Semana 15.pptx

Semana 15 Ing. Mg. Adolfo Enrique Guerrero Escobedo

FOTOQUÍMICA

CONTENIDOS Ley de Grotthus Drapper

Ley de Einstein

Problemas

Equivalencia Fotoquímica

INTRODUCCIÓN La fotoquímica trata del estudio del efecto de la energía radiante en las reacciones químicas y de las velocidades y mecanismos de las reacciones iniciadas por la acción de la luz. La agitación térmica no es el único procedimiento por el cual la energía de los átomos y moléculas asciende suficientemente para causar la reacción. Hemos visto que átomos y moléculas absorben radiación. En efecto, con la absorción de un cuanto de energía radiante suficientemente grande, puede romperse una molécula. De esta manera, la luz absorbida afecta la velocidad de una reacción química y con frecuencia produce cambios químicos bajo condiciones donde la activación térmica sola no sería efectiva. En las reacciones espontáneas la luz actúa acelerando su velocidad, es decir, como un catalizador. Por otro lado, en las no espontáneas, la energía radiante proporcionada al sistema puede incrementar la energía libre de los reactivos suficientemente para hacer que ∆G sea negativo. Un ejemplo sobresaliente de tal proceso es la fotosíntesis.

Reacciones Fotoquímicas

Reacciones Termoquímicas

• Involucran la absorción de radiaciones luminosas. • La presencia de la luz es el requerimiento primario para las reacciones que se llevan a cabo. • La temperatura tiene un efecto muy pequeño en la tasa de las reacciones fotoquímicas. • ∆G para la mayoría de reacciones químicas espontáneas puede ser +νe o – νe. • La activación fotoquímica es altamente selectiva. El fotón absorbido excita un átomo particular o un grupo de átomos los cuales llegan a ser sitios de reacción.

• Involucran la absorción o evolución de calor. • Se llevan a cabo en la oscuridad y también en presencia de luz. • La temperatura tiene un efecto significativo en la tasa de las reacciones termoquímicas. • ∆G para una reacción termodinámica endotérmica es siempre negativa. Necesita calor para volverse negativa. • La activación termoquímica no es selectiva en la naturaleza.

ESPECTROSCOPÍA

Espectroscopía de Emisión Espectroscopía de Absorción

Espectroscopía Raman

Color, Frecuencia y Energía

Espectrofotómetro de Un Solo Haz

Espectrofotómetro de Doble Haz

Un divisor de haz está formado por dos prismas unidos por la base, la luz incidente se divide luego en dos como muestra la figura.

Espectro visible de absorción de las clorofilas a y b (Atlas R3), los principales pigmentos en las plantas, en la región visible. Tenga en cuenta que las clorofilas se absorben en las regiones naranja-roja y azul y que la luz verde no se absorbe significativamente.

Espectros de absorción infrarroja de una sola célula de ratón: (línea roja) célula viva, (línea azul) célula moribunda. (Adaptado de N. amin et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 95, 4837 (1998).)

Ley de Grottus - Drapper Esta ley se conoce también como la primera ley fotoquímica, y establece que únicamente la luz absorbida es capaz de producir un cambio químico.

Ia =I0 - It

Ia: Intensidad de luz absorbida I0: Intensidad de luz que entra a un medio It: Intensidad de luz transmitida

Para sustancias distintas a soluciones o gases, Ley de Lambert:

It= I0.e-kL

Ia = I0 - I0.e-kL

Ia = I0 (1 - e-kL)

Para soluciones gases, Ley de Beer:

It= I0.e-k.[J].L

Ia = I0 - I0.e-k. [J].L

Ia = I0 (1 - I0.e-k. [J].L)

o

k: coeficiente de proporcionalidad [J]: concentración de la muestra, mol.dm-3 L: longitud de la celda, cm

DEDUCCIÓN DE LA LEY DE BEER PARA SOLUCIONES O GASES:

ε: coeficiente molar de absorción, dm3.mol-1.cm-1

Absorbancia

Transmitancia Para soluciones acuosas o gases:

Para sustancias distintas a soluciones o gases:

A = k.L

A = -log T

T = 10-k.L

Porcentaje de transmitancia y absorción vs concentración

Ejemplo 1: La radiación de longitud de onda de 280 nm pasó a través de 1,0 mm de una solución que contenía una solución acuosa del aminoácido triptófano a una concentración de 0,50 mmol dm-3. La intensidad de la luz se reduce al 54 por ciento de su valor inicial (por lo tanto, T = 0.54). Calcule la absorbancia y el coeficiente de absorción molar de triptófano a 280 nm. ¿Cuál sería la transmitancia a través de una celda de espesor 2.0 mm?

Propuesto 1 La transmitancia de una solución acuosa que contenía el aminoácido tirosina a una concentración molar de 0.10 mmol dm-3 se midió como 0.14 a 240 nm en una celda de longitud 5.0 mm. Calcule el coeficiente de absorción molar de la tirosina a esa longitud de onda y la absorbancia de la solución. ¿Cuál sería la transmitancia a través de una celda de longitud 1.0 mm?

Ley de Einstein de la Equivalencia Fotoquímica La segunda ley de la fotoquímica, que establece que cualquier molécula o átomo activado por la luz absorbe únicamente un cuanto de la luz que causa la activación.

∆E = N.h.ν

ν=

𝑐 𝜆

∆E: energía absorbida por un mol de átomos o moléculas, ergio/mol, cal/mol N: Número de Avogadro 6,022 x 1023 ν : Frecuencia, Hz o s-1 h: constante Planck 6,62 x 1027 ergios.s-1 c: velocidad de la luz 3 x 108 m/s λ: longitud de onda, Å

∆E

1,196 ×106 = ergios/mol 𝜆

∆E

2,859 ×108 = cal/mol 𝜆

RENDIMIENTO CUÁNTICO El número de moléculas reaccionadas o formadas por un fotón de luz absorbido se denomina rendimiento cuántico.

Φ=

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠

Para una reacción que obedece estrictamente a la ley de Einstein, una molécula se descompone por fotón, el rendimiento cuántico φ = 1. Cuando dos o más moléculas se descomponen por fotón, φ> 1 y la reacción tiene un alto rendimiento cuántico. Si el número de moléculas descompuestas es inferior a una por fotón, la reacción tiene un rendimiento cuántico bajo.

Φ=

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑎𝑠 𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎

Φ=

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑠 𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎

Ejemplo 2: Calcule la energía asociada con (a) un fotón; (b) un einstein de radiación de longitud de onda 8000 Å.

Energía por fotón

Energía por Einstein

Ejemplo 3: Cuando una sustancia A se expuso a la luz, 0,002 moles de ella reaccionaron en 20 minutos y 4 segundos. En el mismo tiempo A absorbió 2.0 × 106 fotones de luz por segundo. Calcula el rendimiento cuántico de la reacción. (Número de Avogadro N = 6.02 × 1023)

Número de moléculas que reaccionaron = 0,002 mol 𝐴

×

Número de fotones absorbidos por segundo = 1204 s ×

Rendimiento cuántico ∅

=

6,02 ×1023 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 1 𝑚𝑜𝑙

2.0 × 106 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑢𝑧 1𝑠

0,002 ×6,02×1023 1204×2×106

= 5 × 1011

Ejemplo 4: Cuando se irradia con luz de una longitud de onda de 5000 Å, se descompone 1 × 10–4 moles de una sustancia. ¿Cuántos fotones se absorben durante la reacción si su eficiencia cuántica es de 10.00?. (Número de Avogadro N = 6.02 × 1023) Eficiencia cuántica de la radiación No. De moles descompuestos No. De moléculas descompuestas

Φ=

: 10 : 1 x 10-4 : 1 x 10-4 x 6.02 × 1023 = 6.02 × 1019

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑎𝑠 𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑎𝑠 𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠 número de fotones = Φ 6.02 × 1019 18 número de fotones = = 6.02 × 10 10

Ejemplo 5 Cuando el propionaldehido se irradia con luz de longitud de onda λ = 3020 , es descompuesto para forma monóxido de carbono: El rendimiento cuántico para la reacción es 0.54. La energía lumínica absorbida es 15000 erg mol en un tiempo dado. Encuentre la cantidad de monóxido de carbono formado en moles en el mismo tiempo. Un Einstein (E)

Total Einstein (E)

Φ= Cantidad de CO absorbido

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑂 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝑖𝑛𝑠𝑡𝑒𝑖𝑛 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜

PROCESOS FOTOFÍSICOS

FLUORESCENCIA Ciertas moléculas o átomos cuando son expuestos a radiaciones de luz de onda corta (alta frecuencia), emiten luz de longitud de onda más alta. El proceso se llama fluorescencia y la sustancia que exhibe fluorescencia se llama sustancia florescente. La florescencia se detiene tan pronto como la radiación incidente se retira.

El agua tónica es clara bajo luz normal, pero vívidamente fluorescente bajo luz ultravioleta, debido a la presencia de quinina usada como saborizante.

Una solución de clorofila en una solución de éter, muestra una florescencia rojo sangre.

FOSFORESCENCIA Cuando una sustancia absorbe radiación de alta frecuencia y emite luz aún después que la radiación incidente es cortada, el proceso se llama fosforescencia. La sustancia la cual muestra fosforescencia se llama sustancia fosforescente. La fosforescencia es causada por luz ultravioleta y luz visible. Generalmente se presenta por sólidos.

El sulfato de calcio exhibe fosforescencia bajo luz visible, luz ultravioleta y total oscuridad.

QUEMILUMINISCENCIA Algunas reacciones químicas están acompañadas por la emisión de luz visible a temperatura ordinaria. La emisión de luz como resultado de la acción química se llama quimioluminiscencia. La reacción se denomina reacción quimioluminiscente. Tal reacción es lo contrario de una reacción fotoquímica que se produce por absorción de luz. La luz emitida en una reacción de quimioluminiscencia también se llama "luz fría" porque se produce a la temperatura normal.

El brillo de las luciérnagas debido a la oxidación aérea de luciferina (una proteína) en presencia de la enzima luciferasa.

La oxidación de la hidracida cíclica 5aminoftálica (luminol) por peróxido de hidrógeno en solución alcalina, produciendo una luz verde brillante.