Kinetik

Bioenergetik Glucose

Proteine

Glycolyse Citrat-Zyklus Atmungskette

Translation Transkription

∆G - N-PRO ATP

+ PO43ADP

Atmungskette Citrat-Zyklus β-Oxidation

Nervenimpulse Stoffaustausch Muskelkontraktion

Fettsäuren

Lebensvorgänge

Chemie für Mediziner

© Prof. J. Gasteiger et al.

Reaktionsenthalpie

A + B

C + D

∆ H: 5HDNWLRQVHQWKDOSLH 5HDNWLRQVZlUPH

Chemie für Mediziner

∆H < 0

∆H > 0

exotherm

endotherm

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Satz von Hess Die Reaktionsenthalpie hängt nur von den Edukten und Produkten ab, nicht vom Reaktionsverlauf und der Zahl der Reaktionsschritte.

C + O2

∆H = - 110,5 kJ/mol

CO + ½ O2 ∆H = - 283,0 kJ/mol ∆H = - 393,5 kJ/mol

CO2 Chemie für Mediziner

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Beispiel zum Satz von Hess ∆H = + 2815 kJ / mol Glucose

Photosynthese

6 CO2 + 6 H2O

C6H12O6 + 6 O2 Verbrennung

Atmung (Glycolyse, Citrat-Cyclus, Atmungskette) ∆H = – 2815 kJ / mol Glucose

Chemie für Mediziner

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Gibbs freie Enthalpie: G

∆G = ∆H − T ⋅ ∆ S

Chemie für Mediziner

∆ S: 5HDNWLRQVHQWURSLH

∆G < 0

∆G > 0

exergon

endergon

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Entropie Maß für den Grad der Unordnung

SGas

SGemisch Chemie für Mediziner

>

SFlüssigkeit

>

>

SFeststoff

SReinstoff © Prof. J. Gasteiger et al.

Chemisches Gleichgewicht

∆G° = ∆Ghin – ∆Grück ∆G = ∆G° + RT ⋅ ln K bei ∆G = 0:

K: *OHLFKJHZLFKWVNRQVWDQWH [C] [D] K= [A] [B]

∆G° = − RT ⋅ ln K

G A+B C+D

∆G°

∆Ghin Gleichgewicht: ∆G = 0

0% Chemie für Mediziner

∆Grück

100% Umsatz © Prof. J. Gasteiger et al.

Beziehung zwischen DG° und K

∆G° = − R ⋅ T ⋅ ln K

K

100 102

10 101

1 100

0,1 10-1

0,01 10-2

DG° [kJ/mol]

-11,4

-5,7

0

5,7

11,4

Reaktion ist exergon

Reaktion ist endergon bei 25°C = 298 K; R = 8,31 J/mol·K

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Gekoppelte Reaktionen

A B

A

B C

C

∆G1

[ B] K1 = [ A]

∆G2

[C ] K2 = [ B]

[ C ] [C ] [B ] K ges = = ⋅ = K 2 ⋅ K1 [A] [B] [A] ∆Gges = ∆G2+∆G1

Chemie für Mediziner

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Reaktionsgeschwindigkeit Geschwindigkeit in der Physik

ds v= dt

Geschwindigkeit in der Chemie

A

P

− d[ A] + d[ P] RG = = dt dt Abnahme

Chemie für Mediziner

Zunahme

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Reaktionsgeschwindigkeit

Abhängig von: • Art der Reaktion (Reaktionsmechanismus, Reaktionsordnung) • Konzentration der Edukte • Temperatur • Anwesenheit eines Katalysators

Chemie für Mediziner

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Reaktionsordnungen

A

A+B

Chemie für Mediziner

P

P

0. Ordnung

d[ A] − =k dt

1. Ordnung

d[ A] − = k ⋅ [ A] dt

2. Ordnung

d[ A] − = k ⋅ [ A] ⋅ [ B] dt

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Reaktion pseudo-erster Ordnung −

Rohrzucker-Inversion (Hydrolyse von Saccharose)

d [ Sacc.] dt

= k ⋅ [ Sacc.] ⋅ [ H2O] = k ’ [ Sacc.]

[ H2O] ≈ konstant

OH HO CH2OH

O OH HO

O

OH CH2OH

+ H2O

O

CH2

OH

H+

O OH HO

CH2

OH

CH2OH OH OH

Chemie für Mediziner

HO

+

O

OH CH2OH

OH

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Reaktion (pseudo)-nullter Ordnung viele Enzym-katalysierte Reaktionen verlaufen nach nullter Ordnung

A

Enzym

B

[A·Enzym] geschwindigkeitsbestimmend ist die Enzym-Konzentration Substrat

Enzym

Produkt

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Kinetische Herleitung des Massenwirkungsgesetzes

A + B RGhin

khin krück

d[ A] =− = k hin ⋅ [ A] ⋅ [ B ] dt im Gleichgewicht:

C + D RGrück

d[ A] = = krück ⋅ [C] ⋅[ D] dt

RGhin = RGrück

khin ⋅ [ A] ⋅[ B] = krück ⋅[C] ⋅[ D] k hin [C ] ⋅ [ D ] =K= k rück [ A] ⋅ [ B] Chemie für Mediziner

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Reaktionsverlauf

A

k

B

Konzentration

[B]

[A] Zeit Chemie für Mediziner

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Folgereaktionen

Konzentration

A

k1

B

k2

C [C]

[A]

[B] Zeit Chemie für Mediziner

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Halbwertszeit

A

1. Halbwertszeit

Chemie für Mediziner

B

2. Halbwertszeit

3. Halbwertszeit

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Halbwertszeit bei Reaktionen erster Ordnung

A −

⇒

d[ A] = k ⋅ [ A] dt [ A]

Integration:

B

∫

[ A ]o

d[ A] [ A]

d[ A] = −k ⋅ d t [ A]

t

= ∫ − k ⋅dt

ln

0

nach der 1. Halbwertszeit:

ln ½ = − ln 2

Chemie für Mediziner

ln

[ A]o

= −k ⋅ t

[ A]o 1 = ln = −k ⋅ t 12 [ A]o 2

1

[A] = ½ [A]o

[ A]

2

ln 2 t 12 = k © Prof. J. Gasteiger et al.

Energieprofil

G

Übergangszustand

∆G≠hin

∆G≠rück

Edukte

∆G°

Produkte

Reaktionskoordinate Chemie für Mediziner

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Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Bei einer Temperaturerhöhung um 10°C nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 2 - 4 zu.

RG

RG ~ e

−∆G≠ R⋅T

T Chemie für Mediziner

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Energieprofil einer Reaktion mit Zwischenstufe

G

A+B hEHUJDQJV]XVWDQG

AB

C

=ZLVFKHQVWXIH

∆G≠hin ∆G≠rück

Edukte

∆G°

Produkte

Reaktionskoordinate Chemie für Mediziner

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Katalyse

Würfelzucker brennt erst, wenn Zigarettenasche zugegeben wurde. Die Asche wirkt als Katalysator für die Verbrennung des Zuckers.

Chemie für Mediziner

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Energieprofil mit Katalysator

G ohne Katalysator

hEHUJDQJV]XVWDQG

∆G≠hin

=ZLVFKHQVWXIH

mit Katalysator

∆G≠rück

Edukte

∆G°

Produkte

Reaktionskoordinate Chemie für Mediziner

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([NXUV

Katalyse 2 H2O + O2↑

2 H2O2 Reaktionsgeschwindigkeit*:

+ Fe3+ x 1 000

+ Häm x 200

+ Katalase

x 1 000 000

*) relative Beschleunigung der Reaktion bei gleicher Katalysator-Konzentration Chemie für Mediziner

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Biokatalyse: Enzyme homogen

heterogen Amylase Succinat

Fumarat

HOOC

HOOC

COOH

COOH

Amylose

2 [H]

Maltose

Chemie für Mediziner

SuccinatDehydrogenase

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Der Kfz-Abgas-Katalysator

([NXUV

Autoteile- und Car-Hifi-Shop, Stüdenitz

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