Fq Ii Unidad I Cinética 2019.doc

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FQ II UNIDAD I CINÉTICA QUÍMICA 2019 KHAN ACADEMY ( ver y comprender tutoriales de acuerdo a lo conversado)

https://www.youtube.com/watch?v=RZkRUIRTc1s La cinética química estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. La velocidad de reacción es el cambio en la concentración de un “reactivo” o de un “producto” con respecto al tiempo. La velocidad de una reacción química puede depender de variables que están bajo nuestro control (presión, temperatura o presencia de un catalizador) y se puede optimizar con la elección adecuada de las condiciones experimentales. El estudio de las velocidades de reacción nos introduce también en el tratamiento de los mecanismos de reacción y su análisis como una secuencia de etapas elementales. Una reacción puede ser espontánea[ en realidad ocurre en 10-15 seg (femtosegundo, escala de tiempo de las reacciones químicas mas rápidas que se conocen hasta la fecha)] o ocurrir en 1015 seg (edad del universo) Esto es lo que estudia la cinética química. Conforme una reacción procede se observa una disminución de las concentraciones de “reactivos” y un aumento de las de los “productos”. La idea central de la cinética química es : Controlando la velocidad a la que ocurren las reacciones químicas y determinando la dependencia de esta velocidad con los parámetros del sistema, tales como la temperatura, concentración y presión, se puede profundizar en el mecanismo de reacción. La importancia de la Cinética Química también reside en su aplicación en, prácticamente, todas las áreas de la química. Por lo tanto es una rama importante de la fisicoquímica. Medición de velocidad: En el curso de una reacción química, las concentraciones de todas las especies presentes varían con el tiempo, cambiando también las propiedades del sistema. La velocidad de reacción se calcula midiendo el valor de cualquier propiedad adecuada que pueda relacionarse con la composición del sistema como una función del tiempo. La propiedad escogida debe ser de fácil medición; debe variar lo suficiente en el curso de la reacción como para permitir hacer una distinción precisa entre las diversas composiciones del sistema a medida que transcurre el tiempo (dependerá de cada reacción). Algunos métodos para seguir la evolución de una reacción química son: 1.- cambios en la presión. 2.- cambios en el pH 3.- cambios en la conductividad térmica. 4.- cambios en la resistencia eléctrica 5.- cambios en el índice de refracción Independientemente de la propiedad escogida, los datos deben traducirse a variaciones de las concentraciones de reactivos o productos. Velocidad de reacción Sea la reacción química general: a A + b B + ……. 

c C + d D + …..

( 1.1 )

Las letras minúsculas indican los correspondientes coeficientes estequiométricos de las especies en la reacción ajustada. El número de moles de la i-ésima especie ni en cualquier momento de la reacción estará dado por: ni = niº + νi ζ ( 1. 2 ) donde : ni : número de moles de la especie i en cualquier momento de la reacción

2 niº : “ “” “ “ “ “ “ “ presentes al inicio de la reacción νi : coeficiente estequiométrico de la especie i ζ : es el avance de la reacción (es cero al inicio de la reacción). Aplicando diferenciales en función del tiempo a la ecuación (1.2 ) queda : dni / dt = νi dζ / dt

(1.3) La velocidad de reacción se define como el incremento del avance con

el tiempo = dζ / dt . la velocidad de cambio en el número de moles de la i-ésima especie está por la ec. ( 1 . 3 ) que, reordenándola queda: (1 / νi ) . dni / dt = dζ / dt = velocidad de reacción (2.1) νi : es negativo para los reactivos y positivo para los productos La ecuación ( 2 . 1 ) nos permite relacionar la velocidad de reacción con los cambios en los números de moles de las diferentes especies involucradas en la reacción Ejercicio : aplicar la ( 2 1 ) a la reacción de descomposición del pentóxido de nitrógeno 

2 N2O5

4 NO2 + O2

Se podrá decir que la velocidad de reacción es igual a ½ de la velocidad de desaparición del pentóxido de nitrógeno, a un cuarto de la velocidad de formación del dióxido o a la velocidad de formación de O2 . Recordar que la velocidad de reacción no está definida hasta haber escrito una ecuación química balanceada. De acuerdo con la definición anterior la velocidad es una propiedad extensiva (depende del tamaño del sistema) . La velocidad se puede hacer intensiva dividiendo la ecuación ( 2 . 1 ) por el volumen del sistema; con lo cual, las cantidades de moles de cada especie se transforman en molaridades (concentraciones), quedando la velocidad de reacción : v = d( ζ / V) / dt

=

(1/ V ) . (1 / νi ) . dni / dt = (1 / νi ) dci / dt

( 2. 2 )

ci : concentración de la especie i La ecuación ( 2 . 2 ) es la definición de velocidad de reacción a volumen constante. Para especies en disolución, la aplicación de ésta ecuación define con claridad la velocidad de reacción; también se la puede usar para gases.

Leyes de velocidad La velocidad de una reacción depende generalmente de la temperatura, presión y concentraciones de las especies involucradas en la reacción. También puede depender de la fase o fases en las que ocurre una reacción. Las reacciones homogéneas ocurren en una sola fase, mientras que las heterogéneas implican más de una fase. Las reacciones que implican una superficie son ejemplos clásicos de reacciones heterogéneas. Para la mayoría de las reacciones homogéneas (para la reacción 1 . 1 ),la ley de velocidad tiene la forma sencilla : v = d ( ζ / V) / dt

=

k cAα cBβ …..

donde k , α y β son constantes. k es la constante de velocidad de la reacción, o la velocidad específica de la reacción, ya que k es la velocidad si todas las concentraciones son unitarias. En general , k depende de la temperatura y la

3 presión ( no depende de las concentraciones). α es el orden de reacción respecto a A, β es el orden de reacción respecto a B , etc. El orden global de la reacción es la suma de α + β + …. (suma de los ordenes de reacción individuales ). El orden de la reacción gobierna la forma matemática de la ley de velocidad y, por lo tanto, la variación de la concentración de todas las especies con el tiempo. Puede ser entero, cero o fraccionario. Es importante destacar que los órdenes de reacción no tienen relación con los coeficientes estequiométricos y están determinados experimentalmente ( Las reacciones elementales , reacciones que se llevan a cabo en una sola etapa, son excepciones a esta afirmación). Por ejemplo en la reacción de síntesis del pentóxido de nitrógeno : 4 NO2 (g) + O2 (g)  2 N2O5 (g) Es una reacción de orden 2 (segundo orden) para el dióxido de nitrógeno y orden 1 (o primer orden) para el oxígeno y globalmente de tercer orden: v = k cNO2 2 . cO2 La determinación experimental del orden de reacción respecto a las varias sustancias que toman parte en una reacción es uno de los primeros objetivos de una investigación cinética. La determinación del orden de reacción implica la medida de la velocidad de reacción para varios valores de concentraciones. La velocidad de reacción decrece con el tiempo como consecuencia de la disminución de las concentraciones de los reactivos (salvo en el caso de una reacción de orden cero) ; determinando la forma en que decrece puede determinarse el orden de reacción.

REACCIONES DE PRIMER ORDEN. Son reacciones cuya velocidad depende de la concentración del reactivo elevada a la primera potencia. Supongamos una reacción de descomposición aA

productos

Como A es el único reactivo balanceamos la ecuación con a = 1. Si la reacción es de primer orden v = - dc / dt

c: concentración de A v: velocidad de reacción k: constante de velocidad habíamos dicho que la velocidad era : v = k.c , por lo tanto : kc = -dc / dt reordenando para separar variables queda: dc / c = -k. dt ; integrando desde t = 0 , cuando c = co hasta tiempo igual a t c t

∫ co

dc / c = - k

∫

dt

queda : ln c – ln co = - k.t

0 o sea : ln c / co = - k.t

(3.1)

por definición de logaritmo neperiano ( natural) : c / co = e-kt o sea : c = co . e-kt por lo tanto : Para una descomposición de primer orden, la concentración disminuirá exponencialmente con el tiempo. Luego de medir c en función del tiempo y graficando ln c / co en función del tiempo, si obtenemos una recta estaremos en presencia de una reacción de primer orden y la pendiente de la recta es – k . Una forma de determinar si una reacción es de primer orden es determinar la vida media, ( τ ) (tiempo que tarda en reducirse la concentración a la mitad ), para diferentes concentraciones iniciales (co ) ; si es independiente de la concentración inicial, la reacción es de primer orden.

4 Para t = τ es : c = ½ co reemplazando en ( 3 . 1 ) y simplificando queda : - ln ½ = k. τ o sea : ln 2 = k.τ

o sea :

τ = ln 2 / k = 0,693 / k

(3.2)

La constante de velocidad k se calcula aplicando ( 3 . 2 ) ( Castellán 32.18 ) k = 0,693 / τ Ejemplos de reacciones de primer orden: a ) descomposición del etano en dos radicales libres metilo C2H6

2 .CH3

( radical metilo )

b) descomposición del pentóxido de dinitrógeno 

2 N2O5

4 NO2 + O2

a 25 ºC

k = 3,38 x 10-5 seg-1

c) desintegraciones radiactivas de núcleos inestables En estos casos la constante de desintegración es completamente independiente de toda influencia externa (temperatura, presión) Reacciones de segundo orden: La ecuación equivalente a la ( 3 . 1 ) para las reacciones de segundo orden : A  productos se obtiene : Como v = k. c2 = - dc / dt y, en forma similar a la obtención de la 3.1 , separando variables e integrando queda : 1 / c = 1 / co + k.t c : concentración de A Graficando 1 / c en función del tiempo, para las reacciones de segundo orden, se obtiene una recta Temas a leer en clase : Determinación del orden de una reacción . Castellán pag. 855. Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura. Pag 856. Teoría de las colisiones Chang pag 529 Reacciones heterogéneas En la mayoría de los casos, el aumento de una velocidad de reacción en una superficie (heterogénea) se debe a que la reacción de superficie tiene una energía de activación menor que la de la reacción homogénea. Etapas del mecanismo de reacciones de superficie: 1.- Difusión de los reactivos hacia la superficie. 2.- Adsorción de los reactivos en la superficie 3 .- Reacción en la superficie 4 .- Desorción de los productos. 5 .- Difusión de los productos desde la superficie.

5 Cualquiera de estos procesos, o una combinación de ellos, puede ser lento y, en consecuencia, determinante de la velocidad. En reacciones gaseosas, los pasos de difusión son muy rápidos y raramente determinan la velocidad. Para reacciones en solución, la velocidad puede estar limitada por la difusión desde o hacia la superficie del catalizador, por lo tanto las concentraciones de las especies que se difunden, en la superficie no serán iguales a las concentraciones en el seno de la solución. Por agitación vigorosa se puede disminuir la capa de difusión ( se la conoce como capa de Nernst) δ desde 0,005/0,010 cm a aproximadamente 0,001cm.

cL : concentración en el seno de la solución

csup : concentración sobre la superficie

Castellán fig.34.1 Descomposiciones simples en superficies La descomposición simple de una molécula en una superficie puede considerarse como una reacción química entre un reactivo A y un sitio libre S en la superficie (adsorción) ; luego la molécula puede desorberse sin modificación o descomponerse en productos Adsorción

A

+

S

k1

AS

k-1 Desorción

AS

A +

S

k2 Descomposición

AS

productos

La velocidad de descomposición por metro cuadrado de superficie (del catalizador) se la expresa como sigue: (5 , 1)

v = k2 . cAS

cAS

: concentración de A en la superficie (en Moles por metro cuadrado)

Si llamamos cS a la concentración total de sitios por metro cuadrado de superficie ( sitios activos de la superficie donde se puede efectuar la adsorción) y θ a la fracción de sitios cubiertos por A, podemos poner: ( 5 . 2)

cAS = cS . θ

y

cS . ( 1 – θ ) = cSL

(5.3)

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cSL : concentración de sitios libres en la superficie Si reemplazamos en la ( 5 . 1 ) cAS por cS . θ de acuerdo con la igualdad ( 5 . 2 ) nos queda: v = k2 . c S . θ Si k2 es grande implica que una molécula adsorbida se descompone de inmediato, por lo tanto la velocidad de descomposición depende de lo rápido que puedan ser adsorbidas las moléculas de A, y, si : velocidad de adsorción >> velocidad de reacción, la superficie se encontrará cubierta por el reactivo. Si la velocidad de descomposición es muy pequeña comparada con las de adsorción y desorción, la ocurrencia de la descomposición no afecta el equilibrio de adsorción de A . A altas concentraciones de A ,el recubrimiento de la superficie deja de cambiar significativamente con la concentración de A, por lo tanto la velocidad de reacción se hace independiente de la concentración de A, siendo la reacción de orden cero respecto de A.

La figura muestra la variación típica de velocidad de reacción en función de la concentración de reactivo (Castellán Fig. 34.2)

Reacciones Bimoleculares en superficies Dos moléculas A y B pueden reaccionar en una superficie si ocupan sitios vecinos de ésta. Representemos la reacción como : k AS + BS Productos La velocidad por unidad de área es: v = k . cS2 . θA θB

(6,1) Donde :

θA :fracción de sitios ocupados por A θB ; fracción de sitios ocupados por B θV : fracción de sitios vacíos cS : concentración total de sitios activos Teniendo en cuenta las ecuaciones de estado estacionario para las adsorciones se puede llegar a la siguiente ley de velocidad (deducción en Castellán 34.16) kK1 K2 cS2 cA cB v =

(6,2) (1 + K1 cA + K2 cB )

2

Si la adsorción, tanto de A como de B es débil la superficie se encuentra poco cubierta, serán

7 K1 cA << 1 y K2 cB << 1 , lo cual hace que el denominador de la ecuación ( 6 , 2 ) pueda considerarse 1 , quedando : v = kK1 K2 cS2 cA cB Por lo tanto la reacción es en general de segundo orden y de primer orden respecto de A y de B . Función de la superficie de catálisis: En la catálisis homogénea, el catalizador se combina químicamente con uno de los reactivos para formar un compuesto que reacciona con rapidez para formar productos. Algo similar sucede en las superficies catalíticas. Uno o más reactivos se adsorben químicamente sobre la superficie; esto equivale a la formación del intermediario químico en las homogéneas. En los dos casos (homo y heterogéneo –sup. catalítica-) el efecto del catalizador es ofrecer una alternativa con una menor energía de activación. Esta menor energía es la causa principal del aumento de la velocidad de reacción. Los sitios superficiales sobre el catalizador tienen diferente capacidad para adsorber las moléculas reactivas. Esto se demuestra por la acción de los venenos catalíticos; que son moléculas que se adsorben fuertemente. Se ha demostrado que la cantidad de “veneno” necesaria para detener la reacción suele ser significativamente menor que la requerida para formar una monocapa sobre la superficie. H.S. Taylor, debido a esta observación, postuló que la adsorción y la consiguiente reacción muestra tendencia a producirse en ciertas regiones de la superficie llamadas “centros activos”(pueden ser una pequeña fracción del total de sitios) . ……para ampliar Castellan pag.920 …… Electrolisis : La electrolisis se refiere a la reacción o reacciones químicas que acompañan al paso de una corriente eléctrica suministrada por una fuente externa a través de una solución electrolítica. Para cualquier semireacciòn electrolitica, la cantidad de carga que pasa por el electrodo a medida que la reacción avanza un dζ es dQ . La intensidad de corriente viene dada por I = dQ / dt ( 7 , 1 ) La velocidad de reacción será proporcional a la intensidad de corriente (y viceversa), de manera que la velocidad suele expresarse en amperes. Si A es la superficie del electrodo, la densidad de corriente ( i ) es: i = I /A (7,2) por lo tanto la velocidad de reacción por unidad de área ( vA ), como dζ = dQ , Será : vA = I / A . dζ / dt por ( 7 . 1 ) y ( 7 . 2 ) La cantidad significativa es la velocidad por unidad de superficie del electrodo, por lo cual se usa la densidad de corriente ( i ) para describirlas velocidades de reacción. Las unidades comunes son A / cm2 o mA/cm2 Cuando en la ecuación química los electrones aparecen en el lado de los productos la reacción es una oxidación , la corriente es anódica y tiene signo positivo. Si los electrones aparecen del lado de los reactivos, la reacción es una reducción y la corriente es catódica y tiene signo negativo. Hasta cierto límite la velocidad de la reacción puede controlarse con solo aumentar o disminuir la corriente que pasa por la celda. La reacción de electrólisis también difiere de otras reacciones en que la “mitad” de ésta tiene lugar en un electrodo y la otra “mitad” en el otro, que puede estar a cierta distancia del primero. Fotoquímica El estudio de la fotoquímica engloba todos los fenómenos asociados con la absorción y emisión de radiación por sistemas químicos. Incluye fenómenos que son principalmente espectroscópicos, como la fluorescencia y fosforescencia; reacciones químicas luminiscentes, como las llamas y los destellos de las luciérnagas; y reacciones foto estimuladas, como las reacciones fotográficas, fotosintéticas y fotolíticas de Varios tipos.

8 La influencia de la luz sobre los sistemas químicos puede ser ligera o profunda. Si los cuantos de luz (fotones) no son lo suficientemente energéticos como para producir un efecto profundo, como en la disociación de una molécula, la energía puede simplemente degradarse en energía térmica. Ley de Stark- Einstein de la equivalencia fotoquímica Es un enunciado mecano-cuántico de una ley anterior de fines del siglo XIX, es otro ejemplo de rompimiento con la mecánica clásica. Establece que cada molécula que toma parte en la reacción fotoquímica absorbe un cuanto de la luz (fotón) que induce la reacción; significa que una molécula absorbe todo el cuanto, la energía del haz de luz no se distribuye continuamente sobre un número de moléculas. Para cualquier sustancia X que toma parte en una reacción fotoquímica, la eficiencia cuántica o rendimiento cuántico para la formación (o descomposición) de X es RX y se define como: RX =

Nro. de moléculas de X formadas (o descompuestas) Nro. de cuántos absorbidos Si v = dNX / dt y el nro. de cuantos absorbidos por segundo es la intensidad absorbida (Ia) queda: dNX / dt RX = Ia