These

INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE N° attribué par la bibliothèque

/_/_/_/_/_/_/_/_/_/_/ THESE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L’INPG Spécialité: «Science et Génie des Matériaux» Préparée au Laboratoire des Matériaux et du Génie Physique (LMGP) et au Laboratoire de Thermodynamique et de Physico-Chimie Métallurgique (LTPCM) dans le cadre de l’Ecole Doctorale «Matériaux et Génie des Procédés» présentée et soutenue publiquement par

Ludovic CHARPENTIER Le 7 novembre 2003 Titre :

Développement d'un procédé alternatif de croissance de carbure de silicium massif ———— Directeur de thèse : Roland MADAR ————

JURY M. Michel PONS, M. Yves MONTEIL, M. Constantin VAHLAS, M. Roland MADAR, M. Francis BAILLET,

Président Rapporteur Rapporteur Directeur de thèse Co-encadrant

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Remerciements Ce travail a été effectué dans le cadre du projet "Réalisation et caractérisation de structures épitaxiales SiC/SiC" financé principalement par la Région Rhône-Alpes, fruit d’une collaboration entre 6 laboratoires (LMGP, LTPCM, LEPMI, LPSC, LMI, LPM) et 3 entreprises (NOVASiC, SOITEC, ST microelectronics). La thèse a été effectuée principalement au LMGP (partie expérimentale), dirigé par Roland Madar puis par François Weiss, et au LTPCM (modélisations), dirigé par Claude Bernard puis par Jean-Marc Chaix, avec un important soutien de la société NOVASiC présidée par Daniel Turover. Les caractérisations Raman ont été effectuées au LEPMI, les caractérisations en Microscopie Electronique à Balayage et les analyses d’images ont été effectuées au CMTC, les topographies de rayon X ont été effectuées à l’ESRF. Je tiens à remercier Monsieur Michel Pons, directeur de recherche au LTPCM, qui m’a fait l’honneur de présider ce jury, et Messieurs Yves Monteil, professeur au LMI, et Constantin Vahlas, directeur de recherche au CIRIMAT, qui ont accepté de juger ce rapport. Qu'ils soient remerciés pour leurs disponibilités et l'intérêt qu'ils ont porté à ce travail. Je tiens particulièrement à remercier trois personnes pour le soutien qu’elles m’ont accordé : - Roland Madar, directeur de recherche, responsable du projet, et depuis peu directeur de l’Ecole Nationale Supérieure de Physique de Grenoble, pour avoir accepté de diriger cette thèse. Je le remercie pour sa disponibilité, en dépit de ses multiples sollicitations. - Didier Chaussende, anciennement ingénieur NOVASiC, et nouvellement entré au CNRS, pour l’aide qu’il m’a apporté lors du développement du procédé. Ses connaissances en croissance cristalline m’ont été précieuses, et je lui souhaite bonne réussite pour la suite de sa carrière. - Enfin, je remercie Francis Baillet, co-encadrant de thèse, pour sa confiance et les multiples discussions fructueuses que nous avons eues. Je le remercie de son investissement (même en période de vacances) dans la correction de ce rapport. Je le remercie également de m’avoir offert plusieurs opportunités d’effectuer des enseignements à l'ENSEEG. Au LMGP, je remercie Etienne Pernot pour les topographies effectuées à l’ESRF et pour sa contribution à la correction des parties de ce mémoire relative aux caractérisations effectuées. Je remercie Jean-Marc Dedulle pour son aide dans l’utilisation du logiciel de simulation Flux-Expert. Je remercie Michaïl Anikin pour ses conseils, basés sur son expérience en croissance par sublimation. Je remercie Patrick Chaudouët, Joseph La Manna et Hervé Roussel, ingénieurs CNRS, pour leurs disponibilités au moindre problème. J’adresse un remerciement particulier à Gérard Delabouglise qui a réalisé la commande d’injection. Enfin, je n’oublie pas la contribution de Bernard Pélissier au tout début de la construction du réacteur. Au sein du LTPCM, je remercie Michel Pons et Francis Baillet pour leurs conseils en simulation. Je remercie Elisabeth Blanquet pour les heures passées à m’initier aux calculs thermodynamiques. Je remercie également Danièle Sibuet pour les caractérisations par diffractions X et Jean-Michel Missiaen pour l’aide à l’analyse d’images. Je remercie aussi toute l’équipe du CMTC pour l’initiation à la Microscopie Electronique à Balayage et à la Microanalyse X. Je remercie également la nombreuse équipe impliquée dans les caractérisations par spectrométrie Raman : Guy Lucazeau, Jens Kreisel, Odette Chaix, Noël Rossman, Alexandre

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Crisci et Michel Mermoux. Je remercie notamment ces trois dernières personnes que j’ai sollicitées à de multiples reprises, mais dont l’aide m’a été extrêmement précieuse. Enfin, je remercie tout le reste de la nombreuse équipe du projet Rhône-Alpes que j’ai eu plaisir de côtoyer, de conférences en simples réunions informelles. Je remercie également mes nombreux ‘collègues de souffrance’, le fameux ‘Loft’ du LMGP (José, Rémi, Seb, Pierre, Sandrine, Benoît, Laura, Laurent, Marco, Dom, Vincent, Martin, Milan, Alexei, Olga, et tant d’autres...), le fameux ‘bureau 261’ du LTPCM (Jérôme, Stéphane, Christophe Z.,...) et les voisins d’étage (François, Fabrice, Jonathan, Christophe M.), ainsi que les ‘Lyonnais’ Christophe J., Corinne et Ilham. Cette équipe a permis de maintenir une excellente ambiance de travail tout au long de ces trois années.

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Table des matières Introduction Générale ........................................................................................................... 11 Chapitre I : Généralités sur le carbure de silicium ........................................................... 17 1/ Historique ......................................................................................................................... 20 2/ Polytypisme et autres particularités cristallographiques du carbure de silicium ............. 21 2-1/ Définition du polytypisme .................................................................................... 21 2-2/ Identification des polytypes.................................................................................. 23 2-3/ Polarité du carbure de silicium ............................................................................. 24 2-4/ Croissance des polytypes...................................................................................... 25 2-4-1/ Les différents modes de croissance ............................................................... 25 2-4-2/ Le phénomène de step-bunching ................................................................... 27 3/ Le carbure de silicium pour les applications électroniques ............................................. 28 3-1/ Propriétés électroniques ........................................................................................ 28 3-2/ Procédés de croissance industriels de substrats de carbure de silicium................ 30 3-2-1/ La méthode de Lely modifiée ........................................................................ 30 3-2-2/ La méthode HTCVD ..................................................................................... 31 4 / Défauts rencontrés et impact sur les propriétés électroniques du carbure de silicium.... 32 4-1/ Défauts rencontrés dans le carbure de silicium .................................................... 32 4-2/ Impact des défauts sur les propriétés électroniques.............................................. 38 5/ Développement du nouveau procédé ............................................................................... 41 5-1/ Limitations des procédés industriels existants...................................................... 41 5-1-1/ Caractéristiques des substrats produits en sublimation et par HTCVD ........ 41 5-1-2/ Limitations des deux technologies ................................................................ 44 5-2/ Le procédé proposé ............................................................................................... 47 Chapitre II : Le dispositif expérimental............................................................................... 55 1/ Présentation générale du réacteur ..................................................................................... 57 1-1/ Eléments communs aux dispositifs de croissance par sublimation ...................... 58 1-1-1/ Enceinte ......................................................................................................... 58 1-1-2/ Chauffage par induction................................................................................ 58 1-1-3/ Mesure des températures ............................................................................... 60 1-1-4/ Groupe de pompage ....................................................................................... 61 1-1-5/ Acquisition des données................................................................................ 61 1-1-6/ Les sécurités .................................................................................................. 61 1-1-7/ Les boucles de régulations ............................................................................. 62 5

1-2/ Différences par rapport aux réacteurs de croissance par sublimation. ................. 62 1-2-1/ Les lignes de gaz ........................................................................................... 62 1-2-2/ Le système d’injection des précurseurs ......................................................... 62 2/ Les éléments constitutifs du creuset................................................................................. 64 2-1/ Eléments en graphite............................................................................................. 64 2-2/ Isolants thermiques ............................................................................................... 67 3/ Préparation des expériences ............................................................................................. 70 3-1/ Préparation du germe ............................................................................................ 70 3-2/ Préparation des injecteurs ..................................................................................... 71 4/ Le cycle de croissance...................................................................................................... 71 5/ Conclusion........................................................................................................................ 73 Chapitre III : Démonstration de la faisabilité du nouveau procédé................................ 75 1/ Introduction...................................................................................................................... 77 2/ Objectifs ........................................................................................................................... 77 2-1/ Mise en évidence de l’établissement d’un profil de température favorable au procédé ......................................................................................................................... 77 2-2/ Vérification des deux étapes................................................................................. 80 3/ Moyens et méthodes......................................................................................................... 80 3-1/ Outils de simulation.............................................................................................. 80 3-1-1/ Les méthodes des éléments et des volumes finis........................................... 80 3-1-2/ Les logiciels utilisés ...................................................................................... 81 3-1-2-a / Le logiciel Flux Expert .......................................................................... 81 3-1-2-b/ Le logiciel CFD-Ace.............................................................................. 82 3-1-3/ Equations utilisées......................................................................................... 82 3-1-3-a/Equation de conservation d’énergie ........................................................ 82 3-1-3-b/ Calcul de la chaleur produite par induction ........................................... 86 3-1-3-c/Calcul de la chaleur transférée par rayonnement .................................... 88 3-1-4/ Propriétés des matériaux utilisés ............................................................... 90 3-1-5/ La représentation axisymétrique .................................................................... 94 3-2/ Configurations utilisées ........................................................................................ 96 3-2-1/ Recherche d’un matériau source adapté........................................................ 96 3-2-2/ Expériences de validation............................................................................ 100 3-2-3/ Variation de la vitesse de croissance avec la température........................... 102 3-3/ Mesure des épaisseurs des couches déposées..................................................... 103 6

4/ Résultats ......................................................................................................................... 105 4-1/ Simulations thermiques....................................................................................... 105 4-1-1/ Validation du procédé de chauffage indirect ............................................... 105 4-1-2/ Influence de la position de la spire sur les profils de température .............. 109 4-1-3/ Influence de la conductivité thermique du matériau source ........................ 111 4-1-3/ Ajout de la mécanique des fluides ............................................................... 115 4-1-3/ Prise en compte de la porosité du milieu source ......................................... 119 4-1-3-a/ Comparaison des profils ....................................................................... 119 4-1-3-b/ Ecoulement de gaz au sein du milieu poreux....................................... 123 4-1-4/ Conclusions sur les simulations ................................................................... 128 4-2/ Expériences ......................................................................................................... 129 4-2-1/ Influence du matériau source sur la nature polycristalline ou monocristalline de la couche déposée. ............................................................................................. 129 4-2-2/ Analyse des expériences de validation........................................................ 131 4-3/Variation de la vitesse de croissance avec la température................................... 136 5/ Conclusions .................................................................................................................... 137 Chapitre IV : Etude du renouvellement ............................................................................ 141 1/ Introduction.................................................................................................................... 143 2/Objectifs .......................................................................................................................... 143 2-1/ Alimentation de la source ................................................................................... 143 2-2/ Transfert au sein du milieu source ...................................................................... 144 3/ Moyens et méthodes utilisées......................................................................................... 145 3-1/ Pour l’étude de l’alimentation............................................................................. 145 3-1-1/ Précurseurs et gaz porteurs envisagés ......................................................... 145 3-1-2/ Configuration expérimentale ....................................................................... 146 3-1-3/ Caractérisation par diffraction X sur poudres ............................................. 148 3-1-4/ La spectrométrie Raman.............................................................................. 149 3-1-5/ Le calcul thermodynamique ........................................................................ 150 3-2/ Pour l’étude du transfert ..................................................................................... 152 3-2-1/ Configurations expérimentales .................................................................... 152 3-2-2/ Caractérisations effectuées .......................................................................... 155 3-2-2-a/ Mesure des vitesses de dépôt................................................................ 155 3-2-2-b/ Photographies numériques ................................................................... 156 3-2-2-c/ Microscopie électronique à balayage et microanalyse X ..................... 156 7

3-2-3/ Modélisations effectuées ............................................................................. 156 3-2-3-a/ Modélisations de l’écoulement des gaz et du profil de températures au sein du milieu poreux ......................................................................................... 156 3-2-3-b/Modélisation des vitesses de dépôt ....................................................... 157 4/ Résultats ......................................................................................................................... 161 4-1/ Sur l’alimentation ............................................................................................... 161 4-1-1/ Evolution des vitesses de dépôt ................................................................... 161 4-1-2/ Composition du dépôt.................................................................................. 162 4-1-3/ Comparaisons avec les calculs thermodynamiques..................................... 166 4-1-4/ Recherche de précurseurs plus adaptés ....................................................... 168 4-1-5/ Conclusions sur l’alimentation.................................................................... 173 4-2/ Sur l’étude du transfert ....................................................................................... 174 4-2-1/ Résultats des expériences réalisées avec la configuration A (un fritté en zone source) .................................................................................................................... 174 4-2-2/ Résultats des expériences effectuées avec la configuration B (mousse en carbure de silicium) ................................................................................................ 176 4-2-3/ Résultats des expériences effectuées avec la configuration C (4 mousses de carbone amorphe) ................................................................................................... 178 4-3-4/ Modélisation du transfert dans la configuration C ...................................... 182 4-2-3-a/ Calcul des températures et des fractions des réactifs ........................... 182 4-2-3-b/ Vérification des hypothèses ................................................................. 185 4-2-3-c/ Estimation des probabilités de réactions .............................................. 189 4-2-3-d/ Résultats ............................................................................................... 191 4-3-5/ Conclusion sur l’étude du transfert.............................................................. 197 5/Conclusion générale ........................................................................................................ 197 Chapitre V : Caractérisations des monocristaux obtenus ............................................. 203 1/ Introduction.................................................................................................................... 205 2/ Objectifs ......................................................................................................................... 205 3/ Moyens et méthodes....................................................................................................... 205 3-1/ Microscopie optique ........................................................................................... 205 3-2/ Topographie X .................................................................................................... 206 3-3/ Spectrométrie Raman.......................................................................................... 207 3-5/ Matériaux sources utilisés................................................................................... 211 4/ Résultats ......................................................................................................................... 212 8

4-1/ Stabilité de la croissance ..................................................................................... 212 4-2/ Influence de l’état de surface du germe .............................................................. 215 4-2-1/ Aspects des défauts observés....................................................................... 215 4-1-2/ Origine des défauts...................................................................................... 217 4-2/ Présence d’inclusions et de micropipes .............................................................. 219 4-2-1/ Aspects de ces défauts................................................................................. 219 4-2-2/ Origine des inclusions ................................................................................. 221 4-2-3/ Influence de la qualité du matériau source sur la densité de défauts........... 224 4-3/ Etude du dopage .................................................................................................. 229 4-3-1/ Répartition du dopage en surface ............................................................... 229 4-3-2/ Densités de porteurs mesurées..................................................................... 232 5/ Conclusions .................................................................................................................... 233 Conclusion générale et perspectives ............................................................................... 239

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Introduction Générale

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Le carbure de silicium (SiC) est un matériau semi-conducteur dont le domaine d’applications est beaucoup plus large que le silicium grâce à d’excellentes propriétés physiques. Il est possible d’élaborer des dispositifs en carbure de silicium pouvant travailler sous des tensions supérieures à 1 kilovolt et à des températures de l’ordre de 600 à 850°C (alors que les dispositifs silicium ne sont pas utilisés au-delà de 500V et d’une température de 350ºC). La capacité des dispositifs en carbure de silicium à pouvoir travailler à plus haute puissance et à plus haute fréquence que les dispositifs en silicium destine ce matériau à investir les marchés de l’électroménager, des télécoms, des systèmes pour

la conversion

d’énergie, du véhicule électrique, des réseaux de distribution électrique et téléphonique. En dépit de caractéristiques prometteuses, le développement économique du carbure de silicium est actuellement limité par la première étape nécessaire à l’élaboration de dispositif, à savoir l’élaboration du matériau massif. D’une part, le prix des substrats de carbure de silicium est actuellement très élevé (à partir de 1,000€ et le prix peut dépasser 6,000€ selon la qualité et la dimension désirées). Ce prix est lié au fait que très peu d’entreprises commercialisent des substrats de carbure de silicium (CREE inc. est le principal fournisseur). D’autre part, la qualité des substrats commerciaux, au niveau du nombre de défauts structuraux et de l’homogénéité des propriétés électroniques est beaucoup plus faible que celles des substrats de silicium. L’une des étapes pour réduire le coût des dispositifs SiC consiste à produire des lingots de SiC de diamètres et épaisseur de plus en plus importants, sans en endommager la qualité. Cette thèse, consacrée au développement d’un nouveau procédé de croissance de substrats, s’est donc développée dans le cadre du projet Région "Réalisation et caractérisation de structures épitaxiales SiC/SiC" impliquant 6 laboratoires de la Région Rhône-Alpes : -

Le LMGP (Laboratoire des Matériaux et du Génie Physique)

-

Le

LTPCM

(Laboratoire

de

Thermodynamique

et

de

Physico-Chimie

Métallurgiques) -

Le LEPMI (Laboratoire d’Electrochimie et de Physico-chimie des Matériaux et des Interfaces)

-

Le LPSC (Laboratoire de Physique des Semi-Conducteurs)

-

Le LMI (Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces)

-

Le LPM (Laboratoire de Physique des Matériaux)

Ce contrat est soutenu par 3 entreprises : 13

-

SOITEC

-

ST microelectronics

-

NOVASiC

Le but de ce projet est d’utiliser les différentes compétences des laboratoires en élaboration (croissance massive au LMGP, épitaxie au LMI, modélisations au LTPCM) et caractérisations

(topographie

photoluminescence

au

LPM,

X

à

l’ESRF,

caractérisations

spectrométrie

électriques

au

Raman LPSC)

au

pour

LEPMI, aboutir

à

l’élaboration et la caractérisation de dispositifs en carbure de silicium. Dans le cadre de ce projet, cette thèse s’est focalisée sur le développement d’un nouveau procédé de croissance de carbure de silicium massif. Ce nouveau procédé, appelé CF-PVT (Continuous Fed Physical Vapor Transport) consiste à alimenter la croissance d’un monocristal de carbure de silicium à partir de la sublimation d’une source de carbure de silicium polycristallin élaboré in situ. Cette méthode de croissance est une méthode alternative aux deux technologies industrielles d’élaboration de substrats existantes : -

la croissance par sublimation, également appelée croissance par PVT (Physical Vapor Transport) ou méthode de Lely modifiée, qui consiste à alimenter la croissance à partir de la sublimation d’une poudre de carbure de silicium dans une enceinte fermée

-

la croissance par dépôt chimique à haute température (HTCVD – High Temperature Chemical Vapor Deposition) ou la croissance est entretenu par réactions de surface avec une phase gazeuse de silane et de propane.

Les principaux problèmes à résoudre dans le cadre du développement de la CF-PVT ont été : -

La démonstration de la faisabilité du procédé.

-

La modélisation des phénomènes thermiques et thermodynamiques intervenant dans ce nouveau procédé permettant d’estimer son point de fonctionnement.

-

La compréhension de l’origine des différents défauts générés par ce nouveau procédé, et la réduction éventuelle de ces défauts.

Le premier chapitre présente l’état de l’art de la croissance de carbure de silicium massif et le contexte dans lequel s’inscrit le développement du procédé de CF-PVT. Le deuxième chapitre présente les technologies utilisées pour ce procédé. Le troisième chapitre décrit l’étude qui a été menée pour démontrer la viabilité du nouveau procédé. Le quatrième 14

chapitre présente une étude plus détaillée des différentes étapes intervenant dans le procédé. Le cinquième chapitre présente les caractéristiques des monocristaux obtenus (dopage, densité de défauts liés à l’état de surface et à la présence d’inclusions de carbone).

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16

Chapitre I : Généralités sur le carbure de silicium

17

18

Bien que ses propriétés électroniques soient supérieures à celles du silicium pour les applications hautes puissances, hautes températures et hautes fréquences, les dispositifs électroniques à base de carbure de silicium pour de telles applications ne sont commercialisés que depuis l’an 2000. Pourtant le carbure de silicium est produit industriellement pour ses propriétés thermiques et mécaniques depuis la fin du XIXe siècle, ses caractéristiques électroniques sont étudiées depuis l’entre-deux-guerres et des monocristaux massifs sont produits depuis 1955. La raison pour laquelle plus d’un siècle de travaux ont été nécessaires pour l’application du carbure de silicium en microélectronique réside dans la difficulté d’obtenir un monocristal de qualité et de taille satisfaisantes. En effet, contrairement au silicium qui peut être élaboré de façon quasi parfaite pour des cristaux de diamètre de 300mm, les défauts qui se forment en cours de croissance du monocristal de carbure de silicium ont une influence catastrophique sur les propriétés électroniques des dispositifs élaborés. La production de substrats de grande dimension avec la densité de défauts la plus faible possible est donc une étape indispensable pour assurer un développement commercial du carbure de silicium à plus grande échelle. Les autres principales étapes intervenant dans la réalisation de dispositifs SiC sont : -

L’épitaxie d’une couche de nature ou de dopage différents du substrat.

-

L’oxydation thermique.

-

La gravure du SiC.

-

L’implantation ionique.

-

La prise des contacts ohmiques et Schottky.

L’objectif de ce chapitre est d’expliquer dans quel contexte un nouveau procédé d’élaboration de substrats pour l’électronique a dû être envisagé malgré l’existence de technologies utilisées industriellement. La première partie présente brièvement les dates clés du développement des substrats de carbure de silicium. La deuxième partie explique les particularités de la structure cristalline du carbure de silicium. La troisième partie présente les propriétés du carbure de silicium qui en font un candidat idéal pour l’électronique hautes puissances, hautes fréquences et hautes températures et les deux procédés actuellement utilisés dans l’industrie pour l’élaboration de substrat de carbure de silicium. La quatrième partie explique comment les défauts sont générés en cours d’élaboration des substrats et pourquoi la présence de certains défauts du substrat nuisent aux propriétés électroniques des dispositifs élaborés. Enfin, la dernière partie

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explique les limitations des procédés industriels existants et le nouveau procédé dont la faisabilité et les principales caractéristiques seront développées dans cette thèse.

1/ Historique

La première synthèse industrielle du carbure de silicium a été effectuée par Acheson [1] à la fin du XIXe siècle. Ce procédé est encore utilisé de nos jours pour l’élaboration de poudres abrasives de carbure de silicium à partir d’un mélange de carbone très pur et de silice placé dans un four constitués de briques réfractaires. Deux électrodes traversent les parois du four et sont reliées entre elles par une partie centrale en graphite. La charge est chauffée à 2700°C lors du passage du courant et les différents composants de la poudre vont s’associer pour former des grains de carbure de silicium. Quelques plaquettes monocristallines de carbure de silicium se forment au cours de ce procédé, mais leur qualité est insuffisante pour concurrencer le silicium dans le domaine des dispositifs semi-conducteurs. Néanmoins, ce sont sur ces plaquettes qu’ont été réalisées les premières études de luminescence dans le bleu, en 1907, donnant ainsi une première application du carbure de silicium. La croissance de carbure de silicium à partir de phase gazeuse s’est développée pendant l’entre-deux-guerres. Les expériences les plus connues sont celles de Moers [2]. Dans ses expériences, le carbure de silicium est formé sur un filament de carbure de zirconium ou de tantale porté à plus de 2200ºC. Le mélange réactif utilisé est un mélange tétrachlorure de silicium (SiCl4 ), hydrogène, toluène (C 3 H8 ). Ce procédé permet d’obtenir des cristaux jaunes, de structure cristallographique cubique. Moers [2] a été l’un des premiers à corréler caractéristiques

structurales

et

électriques

du

carbure

de

silicium.

Ses

travaux

de

caractérisation électrique ont démontré que les cristaux présentant des ‘nuances de gris’, dont la structure cristallographique était plus difficilement identifiable que celle des cristaux jaunes ‘purs’, sont également meilleurs conducteurs. Kendall [3] a expliqué ces différences de conduction et de structure par un excès de carbone ou de silicium dans les cristaux ainsi obtenus. Il a fallu attendre 1955 pour qu’apparaisse un procédé permettant la croissance de monocristaux de carbure de silicium de très grande pureté. Lely [4] a obtenu des cristaux hexagonaux à partir de la condensation de vapeurs provenant de la sublimation d’une poudre de carbure de silicium à plus de 2500ºC. Cette technique permet d’obtenir des cristaux d’un très faible niveau de dopage (1016 atomes/cm3 ), mais de taille trop petite (quelques mm2 ) pour pouvoir être développée industriellement. C’est à partir des modifications proposées en 1976 20

par Tairov et Tsvetkov [5] que la méthode de croissance par sublimation présente alors un intérêt industriel. Plus de 20 ans auront été nécessaires pour permettre le développement de cette technique et la commercialisation des premiers composants d’électronique haute puissance en carbure de silicium selon l’article [6].

2/ Polytypisme et autres particularités cristallographiques du carbure de silicium 2-1/ Définition du polytypisme Le carbure de silicium est un matériau polymorphe, c’est à dire qu’il peut cristalliser sous plusieurs structures cristallographiques différentes. L’exemple le plus connu de matériau polymorphe est le carbone, qui existe sous forme de diamant (structure cubique) ou sous forme de graphite (structure hexagonale). Pour le carbone, le polymorphisme fait intervenir des changements de structure dans trois dimensions. Dans le cas du carbure de silicium, les changements de structure ne se font que dans une seule dimension privilégiée. Dans ce cas particulier, le polymorphisme prend le nom de polytypisme. L’origine du polytypisme est liée au fait que le carbone et le silicium sont des atomes tétravalents. Un tétraèdre régulier (figure 1-1) est donc la structure de base permettant de décrire l’arrangement des atomes. Ainsi chaque atome de carbone (respectivement de silicium) est au centre d’un tétraèdre formé par quatre atomes de silicium (respectivement de carbone).

a)

b)

Figure 1-1 : a) Tétraèdre régulier permettant de décrire la structure de base du SiC. b) Projection de ce tétraèdre. La liaison entre le silicium et le carbone est essentiellement covalente (88% covalente et 12% ionique), l’atome de silicium étant chargé positivement. En employant les notations hexagonales, le tétraèdre est orienté de telle sorte qu’une des quatre liaisons Si-C est parallèle 21

à l’axe cristallographique c , les arêtes des triangles de base du tétraèdre étant dirigées selon les directions <11 2 0>. La longueur d’une de ces arêtes, c’est à dire la distance A entre deux atomes de silicium voisins est de 3,08 Å. La longueur B de la liaison Si-C est de 1,89 Å. Le carbure de silicium appartient, comme la majorité des matériaux semi-conducteurs à la famille des cristaux à structure cristalline de type tétraédrique. La structure du carbure de silicium peut donc être décrite par un empilement régulier de tétraèdres se touchant par les sommets. La figure 1-2 montre qu’il y a deux possibilités de superposer deux couches de tétraèdre : soit en plaçant un plan de tétraèdre en gardant la même orientation (figure 1-2 a)), soit en plaçant un plan de tétraèdre ayant subi une rotation de 180º (figure 1-2 b)). Cette double possibilité est à l’origine du polytypisme du carbure de silicium.

Figure 1-2 : Représentation schématique des deux possibilités d’empilement de deux couches de carbure de silicium. La projection de l’empilement de tétraèdres dans le plan (0001) montre que l’empilement de tétraèdre se ramène à un arrangement hexagonal de bicouches Si-C (figure 1-3).

22

Figure 1-3 : Projection dans le plan (0001) de l’empilement de couches de tétraèdres. Les symboles ne représentent pas les atomes, mais les bicouches Si-C. La figure 1-3 montre qu’il existe trois sites pour positionner les bicouches Si-C, notés A, B et C. Sur une bicouche de type A, une bicouche peut être superposée sur les sites B ou C. Si une bicouche B est superposée, la bicouche suivante pourra être A ou C. La disposition des couches n’est pas aléatoire : un polytype est ainsi caractérisé par la répétition d’une séquence d’empilement. Par exemple, la structure cubique du carbure de silicium est due à la répétition de la séquence d’empilement ABC. Pour cette structure, la séquence d’empilement de base est constituée de 3 bicouches. Fisher et al. [7] ont identifié des séquences d’empilement beaucoup plus importantes, certaines étant supérieures à 300 bicouches ! De si longues séquences sont toutefois exceptionnelles, les polytypes les plus courants ont des séquences inférieures à 15 bicouches. 2-2/ Identification des polytypes Il existe plusieurs notations pour identifier les différents polytypes. La plus utilisée est la notation de Ramsdell, illustrée sur la figure 1-4 extraite de la publication de Itoh et al. [8]. Cette notation se constitue d’un numéro indiquant le nombre de bicouches écrivant la séquence d’empilement dans le plan atomique (11 2 0) selon la direction [0001], et d’une lettre correspondant au réseau du cristal obtenu (C = cubique, H = hexagonal, R = rhomboédrique).

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4,34Å

37,30Å [0001] [1 100] 10,05Å

15,12Å

Figure 1-4 : Séquences d’empilement dans le plan (11 2 0) correspondant aux polytypes du carbure de silicium 3C, 4H, 6H et 15R. Les rapports des atomes de carbone et de silicium dans chaque polytype sont présentés dans le tableau 1-5, extrait des mesures en analyse chimique de Birnie et al. [9]. Les rapports sont très proches de 1 : les différentes structures sont quasiment stœchiométriques. La structure cubique est toutefois moins riche en carbone que les structures hexagonales. Une atmosphère riche en carbone sera donc plus favorable à l’apparition de polytypes hexagonaux qu’à l’apparition de la structure cubique 3C. Polytype 3C 6H 4H 15R Rapport Si : C 1,046 1,022 1,001 1,012 Tableau 1-5 : Mesures des rapports Si : C dans différents polytypes. 2-3/ Polarité du carbure de silicium La figure 1-6 illustre la bipolarité du carbure de silicium : quel que soit son polytype, un monocristal de carbure de silicium présentera toujours après clivage perpendiculairement à l’axe c (pour tous les polytypes, cet axe correspond à l’axe (0001) indexé dans le système hexagonal) une face ‘carbone’ et une face ‘silicium’. Les deux faces n’ont pas les mêmes caractéristiques : ainsi, l’énergie d’activation de l’oxydation d’une face carbone est de 30 kcal.mol-1 , alors que celle d’une face silicium est de 80 kcal.mol-1 , d’après les travaux effectués par Stein et al. [10]. L’identification des faces d’un substrat de carbure de silicium est donc importante, les deux faces n’ayant pas les mêmes propriétés pour les structures des dépôts, l’incorporation d’éléments dopants, les attaques chimiques...

24

Figure 1-6 : Illustration de la polarité du SiC. Le SiC ne se clive perpendiculairement à l’axe c qu’entre les plans de silicium et de carbone les plus éloignés (une seule liaison Si-C à rompre contre 3 entre les plans les plus proches). 2-4/ Croissance des polytypes 2-4-1/ Les différents modes de croissance La croissance d’un monocristal d’un seul polytype ne peut s’effectuer que sur une surface qui force un empilement successif de bicouches Si-C selon la séquence souhaitée. Les principaux processus qui régissent la croissance sur une surface sont (d’après la thèse d’Auvray [11], qui a étudié les modes de croissance similaires à celui du carbure de silicium pour différents matériaux) : 1) L’adsorption des atomes contribuant à la croissance à partir d’une phase gazeuse ou liquide. 2) La diffusion des atomes adsorbés à la surface du matériau jusqu’à un site où : i)

Soit les atomes quitteront la surface de croissance (désorption)

ii)

Soit les atomes seront incorporés à la couche en cours de croissance

Plus un site présente des liaisons chimiques disponibles, plus il est favorable à l’incorporation d’atomes. Des bords de marches constituent ainsi des sites d’incorporation privilégiés. Ces bords de marches existent naturellement aux abords de défauts de surface, comme par exemple des dislocations vis émergentes. Des marches sont parfois introduites par une désorientation volontaire (ou involontaire, étant donné la difficulté de réaliser une surface parfaitement nominale) de la surface de croissance.

25

Deux modes de croissance sont à distinguer (d’après Auvray [11], qui a étudié la croissance cristalline de surface dans le cas général et Matsunami et al. [12], qui ont étudié le cas particulier du carbure de silicium) : Le mode de croissance tridimensionnel : Ce mécanisme de croissance pour le carbure de silicium aboutit à la formation d’îlots de polytype 3C (figure 1-7). Le polytype 3C est en effet celui dont la formation demande le moins d’énergie d’après Knippenberg [13], sa formation est donc favorisée en l’absence de toute marche. Les îlots 3C croissent selon deux orientations différentes : ce mode de croissance aboutit donc à la formation d’un monocristal très mâclé selon Matko et al. [14].

Figure 1-7 : Germination du polytype 3C sur une surface, selon deux orientations différentes. Le mode de croissance bidimensionnelle : En épitaxie, la croissance bidimensionnelle se produit lorsque l’énergie de surface (liée à la création de nouvelles liaisons pendantes sur chaque nouvelle surface créée) est importante. Le système tend à réduire cette énergie en minimisant le nombre de nouvelles surfaces créées lors de la croissance. Ainsi, la croissance s’effectue par propagation en deux dimensions de couches successives. Un cas particulier de ce mécanisme est le mode de croissance par avancée de marche. Aux abords des marches, la croissance bidimensionnelle peut permettre de conserver la structure cristallographique du substrat, comme illustrée sur la figure 1-8, qui montre la croissance par avancée de marches du polytype 6H.

26

Figure 1-8 : Croissance du polytype 6H par avancée de marches.

La figure 1-8 montre l’intérêt d’effectuer la croissance de carbure de silicium sur des germes présentant de nombreuses marches de croissance afin de conserver le polytype initial du germe. Les croissances de carbure de silicium massif 4H et 6H sont ainsi souvent effectuées sur des faces silicium (0001) ou carbone (000 1) désorientées de 8º par rapport à la direction <11 2 0> (Cette direction de désorientation est choisie car les marches sont ainsi des plans (11 2 0) qui sont les plans les plus denses, décrivant la séquence d’empilement à reproduire pour le polytype du carbure de silicium concerné).

2-4-2/ Le phénomène de step-bunching A vitesse de croissance par avancée de marches élevée, il peut se produire une accumulation de plusieurs marches, appelée step-bunching. Ce phénomène est visible par observation en AFM (figure 1-9). Des macromarches de 3 à 6 nanomètres de hauteur et de largeur de terrasses de 220 à 280 nanomètres ont pu être observés sur les couches déposées par Matsunami et al. [12].

27

Figure 1-9 : Macromarches de croissance, observées par AFM par Matsunami et al. [12] après croissance sur un germe 6H. 3/ Le carbure de silicium pour les applications électroniques 3-1/ Propriétés électroniques Le carbure de silicium est un semi-conducteur de la classe des matériaux à large bande interdite, au même titre que le nitrure de gallium (GaN) ou le diamant. Les caractéristiques de ces trois matériaux sont résumées dans le tableau 1-10, extrait de la thèse de Neyret [15]. Les propriétés électroniques du silicium et de l’arséniure de gallium sont données à titre comparatif.

28

Propriétés SiC – 4H SiC – 6H SiC – 3C Si GaAs GaN Diamant Gap à 300K (eV) 3.2 3 2.2 1.1 1.4 3.4 5.5 T max. d’opération 1450 1310 930 350 490 1660 2500 en ºC Vitesse limite des 2 2 2.5 1 0.8 1.5 2.7 électrons (107 cm/s) Champ de claquage 4 4 3 0.4 0.4 5 10 (106 V/cm) Mobilité des 800 370 1000 1100 6000 900 2200 électrons à 300K (cm2 /V.s) Nd = 1016 at/cm2 Mobilité des trous à 115 90 50 450 400 <150 1600 300K (cm2 /V.s) Na = 1016 at/cm2 Conductivité 4.9 4.9 5 1.5 0.5 1.3 20 thermique (W/cm/K) Point de fusion (ºC) Subl. Vers 1800 1414 1237 >3000 Tableau 1-10 : Quelques propriétés du carbure de silicium comparées à celles du silicium, du GaAs, du diamant, et du GaN. Les matériaux à large bande interdite présente un potentiel intéressant pour : -

Les applications hautes températures. En effet, la grande largeur du gap limite la création de porteurs intrinsèques, et de ce fait repousse la température limite d’utilisation jusqu’à 1450ºC pour le SiC – 4H contre 350ºC pour le Silicium.

-

Les applications hautes puissances. Le champ de claquage du SiC est 10 fois plus élevé que celui du Silicium, et sa conductivité thermique élevée permet d’évacuer la chaleur produite par effet Joule, donc de travailler avec des densités de courant plus élevées. Ce matériau est donc intéressant pour les dispositifs hautes puissances (MOSFET et diodes Schottky). En théorie, les dispositifs MOSFET (Metal Oxide Semiconductor with Field Effect Transistor) à base de carbure de silicium devraient pouvoir supporter des tensions inverses de plusieurs kilovolts, alors que la tension inverse maximale à laquelle peuvent résister des dispositifs équivalents en silicium est comprise entre 500 et 1000 Volts (d’après European Semiconductor [16]).

-

Les applications hautes fréquences. La vitesse limite des électrons est plus élevée que celle du Silicium, ce qui peut permettent de créer des dispositifs hyperfréquence.

Deux autres matériaux à large bande interdite ont également des propriétés prometteuses : le GaN et le diamant. Mais c’est seulement maintenant que commence à

29

apparaître de procédés permettant une élaboration de ces deux matériaux à grande échelle, donc d’obtenir des substrats en GaN ou en diamant. Il est toutefois possible d’élaborer des dispositifs électroniques à base de ces deux matériaux en faisant l’épitaxie de GaN ou de diamant sur des substrats dont les paramètres de maille sont proches de ceux du GaN ou du diamant. En effet, des désaccords trop importants de paramètres de maille sont à l’origine de défauts cristallins nuisibles aux propriétés électroniques du dispositif. Les substrats utilisés pour le GaN sont par exemple le silicium, le saphir ou le carbure de silicium. Yoshida et al. [17] ont pu élaborer des dispositifs en GaN sur saphir pouvant supporter des tensions inverses de 600V. Cette tension maximale est proche de celle du Silicium, mais Matocha et al. [18] ont montré que la résistance des dispositifs en GaN (sur substrat de saphir) était beaucoup plus faible que celle des dispositifs en silicium. Toutefois, le principal problème de ces dispositifs résulte dans le fait que les couches épitaxiées n’ont pas les mêmes propriétés que le substrat. Par exemple, le saphir a une conductivité thermique (0,28W.cm-1 .K-1 ) plus faible que celle du GaN, ce qui implique que la dissipation de chaleur se fait essentiellement dans les couches de GaN. Ceci peut dégrader les propriétés des dispositifs à haute température (Park et al. [19]). En fait, le substrat le plus adapté en terme de paramètre de maille, de conductivité thermique et de tenue à haute température pour la croissance du GaN est le carbure de silicium. Le développement des dispositifs GaN nécessite donc le développement de substrats de carbure de silicium. Au contraire du GaN et du diamant, la croissance de monocristaux hexagonaux (6H ou 4H) de carbure de silicium massif est maîtrisée. Il est donc possible d’élaborer des dispositifs en carbure de silicium sur des substrats du même matériau, et donc de limiter les problèmes de désaccords de paramètre de mailles ou de propriétés (thermiques, mécaniques...) entre couches épitaxiées et substrat. 3-2/ Procédés de croissance industriels de substrats de carbure de silicium 3-2-1/ La méthode de Lely modifiée La méthode de Lely modifiée a été développée à partir des travaux de Tairov et Tsvetkov [5]. Le réacteur utilisé est illustré sur la figure 1-11.

30

T2 Germe

T2 < T1

Poudre de SiC

T1 Creuset en graphite

Figure 1-11 : Schéma du creuset utilisé lors des croissances par méthode de Lely modifiée.

La poudre de carbure de silicium se sublime à une température T1 et le monocristal croît à partir de la condensation des vapeurs résultant de cette sublimation sur le germe fixé sous le couvercle du creuset par une colle à base de carbone ou un maintien mécanique. Les vitesses de croissance obtenues par ce procédé varient de 300µm/h à 2mm/h pour des températures supérieures à 2200ºC et des pressions inférieures à 20 torr (résultats de Chourou [20]). La méthode de Lely modifiée est également connue sous le nom de croissance par sublimation ou de croissance par PVT (Physical Vapor Transport).

3-2-2/ La méthode HTCVD La technique de dépôt chimique en phase vapeur à haute température (HTCVD) a été développé au cours de la thèse d’Ellison [22]. Le réacteur utilisé est schématisé sur la figure 1-12.

31

Produits de réaction

T2 Germe

T2>T1

T1 Gaz réactifs (SiH4 + C3 H8 ,...)

Figure 1-12 : Schéma du creuset utilisé lors des croissances par HTCVD. Au cours de ce procédé, un mélange de précurseurs gazeux contenant les espèces silicium et carbone (le mélange le plus utilisé est le mélange silane – propane dilué sous hydrogène) est introduit en permanence dans l’enceinte. Le monocristal de carbure de silicium croît à partir de réactions entre la surface du germe et les précurseurs. Les vitesses de croissance varient de 200 à 700µm/h d’après Ellison et al. [23] pour des températures de 2200 à 2300ºC et des pressions comprises entre 150 et 600 torr. 4 / Défauts rencontrés et impact sur les propriétés électroniques du carbure de silicium Cette partie présente les défauts générés lors de la croissance de carbure de silicium, et leur impact sur les propriétés électriques du matériau. 4-1/ Défauts rencontrés dans le carbure de silicium •

Les macrodéfauts. Ces défauts sont des tubes de larges diamètres. Stein [25] les décrit comme étant des

canaux vides dont le diamètre varie de 10 à 100 µm, se terminant par une cavité plus large. Leur origine est souvent due à un mauvais contact thermique entre le germe et le support : le carbure de silicium se sublime en face arrière du germe sur des zones de mauvais contact pour venir condenser sur le support en graphite, plus froid (figure 1-13).

Les macrodéfauts se

propagent ainsi jusqu’à une zone où la température est trop basse pour progresser davantage, il y a alors formation d’une cavité.

32

b)

a)

100µm Figure 1-13 : a) macrodéfauts observés par Stein [25], coupe dans le plan perpendiculaire à la direction de croissance. b) Schéma expliquant la propagation d’un macrodéfaut à partir d’une irrégularité en face arrière du cristal (au temps t0) jusqu’à atteindre une zone où la température n’est plus assez élevée pour avoir sublimation du cristal (au temps t2). Sanchez et al. [26] démontrent que ces défauts peuvent être éliminés si la face arrière du germe est recouverte d’un film graphite empêchant la diffusion du carbure de silicium vers le creuset. Chourou [20] emploie un maintien mécanique du germe de manière à n’avoir aucune formation de macrodéfauts. Il démontre que si le maintien mécanique n’est pas assez ferme pour empêcher le glissement du germe à la surface du creuset, un nombre important de macrodéfauts apparaît à nouveau. Tuominen et al.[27] ont également montré que l’évaporation en face arrière du germe peut être due à une atmosphère trop pauvre en silicium. L’introduction de tantale qui piège le carbone et donc maintient une pression suffisante en silicium dans l’atmosphère permet de limiter la formation de macrodéfauts. •

Germination et propagation d’autres polytypes Il apparaît parfois au cours de la croissance de carbure de silicium massif des

inclusions d’un polytype différent du polytype initial, voire des transitions dans un autre polytype. C’est ainsi que sur un lingot de carbure de silicium obtenu par sublimation, une transition très nette entre le polytype 4H qui est le polytype initial et le polytype 6H qui se forme à partir d’une inclusion en cours de croissance a pu être observée par Moulin et al. [28]. 33

Chourou [20] a observé durant sa thèse que le polytype 4H se stabilise plus facilement en effectuant la croissance sur la face carbone d’un substrat 4H, alors que le polytype 6H apparaît sur la face silicium. Stein et al. [10] avancent une explication sur la stabilité de la croissance d’un polytype en fonction de l’orientation du germe utilisé. L’énergie de surface de la face silicium est de 50 kcal.mol-1 plus élevée que celle de la face carbone, alors que l’enthalpie de formation du polytype 4H est de 20 kcal.mol-1 plus élevée que celle du polytype 6H. La propagation du polytype 4H nécessite donc moins d’énergie sur la face carbone que sur la face silicium d’un substrat. Stein et al. [10] expliquent donc ainsi pourquoi la croissance du carbure de silicium 4H est beaucoup plus stable sur la face carbone que la face silicium. Stein et al . [10] constatent même que la nature du polytype déposé ne dépend

que de

l’orientation initial du germe : ils ont systématiquement observé expérimentalement la croissance du polytype 4H sur la face carbone d’un germe 6H ou 4H, du polytype 6H sur la face silicium d’un germe 4H ou 6H. Cette conclusion n’est pas toujours vérifiée expérimentalement et il existe des conclusions différentes dans la littérature. Ainsi, Tuominen et al. [29] ont relevé sur quelques échantillons la formation d’un monocristal 6H de mauvaise qualité sur la face carbone d’un substrat, et quelques fois l’apparition d’inclusions du polytype 15R. Chourou [20] n’a jamais réussi à obtenir le polytype 4H sur la face carbone d’un substrat 6H, il explique les différences par rapport aux résultats de Stein et al. [10] par l’emploi d’une configuration de croissance différente.

Moulin et al. [28] démontrent que la transition complète d’un monocristal 4H vers un monocristal 6H est fortement liée à la différence de température entre le centre et le bord du germe. Trois explications sont avancées : -

Plus la différence de température entre le bord et le centre du germe est élevée, plus la vitesse d’avancée des marches est importante. Le phénomène de step-bunching fait que la surface des terrasses est plus étendue, et en conséquence la germination de polytype différents du cristal en cours de croissance devient possible sur ces terrasses.

-

Pour la configuration utilisée, il y a un dépôt polycristallin autour du germe. Le polytype 6H peut donc se former en bordure du monocristal en cours de croissance, et se propager à l’ensemble du monocristal par le mécanisme d’avancée de marche, comme illustré sur la figure 1-14. Sur certains monocristaux, une interface très nette à 0º a pu être observé entre le monocristal en début de croissance, de polytype 4H, et le monocristal 6H qui s’est ensuite propagé.

34

Croissance du polytype 4H par avancée de marches

Germination du polytype 6H

Propagation du polytype 6H par avancée de marches

Séquence d’empilement à reproduire Figure 1-14 : Mécanisme de propagation d’un polytype différent par avancée de marches. - D’après les travaux de Knippenberg [13], le polytype 6H est plus stable à haute température par rapport au polytype 4H. La température plus élevée sur le bord du germe favorise l’apparition du polytype 6H, qui se propage ensuite à l’ensemble du monocristal selon le mécanisme illustré sur la figure 1-14. • Les dislocations Des dislocations peuvent se former afin de relâcher les contraintes dans le réseau dues : -

soit aux gradients thermiques

-

soit à l’élargissement du monocristal

-

Kyutt et al. [30] ont également montré que les contraintes liées à l’incorporation d’éléments dopants pouvaient faire apparaître des dislocations

-

Dudley et al. [31] ont montré que les contraintes liées aux inclusions (de graphite, de silicium...) pouvaient également faire apparaître des dislocations. Un arrangement de dislocations peut aboutir à la formation de joints de sous-grains et

de domaines désorientés (figure 1-15 extraite des travaux de Liu et al. [32]).

35

a)

b) Figure 1-15 : a) Image en microscopie électronique à transmission d’un domaine désorienté limité par des dislocations coins. b) Schéma d’une désorientation due à la présence de dislocations. Nishizawa et al. [33-34] ont réduit le nombre de dislocations en utilisant un guide en

graphite. Ce guide a permis de diminuer les gradients de température radiaux, et de ce fait de diminuer les contraintes thermiques. Les contraintes mécaniques sont également plus faibles, le monocristal de carbure de silicium croissant sans être entouré de polycristal. La réduction des contraintes qu'elles soient provoquées par un gradient thermique ou par la présence de polycrystal s’accompagne donc par une réduction du nombre de domaines désorientés. •

Les micropipes Ces défauts sont des tubes (figure 1-16) dont le diamètre est de quelques microns.

36

a)

b)

c)

Figure 1-16 : a) micropipes observées à la surface du substrat, b) micropipes révélées par attaque à la potasse fondue (les figures d’attaque hexagonales sont des micropipes, les autres figures d’attaque correspondent à des dislocations), c) micropipes révélées après attaque à la potasse et polissage. (photos extraites de la thèse de Moulin [35]) La théorie de Frank est couramment avancée pour expliquer la formation de micropipes. Cette théorie associe la formation d’une micropipe à la présence d’une dislocation vis de grand vecteur de Burgers (b=2c à 7c). Il est énergétiquement favorable d’éliminer la partie centrale d’une telle dislocation pour finalement former une micropipe, dont le diamètre est directement lié à l’amplitude de la dislocation vis. •

Les inclusions de graphite / silicium Dans des conditions où l’atmosphère réactive est trop riche en silicium, des

gouttelettes de silicium peuvent se déposer dans le monocristal en cours de croissance. A 37

l’opposé, des particules de carbone se déposent dans la couche en cas d’une atmosphère trop pauvre en silicium. Moulin et al. [28] expliquent que les inclusions de graphites peuvent aussi provenir de particules entraînées des parois du creuset vers le germe. Les déformations du réseau cristallin liées à la présence de ces inclusions peuvent être à l’origine de dislocations vis, de vecteur de Burgers parfois suffisamment important pour entraîner la formation de micropipes (Dudley et al. [31]) (figure 1-17). a)

b)

Figure 1-17 : Images de micropipes se propageant à partir : a) d’une particule de graphite b) de gouttelettes de silicium. Photos extraite de la publication de Hoffmann et al. [36] 4-2/ Impact des défauts sur les propriétés électroniques Les défauts du substrat ne se propagent pas tous dans les couches épitaxiées. Les micropipes et les dislocations vis font partie des défauts susceptibles de se propager. Wahab et al. [37] ont étudié l’influence de différents défauts sur la tension inverse maximale que peuvent supporter des diodes. 230 diodes ont été étudiées et les résultats sont présentés dans le tableau 1-18. Les micropipes sont responsables des mauvaises caractéristiques de diodes qui ne peuvent pas supporter une tension inverse supérieur à 1kV. Certaines diodes ne supportent même pas une tension inverse supérieure à 100V. Les autres défauts relevés sont liés au procédé d’épitaxie. Toutefois, les défauts triangulaires sont selon la thèse de Banc [38] des inclusions de polytype 3C dont l’origine peut être due à des fautes d’empilement à l’interface entre couche épitaxiée et substrat. Mais l’origine exacte de ces inclusions de polytype 3C est à ce jour encore incertaine.

38

Défaut Nombre Tension inverse maximale (V) présent de diodes 0-100 100-500 500-1000 1000-1500 1500-2000 >2000 Micropipe 118 25 66 27 Triangle 4 3 1 Polycristal 5 5 Inclusion 2 2 Sans défauts 101 5 18 24 13 17 24 visibles en optique Tableau 1-18 : Nombre de diodes élaborées sur différents défauts visibles au microscope optique, et répartis selon la tension inverse maximale que les diodes peuvent supporter. Un nombre important de diodes élaborées dans des zones exemptes de défauts par Wahab et al. [37] (plus précisément, exemptes de défauts visibles en microscopie optique) présente des caractéristiques décevantes. Seules 25% des diodes élaborées dans ces zones résistent à une tension inverse supérieure à 2kV. Les analyses en topographie X montrent que les diodes à faible tension inverse présentent un nombre élevé de dislocations vis. La figure 1-19 montre la dépendance de la tension inverse maximale des diodes en fonction de la densité de dislocations vis obtenue par les auteurs. Les diodes pouvant supporter une tension de 1500V ont une densité de dislocations vis inférieure à 2000 cm-2 .

Figure 1-19 : Tension maximale que les diodes peuvent supporter en courant inverse, en fonction de la densité de dislocations vis présentes, d’après Wahab et al. [38]. Pernot et al. [39] ont également illustré l’influence négative de défauts observés par topographie X. Sur 17 diodes SiC élaborées sur un substrat, 10 ont montré un courant de fuite significatif (dans le cadre de cette étude, la fuite est significative si la densité de courant est supérieure à 10-3 A.cm-2 pour des tensions inverses de 20 Volts). 7 des diodes défectueuses 39

sont élaborées dans une zone où une distorsion de réseau (visible par une ligne de contraste sombre sur l’image par topographie X) est présente. Les autres défauts structurels (dislocations vis et micropipes) n’ont pas eu d’influence sur l’apparition de courant de fuites. Il aurait fallu travailler à des tensions supérieures à 50 V pour avoir un impact significatif de ces défauts. Neudeck et al. [40] observent par exemple que la présence de micropipes explique les mauvaises performances de 80% des diodes élaborées dans un substrat 6H. Ces diodes ne peuvent bloquer une tension supérieure à 500V alors que le carbure de silicium est supposé bloquer des tensions de plusieurs kiloVolts. De ce fait la réduction du nombre de micropipes est un enjeu industriel important. La densité de micropipes au sein d’un substrat de 50 mm de diamètre produit industriellement est actuellement inférieure à 100 micropipes/cm2 , et il existe des substrats de densités inférieures à 15 micropipes/cm2 , d’après les données de CREE inc. [21]. Des techniques existent pour ‘fermer’ des micropipes pendant l’épitaxie, assurant ainsi une densité réduite et de meilleures propriétés électriques. Kamata et al. [41] ont récemment montré qu’il est possible en effectuant une croissance CVD à 1542ºC et 42 torr sur des substrats (0001) désorienté de 8ºC de déposer une couche de plus faible densité de micropipes que le substrat. Le mélange réactif utilisé était un mélange H2 -SiH4 -C3 H8 , avec un rapport C/Si variant de 0,6 à 0,9. La figure 1-20 montre que les micropipes sont dissociées en plusieurs dislocations vis quand le rapport C/Si est inférieur à 0,8. Les dislocations vis ainsi créées ont moins d’impact que les micropipes sur les propriétés du matériau (figure 1-21). Le nombre de micropipes ainsi dissociées passe de 1% quand ce rapport vaut 0,9 à 98% quand ce rapport vaut 0,6.

Figure 1-20 : Images optiques de couches déposées avec des rapports C/Si de a)0,6 b)0,7 c)0,8 d)0,9. Les défauts ont été révélés par attaque KOH. Les figures hexagonales sur l’image d) correspondent à des micropipes ayant traversé la couche. Les amas entourés sur les images a), b), c), correspondent à des amas de dislocations issues de la dissociation des micropipes, résultats de Kamata et al. [41].

40

Figure 1-21 : Caractéristiques I-V en tension inverse de diodes Schottky contenant : a) des micropipes, b) des micropipes dissociées en dislocations vis, c) aucune micropipe. Résultats de Kamata et al. [42]. 5/ Développement du nouveau procédé 5-1/ Limitations des procédés industriels existants 5-1-1/ Caractéristiques des substrats produits en sublimation et par HTCVD Les caractéristiques des derniers substrats produits par sublimation sont extraites des données de CREE inc. [21] (caractéristiques commerciales) et les derniers résultats de recherche et développement au sein de cette compagnie sont extraits de la présentation de Müller et al. [43]. Concernant le procédé HTCVD, les données commerciales sont extraites des données de Okmetic AB [24], et les résultats de recherche et développement au sein de cette entreprise sont extraits des présentations de Ellison et al. [44] et de Sundqvist et al. [45]. •

Diamètres Concernant CREE inc., des substrats de 50mm et 75 mm de diamètre de carbure de

silicium 4H et 6H sont produits industriellement. Des substrats de 100mm monocristallin 4H et 6H et dépourvus de fissures ont pu être obtenus en recherche et développement. L’augmentation du diamètre est un objectif important afin de réduire le coût des dispositifs produits. Concernant Okmetic AB, la méthode étant récente, les substrats commercialement disponibles sont de 50 mm de diamètre.

41

•

Densité de micropipes La densité de micropipes des substrats produits par CREE inc. est liée au diamètre du

substrat. Ainsi, elle a pu être réduite à une densité inférieure à 1 cm-2 pour les substrats 4H de 50 mm, contre 22 cm-2 pour les substrats 4H de 75 mm et 8 cm-2 pour les substrats 6H de 75 mm de diamètre. La densité de micropipes a été réduite de manière significative au cours des dernières années comme le montre la figure 1-22. Il existe deux échelles de densité de micropipes pour les substrats commerciaux : inférieures à 15 cm-2 et comprises entre 15 et 100 cm-2 .

Figure 1-22 : évolution de la densité de micropipes dans les substrats élaborés par CREE inc. [21] en fonction du diamètre et de la période de production. La fermeture de micropipes a pu être observée sur des lingots produits en HTCVD. Dans des conditions favorables, la densité de micropipes peut être réduite de 20 à 90% par rapport au germe initial. Cette densité diminue même en fonction de la position du substrat par rapport au germe, comme le montre la figure 1-23 extraite des derniers résultats de Ellison et al. [44].

42

Pourcentage de micropipes fermées

Numéro du substrat par rapport au germe (1=le plus proche du germe)

Figure 1-23 : Pourcentage de micropipes fermées par rapport au germe en fonction de la position du substrat. Des densités de micropipes inférieures à 10 cm-2 ont pu être obtenues par HTCVD, avec un minimum à 1,2 cm-2 . Les nombres moyens de dislocations coins et vis sont de respectivement 8.104 cm-3 et 4.103 cm-2 . Ces densités sont prometteuses, compte tenu du fait que la technique est récente. •

Dopage Le tableau 1-24 montre les différentes concentrations en impuretés mesurées par

SIMS sur des substrats de recherche et développement produits par CREE inc. (d’après Müller et al. [43]) et Okmetic AB (d’après Ellison et al. [44]).

43

Elément

Concentration moyenne Concentration minimale Concentration minimale -3 -3 Okmetic AB (cm ) Okmetic AB (cm ) CREE inc. (cm-3 ) N 7,5.1015 4,5.1015 (*) 2.1016 B 1,2.1015 0,7.1015 7.1015 13 13 (*) Al 6,6.10 2.10 <5.1013 As* 5.1014 7.1014 14 Cl* 5.10 1,4.1015 Cr* 3.1013 5.1013 15 Cu* 2.10 3.1014 F* 2.1014 5.1014 14 Fe* 2.10 2.1014 O* 5,5.1016 4.1016 P* 2.1014 2.1014 13 Na 8.10 <5.1013 Ni* 8.1013 5.1014 13 S* 2,4.10 1,4.1015 Ti 6.1014 1.1014 V* 2.1013 5.1013 Tableau 1-24 : Concentrations en impuretés obtenues en recherche et développement par Okmetic AB [24] et CREE inc. [21]. * marque les éléments qui sont en limite de détection. Les concentrations en impuretés sont généralement plus faibles pour les substrats

obtenus en recherche et développement par Okmetic AB [24] que pour les substrats élaborés par CREE inc. [21]. Cette différence s’explique par le fait que les substrats Okmetic AB [24] sont élaborés à partir d’une phase gazeuse, beaucoup plus facile à purifier que les poudres de carbure de silicium utilisées par CREE inc. [21]. De plus, l’emploi d’une phase gazeuse permet à Okmetic d’élaborer des substrats dopés p en utilisant du triméthylaluminium en mélange avec le silane et le propane (Sundqvist et al. [45]), alors que CREE ne commercialise ‘que’ des substrats dopés n.

5-1-2/ Limitations des deux technologies La première limitation de la technique de croissance par sublimation est due à l’emploi d’une source solide à l’intérieur d’un

creuset fermé. La source ne peut être

renouvelée en cours de procédé, la durée de croissance est donc limitée par l’épuisement de la poudre. La deuxième limitation concerne l’évolution des champs thermiques en cours de croissance. Moulin et al. [28] ont ainsi observé que le gradient entre la source et le germe variait de 80K à 40K entre le début et la fin de la croissance, à cause de la diminution de la distance entre la poudre source et le monocristal. Cette variation de température implique une 44

diminution de la vitesse de croissance de 0,3 à 0,18 mm/h, modifiant ainsi les vitesses d’incorporation d’éléments dopants, d’inclusions de graphite / silicium. Enfin, la troisième limitation concerne la pureté de la poudre utilisée, notamment sa pureté en éléments dopants (bore, aluminium, azote). Il est en effet difficile de purifier une phase solide. Ainsi la concentration en azote au sein des poudres de carbure de silicium utilisées varie entre 2 et 14 ppm, d’après Ezaki et al. [46]. De plus, les résultats de Bickermann et al. [47] montrent une inhomogénéité de dopage dans les monocristaux obtenus à cause de l’épuisement des poudres en élément dopant en cours de croissance. L’emploi de poudres non enrichies en éléments accepteurs a permis d’obtenir des substrats dopés n, à cause de l’azote présent dans les poudres. La concentration en porteurs n diminue en cours de croissance (figure 1-25 a)) à cause de l’appauvrissement des poudres en azote. Une inhomogénéité radiale de 35% est également observée. L’emploi de poudres enrichies en bore a permis d’élaborer des monocristaux dopés p, avec un accroissement de la densité de porteur p en cours de croissance (figure 1-25 b)). La poudre s’appauvrissant en bore au cours de la croissance, seule une amélioration de l’incorporation du bore avec le temps de croissance peut justifier cet accroissement. Bickermann et al. [47] considèrent le transport dans la phase gazeuse et les cinétiques des réactions de surface comme étant les seuls paramètres pouvant influencer l’incorporation du bore en cours de croissance.

b)

Concentration de porteurs n (cm-3 )

Concentration de porteurs p (cm-3 )

a)

Position normalisée par rapport au germe Position normalisée par rapport au germe

Figure 1-25 : Evolution de la concentration de porteurs dans le cas de croissance par sublimation en utilisant a) une poudre ne contenant pas d’éléments accepteurs (dopage n lié à la présence d’azote) b) une poudre riche en bore (dopage p). Les croissances ont été effectuées sur les faces carbones et silicium.

45

L’homogénéité du dopage en aluminium a été en revanche améliorée par les travaux de Straubinger et al. [48]. En effet, le dopage en aluminium est habituellement réalisé en incorporant de la poudre d’aluminium à la poudre de carbure de silicium. Mais la pression partielle des espèces contenant l’aluminium est beaucoup plus élevées aux températures de croissance que celle des espèces gazeuses contenant le silicium et le carbone. En conséquence, l’appauvrissement rapide de la source en aluminium est à l’origine d’une décroissance exponentielle de ’lincorporation d’élément dopant avec la durée de la croissance. De plus, des inclusions et des domaines désorientés apparaissent en début de croissance à cause d’une trop forte concentration en aluminium dans la phase gazeuse. Straubinger et al. [48] ont pu améliorer l’homogénéité de dopage sans générer de défauts en utilisant une source d’aluminium gazeuse extérieure à la poudre. L’aluminium est amené par une ligne de gaz à l’intérieur du creuset. La variation axiale de dopage n’est plus que de 0,5 en utilisant une alimentation extérieure (figure 1-26). Cette variation, due à la variation des profils de

Concentration en porteurs p (cm-3 )

température en cours de croissance, peut être diminuée en ajustant le flux d’aluminium.

Distance par rapport au germe (mm)

Figure 1-26 : Evolution du nombre de porteurs p en fonction de la distance par rapport au germe. : évolution dans le cas où l’aluminium est mélangé à la poudre de carbure de silicium. :évolution dans le cas d’une alimentation en aluminium extérieure à la source. L’emploi de précurseurs gazeux semble donc une alternative pour surmonter les problèmes d’inhomogénéité de dopage au sein des lingots produits par sublimation. Sundqvist et al. [45] ont par exemple démontré la possibilité d’obtenir un dopage p homogène à l’intérieur des lingots produits par HTCVD. La technique de croissance par HTCVD utilisée par Okmetic AB [24] est toutefois plus récente, elle est donc moins ‘mature’ que la technique de croissance par sublimation. Les vitesses de croissance ont été améliorées, et la vitesse de croissance actuelle des substrats

46

commerciaux est actuellement comprise entre 400 et 500 µm/h. Par contre, en dépit de l’emploi d’un creuset ouvert qui permet la croissance de monocristal à partir d’une phase gazeuse renouvelée en permanence, ce procédé n’est pas un procédé de croissance continue. En effet, les problèmes liés à la réduction des évacuations de gaz lorsque le monocristal occupe un volume plus important limite la taille des lingots produits par HTCVD à des épaisseurs de 7 mm, ce qui est de l’ordre de grandeur de l’épaisseur des lingots produits par sublimation. De plus, alors que beaucoup de connaissances sur le lien entre conditions de croissance et qualité structurale des lingots obtenus en sublimation sont disponibles, les connaissances sont moins importantes en HTCVD, car la technique est plus récente. 5-2/ Le procédé proposé La croissance HTCVD permet l’obtention de substrat de dopage contrôlé à partir d’une phase gazeuse renouvelée en permanence. Mais cette technique n’est pas encore aussi bien maîtrisée que la croissance par méthode de Lely modifiée, notamment au niveau des liens entre qualité structurale et conditions de croissance. La technique présentée dans cette thèse repose donc principalement sur le principe de la méthode de Lely modifiée. Mais la différence est que la source qui se sublime n’est pas une poudre de carbure de silicium, mais un polycristal synthétisé in situ en continu à partir de précurseur gazeux. Ce nouveau procédé a donc été appelé CF-PVT (Continuous Fed Physical Vapor Transport). Le procédé est schématisé sur la figure 1-27.

47

Croissance du cristal par sublimation de la source (SiC polycristallin)

Renouvellement de la source par dépôt chimique en phase vapeur

Précurseurs liquides Figure 1-27 : Schéma du injectés procédé développé

La source polycristalline qui se sublime pour faire croître le monocristal est renouvelée en permanence par dépôt chimique en phase vapeur, à partir de précurseurs liquides à température ambiante qui sont injectés sous flux de gaz porteur. Des systèmes d’injection brevetés par le LMGP (similaires à ceux utilisés dans la publication de Dubourdieu et al. [49]) permettent en effet un contrôle des quantités de précurseurs introduites dans le réacteur. Ce nouveau procédé doit permettre : -

La croissance de carbure de silicium massif, dans des conditions proches des croissances par sublimation

-

Un meilleur contrôle du dopage, grâce à une pureté contrôlée de la source utilisée La source étant renouvelée en permanence, une croissance continue est envisagée, à

condition de prévoir le tirage du lingot afin de garder une distance constante entre le monocristal et la zone source et de travailler dans des conditions où la quantité de carbure de silicium déposée en zone source correspond à la quantité de carbure de silicium perdue par sublimation.

Le développement de ce procédé implique : -

La démonstration par la simulation de la possibilité d’obtenir des profils thermiques et des conditions

48

thermochimiques

permettant

d’avoir

renouvellement

de

la

source

polycristalline par dépôt chimique en phase vapeur et croissance du monocristal par sublimation. -

La mise en évidence du couplage entre l’alimentation du polycristal et la croissance du monocristal par sublimation.

-

L’emploi des calculs thermodynamiques pour déterminer le rendement du dépôt en carbure de silicium obtenu à partir de différents précurseurs liquides envisagés, et comprendre le mécanisme à l’origine du couplage entre alimentation et sublimation.

-

L’analyse et la compréhension de la qualité structurale et du niveau de dopage du matériau élaboré. Les technologies utilisées permettant d’atteindre les températures nécessaires sont

détaillées dans le chapitre suivant. Le troisième chapitre montre comment le procédé a pu être validé. Expériences et simulations ont permis de montrer la possibilité du couplage du renouvellement de la zone source et de la croissance d’un monocristal à partir de la sublimation de cette zone source. Le quatrième chapitre présente une étude détaillée du renouvellement. Les calculs thermodynamiques ont permis d’étudier différentes possibilités de mélanges réactifs. Les comparaisons entre les résultats d’un modèle thermodynamique simplifié et les résultats expérimentaux de dépôt au sein d’un milieu poreux ont permis de déterminer les mécanismes à l’origine de la formation du polycristal et du transfert de matière permettant la croissance du monocristal. Le cinquième chapitre présente les études menées, par topographie X, spectrométrie Raman et microscopie optique sur l’identification et l’élimination de distorsions de réseaux liées à un mauvais état d’interface entre le germe et le monocristal déposé, l’identification de l’origine d’inclusions pouvant être à l’origine de micropipes, et le niveau de dopage au sein des monocristaux élaborés. La conclusion reprend les plus marquants de ces résultats afin de montrer la viabilité du procédé et les principales améliorations de qualité de matériaux que l'on peut espérer grâce à ce nouveau procédé, récemment breveté.

49

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52

[43] ‘Sublimation-Grown Semi-Insulating SiC for High Frequency Devices’, St.G. Müller, M.F. Brady, W.H. Brixius, R.C. Glass, H.McD. Hogbood, J.R. Jenny, R.T. Leonard, D.P. Malta, A.R. Powell, V.F. Tsvetkov, S.T. Allen, J.W. Palmour, C.H. Carter Jr, Materials Science Forum, Vols. 433-436 (2003), pp. 39-44. [44] ‘HTCVD grown semi-insulating SiC substrates’, A. Ellison, B. Magnusson, N.T. Son, L. Storasta, E. Janzen, Materials Science Forum, Vols. 433-436 (2003), pp. 33-38. [45] ‘Growth of High Quality p-type 4H-SiC Substrates by HTCVD’, B. Sundqvist, A. Ellison, A. Jonsson, A. Henry, C. Hallin, J.P. Bergman, B. Magnusson, E. Janzen, Materials Science Forum, Vols. 433-436 (2003), pp. 21-24. [46] ‘CVD SiC Powder for High-Purity SiC Source Material’, S. Ezaki, M. Saito, K. Ishino, Materials Science Forum, Vols. 389-393 (2002), pp. 155-158. [47] ‘Incorporation of boron and vanadium during PVT growth of 6H-SiC crystals’, M. Bickermann, B.M. Epelbaum, D. Hoffmann, T.L. Straubinger, R. Weingärtner, A. Winnacker, Journal of Crystal Growth, Vol. 233 (2001), pp. 211-218. [48] ‘Aluminium p-type doping of silicon carbide crystals using a modified physical vapor transport growth method’, T.L. Straubinger, M. Bickermann, R. Weingärtner, P.J. Wellmann, A. Winnacker, Journal of Crystal Growth, Vol. 240 (2002), pp. 117-123. [49] ‘Pulsed liquid-injection metalorganic chemical vapor deposition of (La0.7Sr0.3MnO3 /SrTiO 3 )15 superlattices’, C. Dubourdieu, M. Rosina, H. Roussel, F. Weiss, J.P. Sénateur, Applied Physics Letter, Vol. 79 nº9 (August, 27, 2001), pp. 1246-1248.

53

54

Chapitre II : Le dispositif expérimental

55

56

1/ Présentation générale du réacteur La conception du réacteur utilisé a été inspirée par les dispositifs utilisés dans les réacteurs de croissance par sublimation. Il doit respecter le même cahier des charges, à savoir être capable de porter le creuset en graphite à des températures supérieures à 2000ºC, sous un vide de quelques torr, en assurant le contrôle des conditions de croissance.

La figure 2-1 présente une vue d’ensemble du réacteur installé en avril 2001 au LMGP. Il a depuis subi quelques modifications : -

La commande de régulation de température et de pression a été refaite en janvier 2002.

-

Un nouveau panneau de commande des débits de gaz a été refait en septembre 2002. 4

5 3

9

2

1 6 7

8

Figure 2-1: réacteur utilisé avec: 1) PC de commande 2) Panneau de commande des débits de gaz et affichage de la température donné par le pyromètre 4 3) Boîtier de contrôle et de régulation de la pression 4) Pyromètre mesurant la température 5) Mesure de pression 6) Pyromètre mesurant la température 7) Groupe de pompage 8) Système d'injection des précurseurs 9) Spires autour de la zone où sera placé le creuset, entourées par deux tubes de quartz. De l'eau circule entre ces deux tubes, assurant le refroidissement des tubes de quartz.

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1-1/ Eléments communs aux dispositifs de croissance par sublimation 1-1-1/ Enceinte L’enceinte des réacteurs de sublimation et de CF-PVT est constituée de deux tubes de quartz concentriques. Il y a un espace de 7mm entre les deux tubes, réservée à une circulation forcée d’eau à un débit de 1 m3 par heure, de manière à empêcher un échauffement important du tube de quartz intérieur. Pour des raisons économiques étant donnée l’importante consommation d’eau nécessaire, le circuit de refroidissement des tubes (ainsi que ceux du générateur, de la spire inductive et de son coffret) est alimenté par un circuit d’eau fermé. Si le débit dans le circuit d’eau fermé est trop faible, le circuit de refroidissement peut automatiquement être alimenté par de l’eau du réseau de distribution urbain.

1-1-2/ Chauffage par induction Les creusets de sublimation et de CF-PVT sont portés à haute température grâce à un chauffage par induction électromagnétique. Les avantages de ce type de chauffage sont les suivants : -

Le dégagement de chaleur se produit directement au cœur du matériau à chauffer, donc le rendement thermique et la rapidité de chauffage sont largement supérieurs aux chauffages résistifs par exemple.

-

Des températures supérieures à 2000ºC peuvent être atteintes sans une trop grande consommation d’énergie grâce à l’excellent rendement thermique.

-

Il n’y a pas de contact entre l’inducteur électrique et la charge à chauffer, la charge peut donc être placée sous une atmosphère contrôlée, l’inducteur se situant à l’extérieur de cette zone d’atmosphère contrôlée.

-

Il est possible de chauffer un matériau localement : des gradients de température peuvent donc facilement être obtenus.

L’élément inducteur est donc situé à l’extérieur des tubes de quartz. La figure 2-2 représente les spires inductives entourant le creuset à l’intérieur des tubes de quartz.

58

Tubes de quartz

Creuset de CF-PVT

Spire inductive

Figure 2-2 : Illustration des spires inductives, entourant le creuset de CF-PVT. Le chauffage par induction repose sur l’utilisation conjointe de la loi de Lentz et de l’effet Joule. Un élément conducteur soumis à un champ électromagnétique variable est soumis à une tension proportionnelle à la variation du flux le traversant. Si cet élément conducteur est fermé, cette tension engendre des courants de Foucault qui dissipe par effet Joule la chaleur nécessaire à l’échauffement. Dans le cas des réacteurs de sublimation et de CF-PVT, les éléments conducteurs sont les éléments en graphite constituants le creuset. Les courants de Foucault s’opposent au champ magnétique qui les a créés. Ils circulent donc à la périphérie de la charge et leur profondeur de pénétration est caractérisée par la grandeur δ, appelée épaisseur de peau et définie par la relation : δ =

1 πµ0 µ r fσ

où f est la fréquence du générateur (en Hz), σ est la conductivité électrique du matériau (en Ω -1 .m-1 ), µ0 est la perméabilité magnétique du vide (égale à 4π.10-17 H.m-1 ), µr est la perméabilité relative du matériau (comprise entre 0 et 1).

59

Pour la fréquence utilisée (120000Hz), les valeurs de l’épaisseur de peau dans le graphite à 1000, 2000 et 3000K sont données dans le tableau 2-3 en utilisant les mêmes propriétés que Chourou [1] (c’est à dire µr = 1, σ = 1/(3,347.10-5 – 6,019.10-8 .T + 5,773.10-11 .T2 – 2,26.10-14 .T3 + 3,249.10-18 .T4 ) où T est la température en Kelvin). T (K) ρ (Ω.m) σ (Ω -1 .m-1 ) Epaisseur de peau (mm) 1000 1,17E-05 85771 4,96 2000 1,52E-05 65815 5,66 3000 2,54E-05 39310 7,33 Tableau 2-3 : Epaisseur de peau, calculée en fonction de la température (en K). L’épaisseur de peau est inférieure à 10mm. Pour les creusets de sublimation, la chaleur produite par effet Joule est transmise à l’ensemble du creuset par conduction. Il sera montré dans le chapitre suivant que dans le cadre des creusets de CF-PVT, ce sont principalement des transferts par rayonnement qui permettent de propager la chaleur produite, l’élément de graphite limitant la zone de croissance n’étant pas en contact avec l’élément dans lequel la majorité de la chaleur est produite par induction.

1-1-3/ Mesure des températures Le contrôle des températures est effectué en deux points du creuset. Un pyromètre deux couleurs situé au-dessus du creuset mesure la température directement sur le creuset. Les pyromètres deux couleurs permettent de mesurer la température en comparant les niveaux d’énergie infrarouge pour deux longueurs d’onde. Les valeurs des températures sont tirées du rapport des deux signaux. Les pyromètres deux couleurs sont quasiment insensibles à toute perturbation liée à des variations d’émissivité ou à la présence de poussières sur le chemin optique. Chaque cause ayant un effet identique sur les deux longueurs d’onde analysées, cet effet s’annule lors de la comparaison des deux signaux. La précision du pyromètre du haut est ainsi de 3ºC à 1900ºC et de 5ºC à 2500ºC. Le pyromètre a été étalonné en considérant le graphite comme un corps noir. Un pyromètre est placé en dessous des creusets de croissance par sublimation. Le réacteur de CF-PVT est également équipé d’un pyromètre deux couleurs situé en dessous de l’enceinte. Ce pyromètre a été utilisé pour contrôler qu’il n’y a pas de chute brutale de la température liée à une obturation de la ligne d’arrivée des précurseurs.

60

1-1-4/ Groupe de pompage La pompe utilisée pour maintenir un vide inférieur à 10 torr sur les réacteurs de CF-PVT ou de sublimation est une pompe à palette. Le vide est contrôlé par une jauge Baratron dont la précision est de 10-3 torr. L’enceinte est séparée de la pompe par une vanne de type papillon dont le degré d’ouverture est piloté par la boucle de régulation décrit au point 1-1-7. Les réacteurs de sublimation sont également équipés d’une pompe turbomoléculaire afin d’assurer un vide secondaire pouvant aller jusqu’à 10-6 mbar, pour évacuer l’azote (élément dopant) présent dans l’enceinte en début de croissance. L’emplacement d’un groupe de pompage secondaire est aménagé sur le réacteur de CF-PVT, mais n’a jamais été utilisé.

1-1-5/ Acquisition des données Un système informatique d’acquisition des données a été installé afin de suivre, d’enregistrer, et de contrôler les évolutions des températures et de la pression pendant les expériences. 1-1-6/ Les sécurités Les réacteurs de croissance par sublimation et de CF-PVT sont équipés de sécurités compte tenu entre autres des hautes températures atteintes en cours d’expérience.

-

L’enceinte est entourée d’une cage de Plexiglas grillagée pour protéger l’utilisateur de tout contact avec l’inducteur et des projections de quartz en cas d’explosion.

-

Il est impossible d’enclencher le générateur de haute tension si le débit d’eau dans le circuit de refroidissement est insuffisant.

-

Des filtres placés en début du circuit d’eau retiennent les impuretés (calcaire, autres minéraux…) et empêchent l’obturation des canalisations de refroidissement par le dépôt de celles-ci. Un nettoyage régulier de ces filtres s’impose pour assurer une circulation d’eau optimale.

-

La haute tension est coupée à la moindre fuite d’eau.

De plus, deux sécurités supplémentaires sont rajoutées sur le bâti de CF-PVT : -

Le générateur est coupé si la température lue au pyromètre du haut dépasse 2300ºC

-

L’électrovanne s’ouvre entièrement si la pression à l’intérieur de l’enceinte dépasse 800 torr. 61

1-1-7/ Les boucles de régulations L’asservissement en température du creuset est effectué à partir de la mesure de température par le pyromètre du haut. La puissance délivrée par le générateur est contrôlée par l’ordinateur au moyen d’une procédure de type PID (Proportionnel, Intégral, Dérivée). Ce dispositif permet d’effectuer des montées en températures identiques d’une expérience à l’autre. La régulation de la pression est effectuée à partir des mesures lues par la jauge Baratron, et le degré d’ouverture de l’électrovanne est contrôlé en fonction de l’écart de la pression par rapport à la valeur de consigne. Il est possible ainsi de contrôler la pression malgré l’écoulement de gaz. Toutefois, un écart de 50% entre la valeur de la consigne et la valeur de la pression mesurée à l’intérieur de l’enceinte est parfois observée car la régulation est surtout efficace pour des pressions supérieures à 10 torr, alors que les pressions de travail sont voisines de 4 torr. 1-2/ Différences par rapport aux réacteurs de croissance par sublimation. 1-2-1/ Les lignes de gaz Il y a deux arrivées de gaz sur le réacteur de CF-PVT : -

Une entrée centrale, pour que les gaz ‘porteurs’ amènent les précurseurs vers le matériau source

-

Une entrée latérale, pour que les gaz ‘diluants’ évacuent hors du réacteur les espèces n’ayant pas réagi.

Le seul gaz utilisé pour diluer les précurseurs est l’argon, mais depuis septembre 2002, le réacteur a été équipé de lignes de gaz supplémentaires pouvant permettre l’utilisation d’autres gaz porteurs, seuls ou en mélange avec l’argon. Les débits sont régulés par des contrôleurs de débit massique, étalonnés à pression atmosphérique et température ambiante. Le débit central d’argon peut aller jusqu’à 2 l.min-1 (sous pression atmosphérique et température ambiante), le débit latéral peut lui valoir jusqu’à 10 l.min-1 . 1-2-2/ Le système d’injection des précurseurs Le système d’injection est représenté sur la figure 2-4.

62

Vannes

Injecteur

Arrivée des gaz Réservoir porteurs Ligne de mise sous vide / sous pression Figure 2-4 : Représentation du système d’injection. Les injecteurs sont similaires à ceux qui équipent les moteurs d’automobiles. L’injection n’est pas automatisée : c’est à l’utilisateur de décider du moment de l’injection en enclenchant un interrupteur. Le temps d’ouverture et la fréquence d’ouverture des injecteurs sont ajustés depuis une commande indépendante des systèmes d’acquisition. Les précurseurs liquides sont contenus dans deux réservoirs. Ils ont été changés en cours de thèse pour pouvoir effectuer des expériences plus longues (les nouveaux réservoirs peuvent contenir jusqu’à 150 ml de précurseurs, contre 20 ml pour les premiers réservoirs). Les gaz porteurs circulent directement en sortie des injecteurs, permettant ainsi de volatiliser les précurseurs. Le réservoir est mis sous pression d’argon pour permettre l’injection. La ligne de gaz est mise sous vide en début de chaque expérience pendant quelques secondes pour évacuer toutes les impuretés (gaz, goutelettes…). Une vanne trois voies (non représentée sur la figure 2-4)

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permet de mettre le ligne sous vide ou sous pression d’argon. Deux vannes permettent également d’isoler le réservoir et l’injecteur de la ligne de gaz. Les précurseurs sont réactifs avec les gaz ambiants, notamment avec la vapeur d’eau. Le réservoir est donc rempli sous boîte à gant avec une atmosphère d’argon ou sous hotte aspirante.

2/ Les éléments constitutifs du creuset 2-1/ Eléments en graphite. Le graphite utilisé pour la réalisation des éléments du creuset est fourni par la société Carbone Lorraine [2]. Les éléments ont été usinés par la société OMG [3]. Les caractéristiques du graphite utilisé figurent dans le tableau 2-5. Densité (kg.m-3 ) 1820 Coefficient de dilatation à 100ºC (10-6 K-1 ) 4 -1 -1 Conductivité thermique à 0ºC (W.m .K ) 115 -5 1,2.10 Résistivité à 0ºC (Ω.m) Tableau 2-5 : Caractéristiques du graphite utilisé Le creuset en graphite est constitué de 4 éléments dont l’assemblage est représenté sur la figure 2-6.

Chambre de sublimation Emplacement du germe Emplacement de la source

Elément chauffant

Bague de fixation

Figure 2-6 : Représentation des 4 éléments constitutifs du creuset.

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La chambre de sublimation délimite la cavité de croissance de la sublimation. Le germe est fixé sur le haut de cet élément. La chambre de sublimation est représentée sur la figure 2-7.

Figure 2-7 : Schéma de la chambre de sublimation. Une cavité a été creusée au sommet de la chambre de sublimation. Cette cavité a un double rôle. D’une part, le fond de cette cavité est la zone sur laquelle le pyromètre du haut effectue la mesure de température. D’autre part, une cavité similaire est placée au sommet des creusets de sublimation, et Garçon [4] montre l’importance que les pertes par rayonnement par cette cavité ont sur la différence de température entre la source de carbure de silicium et le germe : sans cavité, la différence de température est de 20K. Avec une cavité, cette différence de température augmente avec le diamètre de la cavité (pour les configurations de croissance étudiées par Garçon [4], la différence de température entre source et germe est de 100K pour un diamètre de cavité de 20mm). Le matériau utilisé comme source de carbure de silicium est maintenu par une bague de maintien illustrée sur la figure 2-8.

Figure 2-8 : Schéma de la bague de maintien. 65

La chambre d’alimentation (figure 2-9) guide les gaz réactifs dans le creuset.

Figure 2-9 : Schéma de la chambre d’alimentation. L’élément chauffant (figure 2-10) est ainsi appelé car les simulations (présentées dans la partie suivante) montre que c’est dans cet élément qu’est produite la plus grande partie de la chaleur par effet Joule.

Figure 2-10 : Schéma de l’élément chauffant. La chambre d’alimentation et l’élément chauffant délimitent la ligne par laquelle arrivent les gaz diluants. Les gaz diluants et réactifs sont évacués en s’écoulant entre la chambre de sublimation et l’élément chauffant. 3 cales en graphite permettent de maintenir un espacement entre la chambre de sublimation et la chambre d’alimentation afin de permettre l’évacuation des gaz réactifs. Deux zones notamment seront distinguées dans tout le reste de l’étude :

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-

La zone d’alimentation, où arrivent les précurseurs pour renouveler le matériau source

-

La zone de sublimation, ou le monocristal croît par la condensation de vapeurs résultantes de la sublimation du matériau source.

Les deux zones sont représentées sur la figure 2-11.

Zone de sublimation Matériau source Zone d’alimentation

Figure 2-11 : Schéma de la position des zones d’alimentation et de sublimation. 2-2/ Isolants thermiques Les isolants thermiques sont des feutres en fibres de carbone fournis par la société Calcarb [6]. La représentation de l’isolation thermique autour du creuset est représentée sur la figure 2-12.

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Cône de graphite 2 disques de feutre isolant

Cylindre de feutre isolant

Cône de graphite

3 disques de feutre isolant

Figure 2-12 : Représentation de la disposition des feutres isolants. L’élément chauffant rentre précisément dans le cylindre de feutre isolant, ce qui garantit un contact parfait entre les deux éléments. Pendant leurs travaux de thèse, Chourou [1] et Garçon [4] n’utilisent pas ces cylindres mais enroulent du feutre isolant autour du creuset. Le cylindre est préférable car il permet une isolation thermique d’épaisseur homogène sur tout le pourtour du creuset. Les feutres isolants du bas possèdent un trou central pour permettre l’entrée des précurseurs sous flux d’argon. Un cône de graphite permet de maintenir les feutres en place, et d’empêcher les précurseurs de diffuser à travers les feutres. En effet, le dépôt d’espèces solides dans le feutre modifierait ses propriétés thermiques. En revanche, les feutres du bas ne sont pas troués pour laisser passer les gaz diluants. Les gaz diluants rentrent dans le creuset par diffusion à travers les feutres du bas.

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Figure 2-13 : Schéma des feutres du bas. Les feutres du haut sont troués en leur centre pour permettre la mesure de température et les pertes de chaleur par rayonnement. 4 trous sont percés sur les côtés, afin de permettre l’évacuation des précurseurs n’ayant pas réagi (figure 2-13). Un cône de graphite placé au centre des feutres permet de les maintenir en place.

Figure 2-13 : Schéma des feutres du haut

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Les propriétés des feutres sont résumées dans le tableau 2-14. Un cylindre peut être utilisé pour une vingtaine d’expériences, sans que ses propriétés se dégradent. Toutefois, il est possible que le cylindre se fissure à cause de la dilatation thermique de l’élément chauffant. En revanche, des disques de feutre neufs sont utilisés pour chaque expérience. Densité (kg/m3 ) Conductivité thermique (W.m-1 .K-1 )

140 0,013 à 400ºC 0,017 à 800ºC 0,023 à 1000ºC 0,027 à 1100ºC 0,032 à 1200ºC 0,035 à 1300ºC 0,04 à 1400ºC 0,052 à 1600ºC 0,065 à 1800ºC 0,077 à 2000ºC 3000ºC

Température limite d’utilisation Impuretés

Soufre 150 ppm Calcium 143 ppm Silicium 43 ppm Aluminium 17,3 ppm Autres 135,7 ppm Tableau 2-14 : Propriétés du feutre isolant. Il est à noter que l’impureté la plus présente dans le feutre isolant est le soufre. Une forte odeur de sulfure d’hydrogène est constatée après chaque expérience à cause de cette impureté. Des hottes aspirantes sont enclenchées pour évacuer le sulfure d’hydrogène lors du démontage de chaque expérience. 3/ Préparation des expériences 3-1/ Préparation du germe Les germes utilisés sont extraits de lingots produits par sublimation effectuées par Anikin [5]. La plupart des croissances sont effectuées sur les faces silicium (0001) désorientées de 8º dans la direction <11 2 0> de germes de polytype 4H ou 6H. Quelques croissances ont été effectuées sur des faces carbone. La phase de collage est importante. Sanchez et al. [7] ont en effet démontré qu’un bon contact thermique entre le germe et le creuset est important pour empêcher la formation de

70

macrodéfauts. Le collage est effectué avec une colle de carbone. Le séchage de la colle est effectué dans une étuve à 140ºC pendant 16 heures. Contrairement aux expériences de sublimation, les germes ne sont pas attaqués à la potasse chaude avant les expériences de croissance. Cette attaque permet d'identifier les faces carbone et silicium du germe en sublimation, mais les faces des germes utilisés lors des croissances par CF-PVT sont déjà identifiées lors de la découpe. En revanche, un polissage mécano-chimique a été effectué sur certains substrats afin d’éliminer les zones présentant d’éventuelles contraintes résiduelles résultant de la découpe. Le chapitre V montrera que ces zones sont en effet responsables de l’apparition de distorsions de réseau dans les couches obtenues. 3-2/ Préparation des injecteurs Les réservoirs des injecteurs sont mis sous vide pendant quelques secondes afin d’évacuer les gouttelettes de précurseurs présentes dans les lignes et toutes les impuretés gazeuses éventuelles qui peuvent être introduites dans le réservoir lors du remplissage. En début d’expérience, les vannes séparant les injecteurs des réservoirs sont fermés, et un cycle d’ouverture et de fermeture des injecteurs à 10Hz pendant une vingtaine de secondes sous vide permet de vider les injecteurs des gouttelettes de précurseurs encore présentes. Les injecteurs sont ensuite mis sous pression d’argon. 4/ Le cycle de croissance Le cycle de croissance est simplifié par rapport aux croissances effectuées par sublimation. En effet, ni la position de la spire, ni la pression n’évolue en cours de croissance. La température et l’injection de précurseurs sont les seuls paramètres évoluant en cours de croissance. La variation de la température en fonction du temps est représentée sur la figure 2-16. Le cycle de croissance se compose : -

D’une phase de montée en température à puissance constante. En effet, le pyromètre du haut ne détecte pas de températures inférieures à 1000ºC. La montée en température se fait donc à puissance constante jusqu’à ce que le pyromètre affiche une température de 1100ºC.

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-

D’une rampe de température d’une demi-heure, pendant laquelle la puissance du générateur est asservie pour que la température monte régulièrement jusqu’à atteindre un palier de température.

-

D’un palier de température.

-

D’une phase de refroidissement, une fois que l’expérience est terminée, où la pression est remontée à 400 torr, et le générateur est arrêté pour permettre le refroidissement du creuset.

Les gaz porteurs et diluants circulent du début de la montée en température jusqu’à la fin du refroidissement du creuset. Les précurseurs sont généralement injectés à partir du début du palier de température. Sur certaines expériences, effectuées avec un matériau source trop pauvre en silicium, les précurseurs sont injectés pendant la montée en température, à partir d’une température de 1500ºC, pour empêcher la graphitisation du germe. Température

Température du palier

Période d’injection des précurseurs

Période de circulation des gaz porteurs et diluants

T = 1100ºC Temps Montée en température à puissance constante.

Montée en température pendant 30min.

Palier de température.

Refroidissement

Figure 2- 15 : Séquence décrite lors du cycle de croissance.

72

5/ Conclusion Le réacteur de croissance par CF-PVT présente donc des caractéristiques identiques au réacteur de croissance par simulation : -

La double paroi de quartz refroidie par une circulation d’eau.

-

Le chauffage par induction électromagnétique à la fréquence de 120000 Hz

-

Les pyromètres deux couleurs pour mesurer la température

-

Le système de pompage,

plus deux particularités : -

Les lignes de gaz porteurs ou diluants

-

Le système d’injection de précurseurs

Différentes sécurités permettent de réduire les risques pour l’utilisateur lié à l’utilisation conjointe de l’eau, de l’électricité, et de températures supérieures à 2000ºC. Ce chapitre a également présenté les éléments du creuset, les éléments en graphite qui vont être portés à des températures supérieures à 2000ºC, et les éléments isolants en feutre de fibres de carbone. Notamment, la présentation de ces éléments a montré dans quelle zone doivent s’effectuer l’alimentation de la zone source et la croissance du monocristal par sublimation. Les chapitres suivants auront comme objectif de démontrer que la technologie de chauffage par induction utilisée et la géométrie des éléments du creuset envisagée permettent d’avoir un profil de température dans chacune de ces zones favorable à l’obtention simultanée de l’alimentation et de la croissance. La préparation du germe et le cycle de croissance ont également été détaillés. Le dernier chapitre montrera l’influence qu’ont les conditions de travail (état de surface du germe, matériau source utilisé…) sur la qualité des monocristaux élaborés.

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[1] ‘Contribution à l’étude de la cristallogenèse de carbure de silicium SiC par sublimation’, Thèse INP Grenoble soutenue par Karim Chourou le 15 septembre 1998. [2] Carbone Lorraine, Département Systèmes et matériaux avancés, 41 av. Jean Jaurès, BP 148, 92230 Gennevilliers. [3] Société OMG, Outillage et Mécanique Générale, Zone Industrielle, Rue Pré-Didier, 38120 Le Fontanil. [4] ‘Contribution à l’étude de la croissance de monocristaux de carbure de silicium par la méthode de Lély modifiée’, thèse INP Grenoble soutenue par Isabelle garçon le 6 octobre 1995. [5] ‘Temperature gradient controlled SiC crystal growth’, M. Anikin, R. Madar, Materials Science and Engineering, Vol. B46 (1997), pp. 278-286. [6] CREE Inc., 4600 Silicon Drive, Durham, NC 27703, USA [7] ‘Thermal Decomposition Cavities in Physical Vapour Transport Grown SiC’, E.K. Sanchez, V.D. Heydemann, D.W. Snyder, G.S. Rohrer, M. Skowronski, Materials Science Forum, Vols 338 – 342 (2000), pp. 55 – 58

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Chapitre III : Démonstration de la faisabilité du nouveau procédé

75

76

1/ Introduction Le procédé de CF-PVT repose sur deux concepts qui ont besoin d’être validés : la croissance du monocristal par sublimation d’un polycristal de carbure de silicium d’une part, le renouvellement de ce polycristal en carbure de silicium par dépôt de précurseurs d’autre part. Il faut donc s’assurer en premier lieu de la possibilité d’obtenir un profil de température favorable à la croissance par sublimation, et au dépôt chimique en phase vapeur de carbure de silicium. Il faut également démontrer expérimentalement que le procédé de croissance se déroule bien en deux étapes (renouvellement de la zone source – croissance du monocristal par sublimation). En particulier, il faut démontrer que la croissance du monocristal s’effectue bien par sublimation d’une zone source intermédiaire, et non par HTCVD – dépôt chimique en phase vapeur à haute température – directement à partir des précurseurs. Simulations et expériences ont donc été effectuées en parallèle pour valider le procédé.

2/ Objectifs 2-1/ Mise en évidence de l’établissement d’un profil de température favorable au procédé Le premier objectif est de démontrer grâce aux simulations que le profil de température est favorable au renouvellement de la zone source en carbure de silicium et la croissance du monocristal par sublimation au sein du nouveau réacteur. Barrett et al. [1] ont par exemple obtenu des vitesses de croissance supérieures à 100µm.h-1 pour des pressions inférieures à 5 torr et des températures de la zone source supérieures à 2000ºC (2273K). Or le renouvellement de la source de carbure de silicium à partir du mélange utilisé dans les expériences effectuées (5% tétraméthylsilane – 95% argon) sous une pression de 4 torr est nul au-delà de 2040ºC d’après les calculs thermodynamiques effectués dans le cadre de cette thèse (figure 3-1) qui seront davantage détaillés dans le chapitre suivant

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Nombre de moles de carbure de silicium formées

0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 Températures (ºC)

Figure 3-1 : Evolution du nombre de moles de carbure de silicium formées en fonction de la température à partir d’un mélange 0.95 moles d’Argon – 0.05 moles de Tétraméthylsilane, sous une pression de 4 torr. Il faut donc : -

Avoir une température inférieure à 2040°C en zone de renouvellement pour assurer l’alimentation de la source en carbure de silicium

-

Avoir une température supérieure à 2000°C dans la zone de croissance par sublimation pour assurer la croissance du monocristal à une vitesse de croissance supérieure à 100µm.h-1

Le creuset présente de plus deux particularités par rapport aux creusets de croissance par sublimation qui peuvent nuire à l’établissement de telles conditions de température. La première particularité vient de la manière dont la chaleur produite par effet Joule est transmise à la zone source. Lors des croissances par sublimation, les pertes par effet Joule sont essentiellement localisées sur le bord du creuset (Figure 3-2 extraite de la thèse de Chourou [2]) à cause de l’épaisseur de peau qui est de l’ordre de 5mm à 2000K. L’élément induit étant directement en contact avec la source de carbure de silicium, la chaleur produite par effet Joule est transmise par conduction à la source pour permettre de l’élever à une température favorable à la croissance par sublimation.

78

SiC

Figure 3-2 : Répartition des pertes Joules au sein d’un creuset de croissance par sublimation, extraite de la thèse de Chourou [2]. Pour le creuset de CF-PVT, l’épaisseur de peau est inférieure à l’épaisseur de l’élément en graphite le plus proche des spires (10mm). Donc cela signifie que les pertes par effet Joule vont être majoritairement localisées dans cet élément de graphite (figure 3-3). ou : graphite : feutre isolant : matériau source

Figure 3-3 : Avec le nouveau procédé, il est attendu que les pertes par effet Joule soient surtout importantes au niveau de l’élément de graphite (en rouge) le plus proche des spires. A l’inverse du creuset de croissance par sublimation, l’élément dans lequel les pertes par effet Joule sont les plus importantes n’est pas directement en contact avec le matériau source. Les calculs permettent de voir si la chaleur produite par effet Joule est transmise de cet élément vers les autres éléments de graphite afin de permettre l’obtention de températures favorables au renouvellement de la source et à la croissance par sublimation.

79

La seconde particularité concerne le fait que le creuset de CF-PVT soit un creuset ouvert, avec en permanence l’entrée dans le réacteur de gaz réactifs et de dilution à 300K. Il faut donc prendre en compte de l’impact de cette circulation de gaz sur les profils de températures. 2-2/ Vérification des deux étapes Le deuxième point consiste à vérifier que la croissance s’effectue bien en deux étapes. Il faut notamment démontrer : -

qu’il y a bien renouvellement du matériau source

-

que la croissance du monocristal s’effectue par sublimation du matériau source Notamment, il faut démontrer que la croissance du monocristal ne s’effectue pas par

dépôt chimique en phase vapeur à partir des précurseurs, comme cela est le cas lors des croissances par HTCVD effectuées par Ellison et al. [3], mais grâce à la sublimation d’un matériau renouvelé à partir de la phase gazeuse, ce qui est innovant par rapport aux procédés industriels existants. 3/ Moyens et méthodes 3-1/ Outils de simulation 3-1-1/ Les méthodes des éléments et des volumes finis Avec le logiciel Flux Expert, la simulation repose sur la méthode des éléments finis. Si l’équation différentielle (1) est à résoudre sur le volume Ω avec des conditions aux limites sur la surface ∂Ω : F (φ , x , y , z ) = A( x , y , z )

sur Ω

L(φ , x , y , z ) = B ( x, y, z )

sur ∂Ω

(1)

où φ est la fonction à rechercher. Le principe est de ramener la résolution de cette équation différentielle à la résolution de système d’équations linéaires sur des subdivisions de Ω appelées ‘mailles’. La méthode des éléments finis ne va pas permettre de connaître l’expression de la fonction φ sur Ω, mais de connaître les valeurs de la fonction φ en quelques points des mailles nommés ‘nœuds’. La linéarisation s’effectue selon la méthode projective de Galerkine. La résolution se fait en considérant non pas l’équation différentielle, mais son intégrale sur le volume d’une maille :

80

∫∫∫ F (φ , x, y, z )dV = ∫∫∫ AdV

(2)

L’équation (2) est linéarisée sur une maille en approchant la fonction φ par son polynôme d’interpolation φ * :

φ * = ∑ α i ( x, y, z )φ i

(3)

où φ i est la valeur de φ en chaque nœud de la maille, α i est le polynôme d’interpolation (qui vaut 1 au nœud i, 0 sur tous les autres nœuds) dont les coefficients sont uniquement fonction des coordonnées des nœuds. Pour que cette approximation soit valable, il faut que la dimension de la maille soit petite par rapport aux variations de la fonction φ. Les conditions aux limites sont linéarisées de la même manière sur les surfaces où elles s’appliquent. La résolution du système d’équations linéaires obtenu se fait ensuite par méthodes itératives. Pour la méthode des volumes finis utilisés par le logiciel CFD-Ace, la discrétisation est faite non pas en des nœuds mais sur des petits volumes. Sur chacun de ces volumes un bilan énergétique est calculé. L'avantage des volumes finis est une meilleures stabilité des calculs. 3-1-2/ Les logiciels utilisés 3-1-2-a / Le logiciel Flux Expert Le logiciel Flux Expert a été développé par les laboratoires LEG (Laboratoire d’Electrotechnique de Grenoble) et MADYLAM (Magnéto-Dynamique des Liquides et Applications à la Métallurgie) et plus particulièrement dans le cadre des travaux de Massé [4]. Ce logiciel est actuellement commercialisé et développé par la société DT2I [5] (Développement et Transfert en Informatique Industrielle). Le logiciel Flux Expert utilise une base de données éditable contenant les équations régissant les phénomènes physiques à étudier et les propriétés physiques des matériaux. La base de données utilisée dans le cadre de cette thèse est la même que celle utilisée dans le cadre de la thèse de Chourou [2]. Elle inclut les équations de magnétisme, de transferts thermiques par conduction et convection, de transferts thermiques par rayonnement, mais pas de mécanique des fluides. Ce logiciel est utilisé pour la simulation des profils de température lors des croissances par sublimation dans le cadre des travaux sur la sublimation de Chourou [2], Moulin [6], et de Garçon [7], pour visualiser l’impact de changements de géométrie sur les profils de

81

température. Nishizawa et al. [8] utilisent également le logiciel Flux Expert pour visualiser la répartition des contraintes dans un monocristal en cours de croissance. Dans le cadre de cette thèse, le logiciel Flux Expert a été utilisé pour voir s’il existe une configuration telle que le chauffage indirect permet d’obtenir un gradient de température favorable à la croissance par sublimation et au renouvellement de la zone source par dépôt chimique en phase vapeur. 3-1-2-b/ Le logiciel CFD-Ace Le logiciel CFD-Ace est commercialisé par la société américaine CFD Research Corporation [9]. Il est utilisé entre autres pour les simulations des réacteurs de dépôt CVD. Pons et al. [10], Forsberg et al. [11], Danielsson et al. [12] utilisent ce logiciel pour modéliser les vitesses de dépôt et de gravure de plaques de carbure de silicium, ainsi que les vitesses d’incorporation d’éléments dopants. Ce logiciel possède une importante base de données d’équations réparties en modules. 4 modules ont été utilisés pendant cette thèse : le module de transfert thermique par conduction et convection, le module de transferts radiatifs, le module de mécanique des fluides et le module de magnétisme. La comparaison de calculs effectués avec et sans utiliser le module de mécanique des fluides permet de voir par exemple l’influence de l’écoulement des gaz au sein du réacteur. Ce logiciel est utilisé pour une modélisation plus fine des profils de températures au sein du réacteur et pour interpréter les résultats expérimentaux. Il existe quelques différences avec Flux Expert au niveau de l’affectation des conditions aux limites et des propriétés des matériaux qui seront expliqués dans les points suivants.

3-1-3/ Equations utilisées 3-1-3-a/Equation de conservation d’énergie L’équation de la conservation de l’énergie est déduite du premier principe de la thermodynamique et du théorème de l’énergie cinétique. Elle est dépendante des variables d’état P et T. Dans le cas du régime stationnaire, elle s’écrit :

82

(

)

(

div ρC p vT = div k gradT

)

 ∂(v τ ) ∂(v xτ yx ) ∂ (v xτ zx )  +  x xx + + ∂y ∂z   ∂x  ∂(v yτ xy ) ∂(v yτ yy ) ∂(v yτ zy ) + + +  ∂y ∂z   ∂x

(4)

 ∂(v τ ) ∂ (v zτ yz ) ∂ (v zτ zz ) +  z xz + +  + Sh ∂y ∂z   ∂x où ρ est la masse volumique du matériau considéré Cp est la capacité calorifique du matériau. V est la vitesse du matériau (dont Vx, Vy, Vz sont les composantes dans le repère de coordonnées Cartésiennes). k est la conductivité thermique du matériau. Sh est un terme correspondant aux échanges de chaleur. Ce terme est la somme de la chaleur : -

reçue par induction magnétique

-

échangée par rayonnement

Les termes τij sont les éléments du tenseur des contraintes dans le cas d’un écoulement visqueux, donné par les équations de Navier Stokes dans le cas des fluides Newtoniens :

( )

∂Vi 2 − µ divV ∂i 3  ∂V ∂V j   τ ij = µ  i + ∂i   ∂j τ ii = 2µ

(5)

où µ est la viscosité du fluide.

Pour les calculs effectués sous Flux Expert : La mécanique des fluides n’est pas prise en compte. L’équation (4) se résume à l’équation (6) :

(

)

0 = div k gradT + S h

(6)

Paramètres à fixer : k (qui peut être une fonction de T) Conditions aux limites : -

La paroi extérieure du creuset est refroidie par une circulation d’eau, sa température est imposée égale à 350K.

83

-

Les surfaces du feutre et du support du creuset en contact avec l’air ambiant perdent de la chaleur par convection et rayonnement. Les conditions aux limites sont donc les suivantes :

4 Q = h(Ts − Tamb ) + εσ B (Ts4 − Tamb )

où Tamb est la température de ’lair ambiant (300K), h le coefficient de convection (la valeur choisie étant de 10 W.m-2 .K-2 ), ε l’émissivité de la surface (0,9 pour le feutre), σB la constante de Stefan Boltzmann (5.669e-8 W.m-2 .K-4 ). -

Pour des raisons de symétrie, le flux de chaleur est nul sur l’axe du réacteur.

Pour les calculs effectués sous CFD-Ace : Les solides sont immobiles, l’équation (6) caractérise donc la conservation de l’énergie pour les solides. Par contre, si la mécanique des fluides est utilisée, il faut prendre en compte l’équation (4) pour décrire les transferts thermiques au sein des milieux gazeux. La vitesse du gaz est calculée à partir de l’équation de conservation de la masse qui en stationnaire s’écrit :

( )

div ρV = 0

(7)

et : -

de l’équation de conservation de la quantité de mouvement (ou équation de Navier Stokes), pour les gaz ne circulant pas en milieu poreux :

(

)

div ρVVx =

∂(− p + τ xx ) ∂τ yx ∂τ zx + + + S Mx ∂x ∂y ∂z

∂ (− p + τ yy ) ∂τ zy + + S My ∂x ∂y ∂z ∂τ yz ∂(− p + τ zz ) ∂τ div ρVVz = xz + + + S Mz ∂x ∂y ∂z

(

)

(

)

div ρVV y =

∂τ xy

+

(8)

où les termes SMx, SMy, SMz sont les forces appliquées au fluide, par unité de volume. Aucune force n’est prise en compte dans le calcul, y compris les forces de gravité.

-

84

de la loi de Darcy, pour les gaz s’écoulant en milieu poreux :

Vx = −

k g ∂p + S Mx µ ∂x

k g ∂p + S My µ ∂y k g ∂p Vz = − + S Mz µ ∂z Vy = −

(9)

où k g est la perméabilité du milieu. Elle ne dépend que de la géométrie du milieu considéré (taille et distribution des porosités). La masse volumique des gaz ρ a été calculée à l’aide de la loi des gaz parfaits.

Paramètres à fixer : k (qui peut être fonction de T) µ, Cp (uniquement pour les gaz) k g (uniquement pour les milieux poreux) Conditions aux limites : Les conditions aux limites sur la température sont : -

T = 300K sur la spire.

-

Les pertes de chaleur sur les parois extérieures des feutres et du support sont uniquement des pertes par rayonnement.

-

Les flux de chaleur sont nuls sur l’axe de symétrie du réacteur.

Les conditions aux limites sur la mécanique des fluides concernent les conditions d’entrée et de sortie des gaz réactifs et diluants dans le creuset. La condition d’entrée est d’imposer une vitesse de gaz constante au niveau de l’entrée des gaz réactifs (vitesse centrale Vc ) et de l’entrée des gaz diluants (vitesse latérale Vl ). Les débits expérimentaux d’argon utilisés ont été mesurés sous pression atmosphérique et à température ambiante. Ces débits valent 0,4l.min-1 et 1l.min-1 . Ils correspondent à des vitesses de gaz centrale et latérale de 2,5 et 0,25m.s-1 à 4 torr. Le tableau 3-5 résume les vitesses de gaz minimales et expérimentales utilisées. Minimum Point expérimental Vc (m.s ) 0,10 2,50 -1 Vl (m.s ) 0,05 0,25 Tableau 3-5 : Vitesses de gaz utilisées en condition aux limites -1

La pression est considérée constante en sortie de réacteur.

85

3-1-3-b/ Calcul de la chaleur produite par induction La répartition du champ électrique et de la densité de courant induits dans un élément soumis à un champ magnétique, permettant de connaître les pertes par effet Joule se détermine à partir des équations de Maxwell : rot E = −

∂B ∂t

rot H = J

(10)

div B = 0 div D = 0 où :

E est le champ électrique B est l’induction magnétique H est le champ magnétique. Il est relié à B par la relation : B = µ r µ 0 H où µ0 est la perméabilité magnétique du vide (égale à 4π.10-17 H.m-1 ), µr est la perméabilité relative du matériau (comprise entre 0 et 1) J est la densité de courant électrique.

D est l’excitation électrique, relié au champ électrique par la relation : D = ε E où ε est la permittivité électrique du matériau considéré (comprise entre 0 et 1)

Le potentiel vecteur magnétique

A est introduit. Il est une des solutions de

l’équation : B = rot A

(11)

L’équation (11) présentant une infinité de solution, le potentiel vecteur magnétique est choisi comme étant le seul vecteur solution de l’équation (11) et de divergence nulle : div A = 0

(12)

Les deux premières équations de Maxwell se réécrivent en fonction de A :  ∂ A  rot  E + =0   ∂ t  

(13)

 1  rot  rot A  = J  µr µ0 

(14)

86

La répartition du champ électrique et de la densité de courant est donc directement liée à la répartition du potentiel vecteur magnétique A .

Trois cas doivent être distingués : -

Le milieu est une source de courant (cas des spires inductrices) :

La densité de courant J est connue, elle vaut une densité de courant source J S . Pour les calculs effectués avec Flux Expert : La valeur de la densité de courant source est directement fixée par l’utilisateur.

Pour les calculs effectués avec CFD-Ace : La valeur de l’intensité du courant qui circule dans la spire est fixée par l’utilisateur. La densité de courant source est calculée en fonction de cette intensité et de la section des spires.

La valeur du vecteur potentiel magnétique au niveau d’une source de courant découle de la relation :

 1  rot  rot A  = J S  µr µ0 

(15)

et des conditions de continuité -

Le milieu est isolant (cas des gaz)

Dans ce cas, aucun courant ne circule et la valeur du vecteur potentiel magnétique se déduit de la relation :

 1  rot  rot A  = 0  µr µ0 

(16)

et des conditions de continuité -

Le milieu est conducteur, mais n’est pas une source de courant (cas de tous les autres éléments du creuset)

Dans ce cas, la densité de courant J et le champ électrique E sont reliés par la loi d’Ohm : J =σ E

(17)

où σ est la conductivité électrique du matériau.

87

Le rotationnel du gradient d’une fonction est nul, l’équation (18) est donc équivalente aux équations (13) et (14) avec l’introduction de la fonction potentiel électrique φ :  1  ∂A rot  rot A  + σ + σ gradφ = 0 ∂t  µ0 µ r 

(18)

Et l’équation (19) est équivalente à la quatrième loi de Maxwell :

 ∂A  div + gradφ  = 0  ∂t   

(19)

Ces deux équations font intervenir la dérivée de A par rapport au temps. La notation complexe permet de linéariser ce terme. Le vecteur potentiel magnétique est donc solution du système d’équation suivant :

 1   rot  rot A  + jσω A + σ gradφ = 0   µ   div σ jω A + gradφ = 0

(

)

(20)

où ω est la pulsation du courant électrique (en Hz, ω = 2πf, où f est la fréquence du générateur – 120000Hz). Le vecteur potentiel magnétique A étant connu, la quantité de chaleur produite par l’induction est déterminée par l’équation (21) : Qm =

{ }

1 1 Re J • E = σω 2 A 2 2

2

(21)

Paramètres à fixer : J s (Flux Expert)ou I (CFD-Ace) σ ω (= 2π*120000 Hz) Conditions aux limites : A = 0 sur l’axe de symétrie du réacteur et sur une distance infinie par rapport au réacteur. La répartition du champ magnétique est calculée sur un volume correspondant à 4 fois le volume du réacteur, le champ magnétique étant considéré nul audelà. Cette approximation a déjà été utilisé dans les travaux de simulation du chauffage par induction de creuset de croissance par sublimation effectués dans le cadre des thèses de Chourou [2], Moulin [6] et Garçon [7]. 3-1-3-c/Calcul de la chaleur transférée par rayonnement La chaleur émise par unité de surface à une température T vaut : q = εσ B T 4

88

(22)

où σB est la constante de Stefan Boltzmann (5.669e-8 W.m-2 .K-4 ) ε est l’émissivité de la surface considérée, qui varie de 0 à 1 (1 = corps noir). Les fluides sont considérés comme transparents, il n’absorbe pas la chaleur produite par le rayonnement (cette approximation est valable pour la plupart des gaz, dont l’argon qui est le constituant majoritaire de la phase gazeuse). Les matériaux solides constituants le creuset sont tous considérés comme opaques. Ils peuvent absorber la chaleur produite ou la réfléchir. La probabilité de l’absorption est égale à l’émissivité ε (selon la loi de Kirchhoff) La probabilité de réflexion vaut donc 1-ε. Le flux de quantité de chaleur par unité de surface échangée par une surface Si par rayonnement vaut : Qr,i = Qp,i - Qrec,i

(23)

où : Qp,i est la quantité de chaleur perdue par la surface Si Qrec,j est la quantité de chaleur reçue par la surface Si.

Qrec, i = ∑ Fij Q p, j

(24)

Les termes Qp,j correspondent aux quantités de chaleur perdues par les autres surfaces Sj. Seule une fraction de la chaleur émise par l’élément de surface Sj atteint l’élément de surface Si. Cette fraction est caractérisée par un facteur de forme Fij. La valeur de ces facteurs de forme est déterminée par la loi de Lambert : Fij =

1 πS i

∫∫

Si S j

cos β i cos β j d ij2

dS i dS j

i≠ j

(25)

Fii = 0

où dij est la distance séparant les surfaces Si et Sj, β i et β j sont les angles entre la direction dij et les normales aux surfaces Si et Sj (la figure 3-6 montre à quoi correspondent ces différents paramètres géométriques).

89

dSj

dSi

Figure 3-6 : Représentation schématique des paramètres géométriques pris en compte dans le calcul des facteurs de forme. La quantité de chaleur perdue est égale à la somme de la quantité de chaleur réfléchie par la surface et de la quantité émise par rayonnement : Q p, i = ε iσ B Ti 4 + (1 − ε i )Qrec, i

= ε iσ B Ti 4 + (1 − ε i )(Qp ,i − Qr, i )

(26)

L’équation (26) permet de déterminer Qp,i en fonction de la température et du flux de quantité de chaleur à la surface Si :

Q p, i = σ B Ti 4 −

1−εi Qr ,i εi

(27)

Le système d’équation donnant le flux de chaleur transmis par radiation en fonction de la répartition des températures et résultant de la combinaison des équations (23), (24) et (27) est donc le suivant :  δ ij − (1 − ε j )Fij  4 Qr , j = ∑ (δ ij − Fij )σ BT j εj   j

∑ j

(28)

3-1-4/ Propriétés des matériaux utilisés Les propriétés des matériaux solides (hormis le matériau source) sont résumées dans le tableau 3-7.

90

Matériau Graphite Feutre isolant Support

k (W.m-1 .K-1 ) ε µr σ (Ω −1 .m-1 ) ρ (kg.m-3 ) 1 2210 = k g (T) 1 =1/ρg (T) 1 1850 = k f(T) 0,9 = 1/ρf(T) 1 700 2210 = k g (T) 1 Tableau 3-7 : Propriétés prises pour les différents matériaux solides.

Ces propriétés sont celles utilisé dans la thèse de Chourou [2], qui sont basées sur les données des constructeurs (Carbone Lorraine [13] pour les éléments en graphite, Calcarb [14] pour les feutres isolants). Les formules donnant la résistivité du graphite et du feutre en fonction de la température sont les suivantes : ρg (T)= 3,347.10-5 – 6,019.10-8 .T + 5,773.10-11 .T2 – 2,26.10-14 .T3 + 3,249.10-18 .T4 ρf(T)= 0,005857 – 1,053.10-5 .T + 1,01.10-8 .T2 – 3,955.10-12 .T3 + 5,686.10-16 .T4 (la résistivité du support en graphite a été surestimée pour traduire le fait que le support ne subit que très peu d’effets de l’induction. Il a été en effet entaillé pour empêcher la circulation d’une partie des courants de Foucault). La formule donnant la conductivité thermique du feutre en fonction de la température est la suivante : k f(T) = 0,093 – 9,282.10-5 .T + 1,7.10-7 .T2 Deux formules de conductivité thermique du graphite ont été utilisées. En effet, la formule utilisée sous Flux Expert est celle utilisée par Chourou [2] :

 1  k g (T) = 113 *  + 0,022  −3  2.10 * (T − 273) + 1 

(

)

Par contre, CFD-Ace n’accepte que des formules polynomiales. C’est donc une approximation polynomiale qui est employée : k'g (T) =116,29 – 0,0785.T + 1,61.10-5 .T2 L’écart entre l’approximation polynomial et la formule utilisée par Chourou [2] est inférieur à 12% de 1000 à 2500°C. Les résultats montreront que cet écart a peu d’influence sur la répartition des températures sur cette gamme de température. Les propriétés thermiques du gaz sont représentées dans le tableau 3-8. Ces données sont les propriétés de l’argon données par le fournisseur, Air Liquide [15]. Les propriétés thermiques des autres gaz résultant de la dissociation des précurseurs sont négligées.

91

k Cp σ (Ω −1 .m-1 ) ρ (kg.m-3 )* M ε µ -1 -1 -1 -1 -1 (g.mol )* (W.m .K ) (J.kg .K ) (kg.m-1 .s-1 ) Argon 0 0 1,735 39,944 0,0179 0,1 523 2,3E-5 Tableau 3-8 : Propriétés de l’argon données par le fournisseur. *Selon le choix de l’utilisateur, la masse volumique peut être soit imposée (la valeur donnée est une valeur à pression atmosphérique et à température ambiante), soit calculée à partir de la loi des gaz parfaits Mp   ρ =  RT   Gaz

µr

Les valeurs de masse volumique, de conductivité thermique, de capacité calorifique et de viscosité sont données à 300K et à pression atmosphérique. Leurs valeurs recalculées à partir des formules extraites de l’ouvrage de Bird et al. [15] pour l’argon à 2000K et sous 4 torr figurent dans le tableau 3-9. Propriétés

Formules utilisées (valables pour les gaz Valeurs recalculées à 2000K et 4 monoatomiques à faible pression) torr -3 0,001201 ρ (kg.m ) PM ρ= RT k (W.m-1 .K-1 ) 0,062713 T /M k = 0,082885 * 2 σ Ωk -1 -1 Cp (J.kg .K ) 520 5 R Cp = 2M 8,07E-5 µ (kg.m-1 .s-1 ) MT −6 µ = 2,6663.10 σ 2Ωµ Tableau 3-9 : Valeurs des propriétés de l’Argon, recalculées à 2000K et 4torr. Les formules utilisées sont extraites de l’ouvrage de Bird et al. [19], et sont valables pour l’argon à des pressions inférieures à 1 atm. σ est le diamètre caractéristique de l’atome du gaz considéré (diamètre de collision), exprimé en Å (3,418 Å pour l’argon), Ω k,µ sont des fonctions de collision, dépendante de T et du gaz considéré (elles valent 0,8 pour de l’argon à 2000K). La masse volumique varie d’un facteur 1000 avec la température et la pression. L’utilisation de la loi des gaz parfaits est donc beaucoup plus adaptée pour estimer la valeur de la masse volumique que l’utilisation d’une valeur constante. Les simulations effectuées sous Flux Expert afin de voir s’il existe une position de spire permettant d’avoir renouvellement de la zone source par CVD et croissance de monocristal par sublimation ont été effectuées en considérant un matériau source non poreux en graphite de 60mm de diamètre et de 6 mm de hauteur. Ces dimensions correspondent aux dimensions du premier matériau source envisagé.

92

Les simulations ont été effectuées sous CFD-Ace en considérant un matériau source de 60mm de diamètre et de 24 mm de hauteur (ces dimensions correspondent aux dimensions d’une des configurations expérimentales favorables à la croissance de monocristal par sublimation, où le matériau source est un empilement de 4 mousses de carbone). Dans un premier temps, les calculs ont été effectués sans prendre en compte les équations de mécanique des fluides, avec un matériau source de propriétés semblables à celles du graphite ou à celles du feutre isolant, afin de vérifier l’impact d’un changement de propriétés thermiques du matériau source sur les profils de température. Dans un deuxième temps, l’impact de la circulation de gaz sur les profils de température a été étudié. Le matériau source est considéré comme un matériau source non poreux, en feutre isolant. Les calculs ont été effectués avec des vitesses centrales en entrée de 0,1 m.s-1 (vitesse latérale : 0,05 m.s-1 ) et de 2,5 m.s-1 (vitesse latérale de 0,25 m.s-1 ). L’impact d’une circulation de gaz au sein du milieu poreux a été étudié avec CFDAce. Les propriétés du matériau poreux sont résumées dans le tableau 3-10. Porosité µr σ (Ω -1 .m-1 ) k (phase gazeuse) k (matrice solide) Cp (phase gazeuse) ε Kg

0,97 1 0 0,0179W.m-1 .K-1 30 W.m-1 .K-1 523 J.kg-1 .K-1 0,9 10-10 m2 Tableau 3-10 : Propriétés du milieu poreux.

La conductivité thermique du matériau poreux est calculée en fonction de la porosité p et des conductivités des phases solides et gazeuses selon la formule : p −p k poreux = k gaz * k 1solide

La conductivité thermique de la matrice solide prise est celle du graphite à 2000K. Le tableau 3-11 montre l’influence que cette valeur a sur la conductivité thermique globale du milieu poreux, pour une porosité de 97% et une conductivité thermique de l’argon de 0,0179 W.m-1 .K-1 . k solide 0,5 10 20 30 100 300 -1 -1 (W.m .K ) k milieu 0,01978 0,021641 0,022095 0,022366 0,023188 0,023965 poreux Tableau 3-11 : Evolution de la conductivité thermique du milieu poreux avec la conductivité thermique de la matrice solide.

93

Il sera montré dans la partie résultats que ces variations sont trop faibles pour avoir une quelconque influence sur les profils de température. En effet, il sera montré que les échanges par rayonnement sont nettement supérieurs aux échanges par conduction pour les gammes de températures et de conductivités thermiques considérées. La valeur de la perméabilité est extraite des résultats de Choi et al. [17], qui ont calculé des valeurs de perméabilité comprises entre 10-11 et 10-10 m2 pour des matériaux de fortes porosités (supérieures à 90%). Le même ordre de grandeur est également calculé par Shattuck et al. [18] pour des matériaux de fortes porosités. Les milieux poreux sont traités sous CFD-Ace comme des milieux transparents. L’absorption du rayonnement par le milieu poreux n’est donc pas pris en compte. 3-1-5/ La représentation axisymétrique Plus le nombre de maille et de nœuds est élevé, plus le temps nécessaire au calcul est important. Le réacteur simulé possède un axe de symétrie, et tous les éléments sont invariants par rotation autour de cet axe, à l’exception des feutres en haut du creuset à cause des trous d’évacuation (figure 3-12).

Figure 3-12 : Illustration de la non axisymétrie du feutre du haut. Si le feutre tourne autour de son axe de symétrie d’un angle inférieur à 90º, les trous d’évacuation se retrouvent à une position (en rouge) différente de la position initiale (en noir). Une approximation sur la géométrie du réacteur consiste à considérer une couronne d’évacuation au lieu des trous d’évacuations. Cette approximation permet de résoudre le système sur la moitié d’une section du réacteur pour connaître la solution du système sur l’ensemble du réacteur. Les feutres du bas sont également considérés comme étant troué par une couronne de gaz afin de permettre la circulation des gaz porteurs. Les pertes de chaleur sont donc augmentées par cette approximation au niveau voisinage de ces couronnes car : 94

-

La conductivité de l’argon (0,0179W.m-1 .K-1 ) est supérieure à celle du feutre isolant (0,0026W.m-1 .K-1 à 2000K).

-

Il peut y avoir des pertes de chaleur par rayonnement au travers de la couronne d’évacuation.

Au lieu de résoudre le système en trois dimensions sur l’ensemble du réacteur, le système est ainsi résolu en deux dimensions sur la moitié d’une section du réacteur. La représentation de la section du réacteur et d’un des maillages correspondants réalisé sous Flux Expert est représentée sur la figure 3-13 (le maillage est d’autant plus fin sur les zones où les variations des propriétés sont les plus fortes). a b c d

Figure 3-13 : Image du creuset (à gauche) et du maillage obtenu avec le logiciel Flux Expert (à droite). a) feutre isolant du haut b)cavité de visée pyrométrique c) chambre de sublimation d) matériau source. : éléments en feutre isolant : éléments en graphite : matériau source La figure 3-14 montre l’ensemble des éléments sur lesquelles les simulations sont effectuées.

95

Support Feutre isolant Graphite Matériau source

Zone de sublimation

Zone d’alimentation

Figure 3-14 : Ensemble des éléments sur lesquels les simulations sont effectuées. Les traits bleus marquent les entrées de gaz. En plus des éléments du réacteur et des spires, un volume d’air valant 4 fois le volume du réacteur est maillé afin pouvoir modéliser la répartition du champ magnétique. Les entrées de gaz (où les conditions aux limites sur les vitesses de gaz sont appliquées) sont marquées par un trait épais sur la figure 3-14. Elles sont situées à 20mm du support en graphite. 3-2/ Configurations utilisées 3-2-1/ Recherche d’un matériau source adapté Différentes possibilités de matériau source ont été testées. Pour toutes les expériences, le renouvellement en carbure de silicium a été effectué à partir du mélange tétraméthylsilane – argon. Les croissances sont effectuées sur la face silicium (0001) de germes de carbure de silicium 4H, désorientée de 8º par rapport à la direction [11 2 0]. Ces germes proviennent de lingots produits par les croissances par sublimation effectuées au LMGP. Le tableau 3-15 résume les conditions expérimentales des expériences de croissance.

96

Températures (pyromètre du haut) 1900 à 2200ºC Pressions 1,8 à 4,5 torr Gaz porteur Argon Débit central 0,4l.min-1 Débit latéral 1l.min-1 Précurseur injecté Tétraméthylsilane (TMS – Si(CH3 )4 ) Fréquence d’injection 1Hz Durée d’ouverture de l’injecteur 1ms Tableau 3-15 : Conditions expérimentales utilisées lors des expériences de croissance. Les différents matériaux sources utilisés ont été : -

Configuration 1

Une mousse en carbone amorphe a été utilisée. Le schéma de la configuration 1 est représentée sur la figure 3-16.

Chambre de sublimation

60 mm Germe

Mousse carbone

Figure 3-16 : Configuration 1 avec une mousse carbone (dont la photographie est représentée à gauche). Les caractéristiques de la mousse en carbone amorphe fournie par Goodfellow SARL [19], figurent dans le tableau 3-17. Diamètre Epaisseur Porosité Nombre de pores / cm Densité Masse d’une mousse

60 mm 6,35 mm 97% 24 0,05g.cm-3 0,8g

Tableau 3-17 : Caractéristiques des mousses carbone utilisées. -

Configuration numéro 2 :

La zone source a été rapprochée du germe en empilant 4 mousses de carbone au lieu d’une seule (figure 3-18).

97

Chambre de sublimation Germe

Mousse carbone

4 3 2 1

Figure 3-18 : Schéma de la configuration 2 avec 4 mousses de carbone en zone source (numérotée de 1 à 4, la mousse 4 étant la plus proche du germe). La sublimation du germe peut se produire pendant la montée en température à cause d’un déficit en silicium dans la phase gazeuse, ce qui peut entraîner une perte de polytype. La croissance d’un monocristal avec 4 mousses de carbone n’est possible que si ce déficit de silicium dans la phase gazeuse est compensé par : •

la présence de silicium sur la mousse numéro 4 qui se sublime pendant la montée en température.

•

l’injection de précurseurs pendant la montée en température, à partir d’une température de 1600ºC.

-

Configuration numéro 3 :

Un fritté de carbure de silicium reposant sur une mousse de carbone amorphe a été utilisé en zone source. La configuration correspondante est représentée sur la figure 3-19. Le fritté est ce qu’il reste de la poudre de carbure de silicium après une expérience de croissance par sublimation effectuée selon la méthode décrite par Anikin et al. [20].

98

a)

Chambre de sublimation

Germe

Fritté SiC

Mousse carbone

b)

50 mm

Figure 3-19 : a) Schéma de la configuration utilisée avec un fritté de carbure de silicium en zone source. b) photographie d’un des frittés utilisés. Sur la figure 3-19 b), il est à noter que les parois du fritté sont grisées (à cause de la graphitisation de la surface des grains de carbure de silicium pendant l’expérience de sublimation) alors que le dessus du fritté a une couleur verte - jaune plus caractéristique du carbure de silicium. Les caractéristiques géométriques du fritté sont résumées dans le tableau 3-20. Hauteur Diamètre Masse

20mm ± 2 50mm ± 2 60g ± 5

Tableau 3-20 : Caractéristiques géométriques des frittés utilisés. -

Configuration nº4 :

L’emploi de mousses en carbure de silicium permet de travailler avec un milieu poreux, sans risquer de graphiter le germe pendant la montée en température. Le schéma de la configuration utilisée est représenté sur la figure 3-21.

99

Germe

60 mm

Mousse de carbure de silicium

Figure 3-21 : Schéma de la configuration utilisée avec une mousse de carbure de silicium. La mousse de carbure de silicium utilisée est identique à celle utilisée comme support de catalyse hétérogène par Pham-Huu et al. [20]. Les caractéristiques géométriques de la mousse figurent dans le tableau 3-22.

Hauteur Diamètre Masse

22mm ± 2 60mm 6g ±1

Tableau 3-22 : Caractéristiques géométriques de la mousse de carbure de silicium utilisée. 3-2-2/ Expériences de validation Trois expériences ont été effectuées avec un matériau riche en carbure de silicium (un fritté reposant sur une mousse de carbone ou une mousse de carbure de silicium installée dans les configurations décrites ci-dessous), afin de valider le procédé et de démontrer : 1) que le mécanisme à l’origine de la croissance est bien un mécanisme de croissance par sublimation. 2) que le renouvellement de la source à partir des précurseurs a lieu. Deux séries d’expérience ont été effectuées : une avec un fritté de carbure de silicium à 2070ºC, une avec une mousse de carbure de silicium à 1900ºC. La mousse de carbure de silicium utilisée est neuve pour chacune des expériences. Par contre, pour garder un fritté de même géométrie, les trois expériences de validation ont été réalisées avec le même fritté. Les résultats de ces expériences sont comparés aux résultats des expériences de Chaussende et al. [22] effectuées avec un fritté à 1950ºC. Le précurseur utilisé est le tétraméthylsilane, injecté pendant 1ms à la fréquence de 1Hz, et dilué sous un flux d’argon dont le débit d’entrée est de 0,4l.min-1 .

100

-

Expérience A :

Le creuset est fermé par une plaque de graphite, et un mélange d’argon et de gaz précurseurs circulent (figure 3-23). Cette expérience a pour but de démontrer que le dépôt de carbure de silicium à partir de précurseurs et la croissance par sublimation peuvent avoir lieu de manière indépendante.

Chambre de sublimation Germe Fritté ou mousse de carbure de silicium Plaque graphite

Argon + précurseurs

Figure 3-23 : Schéma de la configuration utilisée lors de l’expérience A. -

Expérience B :

Le creuset n’est plus fermé par une plaque de graphite. Le matériau source n’est pas alimenté en précurseur : seul un flux d’argon circule. La configuration de cette expérience est représentée sur la figure 3-24. Le but de cette expérience est de démontrer que la croissance par sublimation est possible à l’intérieur d’un creuset ouvert.

Chambre de sublimation Germe Fritté ou mousse de carbure de silicium

Argon

Figure 3-24 : Configuration utilisée lors de l’expérience B

101

-

Expérience C:

Le creuset est ouvert, et le matériau source est renouvelé à partir des précurseurs. La configuration est représentée sur la figure 3-25.

Chambre de sublimation Germe Fritté ou mousse de carbure de silicium

Argon + précurseurs

Figure 3-25 : Configuration utilisée lors de l’expérience C. La masse de la zone source (c’est à dire de la mousse de carbure de silicium ou de l’ensemble fritté + mousse de carbone) est pesée avant et après toutes les expériences effectuées pour mesurer la vitesse de renouvellement ou de consommation de la zone source. Les vitesses de croissance du monocristal sur le germe sont mesurées selon la procédure décrite au point 3-3 afin d’évaluer l’impact du changement de configuration sur les vitesses de croissance.

3-2-3/ Variation de la vitesse de croissance avec la température Une série d’expérience a été réalisée uniquement sous flux d’argon de 0,4l.min-1 avec des températures de croissance différentes, comprises entre 1900 et 2200ºC (températures lues par le pyromètre du haut), à une pression constante, en employant un fritté de carbure de silicium en matériau source. Les résultats de Garçon [7] et Barrett et al. [22] montrent que la vitesse de croissance du carbure de silicium à des pressions inférieures à 10 torr varient avec  − Ea  la température selon une loi d’Arrhenius : v = A exp   . A plus fortes pressions, Barrett  RT  et al. [22] remarquent que les vitesses de croissance sont plus dispersées à cause des effets de la convection des gaz (figure 3-26).

102

Figure 3-26 : Résultats des travaux de Barrett et al. [23] sur la dépendance de la vitesse de croissance avec la pression et la température (en ºC), pour un même écart de température entre la source et le germe. A 20 torr, les points sont plus dispersés à cause des effets de la convection des gaz. 3-3/ Mesure des épaisseurs des couches déposées Une fine tranche (2mm de largeur au maximum) est découpée sur chaque échantillon de carbure de silicium produit pour mesurer les épaisseurs déposées. Les tranches sont polies sur chacune des faces à la pâte diamant (le polissage le plus fin étant effectué avec des grains de 6µm de taille moyenne) afin de pouvoir être observées en microscopie optique en transmission. Un contraste entre la couche déposée et le germe est parfois visible. La figure 327 montre un exemple d’une des images obtenues avec un contraste prononcé entre la zone déposée et le germe initial.

103

250µm

Couche déposée

Germe initial

Figure 3-27 : Exemple du contraste observé en microscopie optique en transmission en lumière polarisée. Ces images permettent d’avoir un ordre de grandeur de l’épaisseur de la couche déposée. Toutefois, la mesure n’est pas toujours très précise à cause du fait que le contraste n’est pas toujours aussi prononcé. Les images obtenues en Microscopie Electronique à Balayage permettent d’obtenir des mesures bien plus précises. En effet, la différence de conductivité électrique entre la couche déposée et le germe (due à une différence de dopage) permet d’obtenir des images en électrons secondaires montrant une différence de contraste entre la couche déposée et le germe. Ces images permettent des mesures d’épaisseur plus précises que les images obtenues en microscopie optique (figure 3-28).

104

Germe initial

Couche déposée

Figure 3-28 : Image en Microscopie Electronique à Balayage de la tranche d’un des échantillons produits. Les vitesses de croissance sont calculées à partir des épaisseurs des monocristaux obtenus mesurées par Microscopie Electronique à Balayage. Pour une même température et une même configuration de croissance, l’écart type sur les mesures de vitesses de croissance est de 10%.

4/ Résultats 4-1/ Simulations thermiques 4-1-1/ Validation du procédé de chauffage indirect La figure 3-29 montre la répartition de la partie réelle potentiel vecteur magnétique A pour le creuset de CF-PVT. La faible profondeur de pénétration du champ magnétique dans le graphite est tout à fait cohérente avec le calcul de l’épaisseur de peau effectué.

105

50mm

Figure 3-29 : Représentation de la partie réelle du vecteur potentiel magnétique pour un creuset de CF-PVT. En conséquence, les pertes Joule sont principalement localisées sur le premier élément de graphite (Figure 3-30).

106

50mm

Figure 3-30 : Répartition des pertes par effet Joule dans un creuset de CF-PVT. Le calcul de la chaleur dissipée par effet Joule dans chaque élément montre que : -

74% de la chaleur est dissipée par l’élément de graphite le plus proche des spires. C’est pourquoi cet élément sera appelé ‘élément chauffant’ dans la suite de la thèse.

-

24% de cette chaleur est dissipée par les feutres isolants

-

seul 2% de cette chaleur est dissipée par les autres éléments de graphite délimitant la zone d’alimentation et la chambre de sublimation.

La figure 3-31 représente la répartition des isothermes dans la cavité de sublimation pour la configuration représentée sur la figure 3-29. La chaleur produite par effet Joule dans le premier élément est bien transmise aux autres éléments afin de leur permettre d’être aux hautes températures souhaitées.

107

A

B

C

D

Figure 3-31 : Profils de température obtenus à l’intérieur de la zone de sublimation. A, B, C, D sont les 4 points où les températures sont relevées dans le tableau 3-33. Les calculs qui suivent montrent que la chaleur est essentiellement transmise par rayonnement. La quantité de chaleur échangée par rayonnement par unité de surface entre deux surfaces noires parallèles (Fij ˜1) vaut :   ∆T  4  q r = σ BT  1 +  − 1 où T est la température, ∆Τ l’écart de température entre les  T    4

deux surfaces. La quantité échangée par conduction dans l’argon vaut : q c = k gradT ≈ k

∆T où e est la distance (5mm) séparant les deux parois. e

Le tableau 3-32 compare les quantités de chaleur échangée par conduction et par rayonnement à 2000K, pour différentes valeurs de ∆T .

108

∆Τ (Κ) qr (W.m-2 ) qc (W.m-2 ) 1 1780 4 2 3570 7 5 8940 17 10 17950 36 20 36165 72 50 92500 179 Tableau 3-32 : Quantités de chaleur échangée entre l’élément chauffant et les autres éléments par rayonnement et par conduction dans l’argon. Il y a un facteur 500 entre la quantité de chaleur échangée par rayonnement et la quantité échangée par conduction, les échanges sont donc principalement radiatifs. Grâce à ces importants échanges par rayonnement, le chauffage indirect permet donc d’atteindre des températures supérieures à 2000K au sein des zones de sublimation et d’alimentation.

4-1-2/ Influence de la position de la spire sur les profils de température Les températures ont été calculées sur les 4 points repérés sur la figure 3-34 par Flux Expert en fonction de la hauteur de spire, pour une densité de courant identique. Le tableau 333 rassemble ces valeurs en fonction de la position de la spire (la position initiale correspondant à une spire placée à 50 mm du haut du creuset, comme sur la figure 3-30), pour une densité de courant identique. La figure 3-34 représente les variations de ces températures avec la position de la spire. Les calculs sont effectués avec un matériau source en graphite. Le point A correspond au point où la mesure pyrométrique est effectuée. Le point B correspond à l’emplacement du germe. Le point C correspond à la surface du matériau source en contact avec la chambre de sublimation, et le point D à la surface du matériau source en contact avec la zone d'alimentation. Point de mesure A (mesure expérimentale) B (surface du germe) C (dessus du matériau source) D (dessous du matériau source)

T, spire à hauteur h=0 (K) 2472 2775 2856 2890

T, spire à hauteur h =35 mm (K) 2632 2979 3015 2995

T, spire à hauteur h = 70 mm (K) 2855 3254 3243 3135

Tableau 3-33 : Températures calculées en fonction de la hauteur de la spire (h = 0mm correspond à la configuration représentée sur la figure 3-29)

109

3400

Point A Point B Point C Point D

3200

T (K)

3000 2800 2600 2400 2200 2000 0

10

20

30

40

50

60

70

80

h (mm)

Figure 3-34 : Evolution des températures aux 4 points expérimentaux en fonction de la position de la spire (h=0 correspondant à la configuration représentée sur la figure 3-29) Pour une hauteur de spire h inférieure à 35 mm : -

Le germe est à une température plus basse que le matériau source

Ceci montre donc la possibilité de faire croître le monocristal par sublimation. Lors des croissances, la spire est positionnée en h=0 pour avoir une différence de température suffisante entre la source et le germe, la vitesse de croissance par sublimation augmentant avec la différence de température entre la zone source et le germe. Toutefois, une différence supérieure à 100K favorise l’apparition d’inclusions de particules de graphite et de gouttelettes de silicium d’après Moulin et al. [23], c’est pourquoi une position plus basse de la spire n’a pas été recherchée. -

L’écart de température entre la surface du matériau source en contact avec la zone d’alimentation et la surface en contact avec la chambre de sublimation est inférieur à 50K.

Cet écart de 50K est prometteur, surtout que de nombreux phénomènes (mécanique des fluides, porosité du milieu...) ne sont pas pris en compte pour l’instant. En effet, la surface en contact avec la zone d’alimentation est à température plus élevée que la zone de sublimation, mais ce faible écart de température permet d’avoir une température au niveau de la zone d’alimentation favorable au renouvellement du matériau source par CVD sans que la température dans la zone de sublimation soit trop faible. Par ailleurs, ces calculs sont cohérents avec les résultats de Chourou [1] qui montre qu’il est possible d’inverser le gradient de température entre la source et le germe en élevant la position de la spire, une inversion de gradients utilisée pour préparer les germes par une attaque in situ avant croissance.

110

Ces observations ont été vérifiées expérimentalement. Les premières expériences ont été effectuées avec une spire à 20 mm du sommet du creuset, et aucun dépôt visible n’a été observé sur le germe. Les premiers dépôts polycristallins ont pu en revanche être observé en abaissant la spire de 30 mm, la plaçant à 50 mm du haut du creuset.

4-1-3/ Influence de la conductivité thermique du matériau source La figure 3-35 compare les profils de température obtenus avec les mêmes équations (magnétisme, transferts de chaleur par conduction, transferts de chaleur par rayonnement) sous CFD-Ace : 1) si le matériau source est considéré en graphite 2) si le matériau source est considéré en feutre isolant La valeur du courant dans la spire a été fixée pour avoir une température au point de mesure pyrométrique proche de la température mesurée dans la plupart des expériences de croissance (1900ºC soit 2173K). Cette température vaut 2106 K pour le cas 1), 2185K pour le cas 2). Dans le cas 1), la valeur du courant électrique imposé dans la spire est inférieure de 10% à celle du cas 2).

Cas 1) : Le matériau source est en graphite Cas 2) : Le matériau source est en feutre isolant Figure 3-35 : Profil de températures au sein d’un matériau en graphite et en feutre isolant. Le trait rouge représente la ligne sur laquelle le profil de la figure 3-36 est calculé, le trait vert la ligne où le profil de la figure 3-38 est calculé Sur la figure 3-35, les isothermes sont séparées de 10K, l’isotherme la plus haute étant à 2200 K pour le cas 1), 2350 K pour le cas 2). Les profils de température à la surface du germe (figure 3-36) montre que l’écart de température entre le bord et le centre du germe est très faible (<5K). L’écart de température à la surface du germe entre les deux configurations est similaire à l’écart de température au 111

niveau de la cavité de visée pyrométrique (80K), il n’y a donc pas une influence significative des propriétés thermiques du matériau source sur le profil des températures en surface du germe.

2220 2210 2200

Graphite Feutre

Températures (K)

2190 2180 2170 2160 2150 2140 2130 2120 0

2

4

6

8

10

12

14

Distance par rapport au centre du germe (mm)

Figure 3-36 : Profil de température à la surface du germe (prise le long du trait rouge sur la figure 3-35) dans le cas où le matériau source est un matériau en graphite ou en feutre isolant. Le faible écart radial à la surface du germe est intéressant en comparaison avec les résultats de Moulin et al. [23] qui ont montré que la stabilité de la croissance du polytype 4H est liée à cette différence de température. Pour leur configuration de croissance (où la croissance par sublimation est effectuée sur la face carbone (000 1) d’un germe 4H de 25mm de diamètre désorienté de 8º par rapport à la direction <11 2 0>), le polytype 4H est stabilisé pour un écart de température de 40K, la transition du polytype 4H vers le polytype 6H étant observée pour un écart de température de 60K. Il semble donc que le profil de température obtenu au niveau du germe est encore plus favorable à la stabilité de la croissance du polytype 4H que les profils de température obtenus dans les creusets de sublimation. La principale différence entre le creuset de croissance par CF-PVT et les creusets de croissance par sublimation est que la chaleur est transmise par rayonnement entre l'élément chauffant et la chambre de sublimation dans un creuset de CF-PVT, alors qu'elle est transmise par conduction dans un creuset de croissance par sublimation. Ce mode de transmission de 112

chaleur semble donc avoir une influence bénéfique inattendue sur l'écart de température à la surface du germe. La figure 3-37 compare les profils de température sous le matériau source. Cette comparaison met en évidence une variation de température radiale maximale à 20mm de l’axe, pour le matériau isolant. Cette zone est la surface en regard du suscepteur : l’origine de cet écart est liée aux transferts de chaleur par rayonnement entre le suscepteur et le matériau source. La différence est moins importante avec le matériau en graphite car la meilleure conductivité thermique du matériau permet d’évacuer la chaleur reçue par ce rayonnement.

2360 2340 2320

Températures (K)

2300 Graphite Feutre

2280 2260 2240 2220 2200 2180 2160 0

5

10

15

20

25

30

35

Distance par rapport à l'axe (mm)

Figure 3-37 : Variation de la température avec la distance par rapport à l’axe, sur la surface en regard de la zone d’alimentation. Les profils de température sur l’axe montrent que l’écart de température au sein du matériau source est beaucoup plus important avec un matériau isolant (figure 3-38).

113

2350 Graphite Feutre

Températures (K)

2300

Zone de sublimation Matériau source

2250

2200

2150

2100 165

170

175

180

185

190

195

200

205

Distance par rapport à l'entrée des gaz (mm)

Figure 3-38 : Profil de températures (prises le long du trait vert sur la figure 3-35) au sein du matériau source. L’écart entre la face en contact avec la zone d’alimentation et la face en contact avec la zone de sublimation est de 90K si le matériau source est isolant, 30K si le matériau est conducteur thermique. Un écart de température plus important restreint la possibilité d’avoir croissance par sublimation d’un côté du milieu source et renouvellement de ce matériau en carbure de silicium de l’autre. L’écart de température est également plus faible dans la zone de sublimation avec un matériau isolant : il est de 7K contre 22K avec un matériau en graphite. Le profil de température reste néanmoins toujours favorable à la croissance par sublimation avec un matériau source à température plus élevée que le germe. Les matériaux sources poreux utilisés sont de très mauvais conducteurs thermiques (la conductivité d’un milieu source poreux est notamment de 0,022W.m-1 .K-1 , cf. tableau 3-11). Donc il semble difficile d’obtenir un profil de température favorable au renouvellement de la zone source et à la croissance du monocristal par sublimation si les transferts de chaleurs se font uniquement par conduction. Mais deux phénomènes ont été négligés : -

Les écoulements de gaz, dont notamment l’écoulement central qui peut refroidir la zone d’alimentation.

114

-

La porosité du matériau, qui peut permettre d’importants transferts de chaleur par rayonnement, et ainsi augmenter la quantité de chaleur dissipée par le matériau source. 4-1-3/ Ajout de la mécanique des fluides

Les profils de température obtenus pour différentes vitesses de gaz sont représentés sur la figure 3-39. Le matériau source est considéré comme un matériau en feutre isolant. Le courant dans la spire est identique pour les deux configurations. Pour la vitesse centrale de 0,1m.s-1 et latérale de 0,05m.s-1 , la température au fond de la cavité de visée pyrométrique est de 2137 K. Elle est de 2114 K pour une vitesse centrale de 2,5 m.s-1 et latérale de 0,25 m.s-1 . La même puissance électrique a été utilisée pour les deux simulations.

Vc = 0,1 m.s-1 Echelle de températures Vc = 2,5 m.s-1 -1 Vl = 0,05 m.s Vl = 0,25 m.s-1 Figure 3-39 : Comparaison des profils de températures obtenus en fonction des vitesses de gaz. Le trait épais rouge marque la zone où le profil de la figure 3-40 a été pris. Les traits verts marquent les zones où les profils de température sur le matériau source ont été pris.

115

La différence la plus notable concerne les profils de température au sein de la zone des gaz. Il est à noter que plus la vitesse des gaz est importante, plus la zone où la température des gaz est supérieure à 2200K est réduite. Donc la zone de hautes températures (défavorisant les réactions de dépositions) est de plus en plus réduite avec la vitesse des gaz, comme le montre la figure 3-40, qui représente le profil de température sur l’axe du creuset en fonction de la vitesse des gaz. Avec un gaz s’écoulant à 0,1 m.s-1 , le gaz est à une température supérieure à 2000K dans la plus grande partie de la zone d’alimentation (seuls 85 millimètres au-dessus de l’entrée des gaz sont à températures inférieures à 2000K). Avec un gaz s’écoulant à 2,5 m.s-1 , 120 mm au-dessus de l’entrée des gaz sont à une température inférieure à 2000K, c’est à dire que le gaz est à une température supérieure à 2000K seulement à 50 mm du matériau source, contre 85 mm avec un gaz s’écoulant à 0,1 m.s-1 .

1500

1000

Zone d'alimentation

Cavité de visée pyrométrique

Matériau source

Températures (K)

2000

Creuset

Sans mf 0,1 m.s-1 2,5 m.s-1

Zone de sublimation

2500

500

0 0

50

100

150

200

250

Distance par rapport a l'entrée des gaz (mm)

Figure 3-40 : Profil de température sur l’axe du réacteur, avec Vc =0,1 m.s-1 (Vl = 0,05m.s-1 ), Vc = 2,5 m.s-1 (Vl = 0,25 m.s-1 ) et sans prise en compte d’équation de mécanique des fluides La formation de carbure de silicium étant moins favorable au-delà de 2200K, il est intéressant de constater que la zone de température supérieure à 2200K se réduit avec la vitesse de gaz : l’écoulement de gaz semble donc favoriser les réactions de dépôt de carbure de silicium. 116

Par contre, la circulation de gaz a peu d’influence sur les profils de température à l’intérieur du matériau source et de la cavité de la chambre de sublimation : la figure 3-41 montre que la température à l’intérieur de la zone de sublimation varie faiblement avec la circulation de gaz, la différence entre les deux vitesses d’écoulement de gaz (24K) étant du même ordre de grandeur que la différence de température au fond de la cavité de visée pyrométrique (21K). La circulation de gaz ne semble donc pas être à l’origine d’un refroidissement important dans la zone de sublimation. Donc la circulation de gaz ne semble pas affecter la croissance par sublimation. En revanche, la circulation de gaz refroidit la face du matériau source en contact avec la zone d’alimentation. La différence entre la température sans écoulement et avec écoulement de gaz est de 30K. La différence entre les deux vitesses d’écoulement de 0,1 m.s-1 et 2,5 m.s-1 est de 21 K, soit du même ordre de grandeur que la différence de température au fond de la cavité de visée pyrométrique. 2280 Sans mf 0,1 m.s-1 2,5 m.s-1

2260

Températures (K)

2240 2220 2200

Zone de sublimation

2180

Creuset

Matériau source

2160 2140 2120 165

170

175

180

185

190

195

200

205

Distance par rapport a l'entrée des gaz (mm)

Figure 3-41 : Profils de température dans le matériau source et la zone de sublimation

117

La comparaison des profils de température radiaux de part et d’autre du milieu poreux confirme que la vitesse de circulation des gaz a peu d’influence sur la température du matériau source. Côté zone d’alimentation (figure 3-42), l’écart de température est identique (21K), et comparable à la différence de températures relevées au niveau du pyromètre du haut. Côté zone de sublimation (figure 3-43), l’écart de température est de l’ordre de la différence de température au niveau de la cavité de visée pyrométrique.

2270 v = 0,1m.s-1 v = 2,5 m.s-1

2260

Températures (K)

2250

2240

2230

2220

2210

2200

2190 0

5

10

15

20

25

30

Distance par rapport à l'axe (mm)

Figure 3-42 : Profils de température sur la surface du matériau source en contact avec la zone d’alimentation

118

35

2200 v=0,1m.s-1 v=2,5m.s-1

Températures (K)

2190

2180

2170

2160

2150

2140 0

5

10

15

20

25

30

35

Distance par rapport à l'axe (mm)

Figure 3-43 : Profils de température sur la face du matériau source en contact avec la zone de sublimation. 4-1-3/ Prise en compte de la porosité du milieu source 4-1-3-a/ Comparaison des profils La figure 3-44 montre la répartition des températures obtenue avec prise en compte de la porosité du milieu, pour une vitesse d’écoulement de gaz Vc = 2,5 m.s-1 . La température au fond de la cavité de visée pyrométrique est de 2166 K. Elle est de 2164K pour une vitesse d'écoulement des gaz de 0,1 m.s-1 . L'intensité du courant circulant dans la spire est identique à celle utilisée dans le cas précédent.

119

Figure 3-44 : Profils de température au sein du réacteur, dans le cas où le matériau source est poreux. Vc = 2,5 m.s-1 , Vl = 0,25 m.s-1 . Les isothermes sont séparées de 10K. La température au fond de la cavité de visée pyrométrique est de 2166K Les trois principales différences par rapport au cas où la porosité n’est pas prise en compte sont : 1) Pour une même intensité de courant, la température au fond de la cavité de visée pyrométrique est plus importante de 50K lorsque la porosité est prise en compte. Ceci est lié aux importants transferts par rayonnement au sein du milieu poreux. A 2000K, la chaleur échangée par rayonnement est bien plus importante que la quantité de chaleur transmise par conduction dans un matériau isolant. D’où une température plus importante. La comparaison des profils de température sur la surface du matériau poreux en contact avec la zone d’alimentation (figure 3-45) montre que grâce à ces transferts radiatifs supposés sans perte, les températures varient plus faiblement avec le rayon. Avec un matériau source non poreux, la différence de température entre le bord et le dessous de la zone source est de 35K. Avec un matériau source poreux, elle n’est plus que de 15K. Pour un courant électrique

120

identique, la surface du matériau source en contact avec la zone d'alimentation est à une température plus importante si le matériau source est poreux. 2260

Poreux Feutre

Températures (K)

2250 2240 2230 2220 2210 2200 2190 0

5

10

15

20

25

30

35

Distance par rapport à l'axe de symétrie (mm)

Figure 3-45 : Variation de la température sur la surface du matériau source en contact avec la zone d’alimentation avec le rayon, selon que le matériau soit poreux ou non. 2) La variation de température au sein du milieu poreux est plus faible. La figure 3-46 compare les profils de température sur l’axe d’un milieu poreux et non poreux. Les différences de température sont beaucoup plus faibles pour le milieu poreux. Ceci s’explique par le fait que l’absorbance du milieu poreux est considérée comme nulle, donc il n’y a pas de chaleur perdue au court du transfert radiatif, alors qu’il y a de la chaleur qui est perdue lors de transfert par conduction. Les températures sont donc plus homogènes à l’intérieur d’un milieu poreux qu’à l’intérieur d’un milieu solide.

121

2260 Poreux Feutre 2240

Températures (K)

2220 Matériau source 2200

Chambre de sublimation

2180 2160 2140 2120 165

170

175

180

185

190

195

200

205

Distance par rapport à l'entrée des gaz (mm)

Figure 3-46 : Influence de la prise en compte de la porosité du matériau sur le profil de température pris sur l’axe du matériau poreux (le trait rouge sur la figure 3-39). Vc = 2,5 m.s-1 , Vl = 0,25 m.s-1 . Il est à noter par ailleurs que si la température est plus homogène à l'intérieur du milieu poreux, la différence de température entre le sommet du matériau source et le germe est plus importante lorsque le matériau source est poreux (30K contre 7K). 3) La température du germe est plus haute La figure 3-47 compare les profils de température à la surface du germe avec et sans prise en compte de la porosité du milieu.

122

2210 2200

Poreux Non poreux

Températures (K)

2190 2180 2170 2160 2150 2140 2130 0

2

4

6

8

10

12

14

Distance par rapport à l'axe de symétrie (mm)

Figure 3-47 : Variations de la température à la surface du germe, suivant que la porosité du matériau source soit prise en compte ou non. La température du germe est plus haute lorsque la porosité est prise en compte. La différence de température est de 70K, un peu plus élevée que l'écart entre les températures mesurées au fond de la cavité de visée pyrométrique (50K). La différence de température à la surface du germe reste inférieure à 5K. 4-1-3-b/ Ecoulement de gaz au sein du milieu poreux La figure 3-48 montre que le gaz circule au sein du milieu poreux, Le profil de la composante axiale Vz de la vitesse du gaz sur l’axe du réacteur (figure 3-49 et 3-50) montre que la vitesse du gaz s’écoulant dans le milieu poreux est cependant 10000 fois plus faible que la vitesse du gaz s’écoulant dans la zone d'alimentation.

123

Figure 3-48 : Représentation de l’écoulement de gaz dans le milieu poreux. Sur ce dessin, les flèches marquent juste les directions de l’écoulement de gaz calculées par CFD-Ace. Leur norme est indépendante la vitesse des gaz.

124

18 16 14

10 Zone d'alimentation Matériau source

V z (m.s-1)

12

8 6 4 2 0 0

50

100

150

200

250

-2 Distance par rapport à l'entrée des gaz (mm)

Figure 3-49 : Composante axiale de la vitesse du gaz, prise sur l’axe du réacteur. Vc = 2,5m.s-1 , Vl = 0,25 m.s-1 0.04 0.035 0.03

-1

Vz (m.s )

0.025 0.02

Zone de sublimation

Matériau source 0.015 0.01 0.005 0 165

170

175

180

185

190

195

200

205

Distance par rapport à l'entrée des gaz (mm)

Figure 3-50 : Vitesses de gaz au sein du matériau source et de la zone de sublimation. Vc = 2,5 m.s-1 , Vl = 0,25 m.s-1 Cet écoulement de gaz a comme conséquences de refroidir le centre du milieu poreux. Les figures 3-51 et 3-52 montrent que le centre du milieu poreux est plus froid lorsque la vitesse de gaz augmente alors que la température du bord est moins affectée. Pour une vitesse centrale de gaz de 0,1m.s-1 , la température sur l’axe est en effet de 2243K sur la face 125

en regard de la zone d’alimentation, 2240K sur la face en regard de la zone de sublimation. Ces deux températures valent respectivement 2240K et 2239K lorsque la vitesse centrale d’argon est de 2,5 m.s-1 . La température au fond de la cavité de visée pyrométrique vaut 2164 K pour une vitesse centrale d’argon de 0,1m.s-1 et 2166 K pour une vitesse d’argon de 2,5m.s-1 . 2258

V=0,1m.s-1 V=2,5 m.s-1

2256

Températures (K)

2254 2252 2250 2248 2246 2244 2242 2240 2238 0

5

10

15

20

25

30

35

Distance par rapport à l'axe (mm)

Figure 3-51 : Variation de la température avec la distance par rapport à l’axe, sur la surface du matériau source en contact avec la zone d’alimentation

126

2242

V=0,1m.s-1 V=2,5m.s-1

2240

Températures (K)

2238 2236 2234 2232 2230 2228 2226 2224 2222 0

5

10

15

20

25

30

35

Distance par rapport à l'axe (mm)

Figure 3-52 : Variation de la température avec la distance par rapport à l’axe, sur la surface du matériau source en contact avec la zone de sublimation Il est à noter sur la figure 3-52 que le bord du milieu poreux est plus froid que son centre. Ceci est sans doute dû au fait que le centre du matériau source reçoit une plus importante quantité de chaleur par rayonnement de l’écran et du support du germe que le bord. L’écart de température semble très faible. Mais la figure 3-53 montre que le profil de température est différent : le point sur l’axe du milieu poreux à plus haute température ne se situe pas sur la face en contact avec la zone d’alimentation de celle-ci, mais légèrement à l’intérieur du matériau source.

127

2245 2240

V = 2,5m.s-1 V=0,1 m.s-1

Températures (K)

2235 2230

Zone de sublimation

Matériau source 2225 2220 2215 2210 2205 2200 165

170

175

180

185

190

195

200

205

Distance par rapport à l'entrée des gaz (mm)

Figure 3-53 : Profil de températures à l’intérieur du matériau source et de la zone de sublimation, en fonction de la vitesse de gaz. Vc = 2,5 m.s-1 (Vl = 0,25 m.s-1 ) ou Vc = 0,1 m.s-1 (Vl = 0,05 m.s-1 ). La répartition des températures au niveau du matériau source est encore plus favorable à la croissance par sublimation et au renouvellement que les températures relevées au sein d’un matériau non poreux : la différence de température entre les faces est inférieure à 5K sur l’axe. Donc la réalisation simultanée du renouvellement de la zone source et de la croissance par sublimation semble encore plus envisageable. 4-1-4/ Conclusions sur les simulations Les simulations ont donc permis de montrer que : -

Le chauffage est indirect. La chaleur est essentiellement produite par effet Joule au niveau du premier élément de graphite (appelé ‘élément chauffant’ par la suite). Ce chauffage indirect permet néanmoins d’atteindre des températures supérieures à 2000K dans l’enceinte grâce aux transferts par rayonnement de cette chaleur aux autres éléments du creuset.

-

Il existe une position de la spire permettant d’avoir un profil de température favorable à la croissance du monocristal par sublimation.

128

-

L’écoulement de gaz à forte vitesse refroidit la zone d’alimentation et peut donc favoriser le renouvellement de la source mais n’affecte pas les températures à l’intérieur de la cavité de croissance si le matériau n’est pas poreux.

-

La température est plus homogène à l’intérieur d’un matériau source poreux que d’un matériau source massif, à cause des transferts de chaleur par rayonnement, le profil de température favorise encore plus le procédé.

Pour toutes les configurations étudiées, les variations de température à la surface du germe sont de 20K d’écart maximum entre le bord et le centre du germe, ce qui est intéressant compte tenu des travaux de Moulin et al. [23] qui démontrent que le polytype 4H est plus stable lorsque la différence de température entre le bord et le centre du germe est faible. 4-2/ Expériences 4-2-1/ Influence du matériau source sur la nature polycristalline ou monocristalline de la couche déposée. Les résultats de l’influence des différentes conditions expérimentales sur la qualité de la couche obtenue sont résumés dans le tableau 3-54. La figure 3-55 montre les différences d’aspect entre les deux surfaces, visible en microscopie optique en lumière polarisée. Configuration

Température de croissance (ºC) 1900 1900 1900 1900 1900

Température de début d’injection (ºC) 1600 1900 1600 1900 1900

Couche déposée

Une mousse Polycristal 4 mousses Polycristal 4 mousses Monocristal 4 mousses + silicium Monocristal Fritté de carbure de Monocristal silicium Mousse de carbure 1900 1900 Monocristal de silicium Tableau 3-54 : Influence des conditions expérimentales sur la qualité de la couche déposée

129

1 mm

1 mm

Figure 3-55 : Image en microscopie optique d’une couche polycristalline déposé après une expérience de croissance effectuée avec une mousse de carbone amorphe (à gauche), d’une couche monocristalline après une croissance effectuée avec une mousse de carbure de silicium (à droite) L’hypothèse la plus probable concernant l’origine de l’apparition de polycristal est la graphitisation du germe en début de croissance. Les travaux de Karpov et al. [24] montrent en effet que le risque de graphitisation augmente avec la distance source - germe et diminue avec la teneur du matériau source en silicium. La comparaison des résultats des expériences effectuées avec 4 mousses de carbone valide cette hypothèse : il y a croissance d’un monocristal si l’injection débute à température plus basse, ou si du silicium est utilisé en zone source avec les mousses carbone pendant la montée en température. Donc la croissance d’un polycristal est liée à un déficit de silicium au voisinage du germe pendant la montée en température. Les configurations avec un fritté ou une mousse de carbure de silicium donnent en revanche systématiquement lieu à une croissance de monocristal. La sublimation du fritté ou de la mousse empêche la graphitisation du germe pendant la montée en température. La figure 3-56 montre l’aspect du creuset après une croissance effectuée à 1900ºC. Un dépôt polycristallin a toujours été observé sur le plot et l’écran autour du germe. Il y a également un dépôt autour du creuset dû aux réactions des précurseurs dans la ligne d’évacuation.

130

Couche monocristalline déposé sur le germe

Dépôt polycristallin

Dépôt polycristallin lié à des réactions de précurseurs dans la ligne d’évacuation

Figure 3-56 : Image du creuset après une expérience de croissance à 1900ºC (le matériau source utilisé était une mousse de carbure de silicium). 4-2-2/ Analyse des expériences de validation Le tableau 3-57 montrent les vitesses de dépôt et de croissance obtenues selon les configurations utilisées. Matériau source utilisé

Mousse de carbure de silicium

Type de l’expérience A : Creuset fermé sous argon et précurseurs B : Creuset ouvert sous argon C : Creuset ouvert, argon + précurseurs A B C A

Température lue au pyromètre du haut (ºC) 1900

Vitesse de dépôt dans la mousse (g/h) -0,05

Vitesse de croissance du monocristal (µm/h) 9

1900

-0,48

10

1900

0,59

9

Fritté en 2070 -0,44 190 carbure de 2070 -1,14 220 silicium 2070 -0,6 220 Fritté en 1950 -0,128 31 carbure de B 1950 -0,467 27 silicium (résultats Chaussende C 1950 0,269 25 et al. [22]) Tableau 3-57 : Comparaison des vitesses de dépôt et de croissance obtenue lors des expériences de validation.

131

Une augmentation importante de la vitesse de croissance avec la température est constatée. La dépendance des vitesses de croissance avec la température sera discutée dans le point suivant. Les vitesses de croissance ne dépendent pas de l’alimentation ou non en précurseurs pour les gammes de températures et configurations étudiées. Les écarts de vitesse de croissance entre les trois expériences pour une même température sont de l’ordre de grandeur des erreurs de mesure. La comparaison des vitesses de croissances obtenues avec les expériences B et C montre que l’alimentation en précurseurs n’a aucune influence sur les vitesses de croissance : la croissance de monocristal ne s’effectue donc pas à partir de réactions avec les précurseurs. L’expérience A montre que la croissance est possible même si le matériau source ne peut plus être alimenté en précurseurs grâce à la sublimation de la zone source. L’expérience A valide le principe du chauffage indirect . Les trois expériences montrent également que l’écoulement de gaz et que les réactions de dépôt à partir des précurseurs n’empêchent pas le gradient de température de rester favorable à la croissance par sublimation. La consommation et le renouvellement de la zone source en carbure de silicium sont mis en évidence. Il y a consommation du matériau source lors des expériences A et B effectuées sans que le matériau source puisse être renouvelé en précurseur. Il y a une consommation moins importante du matériau source lors de l’expérience A car le creuset est fermé : les vapeurs résultant de la sublimation du matériau source restent dans la zone de sublimation. Lors de l’expérience B, le creuset est ouvert, les vapeurs résultants de la sublimation peuvent donc être évacuées hors du creuset, la consommation du matériau source est donc plus importante. Lors de l’expérience C, le dépôt à partir de précurseur est plus important que la consommation du matériau source par sublimation à 1900 et 1950ºC. Par contre, à 2070ºC, la consommation du matériau source est plus importante que le renouvellement : le dépôt à partir des précurseurs compense juste la moitié des pertes par sublimation. La croissance du monocristal est donc principalement entretenue à 2070ºC par la sublimation du dépôt et du fritté de carbure de silicium. Si le matériau source est moins riche en silicium, la croissance du monocristal sera limitée par la vitesse de dépôt à partir des précurseurs à de hautes températures. C’est ce qui a été récemment constaté par Auvray et al. [25] en utilisant un matériau source constitué de 4 mousses de carbone : la vitesse de croissance à 2000ºC est presque doublée (passant de 65µm.h-1 à 120µm.h-1 ) lorsque le temps d’ouverture des injecteurs passe de 1ms à 2ms. Ce qui montre qu’à 2000ºC, la vitesse de consommation du carbure de silicium par sublimation est plus importante que la vitesse de renouvellement en carbure de silicium. 132

La figure 3-58 montre l’apparence de la mousse de carbure de silicium après les 3 expériences effectuées à 1900ºC.

A

B

C

Vue côté zone Vue de face Vue côté zone de d’alimentation sublimation Figure 3-58 : Apparence de la mousse de carbure de silicium après les expériences de validation. La face des mousses en contact avec la zone de sublimation est identique, de couleur jaune, pour les trois expériences. Pour les trois expériences, il y a également présence d’une zone grise étendue sur toute la surface en contact avec la zone d’alimentation (expérience B, C) ou localisée uniquement sur les bords du milieu poreux (expérience A). La face en contact avec la zone d’alimentation est également plus brillante dans le cas de l’expérience C que dans le cas de l’expérience B à cause du dépôt à partir des précurseurs. Les simulations effectués avec un matériau source poreux (correspondant donc au cas des expériences B et C) montrent que la surface du milieu poreux en contact avec la zone de sublimation est à plus basse température que la surface du milieu poreux en contact avec la zone d’alimentation. La coloration grise peut donc correspondre à des zones de sublimation, les zones jaunes à des zones de condensation. Il peut donc y avoir transport de matière par sublimation du carbure de silicium sur une face et condensation sur l’autre face du matériau source. Ce transfert sera mis en évidence et analysé en détail dans le chapitre suivant. 133

Pour l’expérience A, seul le bord du milieu poreux se sublime et les vapeurs résultant de cette sublimation condensent vers le centre du milieu poreux. Une ligne noire correspondant à une zone d’importante graphitisation est clairement observée sur la vue de face de la mousse après l’expérience A (figure 3-59).

Figure 3-59 : Agrandissement de la vue de face du matériau poreux après l’expérience A. Une zone noire est clairement visible sur le bord de la mousse. La différence d’aspect de la face arrière peut être liée à une différence de répartition des températures dans la zone de sublimation. Notamment, le bord de la plaque de graphite peut être à plus haute température que le centre à cause : -

Des pertes de chaleur liées à la conduction dans le graphite

-

Du rayonnement du suscepteur absorbé par le bord de la plaque

Les images du fritté et de la mousse carbone après les trois expériences effectuées à 2070ºC sont représentées sur la figure 3-60.

134

A

B

C

Mousse carbone, vue Fritté , vue de face Fritté, vue côté zone côté zone de sublimation d’alimentation Figure 3-60 : Image du fritté de carbure de silicium et de la mousse carbone après les trois expériences de validation effectuées à 2070ºC. Il y a une zone de coloration grise sur les bords du fritté côté zone d’alimentation et de coloration plus brillante côté zone de sublimation. La face en regard avec la zone de sublimation n’a pas été graphitée sauf dans les expériences A et B à cause de l’appauvrissement du fritté en carbure de silicium. En effet, les trois expériences ont été effectués avec le même fritté, l’expérience C étant réalisée avant l’expérience B, puis l’expérience A. Le fritté est donc de plus en plus pauvre en carbure de silicium. Et comme il n’est pas renouvelé, la graphitisation de la face du fritté en regard de la zone de sublimation devient visible. La face arrière de la mousse utilisée lors de l’expérience C présente une coloration significative montrant qu’il y a bien eu dépôt à partir des précurseurs. Les images des plaques (figure 3-61) des expériences A à 1900 et 2070ºC montrent qu’il y a également un dépôt à partir des précurseurs côté zone d’alimentation. L’analyse des conditions de dépôt, et de la nature du dépôt sera détaillée dans le chapitre suivant. 135

T=1900ºC T = 2070ºC Figure 3-61 : Image des plaques après l’expérience A, à 1900ºC et à 2070ºC Les caractérisations des monocristaux obtenus seront discutés dans le chapitre V. Toutefois, un premier résultat remarquable sur les monocristaux obtenus lors de ces expériences de validation confirme les prédictions des simulations. Quelle que soit la face sur laquelle la croissance est effectué, les caractérisations Raman ont montré que la couche déposée est du même polytype que le germe 4H. Ceci confirme que le profil de température au niveau du germe est favorable à la stabilité de la croissance d’un monocristal. 4-3/Variation de la vitesse de croissance avec la température La figure 3-62 montre que la variation de ces vitesses de croissance avec l’inverse de la température suit une tendance exponentielle, ce qui est cohérent avec les résultats de Barrett et al. [1] pour des croissances effectuées à des pressions inférieures à 20 torr.

136

Vitesses de croissance (µm.h

-1

)

10000

1000

100

10

1 4

4.1

4.2

4.3

4.4 -4

4.5

4.6

4.7

-1

10000/T (10 K )

Figure 3-62 : Variation des vitesse de croissance avec l’inverse de la température L’énergie d’activation calculée vaut 120kcal.mol-1 (=502kJ.mol-1 ). Cette valeur est voisine de la valeur de 112kcal.mol-1 calculée par Garçon pour des croissances par sublimation effectuées sous 10 torr. La valeur d’énergie d’activation calculée est donc cohérente avec les valeurs relevées en sublimation classique. 5/ Conclusions Les simulations effectuées ont montré que : -

Le chauffage indirect permet d’atteindre des températures supérieures à 2000K au niveau de la cavité de croissance par sublimation grâce aux transferts par rayonnement de la chaleur produite par effet Joule de l’élément chauffant vers les autres éléments du creuset.

-

Il existe une position de la spire permettant d’avoir un profil de température favorable à la croissance du monocristal par sublimation, avec une température plus basse au niveau du germe qu’au niveau du matériau source.

-

L’écoulement de gaz permet de refroidir la zone d’alimentation, favorisant le renouvellement du matériau source à partir des précurseurs, mais n’affecte pas les températures à l’intérieur de la cavité de croissance.

137

-

La variation de température au sein d’un matériau source poreux est plus faible que la variation de température au sein d’un matériau source massif (5K contre 60K) à cause des transferts de chaleur par rayonnement.

Bien que le chauffage soit indirect, il semble donc possible d’après les résultats des simulations d’avoir un profil de température favorable à la croissance de monocristaux par sublimation (dont la vitesse de croissance est supérieure à 100µm/h au-delà de 2000°C soit 2273K) et au renouvellement de la zone source en carbure de silicium par dépôt chimique en phase vapeur (qui est nul au-delà de 2040°C, soit 2313K). De plus, les simulations ont montré que la variation de température entre le bord et le centre du germe est très faible (inférieure à 2K), ce qui peut impliquer une bonne homogénéité de la vitesse de croissance du monocristal à la surface du germe, et donc une très bonne stabilité de la croissance du monocristal sur le germe. La croissance d’un monocristal sur un germe a pu être obtenu avec ou sans alimentation en précurseur, en creuset fermé ou ouvert, avec de très faible variations de la vitesse de croissance avec les configurations utilisées. Il a donc été démontré que la croissance du monocristal est entretenue par la sublimation du carbure de silicium du matériau source et qu’elle ne s’effectue donc pas directement à partir des précurseurs. Le procédé développé dans le cadre de cette thèse est donc un procédé de croissance à partir de la sublimation d’une source de carbure de silicium renouvelée à partir de précurseurs gazeux : il s’agit bien d’un procédé alternatif par rapport aux deux procédés industriels (HTCVD et croissance par sublimation) existants. Il reste à comprendre dans quelles conditions le renouvellement et le transfert de matière s’opèrent au sein du matériau source, c’est l’objectif du chapitre suivant. Les caractérisations effectuées sur les monocristaux obtenus seront détaillées dans le dernier chapitre.

138

[1] ‘Growth of large SiC single crystals’, D.L. Barrett, J.P. Machugh, H.M. Hogbood, R.H. Hopkins, P.G. Macmullin, R.C. Clarke, Journal of Crystal Growth, Vol. 128 (1993), pp. 358362. [2]‘Contribution à l’étude de la cristallogenèse du carbure de silicium SiC par sublimation’, thèse INP Grenoble soutenue par Karim Chourou le 15 septembre 1998. [3] ‘Silicon Carbide Growth by high temperature CVD techniques’, Thèse université de Linköping – INPG présentée par Alexandre Ellison le 17 septembre 1999. [4] ‘Modelling of continuous media methodology and computer-aided design of finite element programs’, P. Masse, IEEE Trans. Magn. (International Conference Hambourg), Mag. 20, pp. 1885-1890. (1984). [5] DT2I, 38240 Meylan, France [6] ‘Elaboration de monocristaux de carbure de silicium pour l’électronique de puissance. Réduction de la densité de défauts.’, thèse INP Grenoble soutenue par Cécile Moulin en septembre 2001. [7] ‘Contribution à l’étude de la croissance de monocristaux de carbure de silicium par la méthode de Lely modifiée’, Thèse INP Grenoble soutenue le 6 octobre 1995 par Isabelle Garçon. [8] ‘Stress analysis of SiC Bulk Single Crystal Growth by Sublimation Method’, S.I. Nishizawa, Y. Michikawa, T. Kato, F. Hirose, N. Oyanagi, K. Arai, Materials Science Forum, Vols. 433-436 (2003), pp. 13-16. [9] CFD Research Corporation, 215 Wynn Drive, Huntsville, Alabama, 35805. [10] ‘Simulation of the Large-Area Growth of Homoepitaxial 4H-SiC by Chemical Vapor Deposition’, M. Pons, J. Mézière, S. Wan Tang Kuan, E. Blanquet, P. Ferret, L. Di Cioccio, T. Billon, R. Madar, Materials Science Forum, Vols. 389-393 (2002), pp. 223-226. [11] ‘Aluminium Doping of Epitaxial Silicon Carbide Grown by Hot-Wall CVD ; Effect of Process Parameters’, U. Forsberg, Ö. Danielsson, A. Henry, M.K. Linnarsson, E. Janzen, Materials Science Forum, Vols. 389-393 (2002), pp. 203-206. [12] ‘Predicting Growth Rates of SiC Epitaxial Layers Grown by Hot-Wall Chemical Vapor Deposition’, Ö. Danielsson, S. Jönsson, A. Henry, E. Janzen, Materials Science Forum, Vols. 389-393 (2002), pp. 219-222. [13] Carbone Lorraine, Département Systèmes et matériaux avancés, 41 av. Jean Jaurès, BP 148, 92230 Gennevilliers. [14] Calcarb Limited, 12, North Road, Bellshill, ML4 1EN, Scotland. [15] Données accessibles sur le site d’Air Liquide France: http://www.airliquide.fr

139

[16] ‘Transport Phenomena’, R.B. Bird, W.E. Stewart, E.N. Lightfoot, Edition John Wiley & Sons (1960). [17] ‘Permeability modeling of fibrous media in composite processing’, M.A. Choi, M.H. Lee, J. Chang, S.J. Lee, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, Vol. 79 (1998), pp. 585598. [18] ‘Convection Patterns in High Permeability Porous Media’, M.D. Shattuck, M. Carey, R.P. Behringer, G.A. Johnson, APS/DFD Meeting 18-21 November 1995, Irvine, USA. [19] Goodfellow SARL, 229, rue Solferino, 59000 Lille. [20] ‘Temperature gradient controlled SiC crystal growth’, M. Anikin, R. Madar, Materials Science and Engineering, Vol. B46 (1997), pp. 278-286. [21] ‘Le carbure de silicium : un nouveau support pour la catalyse hétérogène.’, C. PhamHuu, N. Keller, M. J. Ledoux, L’actualité chimique, nº 10 (octobre 2002), pp 8-18. [22] ‘Toward a continuous feeding of the PVT growth process : An experimental investigation.’, D. Chaussende, F. Baillet, L. Charpentier, E. Pernot, M. Pons, R. Madar, Materials Science Forum, Vols 433-436 (2003), pp. 25-28. [23] ‘SiC Single Crystal Growth by Sublimation : Experimental and Numerical Results’, C. Moulin, M. Pons, A. Pisch, P. Grosse, C. Faure, A. Basset, G. Basset, A. Passero, T. Billon, B. Pélissier, M. Anikin, E. Pernot, P. Pernot-Rejmánkova, R. Madar, Materials Science Forum, Vols. 353-356 (2001), pp. 7-10. [24] ‘Simulation of Sublimation Growth of SiC Single Crystals’, S.Y. Karpov, Y.N. Makarov,, M.S. Ramm, Physica status solidii (b), Vol. 202 (1997), pp. 201-220. [25] ‘Comparison between various chemical systems for the CVD step in the CF-PVT crystal growth method’, L. Auvray, D. Chaussende, F. Baillet, L. Charpentier, M. Pons, R. Madar, à paraître dans Materials Science Forum (2004).

140

Chapitre IV : Etude du renouvellement

141

142

1/ Introduction Les zones d’alimentation et de sublimation se situent de part et d’autre de la zone source (comme illustré sur la figure 4-1). Surface de croissance Zone de sublimation Transfert de SiC nécessaire

Matériau source

Zone d’alimentation

Figure 4-1 : Représentation du creuset, avec la zone de sublimation et la zone d’alimentation séparées par le matériau source. Le chapitre précédent a démontré qu’il est possible d’assurer la croissance d’un monocristal par ce nouveau procédé. Ce chapitre a pour but de montrer plus en détail comment s’opère le transfert de matière de la zone d’alimentation à la zone de sublimation.

2/Objectifs 2-1/ Alimentation de la source Le développement d’un procédé de croissance continue nécessite le renouvellement de la source en atomes de carbone et de silicium. Ce renouvellement doit avoir lieu dans des conditions de température et de pression telles que le carbure de silicium puisse se sublimer afin de faire croître le monocristal par PVT. Les croissances par sublimation rapportées par Wang et al. [1] ont lieu à des températures comprises entre 2100 et 2300ºC, et à des pressions comprises entre 0,1 et 50 torr. Chourou [2] obtient des vitesses de croissance comprises entre 500 µm.h-1 et 2 mm.h-1 pour des températures supérieures à 2200ºC et des pressions comprises entre 10 et 20 torr, la vitesse de croissance augmentant avec la diminution de la pression. Cette tendance a également été observée par Barrett et al. [3] pour des pressions allant de 0,2 à 20 torr, et des températures allant de 2140 à 2300ºC. Il est donc intéressant de pouvoir renouveler la zone source à la température la plus haute possible et à la pression la plus basse possible.

143

Les précurseurs liquides envisagés ont rarement été utilisés dans de telles conditions de température et de pressions. Le tétraméthylsilane a été utilisé de 700 à 1400ºC par Avigal et al. [4]. Le renouvellement à partir de précurseurs chlorés n’a pas été étudié au-delà de 1200ºC par Ozhawa et al. [5-6]. Le tableau 4-2 montrent les mélanges à base de précurseurs liquides et les gammes de températures étudiées.

Mélanges

Gammes de températures Référence étudiées Si(CH3 )4 + H2 ou He 700 – 1400ºC Avigal et al. [4] Si(CH3 )4 + H2 1000 – 1450ºC K.C. Kim et al. [7] Si(CH3 )4 + H2 1100 – 1600ºC Veintemillas et al. [8] (CH3 )3 Si-Si(CH3 )3 + Ar + H2 850 – 1400ºC Nordell et al. [9] SiCl4 + C6 H6 + H2 + Ar 1100 – 1200ºC Zhang et al. [10] SiCl4 + CH4 + H2 1100 – 1200ºC Ozhawa et al. [5-6] SiCl4 +CH4 + H2 + Ar 1100 – 1350ºC Suemitsu et al. [11] SiCl3 CH3 + H2 1200 – 1350ºC Sone et al. [12] SiCl3 CH3 + H2 +N2 900 – 1350ºC Lee et al. [13] SiCl3 CH3 + H2 + Ar 1000 – 1300ºC H.S. Kim et al. [14] Tableau 4-2 : Listes de quelques mélanges réactifs à base de précurseurs liquides à température ambiante (en gras) et gammes de températures associées. Il est donc nécessaire pour réaliser l’alimentation en carbure de silicium avec le procédé décrit dans le chapitre précédent de démontrer dans un premier temps que des mélanges à base de précurseurs liquides sont utilisables à des températures voisines de 2000ºC. 2-2/ Transfert au sein du milieu source Le deuxième objectif est de démontrer qu’il y a transfert de carbure de silicium au sein du matériau source. En effet, le renouvellement de la source ne présente un intérêt que si le carbure de silicium déposé peut ensuite alimenter la croissance du monocristal par sublimation. Le matériau source utilisé doit donc permettre un transfert des atomes de carbone et de silicium. Des études expérimentales et des modélisations ont été effectuées sur la répartition du dépôt de carbure de silicium au sein de matériaux sources poreux (en carbone ou en carbure de silicium) dans le cadre de travaux d’infiltration chimique en phase vapeur. Par exemple, Ozhawa et al. [5-6] ont étudié quelles sont les conditions expérimentales permettant d’obtenir le recouvrement uniforme d’une préforme par du carbure de silicium élaboré à partir d’une phase gazeuse SiCl4 -CH4 -Ar. Descamps et al. [15] ont proposé un modèle permettant 144

d’étudier les variations de porosités pendant l’infiltration d’une matrice de carbure de silicium à partir du méthyltrichlorosilane. Ce modèle est efficace pour comprendre les débuts d’infiltration si la cinétique des réactions de dépôt est rapide comparée à la vitesse d’écoulement des gaz. Griffiths et al. [16] ont étudié l’influence de la température et de la pression sur l’uniformité du dépôt au sein d’un milieu poreux. Leur résultat remarquable est que la meilleure uniformité du dépôt n’est obtenue que pour un seul couple de température et de pression, les valeurs de température et de pression optimales ne dépendant que de la géométrie du milieu poreux et de la réaction de dépôt mise en jeu. Sotirchos [17] a utilisé un modèle stationnaire pour modéliser les variations des vitesses d’infiltration d’un milieu poreux pendant un cycle régulier de mise sous pression de méthyltrichlorosilane et de dépressurisation. Par contre, aucune expérience et aucune modélisation n’a été effectuée à notre connaissance sur le dépôt et le transfert éventuel de carbure de silicium au-delà de 1200ºC. Les modèles permettant d’analyser le transfert de carbure de silicium doivent donc être transposés vers des gammes de températures plus élevées en vérifiant bien sûr que les hypothèses de base des modèles sont toujours respectées.

3/ Moyens et méthodes utilisées. 3-1/ Pour l’étude de l’alimentation 3-1-1/ Précurseurs et gaz porteurs envisagés Les trois précurseurs liquides à température ambiante qui ont été envisagés dans le cadre de cette thèse sont le tétraméthylsilane, le tétrachlorure de silicium, et le méthyltrichlorosilane, fournis par Sigma-Aldrich Chimie SARL [18]. Les gaz porteurs envisagés sont l’argon et l’hydrogène, fournis par Air Liquide [19]. Le système de référence utilisé expérimentalement est le système tétraméthylsilane argon. En effet, K.C. Kim et al. [7] notent que l’avantage du tétraméthylsilane est de pouvoir se dissocier sans former des produits de réactions corrosifs, comme le chlorure d’hydrogène qui se forme lors de l’emploi de précurseurs chlorés. Avigal et al. [4] montrent que le tétraméthylsilane peut se dissocier sous gaz neutre, alors que les précurseurs chlorés ne peuvent réagir que sous hydrogène, comme démontré par Suemitsu et al. [11] qui déposent des revêtements successifs de carbone et de carbure de silicium à partir d’un mélange SiCl4 – CH4 , selon que le gaz porteur est de l’argon ou de l’hydrogène. L’argon présente l’avantage par rapport à l’hydrogène d’être un gaz neutre, il ne réagit donc pas avec les différents éléments du creuset. 145

3-1-2/ Configuration expérimentale La configuration expérimentale utilisée pour l’étude de l’alimentation est schématisée sur la figure 4-3. Le creuset est fermé par une plaque graphite. La vitesse de dépôt expérimentale est mesurée en pesant la plaque de graphite avant et après l’expérience.

Chambre de sublimation

Plaque graphite

Figure 4-3 : Configuration expérimentale utilisée pour étudier l’alimentation

Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau 4-4. L’alimentation a été effectuée pendant un palier de température d’une heure, à 5 températures différentes : 1600, 1700, 1800, 1900 et 2000ºC (températures mesurées par le pyromètre du haut), pour étudier l’impact de l’accroissement de la température sur la nature du dépôt.

Températures (pyromètre du haut) Pressions Gaz porteur Débit central Débit latéral Précurseur injecté Fréquence d’injection Durée d’ouverture de l’injecteur

1600 ºC 4,2 torr

1700ºC 4,3 torr

1800ºC 1900ºC 2000ºC 4,4 torr 4,4 torr 5,1 torr Argon 0,4 l.min-1 1,0 l.min-1 Tétraméthylsilane (TMS – Si(CH3 )4 ) 1Hz 1ms

Tableau 4-4 : Conditions expérimentales de l’étude. L’emploi d’un réservoir gradué a permis d’évaluer que 5 grammes de TMS sont introduits pendant 1h d’injection à 1Hz, pour un temps d’ouverture de l’injecteur de 1ms. La masse molaire du TMS est de 88g.mol-1 , et le débit central d’argon est de 0,4l.min-1 , soit 24 l.h-1 (débit mesuré à pression atmosphérique et température ambiante, le volume molaire est de 22,4l.mol-1 à 0ºC et 1 atm., il est donc de 24l.mol-1 à 20ºC et 1 atm.). Le rapport de dilution du TMS dans l’argon peut donc être estimé par :

146

5 88

24 24

= 0,056 moles de TMS pour 1 mole d’argon.

Le mélange réactif introduit contient donc environ 5% de TMS et 95% d’argon.

Il est attendu des expériences des informations sur la composition du dépôt en fonction de la température, notamment sur la présence (ou non) de carbure de silicium. L’identification de la nature des polytypes de carbure de silicium déposé présente un intérêt supplémentaire : l’élaboration de cristaux cubiques est souhaitable dans la mesure où leur évaporation demande moins d’énergie que celle des polytypes hexagonaux. Le polytype 3C présente en effet une énergie d’évaporation (Evap = 452kJ.mol-1 ) plus faible que celle du polytype 6H (Evap = 498kJ.mol-1 ) et du polytype 4H (Evap = 602kJ.mol-1 ) (les valeurs sont extraites de l’ouvrage de G.L. Harris [20]). D’après les travaux de Knippenberg [21], la formation du polytype 3C peut se produire sur une surface ne présentant pas de marches de croissance favorisant la croissance de polytypes hexagonaux même si le polytype 3C est un état très loin de l’équilibre thermodynamique. Par contre, au voisinage de 2000ºC, une transformation du polytype 3C vers le polytype 6H (qui est avec le polytype 4H beaucoup plus stable thermodynamiquement à cette température que le polytype 3C d’après la figure 4-5) est observée par Knippenberg [21].

147

Figure 4-5 : Diagramme de Knippenberg [21]. Le polytype 3C est un état hors équilibre qui peut apparaître à toute température jusqu’à 2750ºC. Les polytypes 4H et 6H sont plus stables thermodynamiquement que le polytype 3C au-delà de 2000°C 3-1-3/ Caractérisation par diffraction X sur poudres La diffraction X sur des poudres prélevées sous les plaques permet d’identifier la composition du dépôt obtenu si les cristaux constituant le dépôt présentent des angles de diffraction différents, ce qui n’est pas le cas des cristaux de carbure de silicium 3C et 6H. Les angles de diffraction principaux pour les cristaux cubiques sont identiques à certains des angles de diffraction principaux des cristaux 6H, selon les données issues des travaux de Bind [22]. Les plans hkl (111) du SiC cubique et les plans hkl (006) du SiC 6H diffractent le faisceau dans le même angle de Bragg (θ ˜ 17,8º, 17,784° pour le premier et 17,804° pour le deuxième. Une telle différence n’est pas distinguable en diffraction X). Il en est de même pour les plans (200), (220), (311) du cubique et respectivement les plans (104), (110) et (116) du 6H. Le polytype 6H possède des angles de diffraction supplémentaires par rapport au cubique, ce qui peut permettre de relever sa présence, mais il est impossible d’identifier la présence de cristaux 3C en mélange avec des cristaux 6H à partir des spectres de diffraction X. La spectrométrie Raman est donc plus adaptée pour l’identification des polytypes.

148

3-1-4/ La spectrométrie Raman Les travaux de spectrométrie Raman effectués par Nakashima et al. [23] sur le carbure de silicium permettent d’avoir les valeurs de ∆ω pour les différents polytypes du SiC. Ces valeurs sont répertoriées dans le tableau 4-6. Symétrie des ∆ω (cm-1 ) modes de Acoustique Optique Acoustique Optique axial vibrations planaire (FTA) planaire (FTO) axial (FLA) (FLO) 3C 0 796 972 2H 0 799 968 1 264 764 4H 0 796 964 2/4 196, 204 776 4/4 266 776 610 838 6H 0 797 965 2/6 145, 150 789 4/6 236, 241 789 504, 514 889 6/6 266 767 8H 0 796 964 2/8 112, 117 793 4/8 203 793 403, 411 917, 923 6/8 248, 252 793 8/8 266 768 615 15R 0 797 965 2/5 167, 173 785 331, 337 932, 938 4/5 255, 256 769 569, 577 860 21R 0 797 967 2/7 126, 131 791 241, 250 967 4/7 217, 220 780 450, 458 905, 908 6/7 261 767 590, 594 905, 908 Tableau 4-6 : Valeurs de la différence de fréquence, pour les différents polytype du SiC Polytype

La position des pics est caractéristique de la composition chimique du matériau et du réseau cristallin. La forme des pics (largeur, asymétrie...) dépend de la qualité du cristal et de la présence de contrainte, d’éléments dopants... Les spectres Raman présentés dans ce chapitre ont été obtenus à partir de l’excitation à 5145Å d’un laser Argon avec une puissance de 100mW. Ce faisceau laser est focalisé sur l’échantillon placé sur la platine d’un microscope optique par l’intermédiaire d’un objectif. Dans cette étude, le grandissement x10 (le plus petit possible) a été utilisé pour deux raisons. La première est d’avoir un spectre représentatif du plus grand volume possible. Le diamètre de l’impact du faisceau sur l’échantillon est en effet de 2,5µm (contre 1µm pour l’objectif

149

x50). La deuxième raison est d’éviter de brûler le graphite de la plaque avec un faisceau laser trop focalisé.

3-1-5/ Le calcul thermodynamique Le calcul thermodynamique est utilisé pour identifier les espèces contribuant au dépôt de carbure de silicium à partir du mélange tétraméthylsilane – argon, rechercher la gamme de température sur laquelle ce mélange dépose le carbure de silicium le plus pur possible (c’est à dire, avec un minimum de dépôt d’autres phases solides), et voir s’il existe des mélanges plus adaptés (permettant un dépôt de carbure de silicium plus pur à plus haute température). Le logiciel Chemsheet [24] permet de connaître la composition d’un mélange réactif à l’équilibre thermodynamique. Le logiciel recherche la configuration qui minimise l’énergie de Gibbs du système en fonction des conditions de température, de pressions et de concentrations initiales de réactifs ou de concentration atomique. Au cours des expériences, l’équilibre thermodynamique n’est jamais atteint, donc les calculs sont utilisés pour avoir une indication sur la stabilité de différents composés. Rocabois et al. [25] et Råback [26] ont par exemple utilisé le calcul par minimisation d’énergie de Gibbs pour déterminer les pressions partielles des espèces gazeuses en équilibre avec deux phases solides, une phase carbure de silicium et une phase graphite ou silicium liquide. Leurs calculs ont démontré que la sublimation du carbure de silicium s’accompagne systématiquement de la formation d’une phase carbone. Il est possible de ne prendre en compte que des réactions en phase gazeuse (calcul en milieu homogène) ou de considérer des réactifs / produits de réaction solide ou liquide (calcul en milieu hétérogène). La comparaison des concentrations obtenues après calculs en milieu homogène et en milieu hétérogène permet d’identifier quelles sont les espèces gazeuses intervenant dans les réactions de formation de phase solide ou liquide. Les conditions des calculs effectués sur le mélange tétraméthylsilane – argon durant cette thèse sont résumées dans le tableau 4-7.

Pression 4 torr Température 1500 – 2500ºC Nombre de moles initiales de tétraméthylsilane 0,05 moles Nombre de moles initiales d’argon 0,95 moles Tableau 4-7 : Conditions initiales utilisées pour les calculs effectués sur le mélange tétraméthylsilane – argon.

150

Les calculs permettent de déduire la limite de dépôt de carbure de silicium pour le mélange tétraméthylsilane – argon, à comparer avec les observations expérimentales. La somme des quantités des phases solides carbone et carbure de silicium formées à l’équilibre thermodynamique donne une vitesse de dépôt ‘théorique’ à comparer avec la vitesse de dépôt expérimentale mesurée. En effet, les calculs thermodynamiques donnent une composition lorsque

l’équilibre

thermodynamique

est

atteint,

ce

qui

n’est

jamais

le

cas

expérimentalement : les cinétiques de réactions font que les résultats expérimentaux sont plus ou moins proches des résultats prédits à l'équilibre thermodynamique. Il est donc important de vérifier si le résultat des calculs est valable pour la configuration expérimentale étudiée. Les calculs thermodynamiques permettent également de donner un élément de réponse concernant d’autres mélanges plus ‘adaptés’ que le mélange tétraméthylsilane – argon, c’est à dire permettant : -

soit un dépôt à plus haute température. En effet, plus le renouvellement est effectué à haute température, plus la vitesse de croissance du monocristal par sublimation sera élevée, d’après les travaux de Barrett et al. [3]

-

soit un dépôt moins riche en carbone. L’alimentation ne doit pas être excédentaire en carbone pour pouvoir compenser les pertes de matière par sublimation. Les travaux de Garçon [27] montrent en effet qu’il y a plus d’atomes de silicium que de carbone dans la phase gazeuse lors de la sublimation du carbure de silicium, et le matériau source s’enrichit donc en carbone. Il faudrait donc dans le cas idéal un dépôt excédentaire en silicium et non en carbone pour pouvoir compenser ce qui est perdu lors de la sublimation du matériau source.

La méthode utilisée pour déterminer l’existence d’autres mélanges réactifs est la suivante : -

Le calcul en quantités atomiques permet de voir quelle est l’influence des 5 atomes Si, C, H, Ar, Cl sur la ‘température limite de dépôt de carbure de silicium sans carbone’. Cette température limite de dépôt est soit la température d’apparition d’une phase carbone, soit la température limite de dépôt du carbure de silicium, comme illustré sur la figure 4-8.

151

Nombres de moles

0,35 Carbone 0,3 SiC 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 1500 1700 1900 2100 2300 2500 Températures (ºC)

b) Nombres de moles

Tl

a)

Tl 0,3 0,25 0,2 0,15

Carbone SiC

0,1 0,05 0 1500

1700

1900 2100 2300 Températures (C)

2500

Figure 4-8 : Illustration des deux températures limites de dépôt Tl possible : a) Tl est la température d’apparition d’une phase carbone. b) Tl est la température de disparition du carbure de silicium.

r

e

s

(

K

)

La température limite recherchée correspond à la température de transformation de t

u

deux phases (carbone

r

a

2 3 6 0

é

2 3 4 0

p

2 3 2 0

m

2 3 0 0

e

2 2 8 0 Graphite Feutre

T

2 2 6 0 2 2 4 0 2 2 2 0 2 2 0 0

2 1 8 0 2 1 6 0 0

5

0 1 Distance 5 1 par rapport 2 0à l'axe (mm) 5 2

0 3

5 3

gaz ou SiC → gaz). Pour un système à N éléments, la variance vaut

2

3

5

0

2

3

0

0

2

2

5

0

2

2

0

0

2

1

5

0

2

1

0

0

G

r

F

e

i

a

a

p

u

t

h

i

r

e

s

o

t

e

(2)

Z M

a

t

é

r

u

u

r

a

n

c

o

n

e

d

e

s

u

b

l

i

m

a

t

i

o

n

e

T

e

m

p

é

r

a

t

u

r

e

s

(

K

)

donc : 1

6

5

1

7

0

1 D

7 i

s

5 t

1 c

e

p

a

8 r

0 r

1 a

p

p

o

r

t

8 à

5 l

1 '

e

n

t

r

é

9 e

0 d

1 e

s

g

a

z

(

9

5

m

m

2

0

0

2

0

5

)

L’un des paramètres fixés est la pression. Les N-1 autres paramètres fixés seront les rapports atomiques Si/C, Si/H, Si/Ar ou/et Si/Cl suivant le nombres d’éléments pris en compte. -

Les résultats des calculs atomiques permettent ensuite de déduire s’il existe des mélanges permettant de renouveler la source à plus hautes températures, avec une quantité moins importante de carbone, à partir des gaz porteurs (hydrogène et argon) et précurseurs (TMS, SiCl4 , SiCl3 CH3 ) envisagés.

3-2/ Pour l’étude du transfert 3-2-1/ Configurations expérimentales Toutes les expériences présentées ont été effectuées avec une injection pendant une heure à température constante. Ces expériences ont pour unique but l’étude du renouvellement, aucun germe n’a donc été utilisé. Les différents matériaux utilisés en zone source sont : -

Configuration A :

Un fritté est prélevé dans un creuset après une croissance effectué par sublimation selon la procédure décrite par Anikin et al. [28]. Ce fritté est placé en zone source sur une mousse de carbone amorphe, fournie par Goodfellow SARL [29]. Cette configuration est di entique à la configuration numéro 3 présentée dans le chapitre III au point 3-2-1.

152

Les conditions dans lesquelles les expériences de renouvellement ont été effectuées avec la configuration A sont résumées dans le tableau 4-9.

Températures (pyromètre du haut) Pressions Gaz porteur Débit central Débit latéral Précurseur injecté Fréquence d’injection Durée d’ouverture de l’injecteur

1900 à 2050ºC 2 à 3,8 torr Argon 0,4l.min-1 1l.min-1 Tétraméthylsilane (TMS – Si(CH3 )4 ) 0*, 1 et 2Hz 1ms

Tableau 4-9 : Conditions expérimentales des expériences de renouvellement effectuées avec un fritté de carbure de silicium. *Certaines expériences ont été effectuées sans injection de TMS afin de déterminer quelle est la consommation de carbure de silicium par sublimation. Différentes fréquences d'injection ont été utilisées afin de mesurer l’influence d’un changement de fréquence sur la vitesse de dépôt. Il y a toutefois deux problèmes liés à l’emploi d’un fritté de carbure de silicium : •

Le fritté étant riche en carbure de silicium, il est difficile d’identifier toutes les zones de dépôt de carbure de silicium, et encore plus difficile d’identifier leurs origines (est-ce forcément un dépôt à partir de précurseurs ? Y a-t-il un transport par sublimation du carbure de silicium dans une zone et condensation sur une autre zone ?)

•

Les frittés n’ont pas tous les mêmes dimensions, les mêmes masses, les zones sont plus ou moins graphitées... à cause des imprécisions de la découpe et de conditions d’élaborations différentes.

-

Configuration B

Une mousse de carbure de silicium est employée en zone source, comme dans la configuration nº 4 présenté dans le chapitre III au point 3-2-1. Les conditions expérimentales utilisées avec cette configuration sont représentées dans le tableau 4-10.

153

Températures (pyromètre du haut) 1900ºC Pressions 3,7 à 4,2 torr Gaz porteur Argon Débit central 0,4l.min-1 Débit latéral 1l.min-1 Précurseur injecté Tétraméthylsilane (TMS – Si(CH3 )4 ) Fréquence d’injection 0* et 1 Hz Durée d’ouverture de l’injecteur 1ms Tableau 4-10 : Configurations expérimentales utilisées, avec mousse en carbure de silicium. *Certaines expériences ont été réalisées sans injection de précurseurs La quantité de mousse de carbure de silicium disponible a limité le nombre d’expériences. Cette configuration n’a donc été étudiée qu’à 1900ºC. L’intérêt de cette configuration est qu’elle permet de comparer l’aspect de la zone source entre le cas d’une sublimation seule et le cas d’une sublimation avec alimentation en précurseurs.

- Configuration C : 4 mousses de carbone amorphe, fournies par Goodfellow SARL [29], sont empilées. Cette configuration est presque identique à la configuration nº 2 présentée dans le chapitre III au point 3-2-1, la seule différence étant que dans ce chapitre, les mousses de carbone amorphe sont utilisées seules (il est inutile d’utiliser une source solide de silicium vu qu’il n’y a pas de croissance effectuée), et que l’injection de précurseurs est effectuée à température constante. Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau 4-11. Températures (pyromètre du haut) Pressions Gaz porteur Débit central Débit latéral Précurseur injecté Fréquence d’injection Durée d’ouverture de l’injecteur

1600 à 2000ºC 2,7 à 4,6 torr Argon 0,4l.min-1 1l.min-1 Tétraméthylsilane (TMS – Si(CH3 )4 ) 1 Hz 1ms

Tableau 4-11 : Configuration expérimentale, avec 4 mousses carbone en zone source. L’avantage de cette configuration est que la pesée de chacune des 4 mousses de carbone avant et après l’expérience permet d’avoir une évolution de la vitesse de dépôt avec la distance par rapport à la zone d’alimentation. De plus, ce matériau ne contenant pas de carbure de silicium en début d’expérience, l’identification du carbure de silicium produit en cours d’expérience est très simple.

154

Cette configuration donne également accès à des informations complémentaires aux informations données par un matériau riche en carbure de silicium. La mousse de carbone se découpe très facilement, ce qui permet des observations en microscopie électronique à balayage sur la section d’une mousse. Le carbone de la mousse s’oxyde en présence d’oxygène pour former des corps gazeux CO et CO2 : placer une mousse carbone pendant une nuit dans un four à 900ºC permet donc de ne recueillir que le carbure de silicium provenant du dépôt à partir de la phase gazeuse. Cette configuration permet donc d’étudier les variations des quantités de carbure de silicium déposées à partir des précurseurs en fonction de la température et de la distance par rapport à al zone d’alimentation, et donc de quantifier un transfert éventuel.

3-2-2/ Caractérisations effectuées 3-2-2-a/ Mesure des vitesses de dépôt Les zones sources sont pesées avant et après chacune des expériences, de manière à déterminer la vitesse de dépôt. Mais il est difficile de séparer les quantités de carbure de silicium et de carbone déposées pour les expériences réalisées avec un fritté et une mousse de carbure de silicium. Cette séparation n’a été possible qu’avec la configuration C avec 4 mousses de carbone. La procédure suivante a été appliquée pour déterminer la quantité de carbure de silicium déposé : -

Une fraction importante (˜50% pour être représentatif) de la mousse utilisée est prélevée.

-

Cette fraction est pesée, puis placée pendant une nuit dans un four à 900ºC. Cette température a été choisie afin de brûler le carbone sans risquer d’oxyder le carbure de silicium. Des diffractions X ont été effectuées sur les poudres restantes après ce traitement afin de s’assurer que tout le carbone a été consumé.

-

Ce qu’il reste de la fraction de mousse est ensuite pesé. Le rapport entre les masses avant et après combustion donne le pourcentage de carbure de silicium présent dans la mousse initiale, et donc la masse de carbure de silicium présent dans la mousse.

La quantité de carbone déposée dans les mousses a pu être évaluée en retranchant la vitesse de dépôt de carbure de silicium à la vitesse de dépôt totale.

155

L’écart moyen relevé sur les mesures de vitesses de dépôt effectué dans des conditions expérimentales identiques est de 10%. A cette erreur s’ajoute pour les mousses de carbone une erreur due au fait que les mousses s’abîment ol rsqu’elles sont retirées du creuset. Jusqu’à 0,08 grammes de carbone peuvent être ainsi perdus lors du démontage des mousses. 3-2-2-b/ Photographies numériques Les photographies des éléments du creuset après chaque expérience effectuée apportent déjà des informations (sur la présence de zone apparemment riche en carbure de silicium, graphitée, sur la localisation du dépôt...) avant d’effectuer des caractérisations plus poussées. 3-2-2-c/ Microscopie électronique à balayage et microanalyse X La microscopie électronique à balayage et la microanalyse X permet d’identifier la composition des différentes phases constituant le matériau. Ainsi la microanalyse X a été utilisée pour déceler les phases de carbure de silicium qui se sont formées dans les mousses de carbone amorphe (utilisée lors d’expérience avec la configuration C). Le problème est que l’énergie des rayons X émis par le nuage électronique des atomes de silicium du carbure de silicium est beaucoup plus élevée que celle des rayons X émis par le nuage électronique des atomes de carbone (ESi = 1,74 keV, Ec= 0,277keV). Le rayonnement X des atomes de carbone peut donc être absorbé par les atomes de silicium. Donc la cartographie X donne l’impression que les phases carbure de silicium sont beaucoup plus riches en silicium qu’en carbone. Des analyses complémentaires par diffraction X de poudres ont donc été effectuées afin de s’assurer que les phases contenant du silicium sont uniquement des phases de carbure de silicium. 3-2-3/ Modélisations effectuées Les modélisations sont utilisées pour comprendre la dépendance des vitesses de dépôt dans les 4 éléments en carbone amorphe utilisés dans la configuration C avec l’éloignement par rapport à la zone d’alimentation. 3-2-3-a/ Modélisations de l’écoulement des gaz et du profil de températures au sein du milieu poreux Les modélisations 2D effectuées sous CFD-Ace [30] ont été utilisé afin d'évaluer les profils de température et l’écoulement des gaz au sein du matériau source constitué de 4 mousses de carbone, dans le but d’interpréter les variations de vitesses de croissance et les 156

observations expérimentales observées. Ce logiciel et les principales équations utilisées ont été détaillés dans le chapitre III, au point 3-1-3, et les propriétés des matériaux utilisés sont détaillées dans le même chapitre au point 3-1-4. Dans ce chapitre, les simulations ont été effectués en considérant la porosité du matériau source. 3-2-3-b/Modélisation des vitesses de dépôt Vignoles et al. [31] ont modélisé l’infiltration d’une préforme en carbure de silicium à partir d’une atmosphère réactive. Les phénomènes qu’ils ont pris en compte sont : -

La convection et la diffusion des gaz dans le réacteur

-

Les réactions en phase homogène

-

Le transport des gaz au sein du milieu poreux, en prenant en compte les équations de diffusion, de transport dans un milieu visqueux et de diffusion de Knudsen

-

Les réactions hétérogènes

-

L’évolution du milieu poreux.

Les équations correspondant aux phénomènes étudiés ont permis de modéliser l’infiltration d’une préforme en carbure de silicium à 1200K. Les équations utilisées sont valables pour des expériences dans des conditions de croissance constantes pendant la durée de l’expérience, d’écoulement de gaz laminaire et pour des domaines où la loi des gaz parfait reste valide. Lors des expériences de dépôt dans un milieu poreux effectuées avec la configuration C (4 mousses de carbone amorphe), tous les paramètres (temps d’ouverture de l’injecteur, fréquence d’injection, débits de gaz porteurs et diluant, température...) sont constants pendant la durée de l’injection des précurseurs. Le nombre de Reynolds qui est inférieur à 2000 si l’écoulement est laminaire se calcule à partir de la formule : Re =

V .D où V est la vitesse du fluide, D le diamètre moyen du réacteur, ν est la ν

viscosité cinématique du gaz. Ce paramètre peut être calculé par le logiciel CFD-Ace [30], afin de vérifier si l’écoulement de gaz est bien laminaire au sein du milieu poreux. L’argon est un gaz monoatomique, qui d’après le livre de Bird et al. [32] est parfait pour des pressions inférieures à 14 atm. Cette pression étant largement supérieure à la pression de travail, l’argon peut donc être considéré comme un gaz parfait. Des hypothèses supplémentaires ont été rajoutées au modèle utilisé par Vignoles et al. [31] : 157

-

L’influence de la modification de la porosité du matériau avec le dépôt sur l’écoulement de gaz et les profils de température est négligée.

-

Le dépôt est considéré homogène sur une section de la mousse. Seule la variation de la vitesse de dépôt avec la distance par rapport à la zone d’alimentation est prise en compte.

Les hypothèses prises en compte seront vérifiées dans l’analyse des résultats. Le modèle utilisé par Vignoles et al. [31] pour le dépôt d’espèce solide au sein d’un milieu poreux est le suivant :

Nhet  rV r D Pνj lj    ∇ J i + J i = σ v dl ∑ ν il k l ∏ (1)   RT l =1  j  r r où J iV , J iD sont les flux de l’espèce i à travers une surface dS pendant un temps dt liés au flux

(

)

visqueux (V) et aux diffusions ordinaire et de Knudsen (D), en mol.m-2 .s-1 σ V est la surface spécifique du milieu considéré (la surface de fibre par unité de volume du milieu poreux). dl est la distance traversée par l’espèce i. σ V dl est donc la fraction de la surface sur laquelle les réactions hétérogènes vont avoir lieu. Nhet est le nombre de réactions hétérogènes à laquelle l’espèce i participe. ν il , k l , Pj ,ν lj sont le coefficient stœchiométrique de l’espèce i, la constante de réactions, les

pressions partielles et coefficients stœchiométriques des j réactifs gazeux participant à la réaction numéro l. (ν l1 [espèce gazeuse 1] + ν l2 [espèce gazeuse 2] + ... ? ν il[espèce solide i]). Le terme Rl = k l ∏ j

Pνj lj RT

a été simplifié par Kleijn [33] dans le cas d’une réaction de

dépôt à partir d’une seule espèce gazeuse. Dans ce cas, ce terme peut être exprimé comme étant le produit de la vitesse de collision de la molécule avec la surface de déposition et de la probabilité de la réaction de déposition γl (terme également connu sous le nom de coefficient de collage pour des réactions de dépôt). 2 2 7 0 v = 0,1m.s-1 v = 2,5 m.s-1

Températures (K)

2 2 6 0

2 2 5 0

(2)

2 2 4 0

2 2 3 0

2 2 2 0

2 2 1 0

2 2 0 0

2 1 9 0 0

5

10

15

20

25

30

35

Distance par rapport à l'axe (mm)

où f l et ml sont les fractions et masses molaires de l’espèce l, respectivement. Des valeurs du terme γl ont été calculées par Pisch et al. [34] lors de réactions de sublimation d’une poudre de carbure de silicium dans un creuset fermé en comparant les valeurs de pressions partielles

158

relevées aux valeurs de pressions partielles prédites par les calculs thermodynamiques et sont résumées dans le tableau 4-12 pour différents gaz précurseurs du dépôt de carbure de silicium. Espèces gazeuses γl Si 0,07 SiC 2 0,07 Si2 C 0,02 Si2 0,02 Si3 0,02 C3 0,02 Tableau 4-12 : Probabilités de réactions de dépôt utilisées par Pisch et al. [34], dans le cas des croissances par sublimation en creuset fermé. Les probabilités de réaction mesurées sont très inférieures à 1, bien que le creuset soit un creuset fermé et qu’il empêche ainsi toute fuite de gaz réactifs. Ces faibles valeurs de probabilités traduisent uniquement l’influence de barrières cinétiques : les pressions partielles en réactifs mesurées à l’intérieur du creuset fermées sont très nettement inférieures aux pressions partielles devant être observées à l’équilibre thermodynamique à cause des cinétiques des réactions d’évaporation du carbure de silicium. Pour le procédé de CF-PVT, les valeurs de probabilité de réaction vont être liées aux

cinétiques des réactions de

décomposition du tétraméthylsilane d’une part, et également à la probabilité qu’auront les réactifs de pénétrer à l’intérieur du milieu poreux. Le flux de molécules d’espèces solides arrivant sur la surface d’un élément poreux (SiC ou C) vaut donc :

(

)

Nhet rV r D ∇ J i + J i = σ v dl ∑ν il γ l l =1

fl P

(3)

2πml RT

Le nombre de moles déposées par unité de surface et de temps sur une longueur dl pour chacune des espèces i (SiC, C) vaut donc : Nhet  dN i f l (l )P f l (l + dl )P  = σ v dl ∑ν ilγ l  − (4)  2πm RT (l )  dSdt 2 π m RT ( l + dl ) l =1 l l   Le nombre de moles déposées par unité de surface sur un élément de longueur L vaut

donc : N −1 Nhet  Nhet  f l (l j )P f l (l j +1 )P  dN i fl (0) P f l ( L) P  (5) = σ v ∑ dl ∑ν il γ l  − = σ v L ∑ν il γ l  −    dSdt 2πml RT (l j ) 2πml RT (l j +1 ) 2πml RT ( L)  j =0 l =1 l =1  2πml RT (0)  

(dans l’équation 5, lj =j*dl et N=L/dl)

159

Donc la vitesse de dépôt vaut, en g.h-1 , (avec l’hypothèse que le dépôt est uniforme sur une section du matériau) : Nhet  dM i f l (0 )P f l ( L)P  = mi * 3600 * σ v L ∑ν ilγ l  − *π * r 2   dt 2πml RT (L )  l =1  2πml RT (0 )

(6)

Les paramètres connus pour l’application de ce modèle sont résumés dans le tableau 4-13. mSiC mC L R P

40 g.mol-1 12 g.mol-1 6,35 mm 30 mm 4 torr

Tableau 4-13 : Liste des paramètres connus. La surface de fibres par unité de volume σv peut être approché d’après Vignoles et al. [31] par la formule σ v =

4ε où ε est la porosité du matériau (97% d’après les données de dh

Goodfellow SARL [29]) et dh est le diamètre moyen des pores. Le diamètre moyen des pores est voisin de 400µm, la densité de pores sur une longueur étant de 24 pores.cm-1 selon les données de Goodfellow SARL. σv vaut donc 9700m-1 (ou 9,7 mm-1 ). Ce rapport traduit que sur 1mm3 de mousse carbone, la surface des fibres est de 9,7 mm2 . Le profil de température au sein du milieu poreux est calculé avec le logiciel CFDAce. Les fractions molaires des espèces contribuant au dépôt sont calculées avec le logiciel Chemsheet [24] en utilisant : -

Le calcul en phase homogène pour déterminer les pressions partielles à l’extérieur du milieu poreux.

-

Le calcul en phase hétérogène pour déterminer les pressions partielles à l’intérieur du milieu poreux. Il y a en effet des réactions de dépôt à l’intérieur du milieu poreux qui sont supposée totale.

Dans un premier temps, le modèle est appliqué aux espèces résultant de la dissociation du tétraméthylsilane sous argon. Le modèle a également été appliqué aux espèces résultant de la sublimation du dépôt obtenu.

160

4/ Résultats 4-1/ Sur l’alimentation 4-1-1/ Evolution des vitesses de dépôt La figure 4-14 compare les vitesses de dépôt mesurées expérimentalement sous une plaque graphite après une heure d’injection à 5 températures (1600, 1700, 1800, 1900 et 2000ºC) et avec la vitesse de dépôt calculée avec le logiciel Chemsheet [24].

1.2

14

-1

Vitesse de dépôt mesurée (g.h -1)

Vitesse de dépôt calculée (g.h )

12

1

10 0.8 8 0.6 6 0.4 4 0.2

0 1500

Expérience Calculs

2

1600

1700

1800

1900

2000

0 2100

Température (°C)

Figure 4-14 : Comparaison des vitesses de dépôt calculées avec le logiciel Chemsheet [24] et mesurées expérimentalement. Les vitesses calculées sont toujours supérieures aux vitesses expérimentalement mesurées étant donné que les calculs sont effectués à l’équilibre thermodynamique. La décroissance expérimentale est plus rapide que la décroissance prédite par les calculs. Ceci s’explique par le fait que l’augmentation de la température est obtenue en augmentant le courant dans la spire inductrice. Plus ce courant augmente, plus la chaleur dissipée par l’élément chauffant est importante, et donc plus la température des parois de la chambre de sublimation est également élevée. Donc les parois de la chambre de sublimation deviennent également des zones de températures favorables au dépôt de carbone et de carbure

161

de silicium. Les photos de la figure 4-15 confirment que les zones de dépôt sont plus étendues avec la température.

T=1800°C

T=1900°C 2242

V=0,1m.s-1 V=2,5m.s-1

2240 2238 Températures (K)

2236 2234 2232 2230 2228 2226 2224 2222 0

5

10

15

20

25

30

35

Distanceparrapportàl'axe(mm)

T=2000°C Figure 4-15 : Images des plaques graphite et du creuset, après les expériences de dépôt sous plaques graphite. 4-1-2/ Composition du dépôt Les différentes phases constituant le dépôt ont été identifiées par diffraction de rayon X. Les phases identifiées sont résumées dans le tableau 4-16. Les figures 4-17 et 4-18 montrent les diagrammes de diffraction obtenus à 1900 et à 2000ºC.

162

Température Composition observée

1600ºC 1700ºC 1800ºC 1900ºC 2000ºC Graphite Graphite Graphite Graphite Graphite SiC 3C/6H SiC 3C/6H SiC 3C/6H SiC 3C/6H Carbone

Tableau 4-16 : Composition des dépôts en fonction de la température, observée par diffraction X.

Figure 4-17 : Diagramme de diffraction du dépôt obtenu à 1900ºC.

163

Figure 4-18 : Diagramme de diffraction du dépôt obtenu à 2000ºC

La présence de carbure de silicium est décelée dans tous les dépôts effectués en dessous de 1900ºC. En revanche, l’identification du polytype déposé n’a pas pu se faire par diffraction X à cause de la superposition entre les raies du 3C et du 6H. La spectrométrie Raman a permis d’identifier la présence des deux polytypes dans le dépôt effectué à 1900ºC (figure 4-19 et 4-20), ce qui est cohérent avec les résultats de Knippenberg [21] sur la stabilité du polytype 6H au voisinage de 2000ºC. En revanche, seule la présence du polytype cubique a été observée dans les dépôts effectués à 1800 et 1700ºC. Aucune raie caractéristique du carbure de silicium n’a pu être identifiée à 2000ºC.

164

-1

789 cm = 6H 1300

-1

796 cm =6H / 3C

Intensité (u.a.)

1100

900

700

-1

972 cm =6H / 3C

500

-1

767 cm = 6H 300

100 400

500

600

700

800

900

1000

-1

Fréquence (cm )

Figure 4-19 : Spectre observé sur le dépôt effectué à 1900ºC, correspondant au polytype 6H (avec éventuellement présence de 3C). 1200

797 cm

-1

1000

972 cm-1 Intensité (u.a.)

800

600

400

200

0 300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

-1

Fréquence (cm )

Figure 4-20 : Spectre obtenu sur le dépôt obtenu à 1900ºC, correspondant au polytype 3C.

165

4-1-3/ Comparaisons avec les calculs thermodynamiques Les

résultats

des

calculs

thermodynamiques

sont

donnés

à

un

équilibre

thermodynamique qui n’est jamais atteint, mais ils peuvent permettre d’expliquer pourquoi le carbure de silicium n’est plus détecté à 2000ºC par la diffraction X et par la spectrométrie Raman en montrant si la réaction de dépôt du carbure de silicium est moins favorisée. La figure 4-21 montre les phases solides obtenues à l’équilibre thermodynamique de 1500 à 2500ºC sous une pression totale de 4 torr, à partir du mélange 5% tétraméthylsilane – 95% argon.

Nombre de moles déposées

0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1

Carbone Ar SiC Ar

0,08 0,06 0,04 0,02 0 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 Températures (ºC)

Figure 4-21 : Nombre de moles de phases solides obtenues à l’équilibre thermodynamique en fonction de la température à 4 torr. Composition du mélange initial : 0,05 moles de TMS, 0,95 moles d’argon. Les calculs thermodynamiques montrent que le nombre de moles de carbure de silicium formé (en co-dépôt avec du carbone) diminue au-delà de 1800ºC. Il n’y a plus de dépôt de carbure de silicium à l'équilibre au-delà de 2040ºC. Le fait que le dépôt de carbure de silicium est moins favorisé par la thermodynamique au-delà de 1800ºC alors que la formation de carbone est davantage favorisée est une raison pour expliquer que le carbure de silicium n’est plus détecté dans les dépôts effectués à 2000ºC. Sa concentration peut être trop faible comparée à la concentration de carbone déposé à cette température.

166

La comparaison des calculs en phase homogène et en phase hétérogène a permis d’identifier les espèces SiC 2 , Si, Si2 C comme étant les espèces principales contribuant au dépôt de carbure de silicium, les autres espèces (SiC, SiCCH, Si2 CH6 ...) étant en concentration 10 à 100 fois plus faible que les concentrations de ces trois espèces. Ces espèces ont également été identifiées par Pisch et al. [34], Rocabois et al. [25] et Råback [26] comme étant trois des espèces gazeuses intervenant principalement dans les croissances par sublimation. La figure 4-22 montre les évolutions des pressions partielles de ces espèces dans la phase gazeuse (calcul homogène) avec la température. 0,12

Fractions molaires

0,1

0,08

SiC Si2C SiC2 Si Si2CH6 SiCCH

0,06

0,04

0,02

0 1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

Températures (ºC)

Figure 4-22 : Evolution de la concentration des précurseurs du dépôt du carbure de silicium dans la phase gazeuse avec la température. La concentration du précurseur le plus abondant, SiC 2 , diminue au-delà de 1900ºC, ce qui est cohérent avec la formation moins importante de carbure de silicium au-delà de 1900ºC. La figure 4-23 montre l’évolution des concentrations dans la phase gazeuse des principales espèces carbonées. L’acétylène est le composant majoritaire, avec une concentration 10 fois plus élevée que celle des autres précurseurs.

167

0,25

0,016 0,2

0,014 0,012

0,15 0,01 0,008 0,1 0,006 0,004

Fractions molaires C 2H2

Fractions molaires C, C 4H2, C 4H, C5H, C 6H

0,018

C C4H2 C4H C5H C6H C2H2

0,05

0,002 0

0

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

Températures (ºC)

Figure 4-23 : Evolution des pressions partielles des espèces carbonées.

La concentration d’acétylène C2 H2 et de butadiyne C4 H2 diminue avec la température, en faveur de l’apparition de radicaux carbonés C6 H, C4 H et de carbone gazeux C. La disparition d’hydrocarbures en faveur d’espèces plus riches en carbone expliquent pourquoi le dépôt de carbone augmente au-delà de 1800ºC. Pour augmenter la température limite de déposition du carbure de silicium il faut donc favoriser la formation des précurseurs Si, SiC 2 et Si2 C et au contraire limiter la formation des précurseurs C2 H2 , C4 H2 et des radicaux carbonés. 4-1-4/ Recherche de précurseurs plus adaptés •

Comparaison argon/hydrogène

La figure 4-24 montre que l’influence du gaz porteur joue peu sur la quantité de carbure de silicium déposée. Il n’y a en effet aucune différence visible entre les variations du nombre de moles de carbure de silicium déposées sous argon et sous hydrogène. En revanche, la quantité de carbone déposé diminue légèrement sous hydrogène. Avigal et al. [4] expliquent que l’hydrogène réduit les radicaux carbonés et limite donc la formation de carbone.

168

Nombre de moles déposées

0,2 0,18 0,16 0,14 0,12

Carbone H2 SiC H2 Carbone Ar SiC Ar

0,1 0,08 0,06 0,04 0,02

0 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 Températures (ºC)

Figure 4-24 : Influence du gaz porteur sur les quantités de carbure de silicium et de carbone déposées en fonction de la température, sous une pression totale de 4 torr. Composition initiale : 0,05 moles de TMS / 0,95 moles d’argon. Pour réduire le nombre de paramètres à fixer, le système Si-C-H (correspondant au mélange TMS/H2 ) est donc étudié en calcul atomique au lieu du système Si-C-H-Ar (correspondant au mélange TMS/Argon). •

Etude du système Si-C-H

La variance pour le système Si-C-H est de 3. La pression étant fixée à 4 torr, les rapports Si/C et Si/H sont

suffisants pour déterminer la température limite d’apparition du

carbone ou de disparition du carbure de silicium. Le tableau 4-25 montre que le rapport Si/C dans la phase gazeuse doit être strictement supérieur à 1 pour déposer du carbure de silicium sans carbone au-delà de 1900ºC. Ce rapport ne peut pas être obtenu avec le mélange TMShydrogène. Si/C = 0,75 Si/C = 1 Si/C = 2

Si/H=0,1 Si/H=0,01 <1500 <1500 1870 1870 2130 1960

Tableau 4-25 : Influence des rapports Si/H et Si/C sur la température (en ºC) d’apparition d’un co-dépôt de carbone (en gras) ou de disparition du carbure de silicium si le co-dépôt n’apparaît pas.

169

Les autres précurseurs liquides envisagés pour travailler avec un rapport Si/C plus importants sont le tétrachlorure de silicium (SiCl4 ) ou le méthyltrichlorosilane (MTS, SiCl3 CH3 ). Ces précurseurs n’ont pas été utilisés dans le cadre de cette thèse car leur dissociation sous hydrogène provoque l’apparition de chlorure d’hydrogène corrosif. Des calculs ont été effectués à partir de ces précurseurs pour voir si l’emploi de mélanges plus riches en silicium (mais également plus riches en chlore) peut assurer un renouvellement plus riche en carbure de silicium et à plus hautes températures que le mélange tétraméthylsilane – argon. •

Système Si-C-H-Cl

Les résultats de Suemitsu et al. [14] montrent que la dissociation de précurseurs chlorés nécessite l’emploi d’hydrogène. Les calculs (figure 4-26) effectués dans le cadre de cette étude sur les mélanges méthyltrichlorosilane (MTS, CH3 SiCl3 ) – Ar et CH3 SiCl3 – H2 confirment que l’hydrogène permet d’avoir un dépôt de carbure de silicium plus important et à plus haute température que l’argon. Seul le système Si-C-H-Cl est donc étudié.

Nombres de moles déposéess

0.06

Carbone, sous hydrogene SiC, sous hydrogene Carbone, sous argon SiC, sous argon

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0 1500

1600

1700

1800

1900 2000 2100 Températures (ºC)

2200

2300

2400

2500

Figure 4-26 : Comparaison du nombre de moles de carbone et de SiC déposées de 1500 à 2500ºC, à partir d’un mélange 0,05 moles de CH3 SiCl3 – 0,95 moles d’hydrogène ou d’argon, à pression constante (P = 4 torr)

170

L’emploi des précurseurs chlorés implique la formation d’un gaz, le dichlorosilène. La figure 4-27 compare les concentrations de dichlorosilène calculées en phase homogène et en phase hétérogène. 0,16

0,14 homogène hétérogène

Fractions molaires SiCl2

0,12

0,1

0,08

0,06

0,04

0,02

0 1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

Températures (ºC)

Figure 4-27 : Comparaison des concentrations de SiCl2 dans la phase gazeuse, calculée en milieu homogène et en milieu hétérogène, pour les rapports atomiques Si/C = 2, Si/H = 0.1, Si/Cl = 0.25 La figure 4-27 met en évidence la faible contribution du dichlorosilène aux réactions de dépôt au-dessus de 2000°C. A 1500ºC, la diminution des concentrations de SiCl2 entre le calcul en phase homogène et le calcul en phase hétérogène est de 49%. Cela signifie que seulement 49% du SiCl2 contribue aux réactions de dépôt du carbure de silicium à 1500ºC. La même comparaison sur d’autres espèces siliciées montre que 100% du SiC 2 et Si2 C et 78% du Si gazeux contribuent aux réactions de dépôt à 1500°C. Donc le dichlorosilène contribue moins aux réactions de dépôt du carbure de silicium en dessous de 2000ºC que les autres précurseurs. La figure 4-28 montre que l’utilisation de précurseurs chlorés fait diminuer les pressions partielles en espèces SiC 2 , Si2 C et silicium gazeux, au profit de la formation de SiCl2 .

171

0,12

0,1 Si2C, Si/Cl=0.25 Si, Si/Cl =0.25 SiC2, Si/Cl=0.25 Si2C, Cl=0 Si, Cl=0 SiC2, Cl = 0

Fractions molaires

0,08

0,06

0,04

0,02

0 1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

Températures (ºC)

Figure 4-28 : Variation des pressions partielles des espèces SiC 2 , Si, Si2 C avec le rapport Si/Cl. Les autres rapports sont fixés : Si/C=2, Si/H = 0,1. Donc les précurseurs chlorés ne doivent pas être utilisés en concentrations trop élevées pour limiter la formation de dichlorosilène. Le tableau 4-29 montre l’influence négative de l’ajout de chlore.

Si/C=1 Si/C=2

En absence de chlore 1870 2130

Si/Cl=0,5 <1500 1980

Si/Cl=0,25 <1500 1780

Tableau 4-29 : Influence de la concentration en chlore sur la température (en ºC) d’apparition de carbone (en gras) ou limite de dépôt de carbure de silicium. Le rapport Si/H est pris égal à 0,1. Sur tous les précurseurs envisagés, la configuration la plus réaliste pour obtenir un rapport atomique Si/C important dans la phase gazeuse sans utiliser trop de chlore consiste à utiliser du méthyltrichlorosilane (MTS – CH3 SiCl3 ) sous flux d’hydrogène. En effet le rapport Si/C à l’intérieur d’une molécule de MTS est de 1 (contre 0,25 pour le TMS) et le rapport Si/Cl est de 0,33 (contre 0,25 pour le SiCl4 ).

172

La comparaison des calculs thermodynamiques effectués sur un mélange contenant 0,05 moles de MTS et 0,95 moles d’hydrogène et un mélange contenant 0,05 moles de TMS et 0,95 moles d’hydrogène sous une pression totale de 4 torr est représenté sur la figure 4-30. 0.2

Nombre de moles déposés

0.18 0.16 0.14 Carbone, avec MTS SiC, avec MTS Carbone, avec TMS SiC, avec TMS

0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

Températures (ºC)

Figure 4-30 : Nombre de moles de phases solides obtenues à l’équilibre thermodynamique en fonction de la température à 4 torr. Composition du mélange initial : 0,05 moles de TMS ou de MTS, 0,95 moles d’hydrogène. Le mélange MTS-hydrogène ne permet pas de déposer du carbure de silicium à plus haute température que le mélange TMS-hydrogène à cause de la formation de SiCl2 , par contre le dépôt de carbone est moins important avec ce mélange réactif. Toutefois, les expériences effectuées dernièrement par Auvray et al. [35] ont montré que le rendement du mélange MTS – hydrogène est extrêmement faible (à 1950ºC, la vitesse de dépôt mesurée sous une plaque de graphite est de 0,018g/h contre 0,24 g/h pour le mélange TMS – hydrogène). Sone et al. [12] expliquent en effet que le chlore a une influence négative sur la cinétique de dépôt du carbure de silicium, ce qui peut expliquer ce faible rendement. Le rendement du méthyltrichlorosilane est donc trop faible pour en faire un concurrent du tétraméthylsilane.

4-1-5/ Conclusions sur l’alimentation Le mélange TMS – Argon est un mélange adapté pour le dépôt de carbure de silicium cubique (et hexagonal) jusqu’à 1900ºC. A 2000ºC, il n’y a plus de dépôt de carbure de silicium observé, ce qui est conforme aux résultats des calculs thermodynamiques.

173

L’inconvénient de ce mélange est que le dépôt de carbure de silicium est en permanence accompagné d’un co-dépôt de carbone. Des calculs thermodynamiques ont été effectués pour rechercher des mélanges permettant de déposer du carbure de silicium plus pur à plus haute température par rapport aux résultats du mélange TMS – Argon. De tels mélanges sont difficiles à obtenir avec les précurseurs chlorés envisagés, car le chlore limite la formation de carbure de silicium. Le mélange MTS – hydrogène permet de déposer un mélange contenant moins de carbone selon les calculs thermodynamiques, mais les expériences effectuées par Auvray et al. [36] ont montré que le dépôt obtenu avec ce précurseur est peu significatif. Aucun mélange à base des précurseurs et gaz porteur envisagé dans cette série d'expérience et aux températures de travail testées n’est plus performant que le mélange TMS – Argon. 4-2/ Sur l’étude du transfert 4-2-1/ Résultats des expériences réalisées avec la configuration A (un fritté en zone source) Le tableau 4-31 résume l’évolution de la masse des frittés de carbure de silicium rapportée à 1 heure en fonction de la température et des fréquences d’injection. Températures (ºC)

Pression (torr)

Fréquence d’injection (Hz)

1900 1950 1950 2050 2050 2050

3,8 2,5 2 2,1 2,5 2,9

1 0 1 0 1 2

Vitesses de dépôt mesurées (g.h-1 ) 0,86 -0,467 0,269 -1,15 - 0,72 - 0,35

Tableau 4-31 : Evolution de la masse des frittés de carbure de silicium rapporté à 1 heure en fonction de la température et de la fréquence d’injection. A 1950ºC, une perte en masse du fritté est observée sous flux d’argon seul. Cette perte en masse est plus importante à 2050ºC. Cette perte en masse est due à la sublimation du carbure de silicium à cette température. Par contre, le dépôt à partir du mélange tétraméthylsilane - argon permet de compenser cette perte. L’injection de tétraméthylsilane à 1 Hz à 1950ºC permet de déposer plus de matière qu’il n’en est consommé, il y a donc un gain en masse du fritté en fin d’expérience. Cette perte n’est pas compensée suffisamment en revanche à 2050ºC, même à des fréquences d’injection de 2 Hz. L’observation de la face du fritté qui repose sur la mousse montre que (figure 4-32) : 174

-

A 1950ºC, un dépôt vert de carbure de silicium s’est formé.

-

A 2050ºC, aucun dépôt n’est apparent

Ces observations sont cohérentes avec les observations faites sur l’alimentation.

Th=1950ºC

Th=2050ºC

Figure 4-32 : Images de la face arrière du fritté, après les expériences effectuées à 1950 et 2050ºC (fréquence d’injection : 1Hz). Par contre, la face du fritté qui est en regard du germe reste toujours riche en carbure de silicium, quelle que soit la condition de travail (figure 4-33).

175

Th = 2050ºC, précurseurs injectés à une fréquence de 1Hz

Th = 2050ºC, pas d’injection de précurseurs

Figure 4-33 : Photographies du fritté à 2050ºC, avec et sans injection de précurseurs 4-2-2/ Résultats des expériences effectuées avec la configuration B (mousse en carbure de silicium) Deux expériences ont été réalisées, l’une sans injection de précurseur, en sublimation seule sous argon, l’autre avec injection de précurseur. L’évolution de la masse des mousses de carbure de silicium rapportée à 1 heure est représentée dans le tableau 4-34. Températures (ºC) 1900 1900

Pression (torr)

Fréquence d’injection (Hz)

3,7 4,2

Vitesses de dépôt mesurées (g.h-1 ) 0 1

-0,48 0,59

Tableau 4-34 : Evolution de la masse des mousses de carbure de silicium rapportée à 1 heure. L’observation des photographies (tableau 4-35) des mousses après l’expérience montre que dans les deux cas, la face avant de la mousse est jaune vif. La face arrière est noircie lors de l’expérience de sublimation seule (un dépôt brillant est en revanche visible lorsque la mousse est alimentée en précurseurs).

176

Fréquence 0 Hz

Fréquence 1 Hz

Vues côté gaz

Vues de face

Vue côté germe Tableau 4-35 : Image des mousses de carbure de silicium après expérience. La différence de couleur entre les faces avants et arrière peut s’expliquer par une pureté ou une qualité cristallographique du carbure de silicium différente. Le jaune brillant de la face avant montre qu’elle est constituée d’un carbure de silicium différent du carbure de silicium initial de la mousse. A l’inverse, la couleur grise de la face arrière peut s’expliquer par une graphitisation de cette zone. Il semble donc d’après les images obtenues qu’il y ait un mécanisme de transfert par sublimation puis condensation qui permet de renouveler la face avant en consommant le dépôt 177

et/ou la mousse de carbure de silicium en face arrière. La comparaison des résultats des expériences avec la configuration C (permettant notamment de quantifier plus précisément les quantités de matière transférées) avec les résultats des modélisations peut valider l’existence de ce mécanisme.

4-2-3/ Résultats des expériences effectuées avec la configuration C (4 mousses de carbone amorphe) Les évolutions de la masse des mousses de carbone amorphe rapportées à 1 heure en fonction de la température et de la position de l’élément de carbone sont relevées dans le tableau 4-36. Distance de l’élément par rapport à la zone d’alimentation (mm) 0 6,35 12,7 18,05

1600

1,044 g.h-1 0,227 g.h-1 0,104 g.h-1 0,064 g.h-1

1700

Températures (ºC) 1800

1,245 g.h-1 0,115 g.h-1 -0,005 g.h-1 -0,039 g.h-1

0,903 g.h-1 -0,028 g.h-1 -0,096 g.h-1 -0,077 g.h-1

1900

0,534 g.h-1 -0,001 g.h-1 0 g.h-1 0,039 g.h-1

2000

0,199 g.h-1 -0,079 g.h-1 -0,037 g.h-1 -0,034 g.h-1

Tableau 4-36 : Evolutions de la masse des mousses de carbone amorphe rapportées à 1 heure. Deux tendances sont observées : -

Pour des températures inférieures à 1800ºC, la vitesse de dépôt décroît avec la distance par rapport à la zone d’alimentation.

-

Pour des températures supérieures à 1800ºC, la mousse la plus proche de la zone d’alimentation reste celle où la vitesse de dépôt est la plus élevée, mais ensuite la vitesse de dépôt augmente avec la distance par rapport à la chambre d’alimentation.

La figure 4-37 compare les variations des vitesses de dépôt en fonction de la position de l’élément à 1700ºC et à 1900ºC.

178

1,4

1,2

-1

Vitesse de dépôt (g.h )

1

0,8

T=1700ºC T=1900ºC

0,6

0,4

0,2

0 0

5

10

15

20

25

30

-0,2

distance par rapport à la zone d'alimentation (mm)

Figure 4-37 : Evolution des vitesses de dépôt en fonction de la distance par rapport à la zone d’alimentation, à 1700ºC et à 1900ºC. L’observation en microscopie électronique à balayage et en microanalyse X des mousses alimentées à 1900ºC (tableau 4-38) montre que le matériau transporté contient du silicium. L’analyse en diffraction X de poudres prélevées sur la mousse montre que la seule phase contenant du silicium est bien le carbure de silicium (figure 4-39).

179

Images MEB

Emission X C

Emission X Si

Tableau 4-38 : Image MEB, et cartographie d’émission X en Carbone et Silicium des mousses. Les flèches sur l’image MEB mettent en évidence les grains contenant du silicium.

180

Figure 4-39 : Diagramme de diffraction X de poudres prélevées sur les mousses alimentées à 1900ºC. La figure 4-40 montre un agrandissement de l’image en microscopie électronique en balayage de la mousse la plus éloignée de la zone d’alimentation : la plupart des phases contenant du carbure de silicium sont des grains. Le carbure de silicium ne semble donc pas s’être formé à partir de réactions de surface avec la mousse, d’autant plus que des calculs thermodynamiques effectuées avec Chemsheet [24] montrent que le carbone de la mousse n’est pas consommé par le mélange de précurseurs introduits. L’hypothèse d’une condensation de carbure de silicium à partir d’une phase gazeuse riche en carbure de silicium est donc plus probable que l’hypothèse d’une formation par réaction de surface avec le carbone de la mousse.

181

Figure 4-40 : Image en microscopie électronique à balayage de la mousse la plus proche du germe. Les phases riches en carbure de silicium (repérable par cartographie d’émission X) sont essentiellement des grains (certains d’entre eux sont indiqués par des flèches). 4-3-4/ Modélisation du transfert dans la configuration C 4-2-3-a/ Calcul des températures et des fractions des réactifs La vitesse de dépôt des phases carbure de silicium et carbone ont été mesurées à 1600, 1900 et 2000ºC et sont représenté dans le tableau 4-41.

182

Températures (ºC)

Position par rapport Vitesses de dépôt Vitesses de dépôt Vitesse de dépôt à la zone de carbure de de carbone (g.h-1 ) totale (g.h-1 ) -1 d’alimentation (cm) silicium (g.h ) 6,35 0,4916 0,5526 1,0442 12,7 0,0080 0,2187 0,2267 1600 19,05 0,0050 0,0985 0,1035 25,4 0,0062 0,0577 0,0639 6,35 0,3020 0,2321 0,5341 12,7 0,04017 -0,0410 -0,0009 1900 19,05 0,04019 -0,0406 -0,0004 25,4 0,06476 -0,0256 0,0392 6,35 0,0019 0,1968 0,1987 12,7 0,0042 -0,0834 -0,0792 2000 19,05 0,0012 -0,0377 -0,0365 25,4 0,0058 -0,0402 -0,0344

Tableau 4-41 : Vitesses de dépôt de carbure de silicium, de carbone et totale en fonction de la distance par rapport à la zone source Les vitesses de dépôt de carbone négatives sont dues au fait que du carbone de la mousse est perdu lors du démontage des mousses. Il est possible de perdre jusqu’à 0,08 grammes de carbone en démontant une mousse. Les vitesses de dépôt sont recalculées avec le modèle proposé à 1900ºC et 1600ºC, les profils de températures au sein du milieu poreux calculés avec CFD-Ace (pour pouvoir correspondre avec une température mesurée au pyromètre du haut de 1900ºC), et les fractions molaires de précurseurs du dépôt de carbure de silicium (à savoir les espèces SiC 2 , Si, Si2 C) et de carbone (C 2 H2 , C4 H2 , C4 H, C6 H) provenant de la dissociation du tétraméthylsilane sous argon. Les profils de température obtenus par simulations avec le logiciel CFD-Ace pour une température indiqué par le pyromètre du haut de 1900ºC sont représentés sur la figure 4-42.

183

2255 r = 0 mm r = 10 mm r = 20 mm r = 30 mm

2250

Températures (K)

2245

2240

2235

z

25,4 mm

2230

r r=0mm

r=10mm

r=20mm

r=30mm

2225 0

5

10

15

20

25

Distance z par rapport à la zone d'alimentation (mm)

Figure 4-42 : Profils de températures au sein du milieu poreux, selon les coordonnées axiales z et radiales r, pour une température mesurée au pyromètre du haut de 1900ºC (2173K) Les fractions molaires en phase gazeuse en fonction de la distance par rapport à la zone d’alimentation sont représentées dans le tableau 4-43 (fractions calculées à 1900ºC). Les fractions molaires calculées à 1600ºC figurent dans le tableau 4-44. Le profil de températures pris pour le calcul thermodynamiques est celui a été calculé en r = 0 mm pour les deux températures.

Espèces SiC 2 Si2 C Si C2 H2 C4 H2 C4 H C6 H

Fractions à z = 0 mm 0,032231 0,001003 0,005122 0,035585 0,000880 0,003209 0,000461

Fractions à z = 6,35 mm 0,000620 0,000379 0,009161 0,000553 9,44699E-07 6,63797E-07 7,44808E-09

Fractions à z = 12,7 mm 0,000616 0,000377 0,009110 0,000551 9,37901E-07 6,58816E-07 7,34975E-09

Fractions à z = 19,05 mm 0,000612 0,000374 0,009060 0,000551 9,31169E-07 6,53870E-07 7,25277E-09

Fractions à z = 25,4 0,000609 0,000373 0,009028 0,000550 9,26879E-07 6,50723E-07 7,19136E-09

Tableau 4-43 : Fractions molaires calculées par le logiciel Chemsheet [24] en fonction de la position z, à 1900ºC.

184

Espèces

Fractions à z = 0 mm 0,024097 0,007190 0,001770 0,048013 0,001256 0,001107 0,000147

SiC 2 Si2 C Si C2 H2 C4 H2 C4 H C6 H

Fractions à z = 6,35 mm 3,82441E-06 3,32110E-06 0,000172 0,000105 9,56307E-09 3,56292E-09 1,54733E-12

Fractions à z = 12,7 mm 3,78579E-06 3,28914E-06 0,000171 0,000105 9,48462E-09 3,52730E-09 1,52379E-12

Fractions à z = 19,05 mm 3,74754E-06 3,25746E-06 0,000169 0,000104 9,40678E-09 3,49202E-09 1,50061E-12

Fractions à z = 25,4 3,72325E-06 3,23733E-06 0,000169 0,000104 9,35729E-09 3,46961E-09 1,48595E-12

Tableau 4-44 : Fractions molaires calculées par le logiciel Chemsheet [24] en fonction de la position z, à 1600ºC. 4-2-3-b/ Vérification des hypothèses Les calculs effectués avec CFD-Ace [31] et Chemsheet [24] permettent de vérifier si les hypothèses du modèle sont valables. •

L’écoulement est-il laminaire ?

Le nombre de Reynolds a été calculé en fonction des paramètres z et r et ses variations sont représentées sur la figure 4-45. 1.00E-004

Nombre de Reynolds

Re, r = 0mm Re, r = 10mm Re, r = 20mm Re, r = 30mm

1.00E-005

1.00E-006

1.00E-007 0

5

10

15

20

25

30

Distance z par rapport à la zone d'alimentation (mm)

Figure 4-45 : Variation du nombre de Reynolds avec la distance par rapport à l’axe r et par rapport à la zone d’alimentation z.

185

Le nombre de Reynolds est très inférieur à 2000 en tout point de la mousse, l’hypothèse de l’écoulement laminaire est donc parfaitement vérifiée. •

Le gaz est-il parfait ?

L’argon est un gaz parfait sur la gamme de pression considérée, mais est-il majoritaire en phase gazeuse ? Les calculs thermodynamiques effectués montre que la fraction molaire d’argon dans la phase gazeuse est de 72% lorsque le calcul est effectué avec les phases hétérogènes, 69% lorsque le calcul est effectué uniquement avec les phases homogènes. La fraction molaire de chacune des autres espèces présentes n’excède pas 5%. L’argon est donc largement majoritaire dans la phase gazeuse. Le gaz peut donc être considéré comme parfait. •

Le dépôt est-il homogène sur un rayon ?

La figure 4-46 montre la variation radiale de la température en z = 0, soit sur l’interface entre le milieu poreux et la zone d’alimentation. 2258 z = 0 mm 2256

Températures (K)i

2254 2252 2250 2248 2246 2244 2242 0

5

10

15

20

25

Distance r par rapport à l'axe (mm)

Figure 4-46 : Variation radiale de la température, à l’interface milieu poreux – zone d’alimentation.

186

30

L’écart entre l’axe et le bord de la mousse est de 13K, soit 13/2250 = 0,06%. De plus, l’écart de température reste inférieur à 5K pour r < 25 mm. La variation de température radiale est donc suffisamment faible pour justifier l’hypothèse d’uniformité. •

La variation de la porosité peut-elle être négligée ? L’image en Microscopie Electronique à Balayage de la figure 4-47 montre l’état du

premier élément en contact avec la zone d’alimentation après 1 heure de dépôt à 1900ºC. La variation de la porosité peut être calculée à partir des vitesses de dépôt de carbure de silicium (0,3020g.h-1 ) et de carbone (0,2321 g.h-1 ) dans cet élément qui est celui dans lequel les plus importantes vitesses de dépôt ont été mesurées.

187

Figure 4-47 : Image MEB du premier élément en contact avec la zone d’alimentation. La masse volumique du carbure de silicium est de 3160kg.m-3 , celle du graphite est de 2210 kg.m-3 . Le volume total déposé vaut donc : 0,000302 0,0002321 + = 2.10-7 m-3 3160 2210

Le dépôt s’est principalement effectué sur une épaisseur de 1mm, d’après la figure 4-48. Le volume dans lequel s’est effectué le dépôt vaut donc : π.(3.10-2 )2 . 10-3 = 5,65.10-6 m-3 La porosité initiale était de 97%, le volume initial de mousse carbone valait donc :

188

5,65.10-6 * 0,03 = 1,69.10-7 m-3 Le volume occupé après une heure de dépôt vaut donc 3,67.10-7 m-3 . La nouvelle porosité vaut donc :

3,67.10 −7 = 93,4%. 5,65.10 −6 La porosité moyenne sur 1 mm de mousse n’a donc pas été réduite de manière significative (seulement 4%) après 1 heure d’expérience. L’hypothèse de non-variation de la porosité est donc valable pour des expériences de durée inférieure à 1 heure. Les hypothèses faites lors de l’établissement du modèle sont donc bien vérifiées pour des expériences de durée inférieure à 1 heure. 4-2-3-c/ Estimation des probabilités de réactions La probabilité des réactions de dépôt du précurseur a été considérée comme étant le produit : -

des probabilités que les précurseurs ont de pénétrer dans le milieu poreux

-

et du ‘coefficient de collage’ du précurseur, c’est à dire la probabilité que le précurseur réagisse sur la surface.

Les coefficients de collage des précurseurs du dépôt de carbure de silicium ont été calculés par Pisch et al. [34]. Aucune valeur de coefficients de collage des précurseurs du dépôt de carbone n’a été trouvée dans la littérature. Ces coefficients ont donc été estimés pour réduire la distance entre modèle et points expérimentaux. Les coefficients utilisés sont résumés dans le tableau 4-48.

189

Espèce Coefficient de collage Précurseurs du dépôt de SiC Si 0,07 Si2 C 0,02 SiC 2 0,07 Précurseurs du dépôt de C C2 H2 0,01 C4 H2 0,01 C4 H 0,01 C6 H 0,01 Tableau 4-48 : Valeurs des coefficients de collage utilisés. Il y a du gaz qui circule dans le milieu poreux (figure 4-49) d’après le profil d’écoulement de gaz calculé par CFD-Ace [30]. La probabilité que le gaz a de pénétrer dans le milieu poreux a été estimée comme étant le rapport entre le débit moyen du gaz entrant dans le milieu poreux et le débit moyen du gaz sortant du réacteur, calculé par intégration numérique du profil de température sur les sections a et b représentées sur la figure 4-49. Le rapport vaut 2.10-3 .

190

b

a

Figure 4-49 : Profil d’écoulement des gaz à l’intérieur et au voisinage du milieu poreux. Sur ce dessin, les flèches marquent juste les directions de l'écoulement des gaz calculées par CFD-Ace. Leur norme est indépendante de la vitesse des gaz. La probabilité qu’a le gaz de pénétrer au sein du milieu poreux a été prise en comparant les vitesses d’écoulement au travers des sections a et b. 4-2-3-d/ Résultats Les résultats de la modélisation sont représentés dans les tableaux 4-50 (à 1600ºC) et 4-51 (à 1900ºC).

191

Vitesses de dépôt du carbone Position de l’élément z = 0 mm z = 6,35 mm z = 12,7 mm Calculée (g/h) 0,9275 6,252E-06 6,236E-06 Expérimentale (g/h) 0,5526 0,2187 0,0985 Vitesses de dépôt du carbure de silicium Calculée (g/h) 0,4848 1,978E-05 1,964E-05 Expérimentale (g/h) 0,4916 0,008 0,005

z = 19,05 mm 3,982E-06 0,0577 1,249E-05 0,0062

Tableau 4-50 : Vitesses calculées et mesurées expérimentalement à 1600ºC. Vitesses de dépôt du carbone Position de l’élément z = 0 mm Z = 6,35 mm z = 12,7 mm Calculée (g/h) 0,160 5,293E-06 5,293E-06 Expérimentale (g/h) 0,232 -0,0410 -0,0406 Vitesses de dépôt du carbure de silicium Calculée (g/h) 0,406 0,001 0,001 Expérimentale (g/h) 0,302 0,040 0,040

z = 19,05 mm 3,529E-06 -0,0256 0,0007 0,0648

Tableau 4-51 : Vitesses calculées et mesurées expérimentalement à 1900ºC. La variation des vitesses de dépôt du carbone calculées à 1900ºC est proche de la variation expérimentalement observée, à savoir un dépôt de carbone important dans le premier élément en contact avec la zone de sublimation puis un dépôt de carbone quasiment nul dans les trois autres éléments (la perte en carbone expérimentalement observée étant probablement due à la dégradation de la mousse lors du démontage des éléments). La figure 4-52 représente l’évolution des vitesses de dépôts de carbone calculées et expérimentales à 1900ºC.

192

Vitesse de dépôt du carbone (g/h)

0,35 0,3 0,25

Expériences Calculs

0,2 0,15 0,1 0,05 0 0

5

10

15

20

25

30

-0,05 -0,1 Distance z par rapport à la zone d'alimentation (mm)

Figure 4-52 : Evolution de la vitesse de dépôt de carbone avec la distance par rapport à la zone d’alimentation, calculée et mesurée expérimentalement à 1900ºC. Par contre, à 1600ºC (tableau 4-50 et figure 4-53), la décroissance calculée est plus importante que la décroissance expérimentalement observée. L’une des explications est la méconnaissance des réactions de dépôt du carbone, dont la cinétique est peut-être beaucoup plus faible à 1600ºC. Il est également possible que les gaz entraînent pendant leur écoulement des particules de carbone du premier élément vers les autres éléments.

193

Vitesse de dépôt du carbone (g/h)

1 0,9 0,8 0,7

Expériences

0,6

Calculs

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

5 10 15 20 25 Distance z parcourue par rapport à la zone d'alimentation (mm)

30

Figure 4-52 : Variation de la vitesse de dépôt du carbone avec la distance par rapport à la zone d’alimentation à 1600ºC. La différence entre vitesses de dépôt du carbure de silicium calculées et expérimentales à 1600ºC est inférieur à l’erreur de mesure (0,01g) (Tableau 4-50 et figure 4-53). Par contre, à 1900ºC, l’écart est plus important (tableau 4-51). De plus, le modèle ne traduit pas l’accroissement de la vitesse de dépôt dans les derniers éléments.

194

Vitesse de dépôt du SiC (g/h)

0,6 0,5

Expériences Calculs

0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

5

10

15

20

25

30

-0,1 Distance z parcourue par rapport à la zone d'alimentation (mm)

Figure 4-53 : Variation de la vitesse de dépôt du carbure de silicium, avec la distance par rapport à la zone d’alimentation (en mm), à 1600ºC. Une autre réaction a été prise en compte pour expliquer le transfert à 1900ºC : la sublimation du carbure de silicium déposée au sein du milieu poreux. En effet, les profils de température calculés sur la figure 4-41 montrent que la surface du milieu poreux en contact avec la zone de sublimation est plus froide que la surface en contact avec la zone d’alimentation. Il peut donc y avoir eu transfert de carbure de silicium par sublimation du dépôt obtenu dans le premier élément et condensation dans le dernier élément. Les fractions molaires de SiC 2 , Si, et Si2 C ont été recalculées en considérant les réactions de sublimation. Les probabilités de réaction sont les coefficients de collage utilisés par Pisch et al. [34] : les gaz sont supposés ne pas sortir du milieu poreux. Le calcul a été repris en considérant les deux réactions : dépôt à partir du tétraméthylsilane et condensation. Les vitesses de dépôt de carbure de silicium recalculées figurent dans le tableau 4-54, en considérant une fraction de carbure de silicium condensé à partir de la phase gazeuse.

195

Position de l’élément Fraction condensée Calcul (g/h) Expérience (g/h)

z = 0mm z = 6,35mm z = 12,7mm z = 19,05mm 0% 5% 5% 13% 0,406 0,042 0,042 0,069 0,302 0,040 0,040 0,065

Tableau 4-54 : Vitesses de dépôt du carbure de silicium, recalculées en considérant une fraction de carbure de silicium déposé par condensation, à T = 1900ºC. Le modèle met donc bien en évidence que les phénomènes de sublimation et de condensation contribuent au transfert de carbure de silicium à 1900ºC. La figure 4-55 compare les vitesses de dépôts expérimentales, calculées pour le carbure de silicium à 1900ºC avec et sans prise en compte des réactions de sublimation. 0.45

Vitesse de dépôt du SiC (g/h)

0.4 expériences Calculs Calculs sans sub.

0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0

5

10

15

20

25

30

Distance z par rapport à la zone d'alimentation (mm)

Figure 4-55 : Vitesses du dépôt de carbure de silicium mesurées expérimentalement et calculées à 1900ºC avec et sans prise en compte des réactions de sublimation et de condensation. La prise en compte des réactions de sublimation et de condensation permet de traduire l’accroissement expérimentalement observé de la vitesse de dépôt. L’hypothèse d’un transfert de carbure de silicium au travers du milieu poreux par sublimation et condensation est donc validée par ce modèle simplifié. Toutefois, le modèle surestime la quantité de carbure de silicium déposée dans le premier élément de carbone. La figure 4-52 montre que la vitesse de dépôt de carbone dans le premier élément est également sous-estimée. Ces écarts peuvent être dus au fait que la vitesse de consommation du carbure de silicium par sublimation n’a pas été

196

calculée (seules des réactions de dépôt gaz → solide ont été prises en compte). Il est en effet difficile de calculer cette vitesse de consommation avec ce modèle simplifié : une partie importante des vapeurs résultantes de la sublimation du carbure de silicium dans le premier élément peut être entraînée par les flux de gaz qui circulent dans la zone d’alimentation, et être évacuées hors du réacteur. Une autre raison de cette surestimation est que le dépôt de carbure de silicium sur les parois du suscepteur et l’entrée du réacteur n’a pas été prise en compte.

4-3-5/ Conclusion sur l’étude du transfert La consommation de carbure de silicium par sublimation et le renouvellement par dépôt chimique en phase vapeur a pu être mis en évidence de 1900ºC à 2050ºC sur des matériaux sources riches en carbure de silicium. Les expériences avec fritté ont mis en évidence l’existence d’un point de fonctionnement où le renouvellement du fritté est plus important que les pertes liées à sa consommation par sublimation. La limite de ce point de fonctionnement dépend de la température et des conditions d’injection. Les expériences effectuées avec une mousse de carbure de silicium ont montré l’existence possible d’un transfert de carbure de silicium par condensation et sublimation à 1900ºC. Les expériences effectuées avec 4 mousses de carbone amorphe ont permis de démontrer que ce transfert de carbure de silicium par sublimation et condensation est réalisé au-delà de 1900ºC. L’utilisation d’un modèle thermodynamique et des simulations effectuées sous CFD-Ace [30] a permis de montrer la contribution des réactions de sublimation et de condensation au transfert de carbure de silicium.

5/Conclusion générale Le mélange tétraméthylsilane – argon s’est avéré être un mélange adapté pour le renouvellement en carbure de silicium du milieu source au moins jusqu’à 1900ºC, le carbure de silicium n’étant pas détecté dans les dépôts réalisés à 2000ºC. Mais l’inconvénient de ce mélange est qu’il dépose du carbone en co-dépôt avec le carbure de silicium. Les calculs thermodynamiques ont montré que parmi tous les mélanges de précurseurs envisagés, seuls des mélanges MTS-hydrogène peuvent permettre de déposer moins de carbone à des températures supérieures à 2000ºC. Mais les dernières expériences effectuées par Auvray et al. [35] ont démontré que le rendement de dépôt de ce mélange est extrêmement 197

faible (A 1950ºC, la vitesse de dépôt mesurée sous une plaque de graphite est de 0,018g/h contre 0,24 g/h pour le mélange TMS – hydrogène). Les expériences ont mis en évidence que le renouvellement d’un fritté en carbure de silicium à partir de précurseurs gazeux compense les pertes liées à la sublimation de celui-ci. A 1900 et 1950ºC, le renouvellement du fritté à partir de précurseurs est plus important que la consommation du fritté par sublimation (lorsque du tétraméthylsilane est injecté à la fréquence de 1Hz sous un flux 0,4 l.min-1 d’argon). Par contre, à 2050ºC, pour les conditions d’expériences étudiées, le renouvellement du fritté est moins important que sa consommation par sublimation. Il y a donc deux régimes : un régime où le matériau source gagne en masse, et un régime où il perd en masse. Pour un même précurseur utilisé (le tétraméthylsilane dilué sous argon), la frontière entre ces deux régimes dépend des conditions d’injections, et de la température. Les expériences effectuées avec une mousse de carbure de silicium ont montré l’existence possible d’un transfert de carbure de silicium par condensation et sublimation à 1900ºC. Les expériences effectuées avec 4 mousses de carbone amorphe ont permis de démontrer que ce transfert de carbure de silicium par sublimation et condensation est réalisé au-delà de 1900ºC. L’utilisation d’un modèle thermodynamique et des simulations effectuées sous CFD-Ace [31] a permis de montrer la contribution des réactions de sublimation et de condensation au transfert de carbure de silicium. Les deux principaux points qui peuvent faire l’objet d’étude complémentaire sont les suivants : •

L’alimentation peut être étudiée avec d’autres précurseurs.

Seuls quelques mélanges de précurseurs ont été envisagés. D’autres systèmes sont depuis en cours d'étude pour des températures plus élevées. Si aucun précurseur liquide à température ambiante ne permet de déposer du carbure de silicium à plus haute température, et de ce fait d’atteindre des vitesses de croissances à la hauteur des vitesses de croissance industrielles, il faudra se tourner vers des précurseurs gazeux, comme le mélange silanepropane utilisé en HTCVD par Ellison et al. [36] et qui permet de déposer du carbure de silicium jusqu’à 2250 ºC. •

La modélisation peut être affinée davantage

Le modèle a été simplifié pour pouvoir interpréter des résultats obtenus sur une courte durée d’injection et permet d’obtenir des résultats concluants pour des expériences de durée inférieure à une heure. Pour obtenir une adéquation encore meilleure, 198

l’inclusion des

réactions de dépôt et sublimation dans les calculs CFD-Ace permettrait d’utiliser le modèle avec plus de précision. De plus, tous les calculs ont été effectués en mode stationnaire. CFDAce peut également être utilisé sur des modèles non stationnaires, ce qui peut être intéressant pour modéliser des expériences de dépôt plus longues en prenant en compte certains phénomènes (variation de porosités, de la composition du gaz réactif...) qui ont été négligés.

199

[1] ‘Growth of 3-inch diameter 6H-SiC single crystals by sublimation physical vapor transport’, S. Wang, E.K. Sanchez, A. Kopec, S. Poplawski, R. Ware, S. Holmes, C.M. Balkas, A.G. Timmerman, Materials Science Forum, Vols. 389-393 (2002), pp. 35-38. [2] ‘Contribution à l’étude de la cristallogenèse du carbure de silicium SiC par sublimation’, Thèse INP Grenoble soutenue par Karim Chourou le 15 septembre 1998. [3] ‘Growth of large SiC single crystals’, D.L. Barrett, J.P. McHugh, H.M. Hogbood, R.H. Hopkins, P.G. McMullin, R.C. Clarke, W.J. Choyke, Journal of Crystal Growth, Vol. 128 (1993), pp. 358-362. [4] ‘The growth of hetero-epitaxial SiC films by pyrolysis of various alkyl-silicon compounds’, Y. Avigal, M. Schieber, R. Levin, Journal of Crystal Growth, Vol. 24/25 (1974), pp. 188-192. [5] ‘Preparation of gas-permeable SiC shape by pressure-pulsed chemical vapor infiltration into carbonized cotton-cloth preforms’, Y. Ohzawa, A. Sadanaka, K. Sugiyama, Journal of Materials Science, Vol. 33 (1998), pp. 1211-1216. [6] ‘Preparation of high-temperature filter by pressure pulsed chemical vapor infiltration of SiC into carbonized paper-fiber preforms’, Y. Ohzawa, H. Hoshino, M. Fujikawa, K. Nakane, K. Sugiyama, Journal of Materials Science, Vol. 33 (1998), pp. 5259 – 5264. [7] ‘Kinetic study of 3C-SiC growth on Si by pyrolysing tetramethylsilane in low pressure radio frequency-induction heated chemical vapor deposition reactor’, K. C. Kim, K.S. Nahm, Y.B. Hahn, Y.S.Lee, H.S. Byun, Journal of Vacuum Science Technology A, vol.18, nº 3, (2000), pp.891-899. [8] ‘Thermodynamic analysis of metalorganic chemical vapor deposition of SiC using tetramethylsilane as precursor. I. Identification of the main reactions’, S. Veintemillas, V. Madigou, R. Rodriguez-Clemente, A. Figueras, Journal of Crystal Growth, Vol. 148 (1995), pp. 383 – 389. [9] ‘Influence of H2 addition and growth temperature on CVD of SiC using hexamethyldisilane and Ar’, N. Nordell, S. Nishino, J.-W. Yang, C. Jacob and P. Pirouz, Journal of Electrochemical Society, Vol. 142, nº2 (1995), pp. 565-571. [10] ‘Synthesis of SiC nanorods using floating catalyst’, Y. Zhang, N. Wang, R. He, X. Chen, J. Zhu, Solid State Communications, Vol. 118 (2001), pp. 595-598. [11] ‘Formation of C / SiC multilayer coating on Si – Ti – C – O fiber’, T. Suemitsu, S. Motojima, Materials Science and Engineering B78 (2000), pp. 119-124. [12] ‘In situ measurements and growth kinetics of silicon carbide chemical vapor deposition from methyltrichlorosilane’, H. Sone, T. Kaneko, N. Miyakawa, Journal of Crystal Growth, Vol. 219 (2000), pp. 245-252. [13] ‘The effect of diluent gases on the growth behavior of CVD SiC films with temperature’, Y.J. Lee, D.J. Choi, J.Y. Park, G.W. Hong, Journal of Materials Science, Vol. 35 (2000), pp. 4519-4526. 200

[14] ‘Effect of Diluent Gases on Growth Behavior and Characteristics of Chemically Vapor Deposited Silicon Carbide Films’, H.S. Kim, D.J. Choi, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 82 [2] (1999), pp. 331-337. [15] ‘Finite element modeling of Chemical Vapor Infiltration’, C. Descamps, G. L. Vignoles, Electrochemical Society Proceedings, Vol. 97-25 (1997), pp.520-527 [16] ‘Optimum Conditions for Composites Fiber Coating by Chemical Vapor Infiltration’, S. K. Griffiths, R. H. Nilson, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 145, nº4 (April 1998), pp. 1263-1272. [17] ‘Dynamic modeling of chemical vapor infiltration’, S.V. Sotirchos, AlChE Journal, Vol. 37, nº6 (1991), pp. 1365-1378. [18] Sigma-Aldrich Chimie SARL, Lyon, France. http://www.sigmaaldrich.com [19] Air Liquide France: http://www.airliquide.fr [20] ‘Properties of Silicon Carbide’, G.L. Harris, INSPEC, The Institution of Electrical Engineers, (1995). [21] ‘Growth Phenomena in Silicon Carbide’, W.F. Knippenberg, Philips Research Reports, Vol. 18, (1963) pp. 161-274. [22] ‘Phase transformation during hot-pressing of cubic SiC’, Bind J., Material Research Bulletin, Vol. 13(2), (Feb. 1978), pp. 91-96. [23] ‘Raman Investigation of SiC polytypes’, S. Nakashima, H. Harima, Phys. Stat. Sol. (a), Vol. 162, nº 39 (1997), pp. 39-64 [24] Code Chemsage associé à la base SGTE: GTT-technologies, Kaiserstraße 100, D-52134 Herzogenrath, Germany, http://gttserv.lth.rwth-aachen.de/gtt/ [25] ‘Thermodynamics of the Si – C system II. Mass spectrometric determination of the enthalpies of formation of molecules in the gaseous phase’, P. Rocabois, C. Chatillon, C. Bernard, F. Genet, High Temperature High Pressure, Vol. 27-28, (1995-1996), pp. 25-39. [26] ‘Modeling of the Sublimation Growth of Silicon Carbide Crystals’, P. Råback, CSC Research Reports R01/99, (1999). [27] ‘Contribution à l’étude de la croissance de monocristaux de carbure de silicium par la méthode de Lely modifiée’, Thèse INP Grenoble soutenue par Isabelle Garçon le 6 octobre 1995. [28] ‘Temperature gradient controlled SiC crystal growth’, M. Anikin, R. Madar, Materials Science and Engineering, Vol. B46 (1997), pp. 278-286. [29] Goodfellow SARL, 229, rue Solferino, 59000 Lille.

201

[30] CFD Research Corporation, 215 Wynn Drive, Huntsville, Alabama, 35805. [31] ‘Interaction between a reactive preform and the surrounding gas-phase during CVI’, G.L. Vignoles, C. Descamps and N. Reuge, Journal de Physique IV, Vol. 10 (2000), pp. 9-17 [32] ‘Transport Phenomena’, R.B. Bird, W.E. Stewart, E.N. Lightfoot, Edition John Wiley & Sons (1960). [33] ‘A mathematical model of the hydrodynamics and gas-phase reactions in silicon LPCVD in a single-wafer reactor’, C.R. Kleijn, Journal of Electrochemical Society, Vol. 138, nº 7 (1991), pp. 2190-2200 [34] ‘Coupled thermodynamic – Mass Transfer Modelling of the SiC Boule Growth by the PVT Method’, A. Pisch, E. Blanquet, M. Pons, C. Bernard, J.M. Dedulle, R. Madar, Materials Science Forum, Vol. 353-356 (2001), pp. 61-64. [35] ‘Comparison between various chemical systems for the CVD step in the CF-PVT crystal growth method’, L. Auvray, D. Chaussende, F. Baillet, L. Charpentier, M. Pons, R. Madar, à paraître dans Materials Science Forum (2004). [36] ‘Silicon Carbide Growth by high temperature CVD techniques’, Thèse université de Linköping – INPG présentée par Alexandre Ellison le 17 septembre 1999.

202

Chapitre V : Caractérisations des monocristaux obtenus

203

204

1/ Introduction L’étude bibliographique présentée dans le premier chapitre a montré que certains défauts présents dans les substrats en carbure de silicium (notamment les micropipes) peuvent fortement dégrader les propriétés électriques des dispositifs réalisés sur ce substrat. D’où l’importance de réduire le nombre de défauts présents dans les monocristaux élaborés par CF-PVT. D'autre part, le niveau de dopage a fait l’objet d’une étude afin de voir quel est le niveau de dopage des monocristaux élaborés par rapport aux niveaux commerciaux. 2/ Objectifs L’objectif de ce chapitre est de connaître les caractéristiques des monocristaux élaborés. Notamment : - s’assurer de la croissance d’un monocristal sans apparition d’inclusion d’un autre polytype. - connaître quels sont les principaux défauts structuraux présents dans les couches - déterminer leurs origines - avoir un ordre de grandeur de la densité de porteurs de charge dans les monocristaux élaborés - voir si le dopage est homogène à la surface des monocristaux élaborés 3/ Moyens et méthodes 3-1/ Microscopie optique La microscopie optique permet de mettre en évidence la présence de défauts de dimension micrométrique. L’analyse en lumière polarisée (contraste de Nomarski) permet de révéler le contraste autour des défauts, et d’identifier certains reliefs, notamment les macro marches de croissance. L’analyse d’images obtenues en microscopie optique a été effectuée avec le logiciel APHELION [1] pour estimer la concentration des défauts (de type inclusions de particules, micropipes) à la surface des monocristaux. Sur une image binaire où les défauts sont d’un contraste particulier, il est possible de déterminer la fraction de surface occupée par les défauts en comparant le nombre de pixels correspondant au défaut par rapport au nombre de pixels de l’image. 10 images en réflexion effectués avec une lumière non polarisée (il est en effet impossible de binariser une image obtenue en mode Nomarski à cause des multiples

205

contrastes) ont été analysées pour avoir un comptage représentatif du monocristal. Chaque image représente une surface de 0,75mm2 .

Il est possible avec le logiciel APHELION [1] de séparer les défauts par taille. Notamment, il est pratique de séparer les défauts en trois catégories : Défauts de diamètre moyen inférieur à 3 µm

-

Un pixel d’une image correspond à une surface de 0,625*0,625 µm2 . La surface occupée par un défaut de diamètre inférieur à 2µm est donc surestimée ou sous estimée lors du comptage car la géométrie du défaut est approchée par les pixels (figure 5-1).

Figure 5-1 : Exemple de l’erreur commise sur la mesure de la surface occupé par un défaut circulaire de 2µm de diamètre. La surface peut être approchée par 9 pixels, représentant une surface de 3,5µm2 , alors que le cercle représente une surface de 3,1µm2 . Une erreur de 10% est ainsi commise sur la surface estimée. Défauts de diamètre supérieur à 10 µm.

-

La fraction de la surface occupée par ces défauts est surestimée. En effet, la surface occupée par un défaut de 10 µm de diamètre est 25 fois plus importante que celle d’un défaut de 2 µm de diamètre. Donc la fraction de surface occupée par ces défauts est importante sans représenter un nombre important de défauts. Un faible écart sur le nombre de défauts observé peut donc être traduit par un écart important sur la fraction de surface occupée par les défauts. Défauts de diamètre compris entre 3 et 10 µm

-

La mesure de fraction de surface occupée par ces défauts est plus représentative : elle n’est pas affectée par l’approximation des pixels, ni par la surface trop importante des défauts. 3-2/ Topographie X La technique de topographie X est une technique d’imagerie par diffraction qui permet de visualiser les distorsions de réseaux cristallins, comme expliqué dans la thèse de Moulin [2]. Sa sensibilité (elle permet de mettre en évidence des rotations de plans du réseau

206

diffractant allant jusqu’à 10-7 radians) permet notamment de mettre en évidence les champs de déformation liés à la présence de dislocations. Les topographies X en réflexion sont effectuées sur la ligne ID19 de l’ESRF. 3-3/ Spectrométrie Raman La spectrométrie Raman permet de détecter la nature d’éventuelles inclusions (graphite, inclusions de polytype...). Le point 3-1-4 du chapitre IV s’était focalisé sur l’identification de polytypes, la position des raies pour différents polytypes du carbure de silicium ayant été rapportée par Nakashima et al. [3] La spectrométrie Raman permet également d’étudier le dopage (densité de porteurs, uniformité du dopage...). La position et la forme des raies (amplitudes, largeur, asymétrie...) sont influencées par le taux de dopage de l’échantillon. La raie correspondant au mode LO (également appelé ‘mode couplé’) est la plus affectée par cet effet, comme le montre la figure 5-2, extraite des travaux de Harima et al. [4].

Figure 5-2 : Variation de la forme de la raie du mode LO (ou mode couplé) pour le polytype 4H avec le taux de dopage. a) le faisceau laser incident est parallèle à l’axe c . b) le faisceau laser incident est perpendiculaire à l’axe c .

207

Le profil Raman permet de remonter à la densité de porteurs dans le cas où il s’agit d’un dopage de type n, à partir des travaux de Harima et al. [4]. En effet, le profil Raman du mode couplé s’écrit en fonction de la différence de fréquence ω : I (ω ) = SA(ω ) Im[ −1 / ε (ω )]

(1)

où S est une constante de proportionnalité, ε(ω) est la fonction diélectrique (explicitée plus loin).

[ ( / ∆ ){ω [γ (ω

)

( )+ Γ(ω

)]

A(ω ) = 1 + 2CωT2 ω 2pγ ω T2 − ω 2 − ω 2Γ ω 2 + γ 2 − ω 2p / ∆

(

+ C 2ω T4

2 p

2 L

− ω T2

2 p

)]

(

)} (

− 2ω 2 + ω 2 Γ ω 2 + γ 2 / ω L2 − ω T2

)

(2)

où ω T et ω L sont les fréquences des modes TO et LO pour des échantillons non dopés, γ et Γ sont deux fréquences dépendantes de la densité de porteur, C est la constante de Faust-Henry, qui caractérise le rapport d’intensité entre les modes LO et TO, et :

[(

∆ = ω 2pγ ωT2 − ω 2

) + (ωΓ ) ] + ω Γ(ω 2

2

2

2 L

)(

− ω T2 ω 2 + γ 2

)

(3)

La fonction diélectrique s’écrit :

  ω 2p ω 2 −ω 2  ε (ω ) = ε ∞ 1 + 2 L 2 T −  ω T − ω − iωΓ ω (ω + iγ )   

(4)

La fréquence ω p est donnée par la relation :

 4πne 2 ω p =   ε ∞m

  

1/2

(5)

où ε ∞ est la constante diélectrique, n est la densité d’électrons libres, m la masse effective de l’électron. La constante γ est reliée également à la mobilité électronique µ selon la relation : γ =

e µm

(6)

La modélisation des modes couplés permet donc de déterminer les paramètres ω p , γ, Γ, les autres paramètres du modèle étant des constantes indépendantes de la densité de porteur et dont les valeurs sont résumées dans le tableau 5-3 pour les deux configurations étudiées par Harima et al. [4]. Dans la première, faisceaux incidents et réfléchis sont parallèles à l’axe de croissance. Dans la deuxième configuration, faisceaux incidents et réfléchis sont orthogonaux

208

entre eux et perpendiculaires à l’axe de croissance. Les valeurs sont différentes à cause de l’anisotropie des polytypes hexagonaux.

ε∞

Faisceau incident // c 4H 6H 964,2* 964,2* 783* 788* 0,43 0,37 6,78 6,7

Faisceau incident ⊥c 4H 6H 966,4* 969,4* 798* 797* 0,2 0,22 6,56 6,52

m/m 0

0,48

0,3

Paramètre

ω L (cm-1 ) ω T (cm-1 ) C

1,4

0,35

Tableau 5-3 : Valeurs des paramètres déterminées par Harima et al. [4] pour les polytypes 4H et 6H. * Valeurs de référence pour un échantillon de densité de porteur : 5.10-16 cm-3 La détermination de ω p permet de remonter à la densité de porteurs, et la valeur de γ à la mobilité. Chafai et al. [5] ont comparé les densités de porteurs et mobilités déterminées par ce modèle aux résultats de mesures par effet Hall. Leurs résultats sont résumés dans le tableau 5-4. Mesures par effet Hall Mesures Raman 2 Densité de porteurs Mobilité (cm /V.s) Densité de porteurs Mobilité (cm2 /V.s) -3 -3 (cm ) (cm ) 17 5,43.10 219,4 5,48.1017 221,4 17 5,44.10 254,18 5,63.1017 182,6 18 18 4,27.10 73,3 2,64.10 65 Tableau 5-4 : Résultats de Chafai et al. [5] sur les mesures de densité de porteur par spectrométrie Raman et par effet Hall. Le modèle donne des valeurs proches des mesures par effet Hall, l’écart augmentant avec la densité de porteur. Toutefois, il existe deux limites à cette méthode de mesure : -

Elle donne la densité de porteur mais n’indique pas quels éléments dopants sont impliqués et s’il y a de la compensation.

-

Elle n’est efficace que pour des échantillons dont la densité de porteur est comprise entre la densité de référence de Harima et al. [4] (5.1016 cm-3 ) et une densité maximale de 1019 cm-3 , selon Chafai et al. [5]. Pour une telle densité de porteur, la raie du mode couplé est trop large et trop peu intense pour que la modélisation soit efficace. La figure 5-6, extraite des travaux de Harima et al. [4], montre que les variations d’intensité, de largeur à mi-hauteur et de fréquence du mode couplé sont surtout significatives à partir d’une densité de porteurs de 1017 cm-2 . 209

Figure 5-5 : Variations d’intensité, de largeur à mi-hauteur et du décalage des pics, selon Harima et al. [4]. Les spectres Raman ont été effectués : -

Sur la surface des monocristaux

-

Sur une section verticale des monocristaux, découpée et polie selon la procédure décrite dans le chapitre III.

Dans les deux configurations, les faisceaux laser incidents et réfléchis sont perpendiculaires à la surface. Dans la première configuration, les faisceaux incidents et réfléchis sont parallèles à l’axe de croissance, tout comme dans la première configuration étudiée par Harima et al. [4]. Donc le modèle proposé par Harima et al. [4] peut s’appliquer à cette configuration. En revanche, le modèle ne peut pas s’appliquer à la deuxième configuration qui est différente des deux configurations étudiées par Harima et al. [4]. Si les modes couplés obtenus sur la section du monocristal ne permettent pas de remonter à la densité de porteurs, la fréquence et la

210

largeur à mi-hauteur des modes couplés donne une indication sur la densité de porteur au sein du monocristal par rapport au germe utilisé. 3-5/ Matériaux sources utilisés Trois matériaux sources ont été utilisés. Les différentes configurations sont expliquées plus en détail dans le chapitre III, au point 3-2-1. -

Configuration A : Un fritté de carbure de silicium repose sur une mousse de carbone amorphe.

- Configuration B : Une mousse de carbure de silicium est utilisée. Cette configuration a été utilisée afin de voir si l’emploi d’un matériau source moins riche en carbone que le fritté peut avoir une influence sur la qualité du monocristal obtenu.

-

Configuration C : Quatre mousses de carbone amorphe sont utilisées. Quatre solutions ont été envisagées

pour compenser le déficit en silicium lié à l’utilisation de cette configuration : -

les mousses ont été au préalable infiltrées à 1900ºC par du tétraméthylsilane.

-

l’infiltration de la mousse a débuté à 1600ºC.

-

l’emploi de silicium solide, déposé sur la mousse numéro 4. Concernant cette dernière solution, Hoffmann et al. [6] explique que l’emploi de

silicium en complément avec le matériau source en sublimation classique peut conduire à la formation de gouttelettes de silicium à l’origine de micropipes, voir à l’apparition de changement de polytype (notamment la formation de SiC cubique) s’il est utilisé en excès. Le dosage et le positionnement de la source de silicium doivent donc être ajustés pour éviter l’apparition de défauts supplémentaires. Les conditions expérimentales des expériences avec les différentes configurations sont résumées dans le tableau 5-6.

211

Température de croissance Pression Précurseurs Fréquence d’injection Temps d’ouverture de l’injecteur Durée de l’injection Gaz porteur Vitesse du gaz porteur Germe utilisé Face de croissance utilisée

1900 à 2100ºC 4 torr TMS 1 Hz 1 ms 2 à 5 heures Argon 0,4 l.min-1 LMGP désorienté de 8º dans la direction [11 2 0] Face Silicium (0001)

Tableau 5-6 : Conditions des expériences effectuées avec les configurations A, B ou C Quelques expériences ont été effectuées sans injection de précurseur. Une expérience a été effectuée avec la configuration B en sublimation seule sous flux d’argon pour voir si l’emploi de précurseurs a une influence sur la génération de défauts. Une expérience de montée en température a été effectuée avec la configuration C et 0,5 grammes de silicium. Le but de cette expérience est de voir si le silicium réagit avec le carbone des mousses ou du milieu environnant (particules provenant des différents éléments du creuset...). 4/ Résultats 4-1/ Stabilité de la croissance Le premier résultat remarquable est que quelle que soit la configuration de croissance et la température, le monocristal déposé est toujours de même réseau cristallin que le germe. Notamment, il a toujours été observé que sur un germe de polytype 4H la couche élaborée conservait ce polytype. Un exemple est présenté sur les spectres Raman de la figure 5-11.

212

a)

Monocristal Germe 16000 2,5 5 7,5 10 12,5 15

b) 14000 12000

8000

10

1090 2,5

1032

973

914

-1

Fréquence (cm )

2000 854

793

732

670

4000 608

482

545

6000

Intensité (u.a.)

10000

0 Profo ndeur (µ m)

Figure 5-7 : a) Profil Raman effectué sur la section d’un monocristal (dont l’image en microscopie électronique à balayage est représentée sur la figure b)). L’acquisition des spectres a été effectuée sur une ligne parallèle à la ligne rouge sur la figure b). La profondeur est mesurée à partir de la surface du monocristal. Pour cet exemple, le monocristal a été obtenu avec une mousse de carbure de silicium (configuration B) à 1900ºC Sur toute l’épaisseur du monocristal et du germe initial, les pics sont positionnés à 784, 799, et 973 cm-1 . Donc le polytype ne varie pas sur l’épaisseur du monocristal : il reste du même type (ici 4H) que le germe initial. La cartographie (figure 5-8) effectuée sur la surface d’un monocristal (élaboré à 1900ºC avec la configuration A) montre les variations de l’intensité, de la fréquence et de la largeur à mi-hauteur des raies à 778 et 969 cm-1 , correspondants aux polytype 4H pour la géométrie considérée.

213

Intensité 9000

4000

8000 7000

3000

778.6 Fréquence

969.5

778.5

969.0

2.40

Largeur à mi-hauteur

25

2.35 20

20 mm

Figure 5-8 : Cartographie de la surface du germe, sur les modes de fréquence spécifiques au polytype 4H. La figure 5-8 montre qu’il n’y a pas de variation importante des positions des pics et de leur intensité sur l’ensemble du monocristal. Le monocristal est donc globalement 4H : il n’y a pas de conversion vers le polytype 6H, comme parfois observé en sublimation dans les travaux de Chourou [7] et Moulin et al. [8]. La croissance du polytype 4H réclame plus d’énergie que celle du polytype 6H (l’enthalpie de formation du polytype 4H est de 20 kcal.mol-1 plus élevée que celle du polytype 6H, selon Stein et al. [9]), elle est donc beaucoup moins stable. De plus, l’énergie de surface de la face silicium qui est plus élevée que celle de la face carbone (80 kcal.mol-1 contre 30 kcal.mol-1 , d’après les travaux effectués par Stein et al. [9]). De ce fait, la croissance du polytype 4H sur une face silicium est beaucoup moins stable et Chourou [7] et Ohtani et al. [10] n’ont jamais réussi à faire croître de manière stable par sublimation le polytype 4H sur la face silicium d’un germe 4H, alors que la croissance stable du polytype 6H est possible quelle que soit la face du germe utilisée. Cette stabilité de la croissance du polytype 4H sur la face silicium peut s’expliquer par le fait que : -

La vitesse de croissance est faible, plus faible que celles mesurées en sublimation classique.

214

-

La différence de température à la surface du germe est très faible (inférieure à 5K). D’après les travaux de Moulin et al. [8], le risque de conversion augmente avec cette différence de température. 4-2/ Influence de l’état de surface du germe 4-2-1/ Aspects des défauts observés L’observation

en

microscopie

optique

des

premières

couches

monocristallines

obtenues avec la configuration A (fritté) a mis en évidence la présence de plusieurs lignes perpendiculaires aux marches de croissance (figure 5-9), alignées dans la direction [11 2 0]. 200µm

2mm

Macromarches de croissance [1-100] [11-20] Lignes observées

Figure 5-9 : Images en microscopie optique des premières couches obtenues. Condition de croissance : Th=1900ºC, durée de croissance = 2 heures. Ces lignes sont des dépressions dues à la présence d’obstacles à la croissance par avancées de marches. Ces obstacles peuvent être de plusieurs natures (dislocations, inclusions...). La topographie X en réflexion effectuée sur cet échantillon met en évidence (figure 5-10) de nombreuses lignes parallèles de contraste sombre, orientées selon la direction [11 2 0], parallèles aux lignes observées en microscopie optique. Ces lignes de contraste sombres sont dues à des distorsions du réseau, qui peuvent être à l’origine des dépressions observées en microscopie optique.

215

[1 100] a) [11 2 0]

g

2mm

b)

2mm

Figure 5-10 : a) topographie X en réflexion de l’échantillon de la figure 5-7 (les plans analysés sont les plans (0001)). b) l’échantillon observé au microscope optique Les travaux de Pernot et al. [12] ont montré que de telles distorsions sont responsables de courants de fuite importants dans les dispositifs. Une amélioration de la qualité cristalline est donc nécessaire pour améliorer les propriétés du monocristal.

216

4-1-2/ Origine des défauts Pirouz [13] a étudié les distorsions de réseaux apparaissant dans le carbure de silicium et le nitrure de gallium. Pour les polytypes hexagonaux du carbure de silicium, des distorsions de réseaux dans le plan basal (0001) dues à des contraintes d’origine thermique ou à des désaccords de paramètres de maille sont orientées selon la direction [11 2 0]. Moulin [2] relie l’origine de distorsions de réseau dans des substrats de carbure de silicium obtenus par sublimation au désaccord de paramètre de maille qu’il y a en début de croissance entre la surface du germe qui présente des contraintes résiduelles (apparaissant lors de la découpe du substrat) et la couche de carbure de silicium qui se dépose avec un paramètre de maille à l’équilibre. Les distorsions sont surtout présentes à proximité du germe : elles sont moins nombreuses sur un substrat éloigné du germe à cause du relâchement des contraintes. Le même mécanisme peut être à l’origine des distorsions observées étant donné l’épaisseur des couches déposées. Eliminer la surface du germe présentant des contraintes résiduelles peut donc être permettre d’améliorer la qualité cristalline du monocristal déposé. La solution souvent retenue pour éliminer cette zone lors des procédés de croissance est d’effectuer une attaque in situ. Zhang et al. [14] utilise la gravure sous hydrogène pour préparer la surface des substrats pour les croissances par CVD. Les atomes de carbone sont éliminés par réaction de surface avec l’hydrogène pour former des hydrocarbures (principalement C2 H2 ), et les atomes de silicium sont éliminés par évaporation. Un autre procédé d’attaque in situ est l’attaque par inversion de gradient de température, utilisée par Anikin et al. [15] pour les croissances par sublimation. Avant la croissance PVT, la position de la spire est telle que le germe est à plus haute température que la source de carbure de silicium. La surface du germe se sublime entre 1800 et 2100ºC, et 40 à 100µm de SiC peuvent être éliminés. L’attaque est arrêtée en modifiant la position de la spire, afin d’inverser le gradient thermique entre la source et le germe et de permettre la croissance par sublimation. Mettre en place une phase de gravure in situ du germe implique la modification de la procédure de croissance. C’est pourquoi la solution retenue a été d’éliminer la zone écrouie par un polissage extrêmement fin effectué par la société NOVASiC [16]. La rugosité moyenne (rms) qui est contrôlée après polissage par mesure AFM est inférieure à 1Å.

Les comparaisons des images en microscopie optique des dépôts effectués sur un germe ainsi poli et un germe non poli mettent en évidence l’absence de dépressions (figure 5-11).

217

200µm

Germe non poli

200µm

Germe ayant subi le polissage

Figure 5-11 : Comparaison des monocristaux obtenus sur un germe n’ayant pas été poli et un germe ayant subi un polissage mécano-chimique, afin d’enlever la zone écrouie à la surface du germe. Les deux monocristaux ont été obtenus après deux heures de croissance à 1900ºC avec la configuration A. Le nombre de distorsions de réseau orientées selon la direction [11 2 0] observées par topographie X en réflexion est également beaucoup moins significatif par rapport aux autres distorsions observées (figure 5-12).

218

[1 100] [11 2 0]

g

2mm Figure 5-12 : Topographie X en réflexion d’un monocristal déposé sur un germe ayant subi le polissage mécano-chimique. Le polissage est donc effectué sur tous les germes utilisés dans les expériences présentées ci-après. 4-2/ Présence d’inclusions et de micropipes 4-2-1/ Aspects de ces défauts Une expérience de croissance d’une durée de 5 heures à 2050ºC a été effectuée avec la configuration A (fritté) sur un germe LMGP. L’observation de la section du monocristal obtenu (figure 5-13) en microscopie optique, en transmission, fait apparaître de nombreuses micropipes ne partant pas de l’interface entre le monocristal déposé et le germe.

219

250µm

Monocristal déposé

Germe initial

Figure 5-13 : Observation d’une section du monocristal en microscopie optique. Les flèches blanches indiquent des zones à l’origine de certaines des micropipes Dudley et al. [17] ont montré que des dislocations vis et des micropipes peuvent se former sur des inclusions ou des vides qui perturbent l’avancée des marches, il est donc possible que les zones repérées sur la figure 5-13 soient des vides ou des particules à l’origine des micropipes. Les spectres Raman (figure 5-14) effectués au niveau de certains points de départ des micropipes montrent que du carbone est présent. 250 -1

1580 cm = C

Intensité (u.a.)

200

1350 cm-1 = C 150

100

50

0 1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

-1

Fréquence (cm )

Figure 5-14 : Spectre Raman obtenu sur le point de départ des micropipes observées sur la figure 5-13.

220

Donc certaines micropipes semblent partir d’inclusions de carbone. Réduire le nombre d’inclusions permet donc d’améliorer la qualité structurale du monocristal et notamment de diminuer le nombre de micropipes éventuellement liées à ces inclusions.

4-2-2/ Origine des inclusions Deux hypothèses peuvent expliquer la présence d’inclusions dans les couches : -

Soit il s’agit d’inclusions élaborées à partir de réactions physico-chimiques

-

Soit il s’agit de particules entraînées à partir du matériau source et des différents éléments en graphite (creuset, feutres...) vers le germe.

Les calculs thermodynamiques effectués avec le logiciel Chemsheet montre que la première hypothèse est peu probable. Lorsqu’un matériau source constitué de 10% de carbure de silicium et de carbone est porté à 2000ºC, il se sublime pour former les espèces gazeuses Si, SiC 2 et Si2 C. Le rapport Si/C dans la phase gazeuse est très supérieur à 1 (Si/C = 6,54), en conséquence il y a consommation de carbure de silicium et formation de carbone au niveau du matériau source. Par contre, lorsque la vapeur constitué des gaz Si, SiC 2 et Si2 C est portée à plus basse température, les calculs ne prévoient pas la formation de phase carbone. Au contraire, c’est une phase de silicium qui se forme si la température du germe est beaucoup plus basse que celle de la zone source. Ce résultat est similaire aux observations de Moulin [3] sur la sublimation de carbure de silicium pur (calculs effectués avec le logiciel MELANGE). Une autre possibilité serait que le carbone déposé vienne de la dissociation du tétraméthylsilane. Mais la comparaison des densités de défauts sans injection et avec injection de tétraméthylsilane pour les configurations B (avec mousse de carbure de silicium) montre que l’utilisation de tétraméthylsilane ne provoque pas l’apparition de défauts supplémentaires (Tableau 5-15 et 5-16). Au contraire, le nombre de défauts diminue, sans doute parce que le renouvellement du matériau source empêche sa graphitisation et le départ de particules graphitées.

221

Sans injection de TMS

Avec injection de TMS

Tableau 5-15 : Images en microscopie optique (mode Nomarski) de la surfaces des monocristaux obtenus en creuset ouvert sous flux d’argon, sans et avec injection de TMS. Les expériences ont été effectuées pendant 2 heures à 1900ºC avec la configuration B. Les flèches pointent sur un défaut noir et une zone sans défaut noir analysées par spectrométrie Raman. Taille des défauts observés

Densité surfacique, sans injection

Densité surfacique, avec injection de précurseurs

0,055% 0,051% < 3 µm 1,046% 0,730% 3 µm – 10 µm 2,832% 0,400% > 10 µm Tableau 5-16 : Fractions surfaciques de défauts, comparaison entre expériences sans et avec injection de TMS. Les expériences ont été effectuées pendant 2 heures à 1900ºC avec la configuration B. L’observation en microscopie électronique à balayage de la surface du monocristal obtenu en sublimation seule montre un nombre important des défauts (figure 5-17), correspondant à certains des ‘défauts noirs’ observés en microscopie optique.

Figure 5-17 : Image MEB de défauts à la surface de l’échantillon obtenu en sublimation seule. Ces défauts sont des volumes de matière. La déformation des marches autour de ces défauts montrent qu’il ne s’agit pas de poussières à la surface du monocristal mais qu’il est 222

probable qu’il s’agisse d’inclusions. Certains des ‘défauts noirs’ observés en microscopie optique à la surface du monocristal obtenu en sublimation seule peuvent donc être des inclusions. Des spectres Raman (figure 5-18) effectués sur quelques ‘défauts noirs’ présents à la surface du monocristal obtenu en sublimation seule ne montrent aucune raie caractéristique du carbone, il ne s’agit donc pas d’inclusions de carbone comme celles observées sur la figure 5-14. En revanche, des raies correspondant au polytype 6H sont présentes alors que le polytype du monocristal alentour est 4H.

2000

b)

4H

1500 1000 500 0 -500740

6H

6H 6H / 4H

790

840

Intensité (u.a.)

Intensité (u.a.)

a)

2000

4H

1500 1000 500 0 -500740

-1

Fréquence (cm )

4H

790

840

Fréquence (cm-1)

Figure 5-18 : Spectre Raman sur a) un des défauts noirs et b) sur le monocristal sur une zone exempte de défauts visibles en optique. Certains ‘défauts noirs’ sont donc des inclusions de carbure de silicium d’un polytype différent du monocristal. Karpov et al. [18] ont observé des inclusions de carbure de silicium dans des monocristaux produits par sublimation venant de la poudre source. Il est donc probable que dans la configuration B étudiée, il y a non seulement des inclusions de particules de carbone mais aussi des inclusions de particules de carbure de silicium venant de la mousse utilisée. En effet, la mousse de carbure de silicium peut contenir différentes poussières provenant de son élaboration et de la découpe. L’hypothèse d’un transport de particules (graphite ou carbure de silicium) du matériau source vers le monocristal semble donc la plus probable pour expliquer l’origine des inclusions, mais les particules doivent être transportées par un flux suffisamment fort pour vaincre les forces de gravité. Les simulations effectuées dans

le troisième et quatrième

chapitre montrent que les flux de gaz liés aux phénomènes de convection et à la circulation d’argon sont extrêmement faibles (V=10-3 m.s-1 ) au niveau du matériau source. Mais les

223

simulations ne prennent pas en compte les flux de Stephan liés au transfert de matière du matériau source vers le germe lors de la croissance par sublimation. Les flux de Stephan sont d’après Moulin et al. [8] et Karpov et al. [18] capables d’entraîner des particules de graphite ou de carbure de silicium du matériau source vers le germe. Karpov et al. [18] estiment que l’ordre de grandeur des vitesses de gaz liées à ces écoulements de Stephan dans un creuset de sublimation est de 10m.s-1 au voisinage d’un germe à une température de 2275K. Cette estimation est cohérente avec les calculs d’Egorov et al. [19], dont les valeurs d’écoulements de Stephan en fonction de la température sont résumées dans le tableau 5-19. Températures (K) 2350 2250 2150 2000

Vitesses (m.s-1 ) 8 5 1 0,1

Tableau 5-19 : Evolution de la vitesse des gaz liée aux flux de Stephan en fonction de la température, d’après les simulations d’Egorov et al. [19] Des vitesses supérieures à 1m.s-1 sont suffisantes pour entraîner des particules micrométriques vers le germe d’après Karpov et al. [18]. Des particules de carbone et de carbure de silicium ont donc pu être entraînées par les flux de Stephan à la surface du monocristal en cours de croissance. Elles peuvent venir des éléments du creuset en graphite, (uniquement pour les particules de carbone), du matériau source ou éventuellement du dépôt. La comparaison des densités de défauts des monocristaux obtenus sur différentes configurations peut montrer s’il y a un lien entre le matériau source et la qualité des monocristaux obtenus.

4-2-3/ Influence de la qualité du matériau source sur la densité de défauts Le comptage du nombre de défauts, effectué avec le logiciel Aphelion, donne la répartition en taille des défauts en fonction de la configuration utilisée. Les configurations A et B ont été ainsi comparées. Deux expériences ont été effectuées pour chacune des configurations, à 1900ºC, pendant 2 heures de croissance sur des germes LMGP. Le tableau 5-20 résume les fractions de surface occupées par les défauts pour chaque configuration.

224

Taille des défauts observés < 3 µm 3 µm – 10 µm > 10 µm

Densité surfacique, Configuration A (fritté) 0,005% ± 0,001 0,137% ± 0,081 0,181% ± 0,117

Densité surfacique, configuration B (mousse SiC) 0,051% ± 0,02 0,730% ± 0,047 0,400% ± 0,047

Tableau 5-20 : Comparaison des densités surfaciques de défauts, entre les configurations A et B. Il y a beaucoup plus de défauts avec l’emploi d’une mousse de carbure de silicium (configuration B) qu’avec l’emploi d’un fritté de carbure de silicium (configuration A). Il se peut que des particules résultantes de la découpe ou de l’élaboration de la mousse soient entraînées par les flux de Stephan vers le germe. C’est pourquoi deux expériences ont été effectuées, en réutilisant la même mousse qui a donc déjà été alimentée deux heures (elle a perdu une fraction de poussières et l’injection de précurseurs a limité la graphitisation de la mousse). Une troisième paire d’expériences a été effectuée avec la même mousse de carbure de silicium, ayant été alimentée pendant 4 heures. Le tableau 5-21 montre les images d’une des mousses utilisées avant chaque expérience.

225

Face avant

Face arrière

Mousse neuve

Mousse alimentée 2 heures

Mousse alimentée 4 heures

Tableau 5-21 : Image de la mousse de carbure de silicium avant chaque expérience. Les densités de défauts surfaciques comptées sont résumées dans le tableau 5-22. Taille des défauts

Densité surfacique Densité surfacique de Densité surfacique de de défauts, mousse défauts, mousse SiC défauts, mousse SiC SiC neuve infiltrée 2 heures infiltrée 4 heures 0,051% ± 0,020 0,022% ± 0,003 0,002% ± 0,002 < 3 µm 0,730% ± 0,047 0,339% ± 0,014 0,052% ± 0,028 3-10 µm 0,400% ± 0,047 0,327% ± 0,006 0,136% ± 0,115 > 10 µm Tableau 5-22 : Influence de la durée d’infiltration de la mousse sur la densité de défauts à 1900ºC

226

La diminution de la densité surfacique des défauts peut s’expliquer par le fait que les mousses ‘perdent’ des particules provenant de la découpe au fur et à mesure des différentes expériences. A 1900ºC, la face arrière de la mousse est de plus renforcée par le dépôt à partir de précurseurs. La configuration C (4 mousses) donne des résultats différents selon les expériences (tableau 5-23).

Taille des défauts < 3 µm 3-10 µm >10 µm

A 0,005% 0,137% 0,181%

B, infiltrée 4h 0,002% 0,052% 0,136%

C, infiltrée 4h 0,003% 0,058% 0,087%

C + injection à 1600ºC 0,087% 1,63% 0,43%

C + 2,3 g de silicium 0,046% 0,373% 0,215%

Tableau 5-23 : Densités de défauts mesurées avec les configurations C (mousses de carbone) à 1900ºC. Comparaison avec les configurations A (fritté) et B (mousse de carbure de silicium). La configuration avec 4 mousses de carbone infiltrées pendant 4 heures donne une densité de défauts proche de la densité de défauts obtenue avec une mousse de carbure de silicium infiltrée 4h. La purification des mousses (élimination de particules, renforcement en carbure de silicium...) après 4 heures d’injection justifie que ces densités soit proches. Les autres configurations donnent des densités de défauts plus importantes. Cependant la forte densité de défauts observée avec 4 mousses de carbone et 2,3 grammes de silicium peut être due à des inclusions de gouttelettes de silicium lié à une quantité trop importante de silicium initial. La figure 5-24 montre que la surface des monocristaux obtenus avec mousse carbone + 2,3 grammes de silicium ne présentent pas le même type de défauts que la surface du monocristal obtenu avec la configuration A ou n’importe quelle autre configuration étudiée. Les défauts obtenus avec 4 mousses de carbone et 2,3 grammes de silicium sont essentiellement des creux, qui peuvent s’être formé suite au dépôt et à la sublimation de gouttelettes de silicium.

227

1 mm

1 mm

Configuration A (fritté)

Configuration C + 2,3 grammes de silicium

Figure 5-24 : Comparaison des surfaces observées en microscopie optique (mode de Nomarski) entre les configurations A et C + 2,3 grammes de silicium Le silicium peut en revanche avoir comme effet de consommer les particules de carbone présentes dans l’enceinte. Les calculs thermodynamiques effectués montrent en effet que le carbure de silicium est plus stable à toute température que le mélange carbone – silicium. Une expérience de montée en température à 1900ºC a été effectuée avec la même configuration, (mais uniquement 0,5 grammes de silicium) sans aucune injection de précurseurs. Le générateur a été coupé immédiatement après que la température a atteint 1900ºC. L’observation de poudres prélevées sur les mousses par diffraction de rayon X montre qu’il n’y a plus de silicium dans les mousses. En revanche, du carbure de silicium a été formé (figure 5-25).

228

Figure 5-25 : Diagramme de diffraction X sur poudre effectués sur des mousses de carbone porté à 1900ºC avec 0,5 grammes de silicium, sans aucune injection de précurseurs. Il y a donc eu réaction entre le silicium et le carbone présent dans l’enceinte : l’emploi de silicium peut donc limiter le nombre d’inclusions de graphite. Cependant, la quantité doit être ajustée pour ne pas générer des inclusions de gouttelettes de silicium. Dernièrement, Chaussende et al. [20] ont fait croître par CF-PVT un monocristal pendant 10 heures à 1980ºC avec la configuration C en intercalant 0,3 grammes de silicium entre les deux premières mousses. Le monocristal, d’une épaisseur de 500µm, ne présente aucune nouvelle micropipe par rapport au germe initial. La configuration utilisée par Chaussende et al. [20] ne génère donc pas d’inclusions de nature à créer de nouvelles micropipes. 4-3/ Etude du dopage 4-3-1/ Répartition du dopage en surface La cartographie Raman effectuée sur le monocristal déposé avec la configuration A (fritté) à 1900ºC sur un substrat commercial montre que la variation du mode couplé sur la surface globale du monocristal n’est pas perceptible (figure 5-26). Il n’y a donc pas d’inhomogénéité de dopage importante sur la surface de ce monocristal. Cette bonne homogénéité peut être attribuée au fait que la différence de température à la surface du germe

229

est très faible (<5K), il n’y a donc pas de différence au niveau des vitesses d’incorporations d’éléments dopants à la surface du germe. a)

Intensité 4000 3000

b) Fréquence (cm-1 )

969.5 969.0

Largeur à mihauteur (cm-1 ) 25

20

20 mm Figure 5-26 : a) cartographie Raman effectuée sur la surface du monocristal 93 (analyse du mode couplé). b) Variation du mode couplé le long d’un diamètre (une acquisition est effectuée tous les 5 mm). La présence de défauts structuraux peut provoquer des inhomogénéités de dopage très localisé, d’après Martin et al. [21]. En effet, la présence d’éléments dopants permet de relâcher les contraintes générées par les défauts. Ainsi deux zones, une de plus faible densité de porteur que le monocristal, une de plus forte densité de porteur sont observées à proximité d’une micropipe et d’un autre défaut (figure 5-27).

230

30000

Intensité

x10 -3

25000

30

20000

µm

Fréquence 778.5

50 778.4

100

Largeur à mi-hauteur

2.6

150 0

50

100

150

µm

2.5 2.4

971.5 971.0 970.5 15 14 13 12

Figure 5-27 : Variations de l’intensité, de la largeur à mi-hauteur et de la fréquence du mode TO et du mode couplé. Les flèches blanches indiquent des zones d’inhomogénéité de dopage (la zone claire est plus fortement dopée, la zone sombre plus faiblement dopée que le reste du monocristal). Les travaux de Kato et al. [22] ont montré que les micropipes sont entourées de zones contraintes, l’amplitude des contraintes pouvant s’élever jusqu’à 166MPa. Kyutt et al. [23] ont démontré que l’incorporation d’aluminium permet d’augmenter la valeur du paramètre de maille à l’équilibre (ce qui permet de relâcher les contraintes dans des zones en tension), que l’incorporation de bore permet de réduire la valeur du paramètre de maille à l’équilibre (ce qui permet de relâcher les contraintes dans des zones en compression). Jacobson et al. [24] ont démontré que l’incorporation d’azote permet d’augmenter le paramètre de maille à l’équilibre de 3.10-6 % pour un taux de dopage de 1017 cm-2 , de 10-5 % pour un taux de dopage de 1018 cm-2 . L’incorporation d’azote est donc favorisée sur des zones en tension, défavorisée sur des zones en compression. Sur la figure 5-27, le mode couplé présente des variations d’amplitudes, de largeur à mi-hauteur et de fréquence en deux zones. Les légères inhomogénéités de dopage indiquées par les flèches blanches peuvent être liées à ce phénomène de relaxation de contraintes par l’absorption de plus ou moins d’éléments dopants.

231

4-3-2/ Densités de porteurs mesurées La densité de porteur estimée par le modèle de Harima et al. est comprise entre 2 1017 et 4.1017 pour les configurations A et B. Cette valeur est plus faible que celle obtenue en sublimation classique (qui est de l’ordre de 4-5 1017 cm-2 pour les lingots produits au LMGP). En effet, en regardant les variations de la fréquence et de la largeur à mi-hauteur de mode couplé sur la section d’un monocristal (obtenu après une croissance effectuée avec la configuration A à 1900ºC), il est à noter que le mode couplé du monocristal est plus étroit et à plus faible fréquence que celui du germe utilisé (figure 5-29). 995

80

Fréquence mode couplé (cm-1) Largeur a mi hauteur (cm-1)

70

990

985 Germe

980

40 30

-1

50

Monocristal

FWMH (cm )

-1

Fréquence (cm )

60

975 20 970 10 965

0 0

5

10

15

20

25

30

épaisseur (µ m)

Figure 5-29 : Variation de la fréquence et de la largeur à mi-hauteur du mode couplé dans un monocristal élaboré avec la configuration A. L’échantillon élaboré récemment par Chaussende et al. [20] avec 4 mousses de carbone et 0,3 grammes de silicium présente une densité de porteur encore plus faible, tellement faible qu’elle n’a pas pu être mesurée par spectrométrie Raman. Il a fallu utiliser la photoluminescence à 5K pour déterminer que la densité de porteur est comprise entre 1016 et 3.1016 cm-2 . Ces niveaux de dopage sont extrêmement prometteurs car aucune précaution particulière n’a été prise : l’argon (qui est de l'argon U) et le tétraméthylsilane utilisés ont un bas taux de pureté, les feutres, le creuset, le matériau source n’ont pas subi de purification avant l’expérience. Cela signifie qu’un niveau de dopage résiduel encore plus faible est 232

envisageable, ce qui offre des perspectives intéressantes : à défaut d’être utilisé pour de la croissance de carbure de silicium massif, le procédé de CF-PVT pourrait être utilisé de l’épitaxie de couches semi-isolantes à forte vitesse de croissance.

Une première explication de l’origine de ce faible dopage résiduel est que la croissance est effectuée sur face silicium (alors que les croissances de carbure de silicium 4H par sublimation s’effectuent principalement sur face carbone). D’après Othani et al. [10], l’incorporation de bore, élément accepteur d’électrons, est plus importante lors de croissances effectuées sur face silicium que lors de croissance effectuée sur face carbone alors que l’incorporation d’azote est plus importante lors de croissance effectuée sur face carbone. Ce résultat est confirmé par Bickermann et al. [25] qui ont remarqué que le comportement d’un autre élément accepteur, le vanadium est identique à celui du bore. Straubinger et al. [26] ont également rapporté le même comportement pour l’aluminium. Cette différence est expliquée par Larkin [27] par le fait que l’azote se substitue à un atome de carbone, alors que l’aluminium et les autres impuretés accepteuses d’électrons se substitue à des atomes de silicium, dans la maille du carbure de silicium. Le fait que la croissance soit effectuée sur une face silicium alors que les croissances par sublimation sont effectuées sur des faces carbone est une première explication pour la faible valeur du dopage mesuré, mais elle n’est pas suffisante pour expliquer pourquoi le dopage résiduel est inférieur à 4.1017 sans avoir pris aucune précaution particulière. Les phénomènes intervenant dans l’élaboration et le transport du carbure de silicium semblent donc être à l’origine de ce faible dopage résiduel. Cette hypothèse est d’autant plus probable que plus le matériau source est pauvre en carbure de silicium (et donc plus le carbure de silicium élaboré in situ a une contribution importante dans la croissance du monocristal), plus la densité de porteurs à l’intérieur des monocristaux obtenus est faible. 5/ Conclusions Le premier résultat remarquable est que quelle que soit la configuration de croissance et la température, le monocristal déposé est toujours de même réseau cristallin que le germe. Notamment, il a été possible de faire croître le polytype 4H sur la face silicium d’un germe 4H sans apparition d’autres polytypes, résultat qui n’a jamais été obtenue lors de croissance effectuées par sublimation. Cette meilleure stabilité peut s’expliquer par le fait que :

233

-

La vitesse de croissance est faible, plus faible que celles mesurées en sublimation classique.

-

La différence de température à la surface du germe est très faible (inférieure à 2K). D’après les travaux de Moulin et al. [8], le risque de conversion augmente avec cette différence de température.

Les caractérisations effectuées ont également montré l’importance de la préparation du germe et du choix du matériau source sur la qualité des monocristaux élaborés : -

La formation d’une grande partie des distorsions de réseaux observées en topographie X a pu être évitée grâce à l’élimination de la zone écrouie en surface du germe par polissage mécano-chimique.

-

Le choix du matériau source a un impact certain sur la qualité du monocristal obtenus en terme de densité d’inclusions de carbone et / ou de carbure de silicium et de micropipes. Cette densité a pu être réduite et dernièrement Chaussende et al. [20] sont parvenus à produire par CF-PVT un monocristal contenant autant de micropipe que le germe.

Les caractérisations Raman ont montré que le dopage résiduel est globalement uniforme (à l’exception de quelques inhomogénéités rencontrées autour de certains défauts), et est extrêmement prometteur (des densités de porteurs comprises entre 1016 et 4.1017 ont pu être mesurées sur des monocristaux produits par CF-PVT). Ainsi le procédé de CF-PVT permet l’élaboration de monocristaux de dopage résiduel plus faible que la plupart des monocristaux produits par sublimation (mais toujours plus forte que le dopage résiduel des monocristaux produits par HTCVD), alors qu’aucune précaution particulière n’a été prise : l’argon

(qui est de l'argon U) et le tétraméthylsilane utilisés ont un bas taux de pureté, les

feutres, le creuset, le matériau source n’ont pas subi de purification avant l’expérience. Cela signifie qu’un niveau de dopage résiduel encore plus faible est envisageable, ce qui offre des perspectives intéressantes : à défaut d’être utilisé pour de la croissance de carbure de silicium massif, le procédé de CF-PVT pourrait être utilisé de l’épitaxie de couches semi-isolantes à forte vitesse de croissance.

234

[1] APHELION est une marque déposée de ADCIS SA et Amerinex Applied Imaging, inc. ADCIS SA, 10 avenue de Garbsen, 14200 Hérouville Saint Clair, France URL: www.adcis.net Amerinex Applied Imaging, Inc. 611, Belchertown Road, Amherst, MA 01002 USA URL: www.aai.com [2] ‘Elaboration de monocristaux de carbure de silicium pour l’électronique de puissance. Réduction de la densité de défauts’ Thèse présentée par Cécile Moulin en septembre 2001 à l’INP Grenoble. [3] ‘Raman Investigation of SiC polytypes’, S. Nakashima, H. Harima, Phys. Stat. Sol. (a), Vol. 162, nº 39 (1997), pp. 39-64 [4] ‘Raman scattering from anisotropic LO-phonon-plasmon-coupled mode in n-type 4H– and 6H–SiC’, H. Harima, S. Nakashima, T. Uemura, Journal of Applied Physics, Vol. 78, nº3 (1995), pp. 1996-2005. [5] ‘MicroRaman and Hall Effect Study of n-Type Bulk 4H-SiC’, M. Chafai, J. Jimenez, E. Martin, W.C. Mitchel, A. Saxler, R. Perrin, Materials Science Forum, Vol. 338-342 (2000), pp. 707-710. [6] ‘Analysis on defect generation during the SiC bulk growth process’, D. Hofmann, E. Schmitt, M. Bickermann, M. Kölbl, P. J. Wellmann, A. Winnacker, Materials Science and Engineering B61 – 62, (1999), pp. 48 – 53. [7] ‘Contribution à l’étude de la cristallogenèse du carbure de silicium SiC par sublimation’, Thèse INP Grenoble soutenue par Karim Chourou le 15 septembre 1998. [8] ‘SiC Single Crystal Growth by Sublimation: Experimental and Numerical Results’, C. Moulin, M. Pons, A. Pisch, P. Grosse, C. Faure, A. Basset, G. Basset, A. Passero, T. Billon, B. Pélissier, M. Anikin, E. Pernot, P. Pernot-Rejmánkova, R. Madar, Materials Science Forum, Vols. 353-356 (2001), pp. 7-10. [9] ‘Influence of surface energy on the growth of 6H- and 4H-SiC polytypes by sublimation’, R.A. Stein, P. Lanig, S. Leibenzeder, Materials Science and Engineering, B 11 (1992), pp. 69-71 [10] ‘Impurity Incorporation During Sublimation Bulk Crystal Growth of 6H- and 4H-SiC’, N. Ohtani, M. Katsuno, J. Takahashi, H. Yashiro, M. Kanaya, S. Shinoyama, Materials Science Forum, Vols. 264-268 (1998), pp. 49-53. [11] ‘Growth Phenomena in silicon carbide’, W.F. Knippenberg, Philips Research Report, Vol. 18 (1963), pp. 161-274 [12] ‘Investigation of Structural Defects during 4H-SiC Schottky Diode Processing by Synchrotron Topography’, E. Pernot, E. Neyret, C. Moulin, P. Pernot-Rejmánková, F. Templier, L. Di Cioccio, T. Billon, R. Madar, Materials Science Forum, Vols. 389-393 (2002), pp. 419-423

235

[13] ‘Extended Defects in SiC and GaN Semiconductors’, P. Pirouz, Materials Science Forum, Vols 264-268 (1998), pp. 399-408. [14] ‘In Situ Etching of 4H-SiC in H2 with Addition of HCl for Epitaxial CVD Growth’, J. Zhang, O. Kordina, A. Ellison, E. Janzen, Materials Science Forum, Vols 239-242 (2002), pp. 239-242. [15] ‘Growth of silicon carbide ingots by the modified Lely method with "in situ" sublimation etching’, M.M. Anikin, R. Madar, A. Rouault, I. Garçon, L. Di Cioccio, J.L. Robert, J. Camassel, J.M. Bluet, Silicon Carbide and Related Materials 1995, Proceedings of the Sixth International Conference, Kyoto, Japan, 18-21 September 1995, Vol. 142, pp. 33-36. [16] NOVASiC, Savoie Technolac, Arche Bât. 4, BP267, F-73375 Le Bourget du Lac Cedex. [17] ‘Characterization of SiC using Synchrotron White Beam X-ray Topography’, M. Dudley, X. Huang, Materials Science Forum, Vols. 338-342 (2000), pp. 431-436 [18] ‘Simulation of Sublimation Growth of SiC Single Crystals’, S.Y. Karpov, Y.N. Makarov, M.S. Ramm, Physica status solidii (b), Vol. 202 (1997), pp. 201-220. [19] ‘Modeling Analysis of Temperature Field and Species Transport Inside the System for Sublimation Growth of SiC in Tantalum Container’, Y.E. Egorov, A.O. Galyukov, S.G. Gurevich, Y.N. Makarov, E.N. Mokhov, M.G. Ramm, M.S. Ramm, A.D. Roenkov, A.S. Segal, Y.A. Vodakov, A.N. Vorob’ev, A.I. Zhmakin, Materials Science Forum, Vols. 264268 (1998), pp. 61-64. [20] ‘Characterization of thick 2-inch 4H-SiC layers grown by the Continuous Feed – Physical Vapor Transport method’, D. Chaussende, C. Balloud, L. Auvray, F. Baillet, S. Juillaguet, M. Mermoux, E. Pernot, J. Camassel, M. Pons, R. Madar, à paraître dans Materials Science Forum (2004). [21] ‘MicroRaman study of bulk inclusions in SiC crystals’, E. Martin, M. Chafai, R. Anton, A. Torres, J, Jimenez, Materials Science and Engineering, Vol. B80 (2001), pp. 366-369. [22] ‘Origin of the Internal Stress Around the Micropipe of 6H-SiC Single Crystal’, T. Kato, H. Ohsato, T. Okuda, Materials Science Forum, Vols. 338-342 (2000), pp. 449-452. [23] ‘Lattice deformation and perfection of layers of silicon carbide doped with aluminium and boron’, R. N. Kyutt, E.N. Mokhov, A.S. Tregubova, Sovietic Physical of Solid State, Vol. 23 (nº11), (November 1981), pp. 2034 – 2036 [24] ‘Doping induced strain in N-doped 4H-SiC crystals’, H. Jacobson, J. Birch, U. Lindefelt, C. Hallin, A. Henry, R. Yakimova, E. Janzen, Materials Science Forum, Vols. 433-436 (2003), pp. 269-272. [25] ‘Incorporation of boron and vanadium during PVT growth of 6H-SiC crystals’, M. Bickermann, B.M. Epelbaum, D. Hoffmann, T.L. Straubinger, R. Weingärtner, A. Winnacker, Journal of Crystal Growth, Vol. 233 (2001), pp. 211-218.

236

[26] ‘Aluminium p-type doping of silicon carbide crystals using a modified physical vapor transport growth method’, T.L. Straubinger, M. Bickermann, R. Weingärtner, P.J. Wellmann, A. Winnacker, Journal of Crystal Growth, Vol. 240 (2002), pp. 117-123. [27] ‘SiC dopant control using site-competition CVD’, D.J. Larkin, Physica Status Solidi (b), Vol. 202 (1997), pp. 305-320.

237

238

Conclusion générale et perspectives

239

240

L’objectif de cette thèse était la démonstration de la faisabilité d’un nouveau procédé de croissance de carbure de silicium massif, reposant sur les technologies industrielles existantes, en faisant croître un monocristal par sublimation d’une source de carbure de silicium polycristallin renouvelée en permanence à partir de réaction de dépôt CVD. Le premier chapitre a résumé dans quel contexte ce nouveau procédé, appelé CF-PVT, a été développé. Les deux procédés industriels de croissance de carbure de silicium massif existants (croissance par sublimation ou par HTCVD) présentent chacun des limitations (la mauvaise homogénéité du dopage des lingots obtenus par sublimation, le fait que la technique HTCVD est récente et de ce fait n’est pas complètement maîtrisée). Le deuxième chapitre a présenté le réacteur de croissance de CF-PVT, dont la conception a été inspirée par les technologies utilisées sur les bâtis de croissance par sublimation du LMGP. Le troisième chapitre a résumé les travaux effectués pendant cette thèse qui ont permis de démontrer la faisabilité du nouveau procédé. Les simulations ont montré que le chauffage indirect

n’empêche

pas

l’établissement

d’un

profil

de

température

favorable

au

renouvellement de la zone source en carbure de silicium et à la croissance de carbure de silicium monocristallin par sublimation. Plusieurs séries d’expériences de validation avec le mélange tétraméthylsilane – argon ont démontré que les deux étapes intervenant dans le procédé, à savoir la croissance du monocristal par sublimation et le renouvellement de la zone source ont lieu simultanément au sein du réacteur de CF-PVT. Ce procédé de croissance en deux étapes est donc bien un procédé alternatif par rapport aux deux procédés industriels existants. Le quatrième chapitre présente l’étude plus détaillée des phases de renouvellement et de sublimation de carbure de silicium au sein de la zone source pour le mélange tétraméthylsilane – argon. Les caractérisations par diffraction de rayons X et spectrométrie Raman n’ont pas permis de relever la présence de carbure de silicium à 2273K (2000ºC), ce qui semble cohérent avec les résultats des calculs thermodynamiques pour le système étudié. Aucun des autres mélanges de précurseurs envisagés dans cette thèse ne semble plus adapté que le mélange tétraméthylsilane – argon en terme de rendement et de température limite de dépôt. Un phénomène de transfert de carbure de silicium au travers d’un milieu poreux de la zone d’alimentation vers la zone de sublimation au-delà de 2073 K (1800ºC) a pu être mis en évidence par microscopie électronique à

balayage et microanalyse X. L’utilisation d’un

modèle thermodynamique simplifié a permis de conclure que la sublimation et la condensation de carbure de silicium sont à l’origine de ce transfert de matière.

241

Les caractérisations présentées dans le cinquième chapitre ont montré des résultats prometteurs : -

La stabilité de la croissance du polytype 4H sur la face silicium d’un germe, stabilité qui n’a jamais été obtenue lors de croissance par sublimation. Cette meilleure stabilité peut être due à une plus faible vitesse de croissance et à une très faible variation de température à la surface du germe (<5K). Un dopage résiduel très prometteur (de 1016 à 4.1017 cm-2 ), étant donné que les conditions

-

de travail (Argon U, précurseurs liquides non purifiés, creuset et feutres non recuits, ...) ne sont pas des conditions de haute pureté. -

L’impact de l’état de surface initial du germe sur la génération de distorsions et de la qualité du matériau source sur la présence d’inclusions a également été étudiée.

Les vitesses de croissance sont encore relativement faibles lorsque la source est renouvelée davantage qu’elle n’est consommée (elle est inférieure à 100µm/h, contre des vitesses de croissance supérieures à 300µm/h pour les procédés de croissance par sublimation et par HTCVD). Pour concurrencer les deux technologies industrielles existantes dans le domaine de l’élaboration de carbure de silicium massif, il faut pouvoir renouveler le matériau source en carbure de silicium à plus haute température afin que la vitesse de croissance en CF-PVT soit plus intéressante. D’autres précurseurs liquides (HMDS...) sont actuellement à l’étude, des solutions gazeuses (silane – propane) pourront éventuellement être envisagées si les précurseurs liquides ne permettent pas d’atteindre cet objectif. Les modélisations proposées peuvent également être perfectionnées (en prenant en compte les réactions chimiques intervenant dans le renouvellement de la zone source et dans la croissance du monocristal par sublimation) afin de pouvoir modéliser des expériences plus longues.

En revanche, le faible dopage résiduel obtenu et sa très bonne homogénéité ouvrent des perspectives intéressantes pour l’utilisation du procédé de CF-PVT en épitaxie à forte vitesse de croissance. Une étude plus complète du dopage (origine des éléments dopants, évolution en cours de croissance de l’incorporation d’éléments dopants et recherche du plus faible dopage résiduel possible en utilisant des gaz porteurs et précurseurs de plus grande pureté et en développant une phase préalable de purification des éléments du creuset) serait donc intéressante dans cette perspective qui n’était pas initialement envisagée.

242

Les travaux effectués par les autres partenaires du projet Région "Réalisation et caractérisation de structures épitaxiales SiC/SiC" ont notamment permis d’élaborer des diodes Schottky SiC/SiC sur un substrat de 480µm d’épaisseur obtenu par sublimation (niveau de dopage résiduel : 1019 cm-2 ) recouvert d’une couche de 80µm produite par CF-PVT (niveau de dopage résiduel : 5.1017 cm-2 ) avec épitaxie d’une couche de 17µm de niveau de dopage résiduel

4.1014 cm-2 . Les propriétés électriques de diodes ainsi élaborées sont beaucoup plus

homogènes que celles de diodes élaborées sans la couche produite par CF-PVT, ce qui confirme l’excellente qualité de la couche produite par CF-PVT. De plus, les courants inverses sont plus faibles dans les diodes élaborées avec cette couche produite par CF-PVT alors que les courants directs sont plus importants. Le procédé de CF-PVT a donc pu être utilisé pour aboutir dans le cadre du projet Région à l’élaboration de diodes Schottky de caractéristiques extrêmement prometteuses, compte tenu du fait que ce procédé est récent.

243

Résumé

Le carbure de silicium est un matériau d'avenir pour les applications électroniques à hautes puissances, hautes températures, hautes fréquences. Cette thèse avait pour objectif le développement d'un procédé de croissance de carbure de silicium massif alternatif par rapport aux deux procédés industriels existants (PVT et HTCVD). Ce procédé repose sur la croissance monocristalline de carbure de silicium à partir de la sublimation d'une source polycristalline de carbure de silicium renouvelée par dépôt chimique en phase vapeur à partir de tétraméthylsilane injecté sous flux d'argon. Cette thèse présente les études menées pour démontrer la faisabilité du nouveau procédé, étudier en détail le transfert de carbure de silicium de la zone de renouvellement vers la zone de croissance par sublimation, et les résultats marquants des caractérisations effectuées sur les monocristaux élaborés par ce nouveau procédé. Development of an alternative process of silicon carbide bulk growth Abstract

Silicon carbide is a promising material for high-power, high-temperature and high-frequency electronic applications. The aim of this work was to develop a process of silicon carbide bulk growth as an alternative to the two industrial existing processes (PVT and HTCVD growths). In this process, the growth of monocrystalline silicon carbide is insured by the sublimation of a source of polycrystalline silicon carbide continuously renewed by a deposition from tetramethylsilane injected under argon flow. This thesis presents the studies lead in order to demonstrate the feasibility of this new process and to understand how the silicon carbide was transferred from the renewing area to the sublimation area, and the most promising characteristics of the first monocrystals elaborated with this new process. Mots clés

Carbure de silicium, tétraméthylsilane, PVT, sublimation, CVD, simulations, thermodynamiques, caractérisations MEB, diffraction X, spectrométrie Raman. Keywords

Silicon carbide, tetramethylsilane, PVT, sublimation, CVD, simulations, thermodynamic calculations, SEM characterizations, X-ray diffraction, Raman spectrometry.

244

calculs