Lab2-qmc100.docx

1. OBJETIVOS 1.1 OBJETIVO GENERAL 

Realizar, observar y analizar diferentes reacciones químicas, en cuanto a los cambios que ocurren al desarrollarse cada uno de los diferentes fenómenos.

1.2 OBJETIVOS EPECIFICOS 

Identificar las características y los productos obtenidos en las diferentes reacciones



Igualar y clasificar cada una de las reaccione químicas

2. FUNDAMENTO TEORICO Se dice que ocurre una REACCION QUIMICA cuando se forman o rompen los enlaces químicos u ocurren ambas cosas en un proceso de cambio profundo en las características de la materia. La representación escrita de un cambio químico se denomina reacción química, y se realiza por medio del uso de símbolos de los elementos y fórmulas de los compuestos tanto para los reactivos como para los productos. Si una reacción química se iguala mediante coeficientes estequiometricos de modo que se cumpla con la ley de la conservación de la materia de Lavoiser, entonces se denomina ecuación química y si la ecuación química incluye el intercambio de energía en forma de un valor de entalpia de reacción [∆𝐻] esta se denomina ecuación termoquímica.

En las reacciones químicas se producen cambios en la estructura electrónica debidos a la rotura de enlaces químicos de las especies químicas iniciales (reactivos) y la formación

de nuevos enlaces químicos para formar nuevas

sustancias (productos de la reacción). En cambio, en las reacciones nucleares, los cambios se producen en la estructura nuclear y de su estudio se ocupa la rama de la Física, conocida como Física Nuclear. Esencialmente, podríamos decir que en una reacción química, la composición de las sustancias que se obtienen (productos) es completamente distinta a la de las sustancias que las originaron (reactivos). Por ejemplo, al exponer un clavo de hierro al aire, observamos que, con el tiempo, el clavo adquiere una tonalidad marrón– rojiza: el hierro ha sido oxidado por el oxígeno contenido en el aire y se ha formado una capa de óxido de hierro (II) sobre la superficie del clavo expuesta al aire. La composición de este óxido (hierro y oxígeno), que es el producto de la reacción, es diferente a la composición del hierro (hierro) y a la del oxígeno (oxígeno), que son los reactivos de la reacción.

2.1 TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS La clasificación de las reacciones químicas en diferentes tipos, vendrá dada por los criterios que se utilicen para clasificarlas. Así, una misma reacción química puede ser clasificada de diferentes formas, atendiendo a diferentes criterios.

2.1.1 MECANISMO Considerando sólo el resultado global y sin atender al proceso íntimo de la reacción, podemos agrupar las reacciones químicas en 4 tipos principales:

2.1.1.1 REACCIONES DE SÍNTESIS O COMBINACIÓN Dos o más sustancias reaccionan para dar otra más compleja. Si los reactivos son elementos, se suele llamar reacciones de formación. Tienen la forma general:

A+B→C A y B pueden ser elementos o compuestos y combinarse en diferente relación a 1:1. Ejemplo:

Escriba la reacción de síntesis entre el aluminio y el oxígeno. Solución: Dos elementos se combinarán para formar el compuesto binario correspondiente. En este caso, el aluminio y el oxígeno formarán el óxido de aluminio. La ecuación que representa la reacción es la siguiente:

4 Al (s) + 3 O2 (g)  2 Al2O3 (s) Nota: Es importante recordar los elementos que son diatómicos, los cuales se escriben con un subíndice de 2 cuando no se encuentran combinados y participan en una reacción. Estos son el hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, flúor, cloro, bromo y el yodo.

2.1.1.2 REACCIONES DE DESCOMPOSICIÓN Es el proceso inverso al anterior: una sustancia se descompone formando dos o más simples. Normalmente, necesitan un aporte energético para que tengan lugar. Su forma general es: AB → A+B Ejemplo: Escriba la ecuación que representa la descomposición del óxido de mercurio (II). Solución: Un compuesto binario se descompone en los elementos que lo conforman. En este caso, el óxido de mercurio (II) se descompone para formar los elementos mercurio y oxígeno. La ecuación que representa la reacción es la siguiente: 2 HgO (s)  2 Hg (l) + O2 (g)

2.1.1.3 REACCIONES SUSTITUCIÓN SENCILLA

DE

DESPLAZAMIENTO

O

Estas reacciones son aquellas en las cuales un átomo toma el lugar de otro similar pero menos activo en un compuesto. En general, los metales reemplazan metales (o al hidrógeno de un ácido) y los no metales reemplazan no metales. La actividad de los metales es la siguiente, en orden de mayor actividad a menor actividad: Li, K, Na, Ba, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Ni, Sn, Pb, (H), Cu, Hg, Ag, Au. El orden de actividad de los no metales mas comunes es el siguiente: F, O, Cl, Br, I, siendo el flúor el más activo.

AB + C  CB + A ó AB + C  AC + B Ejemplo 1: Escriba la reacción entre el magnesio y una solución de sulfato de cobre (II). Solución: El magnesio es un metal más activo que el cobre y por tanto, lo reemplazará en el compuesto, formando sulfato de magnesio. A la vez, el cobre queda en su estado libre como otro producto de la reacción. La ecuación que representa la reacción es la siguiente:

Mg (s) + CuSO4 (ac)  MgSO4 (ac) + Cu (s)

2.1.1.4 REACCIONES DE DOBLE DESPLAZAMIENTO O INTERCAMBIO Estas reacciones son aquellas en las cuales el ión positivo (catión) de un compuesto se combina con el ión negativo (anión) del otro y viceversa, habiendo así un intercambio de átomos entre los reactantes. En general, estas reacciones ocurren en solución, es decir, que al menos uno de los reactantes debe estar en solución acuosa

AB + CD  AD + CB Solución: En esta reacción, la plata reemplaza al hidrógeno del ácido, formando cloruro de plata. Al mismo tiempo, el hidrógeno reemplaza a la plata, formando ácido nítrico con el nitrato. La ecuación que representa la reacción es la siguiente:

AgNO3 (ac) + HCl (ac)  HNO3 (ac) + AgCl (s) 2.1.2 CAMBIO EN EL ESTADO DE OXIDACION 2.1.2.1 REACCION DE OXIDACION Reacción de oxidación: Es la capacidad que tiene una sustancia a ceder sus electrones frente a otra que actúa como agente oxidante. El agente oxidante se reduce captando los electrones del dador, el dador adquiere la forma oxidada. Ambas sustancias actúan como una pila galvánica ya que se establece una corriente de electrones entre ambas semipilas. Ejemplo: Agente oxidante: Cu+² + 2 e -------- Cuº especie reducida Agente reductor Feº ---------Fe+² + 2 e especie oxidada

Para que ocurra oxidación el potencial de reducción de uno de los semipares debe ser superior al de la especie confrontada. Hay sustancias que pueden donar electrones; son sustancias reducidas que en las condiciones adecuadas se pueden oxidar, y por lo tanto transformarse en formas oxidadas. Es la reacción correspondiente a la acción de un cuerpo reductor, que da lugar a la reducción del oxidante y la oxidación del reductor. estado característico de cada átomo en un compuesto, debido a los electrones ganados o perdidos por

el al pasar a formar el compuesto. el número que indica este estado se denomina número de oxidación del elemento en dicho compuesto. En metalurgia, la oxidación es un proceso donde el metal vuelve a su estado natural oxidado. Por ejemplo el Fe se oxida y vuelve a sus formas oxidadas, FeO, Fe2O3. En Química orgánica el concepto difiere: Se entiende por oxidación la ganancia de átomos en la molécula u átomo o la ocupación de todos los pares electrónicos suceptibles de enlace en una molécula. La reducción es lo contrario. Las condiciones de oxidación o reducción se verifican en presencia de agentes catalizadores, Presión, temperatura.

2.1.2.2REACCION DE REDUCCION Hay sustancias que pueden donar electrones; son sustancias reducidas que en las condiciones adecuadas se pueden oxidar, y por lo tanto transformarse en formas oxidadas. Es la reacción correspondiente a la acción de un cuerpo reductor, que da lugar a la reducción del oxidante y la oxidación del reductor. estado característico de cada átomo en un compuesto, debido a los electrones ganados o perdidos por el al pasar a formar el compuesto. El número que indica este estado se denomina número de oxidación del elemento en dicho compuesto. En metalurgia, la oxidación es un proceso donde el metal vuelve a su estado natural oxidado. Por ejemplo el Fe se oxida y vuelve a sus formas oxidadas, FeO, Fe2O3. En Química orgánica el concepto difiere: Se entiende por oxidación la ganancia de átomos en la molécula u átomo o la ocupación de todos los pares electrónicos susceptibles de enlace en una molécula. La reducción es lo contrario. Las condiciones de oxidación o reducción se verifican en presencia de agentes catalizadores, Presión, temperatura.

2.1.3 POR SU NATURALEZA 2.1.3.1 REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN Estas reacciones son de doble desplazamiento o intercambio. Su particularidad es que ocurren entre un ácido y una base y los productos de la reacción son agua y una sal formada por el catión de la base y el anión del ácido. Por ejemplo, la reacción entre el ácido sulfúrico y el hidróxido de sodio resulta en la formación de agua y sulfato de sodio. La ecuación que representa esta reacción es la siguiente:

H2SO4 (ac) + 2 NaOH (ac)  2 H2O (l) + Na2SO4 (ac)

2.1.3.2 REACCIONES DE COMBUSTIÓN Estas reacciones ocurren cuando un hidrocarburo orgánico (un compuesto que contiene carbono e hidrógeno) se combina con el oxígeno, formando agua y dióxido de carbono como productos de la reacción y liberando grandes cantidades de energía. Las reacciones de combustión son esenciales para la vida, ya que la respiración celular es una de ellas.

Combustión: un hidrocarburo orgánico reacciona con el oxígeno para producir agua y dióxido de carbono. hidrocarburo + O2  H2O + CO2 Ejemplo 1: Escriba la ecuación que representa la reacción de combustión de la glucosa, el azúcar sanguíneo (C6H12O6). Solución:

En esta reacción, la glucosa es un hidrocarburo que reacciona con el oxígeno, resultando en los productos de la combustión – el agua y el dióxido de carbono. La ecuación que representa la reacción es la siguiente: C6H12O6 + O2  H2O + CO2

2.1.4 POR EL GRADO DE CONVERSION Tomando en cuenta el grado de conversión de los reactivos en productos y la dirección de la reacción, las reacciones pueden ser:

2.1.4.1 REACCIONES IRREVERSIBLES Reacción Irreversible es aquella reacción que tiene un sentido único de transformación Una reacción irreversible es una reacción química que ocurre prácticamente en un solo sentido. En este tipo de reacciones la velocidad de la reacción inversa es despreciable respecto de la velocidad de la reacción directa. Y en algunas reacciones como en las de combustión prácticamente nula.

2.1.4.2 REACCION REVERSIBLE Este tipo de reacción se representa con una doble flecha, donde la flecha indica el sentido de la reacción; Esta ecuación representa una reacción directa (hacia la derecha) que ocurre simultáneamente con una reacción inversa (hacia la izquierda):

Donde a, b y c, d representan el número de moles relativos de los reactivos A, B y de los productos C, D respectivamente y se los llama coeficientes estequiométricos.

2.1.5 POR EL FLUJO ENERGETICO 2.1.5.1 REACCIONES EXOTERMICAS Se denomina reacción exotérmica a cualquier reacción química que desprenda energía, ya sea como luz o calor, o lo que es lo mismo: con una variación negativa de la entalpía; es decir: -ΔH. El prefijo exo significa «hacia fuera». Por lo tanto se entiende que las reacciones exotérmicas liberan energía. Considerando que A, B, C y D representen sustancias genéricas, el esquema general de una reacción exotérmica se puede escribir de la siguiente manera: A + B → C + D + calor

Ocurre principalmente en las reacciones de oxidación. Cuando estas son intensas pueden generar fuego. Si dos átomos de hidrógeno reaccionan entre sí e integran una molécula, el proceso es exotérmico. H + H = H2 ΔH = -104 kcal/mol Son cambios exotérmicos las transiciones de gas a líquido (condensación) y de líquido a sólido (solidificación). Un ejemplo de reacción exotérmica es la combustión.

2.1.5.2 REACCIONES ENDOTERMICAS Se denomina reacción endotérmica a cualquier reacción química que absorbe energía. Si hablamos de entalpía (H), una reacción endotérmica es aquella que tiene un incremento de entalpía (ΔH) positivo. Es decir, la energía que poseen los productos es mayor a la de los reactivos.

Las reacciones endotérmicas y especialmente las relacionadas con el amoníaco impulsaron una próspera industria de generación de hielo a principios del siglo XIX. Actualmente el frío industrial se genera con electricidad en máquinas frigoríficas.

2.2 REACCIONES REDOX Algunas sustancias se oxidan y/o reducen de manera distinta, de acuerdo al medio en que se hallan presentes Se denomina reacción de reducción-oxidación, de óxido-reducción o, simplemente, reacción redox, a toda reacción química en la que uno o más electrones se transfieren entre los reactivos, provocando un cambio en sus estados de oxidación. Para que exista una reacción de reducción-oxidación, en el sistema debe haber un elemento que ceda electrones, y otro que los acepte: 

El agente oxidante es aquel elemento químico que tiende a captar esos electrones, quedando con un estado de oxidación inferior al que tenía, es decir, siendo reducido.



El agente reductor Es aquel elemento químico que suministra electrones de su estructura química al medio, aumentando su estado de oxidación, es decir siendo oxidado.

Cuando un elemento químico reductor cede electrones al medio, se convierte en un elemento oxidado, y la relación que guarda con su precursor queda establecida mediante lo que se llama un «par redox». Análogamente, se dice que, cuando un elemento químico capta electrones del medio, este se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un par redox con su precursor oxidado. Cuando una especie puede oxidarse, y a la vez reducirse, se le denomina anfolito, y al proceso de la oxidación-reducción de esta especie se le llama anfolización.

2.2.1 AJUSTE DE ECUACIONES Todo proceso redox requiere del ajuste estequiométrico de los componentes de las semirreacciones para la oxidación y reducción. Para reacciones en medio acuoso, generalmente se añaden: 

en medio ácido iones hidrógeno (H+), moléculas de agua (H2O), y electrones



en medio básico hidroxilos (OH−), moléculas de agua (H2O), y electrones para compensar los cambios en los números de oxidación.

2.2.1.1 MEDIO ÁCIDO En medio ácido se agregan hidronios (cationes) (H+) y agua (H2O) a las semirreacciones para balancear la ecuación final. Del lado de la ecuación que haga falta oxígeno se agregarán moléculas de agua, y del lado de la ecuación que hagan falta hidrógenos se agregarán hidronios. Por ejemplo, cuando el Manganeso (II) reacciona con el Bismutato de Sodio. Ecuación sin balancear:

Oxidación : Reducción : Ahora tenemos que agregar los hidronios y las moléculas de agua donde haga falta hidrógenos y donde haga falta oxígenos, respectivamente.

Oxidación:

Reducción: Las reacciones se balancearán al momento de igualar la cantidad de electrones que intervienen en ambas semirreacciones. Esto se logrará multiplicando la reacción de una semirreación por el número de electrones de la otra semirreacción (y, de ser necesario, viceversa), de modo que la cantidad de electrones sea constante.

Oxidación: Reducción:

Al final tendremos: Oxidación : Reducción:

Como se puede ver, los electrones están balanceados, así que procedemos a sumar las dos semirreacciones, para obtener finalmente la ecuación balanceada.

2.2.1.2 MEDIO BÁSICO En medio básico se agregan iones hidróxidos (aniones) (OH−) y agua (H2O) a las semirreacciones para balancear la ecuación final.

Por ejemplo, tenemos la reacción entre el Permanganato de Potasio y el Sulfito de Sodio. Ecuación sin balancear:

Separamos las semirreacciones en

Oxidación: Reducción: Agregamos la cantidad adecuada de Hidróxidos y Agua (las moléculas de agua se sitúan en donde hay mayor cantidad de oxígenos).

Oxidación: Reducción: Balanceamos la cantidad de electrones al igual que en el ejemplo anterior.

Oxidación: Reducción: Obtenemos:

Oxidación: Reducción:

Como se puede ver, los electrones están balanceados, así que procedemos a sumar las dos semirreacciones, para obtener finalmente la ecuación balanceada.

3. PROCEDIMIENTO 3.1 REACCIONES DE PRECIPITACION 3.1.1 FORMACION DE CLORURO DE PLOMO En un tubo de ensayo colocar aproximadamente 3 ml de disolución de Nitrato de Plomo (II) En otro tubo de ensayo, colocar 1 ml de HCl diluido Vierta unas gotas (2 a 4) del HCl sobre el nitrato de plomo(II), observe y registre los cambios.Luego vierta el resto ,agite el tubo de ensayo ,observe y anote los cambios. En algunos casos,la reacción puede ser lenta, de modo que si no observa ningún cambio inmediato, deje el tubo en reposo hasta que se observe algún cambio.

3.1.2 FORMACION DE SULFATO DE PLOMO En un tubo de ensayo colocar aproximadamente 3 ml de disolución de nitrato de plomo II en otro tubo de ensayo ,colocar 1 ml de 𝐻2 𝑆𝑂4 diluido. Vierta unas gotas (2 a 4) del 𝐻2 𝑆𝑂4 sobre el Nitrato de Plomo (II) , observe y registre los cambios.

3.1.3 FORMACION DEL IODURO DE PLOMO En un tubo de ensayo colocar aproximadamente 3 ml de disolución de Nitrato de plomo (II) en otro tubo de ensayo colocar 1 ml de IK diluido.

Vierta unas gotas ( 2 a 4 ) del IK sobe el nitrato de plomo (II), observe y registre los cambios.

3.2 REACCIONES DE DESCOMPOSICION 3.2.1 DESCOMPOSICION DEL CARBONATO DE SODIO En un tubo de ensayo colocar 0.5 g de Carbonato de Sodio. En otro tubo de ensayo colocar de 1ml de HCl gota a gota sobre el Carbonato de Sodio y observe y registre los cambios.

3.3 REACCIONES DE FORMACION DE COMPLEJOS 3.3.1 FORMACION DEL HIDROXIDO CUPRICO Y DEL COMPLEJO AMONICAL DEL COBRE En un tubo de ensayo colocar 3 ml de disolución de Sulfato de Cobre. En otro tubo colocar disolución de Amoniaco. Añadir la disolución de Amoniaco lentamente a la disolución de Sulfato de Cobre. Observe y registre cambios.

3.4 REACCIONES DE OXIDACION Y REDUCCION 3.4.1 REDUCCION DEL PERMANGANATO DE POTASIO En un tubo de ensayo colocar de 3 ml de disolución de permanganato de potasio acidulada con 1 ml de 𝐻2 𝑆𝑂4. En otro tubo de ensayo colocar 3 ml de disolución de oxalato de potasio. Calentar ambos tubos suavemente en el mechero de alcohol y luego añadir la disolución de Oxalato de Potasio a la de Permanganato de Potasio. Observar y registrar los cambios.

3.4.2 REDUCCION DEL DICROMATO DE POTASIO En un tubo de ensayo colocar 3 ml de disolución de dicromato de potasio acidulada con 1 ml de 𝐻2 𝑆𝑂4 En otro tubo colocar 3 ml de disolución de sulfato ferroso. Calentar ambos tubos suavemente en el mechero de alcohol y luego añadir la disolución de Sulfato Ferroso a la de Dicromato de Potasio. Observar y registrar los cambios.

3.4.3 REDUCCION DE SULFATO DE COBRE En un tubo de ensayo colocar 3 ml de disolución de Sulfato de Cobre. Añadir un clavo de Hierro y dejar por 5 minutos. Retirar el clavo, enjuagar con agua y observar y registrar los cambios.

4. MATERIALES Y REACCTIVOS 4.1 MATERIALES MATERIAL

CARACTERISTICA

CANTIDAD

Vaso de precipitado

100 ml

6

Tubos de ensayo

16*160 mm

12

Gradilla

P/12 tubos

1

Balanza

Eléctrica

1

Pinza

Madera

1

Piseta

500 ml (plástica)

1

Cepillo

P/tubo

1

CARACTERISTICA

CANTIDAD

4.2 REACTIVOS REACTIVO Ácido sulfúrico

Diluido

15 ml

Hidróxido de Amonio

Diluido

10 ml

Nitrato de plomo (II)

Diluido

10 ml

Hierro

Diluido

2 ml

Ioduro de potasio

Diluido

3 ml

Ácido clorhídrico

Diluido

10 ml

Carbonato de sodio

Solido

1g

Sulfato de cobre

Diluido

10 ml

Sulfato ferroso

Diluido

6 ml

Dicromato de potasio

Diluido

3 ml

Oxalato de potasio

Diluido

5 ml

Agua destilada

200 ml

5. HOJA DE DATOS

6. CALCULOS

7. OBSERVACIONES Durante el laboratorio realizado, se observó un accidente cuando se hizo reaccionar la mezcla formada por el dicromato de potasio acidulada con ácido sulfúrico (calentado) y una disolución de Sulfato Ferroso (calentado), dicho accidente fue una pequeña explosión. Pudimos observar que fue producido debido a que se calentó la mezcla final, la cual no debía de ser calentada el proceso debía terminar con la mezcla de los reactivos, por esta causa se produjo la explosión.

8. CONCLUSIONES Después de realizar el laboratorio de REACCIONES QUIMICAS pude llegar a la conclusión que cualquiera alteración al procedimiento puede afectar drásticamente nuestros productos. Por no seguir correctamente el procedimiento y calentar la mezcla, anteriormente mencionada, dañamos el laboratorio. Aprendiendo de este error, es mejor obedecer correctamente el procedimiento.

ANEXOS

Formación del producto hidróxido cúprico (Reactivos: sulfato de cobre y amoniaco)

HIDROXIDO CUPRICO

IODURO DE PLOMO

REDUCCION DEL PERMANGANATO DE POTASIO (después de calentar)

CLORURO DE PLOMO

DICROMATO DE POTASIO

BIBLIOGRAFIA 

Dillard-goldberg. “QUIMICA”



Pagina web: Ingequimicaumsa.blogspot.com



Leonardo Coronel -Como resolver problemas en química general

INDICE 1. OBJETIVOS .................................................................................................................................. 1 1.1 OBJETIVO GENERAL .......................................................................................................... 1 1.2 OBJETIVOS EPECIFICOS .................................................................................................. 1 2. FUNDAMENTO TEORICO ......................................................................................................... 1 2.1 TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS ............................................................................... 2 2.1.1 MECANISMO .................................................................................................................. 2 2.1.2 CAMBIO EN EL ESTADO DE OXIDACION ............................................................... 5 2.1.3 POR SU NATURALEZA ................................................................................................ 7 2.1.4 POR EL GRADO DE CONVERSION .......................................................................... 8 2.1.5 POR EL FLUJO ENERGETICO ................................................................................... 9 2.2 REACCIONES REDOX ...................................................................................................... 10 2.2.1 AJUSTE DE ECUACIONES ....................................................................................... 11 3. PROCEDIMIENTO..................................................................................................................... 14 3.1 REACCIONES DE PRECIPITACION ............................................................................... 14 3.1.1 FORMACION DE CLORURO DE PLOMO............................................................... 14 3.1.2 FORMACION DE SULFATO DE PLOMO ................................................................ 14 3.1.3 FORMACION DEL IODURO DE PLOMO ................................................................ 14 3.2 REACCIONES DE DESCOMPOSICION ......................................................................... 15 3.2.1 DESCOMPOSICION DEL CARBONATO DE SODIO ............................................ 15 3.3 REACCIONES DE FORMACION DE COMPLEJOS ..................................................... 15 3.3.1 FORMACION DEL HIDROXIDO CUPRICO Y DEL COMPLEJO AMONICAL DEL COBRE ............................................................................................................................ 15 3.4 REACCIONES DE OXIDACION Y REDUCCION........................................................... 15 3.4.1 REDUCCION DEL PERMANGANATO DE POTASIO ........................................... 15 3.4.2 REDUCCION DEL DICROMATO DE POTASIO ..................................................... 16 3.4.3 REDUCCION DE SULFATO DE COBRE................................................................. 16 4. MATERIALES Y REACCTIVOS .............................................................................................. 17 4.1 MATERIALES ....................................................................................................................... 17 4.2 REACTIVOS ......................................................................................................................... 17 5. HOJA DE DATOS ...................................................................................................................... 18 6. CALCULOS ................................................................................................................................. 19

7. OBSERVACIONES .................................................................................................................... 23 8. CONCLUSIONES ...................................................................................................................... 23 ANEXOS .......................................................................................................................................... 24 BIBLIOGRAFIA .................................................................................................................................... 27