Liquido

QUÍMICA BIOLÓGICA

Tema: El Estado Líquido Características Generales Presión de Vapor y Vaporización, Tensión Superficial, capilaridad Viscosidad y fluidez.

. Abril 2006

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ESTADO LÍQUIDO Cuando se enfría un gas pierde parte de su energía cinética en forma de calor, y la velocidad de las moléculas disminuye, pero si además este gas se comprime las moléculas caen dentro del campo de las fuerzas de interacción de Van der Waals y entonces el gas pasa a estado líquido Abril 2006

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DEFINICIÓN Estado intermedio y de transición entre el estado en que las fuerzas de interacción pueden mantener unidos y en posiciones fijas y determinadas, átomos, iones y moléculas, que es el estado sólido, y el estado en que reducidas estas interacciones a fuerzas intermoleculares de corto alcance, las moléculas pueden separarse espontáneamente unas de otras y se llega al estado gaseoso Abril 2006

3

¿Cómo? P1

<

P2

<

P3

<

P4

T1

>

T2

>

T3

>

T4

Al disminuir la temperatura y aumentar la presión a un sistema gaseoso, éste se transforma en líquido Abril 2006

4

¡ACLARACIÓN! Si al vapor sólo se le aumenta la presión, se convierte en líquido: El proceso determina una CONDENSACIÓN El gas no se convierte en líquido, aumentando la presión solamente y es necesario disminuir drásticamente la temperatura: El proceso determina una LICUACIÓN Podrías decir la diferencia entre, Vapor y Gas, Abril 2006

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LICUACIÓN DE ALGUNOS GASES

F u e r z a s

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A t r a c t i v a s

SO2, Cl2, NH3, C3H8 Fácilmente Licuables

CH4, O2, CO, N2 Difícilmente licuables

H2, He. Muy difícilmente Licuables

Distancia entre las moléculas

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PRESIÓN DE VAPOR DE UN LÍQUIDO Presión de Vapor

La Energía Libre de ambas fases debe ser la misma

dGlíquido = dGvapor V

↑↓ L Abril 2006

Equilibrio entre la velocidad de evaporación y la velocidad de condensación, a esto se llama un equilibrio dinámico 7

Deducción de la ecuación de Clausius Clapeyron

P2 A 100°C P1 Sobre el Nivel del mar

Nivel del mar Abril 2006

T°C Ebullición del H2O a diferentes Presiones

A menos de 100°C

A más de 100°C

P3

Bajo el nivel del mar

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Del sistema anterior se puede deducir de que a mayor temperatura mayor presión de vapor. Esto se ve reflejado en las diferentes temperaturas de ebullición del agua en distintos puntos del país. Para hacer más específicas las afirmaciones tenemos la siguiente relación:

P∝ e-∆Hv/RT

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Donde P: Presión ∆Hv : Calor molar de vaporización R : Constante Universal de los Gases. T :Temperatura absoluta e : Número Neperiano

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Para convertir la proporción anterior en igualdad tenemos

Desarrollando:

P=e

-∆Hv/RT

x Constante

LnP = Ln e-∆Hv/RT x Constante -∆Hv/RT LnP = Ln e + Ln Constante LnP = -∆Hv/RT Ln e + Ln Constante LnP = – ∆Hv (1) + RT

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CONSTANTE 10

COMPARANDO CON LA ECUACIÓN DE UNA RECTA

LnP = – ∆Hv 1 + CONSTANTE

R

y = Ordenada Abril 2006

T

-b.x

Pendiente

+ Abscisa

a Constante 11

REPRESENTANDO EN UNA LÍNEA RECTA Constante a

LnP

b= pendiente = - ∆Hv R

(x1,y1) b=

y2 - y1 x2 - x1

(x2,y2)

El valor R en estos casos es de 1,987 Cal / mol°K Abril 2006

1 T°K

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Ejemplo N°1 El agua tiene una presión de vapor diferente para cada temperatura de la siguiente manera T°K-1 (20+273)-1 (30+273)-1 (40+273)-1 (50+273)-1 Abril 2006

T°C 20 30 40 50

PmmHg 21,18 36,15 61,55 99,86

LnP 3,053 3,587 4,119 4,603 13

Con estos puntos se puede hallar la pendiente

LnP 4,60

(3,15.10-3 , 4,337) (x1 , y1)

4,12 3,58

(3,35.10-3 , 3,36) (x2 , y2)

3,05

3,09 Abril 2006

3,19

3,30

3,41 X10-3

1/T°K 14

y2 - y1 x2 - x1

=

3,36 3,35.10-3 -

4,337 3,15.10-3

Pendiente = b = -4 885 -∆Hv = -4 885 R -∆Hv = -4 885 x 1,987 cal/mol ∆Hv = 9 706,5 cal/mol Abril 2006

15

El calor molar de vaporización para el agua será 9706,5 Cal /mol, esto simplifica posteriores cálculos, transformando la fórmula general de Clausius Clapeyron, para dos puntos a la siguiente fórmula :

Ln P2 = P1 Abril 2006

∆Hv 1 R T1

-

1 T2 16

Ejemplo 2. Tomando en consideración que el agua tiene una temperatura en su punto de ebullición de 100°C a 1 atm ( 760 mm de Hg). ¿Cuál será la presión que se debe aplicar a un autoclave para que la temperatura de ebullición del sistema sea 110°C. (∆Hv = 9706,5 cal /mol.)

P1 = 760 mm Hg T1 = (100 + 273) °K P2 = ??? T2 = (110 + 273) °K

Ln P2 = 9706,5 760 1,987

Abril 2006

Reemplazando en la fórmula anterior

1

373

-

1

383

17

Ln P2 = 9706,5 (6,999x10-5) 760 1,987 Ln P2 = 0,3419 760 P2 =(

e

0,3419

) x 760

P2 = 1069,8 mmHg = 1,4Atm Abril 2006

18

Ejemplo 3.Un Autoclave esta averiado en su detector de temperatura si la presión que se registra es de 1.5 Atm, ¿Cuál será la temperatura en la que se encuentra el sistema?

P1 = 1 Atm. T1 = (100 + 273) °K P2 = 1,5 Atm. T2 = ???

Aplicando fórmula Abril 2006

Se debe tomar en cuenta que los sistemas autoclave funcionan con H2O

Por tanto ∆Hv= 9706,5 cal /mol 19

Ln 1,5 = 9706,5 1 1,987 0,405

1

-

373

1 T2

= 4885 (2,68 x 10-3 - 1/T2 )

8,29 x 10-5 = 2,68x10-3 - 1/T2 -2,59 10-3 = - 1/T2 385 °K = T2 = 385 - 273 = Abril 2006

T2 = 112°C

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AEOROSOLES

Los aerosoles de aplicación médica y farmacéutica se basan en la conversión de los líquidos volátiles en vapores a la presión y temperatura del ambiente

Principio activo Gas Licuado

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Presentaciones antiasmáticas en Broncoespasmo Salbutamol

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Vapor de H2O Saturada 20°C H2O

HUMEDAD RELATIVA A 20°C La presión de vapor del H2O es: 21,18 mm de Hg

Si en el ambiente de Lima hay una presión de vapor de agua de: 19 mm de Hg entonces: LA HUMEDAD RELATIVA SERÁ: 19 x 100 = 89,7% 21,18 Abril 2006

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Conociendo la presión de vapor de una sustancia se puede averiguar la concentración. ejemplo: En un experimento se quiere saber la cantidad de gramos de acetona por ml. en el ambiente (ver figura), sabiendo que, la presión de vapor de dicha sustancia ha saturado el medio. La temperatura es de 20°C. Si la presión de vapor de dicha sustancia es de 200 mm de Hg a dicha temperatura diga que cantidad de acetona estará respirando un individuo por cada litro de aire inspirado Abril 2006

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Datos P: 200 mm Hg T : 20°C = 293 °K V :6x4x3= 72 m3 =72 000 Litros 4m 3m.

Olor aromático Abril 2006

6m.

Fuente de acetona 24

Aplicando: PV=nRT 200 mm Hg . 1 Atm. 72 000L = n . 0,082 L.Atm. 293°K 760 mm Hg °K.mol 788,62 mol = n La masa molecular de la Acetona es 58 g/mol como 788,62 mol se encuentra en 72 000 L. La concentración en el aire será: 788,62 mol . 58 g/mol 72 000L Abril 2006

0,6352 g/L 25

Tensión Superficial Deducción Método del ascenso del capilar Ascenso del capilar Radio del capilar

Altura

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Cuando un capilar de radio “r”, se sumerge levemente en un líquido, éste experimenta un ascenso hasta una altura “h” debido al equilibrio que existe entre dos fuerzas: ascendente y descendente; la primera es dependiente de una fuerza tangencial denominada “γ”, tensiòn superficial, mientras que la segunda depende de la masa y la gravedad 26

Tensión Superficial Deducción Método del ascenso del capilar Fuerza ascendente

)α

γ: Tensiòn Superficial

γ

‿ α

Fa

Cos α = Fa γ Fa = γ.Cos α Para toda la circunferencia

Fa = 2.π.r.γ.Cos α Capilar Abril 2006

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m = ρ.V

Fuerza descendente

V= πr2h

F= m.g

Por tanto Fd = ρ.πr2h.g

h

Peso = Fuerza Ahora igualando Fuerzas tenemos

Fa = Fd Abril 2006

28

2.π.r.γ.Cos α = ρ.π.r2.h.g 2γ.Cos α = ρ.r.h.g γ = ρ.r.h.g 2 Cos α γ = ρ.r.h.g 2 Cos α, tiende a 1, cuando el líquido moja totalmente; pues el ángulo α llega a cero. Cos 0º = 1

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DEDUCCIÓN DE LAS UNIDADES

γ = ρ.r.h.g 2 En el sistema c.g.s.

γ = ρ.r.h.g

Masa xAceleración Gramos x cm/seg2 DINAS

γ = m.L

L .T

2

cm.

γ = m.L.L.L

V . T2 γ = m.L.L.L L3 . T2 γ = m.L L .T2 Abril 2006

γ= Dinas cm. 30

¿Cuàl será la tensión superficial de una sustancia de densidad 0,812 g/ml. si en el capilar alcanza una altura de 11 mm.y el radio del mismo es de 0,06 cm.?

Reemplazando γ = ρ.r.h.g 2 γ = 0,812 g/cm3.0,06cm.1,1cm.980 cm./seg2 2 γ = 26,26 Dinas/cm. Abril 2006

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TENSIÓN SUPERFICIAL Es la fuerza en dinas/cm. de borde de la película que se opone a la expansión de la superficie L B

C

A

D

}ds m=0,5g Abril 2006

F

La siguiente representación indica las barras metálicas AB y CD unidas a través de una barra de longitud L, igual a 5 cm. La barra AD es móvil y puede prolongarse hasta romper la lámina de líquido ABCD (análoga a una pompa de jabón); ds es el desplazamiento, hasta el límite máximo que permite la resistencia de ABCD, en función de la fuerza F. La masa es 0,5g 32

Tomando en cuenta la definición de tensión superficial : Fuerza / longitud. Asumiendo que F= mxg y la masa de m= 0,5g (g= 980 cm/seg2) Dinas Reemplazando en

γ

=F

γ

=F

2L d

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γ = 0,5g x 980cm./seg2 2x5cm.

γ = 49 Dinas cm. 33

Ejemplo. El radio típico de un vaso leñoso es aproximadamente de 0,02 cm. ¿Hasta que altura se elevará el agua en dicho vaso a 20°C? Tensión superficial 20°C Líquido Unidades C.G.S. (Dina.cm-1) Acido acético 27,6 Acetona 23,7 Benceno 28,9 CCl4 26,6 Cloroformo 27,1 Etanol 22,3 Eter etílico 17,0 n Hexano 18,4 Mercurio 476 Agua 72,75 Abril 2006

Unidades SI (N.m -1 ) 0,0276 0,0237 0,0289 0,0266 0,0271 0,0223 0,0170 0,0184 0,476 0,07275 34

Aplicando:

γ = h.r.ρ.g 2Cos θ h=

1

h = γ 2Cos θ r.ρ.g

2(72,75Dinas.cm-1) (0,02cm) (1g.cm-3)(980cm.seg-2)

7,42cm Abril 2006

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La tensión superficial de las soluciones acuosas generalmente aumenta, si los solutos son ionizantes NaCl LiCl o sacarosa y otras sustancias que no se acumulan en la zona interfacial aire agua; disminuye cuando se trata de ácidos grasos y aún mas con las sales de estos. Aire

Líquido Abril 2006

Zonas zigzagueantes Apolares. Los puntos son zonas Polares 36

Una solución de ácido caproico[ CH3- (CH2)4-COOH] 0,01 M en agua abate la disminución de la tensión superficial del agua en 15 dina.cm-1. El ácido cáprico 0,0005 M [ CH3- (CH2)8-COOH], disminuye la tensión superficial en un orden de 25 Dinas.cm-1. Los surfactantes más efectivos son los jabones

— Na+ Palmitato de Sodio, Hexadecanoato de sodio. Jabón Abril 2006

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LA ACCIÓN DE LOS SURFACTANTES EN LA RESPIRACIÓN Un adulto promedio requiere de un área pulmonar aproximadamente igual a la de un campo de tenis, para poder respirar.

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La superficie más extensa del cuerpo humano en contacto con sus alrededores, es la superficie húmeda interna de los pulmones

Dicha área esta comprendida en un volumen relativamente pequeño del tórax, en los pulmones, y en cientos de millones de espacios diminutos de aire : los alvéolos

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Los alvéolos tienen un radio promedio de 0,005cm, comunicados por canales confluentes a través del árbol bronquial Durante la inhalación normal,la presión alveolar es de 3 mm de Hg por debajo de la presión atmosférica. (760 mm deHg-3mm de Hg) ( Presión manométrica = -3mm de Hg). El aire fluye hacia el interior de ellos por los bronquios. El tejido mucoso tiene una tensión superficial de 50 Dinas.cm-1 Abril 2006

39

ECUACION DE YOUNG - LAPLACE (superficies esféricas)

Pi - Po = 2 γ r Pi : Presión interna alveolar Po : Presión externa ( Presión que existe entre los pulmones y la cavidad pleural) r: Radio del alvéolo.

Pi - Po = 2 (50 Dinas.cm-1) 0,005cm Abril 2006

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2 x 10+4 dinas.cm-2 ...pero 760 mm de Hg = 1,013 x 10 +6 dinas.cm -2 Por tanto

Pi - Po = 15 mm de Hg

La presión del alvéolo es de 757 mm de Hg (-3) la presión Pulmón y cavidad pleural es 756 mm de Hg (-4)

Pi - Po = ∆ P 757 - 756 = 1 mm de Hg Abril 2006

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Esto significa únicamente 1/15 de la presión que se requiere para la expansión de un alvéolo Para superar esto los alvéolos secretan un tipo especial de surfactante, fosfolipoproteico, el cual reduce en forma eficiente la tensión superficial El surfactante aumenta la γ con grandes volúmenes y disminuye con pequeños volúmenes, estabiliza los espacios aéreos , evita la sobre distensión y la oclusión. Abril 2006

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MECANISMO DEL SURFACTANTE Aire Disminución del volumen

Menor Tensión Superficial

H2O Aire Distensión

Sacos Alveolares Abril 2006

H2O

Mayor Tensión Superficial 43

El alvéolo puede expandirse sin dificultad 15 000 respiraciones cada día

En el neonato prematuro aún no funcionan las células que sintetizan el surfactante

En el “Síndrome de angustia respiratoria de los recién nacidos”, existe poca cantidad de surfactante. En un bebe normal, los alvéolos están plegados en el nacimiento, la diferencia de presión es de 20 a 30 mm de Hg.

Por lo tanto la primera respiración de la vida necesita un esfuerzo Abril 2006 extraordinario.

44

Cuando la superficie del agua se cubre con una película delgada de material tenso activo se reduce la capacidad de evaporación en las represas acuíferas. Esta función la cumple el alcohol cetílico [ CH3- (CH2)14-CH2OH]

H2O

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Tensoactivo

30 g de este material puede servir para 10 000 m2 de área 45

Estructura de un jabón y su acción — +

Aceite / Agua

Micela

Oil

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Agua / Aceite

Agua

EMULSIONES

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Los tensoactivos naturales del organismo son los ácidos biliares, el ácido tauro cólico y el ácido glicocólico que se forman en el hígado y cumplen una función de emulsionantes, para preparar la absorción de los ácidos grasos y los acil glicéridos.

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47

VISCOSIDAD DE LOS LÍQUIDOS.

La viscosidad de un gas, de un líquido puro, o una solución es un índice de su resistencia a fluir. Cuando se estudia la viscosidad se mide la facilidad con que los fluidos circulan a través de un tubo capilar

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48

Radio: R

Resistencia de Rozamiento F=

dr Radio: r

L

η(2πrL)dv dr

Donde 2πrL es el área de superficie del cilindro interno y dv/dr el gradiente de velocidad. Donde η : Viscosidad

Pero la Fuerza es Presión x Area

Pπr2= Abril 2006

η(2πrL)dv dr 49

Despejando dv

dv

=

v

dv

0

P r dr 2 ηL r

=

P rdr 2 ηL R

El flujo laminar depende de los diámetros pequeños y de la rapidez de los flujos lentos (capilares sanguíneos). FLUJO NO TURBULENTO

Integrando

v

2 2 P (R r ) = 4ηL

Válido únicamente para el flujo laminar Abril 2006

Si las condiciones varían la velocidad corresponde a un flujo TURBULENTO 50

¿Cómo se puede diferenciar? El número adimensional de Reynolds

Nr

=

Dvρ η

ρ : Densidad del Líquido D: Diámetro del capilar v: Velocidad η : Viscosidad

Abril 2006

Flujo laminar: Valores bajos con Nr hasta 3000

El flujo turbulento para valores altos mayores de 4000 51

ECUACIÓN DE POISEUILLE Velocidad de flujo: Q (V/t)

V = πPR4 t 8ηL V: Volumen P: Presión R: Radio del capilar L: Longitud η: Viscosidad t :Tiempo de flujo

η = πPR4t V 8L

Esto se aprovecha para que mediante el viscosímetro de Ostwald se obtenga la viscosidad relativa de los líquidos donde solo se compara densidades y tiempos de2006 flujo. Abril 52

VISCOSIDAD RELATIVA Capilar

A

η muestra = (ρ.t)muestra η referencia (ρ.t)referencia

B

ρ : Densidad t : Tiempo de flujo de A a B

Parte del viscosímetro de Ostwald Abril 2006

La viscosidad relativa no tiene unidades, por lo común la sustancia de comparación es el agua 53

UNIDADES

Máxima velocidad

Presión Mínima velocidad

L Plano fijo

η =L.P V

η =L.F V.A

η =Dinas.seg cm2 Abril 2006

o

η =L.F L.s-1.A η = Gramo cm.seg

η =F.s A

≅

POISE 54

Valores de Viscosidad Sustancia

Unidad : cP = centipoises*

•Agua

1,005 cP

•Aceite de Oliva

84

•Sangre

2 a 4 cP

•Plasma

2

cP

•Suero

1,7

cP

•Líquido cefalorraquídeo

1,024 cP

•Orina

1,00 a 1,14 cP

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cP

*1 Poise = 100 Centipoises

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Area de sección transversal y velocidad de flujo 5000

Sección transversal cm2

4000 3000 2000 1000

AORTA ARTERIOLAS VENULAS VENA CAVA ARTERIAS CAPILARES VENAS 50

VELOCIDAD cm/seg

40 30 20 10

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VISCOSIDAD DE LA SANGRE Aorta o vaso grande: Mayor velocidad. Menor viscosidad

A. Glóbulos más centrales, la pared del vaso roza con el plasma Capilares, Menor velocidad mayor viscosidad

B.Capilares más periféricos, la pared del vaso roza con el plasma y con los glóbulos rojos. Éstos forman “pilas” Abril 2006

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Relación entre presión y flujo

PmmHg

Aorta Arteriolas Vénulas Vena Cava Arterias Capilares Venas

120 100 80 60 40 20

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Gracias por su atención

Abril 2006

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