Kap12 Tzt

Wasserstoffperoxid Anthrachinonverfahren H O

O H2

O

O H H

O

O O2 + H2O 2

O

O

H

H2 + O2

H2O2

Wasserstoffperoxid

Anodische Oxidation von Schwefelsäure

2 HSO4-

HO3S-O-O-SO3H + 2 e-

HO3S-OO-SO3H + H2O

2 HSO4- + H2O2

Bariumperoxid BaO2(s) + 2 H+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) + H2O2

Natriumperoxid Na2O2 + H2O

2 Na+(aq) + HOO- + OH-

Wasserstoffperoxid

Kp 150,2 oC Fp –0,4 oC Perhydrol 30-35 % H2O2 in Wasser

Struktur von H2O2 im festen Zustand gauche-Konformation

Zersetzung 2 H2O2

2 H2O + O2(g) -196,2 kJ/mol Katalyse: Katalase Pt, MnO2, KMnO4, Fe3+(aq), I-(aq), OH-(aq)

Wasserstoffperoxid

Redoxamphoterie Disproportionierung 2 H2O2

2 H2O + O2

Oxidationsmittel 2 Fe(CN)6]4- + H2O2 + 2 H+

[Fe(CN)6]3- + 2 H2O

Mn 2+ + H2O2

Mn 4+ + 2 OH-

H2O2 + 2 H+ + 2 e-

2 H2O

(sauer)

H2O2 + 2 e-

2 OH-

(basisch)

Wasserstoffperoxid

Reduktionsmittel MnO4- + 2½ H2O2 + 3 H+

Mn 2+ + 4 H2O + 2½ O 2

2 Fe3+ + H2O2 + 2 OH-

Fe2+ + 2 H2O + O2

H2O2 + 2 OH-

2 H2O + O2 + 2 e-

H2O2

2 H+ + O2 + 2e-

Oxidationszahlen

Regeln • römisch Ziffern – Vorzeichen • Einzelnes Atom oder Atom in einem Element – Oxidationszahl = 0 • Einatomigen Ions – Oxidationszahl = Ladung • Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines mehratomigen Moleküls ist gleich Null, eines mehratomigen Ions gleich der Ionenladung • Fluor – stets Oxidationszahl –I • Sauerstoff – meisten die Oxidationsstufe –II • Sauerstoff – Ausnahmen [O-O]2- Oxidationszahl –I, im O2- jedes die Oxidationszahl ½ , im OF 2 die Oxidationszahl +II • Wasserstoff – in Verbindungen mit Nichtmetallen +I, in Hydriden die Oxidationszahl –I • Nichtmetallverbindungen – elektronegativstes Element hat eine negative Oxidationszahl

Oxidationszahlen KMnO4 – K2CrO4 – MnO2 – AlCl 3 – MnCl 2 – AgCl NH3 – H2N-NH2 – HN=NH – N2 – N2O – NO – N2O3 – NO2 – N2O5 Oxidation – Erhöhung der Oxidationszahl eines Atoms – Abgabe von Elektronen Reduktion – Erniedrigung der Oxidationszahl eines Atoms – Aufnahme von Elektronen 0

0

+IV -II

S + O2

SO2

+IV -II

+I –II

+I +IV -II

SO2 +

H2O

H2SO3

Eine Oxidation ist immer mit einer Reduktion verbunden!

Redoxpaare Redoxpaar: Na/Na+, Fe2+/Fe3+, 2Cl -/Cl 2, 2O2-/O2 Redoxpaar 1

Red 1

Ox 1 + 1 e-

Redoxpaar 2

Ox 2 + 1 e-

Red 2

Redoxreaktion

Red 1 + Ox 2

OX 1 + Red 2

Oxidationsmittel - Reduktionsmittel An einer Redoxreaktion sind immer zwei Redoxpaare beteiligt Redoxpaar 1

2 Na

2 Na+ + 2 e-

Redoxpaar 2

Cl2 + 2 e-

2 Cl-

Redoxreaktion

2 Na + Cl2

2 NaCl

Redoxreihe Freiwillig laufen nur Redoxreaktionen zwischen einer reduzierten Form mit einer in der Redoxreihe darunter stehenden oxidierten Form ab.

Reduzierte Form

Oxidierte Form

Elektronen

Na

Na+

+ 1 e-

Zn

Zn2+

+ 2 e-

Fe

Fe2+

+ 2 e-

H2 + 2 H2O

2 H3O+

+ 2 e-

2 I-

I2

+ 2 e-

Cu

Cu2+

+ 2 e-

Fe2+

Fe3+

+ 1 e-

2 Br-

Br2

+ 2 e-

2 Cl-

Cl2

+ 2 e-

zunehemend reduzierend

Redoxreihe Freiwillig ablaufende Redoxreaktionen

Zn + Cu 2+

Zn2+ + Cu

Fe + Cu 2+

Fe2+ + Cu

2Na + 2H3O+

2Na+ + H2 + 2H2O

2I- + Br2

I2 + 2Br-

2Br- + Cl 2

Br2 + 2Cl -

Cu + 2 H3O+

Cu2+ + H2 + 2 H2O

? HCl ?

Redoxgleichung

Redoxpaar 1

Redoxpaar 2

Cu + H3O+ + NO3-

Cu2+ + NO

0

+II

Cu

Cu2+ + 2e-

+V

+II

NO3- + 3 e-

NO

Ausgleich der O-Atome – Bildung von H2O (sauer) oder OH- (basisch) 4 H3O+ + NO3- + 3 e-

NO + 6 H2O

Redoxpaar 1

Cu

Cu2+ + 2 e-

x3

Redoxpaar 2

4 H3O+ + NO3- + 3 e-

NO + 6 H2O

x2

Redoxgleichung 3Cu + 8H3O+ + 2NO3-

3Cu2+ + 2NO + 12H2O

Redoxgleichung Disproportionierung 0

-I

Cl2 + 2 NaOH 0 3 Br2 + 6 OH-

+I

NaCl + NaClO -I

+V

5 Br- + BrO3- + 3 H2O

Komproportionierung

2 MnO4- + 4 OH- + 2 Mn 2+

5 MnO2 + 2 H2O

Redoxtitration Bestimmung von Eisen(II) – Manganometrie

8 H+ + 5 Fe2+ + MnO4-

5 Fe3+ + Mn 2+ + 4 H2O

Bestimmung von Kupfer – Iodometrie (Stärkelösung)

2 Cu2+ + 4 I-

2 CuI + I2

I2 + 2 S2O32-

2 I- + S4O62-

2-

2-

O O

S O

Thiosulfat

O S

O

S O

Tetrathionat

O S

S

S O

O

Galvanisches Element

DaniellElement

Cu2+ + Zn

Zn2+ + Cu

Redoxpaar 1 (Halbelement 1) Zn2+ + 2 e-

Zn

Redoxpaar 2 (Halbelement 2) Cu2+ + 2 e-

Cu

Gesamtreaktion Zn + Cu 2+ Redoxpotential 1 0 E Zn ? E Zn ?

Zn2+ + Cu Redoxpotential 2

0,059 log c( Zn 2? ) 2

0 ECu ? ECu ?

Gesamptpotential

? E ? ECu ? EZn ? E

0 Cu

?E

0 Zn

0,059 log c(Cu 2 ? ) 2

0,059 c(Cu 2 ? ) ? log 2 c( Zn 2? )

Galvanisches Element

Potentialdifferenz Spannung des galvanischen Elements = EMK – elektrische Arbeit Richtung des Elektronenflusses

Nernstsche Gleichung Ox + n e-

Red

Redoxpotential E

RT c(Ox) E? E ? ln nF c(Re d ) 0

R – Gaskonstante T –Temperatur /K F – Faraday-Konstante (96487 As·mol -1) n – Zahl der Elektronen

Für 25 oC (298 K) gilt

E? E 0 ?

0,059 c(Ox) log n c(Re d )

c(Ox) = c(Red) = 1 mol/L E = E0

c – Standardkonzentration bezogen auf 1 mol·L-1

Nernstsche Gleichung Spannung eines Galvanischen Elements (EMK) Redoxpaar Zn

Zn2+ + 2e-

0 E Zn ? E Zn ?

Cu

Cu2+ + 2e-

0 ECu ? ECu ?

? E ? ECu ? EZn ? E

0 Cu

?E

0 Zn

0,059 log c( Zn 2? ) 2

EoZn = -0,76 V

0,059 log c(Cu 2? ) 2

E0Cu = +0,34 V

0,059 c(Cu 2 ? ) ? log 2 c( Zn 2? )

c(Cu 2+) = c(Zn2+) = 1 mol/L ? E = 1,10 V

Spannung nimmt bei laufender Reaktion ab!

Konzentrationsketten

c(Ag +)1 > c(Ag +)2

EMK mit laufender Reaktion abnehmend

Halbelement 1

Halbelement 2

Ag + + e-

Ag

Ag

Ag + + e-

Redoxpotential 1

Redoxpotential 2

EAg1 = E0Ag + 0,059 log c(Ag +)1

EAg2 = E0Ag + 0,059 log c(Ag +)2

? E ? E Ag1 ? E Ag 2

c( Ag ? )1 ? 0,059 ?log c( Ag ? ) 2

Elektroden 2. Art Halbelement Ag/Ag + Zusatz von Cl - - AgCl(s)? L = c(Ag +)·c(Cl -) E = E0Ag + 0,059 log c(Ag +) 0 E ? E Ag ? 0,059 ?log

L c(Cl ? )

Vergleichselektrode: Kalomel-Elektrode: Hg/Hg 2Cl2/KCl-Lösung

Standard-Wasserstoffelektrode Standardpotetiale - Relativwerte Standardwasserstoffelektrode EH = 0

Redoxsystem

H2 + 2 H2O

25 oC, p(H2) = 1 atm = 1,013 bar, a(H3O+) = 1, pH = 0

a 2 ( H 3O ? ) 0,059 EH ? E ? ?log 2 p(H 2 ) 0 H

2 H3O+ + 2 e-

Standard-Wasserstoffelektrode Bestimmung von Standardpotentialen

Zn-Elektrode

Cu-Elektrode

a(Zn2+) = 1

a(Cu 2+) = 1

0 ? E ? E Zn ? E Zn ?

0,059 ?log a( Zn 2? ) 2

Red 1

Ox 1

0 ? E ? E Cu ? E Zn ?

E1

eRed 2

E1 < E2 Ox 2

E2 .

0,059 ?log a (Cu 2 ? ) 2

Elektrochemische Spannungsreihe Reduzierte Form

Oxidierte Form

n e-

Standardpotential /V

Li

Li+

+ e-

-3,04

K

K+

+ e-

-2,92

Ca

Ca2+

+ 2 e-

-2,87

Na

Na+

+ e-

-2,71

Al

Al3+

+ 3 e-

-1,68

Mn

Mn2+

+ 2 e-

-1,19

Zn

Zn2+

+ 2 e-

-0,76

H2 + H2 O

2 H3 O+

+ 2 e-

0

2 Cr3+ + 21 H2O

Cr2O7 2- + 14 H3 O+

+ 6 e-

+1,33

2 Cl-

Cl2

+ 2 e-

+1,36

Pb2+ + 6 H2 O

PbO2 + 4 H3O+

+ 2 e-

+1,46

Au

Au3+

+ 3 e-

+1,50

Mn2+ + 12 H2 O

MnO4- + 8 H3 O+

+ 5 e-

+1,51

2 F-

F2

+ 2 e-

+2,87

Elektrochemische Spannungsreihe Fe + Cu2+

Fe2+ + Cu

Zn + 2 Ag +

Zn2+ + 2 Ag

Cu + Hg 2+

Cu2+ + Hg

2 I- + Br2

I2 + 2 Br-

2 Br- + Cl2

Br2 + 2 Cl -

Starke Säuren

c 2 ( H 3O ? ) 0,059 EH ? E ? ?log ?0 2 p( H 2 ) 0 H

Zn + 2 H3O+

Zn2+ + H2 + 2 H2O

Fe + 2 H3O+

Fe2+ + H2 + 2 H2O

Elektrochemische Spannungsreihe E /V -3

E0Na unedle Metalle

Neutrales Wasser -2

c(H3O+) = 10-7

c 2 ( H 3O ? ) 0,059 EH ? E ? ?log 2 p(H 2 ) 0 H

EH = 0 + 0,031·log10-14 = -0,41 V

-1

E0Al

E0Zn EWasser

E 0H = 0 E 0Cu +1

2 Na + 2 H2O

2 Na+ + 2 OH- + H2

Ca + 2 H2O

Ca2+ + 2 OH- + H2

Al – Passivierung pH = 13

EH = -0,77 V

edle Metalle E0Ag

Elektrochemische Spannungsreihe pH-Abhängigkeit

12 H2O + Mn 2+

MnO4- + 8 H3O+ + 5e?

c( MnO4 ) ?c 8 ( H 3 O ? ) 0,059 0 EH ? EH ? ?log 5 c( Mn 2 ? )

Für c(MnO4-) = 0,1 mol/L und c(Mn 2+) gilt

pH

c(H3O+) /mol/L

E /V

0

1

1,51

5

10-5

1,04

7

10-7

0,85

E0 = 1,51 V

Elektrochemische Spannungsreihe pH-Abhängigkeit

NO3- + 4 H3O+ + 3 e-

6 H2O + NO ?

c( NO3 )c 4 ( H 3O ? ) 0,059 0 E? E ? ?log 3 p ( NO )

E0 = 0,96 V

Voraussetzung p(NO) = 1,013 bar, c(NO 3-) = 1 mol/L pH

c(H3O+) 7mol/L

E /V

0

1

+0,96

7

10-7

+0,41

Kann Nitrat Silber oder Quecksilber oxidieren? Ag/Ag +

E0 = +0,80 V

Hg/Hg 2+

E0 = +0,85 V

Kann man Silber mit Salzsäure in Lösung bringen?

Elektrochemische Spannungsreihe Komplexbildung Auflösen von Gold H2 + H2O/H3O+

E0 = 0 V

NO/H3O+ + NO3-

E0 = + 0,96 V

Au/Au 3+

E0 = 1,520 V

Au/AuCl 4-

E0 = 1,002 V

Au/AuBr4-

E0 = 0,854 V

Au/[Au(SCN)4]-

E0 = 0,636 V

Königswasser HNO 3/HCl Kinetische Hemmung Reines Zink + nichtoxidierene Säuren – keine Reaktion

Elektrolyse Redoxvorgänge, die nicht freiwillig ablaufen, können durch Zuführung von elektrischer Arbeit erzwungen werden.

Elektrodenvorgänge: Zn2+ + 2eCu

Zn Cu2+ + 2 e-

Elektrolyse

Zersetzungsspannung ? Potentialdifferenz Elektrischer Widerstand der Zelle a(Zn2+) = a(Cu 2+) = 1

Elektrolyse Elektrolyse von Salzsäure

Elektrodenvorgänge: H3O+ + eCl-

½ H2 ½ Cl 2 + e-

Gesamt H3O+ + e-

½ H2 + ½ Cl 2 + H2O

Elektrolyse Elektrolyse von Salzsäure

Elektrodenpotentiale Kathode

c( H 3O ? ) E H ? 0,059 ?log 0,5 p (H 2 )

Anode

p 0,5 (Cl 2 ) ECl ? E ? 0,059 ?log c(Cl ? )

EMK

p 0, 5 (Cl 2 ) ? p 0,5 )(H 2 ) ECl ? E H ? E ? 0,059 ?log c(Cl ? ) ?c( H 3O ? )

0 Cl

0 Cl

Zersetzungsspannung = Differenz der Redoxpotentiale + Überspannung

Chloralkali-Elektrolyse

Diaphragmaverfahren Kathode

2 H2O + 2 e-

H2 + 2 OH-

Anode

2 Cl-

Cl2 + 2e-

Gesamt:

2 Na+ + 2 Cl - + 2 H2O

H2 + Cl 2 + 2 Na+ + 2 OH-

Chloralkali-Elektrolyse

Amalgamverfahren Kathode

Na+ + e-

Na-Amalgam

Anode

Cl-

½ Cl 2 + e-

Na + H2O

NaOH + ½ H2 Chloridfreie Natronlauge

Warum scheidet sich bei diesem Verfahren Natrium ab?

Elektrochemische Spannungsquellen Galvanische Elemente Primärelemente - Sekundärelemente Sekundärelemente (Akkumulatoren) sind galvanische Elemente, bei denen sich die bei der Stromentnahme ablaufenden Vorgänge durch Zufuhr von elektrischer Energie umkehren lassen. Bleiakkumulator Pb / PbO 2 / 20%ig H2SO4 – Spannung 2,04 V 0 Kathode Pb + SO42Anode

+II PbSO4 + 2 e-

+IV

+II

PbO2 + SO42- + 4 H3O+ + 2e-

2 PbSO4 + H2O

Gesamt Pb + PbO2 + H2SO4

2 PbSO4 + 2 H2O

Elektrochemische Spannungsquellen Nickel-Cadmium-Akkumulator – Spannung 1,3 V 0

+II

Kathode Cd + 2 OH-

Cd(OH)2 + 2 e-

+III Anode

+II

2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e-

2 Ni(OH)2 + 2 OH-

Lithium-Batterie – Spannung 2,5 V

Li+ + e-

Kathode Li +IV Gesamt n Li + TiS2

+III LinTiS2

0
Elektrochemische Spannungsquellen

Leclanché-Element – Spannung 1,5 V NH4Cl-Lösung Kathode Zn +IV Anode

2 MnO2 + 2 H2O + 2 e-

Gesamt 2 MnO2 + Zn + 2 NH4Cl

Zn2+ + 2 e+III 2 MnO(OH) + 2 OH-

2 MnO(OH) + Zn(NH3)2Cl2

Brennstoffzelle

Wirkungsgrad 90 % Gesamtreaktion: H2 + ½ O2

H2O