être considéré car il est impossible de basculer le moment dipolaire dans la direction opposée au champ électrique appliqué. Le nombre de domaines ayant basculé à 90° N (90°) pendant la mesure a été déduit microscopiquement à partir du PSD par: N(90°)=N*PSD. Les basculements à 180° n’ont pas de signature en diffraction X et leur observation ne peut se faire que de façon indirecte en comparant l’évolution de la polarisation macroscopique à la polarisation due au basculement des domaines à 90°. La contribution des domaines ayant basculé à 90° est utilisée pour simuler la polarisation macroscopique en utilisant l’équation suivante : P=Pr-∆P(90°) avec ∆P (90°) = 0.7929*µ* N(90°). Par conséquent, la différence entre la polarisation expérimentale et simulée permet de quantifier le pourcentage des domaines ayant basculé à 180° à partir de l’équation suivant P = Pr – ∆P (90°) – ∆P (180°) et ∆P (180°) = 0.7929*2*µ*N(180°). Le facteur 2 dans l'expression de la variation de polarisation est dû au fait qu'un domaine qui bascule à 180° présente une polarisation opposée à la polarisation macroscopique et participe à P.

115

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Ec

Figure III. 18 : Evolution de la polarisation macroscopique en fonction du champ électrique appliqué pour une céramique de PMN-40PT

Ec

Figure III. 19: Evolution de la population de domaines ayant basculé à 90° et 180° en fonction du champ électrique pour une céramique de PMN-40PT

116

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

La Figure III. 19 montre l’évolution du pourcentage de N(90°)/N+(E=0) et N(180°)/N+(E=0) avec N+(E=0) est le nombre total des domaines orientés initialement (avant l’application du champ électrique) dans le sens de la polarisation macroscopique. On constate sur la Figure III. 19 une évolution très similaire du nombre des domaines à 90° et 180° ayant basculé pour les valeurs de champs électriques inférieures à 400V/mm. Par contre pour les valeurs plus élevées de champ électrique (E>400V/mm), le nombre des domaines ayant basculé à 90° sature alors que celui des domaines ayant basculé à 180° augmente toujours en fonction du champ électrique. Au champ coercitif, N + (90°) + N + (180°) N + ( E = 0) nous donne des informations sur le mécanisme de le rapport dépolarisation. Pour une dépolarisation complète (E=Ec , P=0 C/m²), le pourcentage des domaines ayant basculé à 180° par rapport au nombre total des domaines orientés dans le sens de la polarisation à champ nul (E=0V/mm) est de 52% (Figure III. 19), contrairement au pourcentage des domaines ayant basculé à 90° N(90°)/N+(E=0) qui atteint sa valeur maximale de 10% à E=600 V/mm. Ceci signifie que le basculement des domaines à 180° est responsable de la dépolarisation de la céramique. Au champ coercitif, il reste des petites quantités des domaines à 90° à basculer ce qui induit un décalage entre P=0 sur le cycle P(E) et la déformation minimale sur des cycles S (E). Des aspects cinétiques et énergétiques sur le basculement du domaine à 90° et à 180° seront développés par la suite. La Figure III. 20 montre la déformation macroscopique en fonction du champ électrique appliquée pour deux fréquences différentes : 2 10-5Hz qui correspond à la fréquence de l'expérience réalisée en diffraction de rayons X et 0.25 Hz. Plusieurs études ont été effectuées pour simuler le processus de dépolarisation. Li et al [82] ont considéré que chaque basculement à 180° est le résultat des deux basculements successifs à 90°, alors que Hwang et al ont supposé que la barrière d'énergie pour les domaines basculant à 90° d’un cristallite est plus petite que celle des domaines basculant à 180° [83]. D’après leur simulation, il s'est avéré que l’énergie du deuxième basculement à 90° (de 90° à 180°) est différente de celle du premier basculement (de 0° à 90°). Le deuxième basculement à besoin de plus d'énergie et ne pourrait pas se faire

117

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

immédiatement en raison de l'énergie diélectrique produite par la polarisation opposée au domaine basculé. On constate sur la Figure III. 20 que de la déformation macroscopique en fonction du champ électrique appliqué pour les deux fréquences présente des valeurs quasiment identiques jusqu'à 800V/mm. Par ailleurs la déformation macroscopique augmente toujours lorsqu’on applique un champ électrique plus grand que 800V/mm pour la fréquence 0.25 Hz, alors que pour la fréquence 2.105 la déformation macroscopique diminue. A partir des mesures réalisées par diffraction des rayons X, on observe à bas niveau de champ électrique des basculements de domaines à 90° et à 180° (Figure III. 19). En revanche, il est impossible de déterminer si le basculement à 180° se fait en une étape (0-180°) ou en deux étapes (0-90°) suivi de 90-180°). Afin d’élucider cette question, il est nécessaire d’utiliser les mesures de déformation en fonction du champ électrique (Figure III. 20). En effet, on constate que, pour une valeur de champ électrique inférieure à 800V/mm (région 1(Figure III. 21)), la déformation est indépendante de la fréquence. Or, seuls les basculements de domaines autres que 0-180° induisent une déformation macroscopique. On peut alors déduire que la cinétique de basculement des domaines à 90° est plus rapide que 4 secondes. Par ailleurs, le champ coercitif dépend de la fréquence. Cette dépendance en fréquence provient de la cinétique de basculements des domaines à 180°. Lors de la polarisation d’un échantillon, on suppose que tous les domaines à 180° sont supprimés par mouvement des murs de domaines [5]. Lors de la polarisation, le premier basculement à 180° exige la nucléation de nouveaux domaines (moment dipolaire opposé au vecteur de polarisation macroscopique). Par conséquent, la cinétique de basculement des domaines à 180° est un phénomène lent et à l’origine de dérive de la polarisation (fluage de la polarisation également appelé «creep»). Au-delà du champ coercitif (région 2 (Figure III. 21)), la déformation s’inverse traduisant un basculement de domaines 90-180°. La polarisation évoluant toujours dans le même sens, un basculement de domaines 90-0° serait aberrant. Quelle est alors la nature du paramètre empêchant le basculement de domaines 90-180° de se faire avant le champ coercitif? Energétique ou cinétique ? Plus la fréquence du

118

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

cycle d'hystérésis est petite, plus le nombre de domaines basculant à 180° est important. Sur les cycles de S-E, les basculements des domaines de 90° à 180° se produisent dans la partie où la polarisation macroscopique diminue rapidement (près de 0 C.m-2). Dans cet état, il existe une petite quantité de domaines qui sont alignés avec l'axe polaire et les interactions diélectriques entre ces deux types de domaines ont diminué. En d'autres termes, près du champ coercitif, le champ interne est petit. Par conséquent, les basculements des domaines de 90° à 180° peuvent être faits et le paramètre principal responsable de ces basculements est énergétique.

Figure III. 20 : Déformation macroscopique en fonction du champ électrique appliqué pour une céramique de PMN-40PT

119

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Région 2

Région 1

P

0-90°

ou

0-180°

P

90° à 180°

Figure III. 21: Figure illustratif des différents basculements sous champ électrique

Il apparaît au vu de l’ensemble de ces résultats que le mécanisme de dépolarisation sous champ électrique est beaucoup plus complexe que celui proposé pour la dépolarisation sous contrainte et doit faire intervenir trois types de basculement : 0-90°, 0-180° et 90180°. Les deux premiers types de basculements sont cinétiquement contrôlés alors que le troisième type est énergétiquement contrôlé.

III.6 Mécanisme de dépolarisation en température La stabilité des propriétés piézoélectriques en température joue un rôle très important dans le choix des matériaux pour différentes applications [84]. Par conséquent, il serait intéressant de comprendre les mécanismes de dépolarisation en température et surtout de corréler les paramètres microscopiques et les propriétés macroscopiques des matériaux. Il a été montré dans la Figure III. 22 que la dépolarisation en température des céramiques est irréversible, contrairement a celle des cristaux qui est réversible. Afin de comprendre cette différence, nous avons étudié dans un premier temps le cas le plus simple c’est à dire le cas des monocristaux. Cette étude pourra être transposée par

120

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

la suite au cas des céramiques (ensemble des grains) afin de comprendre leurs mécanismes de dépolarisation en température.

Figure III. 22 : Evolution de la polarisation d’un monocristal PZN-12PT orienté suivant la direction <001> et celle d’une céramique industrielle P188.

III.6.1

Effet de la température sur les propriétés macroscopiques

III.6.1.1 Mesures

Le principe de la mesure est de suivre l’évolution des caractéristiques diélectriques et piézoélectriques en fonction de la température. Pour cela, l’échantillon est placé dans un four et relié à l’analyseur d’impédance HP4194A (Agilent). Les deux appareils sont pilotés par un ordinateur qui permet l’acquisition simultanée de la température et la fréquence de résonance fm. La précision est de ±25 Hz et ±1°C respectivement pour fm et la température.

121

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

La vitesse de chauffage est égale à 1°C/mn pendant toute la durée de la mesure. La polarisation macroscopique a été déterminée à partir de l’intégration numérique du courant mesuré à l’aide d’un amplificateur de courant lors de l’application d’un cycle thermique. III.6.1.2 Résultats

Les propriétés diélectriques et piézoélectriques avec la température sont largement affectées par les mouvements des murs de domaines (contribution extrinsèque) et la déformation de la maille (contribution intrinsèque). L’objectif de ce paragraphe est de déterminer la stabilité des coefficients électromécaniques et de comprendre le mécanisme de dépolarisation en température. La courbe de la Figure III. 23 montre l’évolution de la polarisation d’un monocristal 0,88Pb(Zn1/3Nb2/3)-0,12PbTiO3, que l’on notera PZN-12PT, orienté suivant la direction <001> en fonction de la température. Les profils thermiques utilisés sont 25°CÆ 180°CÆ 25°C et 25°CÆ 280°CÆ 25°C. Dans le premier cas, on observe une diminution de polarisation progressive en fonction de la température, cependant lorsque l’échantillon est refroidi, sa polarisation augmente à nouveau pour se retrouver à la température ambiante avec une perte de polarisation d’environ 0,02C/m². En revanche lors du deuxième cycle (Tmax>Tc), une dépolarisation irréversible et totale est observée. Pour valider ces hypothèses, une étude microscopique a été mené (paragraphe suivante).

122

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Polarization Variation (C/m²)

0.1

0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

0

50

100 150 200 Temperature (°C)

250

300

Figure III. 23 : Evolution de la polarisation d’un monocristal PZN-12PT orienté suivant la direction <001> en fonction de la température

III.6.2

Effet de la température sur les paramètres

microscopiques III.6.2.1 Mesures

L’analyse aux rayons X est réalisée sur les monocristaux de PZN-12PT et PZN-14PT polarisés suivant la direction <001>. L’appareil utilisé est un diffractomètre Xpert Pro (Panalytical) utilisant la radiation CuKα1 du cuivre (λ=1.5406Å). Ce diffractomètre est équipé d’une chambre haute température (HTK16 Anton Paar) qui permet de suivre l’évolution de la structure cristalline en température (Figure III. 24).

123

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Figure III. 24 : Chambre en température permettant d’appliquer le cycle thermique pendant la mesure de diffraction des rayons X III.6.2.1.1 Résultats

Afin de comprendre les mécanismes de dépolarisation en température, nous avons utilisé la diffraction des rayons X. Les diffractogrammes effectués sur un monocristal polarisé suivant la direction <001> ont été enregistrés entre 25°C et 300°C. La déconvolution des contributions de chacune des raies a été effectuée à l’aide du programme Profit. Ce programme permet un ajustement individuel des profils expérimentaux sans aucune référence à la maille ou à la structure cristallographique. Le profil analytique, dont l’intensité, la position angulaire et la largeur à mi-hauteur sont des paramètres ajustables par la méthode des moindres carrés, est une fonction PseudoVoigt avec un paramètre η fixé à 0,6 pour tous les ajustements. Il faut toutefois noter qu’il est difficile de déconvoluer les contributions d’une phase dont le pourcentage est inférieur à 10% (Figure III. 25).

124

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Figure III. 25 : Exemple de déconvolution du doublet (002)Q, (200)Q d’un monocristal de PZN-12PT

L’évolution en température croissante des profils des raies 002 et 200 est donnée sur la Figure III. 26 pour cinq températures: 25, 100, 190, 220 et 300°C. Ces diffractogrammes montrent une augmentation sensible du rapport I200/I002 pour des températures supérieures à 180°C. Cette augmentation du rapport I200/I002 est donc due au basculement des domaines à 90°. On observe également que l’angle de diffraction des raies 002 et 200 est modifié en fonction de la température, ce qui nous permet de considérer que les paramètres de maille (a et c) évoluent en fonction de la température (distorsion de la maille). La Figure III. 27 montre l’évolution du PSD (pourcentage des domaines ayant basculé à 90°) en fonction de la température pour les monocristaux PZN-12PT et PZN-14PT (polarisés suivant <001>). On remarque bien que, pour les températures inférieures à la température de Curie, le pourcentage des domaines ayant basculé (PSD) est négligeable alors qu’il varie brutalement au voisinage Tc-20°C.

125

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

300°C

T

Figure III. 26 :Diffractogrammes des raies de Bragg (002) et (200) enregistrés en température croissante sur un monocristal de PZN-12P polarisé suivant <001> T.

Figure III. 27 : Evolution du PSD en fonction de la température des cristaux PZN-12PT et PZN-14PT polarisés suivant <001>

126

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

A partir de la position des pics h00 et 00l, il est possible de déterminer les paramètres de la maille quadratique. Précisons que dans le cas de la phase quadratique, le paramètre de maille est calculé de manière similaire au cas de la phase cubique. En effet, pour la phase quadratique, on a:

d hkl =

c 2

2

2

h k l + 2 + 2 2 a a c

=

nλ 2 sin(θ )

L’évolution des paramètres de maille pour les compositions PZN-12PT et PZN-14PT est représentée en Figure III. 28 pour les températures croissantes. Cette figure montre une augmentation du paramètre a et diminution du paramètre c en fonction de la température c’est à dire une diminution de la distorsion de la maille. La variation des paramètres de maille en température sera utilisée par la suite lors de la simulation de la polarisation.

Figure III. 28 : Evolution des paramètres de maille des monocristaux PZN-12PT et PZN-14PT en fonction de la température.

127

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

III.6.3

Corrélation entre les propriétés macroscopiques et les

paramètres microscopiques La variation des propriétés diélectriques et piézoélectriques est largement affectée par les mouvements des murs de domaines (90° et/ou 180°) (contribution extrinsèque) et/ou la déformation de la maille (contribution intrinsèque). La polarisation peut s’écrire sous la forme : P (θ ) = µ(θ ) * N + (θ )

(III. 17)

µ(θ) est le moment dipolaire de la maille élémentaire et N+(θ) est le nombre des mailles orientées dans la direction de polarisation. µ(θ) et N+(θ) sont des variables qui dépendent de la température θ. Etant donné que le PSD est le nombre des domaines ayant basculé à 90° sur le nombre total de domaines on peut donc écrire : PSD =

N + (θ 0 ) − N + (θ ) β .N − N + (θ ) N + (θ ) = donc PSD = β − N N N

(III. 18)

Avec θ0 est la température ambiante initiale. On en déduit N + (θ ) = ( β − PSD) N . Après polarisation, le nombre des domaines orientés dans le sens de polarisation est exprimé par N+(θ0)=β.N. Pour un cristal monodomaine le coefficient β est égal à 1. En remplaçant N + (θ ) par sa valeur, l’équation (III. 17) devient :

P (θ ) = µ(θ ) * N ( β − PSD(θ ))

(III. 19)

Avec µ(θ) est le moment dipolaire de maille élémentaire dont la valeur varie en fonction de la température. Le moment dipolaire est le produit scalaire de la charge totale q et de la distance entre les deux barycentres (négatif et positif) d(θ). q représente la charge électrique du dipôle soit 6e-. Lors de l’augmentation de la température, les paramètres de maille vont évolués afin de diminuer le rapport c/a tendre vers la symétrie cubique paraélectrique. La position des atomes étant modifiée, le moment dipolaire de la maille va également diminuer avec la température.

128

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

A température ambiante, connaissant la polarisation spontanée et le nombre de mailles par unité de volume, on peut évaluer la distance moyenne entre les deux barycentres. Pour la composition PZN-12PT, la polarisation spontanée est égale à 0,41C.m-2 et le nombre de mailles par unité de volume égal 1,507 1028 m-3. On en déduit que d est égale D

D

à 0,283 A ; pour le PZN-14PT, cette distance s’élève à 0,317 A . Il reste maintenant à exprimer le moment dipolaire en fonction de la température. Le moment dipolaire étant une caractéristique intrinsèque du matériau, sa variation avec la température peut être une fonction de a(θ) et c(θ). On constate qu’à température ambiante, on peut exprimer la polarisation spontanée en fonction de a et c à l’aide de la relation:

P = q.δ . c − a .N avec δ : coefficient de la proportionnalité entre d et

c − a et

présentant la dimension (L)1/2. Le coefficient δ

est ajusté par comparaison des courbes de la polarisation

expérimentale et simulée. Dans notre cas δ est égal à 10-5 m1/2. La valeur de d du même ordre de grandeur que les déplacements τ des cations obtenus par Grinberg et al [85]. L’expression de la polarisation en fonction de la température devient donc : P = q.δ . c(θ ) − a (θ ) .N ( β − PSD(θ ))

(III. 20)

Cette équation prend en compte les basculements des domaines et l’évolution de la taille de la maille. À T>Tc on trouve a=c donc P=0. Les figures III.28 et 29 montrent l’évolution de la variation de la polarisation expérimentale et simulée en fonction de la température pour des monocristaux de symétrie quadratique PZN-xPT (x=12 et 14%) polarisés suivant la direction <001>. On constate une évolution très similaire du ∆Pmacro et ∆Pmicro en fonction de la température. Ces résultats montrent une bonne corrélation entre les données microscopiques et les propriétés macroscopiques.

129

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Figure III. 29 : Evolution de la variation de la polarisation expérimentale et simulée en fonction de la température pour le PZN-12PT (x=12%) polarisé suivant la direction <001>.

Figure III. 30 :Evolution de la variation de la polarisation expérimentale et simulée en fonction de la température pour le PZN-14PT (14%) polarisé suivant la direction <001>. A partir de la simulation, deux phénomènes sont à l’origine de la dépolarisation du matériau: contribution intrinsèque due à la déformation de la maille et contribution

130

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

extrinsèque due au basculement des domaines. Il est maintenant intéressant de quantifier les deux contributions séparément pour mieux comprendre les mécanismes de dépolarisation. Sous cette convention, la variation de la polarisation diélectrique ∆P peut être écrite comme : ∆P= Pint+ Pext. La variation de la polarisation due à la contribution intrinsèque peut être évaluée en fixant le PSD égal à zéro dans l’équation ((III. 20) soit: P = q.δ . c(θ ) − a (θ ) .Nβ

(III. 21)

Ainsi on peut déduire que la variation de la polarisation due à la contribution extrinsèque par la relation suivant :

∆Pext = P(θ ) − ∆Pint La Figure III. 31 montre l’évolution des deux contributions (intrinsèque et extrinsèque) en fonction de la température. D’une façon générale, le constat suivant peut être fait :

•

La dépolarisation en température est due essentiellement à la déformation de la maille (intrinsèque) pour les températures inférieures à celle de Curie (T
•

Au voisinage de la température de Curie, la dépolarisation en température est principalement causée par les basculements des domaines à 90° (extrinsèque) et représente une perte de 45% par rapport à l’état de polarisation initial. Ce mécanisme de dépolarisation en température pour des températures inférieures à Tc-20°C permet d’expliquer le comportement réversible de la polarisation des cristaux en température. Au-delà de Tc-20°C, le basculement des domaines à 90° induit une dépolarisation irréversible du monocristal.

.

131

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

Figure III. 31 : Evolution de la contribution intrinsèque et extrinsèque de la polarisation en fonction de la température pour un monocristal PZN-12PT orienté suivant <001>

Principaux résultats : L’objectif de cette étude était de présenter un modèle permettant de corréler les propriétés macroscopiques et les paramètres microscopiques en température. Pour cela, le pourcentage des domaines ayant basculé et les paramètres de mailles ont été évalués par diffraction des rayons X. Le modèle utilisé permet de simuler la polarisation avec précision. Il est capable de simuler la polarisation aussi bien pour des cycles de température plus basse (inférieures à Tc) que pour des cycles de température plus élevés (proche de Tc). Ce travail a montré une bonne corrélation entre les propriétés macroscopiques et les paramètres microscopiques. On a ainsi montré que la caractérisation multi-échelle qui relie la configuration en domaines du monocristal à son comportement macroscopique (polarisation), est valable pour toutes les compositions quadratiques (PZN-12PT et PZN-14PT). De plus, les mécanismes de dépolarisation en température ont été décrits et justifiés expérimentalement. La comparaison future de ces expériences avec celles menées sur les céramiques permettra d’expliquer cette différence de comportement (réversibilité ou non de la polarisation) entre céramique et monocristal.

132

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

III.7 Conclusion :

L’utilisation de la diffraction des rayons X pour quantifier le pourcentage des domaines ayant basculé dans les matériaux ferroélectriques associée à des mesures de polarisation et de déformation macroscopiques a permis de mettre en évidence expérimentalement la forte corrélation entre l’évolution des grandeurs macroscopiques à la dynamique de basculement des moments dipolaires à l’échelle du domaine sous l’action d’un champ électrique dépolarisant, cycle de température ou d’une contrainte uniaxiale. Elle a prouvé que dans le cas d’une dépolarisation thermique, le basculement à 90° des domaines est négligeable à une température inférieure à la température Tc-20°C et que l’effet incriminé est la variation de l’amplitude du moment dipolaire. Par contre, au voisinage de la température de Curie, la dépolarisation brutale en température est causée principalement par les basculements des domaines à 90°. Cette technique a également montré les différences entre les scénarii de basculement en fonction du champ électrique (trois types de basculement 0-90°, 90-180° et 0-180°) et de la contrainte uniaxiale (un seul type de basculement (0-90°) et permet de mieux comprendre pourquoi le comportement des matériaux ferroélectriques peut être différents selon l’excitation extérieure. On a ainsi montré que la caractérisation multi-échelle qui relie la configuration en domaines du matériau (céramique ou cristal) à son comportement macroscopique (polarisation), est valable pour toutes les compositions des phases de symétrie quadratique. Cette caractérisation multi-échelle peut être utilisée pour comprendre les effets de dopage pour stabiliser la polarisation sous différentes sollicitations. La suite de ces travaux concernera l’étude du comportement d’autres familles de matériaux ferroélectriques comme les PZT. Il est également envisageable de vérifier si pour les compositions de la MPB où plusieurs phases co-existent, la variation des grandeurs microscopiques dépend exclusivement du comportement individuel des domaines associés à chacune ou s’il existe une interaction entre les différentes phases.

133

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

IV

Chapitre IV : Modélisation du comportement non linéaire des céramiques sous différents niveaux de sollicitations

L’objectif de ce chapitre est de modéliser le comportement non linéaire et hystérétique sous haut niveau de sollicitations mécaniques et électriques des céramiques piézoélectriques et vérifier l’universalité de ce modèle. Le cycle d’hystérésis de ces céramiques a été modélisé par un modèle construit à partir d’éléments non linéaires. Le concept source du modèle est un frottement de Coulomb, ou frottement sec, permettant de décrire, une fois associé à un ressort de rappel, des cycles élémentaires d’hystérésis. Cet élément de modélisation est ensuite étendu pour prendre en compte les grandeurs mécaniques et des relations entre E, T et P (loi d’échelle). Les résultats théoriques sont comparés aux résultats expérimentaux obtenus sur différents matériaux de symétrie différente. Dans un deuxième temps, on s’intéresse à la détermination de la polarisation en fonction de la contrainte de traction puis à la détermination des coefficients d33 et ε33 sous sollicitation.

134

Chapitre IV : Modélisation

IV.1 Introduction : Les céramiques piézoélectriques sont utilisées dans un grand nombre d’applications industrielles comme les actionneurs. A bas niveau de champ électrique et de contrainte, le comportement de ces actionneurs est décrit par les équations constitutives de la piézoélectricité [86]. Pour des sollicitations plus élevées, une extension des équations constitutives au second ordre permet de rendre partiellement compte des effets non linéaires observés sur les transducteurs de puissance. Cependant, ces équations ne peuvent pas être utilisées pour décrire le comportement hystérétique qui apparaît sous fortes sollicitations mécaniques et électriques. Les effets d’hystérésis sont visibles sur les cycles de polarisation en fonction du champ électrique, ce qui par conséquent entraîne une hystérèse déformation /champ. De la même façon, la contrainte génère une hystérèse importante de la polarisation dans la mesure où des dépolarisations irréversibles sont observées sur les matériaux ferroélectriques et en particulier par les céramiques PMN-xPT. De nombreux modèles sont proposés dans la littérature pour interpréter le comportement hystérétique des matériaux [83, 87]. Cependant, il est difficile d'adapter ces modèles à chaque application ainsi que de leur donner une interprétation physique reduite. Ces modèles sont basés sur la théorie de l’énergie libre de Landau Devonshire. Cependant ces modèles permettent difficilement d’obtenir la variation de la polarisation sous contrainte mécanique uniaxiale. Ces modèles étant limités, il est donc nécessaire de développer un modèle plus général pour avoir l’évolution de la polarisation en fonction du champ et de la contrainte et les coefficients associés (d33 et ε33).

IV.2 Présentation du modèle La Figure IV. 1 montre, comment à partir d’un matériau diélectrique non –linieaire (P = f(E)), on obtient le cycle d’hystérésis d’un matériau ferroélectrique par simple translation de la courbe représentant le comportement du diélectrique. Cependant cette translation dépend du signe de la variation temporelle de P (dP/dt). •

Si P >0 •

Si P <0

alors

P = f(E-Ec) (Ec représente le champ coercitif)

alors

P = f(E+Ec)

135

Chapitre IV : Modélisation

•

Soit encore une description générale sous la forme P=f(E-Ec sign( P )). L’équation de comportement du diélectrique parfaitement réversible peut s’écrire:

γ tan(kP) = E ou P =

1 E tan −1 ( ) k γ

(IV. 1)

Dans ce cas nous avons une tan-1, mais toute fonction passant par zéro et saturant à l’infini est admissible. Ainsi, l’équation générale de la polarisation du ferroélectrique (après translation) s’écrit : •

γtan(kP) + βsign ( P )=E

(IV. 2)

avec β = Ec. diélectrique Ps ferroélectrique

Ec

Figure IV. 1: Différence entre un comportement réversible d’un diélectrique et d’un ferroélectrique en fonction d’un cycle hystérétique à partir d’une loi de comportement non-lineaire et non hystérétique d’un diélectrique

L’équation ((IV. 2) est très similaire à l’équation mécanique d’un frottement sec (Figure IV. 2) avec l’analogie suivant E = F (force) et P = u (déplacement). Tant que la force F (E) appliquée est insuffisante, l’objet ne se déplace pas. Dès qu’on dépasse la force critique, l’objet se met en mouvement (u ≠ 0) en comprimant le ressort de rappel. Si on ôte alors la force incidente, l’objet s’immobilise dans une position différente de la position initiale. Il reviendra en arrière lorsqu’on appliquera une force qui, ajoutée à la force de rappel (Frappel) du ressort, sera supérieure à la force critique. Le système considéré possède donc une infinité de positions stables.

136

Chapitre IV : Modélisation

L’équation (IV. 2) permet de définir un cycle élémentaire caractérisé par la polarisation de saturation Ps, la polarisation rémanente Pr, et le champ coercitif Ec. Les paramètres k et γ sont définis selon (IV. 3).

k=

π 2 Ps

Ec

et γ =

tan(

π Pr 2 Ps

(IV. 3)

) u=0

Force F

F<β u>0

Force F

F>β +Frappel Frappel

déplacement

Force F

F>β +Frappel Frappel u>0

Force F

F>β -Frappel Frappel

Figure IV. 2 : Schéma de principe du frottement sec

IV.3 Effet du champ électrique : La Figure IV. 3 donne l’évolution de la polarisation d’une céramique douce PZT durant plusieurs cycles en champ électrique croissant. La céramique piézoélectrique présente une polarisation et un champ coercitif pour des faibles champs électriques. Dans ce cas, on ne peut plus considérer un seul champ critique (Ec) pour la céramique mais une distribution de champs critiques comme on peut le voir sur la figure ci-dessous (Figure IV. 3). Il n’y a donc pas un seul champ coercitif mais une infinité.

137

Chapitre IV : Modélisation

(a)

(b)

Figure IV. 3:(a) Différents cycles P(E) mesurés pour un champ électrique d’amplitude croissante, (b) Champ coercitif EC en fonction du champ électrique appliqué. Cette figure de P(E) traduit la polarisabilité partielle à bas niveau, ce qui amène à la représentation schématique suivant (figure IV.4), où des pertes visqueuses (ρ) sont placées en série du couple diode/ferroélectrique permettant d’introduire les effets de fréquence dans le modèle, βi représente la force critique du frottement sec [88].

Figure IV. 4: Structure schématique du modèle [88]

Donc l’équation (IV. 2) devient : •

•

i= N

ρ P i + β i sign( P i ) + γ tan(kP) = E et P = ∑ Pi i =1

138

(IV. 4)

Chapitre IV : Modélisation

IV.4 Influence de la contrainte

La force appliquée dans le modèle est une force électrique (champ électrique). Néanmoins, on désire également modéliser les effets de la contrainte mécanique sur les céramiques. Les effets conjoints de la contrainte et du champ sur la polarisation et sur la déformation ne peuvent se faire par l’utilisation d’équations de comportement indépendantes. En effet, physiquement les phénomènes électriques et mécaniques résultent de la déformation de la maille cristalline, et des basculements des domaines engendrant aussi bien une variation de polarisation qu’une déformation. Pour prendre en compte ces effets, il faut dans un premier temps connaître la variation de la polarisation avec la contrainte mécanique. Expérimentalement, on observe qu’une contrainte de compression diminue en toutes circonstances la polarisation de la céramique quelle que soit au départ l’orientation de la polarisation. Il est donc raisonnable de considérer que la polarisation dépend de T (T étant la contrainte). Les effets de la contrainte mécanique et du champ électrique sur la polarisation sont représentés sur la Figure IV. 5. Sous champ électrique, la variation de polarisation est positive si le champ est positif et négative si le champ est négatif. Dans le cas de la contrainte, la variation de la polarisation dépend du signe de la polarisation au départ. Si P >0, ∆P sera négatif et si P < 0 alors ∆P sera positif. La dépendance de T avec P est donc nécessaire et elle montre la différence fondamentale entre le champ électrique et la contrainte mécanique.

a)

P1

b)

P2’=P+∆P

P2’≠-P1’

P2=-P1 P1’=-P+∆P

T

P1 P2’=P-∆P

T

P2=-P1 P1’=-P+∆P

P2’=-P1’

E Figure IV. 5:Représentation schématique des effets de contrainte mécanique et du champ électrique sur la polarisation

139

Chapitre IV : Modélisation

La force F excitant le système, est alors définie comme une combinaison d’une force électrique E et d’une force mécanique h(P)T qui dépend de la polarisation. Maintenant la force F est donnée par F=E+ h(P)T. Ainsi, on considère que la grandeur h(P)T joue le même rôle que le champ électrique. Donc l’équation (IV. 4) peut être écrite comme : •

•

ρ P i + β i sign( P i ) + γ tan(kP) = E + h( P)T

(IV. 5)

IV.5 Présentation de la loi d’échelle On considère que les équations piézoélectriques relieront donc une variable mécanique (déformation S ou contrainte T) et une variable électrique (induction D ou champ E). E dS = s 33 dT + d 33 dE T dD = ε 33 dE + d 33 dT

D = ε0E + P

(IV. 6) (IV. 7)

Étant donné que P >> ε 0 E , donc D ≈ P En partant de l’équation générale (IV. 6), on peut calculer la constante piézoélectrique d33 à contrainte nulle puis à champ nul. dS ( E , T = 0) = d 33 dE dP( E = 0, T ) = d 33 dT

(IV. 8) (IV. 9)

Par conséquent on peut écrire les équations : dS ( E , T = 0) dP( E = 0, T ) = dE dT

(IV. 10)

dS ( E , T = 0) dP( E , T = 0) dP( E = 0, T ) = dP( E , T = 0) dE dT

(IV. 11)

On considère la relation des matériaux électrostrictifs :

140

Chapitre IV : Modélisation

S = αP 2 ( E , T = 0) donc

dS ( E , T = 0) = 2αP( E , T = 0) dP( E , T = 0)

(IV. 12)

Avec α le coefficient d'électrostriction. Cette équation liant S à P est celle couramment utilisée dans le cas des matériaux électrostrictifs pour lesquels la polarisation est supposée linéaire au champ électrique, mais où la déformation est une fonction quadratique du champ (Figure IV. 6). Dans le cas des matériaux ferroélectriques, on peut considérer que le matériau est électrostrictif

intrinsèquement et donc que la déformation est une fonction paire de la polarisation. PMN-25PT

2

Déformation (m/m)

1.5 1 0.5 0 -0.5 -0.4

-0.2

0

0.2

0.4

Polarisation (C/m²)

Figure IV. 6 : déformation en fonction de la polarisation

La relation (IV. 12) est donc cohérente avec les relations classiques de la piézoélectricité. Elle montre que le paramètre d’ordre du système est la polarisation P car il existe une relation simple entre S et P alors que la relation hystérétique entre P et E implique une relation hystérétique entre S et E.. En remplaçant

dS ( E , T = 0) par 2αP( E , T = 0) , la relation (IV. 11) devient: dP( E , T = 0)

dP( E , T = 0) dP( E = 0, T ) = dE dT

(IV. 13)

dP( E = 0, T ) dP( E , T = 0) dP( E = 0, T ) = = dE 2αP ( E , T = 0)dT d (2αP( E , T = 0)T )

(IV. 14)

2αP( E , T = 0)

Ainsi :

Par conséquent :

141

Chapitre IV : Modélisation

E = 2αP( E , T = 0)T et T =

E 2αP( E , T = 0)

(IV. 15)

Comme illustré sur la Figure IV. 7, la loi d’échelle peut être utilisée pour déterminer le comportement de la polarisation P en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée à partir du cycle P(E), ou réciproquement pour déterminer le comportement de la polarisation sous champ électrique une fois que le cycle P=g(T3) est connu.

Figure IV. 7: Illustration schématique de la loi d’échelle. Donc on peut écrire l’équation (IV. 5) comme: •

•

ρ P i + β i sign( P i ) + γ tan(kP) = E + αPT

(IV. 16)

IV.6 Résultats expérimentaux Deux expérimentations sont alors menées sur les trois céramiques de différentes symétries (rhomboédrique, quadratique et mélange de phase) pour vérifier la loi d’échelle. Les céramiques PMN-25PT, PMN-38PT et P188 sont polarisées convenablement. On les dépolarise ensuite de deux façons: d’une part par un champ

142

Chapitre IV : Modélisation

électrique d’amplitude légèrement inférieure à Ec (pour éviter de retourner la polarisation) et d’autre part par une contrainte compressive de forte amplitude (pour obtenir une grande dépolarisation). On compare par la suite les courbes P(E) et P(αTP) d’une part, et les courbes P(T) et P(E/αP) d’autre part. La deuxième comparaison est utile pour déterminer la pertinence de la loi d’échelle pour des champs proches du champ coercitif. En effet, dans cette zone, une faible portion de courbe P(E) engendre une grande plage de contraintes sur le tracé P(T), puisque T→∝ quand E→Ec. Les résultats des Figure IV. 8-10 montrent une excellente corrélation entre les courbes P(E) et P(αTP) d’une part, et les courbes P(T) et P(E/αP) d’autre part pour toutes les compositions T=

étudiées,

ce

qui

valide

loi

d’échelle

( E = 2αP( E , T = 0)T

et

E ). 2αP( E , T = 0)

Figure IV. 8: Démonstration de loi d’échelle sur la céramique PMN-25PT de symétrie rhomboédrique.

143

Chapitre IV : Modélisation

Figure IV. 9: Démonstration de loi d’échelle sur la céramique PMN-38PT de symétrie quadratique.

Figure IV. 10: Démonstration de loi d’échelle sur la céramique P188 (mélange de phase).

IV.7 Effet de la contrainte de traction Très peu d’études ont été effectuées sur le comportement en traction des matériaux ferroélectriques due à la difficulté de mise en œuvre. Si on considère que la loi d’échelle est également valable lorsqu’on applique une contrainte de traction, le comportement positif de la polarisation sous contrainte de traction peut être déduit à partir du cycle

144

Chapitre IV : Modélisation

P(E) (E>0) en remplaçant E par αTP (Figure IV. 11). Les résultats expérimentaux sont représentés sur la Figure IV. 12. La Figure IV. 12 montre clairement que la polarisation se comporte différemment pour les contraintes de compression et de traction. La contrainte compressive est capable de dépolariser une céramique piézoélectrique, mais en aucun cas de la polariser. Une contrainte de traction ne peut polariser une céramique vierge dans la mesure où le basculement des domaines se ferait suivant une

ligne donnée et non pas dans une direction donnée (c’est-à-dire que la réorientation peut conduire à la création de domaines à 180° tout en maintenant une polarisation globale nulle). La contrainte de traction perme néanmoins de dépolariser un matériau partiellement dépolarisé. La loi d’échelle peut être utilisée aussi pour déterminer les limites d’application de la contrainte ( Tmin =

E max E min et Tmax = ). αP ( E min ) αP( E max )

Pour une céramique polarisée, la polarisation varie lentement quand on applique un champ électrique positif et rapidement quand on applique un champ négatif. Ainsi, la valeur absolue de Tmin est beaucoup plus grande que celle de Tmax. Par conséquent, à partir d’un cycle symétrique de champ électrique P(E) on déduit un cycle dissymétrique en fonction de la contrainte P(T), et réciproquement, un cycle symétrique de contrainte P(T) (Figure IV. 12) on peut déduire un cycle asymétrique en en fonction du champ électrique P(E).

Figure IV. 11: Illustration schématique de la loi d’échelle pour déterminer la polarisation à partir de la contrainte de traction.

145

Chapitre IV : Modélisation

Figure IV. 12: Démonstration de loi d’échelle sous contrainte de traction (a) cycle expérimentale (P(E), (b) cycle P(T) déterminé a partir de la loi d’échelle Contrainte mécanique

IV.8 Relation entre les coefficients d33 et ε33 L’effet de la contrainte uniaxiale sur les propriétés diélectriques et piézoélectriques d’un matériau est intéressant à connaître, notamment pour les transducteurs qui sont amenés à subir des contraintes importantes lorsqu’ils sont utilisés dans des applications telles que les sonars ou les gyroscopes. Pour mettre en évidence le mécanique caractère non linéaire des Contrainte céramiques piézoélectriques sous contrainte statique uniaxiale, on mesure la variation du coefficient de charge d33. Pour pallier aux problèmes de mesure de la constante piézoélectrique d33 sous contrainte, il est proposé une méthode simple établie à partir de la permittivité relative et la loi d’échelle. A partir du cycle P(E) et P(T), on peut obtenir l’évolution des coefficients piézoélectriques sous fortes sollicitations extérieures.

ε 33 =

∂P P( E + ∆E ) − P( E ) ∂P P(T + ∆T ) − P(T ) = et d 33 = = ∆E ∆T ∂E ∂T

Pour une valeur de champ donnée: E 2 = E1 + ∆E = 2αT1 P( E 1 + ∆E ) et E1 = 2αT1 P( E 1 )

Donc

146

(IV. 17)

Chapitre IV : Modélisation

∆E = 2α [T1 .∆P + ∆T .P( E1 + ∆E )]

(IV. 18)

Ainsi, ∆P ∆P ∆P = ε 33 = donc = ε 33 = ∆E 2α [T1 ∆P + ∆T .P( E1 + ∆E )] ∆E

2αPε 33 =

∆P ∆P 1 = ⎡ ∆P ⎤ ∆T ⎡ ∆P T ⎤ ⎢T1 P + ∆T ⎥ ⎢1 + P ∆T ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

On remplace 2αPε 33 =

∆P par d33 on trouve la formule générale suivant : ∆T

d 33 ⎡ d 33T ⎤ ⎢1 + P ⎥ ⎦ ⎣

(IV. 19)

Sous faible niveau de contrainte 2αPε 33

∆P ⎡ ∆P ⎤ + ∆T ⎥ 2αP ⎢T1 ⎣ P ⎦

T << 1 , la relation (IV. 19) devient : P 2

d T d T = d 33 (1 − 33 ) = d 33 − 33 P P( E )

(IV. 20)

La relation (IV. 20) généralise la relation bien connue entre d33 et ε33 aux cycles mineurs de faibles contrainte et champs électriques critiques.

Figure IV. 13:Mesure de d33 et ε33

147

Chapitre IV : Modélisation

IV.9 Modélisation sous champ électrique et contrainte mécanique.

Les premiers cycles d’hystérésis sont mesurés en appliquant une tension triangulaire par l’intermédiaire d’un amplificateur basse tension (Trek 10/10A) sur une céramique plongée dans un bain d’huile (pour éviter les arcs dans l’air). Les champs appliqués ne dépassent pas 3kV/mm. La fréquence du champ électrique est de 0,1 Hz. En série avec l’étage de puissance est inséré un amplificateur de courant, c'est-à-dire un ampèremètre à shunt de précision qui permet de mesurer des courants jusqu’au picoampère. La céramique est montée sur un porte-échantillon muni d’un palpeur se terminant par une surface métallique plane reliée à la masse de la tension. Un capteur capacitif (Fogale Nanotech) mesure alors l’épaisseur de la lame d’air entre la terminaison du palpeur et la tête de mesure du capteur capacitif. Cette mesure expérimentale permet de déterminer la polarisation spontanée et rémanente et le champ coercitif. Ces paramètres seront utilisés pour ajuster les coefficients du modèle. Le paramètre α est identifié à partir de la loi d’échelle. La première courbe de polarisation nous donne la distribution des champs coercitifs. La Figure IV. 14 représente, en fonction du champ électrique et de la contrainte mécanique, la polarisation calculée à partir du modèle et celle obtenue expérimentalement. On constate sur les Figure IV. 14 une évolution très similaire de la polarisation en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée et du champ électrique. Ces résultats montrent une bonne corrélation entre le modèle et l’expérimentation ce qui confirme la validité de loi d’échelle dans la mesure où la contrainte de dépolarisation, imposée par le choix du paramètre α (et lui-même déterminé par la courbe S/P), est proche de la valeur expérimentale.

148

Chapitre IV : Modélisation

Figure IV. 14:Cycles P(E) et P(T) de la céramique industrielle P188.

IV.10

Conclusion

L’objectif de cette étude était de valider la loi d’échelle sur plusieurs compositions correspondant à des symétries différentes (rhomboédrique, quadratique et mélange de phase) et de modéliser le comportement des céramiques sous fortes sollicitations extérieures. Ce modèle apporte comme nouveauté l’interprétation des phénomènes de polarisation et de dépolarisation sous fortes sollicitations. Pour de fortes contraintes ou de forts champs électriques, on peut facilement visualiser l’effet produit sur la polarisation. Les simulations nous ont permis de déterminer l’évolution de certains coefficients du matériau piézoélectrique sous contrainte et sous champ électrique. Notre travail a mis en évidence qu’une modélisation du comportement des céramiques sous fortes sollicitations permettrait de prévoir plus précisément les performances des capteurs et senseurs utilisés dans de nombreux domaines.

149

Chapitre V : Application des monocristaux

V

Chapitre V: Applications des cristaux

L’objectif de ce chapitre est d’évaluer les performances d’amortissement de la technique SSDI sur le premier mode d’un monocristal PZN-12PT et de les comparer avec celles d’une céramique industrielle PZT (P189). Il apparaît que l’amortissement apporté par la technique SSDI dépend essentiellement de la valeur du couplage électromécanique. L’amélioration des performances passe donc inévitablement par l’optimisation de ce paramètre. Le coefficient de couplage doit être optimisé tout en minimisant la surface occupée par les patchs. Dans ce chapitre, nous allons donc nous intéresser à la comparaison entre les monocristaux de PZN-12PT et les céramiques de type P189, ainsi qu’au positionnement et au dimensionnement des patchs suivant les contraintes pré-citées. Dans un premier temps, on va déterminer où doivent être placés les patchs à l’aide d’un modèle par éléments finis. Nous aboutirons enfin à un dispositif expérimental. Pour finir, nous avons réalisé une étude comparative entre les performances du cristal et de la céramique en terme d’amortissement vibratoire.

150

Chapitre V : Application des monocristaux

V.1 Introduction Le contrôle vibratoire tend à limiter l’amplitude des vibrations d’une structure afin d’améliorer ou de fiabiliser son fonctionnement. Par exemple, le découplage vibratoire d’un système de positionnement par rapport à son environnement améliore sa résolution. Ou encore, la diminution des vibrations de certains articles de sports (skis, raquettes) apporte confort et performances supplémentaires.

V.2 Les différentes techniques de contrôle V.2.1

Le contrôle passif.

Cette approche ne nécessite pas d’apport extérieur d’énergie et repose généralement sur une augmentation de l’amortissement intrinsèque de la structure. Ces techniques englobent donc l’utilisation des matériaux absorbants viscoélastiques, mais également l’utilisation de matériaux piézoélectriques connectés à des circuits passifs de dissipation. Dans ce dernier cas, une part de l’énergie vibratoire de la structure est convertie en énergie électrique par les éléments piézoélectriques puis dissipée dans une impédance électrique adaptée. Ces techniques ne sont cependant efficaces que pour un seul mode de vibration et sont très sensibles à toute dérive des caractéristiques de la structure.

V.2.2

Le contrôle actif

Le contrôle actif est basé sur l'utilisation de sources extérieures secondaires, acoustiques ou vibratoires, qui, par interactions avec les sources primaires, produisent un signal résultant résiduel minimisé. Plus performantes que les techniques passives, elles sont néanmoins beaucoup plus complexes à mettre en œuvre.

151

Chapitre V : Application des monocristaux

V.2.3

Le contrôle semi-passif.

Pour affronter les différentes limitations citées précédemment, d’autres méthodes ont vu le jour. Elles sont caractérisées par une adaptation large bande, une faible masse et un faible volume, un amortissement élevé. La plupart de ces méthodes repose sur un traitement non linéaire de la tension électrique générée par les inserts piézoélectriques. V.2.3.1 Les techniques non-linéaires dites « Synchronized Switch Damping (SSD) ».

La première technique de ce type a été développée au Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité LGEF de INSA de Lyon [34, 89]. Comparée à l’amortissement actif, cette technique n’utilise pas de sources externes car elle optimise directement la dégradation de l’énergie vibratoire contenue dans la structure sous forme d’énergie électrique. Elle peut néanmoins faire appel à une très faible quantité énergie électrique externe, utilisée uniquement par l’électronique de commande. Elle peut d’ailleurs être totalement auto alimentée. Par rapport aux techniques passives, elle permet d’avoir un amortissement plus important dans une large bande fréquentielle. Enfin, cette méthode n’est pas sensible aux dérives environnementales et est de ce fait auto-adaptative. L’amortissement semipassif est donc une alternative intéressante aux méthodes active et passive. La simplicité et l’efficacité de cette méthode permettent de l’appliquer à divers domaines: le contrôle vibratoire, le contrôle acoustique, ou la récupération de l’énergie (Harvesting Energy [90, 91]), l’anéchoïsme dans l’eau (amortissement des ondes en utilisant des composites piézoélectriques pour les transformateurs piézoélectriques).

V.2.3.1.1 Le principe

Le principe de cette technique consiste à connecter l’élément piézoélectrique sur un circuit électronique à des moments bien particuliers, qui correspondent aux extremums de la tension aux bornes des patchs piézoélectriques [92]. La commutation s’effectue

152

Chapitre V : Application des monocristaux

sur un court-circuit (Synchronized Switch Damping Short-circuit SSDS) ou sur un circuit RL (Synchronized Switch Damping on an Inductor SSDI). Ce traitement non linéaire semi passif appliqué sur la tension aux bornes des inserts piézoélectriques est employé pour extraire l'énergie mécanique en utilisant le couplage électromécanique des éléments piézoélectriques. Dans la stratégie de Synchronized Switch Damping on a Short circuit (SSDS) [89], l’élément piézoélectrique est toujours en circuit ouvert (tension et déplacement sont en anti-phase) excepté à chaque extremum de la contrainte où il est court-circuité ce qui a pour effet d’une part de ramener la tension à zéro et d’autre part de mettre la tension et le déplacement en quadrature de phase. L'effet d’atténuation peut être assimilé à un frottement sec électriquement induit. Il en résulte que pour la même amplitude de vibration, la grandeur de tension d'élément piézoélectrique est exactement deux fois la tension nontraitée. Dans la stratégie de SSDI [89] (Synchronized Switch Damping on an Inductor), le traitement est presque le même, sauf qu'au lieu de forcer la tension à zéro à chaque extremum de déplacement, la tension est inversée en utilisant une décharge de la capacité des éléments piézoélectriques à travers une inductance pendant la commande du commutateur (une demi-période d’oscillation du circuit RLC). ts indique le temps d’inversion et il est exprimé par cette équation : ts =

1 . 2 fi

153

Chapitre V : Application des monocristaux

Elément Piézoélectrique

I

Li

R

V(t) SW 1

V

SC

SW 2

u(t)

C0

ts D étecteur M ax/min

Commande de switch

T i/2 SSDS (L i=0)

SSDI

t s =T i/2

Figure V. 1: Dispositif de contrôle en SSDS et SSDI. On note l’effet d’inversion de la tension dans le cas du SSDI.

Le choix de la valeur de l’inductance est fondamental, parce que pour avoir une bonne inversion il faut que la fréquence d’oscillation du circuit (RLC) soit à peu près 20 fois la fréquence de travail. La conséquence de ce processus est une inversion de charge sur la capacité des éléments piézoélectriques. Le résultat du traitement non linéaire est de mettre en phase la tension avec la vitesse de vibration afin d’optimiser les possibilités d’extraction d’énergie aux bornes des éléments piézoélectriques. Ces techniques ont été numériquement comparées sur la base d'une excitation monomodale[93]. Il a été démontré que le traitement SSDI est optimal au sens d’atténuation. Il est important de mentionner que Clark et Corr [94] ont adopté l'approche de SSD (nommé Pulse Switching) dans le cas d'une vibration multimodale en utilisant un traitement numérique pour définir exactement l'instant de commutation selon les modes visés.

154

Chapitre V : Application des monocristaux

V.3 Le problème d’optimisation des dimensions des patchs piézoélectriques V.3.1

Placement des patchs

Pour maximiser le couplage électromécanique, les patchs piézoélectriques doivent être placés dans une zone de forte déformation.

V.3.2

Modèle par éléments finis

V.3.2.1 Présentation du modèle

Dans cette section, on présente le modèle utilisé pour évaluer l’impact des variations de l’épaisseur de la poutre sur le couplage électromécanique effectif de la structure. Les simulations ont été réalisées à l’aide du logiciel ANSYS permettant de résoudre des problèmes multi physiques. La figure montre le synoptique graphique de la simulation : les nuances représentent les types d’éléments utilisés, les inserts sont placés près d’un encastrement. De plus, une évaluation préliminaire a montré qu’il valait mieux centrer les inserts suivant la largeur que de les rapprocher des bords libres.

Figure V. 2 : Modèle élément finis utilisé

155

Chapitre V : Application des monocristaux

V.3.2.2 Résultats ANSYS pour le premier mode de flexion :Optimisation de la taille de la poutre :

La réalisation de plaques de monocristal d’une épaisseur inférieurs à 700µm présente des difficultés pratiques (découpe, manipulation et coulage), c’est pourquoi on va essayer d’optimiser l’épaisseur de la poutre pour les épaisseurs des patchs (céramique ou monocristal) supérieure à ecrisal=700µm. La surface des patchs a été fixée pour comparer les performances de la céramique et du monocristal en terme d’amortissement. La Figure V. 3 montre la variation du couplage en fonction de l’épaisseur de la poutre pour les épaisseurs des patchs 0,7mm et 1mm. On voit très clairement que le couplage augmente rapidement avec l’épaisseur de la poutre et que l’évolution de ce coefficient de couplage n’est pas linéaire. Pour chaque épaisseur de la poutre, on définit l’épaisseur optimale comme l’épaisseur de la poutre maximisant le couplage électromécanique. Selon la figure, le couplage électromécanique de la structure varie plus rapidement pour de faibles épaisseurs des patchs. Ainsi le maximum de couplage est atteint plus tôt. L’épaisseur optimale de la poutre veut 2,3mm lorsque l’épaisseur d’insert e=1mm et 1,8mm lorsque e= 0,7mm.

Figure V. 3 : Évolution du couplage électromécanique en fonction de l’épaisseur de la poutre pour les épaisseurs des patchs 0,7 et 1mm

156

Chapitre V : Application des monocristaux

Selon la Figure V. 3, les couplages électromécaniques optimaux sont respectivement 20% et 21% pour les épaisseurs du cristal à 1 et 0,7mm. Ceci est loin d’être négligeable puisque cela traduit par une amélioration de plus de 30% des performances prévisibles en terme d’amortissement. On choisit l’épaisseur 0,7mm parce que le couplage électromécanique est plus important (21% pour l’épaisseur 0,7 et 20%pour l’épaisseur 1mm). V.3.2.2.1 Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental est représenté sur la Figure V. 4. Il s’agit d’une poutre en acier sur laquelle sont collés des patchs piézoélectriques de monocristal PZN-12PT et de céramique PZT (P189). La poutre est encastrée à l’une de ses extrémités dans un support rigide. Les éléments piézoélectriques sont collés sur la poutre près de l’encastrement où le rayon de courbure est le plus faible. La direction de polarisation est perpendiculaire à la poutre, la réponse piézoélectrique est ainsi principalement due au couplage latéral k31. Les caractéristiques géométriques de la poutre et des patchs sont respectivement données dans les Tableau V. 1 et 2.

Longueur

100mm

Largeur

3mm

Epaisseur

1,8mm

Tableau V. 1:Géométrie de la poutre en acier

Nombre

7

Epaisseur

0,7mm

Eloignement de l’encastrement

2mm

Tableau V. 2:Géométrie des patchs piézoélectriques

157

Chapitre V : Application des monocristaux

Figure V. 4: Dispositif expérimental du système de contrôle sur une poutre[95].

La poutre est excitée à l’aide d’un électro-aimant autour de la fréquence de résonance (fr=170Hz) pour le 1er mode de vibration. Les fréquences de la poutre en circuit ouvert et en court-circuit sont évaluées pour avoir la réponse fréquentielle de la poutre et par suite le couplage électromécanique. Le contrôle passif est évalué pour une résistance adaptée au 1er mode de vibration. Pour ce type de contrôle, la valeur de l’inductance de shunt est (500. 103H) sachant que la capacité des éléments piézoélectriques fait 4nF. Ceci rend le contrôle passif irréaliste, compte tenu de l’inductance dans la gamme de fréquence considérée. Finalement les techniques de SSDS et SSDI sont testées. Les résultats expérimentaux sont présentés dans le paragraphe suivant. La Figure V. 5 présente la forme d’onde de la tension aux bornes des éléments piézoélectriques sans contrôle et avec le contrôle SSDI. La valeur de l’induction utilisée est de 500mH.

158

Chapitre V : Application des monocristaux

Tension normalisée

1 sans controle 0.5 0 -0.5 -1 0.1

0.102 0.104 0.106 0.108 0.11 0.112 0.114 0.116 0.118 temps (s)

Tension normalisée

1.5

0.12

avec controle

1 0.5 0 -0.5 -1 0.1

0.102 0.104 0.106 0.108 0.11 0.112 0.114 0.116 0.118 temps (s)

0.12

Figure V. 5: Forme d’onde de la tension aux bornes des éléments piézoélectriques avec et sans contrôle

Caractéristique à bas niveau :

Le Tableau V. 3 donne les résultats de la caractérisation électromécanique en mode latéral d’un monocristal de PZN-12PT et d’une céramique industrielle P189 utilisés pour l’application. Les propriétés du monocristal sont nettement plus grandes que celles des céramiques P189, un facteur 2 est même observé sur le couplage latéral qui est le point clé de l’amortissement vibratoire considérée. Paramètre Coefficient de couplage électromécanique (k31)

monocristal -0,60

céramique -0,30

Constante piézoélectrique (d31)

-210

-108

Constante piézoélectrique (d33)

590

240

T Constante diélectrique ( ε 33 )

880

1150

Tableau V. 3: Caractéristiques électromécaniques des éléments piézoélectriques utilisés

159

Chapitre V : Application des monocristaux

V.3.2.2.2 Résultats expérimentaux

La poutre est excitée autour de sa première fréquence de résonance par une force d’amplitude constante. La Figure V. 6 montre la vitesse de vibration de l’extrémité de la poutre en fonction du temps en utilisant la méthode SSDI. Ces résultats montrent que l’amortissement vibratoire obtenu avec les cristaux (18.3dB) est à peu prés trois fois plus importante que celui obtenu avec les céramiques (7.7dB). Cette constatation souligne

l'importance

des

caractéristiques

du

matériau

piézoélectrique

sur

l’amortissement vibratoire de la poutre et montre l’intérêt d’utiliser les monocristaux pour cette application. A partir de ces résultats, on peut déjà tirer les conclusions suivantes : Les cristaux présentent un meilleur couplage que la céramique et ce de manière cohérente par rapport aux prévisions obtenues par la méthode des éléments finis. Le fait de tripler le couplage des cristaux par rapport aux céramiques augmente significativement le couplage du système complet. Ce résultat est néanmoins à nuancer car le couplage global ne dépend pas seulement du couplage du matériau, mais aussi de sa souplesse dans le sens où on a affaire à une adaptation des raideurs entre la poutre et la structure.

160

Chapitre V : Application des monocristaux

Figure V. 6:Réponse expérimentale des deux matériaux (monocristal et céramique)

V.4 Conclusion : L’objectif de cette étude était de vérifier l'intérêt des monocristaux dans une application simple et exploitant leur potentiel en terme de contrôle de vibration. Les résultats expérimentaux ont montré que les grands couplages des monocristaux permettent d’obtenir de forts couplages de structure et que leurs forts coefficients piézoélectriques amènent de grandes réponses électromécaniques. Les amortissements vibratoires obtenus sont 3 fois supérieurs à ceux des meilleures céramiques de P189, ce qui rend les cristaux très intéressants en tant que matériaux pour l’amortissement vibratoire, applications pour lesquelles de forts couplages signifient hautes performances.

161

Conclusion générale

Conclusion générale

Les travaux présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans le cadre de l’étude du comportement non linéaire sous différentes sollicitations des céramiques PMN-xPT et les monocristaux PZN-xPT de symétrie quadratique. Notre travail comporte donc trois parties : 1ère partie : Elaboration et caractérisation muli-échelle de céramiques type PMNxPT et de monocristaux PZN-xPT. 2ème partie :

Modélisation du comportement des céramiques

3ème partie :

Application des monocristaux

La première partie décrit la synthèse et la caractérisation des céramiques PMN-xPT (x=38, 40, 45, et 50%) et des monocristaux PZN-xPT (x=12 et 14%). Le procédé d’élaboration des monocristaux présenté dans cette partie donne pleinement satisfaction dans la mesure où des cristaux de grandes dimensions et de bonne qualité ont été obtenus. Les variations de polarisation ont été simulées à partir d’une description de l’état en domaines et la dépolarisation sous excitation extérieure (Contrainte uniaxiale, température, champ électrique) a alors été expliquée à partir de mécanismes observés a l’échelle microscopique. Cette étude a été menée sur des céramiques PMN-xPT (x=38, 40, 45, et 50%) et des monocristaux PZN-xPT(x=12 et 14%) de symétrie quadratique. Pour la contrainte, un scénario simple de basculement à 90° permet de décrire correctement les résultats expérimentaux alors qu’il faut envisager trois types de basculement dans le cas du champ (0-90°, 0-180°, 90-180°) pour aboutir à la même description. L’action de la température est complètement différente dans la mesure où cette excitation n’implique pas de basculement de moment dipolaire mais simplement une variation de leur amplitude pour des températures inferieures à Tc-20°C. Par contre, au voisinage de la température de Curie, la dépolarisation brutale en température est causée principalement par les basculements des domaines à 90°.

162

Conclusion générale

En ce qui concerne la seconde partie, nous avons validé expérimentalement et développé un modèle mathématique permettant de décrire le comportement non-linéaire de céramiques piézoélectriques sous champ et sous contrainte. Le modèle basé sur les éléments type « diode/ferroélectrique » permet donc de simuler la polarisation. Nous avons présenté aussi une loi de comportement des matériaux ferroélectriques (loi d’échelle) reliant les grandeurs mécaniques (T3) et les grandeurs électriques (E=α T P). La loi d’échelle a été validée sur plusieurs céramiques de symétrie différente (quadratique, rhomboédriques, mélange de phase). De plus, cette loi nous permet également d’obtenir l’évolution de certains coefficients (d33 et ε33) du matériau sous contrainte mécanique et sous champ électrique. Dans la 3eme partie, nous avons montré sur une application que les monocristaux exploités en leur mode latéral présentent des gains de performances importants comparés à des céramiques industrielles (P189). Un matériau de formulation PZN-12PT a été utilisé dans une application visant l’amortissement vibratoire. Les résultats obtenus montrent que l’amortissement vibratoire obtenu avec les cristaux est trois fois plus important que celui obtenu avec les céramiques. Cette constatation souligne l'importance des caractéristiques du matériau piézoélectrique sur l’amortissement vibratoire de la poutre et montre l’intérêt d’utiliser les monocristaux dans les applications.

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