Quimica - Entalpia

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Relações entre as grandezas termodinâmicas

H p.V

U T.S T.S

p.V

F G

Observar a igualdade entre as quatro linhas. Este esquema básico permite ao aluno lembrar algumas importantes relações da termodinâmica, como por exemplo: H – É energia de um sistema excluídas as energias mecânicas: cinética e potencial. Quando se adiciona calor um corpo qualquer a pressão constante, este aumenta a sua temperatura e simultaneamente sofre dilatação térmica. Numa substância pura, o aumento de temperatura se reflete no aumento da energia interna U. Se a temperatura aumenta então também aumenta a energia interna. À pressão constante o volume do corpo aumenta livremente sem qualquer resistência. Conclusão: parte do calor adicionado aumenta a temperatura do corpo e parte aumenta o volume, realizando um trabalho de expansão p×∆V, ou seja, a entalpia total do sistema é composta de duas frações: a energia devido à temperatura e a energia convertida em aumento do volume.

H = U + p.V

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A entalpia é muitas vezes também denominada conteúdo calorífico. Outras vezes, também denominada de energia interna a pressão constante. G – É o chamado potencial termodinâmico a pressão constante, e representa a quantidade de energia que o sistema tem disponível para realizar trabalho útil. Pela avaliação do esquema acima se percebe que a entalpia é dividida em duas frações. Uma chamada de energia ligada representa a energia consumida pelo sistema para reorganizar internamente suas partículas (átomos e moléculas), sendo matematicamente igual ao termo T×S, e a outra é a energia disponível para produzir trabalho útil ou ser transferida para outro sistema, também conhecida como energia livre de Gibbs. A soma de ambas as frações é mostrada na equação abaixo. H = T .S + G

(3)

Para definir univocamente as propriedades de um sistema não basta apenas a equação de estado que liga a pressão, o volume e a temperatura do sistema. Para determinar a variação de energia envolvida numa transformação de estado, pode-se usar apenas uma equação ao invés de duas (1ª.lei e 2ª.lei da termodinâmica). Estas equações combinadas são chamadas de funções características. São elas: A entalpia (H), a energia interna (U), a energia livre de Helmholtz (F) e a energia livre de Gibbs (G). Qualquer propriedade do sistema pode ser expressa de forma explícita através das funções características e suas derivadas.

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As expressões mais simples e mais usadas para as diferentes propriedades do sistema são: Entalpia como função de p e S:

H = f(p,S)

dU = TdS − pdV

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Energia interna como função de V e S:

U = f(V,S)

dH = TdS + Vdp

(5)

Energia livre de Helmholtz como função de V e T: F = f(V,T)

dF = − pdV − SdT Energia livre de Gibbs como função de p e T:

(6)

G = f(p,T)

dG = Vdp − SdT

(7)

Ao se usar as funções H e U verifica-se que uma das variáveis independentes é a entropia (S). A impossibilidade de se obter o valor da entropia diretamente por medição torna mais freqüente o emprego das funções F e G, que têm como variáveis independentes apenas V e T ou p e T, todas facilmente mensuráveis através de instrumentação adequada. Uma olhada rápida no esquema também mostra que G=F+p.V e U=F+T.S. Da primeira se observa que a energia livre de Gibbs é composta de duas frações: a energia que o sistema pode fornecer a volume constante, representada pela letra F e a energia devido à expansão do volume, representada pelo termo p×V. Da mesma maneira, da segunda expressão, percebe-se que a energia interna é composta também de duas frações: A energia que o sistema pode fornecer a volume constante, mais a energia requerida internamente para o sistema se rearranjar, representada pelo termo T×S. Quanto maior esta fração (energia ligada ou energia inútil), mais estável será o composto e menor será o seu conteúdo energético aproveitável.

Resumo:

U

U S = const

V

p = const

p

S F

T = const

H S = const

V F

H

V = const

G

G T = const

V = const T

S

p

p = const T

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∆H = Calor fornecido ou retirado do sistema a pressão constante. ∆G = Energia que pode ser convertida em trabalho útil a pressão constante ∆U = Calor fornecido ou retirado do sistema a volume constante ∆A = Energia que pode ser convertida em trabalho útil a volume constante. (trabalho elétrico).

Potencial químico O potencial químico é definido como a quantidade de energia livre que uma substância pode fornecer em relação a sua quantidade de massa. É expresso em J/kg ou J/g, mantendo-se a temperatura e a pressão constantes. ⎛ dG ⎞ ⎟ ⎝ dn ⎠T , p

µ =⎜ Tal que

G = µn

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(9)

onde µ é o potencial químico e n é o número de mol da substância pura em observação. Na forma geral para sistemas abertos (onde é possível a variação da massa), a variação da energia livre de Gibbs (dG) deve incluir a sua dependência com a variação da temperatura, com a variação da pressão e com a variação da massa.

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ dG = ⎜ ⎟ dn ⎟ dp + ∑ i ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ,n ⎝ ∂p ⎠T ,n ⎝ ∂ni ⎠ p ,T

(10)

dG = Vdp − SdT + ∑ i µi dni

(11)

onde i é o número de fases presentes no sistema. A Eq. 9 é conhecida como sendo a equação fundamental da termodinâmica química. Esta equação é aplicável a sistemas abertos enquanto que a Eq. 7 se aplica a sistemas fechados.

Exercícios 1ª. Explicar sucintamente os gráficos mostrados no resumo; 2ª. Deduzir as equações (4), (5), (6) e (7); 3ª. Comparar a Eq. 9 com as equações do potencial gravitacional e do potencial elétrico.