Chemie Lernzusammenfassung

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Säuren, Basen & pH-Werte Säuren Ö geben Protonen (H+) ab (Protonendonatoren) Basen Ö nehmen Protonen (H+) auf (Protonenacceptoren)

Definitionen: • • • •

pH = -lg[H3O+] = -lg[H+] pOH = -lg[OH⎯] pKS = -lgKS pKB = -lgKB

; ; ; ;

[H+] = H+-Konzentration [OH⎯] = OH⎯-Konzentration KS = Säurestärke KB = Basenstärke

Zusammenhänge: • •

pH + pOH =14 pKS + pKB = 14

beachte: der pH-Wert (pOH) hat nichts mit der Stärke der Säure (Base) zu tun!!! nur der pKS (pKB) gibt Auskunft über die Stärke Berechnung pH-Wert: a) starke Säure: (pKS < 2.12) pH = -lg[Säure]

;

[Säure] = gegebene Konzentration an Säure

;

[Säure] = gegebene Konzentration an Säure

;

[Base] = gegebene Konzentration an Base

;

[Base] = gegebene Konzentration an Base

b) schwache Säure (pKS > 2.12) pH = ½*(pKS -lg[Säure]) c) starke Base: (pKB < 2.12) pOH = -lg[Base] und pH = 14 - pOH d) schwache Base (pKB > 2.12) pOH = ½*(pKB -lg[Base]) und pH = 14 – pOH •

Säure und korrespondierende Base unterscheiden sich genau um ein H+ (Proton), wobei die Säure ein Proton mehr hat

•

Säurestärke KS (KB-Wert analog): [A − ] ⋅ [H 3 O + ] K= [HA] ⋅ [H 2 O]

•

Ö

Autoprotolyse des Wassers: K=

[OH − ] ⋅ [H 3 O + ] [H 2 O] ⋅ [H 2 O]

Ö

HA + H2O

 A⎯ + H3O+

[A − ] ⋅ [H 3 O + ] K S = K⋅ [H 2 O] = [HA] H2O + H2O  OH⎯ + H3O+ K W = K⋅ [H 2 O] 2 = [OH − ] ⋅ [H 3 O + ]

KW = Ionenprodukt des Wassers

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Säuren, Basen & pH-Werte

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Säuren, Basen, Kationen , Anionen & Salze Säuren Ö geben Protonen (H+) ab (Protonendonatoren) Basen

Ö nehmen Protonen (H+) auf (Protonenacceptoren)

Säure

Formel

Salzsäure Salpetersäure Schwefelsäure

HCl HNO3 H2SO4

sehr stark sehr stark sehr stark

Phosphorsäure

H3PO4

sehr stark

Kohlensäure

H2CO3

schwach

Essigsäure

schwach

Ameisensäure

H3C-COOH = AcOH H-COOH

Base

Formel

Natronlauge Natriumhydroxid

NaOH

sehr stark

Kalilauge Kaliumhydroxid

KOH

sehr stark

Calciumhydroxid

Ca(OH)2

sehr stark

Hydroxid

OH¯

sehr stark

Ammoniak

NH3

schwach

Anion

Formel

Chlorid Nitrat Hydrogensulfat Sulfat Dihydrogenphosphat Hydrogenphosphat Phosphat Hydrogencarbonat Carbonat Acetat

Cl⎯ NO3⎯ HSO4⎯ SO42⎯ H2PO4⎯ HPO42⎯ PO43⎯ HCO3⎯ CO32⎯ H3C-COO⎯ = AcO⎯ H-COO⎯

Kation

Formel

schwach

 Ammonium

NH4+

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Säuren, Basen & Salze w

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Salze Der Name wird aus der Bezeichnung für das Kation und das Anion gebildet ohne deren Anzahl. Diese ergibt sich ja automatisch aus der Ladung der jeweiligen Ionen. Dazu ist es also unerlässlich die Namen und Ladungen der einzelnen Ionen zu kennen!!! Ist das Kation von einem Metall, so nimmt man den Namen des Metalls und die Ladung ergibt sich oft aus seiner Stellung im PSE (bei Hauptgruppenmetallen (meistens) = Gruppennummer). Sind mehrere Oxidationsstufen (meist bei Nebengruppenmetallen) möglich, so wird diese in Klammern als römische Ziffer angegeben. Beispiele: Salz

Formel

Kation-Name

Anion-Name

Natriumchlorid Natriumbromid Magnesiumchlorid Kaliumnitrat Natriumsulfat

NaCl NaBr MgCl2 KNO3 Na2SO4

Na+ Na+ Mg2+ K+ (2) Na+

Natrium Natrium Magnesium Kalium Natrium

Cl⎯ Br⎯ Cl⎯ NO3⎯ SO42⎯

Chlorid Bromid Chlorid Nitrat Sulfat

Kaliumhydrogensulfat Ammoniumchlorid

KHSO4

K+

Kalium

HSO4⎯

Hydrogensulfat

NH4Cl

NH4+

Ammonium

Cl⎯

Chlorid

Natriumphosphat Magnesiumcarbonat Kaliumhydrogencarbonat Calciumphosphat

Na3PO4 MgCO3 KHCO3

(3) Na+ Mg2+ K+

Natrium Magnesium Kalium

PO43⎯ CO32⎯ HCO3⎯

Phosphat Carbonat Hydrogencarbonat

Ca3(PO4)2

(3) Ca2+

Calcium

(2) PO43⎯

Phosphat

Eisen(II)sulfat Eisen(III)chlorid

FeSO4 FeCl3

Fe2+ Fe3+

Eisen(II) Eisen(III)

SO42⎯ Cl⎯

Sulfat Chlorid

•

neutral, sauer oder basisch? Ö sauer: wenn Salz NH4+ oder HSO4⎯ enthält; nicht SO42⎯ !!! (H2PO4⎯ und HSO3⎯ reagieren auch schwach sauer; Ampholyte) Ö basisch: wenn Anion in pKS/pKB-Tabelle unter schwach oder stark (nicht sehr schwach!) basisch aufgeführt ist.

•

pH-Werte: die vier pH-Wert-Gleichungen gelten auch für pH-Wert-Berechnung von Salzen.

ACHTUNG: Beim Einsetzen der Konzentrationen in die Gleichungen muss man darauf achten, wie viele pH-relevante Ionen beim Auflösen in Wasser entstehen und dies berücksichtigen!!! (NH4)2SO4 → 2 NH4+ + SO42⎯ , d.h. Konz. an NH4+ ist doppelt so groß wie Salzkonzentration! •

Trivialnamen einiger Salze: o o o o o

CaCO3 Na2CO3 NaHCO3 CaSO4 K2CO3

Ö Marmor (Calciumcarbonat) Ö Soda (Natriumcarbonat) Ö Natron (Natriumhydrogencarbonat) Ö Gips (Calciumsulfat) Ö Pottasche (Kaliumcarbonat

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Säuren, Basen & Salze w

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Puffer 1. Was macht ein Puffer? Ö Er hält bei Zugabe von H+ oder OH⎯ den pH-Wert annähernd konstant. 2. Woraus besteht ein Puffer? Ö Aus einer schwachen Säure und einem Salz der korrespondierenden Base oder aus einer schwachen Base und einem Salz der korrespondierenden Säure Beispiele: a) Essigsäure (AcOH) & Natriumacetat (AcONa) oder b) Ammoniak (NH3) & Ammoniumchlorid (NH4Cl) 3. Henderson-Hasselbalch-Gleichung Ö pH = pK S + lg

[B] n(B) = pK S + lg [S] n(S)

Bei Verwendung der H-H-Gleichung: am Besten immer zuerst die Stoffmengen ausrechnen und diese in die Gleichung einsetzen! Das erspart 'ne Menge Rechnerei! 4. Bei Pufferaufgaben zuerst immer darauf achten, ob die beiden angegebenen Komponenten schon ein Puffer sind (= korrespondierendes Säure/Base-Paar schwach!) oder ob der Puffer erst durch eine „vorgelagerte“ Reaktion entsteht!!!! z.B.: NH3 + HCl ( NH4Cl) oder Essigsäure + NaOH ( Natriumacetat) Dabei muss der Ammoniak bzw. die Essigsäure im Überschuss vorhanden sein! Hier müssen zuerst die nach der Reaktion vorhandenen Stoffmengen an z.B. NH3/NH4+ bzw. Essigsäure/Acetat berechnet werden!!! 5. Was ist ein äquimolarer Puffer & wie groß ist sein pH-Wert? Er besteht aus gleichen Stoffmengen an Säure & Base; pH = pKS (da lg1 = 0) 6. Zugabe von H+: (hier nur mit Stoffmengen rechnen!!!) Ö Stoffmenge an Puffersäure wird um zugegebene H+-Stoffmenge größer und gleichzeitig wird Stoffmenge an Pufferbase um den gleichen Betrag kleiner!!! n(A − ) − n(H + ) Ö pH = pKs+ lg n(HA) + n(H + ) 7. Zugabe von OH¯: (auch hier nur mit Stoffmengen rechnen!!!) Ö Stoffmenge an Pufferbase wird um zugegebene OH¯-Stoffmenge größer und gleichzeitig wird Stoffmenge an Puffersäure um den gleichen Betrag kleiner!!! n(A − ) + n(OH − ) Ö pH = pKs+ lg n(HA) − n(OH − )

8. Wie kann man im Praktikum den pKS-Wert einer schwachen Säure bestimmen? Am Beispiel der Essigsäure zeigen 1. Äquimolaren Puffer aus Essigsäure und Natriumacetat (Acetat = korrespondierende Base zu Essigsäure) herstellen 2. pH messen (pH-Elektrode) Ö fertig, da bei äquimolaren Puffer gilt: pH = pKS

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Puffer & Oxidationszahlen w

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Bestimmung von Oxidationszahlen Die folgenden Regeln anwenden. Es ist extrem wichtig, die Reihenfolge genau einzuhalten! 1. ungeladene Elemente (z.B. H2, N2, O2, Cl2, C, Na, Cu, Zn, …) haben Oxidationszahl von 0 bei geladenen einatomigen Ionen ist OxZ = Ionenladung: Cu2+ (+II), Fe3+ (+III), Cl⎯ (-I) 2. F in Verbindungen immer –I 3. Alkalimetalle (Li, Na, K) in Verbindungen immer +I und Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr, Ba) in Verbindungen immer +II 4. wenn 1. bis 3. erledigt, dann erst: H = +I 5. wenn 1. bis 4. erledigt, dann erst: O = -II (Ausnahme CrO5!!!) 6. wenn 1. bis 5. erledigt, dann erst: Halogene (Cl, Br, I) = -I (Ausnahmen Interhalogenverb.) Die „letzte“ Oxidationszahl wird immer ausgerechnet, so dass bei neutralen Molekülen die Summe gleich Null und bei Ionen gleich der Ionenladung ist. Wenn 2 (oder mehr) Elemente nicht durch die obigen Regeln bestimmbar sind, dann erfolgt die Bestimmung mittels der Elektronegativitäten der Elemente. Oft braucht man dazu außerdem die Struktur der Verbindung/des Ions /.

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Puffer & Oxidationszahlen w

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Spannungsreihe Ausschnitt aus der Spannungsreihe: ox. Form Li+ Na+ Al3+ Zn2+ Ni2+ Cu2+ Ag+ 2F

+ + + + + + + +

e⎯ e⎯ 3 e⎯ 2 e⎯ 2 e⎯ 2 e⎯ e⎯ 2 e⎯

red. Form        

Li Na Al Zn Ni Cu Ag 2 F⎯

E0 [V]

Potential allg.

-3.05 -2.71 -1.66 -0.76 -0.23 +0.34 +0.80 +2.87

negativ / klein

unedel: gibt leicht Elektronen ab

positiv / groß

edel: nimmt leicht Elektronen auf

Anmerkung

Redox-Reaktionen nur von: rechts oben mit links unten (oder andersherum betrachtet: links unterhalb mit rechts oberhalb) Beispiel: Reaktion von Ni/Ni+-Halbzelle mit Al/Al3+-Halbzelle Ö Al oberhalb von Ni Ö Al (rechts oben) reagiert mit Ni2+ (links unten) Ö Al +

Ni2+  Al3+ +

Ni

Ö stöchiometrische Koeffizienten ausgleichen

Ö 2 Al + 3 Ni2+  2 Al3+ + 3 Ni Mit anderen Worten: Das edlere Metall will immer als Metall (= elementar) vorliegen! Beispiele.: a) Kupferblech in Zink(II)salz-Lösung Ö es passiert nichts Õ Cu edler; liegt schon als Metall vor b) Zinkblech in Kupfer(II)salz-Lösung Ö Zink löst sich auf & Kupfer scheidet sich ab Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Õ Cu edler, will als Metall vorliegen für Nernst Gleichung: Bezeichnungen »rechts« & »links« in der Nernst-Gleichung Ö stammen aus Abbildung für das galvanische Element! !!! NICHT aus der Reaktionsgleichung oder der Spannungsreihe !!! • •

unedel (oder kleinere Konzentration in Konzentrationszelle) edel (oder größere Konzentration in Konzentrationszelle)

Ö links (z.B. E 0L ) Ö rechts (z.B. E 0R )

Dann gilt: • • • •

linke Seite Ö Anode Ö hier findet Oxidation statt (Erhöhung der Ox-Zahl) rechte Seite Ö Kathode Ö hier findet Reduktion statt (Erniedrigung der Ox-Zahl) Merkhilfe: Ö anodische Oxidation für diesen Aufbau gilt: Elektronen fließen von links nach rechts! = von Anode zur Kathode

ACHTUNG: treten in der Reaktionsgleichung stöchiometrische Koeffizienten auf, so werden diese, in der Nernstschen Gleichung, als Exponenten an die betreffenden Konzentrationen geschrieben!!! • •

Daniell-Element = galvanisches Element aus Zink- & Kupferhalbzelle Konzentrationselement (-zelle) = gleiches Metall in beiden Halbzellen in unterschiedlich konzentrierter Salzlösung

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zu Elektrochemie

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•

bei kationischen Komplexen stehen die eckigen Klammern in der Formel vorne

•

bei anionischen Komplexen stehen die eckigen Klammern in der Formel hinten

•

zuerst die Namen der Liganden in alphabetischer Reihenfolge (incl. multiplikativer Vorsilben) ohne Einteilung in anionische und neutrale und ohne Berücksichtigung der multiplikativen Vorsilben (= ihre Anzahl)

•

am Schluss steht der Name des Zentralatoms incl. seiner Ladung als römische Ziffer in Klammern

•

Gegenionen stehen bei kationischen Komplexen nach, bei anionischen Komplexen vor dem Namen des Komplexteilchens ; jeweils ohne deren Anzahl – ergibt sich aus Ladung des Komplexes

•

in negativ geladenen Komplexen endet der Name des Zentralteilchens auf "at"

•

in einigen Fällen wird der Name des Zentralions vom lateinischen Namen abgeleitet nur bei negativ geladenen Komplexen! z.B.: o o o o o o •

Silber Ag Kupfer Cu Eisen Fe Nickel Ni Gold Au Quecksilber Hg

Ö Argentat Ö Cuprat Ö Ferrat Ö Nickolat Ö Aurat Ö Mercurat

Schema für kationische- (positive-) & neutrale Komplexe am Bsp. von [Ag(NH3)2]Cl: Di Anzahl der Liganden

ammin

silber

Ligand

Zentralteilchen

(I)

chlorid

Oxidationszahl

Anion Anion

Kationischer Komplex

•

Schema für anionische (negativ geladene) Komplexe am Beispiel von Na[Ag(CN)2] Natrium Kation Kation

•

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di Anzahl der Liganden

cyanido

argent

at

(I)

Ligand

Zentralteilchen

at

Oxidationszahl

Anionischer Komplex

Bei verschieden Liganden: alphabetische Reihenfolge (ohne Berücksichtigung der Vorsilben): [Cr(H2O)4Cl2]+ Ö Tetraaquadichloridochrom(III)

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Nomenklatur von Komplexen w

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Benennung der Liganden: • anionische Liganden bekommen an Anionennamen "o" angehängt o o o o o o o o o o •

F¯ Cl¯ Br¯ I¯ CN¯ SCN¯ NO2¯ CO32⎯ NO3¯ SO42⎯

Ö fluorido Ö chlorido Ö bromido Ö iodido Ö cyanido Ö thiocyanato Ö nitrito Ö carbonato Ö nitrato Ö sulfato

Extrabezeichnungen haben folgende neutrale Liganden: o o o o

H2O NH3 CO NO

Ö aqua Ö ammin Ö carbonyl Ö nitrosyl

Anmerkung: Nur diese vier Liganden sind bei euch neutral! Alle anderen sind negativ geladen (wichtig bei der Oxidationszahlen-Bestimmung des Zentralteilchens) Koordinationszahl Ö Anzahl der Liganden um das Zentralteilchen ( in den eckigen Klammern!!!) Beispiele: • K4[Fe(CN)6] 6x CN¯ Ö KZ = 6 • [Ag(NH3)2]Cl 2x NH3 Ö KZ = 2 • [CrBr2(H2O)2Cl2]Cl2 2x Br¯ + 2x H2O + 2x Cl¯ Ö KZ = 6 Bildung der Komplexe Beispiele: • Pt4+ + 2 Br⎯ + 4 H2O • Fe3+ + 3 SCN⎯ + 3 H2O • Zn2+ + 4 Cl⎯ • Ni + 4 CO

   

[Pt Br2(H2O)4]2+ [Fe(SCN)3(H2O)3] [ZnCl4]2⎯ [Ni(CO)4]

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Nomenklatur von Komplexen w

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Namen häufig vorkommender Komplexe +II [Cu(NH3)4]2+

Tetraamminkupfer(II)

+II [Cu(CN)4]2⎯

Tetracyanidocuprat(II)

+II [CuCl4] 2⎯

Tetrachloridocuprat(II)

+II [Ni(CN)4]2⎯

Tetracyanidoniccolat(II)

+II a) [Fe(CN)6]4⎯

Hexacyanidoferrat(II)

+II b) K4[Fe(CN)6]

Kaliumhexacyanidoferrat(II)

+II c) Fe4[Fe(CN)6]3

Tetraeisentrishexacyanidoferrat(II) (= Berliner Blau)

0 [Ni(CO)4]

Tetracarbonylnickel(0)

+III [Fe(H2O)3(SCN)3]

Triaquatrithiocyanatoeisen(III) (blutrot)

+II [Fe(H2O)5(NO)]2+

Pentaaquanitrosyleisen(II) (brauner Ring)

+II K2[FeF4]

Dikalium-tetrafluoridoferrat(II)

+I [Ag(NH3)2]Cl

Diamminsilber(I)chlorid

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Stoffmenge n [mol] n=

m Mr

Konzentration c = [X] [mol/L] (= Stoffmengenkonzentration) n V Massenwirkungsgesetz MWG (gilt bei allen GG-Reaktionen!) c = [X] =

K= mit

pH-Wert

[C] c ⋅ [D]d [A]a ⋅ [B]b K = Gleichgewichtskonstante (temperaturabhängig) [A] & [B] = Konz. Edukte und [C] & [D] = Konz. Produkte im GG stöchiometrischen Koeffizienten a, b, c & d als Exponenten

pH = -lg [H3O+] pOH = -lg [OH¯] pH + pOH = 14

für starke Säuren gilt: pH = -lg[HA]0 = -lg (Konz. der eingesetzten Säure) für starke Basen gilt: pOH = -lg[B]0 = -lg (Konz. der eingesetzten Base) und pH = 14 – pOH für schwache Säuren gilt als Näherung: pH = ½ w (pKs –lg[HA]0) für schwache Basen gilt als Näherung: pOH = ½ w (pKB –lg[B]0) und pH = 14 – pOH B

Õ diese vier Gleichungen gelten auch für pH-Wert-Berechnung von Salzen. ACHTUNG: Beim Einsetzen der Konzentrationen in die Gleichungen muss man darauf achten, wie viele pH-relevante Ionen beim Auflösen in Wasser entstehen und dies berücksichtigen!!! (NH4)2SO4 → 2 NH4+ + SO42⎯ , d.h. Konz. an NH4+ ist doppelt so groß wie Salzkonzentration!

Säure- & Basenstärke pKs = - lg Ks pKB = - lg KB pKs + pKB = 14 für Umrechnungen:

[H3O+] = 10-pH ; [OH¯] = 10-pOH ; Ks = 10-pKs ; KB = 10-pKB

Puffer Ö Henderson-Hasselbalch-Gleichung (am Besten immer mit Stoffmengen rechnen!) n(A − ) pH = pKs+ lg ; n(A¯) und n(HA) = Stoffmengen in Puffermischung n(HA) für n(A¯) = (HA) Ö äquimolarer Puffer gilt: pH = pKS

(da lg1 = 0)

Zugabe von H3O+ pH = pKs+ lg

n(A − ) − n(H 3 O + ) n(HA) + n(H 3 O + )

Zusatz von OH¯: n(A − ) + n(OH − ) n(HA) − n(OH − ) NERNSTsche Gleichung (Konzentrations- & Temperaturabhängigkeit der Redoxpotentiale) pH = pKs+ lg

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kleine Formelsammlung AC

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kleine Formelsammlung AC w

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a) Berechnung von Halbzellenpotentialen (nur eine Halbzelle): (bei Feststoffen Ö [Red] = 1!!!) allg. Formel: E = E 0 +

RT [Ox] ⋅ ln zF [Red]

bei 298.15 K:

E = E0 +

0.059V [Ox] ⋅ lg z [Red]

b1) Berechnung der EMK eines galvanischen Elementes (zwei Halbzellen verbunden): wenn jeweils nur eine Ionensorte pro Halbzelle und Feststoffe beteiligt sind: Entweder Halbzellenpotentiale getrennt berechnen (siehe a) und Differenz (= EMK) bilden oder:

EMK = E 0R − E 0L +

[Ox R ] RT ⋅ ln zF [Ox L ]

bei T = 298.15 K (= 25°C = Standardtemperatur) vereinfacht sich die Formel zu EMK = E 0R − E 0L +

[Ox R ] 0.059 V ⋅ lg z [Ox L ]

R: allg. Gaskonstante; R = 8.314 J/(K w mol) F: Faraday-Konstante; F ≈ 96500 C/mol T: absolute Temperatur in Kelvin! (T in K = 273.15 + T in °C) z: Anzahl der übertragenen Elektronen [Ox], [Red]: Konzentrationen der Partner des Redoxpaares E0: Standardhalbzellenpotential

beachte: treten in der Reaktionsgleichung stöchiometrische Koeffizienten auf, so werden diese als Exponenten zu den betreffenden Konzentrationen geschrieben!!! b2) bei Standardbedingungen (T = 25°C und alle Konzentrationen = 1 mol/L) vereinfacht sich die Gleichung zu: EMK = E 0R − E 0L

(da lg1 = 0)

Löslichkeitsprodukt Ein Salz AmBn wird in Wasser gelöst und dissoziiert dabei vollständig in Ionen: B

AmBn ' mAn+ + nBmB

Aus MWG ergibt sich für das Löslichkeitsprodukt L: KL(AmBn) = [A]m w [B]n B

beachte: auch hier: stöchiometrischen Koeffizienten (m, n) als Exponenten! Löslichkeit (molare Löslichkeit mL) Gibt an, wie viel Mol eines Salzes (AmBn) maximal im Lösungsmittel gelöst werden können (bis KL gerade nicht überschritten wird Ö gesättigte Lösung): B

mL = m + n

KL mm ⋅ n n

[in mol/L]

Ö Konzentration in gesättigter Lösung: [An+] = m w mL und [Bm-] = n w mL Dissoziationsgrad α (= Bruchteil) [X]diss Konzentration (Anzahl )der dissoziierten Moleküle Def.: α = = Konzentration (Anzahl) der vor Dissoziation vorhandenen Moleküle [X]0

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Reaktionsgleichungen AC

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Säure-Base-Reaktionen mit gasförmigen Endprodukten Reaktionsgleichung

Säure1/Base1

Säure2/Base2

NH4+/NH3

H2O/OH⎯

HCl/Cl⎯

HCO3⎯/CO32⎯

NH4Cl + NaOH J NH3K + H2O + Na+ + Cl⎯ 2 HCl + CaCO3 J CO2K + H2O + Ca2+ + 2 Cl⎯ *)

Marmor

*) 1.) H+ + CO32⎯ ' HCO3⎯ 2.) HCO3⎯ + H+ ' H2CO3 ' H2O + CO2K Säure/Base-Reaktionen & Puffer •

H2SO4 + 2 NaOH J 2 Na+ + SO42⎯ + 2 H2O

•

HCl + NaOH

Na+ + Cl⎯ + H2O

J

Wenn bei den folgenden S/B-Rkt die schwache Säure/Base bzw. ein Salz der korrespondierenden Base/Säure hiervon im Überschuss eingesetzt wird, so entsteht ein Puffer Ö Henderson-Hasselbalch-Gleichung zur pH-Wert Berechnung •

NH3 + HCl

•

NH4Cl + NaOH J NH3 + NaCl + H2O

•

AcOH + NaOH

•

NaOAc + HCl J AcOH + NaCl

J NH4Cl J

NaOAc + H2O

Zink als Reduktionsmittel a) Zink und verdünnte Salzsäure 0

+1 -1

+2

-1

0

Zn + 2 HCl J Zn2+ + 2 Cl⎯ + H2K b) Zink und Iod 0

0

+2

-1

Zn + I2 J Zn2+ + 2 I⎯ c) Zink und Brom 0

0

+2

-1

Zn + Br2 J Zn2+ + 2 Br⎯ Synproportionierung (= Komproportionierung) +2

+7

+4

in basischer Lösung:

3 Mn2+ + 2 MnO4⎯ + 4 OH⎯  5 MnO2L + 2 H2O

in saurer Lösung:

Cl⎯ + ClO⎯ + 2 H+  Cl2

-1

+1

0

+ H2O

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Disproportionierung •

von MnO42⎯ (Manganat VI) im Sauren +6

-2

+4

-2

+7 -2

3 MnO42⎯ + 4 H+ J MnO2L + 2 MnO4⎯ + 2 H2O • von Chlor in kalter Natronlauge 0

-2 +1

-1

+1- 2

+1 -2

Cl2 + 2 OH⎯ J Cl⎯ + ClO⎯ + H2O

(ClO⎯ = Hypochlorit) Ag+ + Cl⎯ J AgClLÖ weißer ND

Nachweis des entstandenen Cl⎯ : • von Chlor in heißer Natronlauge 0

-1

+5 -2

3 Cl2 + 6 OH⎯ J 5 Cl⎯ + ClO3⎯ + 3 H2O

(ClO3⎯ = Chlorat)

Kaliumpermanganat ist immer Oxidationsmittel. 2 Fälle werden unterschieden: im Sauren wird MnO4⎯ bis zum Mn2+ reduziert

A. •

Nitrit Ö Nitrat +7 -2

+3 -2

+1

+2

+

2+

+5 -2

+1 -2

2 MnO4⎯ + 5 NO2⎯ + 6 H J 2 Mn + 5 NO3⎯ + 3 H2O •

Oxalat Ö CO2 +3 - 2

+7 -2

+1

+4 -2

+2

+1 -2

5 C2O42⎯ + 2 MnO4⎯ + 16 H+ J 10 CO2K + 2 Mn2+ + 8 H2O •

Wasserstoffperoxid Ö Sauerstoff und Wasser +7 -2

+1 -1

+1

+2

0

+1 -2

2 MnO4⎯ + 5 H2O2 + 6 H+ J 2 Mn2+ + 5 O2K + 8 H2O +4

B.

im Basischen: Reduktion nur bis zu MnO2 (Braunstein) •

Nitrit Ö Nitrat +7 -2

+3 -2

+1 -2

+4 -2

+5 -2

-2 +1

2 MnO4⎯ + 3 NO2⎯ + H2O J 2 MnO2L + 3 NO3⎯ + 2 OH⎯ •

Zink Ö Zn2+ 0

+7

-2

+1 -2

+2

+4 -2

-2 +1

3 Zn + 2 MnO4⎯ + 4 H2O J 3 Zn2+ + 2 MnO2L + 8 OH⎯ Entfärbung der violetten Lösung und fein verteilter brauner ND Farbverlauf: violett  grün  blau  farblos  brauner ND (grünes ZP: MnO42⎯) Braunstein als Oxidationsmittel +4 -2

+1 -1

+2

-1

0

+1 -2

MnO2 + 4 HCl J Mn2+ + 2 Cl⎯ + Cl2K + 2 H2O Redoxtitration – Manganometrische Bestimmung von Fe2+-Ionen +2

+7 -2

+1

+3

+2

+1 -2

5 Fe2+ + MnO4⎯ + 8 H+ J 5 Fe3++ Mn2+ + 4 H2O Chrom(III) als Reduktionsmittel (Ö H2O2 J H2O) +3

+1 -1

+6 -2

+1 -2

2 Cr3+ + 3 H2O2 + 10 OH⎯ J 2 CrO42⎯ + 8 H2O

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Reaktionsgleichungen AC

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•

2 Cu2+ + [Fe(CN)6]4⎯

•

Cu2+ + 4 NH3  [Cu(NH3)4]2+ hellblau intensiv blau

 Cu2[Fe(CN)6]L

Kupferhexacyanidoferrat(II) Tetraamminkupfer(II)

Ö [Cu(NH3)4]2+ + 4 HCl  [CuCl4]2¯ + 4 NH4+ Tetrachloridocuprat(II) intensiv blau •

grün

Ni2+ + 6 NH3  [Ni(NH3)6]2+ hellgrün blau

Hexaamminnickel(II)

Ö [Ni(NH3)6]2+ + 6 HCl  [NiCl4]2¯ + 6 NH4+ + 2 Cl¯ Tetrachloridonickolat(II) grün •

Ringprobe: 1.) 3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ → 3 Fe3+ + NO + 2 H2O 2.) [Fe(H2O)6]2+ + NO → [Fe(H2O)5 (NO)]2+ + H2O Pentaaquanitrosyleisen(II) braun

• •

Fe3+ + 3 SCN¯ + 3 H2O →

[Fe(SCN)3(H2O)3] Triaquatrithiocyanatoeisen(III) (stier-)blutrot [Fe(SCN)3(H2O)3] + 6 F¯ → [FeF6]3¯ + 3 SCN¯ + 3 H2O Ö Hexafluoridoferrat(III) Maskierung von Eisen(III)-Ionen

•

3 [Fe(CN)6]4⎯ + 4 Fe3+  Fe4[Fe(CN)6]3L

•

1.) CO32- + 2 H+ ' H2CO3 → CO2 ↑ + H2O

unlösliches Berliner Blau

2.) CO2 + Ba(OH)2 → BaCO3↓ + H2O

Bariumcarbonat

•

Ba2+ + SO42- → BaSO4↓

Bariumsulfat

•

Nachweis der Halogenid-Ionen Cl⎯, Br⎯ & I⎯ mit 1.) + Ag+ und 2.) + NH3 o 1.) Ag+ + Cl¯→ AgCl↓

weißer Niederschlag (Silberchlorid)

2.) AgCl + 2 NH3(verd) → [Ag(NH3)2]+ + Cl¯ (löslich) Diamminsilber(I)chlorid o 1.) Ag+ + Br¯ → AgBr↓

hellgelber Niederschlag (Silberbromid)

2.) AgBr + 2 NH3(konz) → [Ag(NH3)2]+ + Br¯ (löslich) Diamminsilber(I)bromid o 1.) Ag+ + I¯ → AgI↓ gelber Niederschlag (Silberiodid) 2.) AgI + 2 NH3(konz) •

→ keine Reaktion

Flammenfärbung: Li+, Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ ¾ Li+:

Ö intensiv karminrot

¾ Na+: Ö intensiv gelb

¾ K +:

Ö (blass-) violett

¾ Ca2+: Ö ziegelrot

¾ Ba2+ Ö (fahl)-grün

¾ Sr2+

Ö intensiv rot

Soda-Auszug: für Anionennachweis zum Abtrennen von störenden Kationen Ö Analyse mit Überschuss Soda (Na2CO3 = Base Ö bildet auch OH¯) kochen Ö störenden Kationen fallen als schwerlösliche Carbonate oder Hydroxide aus Ö Abtrennung

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Organische Chemie = Chemie der Kohlenstoffverbindungen Grundkenntnisse • •

Kohlenstoff C bildet normalerweise vier Bindungen aus besitzt Fähigkeit sich an - praktisch unbegrenzt viele - andere C-Atome zu binden Ö kann lange Ketten, Ringe, Netzwerke oder 3-dim Gerüste bilden • Isomere (unterschiedl. Verknüpfung der Atome) möglich Ö Vielzahl an Verbindungen • Struktur bestimmt chemische Eigenschaften Ö funktionelle Gruppen FG (Ö Stoffklassen) Ö Chemie findet hauptsächlich hier statt • am häufigsten vorhandene Elemente: H C N O 1 4 5 6 Valenzelektronen VE 1 2 2 2 2 2 3 2 2 4 1s 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p El.-Konfiguration •

kovalente Bindung: 2 Atome teilen sich ein gemeinsames Elektronenpaar Ö Atome versuchen durch Bindungsbildung(en) 8 Valenzelektronen zu erreichen (gemeinsame plus einsame Elektronen) Ö Oktett-Regel Wasserstoff will 2 VE erreichen

•

Lewis Strukturen Kombination von

. .C. .

mit vier

.H

Lewis Struktur von Methan

H H C H

C hat nun 8 VE & H hat 2 VE

H

Kombination von

. .C. .

mit vier

.F

Lewis Struktur von Tetrafluormethan

F F

C F

C & F haben nun je 8 VE

F

•

Konzept der gemeinsamen Elektronenpaare auch für 4 Elektronen Ö Doppelbindung DB und für 6 Elektronen Ö Dreifachbindung TB. Kohlendioxid (CO2) hat z.B. zwei Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen und HCN hat eine Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung. So ist jeweils die Oktett-Regel erfüllt

H C N

O C O

Mehrfachbindungen sind sehr verbreitet in der OC H

H Ethen (Ethylen) hat DB:

Ethin (Acetylen) hat TB:

C C H

H C C H

H

•

Elektronegativität EN o Maß dafür, wie stark Element Elektronen anzieht o wächst im PSE in Periode von links nach rechts & sinkt in Gruppe von oben nach unten

•

polare kovalente Bindungen das Atom mit der größeren EN zieht Bindungselektronen stärker an Ö Partialladungen (Teilladungen) an den Atomen, z.B.: δ+ C−Cl δ⎯, da EN(Cl) > EN(C) Ö Bindung ist polarisiert Ö wichtig für Reaktivität

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•

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formale Ladungen (ist was anderes als Oxidationszahl !!!) Lewis Strukturen enthalten gelegentlich ein Atom, das eine positive oder negative Ladung trägt. Ist das Gesamtmolekül neutral, so ist die Summe der negativen gleich der Summe der positiven Ladungen. Zur Bestimmung der formalen Ladung gilt folgende ″Gleichung″: formale Ladung = Gruppen-Nr. im PSE − Anzahl Bindungen − Anzahl ungepaarte Elektronen Doppelbindungen zählen hierbei als 2 Bindungen und Dreifachbindungen als 3 Bindungen! Ö ein O-Atom mit nur einer Bindung und 3 freien El-Paaren ist immer negativ geladen! Als Beispiel dient hier Salpetersäure: O formale Ladung = 1 - 1 - 0 = 0

H

O

N

formale Ladung = 6 - 2 - 4 = 0

+

formale Ladung = 5 - 4 - 0 = +1

O

formale Ladung = 6 - 1 - 6 = -1

formale Ladung = 6 - 2 - 4 = 0 eine positive und eine negative formale Ladung

;

Summe = Null ;

neutrales Molekül

Strukturformeln organischer Moleküle Beim Zeichnen von Strukturformeln muss einem immer bewusst sein, dass man 3 dimen-sionale Moleküle in 2D darstellt. Die folgende Gruppe von Strukturformeln zeigt nicht verschiedene Verbindungen, sondern nur eine Auswahl von Möglichkeiten, wie man die Strukturformel von 2Methylbutan darstellen kann. Jede enthält eine Kette von 4 C-Atomen mit einer Verzweigung am 2. C-Atom Ö immer das gleiche Molekül! CH3 H3C CH CH2CH3

H3C CH CH2CH3

CH3

CH3 H3C CH2CH CH3

H3C CH2CH CH3

CH3

CH3

CH3

HC CH2CH3

Einschub: Drehbarkeit um Bindungen a)

b)

=

freie Drehbarkeit um zentrale C−C-Einfachbindung Ö identische Verbindung

=

praktisch keine freie Drehbarkeit um C=C-Doppelbindung Ö verschiedene Verbindungen

Es wird eine Reihe von vereinfachten Darstellungen verwendet; z.B. werden die freien Elektronenpaare weggelassen und/oder einige kovalente Bindungen (Anzahl identischer Gruppen, die an ein Atom gebunden sind, wird als Index geschrieben).

H

H

H

H

C

C

C

H

O

H

H

H3C

CH CH3 OH

oder

H3C CH CH3 OH

H

ausführlich

vereinfacht zu

Man muss sich aber immer bewusst sein, dass ein neutrales O-Atom mit 2 Bindungen noch 2 freie Elektronenpaare hat und ein neutrales N-Atom mit 3 Bindungen noch ein freies El-Paar.

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Eine weitere Vereinfachung besteht darin, alle C-Atome, sowie alle hieran gebundenen H-Atome wegzulassen Ö sog. Skelettschreibweise In dieser Schreibweise werden nur Heteroatome, sowie an diese gebundene H-Atome geschrieben Ö Skelett-Schreibweise fokussiert Blick auf FG! H H H H H H C C C C C OH

wird zu

H3C CH2CH2CH2CH2OH

OH

wird zu

H H H H H NH2

NH2

H C

H C H C C H H C H H H H H H

C

wird zu

H2C H2C

CH C H2

NH2

CH2

wird zu

CH2

Man muss sich aber immer bewusst sein, dass am Ende eines Striches noch 3 H-Atome und an jeder ″freien Ecke″ noch 2 H-Atome an das jeweilige C-Atom gebunden sind !!! !!! Auf keinen Fall bei der vollständigen Schreibweise die H-Atome weglassen !!! Am Ende eines Striches befindet sich niemals ein H-Atom, sondern immer eine Methylgruppe H H H H H ist nicht dasselbe wie

H C C C C C OH

C C C C C OH

H H H H H

Orbitale und Hybridisierung • • • •

Modellvorstellung für Aufenthaltsort von Elektronen Orbitale werden mit maximal 2 Elektronen besetzt ein s-Orbital (kugelförmig) drei p-Orbitale (hantelförmig; entlang Koordinatenachsen ausgerichtet Ö px, py & pz) 2-dimensionale Darstellung: z

z

y

x

s • • •

px

py pz Ö px & py & pz die drei p-Orbitale stehen senkrecht (90°) zueinander

energetisch verschieden: s < p (die drei p-Orbitale sind energetisch gleich = entartet) je kleiner Energie, desto stabiler Ö werden zuerst besetzt bei entarteten Orbitalen wird jedes zuerst einzeln besetzt (Hund`sche Regel)

y

x

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"Mischen" von Atomorbitalen AO Ö Hybridorbitale HO Es gilt: wenn x AO mit y AO gemischt werden, erhält man (x + y) HO sp3-Hybridorbitale: Atom-Orbitale

Hybrid-Orbitale

Mix

s

px

py

sp2-Hybridorbitale:

109.5°

pz Ö 4x sp3: tetraedrisch ; Rest: 0 p-Orbitale kleine Orbitallappen weggelassen

Mix

s

px

py

120°

Ö 3x sp2: planar ; restliches pz Orbital steht senkrecht zu HO`s

sp-Hybridorbitale: 180°

Mix

s

px

Ö 2x sp: linear ; restl. py und pz Orb. stehen senkrecht zu HO`s

Energiediagramm mit energetischer Lage der AO/HO von Kohlenstoff C Energie

s px py pz Grundzustand

4 ∗ sp3 3 ∗ sp2; p 2 ∗ sp ; 2 ∗ p -------------------- Hybridisierung ----------------------

im Allgemeinen gilt, ein C-Atom ist: sp3 hybridisiert, wenn es neutral ist und nur Einfachbindungen sp2 hybridisiert, wenn es neutral ist und eine Doppelbindung oder wenn es positiv bzw. negativ geladen ist und nur Einfachbindungen sp hybridisiert, wenn es neutral ist und eine Dreifachbindung bzw. zwei Doppelbindungen beachte: die Atome sind hybridisiert nicht die Bindungen

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chemische Bindungen in organischen Molekülen chemische Bindungen entstehen durch Überlappung von Orbitalen (AO’s/HO’s), die dann mit zwei Elektronen besetzt sind (Ö gemeinsames Elektronenpaar, kovalente Bindung): H

+

H

H

H

H

H

H

H

= =

H

π σ

H

H H

Man unterscheidet σ-Bindungen (rotationssymmetrisch um C-C-Bindungsachse) von π-Bindungen (nicht rotationssymmetrisch um C-C-Bindungsachse). 3-dimensionale Darstellung einfacher Moleküle Ein 4-fach koordiniertes C-Atom (sp3) ist tetraedrisch von 4 Atomen umgeben (Tetraederwinkel = 109.5°). Die Darstellung erfolgt mit der sog. Keil-Strich-Schreibweise. Dabei weist der ausgemalte Keil nach vorn aus der Papierebene heraus, der gestrichelte Keil hinter die Papierebene, während die Linien in der Papierebene liegen. es gelten folgende Abkürzungen:

Me Me

Ph

Pr

C

Et

C Ph

Pr

Et

Me = Methyl (CH3−) Et = Ethyl (CH3CH2−) Pr = Propyl (CH3CH2CH2−) Ph = Phenyl (″Benzolring″: C6H5−)

bei dieser Darstellung ist darauf zu achten, dass die beiden Keile nebeneinander gezeichnet werden (Ö Tetraeder) und nicht gegenüberliegend! andere Darstellungsweisen sind: (werden später behandelt) • Sägebock Darstellung • Newman Projektion • Fischer Projektion • Haworth Darstellung Ein dreifach koordiniertes C-Atom (sp2) ist trigonal planar von 3 Atomen umgeben, während ein zweifach koordiniertes C-Atom (sp) linear von 2 Atomen umgeben ist: ~120° H3C

O C

~120°

~120° CH2

CH3

H3C C C CH3 ~180°

Konjugierte DB: abwechselnd −DB−EB−DB− Ö besonders stabil (mesomere Grenzformeln möglich, s.u.) Mesomerie: Wenn mehr als eine Lewis Struktur geschrieben werden kann, die sich nur in der Anordnung der Elektronen unterscheidet, so ist eine Lewis Struktur nicht ausreichend, um das Molekül adäquat zu beschreiben. Die wahre Struktur hat dann eine Elektronenverteilung, die ein ″Hybrid″ aller

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möglichen Lewis Strukturen ist. Dies bedeutet nicht, dass das Molekül zwischen den einzelnen Lewis Strukturen (in denen die Elektronen lokalisiert sind) hin und her fluktuiert, sondern dass die Elektronen delokalisiert sind (beachte aber Hückel-Regel bei Cyclen!). H

H H

C

C O

CH3

H Mesomeriepfeil (kein Gleichgewicht!!!)

C

H C

CH3

=

H

O

C

C

CH3

O

Delokalisation

Ö Verschiebung von konjugierten π-Elektronen (aus DB oder TB) und (eventuell) Verschiebung von freien Elektronenpaaren aus p-Orbitalen, die in Konjugation stehen Ö bringt Stabilitätsgewinn (Õ Energiegewinn durch Mesomerie) Nomenklatur, funktionelle Gruppen, Polarisierung & Reaktionen Alkane :

keine FG, reaktionsträge, Nomenklatur: s. Script

Alkene:

C=C-Doppelbindung; E/Z-Isomere möglich; Nomenklatur: s. Script hohe e⎯ Dichte; nukleophil Ö elektrophile Addition AE

Alkine:

C≡C-Dreifachbindung; Nomenklatur: s. Script hohe e⎯ Dichte; nukleophil Ö elektrophile Addition AE

Halogenalkane: R−F, R−Cl, R−Br oder R−I; Nomenklatur: s. Script R-X polarisiert Cδ+ Ö nukleophile Substitution SN Alkohole:

R−OH; Nomenklatur: s. Script; man unterscheidet: RCH2-OH primäre, R2CH-OH sekundäre oder R3C-OH tertiäre Alkohole R-OH ist polarisiert in Cδ+ Ö ROH reagiert am C-Atom als Elektrophil Ö SN und δ⎯OH Ö reagiert mit El.-Paar des O als Nukleophil; z.B. in SN2t od. Add. an C=O

Amine:

RNH2 primäres, R2NH sekundäres oder R3N tertiäres Amin Nomenklatur: s. Script sind wie Alkohole polarisiert reagieren meist als Nukleophile (El.-Paar des N); z.B. in SN2t od. Add. an C=O

Viele der wichtigsten organischen Verbindungen enthalten C=O (Carbonylgruppe) A) Carbonsäuren & Carbonsäure-Derivate (Nomenklatur: s. Script) O

O

R

X

-

R + X

¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾

X = OH X = Cl X = OOCR X = OR X = NR2 X = O¯

Ö Carbonsäure reagiert oft als CS Ö CS-Chlorid reaktiv Ö CS-Anhydrid Ö CS-Ester Ö CS-Amid Ö Carboxylat unreaktiv

Reaktionen finden am positivierten, elektrophilen Carbonyl-C (δ+) statt Ö an dieser Stelle erfolgt Angriff von Nukleophilen Ö aber: hier Abgangsgruppe vorhanden (Unterschied zu Aldehyden/Ketonen) Ö Substitutionsreaktion via SN2t (Ersatz von X durch ein Nukleophil Nu) beachte: Angriff von Elektrophilen (z.B. H+) auch hier am Sauerstoff Ö H+-Katalyse (Ö Carbonyl-C-Atom wird elektrophiler)

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B) Aldehyde & Ketone (Nomenklatur: s. Script) O

O

H(R)

R

-

O

R

R + H(R)

δ

C δ+ H(R)

mit H = Aldehyd & mit R= Keton Reaktionen finden am positivierten, elektrophilen Carbonyl-C (δ+) statt Ö hier Angriff von Nukleophilen Ö k e i n e Abgangsgruppe vorhanden (Unterschied zu CS-Derivaten) Ö Additionsreaktion und evtl. noch Kondensationsschritt (meist Abspaltung von H2O) beachte: Angriff von Elektrophilen (z.B. H+) am Sauerstoff Ö H+-Katalyse (Ö Carbonyl-C-Atom wird elektrophiler) allgemeine Grundsätze der Nomenklatur • • •

längste Kette, die namensgebende FG enthält suchen; diese FG erhält möglichst kleine Zahl Substituenten in alphabetischer Reihenfolge voranstellen incl. Anzahl (wird bei alphabetischer Reihenfolge nicht berücksichtigt) Stammname, wenn nötig Stellung und/oder Anzahl & Endung der anderen FG (nach steigender Priorität, s.u.)

Prioritäten der namensgebenden FG COOH > COCl > COOR > CONR2 > CHO > R2C=O > OH > NR2 > C≡C > C=C > Hal > R grob gesagt: Carbonylverbindungen > Alkohole > Amine > C≡C > C=C > Hal > R Zusammenfassung Nomenklatur, funktionelle Gruppen, Polarisierung & Reaktionen Stoffklasse Alkane cycl. KW1) Alkylreste Alkene

Stamm +

FG

Reaktivität

keine

reaktionsträge

keine C=C

Alkine

an Cyclo + KW yl en E/Z möglich in

RX ROH Amine Aldehyde Ketone Carbonsäuren CS CS-Ester CS-Amide CS-Anhydride CS-Chloride

Halogen + Alkan + an + ol + an + amin + an + al + an + on + an + säure CS + Subst + ester CS + Subst + amid CS + anhydrid CS + chlorid

F, Cl, Br, I OH RNH2, R2NH, R3N CHO R2-C=O C(O)OH C(O)OR C(O)NR2 C(O)O(O)C C(O)Cl

reaktionsträge ungesättigt; hohe e⎯ Dichte; nukleophil ungesättigt; hohe e⎯ Dichte; nukleophil R-X polarisiert Cδ+ R-OH polarisiert Cδ+

1)

C≡C

s.o. s.o. s.o. s.o. s.o. s.o. s.o.

Reaktione n

AE AE SN SN & Ox Add & Ox Add SN2t SN2t SN2t SN2t SN2t

KW = Kohlenwasserstoff(e)

funktionelle Gruppen nicht in Bestandteile zerlegen! Ö Ester ist nicht Keton & Ether

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Chemische Reaktionen in der OC • •

Reaktionen finden fast ausschließlich an den funktionellen Gruppen FG statt Ö es ist unerlässlich, dass man FG erkennt, sowie dass man deren Reaktivität kennt Nukleophil reagiert mit Elektrophil

NUKLEOPHILE: • kernliebend (sucht Elektronenlücke) • besitzt: freies Elektronenpaar, z.B. H2O, NH3, Amine (RNH2, R2NH, R3N) R-OH, Hydrazine (H2N-NH-R) oder freies Elektronenpaar & negative Ladung, z.B. OH⎯, RO⎯, Cl⎯, Br⎯, I⎯, CN⎯, N3⎯ ELEKTROPHILE: • elektronenliebend (sucht Elektronen) • ist positiviert (δ+), z.B. R3Cδ+−Clδ⎯, R3Cδ+− δ⎯OH, R2Cδ+=Oδ⎯, Br2 ("Br+ + Br⎯ "), oder hat positive Ladung (Ö hat Elektronenlücke), z.B. H+, R3C+ (Carbeniumionen) Aromaten & Aromatizität besondere Klasse von ungesättigten Kohlenwasserstoffen KW • cyclisch (ringförmig) • planar (eben) • konjugierte DB • alle Kohlenstoffatome sind gleich hybridisiert (sp2 Ö haben noch ein p-Orbital) • π-Elektronen sind delokalisiert Ö die Doppelbindungen im Ring sind nicht lokalisierbar Ö alle C-C-Bindungen besitzen die gleiche Länge! • sind besonders stabil Ö z.B. keine Addition von Brom (vgl. Alkene) Die Hückel-Regel besagt nun, dass ein System nur dann aromatisch ist, wenn es a) (mono)cyclisch ist b) ein vollständig konjugiertes System aus sp2-hybridisierten Atomen ist Ö kontinuierliches System von p-Orbitalen c) (4n+2) π-Elektronen enthält (mit n = 0, 1, 2, …) Ö 2, 6, 10, 14, … π-Elektronen d) (planar ist) kann man aber aus Zeichnung nicht erkennen! der bekannteste Aromat ist Benzol (C6H6) ; 6 π-Elektronen Ö n = 1 alternativ mesomere Grenzstrukturen

beachte: die beiden Grenzstrukturen sind nicht real weitere Beispiele: OH

Naphthalin

10 π-El. Ö n = 2.

Phenol

6 π-El. Ö n = 1

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Heterocyclische Aromaten • •

enthalten anstelle eines C-Atoms ein anderes Atom (meist O, N oder S) das Heteroatom kann sich mit 0 (Pyridin) oder 2 (Pyrrol, Furan & Thiophen) Elektronen (= ein freies Elektronenpaar) am π-System beteiligen, gerade so, dass Hückel-Regel erfüllt ist alles 6 π Elektronen Aromaten

N

N H

O

S

Pyridin

Pyrrol

Furan

Thiophen

aromatische Ionen Hückel-Regel kann auch auf Ionen angewendet werden: dabei ist nur zu beachten: • C-Atom das die positive oder negative Ladung trägt ist auch sp2 hybridisiert (3*EB) Ö besitzt noch ein p-Orbital, das in Konjugation mit π-System treten kann Beispiele: H

H

H

H

sp2

+

C sp2

H

H

CyclopropenylKation

CycloheptatrienylKation

(n=0) 2 π-

H

+

C sp2

H

sp3

H

Cycloheptatrien kein Aromat!!!

C sp2

H

2-

H

H CycolpentadienylAnion

(n=1) 6 π- nicht voll konjugiert! (n=1) 6 π-

sp2

H

CyclooctatetraenDianion

(n=2) 10 π-Elektronen

beachte den Unterschied zwischen Cycloheptatrien (nicht aromatisch) und dem Cycloheptatrienyl-Kation (aromatisch) • Cycloheptatrien hat zwar 6 konjugierte π-Elektronen, aber das π-System wird durch das sp3-hybridisierte C-Atom unterbrochen • anders im Cycloheptatrienyl-Kation: hier endet das π-System an einem sp2-C-Atom, welches sich mit seinem freien p-Orbital an der vollständigen Delokalisation der 6 π-Elektronen beteiligt andere Beispiele für nicht (anti) aromatische Systeme (befolgen nicht die Hückel-Regel):

B H Cyclobutadien 4 π Elektronen kein Aromat

Cyclooctatetraen 8 π Elektronen kein Aromat

4 π Elektronen kein Aromat

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Stereochemie Einteilung von Isomeriearten: Es existieren mindestens 2 Einteilungsprinzipien: A) hier werden die Stereoisomere (Konformations- wie auch Konstitutions-Isomere) aufgrund ihrer Symmetrie unterschieden: Isomere gleiche Summenformel

Stereoisomere gleiche Atomabfolge unterschiedliche räumliche Anordnung

Enantiomere wie Bild & Spiegelbild

Konstitutionsisomere (Strukturisomere) unterschiedliche Atomabfolge

Diastereomere n i c h t wie Bild & Spiegelbild

(nicht deckungsgleich) hierzu gehören auch die E-/Z-Isomere bei DB, cis/trans Isomere bei cyclischen Verbindungen

B) hier werden Stereoisomere aufgrund von Energiebarrieren – die zur Umwandlung eines Stereoisomers in ein anderes erforderlich ist – unterschieden: Isomere gleiche Summenformel

Stereoisomere gleiche Atomabfolge unterschiedliche räumliche Anordnung

Konfigurationsisomere nicht durch "Drehung" um Bindungen ineinander überführbar

Konstitutionsisomere (Strukturisomere) unterschiedliche Atomabfolge

Torsionsisomere durch "Drehung" um Bindungen ineinander überführbar

Konformere durch Drehung von Einfachbindungen ineinander überführbar

E/Z-Isomere geometrische Isomere (bei Doppelbindungen) durch formale "Drehung" um Doppelbindung ineinander überführbar

Hierbei kommt es logischerweise zu Überschneidungen! So gehören z.B. die E-/Z-Isomere bei DB auch zu den Diastereomeren und wenn z.B. aufgrund von sperrigen Substituenten die Drehung um Einfachbindungen (bei RT) eingeschränkt ist oder gar nicht erfolgt, so erhält man enantiomere/diastereomere Konformere.

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1. Konstitutionsisomere Ö unterschiedliche Atomabfolge Bsp.: C3H8O kann 1-Propanol (H3C- CH2-CH2-OH), 2-Propanol (H3C- CH(OH) -CH3) oder Ethylmethylether (H3C- CH2-O-CH3) sein. Unterschiedlich verknüpfte Kohlenwasserstoffe KW mit gleicher Summenformel sind ebenfalls Konstitutionsisomere. Zum Erkennen welche Art von KW vorliegt gelten folgende ″Formeln″: a) gesättigte KW Ö haben allg. Formel CnH2n+2 b) einfach ungesättigte oder monocyclische, gesättigte KW Ö haben allg. Formel CnH2n Beispiele: siehe Versuche 8.1 & 8.2 2. Stereoisomere Ö gleiche Atomabfolge, aber unterschiedliche räumliche Anordnung Konfigurations-Isomere: Isomere gleicher Konstitution, jedoch verschiedener räumlicher Anordnung der Atome – ohne Berücksichtigung von Anordnungen, die sich nur durch Rotation um Einfachbindungen unterscheiden (s. Konformationsisomere) Für praktischen Gebrauch genügt meist: Konfiguration = Anordnung an Doppelbindung, am Ring oder um stereogenes Zentrum. Konformations-Isomere: Stereoisomere, deren räumliche Anordnungen sich nur durch Rotation um Einfachbindungen voneinander unterscheiden. 2.1 molekulare Chiralität : Enantiomere •

•

• •

jeder Gegenstand hat ein Spiegelbild, aber nicht jeden Gegenstand kann man mit seinem Spiegelbild zur Deckung bringen; Beispiele: a) eine Löffel oder einem Teller kann man mit seinem Spiegelbild zur Deckung bringen Ö achirale Verbindungen b) im Gegensatz dazu kann man eine Hand nicht mit ihrem Spiegelbild zur Deckung bringen Ö chirale Verbindung die häufigste Ursache für Chiralität in der organischen Chemie ist ein Kohlenstoffatom mit vier verschiedenen Substituenten Ö stereogenes Zentrum beachte: Kohlenstoffatome, die zu einer Doppel- oder Dreifachbindung gehören, können keine stereogenen Zentren sein Ö haben nur drei bzw. zwei Substituenten! Stereoisomere, die sich verhalten wie Bild und nicht deckungsgleiches Spiegelbild nennt man Enantiomere wenn Molekül chiral: gibt es hierzu immer nur 1 Enantiomer (Spiegelbild) Ö Enantiomerenpaar

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2.2 Stereogenes Zentrum (asymmetrisch substituiertes C-Atom, ″Stereozentrum″) Beispiel eines chiralen Moleküls: Bromchlorfluormethan (4 verschiedene Substituenten)

A (Bild)

B (Spiegelbild) Molekül B um 180° gedreht

A

B

A & B (Bild & Spiegelbild) lassen sich nicht zur Deckung bringen Ö Enantiomere beachte: der Austausch von 2 Substituenten liefert bei Verbindungen mit nur einem asymmetrisch substituierten C-Atom immer das Enantiomer Beispiel eines achiralen Moleküls: Chlordifluormethan (2 gleiche Substituenten)

lässt sich mit seinem Spiegelbild zur Deckung bringen Ö identische Moleküle

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weiteres Beispiel: C-2 ist ein stereogenes Zentrum in 2-Butanol; es trägt ein H-Atom, eine Methyl-, eine Ethyl- und eine Hydroxylgruppe, also vier verschiedene Substituenten Ö chiral. Im Gegensatz dazu trägt keines der C-Atome in 2-Propanol vier verschiedene Substituenten Ö achiral

chiral; vier verschiedene Substituenten an C-2 Ö 2 Stereoisomere

achiral; zwei der Substituenten an C-2 sind gleich Ö nur eine Verbindung

Auch in cyclischen Verbindungen kann es stereogene Zentren geben, wenn ein C-Atom zwei verschiedene Substituenten trägt und der ″Weg″ um den Ring im Uhrzeigersinn ein anderer ist, als gegen den Uhrzeigersinn Ö ergibt so vier verschiedene Substituenten.

2-Cyclopenten-1-ol C-1 ist stereogenes Zentrum

3-Cyclopenten-1-ol hat kein stereogenes Zentrum

Achtung: Moleküle mit mehr als einem stereogenen Zentrum können, müssen aber nicht chiral sein (werden weiter unten behandelt). 2.3 Eigenschaften chiraler Moleküle: optische Aktivität • • • • • •

chirale Moleküle haben die Eigenschaft, die Ebene von linear polarisiertem Licht zu drehen Ö optische Aktivität (Ö Drehwert α) Enantiomere drehen die Ebene von linear polarisiertem Licht um den selben Winkel, nur in entgegengesetzte Richtungen (das eine Enantiomer rechts herum, das andere links herum) 1:1 Gemisch von zwei Enantiomeren (Enantiomerenpaar) heißt Racemat Ö ist optisch inaktiv ist nur ein Enantiomer vorhanden, so sagt man die Substanz ist optisch rein Enantiomere reagieren unterschiedlich mit chiralen Molekülen ansonsten haben Enantiomere gleiche physikalische Eigenschaften (Dichte, Schmelzpunkt, …) und sie reagieren gleich mit achiralen Verbindungen vgl.: Diastereomere (s.u.) haben unterschiedliche physikalische Eigenschaften und sie reagieren schon mit achiralen Verbindungen verschieden!

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2.4 R,S-Nomenklatur (von Cahn, Ingold und Prelog Ö CIP-Nomenklatur) Ö Nomenklatursystem um Stereoisomere zu benennen A) bestimme die Rangfolge (Prioritäten) der 4 verschiedenen Substituenten nach 1. Ordnungszahl Ö höhere Ordnungszahl hat Vorrang 2. Doppelbindungen werden wie zwei Einfachbindungen zu zwei Atomen gewertet 3. Bewertung erfolgt - vom stereogenen Zentrum ausgehend - nach außen in ″Sphären″ und zwar solange, bis ein Unterschied (nach 1. & 2.) gefunden ist: • erste Sphäre = direkt an stereogenes C-Atom gebundene Atome • zweite Sphäre = alle an diese Atome gebundenen Atome; etc. beachte: A) sind die gleichen Regeln, wie bei der E,Z-Nomenklatur von Alkenen! B) orientiere das Molekül so, dass der rangniedrigste Substituent nach hinten zeigt C) sind die 3 übrigen Substituenten nun im Uhrzeigersinn angeordnet, so ist die absolute Konfiguration gleich R ; ist Abfolge gegen den Uhrzeigersinn Ö S- Konfiguration Anwendungsbeispiel: Bestimmung der absoluten Konfiguration des hier gezeigten 2-Butanol:

1. Rangfolge: höchste

niedrigste Priorität

2. Orientierung, so dass rangniedrigste Gruppe (H-Atom) nach hinten zeigt: Ö hier schon gegeben 3. Bestimmung der Abfolge: zweithöchste höchste dritthöchste

Ö Abfolge gegen den Uhrzeigersinn Ö S-Konfiguration Verbindungen, bei denen das stereogene Zentrum Bestandteil eines Ringes ist, werden genauso behandelt. Beispiel: Zur Bestimmung, ob die Konfiguration von (+)-4-Methylcyclohexen R oder S ist, werden der Weg rechts und der Weg links um den Ring herum so behandelt, als ob es sich um zwei unabhängige Substituenten handelt. wird behandelt wie

Weg niedriger Priorität

Weg hoher Priorität

(+)-4-Methylcyclohexen Substituent mit kl. Priorität (H = 4) zeigt nach hinten; Abfolge 123 im UZ Ö R-Konfiguration

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2.5 Fischer-Projektion & D,L-Nomenklatur Übertragung der stereochemischen Information in eine vereinfachte Darstellung • dabei wird die längste Kohlenstoffkette als senkrechter Strich dargestellt • am höchsten oxidierte funktionelle Gruppe wird nach oben gezeichnet (haben 2 Gruppen die gleiche Oxidationsstufe, so steht die mit der kleineren Nummer oben) • alle stereogenen Zentren werden als waagerechte Striche dargestellt, an deren Enden die Substituenten gezeichnet werden • nun ist noch eine wichtige Konvention zu beachten: die senkrechten Striche zeigen hinter die Papierebene und die waagerechten aus ihr heraus Beispiele: Fischer-Projektion

gehört zu (R)-2-Butanol

beachte: man kann nicht ohne weiteres aus Fischerprojektion auf R- oder S-Konfiguration schließen Bromchlorfluormethan in der Fischer-Projektion

(R)-Bromchlorfluormethan

(S)-Bromchlorfluormethan

beachte: der senkrechte Strich bedeutet, das von jedem Zentrum der Substituent nach hinten zeigt!!! Wichtig wenn mehrere asymmetrisch substituierte C-Atome vorhanden! Beispiel: (2R,3R)-Dihydroxybutansäure

a

b

c

a zeigt die normale Zick-Zack-Kette, b die nach Rotation um die C-2−C-3 Bindung für die Fischer-Projektion notwendige Konformation und c die resultierende Fischer-Projektion Eine andere Art der Nomenklatur um Konfigurationen zu beschreiben ist die D,L-Nomenklatur. Sie erfolgt anhand von Fischer-Projektionen und findet hauptsächlich Anwendung bei Aminosäuren und Zuckern (Kohlenhydrate). Eine Besprechung erfolgt dort (11. & 12. Praktikumstag).

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2.6 Chirale Moleküle mit zwei stereogenen Zentren Wenn ein Molekül wie z.B. 2,3-Dihydroxybutansäure zwei stereogene Zentren besitzt, wie viele Stereoisomere sind dann möglich?

Antwort: Die absolute Konfiguration an C-2 ist entweder R oder S. Ebenso kann C-3 entweder R- oder S-Konfiguration haben. Das ergibt vier Kombinationsmöglichkeiten:

(R,R) & (S,S) sind Enantiomere und (R,S) & (S,R) sind Enantiomere. Die anderen Kombinationen verhalten sich nicht wie Bild & Spiegelbild Ö Diastereomere. Im Beispiel ist I also ein Diastereomer von III & IV; genauso ist II ein Diastereomer von III & IV. Anmerkung: Um ein Molekül mit zwei stereogenen Zentren in sein Enantiomer zu überführen, muss man die Konfiguration an beiden! Zentren ändern. Ändert man nur an einem Zentrum die Konfiguration, so erhält man eine diastereomere Struktur.

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Darstellung der 2,3-Dihydroxybutansäure in der Fischer-Projektion:

In der Fischer-Projektion kann man sehr gut erkennen, ob es sich um Enantiomere oder Diastereomere handelt: I & II, sowie III & IV verhalten sich wie Bild und Spiegelbild Ö Enantiomere alle anderen Kombinationen sind nicht wie Bild und Spiegelbild Ö Diastereomere Das gleiche gilt für zwei stereogene Zentren in einem Ring. 2.7 achirale Moleküle mit zwei stereogenen Zentren Betrachtet man nun ein Molekül wie 2,3-Butandiol, das zwei stereogene Zentren hat, die gleich substituiert sind,

dann sind nur drei und nicht vier Stereoisomere möglich:

(2R,3R)• • • • •

(2S,3S)-

meso-2,3-Butandiol

(2R,3R) und (2S,3S) sind Enantiomere Ö chiral die dritte Kombination (2R,3S) ist identisch mit ihrem (2S,3R) Spiegelbild Ö dieses Molekül hat kein Enantiomer Ö ist achiral, d.h. optisch inaktiv achirale Moleküle die stereogene Zentren besitzen nennt man Meso-Form besitzen Spiegelebene im Molekül (innere Spiegelebene) Ö sind so erkennbar

Fischer-Projektionen erleichtern einem das Identifizieren einer Meso-Form, da man hier die innere Spiegelebene leicht erkennen kann: innere Spiegelebene

Achtung: Beim Verwenden von Fischer-Projektionen zur Feststellung, ob 2 Moleküle identisch (deckungsgleich) oder Bild & Spiegelbild sind, darf man die Projektionsformel nur innerhalb der Papierebene drehen, niemals aus ihr heraus !!!!

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2.8 Moleküle mit mehreren stereogenen Zentren Es ergibt sich, dass bei mehreren stereogenen Zentren die maximale Anzahl an Stereoisomeren gleich 2n ist, mit n = Anzahl der stereogenen Zentren. Sind Meso-Formen möglich, so verringert sich die Anzahl möglicher Stereoisomere. Beispiele für Verbindungen mit mehreren asymmetrisch substituierten C-Atomen sind Zucker. Frage: Eine Verbindung enthält 4 unterschiedlich substituierte C-Atome. Eine hiervon sei Stereoisomer A. Wie viele Stereoisomere gibt es insgesamt und wie viele sind Diastereomere von A? Epimere: Verbindungen mit mehreren stereogenen Zentren, die sich nur in der Konfiguration eines chiralen Zentrums unterscheiden, heißen Epimere Ö (sind diastereomer zueinander) 3. Torsionsisomere Man unterscheidet hier Konformere und E,Z-Isomere (= cis-trans-Isomere). 3.1 Konformere

Ö Isomere die durch Drehung um Einfachbindungen ineinander überführt werden können

Um Konformationen darzustellen eigenen sich am Besten: a) Sägebock-Darstellung Ö perspektivische Sicht auf Moleküle schräg zur betrachteten Bindung b) Newman-Projektion Ö Blick auf C−C-Bindungsachse, um die Drehung ablaufen soll; das vordere C-Atom wird durch einen Punkt, das hintere durch einen Kreis symbolisiert; die anderen Bindungen werden hieran in einem Winkel von 120° angeordnet Beispiel: Konformere des Ethans in verschiedenen Darstellungen 3D Modell 1.

Keil-Strich

Sägebock

Newman Projektion

gestaffelt (min Energie) Ö stabilste Konformation

2. ekliptisch (max Energie) Ö weniger stabile Konformation

Wichtig: Die günstigste Konformation ist diejenige gestaffelte, in der die größten Substituenten am weitesten voneinander entfernt sind Ö Substituenten stehen anti (trans) zueinander Ö die sterischen Wechselwirkungen sind hier am kleinsten (siehe Versuch 8.6).

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3.1.1 Cyclohexan • •

Bei 6-Ringen ist die Sesselkonformation die energetisch günstigste es gibt für Substituenten (auch H-Atome) zwei unterschiedliche Positionen: axial (senkrecht zur Ringebene) und äquatorial

Sessel

axiale Positionen

äquatoriale Positionen

Durch Drehung um alle sechs Ring-Bindungen (im Ring kann eine Bindung nicht allein, d.h. unabhängig von den anderen fünf gedreht werden) sind verschiedene Konformationen möglich: z.B.: Sessel, Twist-Form oder Wanne Durch Drehung um diese Bindungen kann man auch von einer Sesselform in eine andere Sesselform gelangen Ö Umklappen des Ringes. Dabei werden alle axialen Positionen zu äquatorialen und umgekehrt: O

O X

O

X X X

O

X

O

X X

X

X

umklappen

O

O O

O

X O

X

O

O X

große (sperrige) Substituenten bevorzugen eine äquatoriale Position Ö energieärmer, da hier die sterischen Wechselwirkungen geringer sind:

Methylgruppe in axialer Position (weniger stabil)

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Methylgruppe in äquatorialer Position (stabiler)

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substituierte Cyclohexane a) monosubstituierte Ö Substituent in äquatorialer Position b) disubstituierte Ö es gibt 7 verschiedene Möglichkeiten für einen 6-Ring mit 2 Substituenten:

1,1- Substitution Substitution

cistrans1,2-Substitution

cistrans1,3-Substitution

cis 1,4-

trans-

in der Sesseldarstellung ist die räumliche Anordnung die folgende: Xax Xeq 1,1

Xax

Xax Xeq

Xeq

Xeq

Xeq cis 1,3

cis 1,2

cis 1,4 Xax Xeq

X Xeq eq trans 1,2

Xeq trans 1,3

Xeq trans 1,4

Ö wenn möglich, nehmen die Substituenten nur äquatoriale Positionen ein (trans-1,2; cis-1,3 und trans-1,4). Kann nur eine äquatoriale Position besetzt werden (1,1; cis-1,2; trans-1,3 und cis-1,4), so steht immer der größere (sperrigere) Substituent äquatorial! 3.2 E,Z-Isomere bei Doppelbindungen E,Z-Isomere gibt es, wenn unterschiedliche Atomanordnungen existieren, die durch eine (formale) Drehung um eine Doppelbindung ineinander überführt werden können. zur Erinnerung: in der Realität gibt es keine freie Drehbarkeit um Doppelbindungen E,Z-Nomenklatur bei Doppelbindungen: • • •

wenn die beiden Gruppen höchster Priorität auf der gleichen Seite der Doppelbindung stehen, hat Molekül Z-Konfiguration (Z von zusammen) wenn die beiden Gruppen höchster Priorität auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung stehen, hat Molekül E-Konfiguration (E von entgegen) Zur Prioritätsbestimmung gelten die selben Regeln, wie bei der Bestimmung der absoluten Konfiguration (Ö CIP-Nomenklatur, s. dort)

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Reaktionen finden fast ausschließlich an den funktionellen Gruppen FG statt!!! Nukleophil reagiert mit Elektrophil o Nukleophile greifen an δ+ oder + Ladung an o Elektrophile greifen an δ⎯ oder – Ladung an ELEKTROPHILE: e⎯-Lücke (

sucht Elektronen)

o H+ ( auch in HBr) o Carbeniumion (= Carbokation): z.B.: +

o Brom!! =

+

oder

Br2 =

δ+

δ

Br

Br

NUKLEOPHILE: e⎯-Überschuß (

haben freies Elektronenpaar)

a) neutral z.B. H2O, NH3, Amine (RNH2, R2NH, R3N) R-OH, … b) negative Ladung, z.B. OH⎯, RO⎯, Cl⎯, Br⎯ (= Bromid!!), I⎯, … c) Alkene C=C hohe e⎯-Dichte nukleophiles Teilchen

Reaktionen der Stoffklassen •

1. Halogenalkane

SN (nukleophile Substitution ; SN1 oder SN2)

•

2. Alkene

AE (elektrophile Addition)

•

3. Aldehyde/Ketone

+ 2x Alkohol (OH)

Acetal

+ prim Amin

Imin

+ sec Amin

Enamin

•

Amine

als Nukleophil oder Base

•

Alkohole

als Nukleophil oder Oxidation (nur prim oder sec)

•

4. Carbonsäuren

meist Säure/Base-Reaktion

•

5. Carbonsäurederivate

SN2t (nukleophile Substitution, tetraedrische ZS)

(= CS-Chlorid, CS-Anhydrid, CS-Ester & CS-Amid) •

Carboxylat

•

6. Aromaten

SE (keine AE!!!) (elektrophile Substitution)

•

7. prim/sec Alkohole oder Aldehyde

OXIDATION !!!

meist unreaktiv

m

o

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c u -tr a c k

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die wichtigsten OC-Reaktionen w

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.d o

-1-

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C

lic

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N

O W

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XC

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F-

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PD

F-

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h a n g e Vi e

N bu

y .c

to k .d o

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die wichtigsten OC-Reaktionen

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XC

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PD

F-

c u -tr a c k

Zusammenfassung der wichtigsten OC-Reaktionen 1. Halogenalkan (RX) + Nukleophil (Nu¯ oder HNu)

Nu

RX +

(HNu)

X

+

RNu

SN (nukleophile Substitution)

(HX)

wenn chirales RX (4 verschieden Substituenten)

Stereochemie beachten

a) SN1 wenn: tert. RX oder sec. RX und protisches LM (Lösungsmittel) + HO Br

OH

+

Br

ZS: Carbeniumion

chirales Edukt

z w e i P r o d u k t e (50% Inversion (Umkehr) & 50% Retention (Erhalt))

+

OH

+

+

-Cl

OH

HO

Cl

ZS: Carbeniumion

chiral

Retention (Erhalt)

Inversion (Umkehr)

b) SN2 wenn: prim RX oder sec. RX und aprotisches LM (Lösungsmittel)

keine ZS nur ÜZ H

+

Br

HO

H Br

HO

# OH

+

Br

ÜZ

chirales Edukt Br

e i n P r o d u k t (100% Inversion (Umkehr)) #

H

H

+

HO

Diethylether

chiral

HO

Br

OH

+

Br

Inversion (Umkehr)

ÜZ

Energieprofile (Energieschemata): SN1:

H

SN2:

.c

h a n g e Vi e

N bu

y .c

2. Alken + Elektrophil (E+) elektrophile Addition (AE) (nicht am Aromaten!!!) Doppelbindung ist nach der Addition nicht mehr vorhanden trans Addition (meist 2 Produkte); ZS: Bromoniumion

a) + Br2 (Brom)

H

+

Br

Br

+

+ Br

Br

Br

H

Brom (Elektrophil)

Alken (Nukleophil)

Br

Br

Bromatome trans zueneinander

ZS: Bromoniumion

b) + HBr

1. Schritt: H+ addiert an das C-Atom, das schon die meisten H-Atome hat stabileres Carbeniumion entsteht! 2. Schritt: verbleibendes Nukleophil addiert an positiv geladenes C-Atom H

+ Alken

H

+

HBr

+ HBr

c) + H+ (Säure)

+

Br

Br

H+ an H-reicheres C-Atom ; ZS: Carbeniumion

AE

kationische Polymerisation (AE von Alkenen an DB von Alkenen)

1. Addition von H+ (Elektrophil) an das H-reichere C-Atom (genauso wie bei b)!) 2. Addition eines weiteren Monomers (Nukleophil), auch hier so, dass stabilstes Schritt 2 dann viele Male!! Carbeniumion entsteht

+ H+

+

+

H X

X

X

X

Polymere die sich von Ethen ableiten:

+

H

X

H2C=CHX wichtige Monomere

allg. Formel:

R

H X

n

X=H X = CH3 X = C6H5 X = CN X = Cl

Ethylen (Ethen) Propylen (Propen) Styrol Acrylnitril Vinylchlorid

Polymer

PE PP PS PAN PVC

to k .d o

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3. Aldehyde und Ketone (bei euch 3 verschiedene Reaktionen a-c)

allg. zu Aldehyden/Ketonen: O

δ

Elektrophil Nukleophil Base

O

H

C δ+ H(R) R

H

a) + prim Amin

C

H

H

Imin (auch mit Hydrazin-Derivat

O

Hydrazon)

N

+

+

kat H

H2N

Keton

-H2O

prim-Amin

ein Imin

Mechanismus: I. +H

IV.

-H+

+

N

H H

H

VI.

V.

+

OH2

N

+ H2N

+

OH

III.

OH

+

O

OH

II.

+

+

+H

-H2O

-H+

N

N

H

H

b) + sec Amin

=

N

N

Enamin

O

+

kat. H

N H

H

Aldehyd

N

+

-H2O

H

sec-Amin

ein Enamin

Mechanismus: I. O

II.

III.

OH

+

+H

+ H

H

OH

+

HN

-H+ H

H

+

N H

IV. +H

+

+

V.

H N

N

VI.

H

OH2

OH

H

-H2O

+ N

H

-H+

N

=

N H

to k .d o

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c) + zwei Alkohol(-gruppen

auch Diol!)

to k

Acetal

+

O

kat. H

+

2

OH

O

O

-H2O

oder HO

O

+

kat. H

+ H

O

-H2O

HO

O H

Mechanismus: I.

II.

III. OH

O

H

+ +

OH

- H+

OH

+

+

HO

HO

O

Halbacetal IV. OH

VI.

V.

VII.

+

+

H+

OH2

- H2O

+

HO O

O O

OH

+

- H+

O

O

O

Acetal +

Die zweite Reaktion verläuft nur unter H Katalyse!!! Da es alles Gleichgewichtsreaktionen sind, sind Acetale gegenüber Säuren (H+) instabil, aber gegenüber Basen (z.B. OH–) stabil!!!

Diese 3 Mechanismen der Reaktionen der Aldehyde/Ketone sehen schlimmer aus als sie sind! 1. sie sind alle bis auf einen Reaktionsschritt identisch 2. sie bestehen aus einfachen, sich wiederholenden Schritten: I. Schritt: II. Schritt: III. Schritt: IV. Schritt: V. Schritt:

+

Addition von H an Sauerstoff der C=O ( = Katalysator geht ran) Angriff des Nukleophils ans positive C-Atom H+ (Kat) geht wieder ab H+ (Kat) geht an O der OH-Gruppe OH2+ Wasser wird abgespalten Carbeniumion entsteht

Bis hier hin ist es in allen 3 Reaktionen völlig gleich!!! Danach unterscheiden sich die Reaktionen: Iminbildung:

VI. Schritt: H+ (vom N-Atom) geht wieder ab (= Kat geht wieder ab)

Enaminbildung: VI. Schritt: H+ (vom Nachbar C-Atom!) geht wieder ab (= Kat wieder ab) Acetalbildung:

VI. Schritt: weiteres Nukleophil (2. Alkohol) addiert an Carbeniumion VII. Schritt: H+ (vom O-Atom) geht ab (= Kat geht wieder ab)

.d o

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4. Carbonsäuren CS

to k .d o

Alarmglocken

Sie reagieren vor allen Dingen als Säure! O

O

+

+

H2N

OH

+

H3N

O

z.B. mit Basen wie Aminen! oder Alkoholaten (= RO¯). Dabei entsteht das Carboxylation, das praktisch keine Reaktivität gegenüber Nukleophilen aufweist! In dem meisten Fällen reagieren CS nicht nach dem für CS-Derivate typischen SN2t-Mechanismus; bis auf eine Ausnahme: saure Veresterung (H+ als Katalysator): II.

I. O

HO

+

+H

+

IV.

HO

OH

+

+

OH

OH

OH

O

+

H

H2O +

O

O

VI.

V.

+H

OH

+

H

OH

+ OH

OH

III. OH

+ O

OH2

O

Ester

ACHTUNG: Dies funktioniert nur mit Alkoholen als Nukleophil und NICHT mit Aminen!!! Man kann nicht so ohne weiteres aus einer CS ein CS-Amid herstellen (s. nächste Reaktion)

Auch hier sieht es wieder schlimmer aus als es ist! Die ersten 5 Schritte sind wieder die gleichen wie bei den Aldehyd/Keton-Reaktionen ☺ I. Schritt: II. Schritt: III. Schritt: IV. Schritt: V. Schritt: VI. Schritt:

+

Addition von H an Sauerstoff der C=O ( = Katalysator geht ran) Angriff des Nukleophils ans positive C-Atom H+ (Kat) geht vom OR wieder ab H+ (Kat) geht an O einer OH-Gruppe OH2+ Wasser wird abgespalten H+ (vom O-Atom) geht ab (= Kat geht wieder ab)

Spezielle Reaktion bei CS: Um aus einer CS ein reaktiveres Derivat (CS-Chlorid) herzustellen, dient folgende Reaktion: O

O

+ OH

SOCl2

+

SO2

+

HCl

Cl

Dieses CS-Chlorid kann man dann ohne weiteres mit einem Amin zum CS-Amid umsetzen!!!

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5. Carbonsäure-Derivat + Nukleophil O

Nu

+ R

to k

SN2t

-

O

O

X

+ R

(HNu)

X

-

Nu

X

Nu

R

-

(HX)

tetraedrische ZS

Wenn im letzten Schritt eine Carbonsäure ( Alarmglocken) entsteht, so reagiert sie oft als Säure weiter z.B. C, aber nicht, wenn Cl¯ entsteht/abgeht! vgl. A. Beispiele: A. O + OH R

O

-

-

O +

R

Cl

OH

Cl

R

Cl -

OH

tetraedrische ZS

B. O

O R

Cl

-

O + HCl

+ H2N

R + Cl + H2N

R

N H

tetraedrische ZS

C. alkalische Verseifung (wichtig) O + OH R

OEt

O

-

-

O +

R

OEt OH

R

OH

OEt

-

O S/B-Reaktion

R

+ O

tetraedrische ZS

beachtet: Die gleiche Reaktion findet auch bei der Fettverseifung statt!!! (dreimal)

EtOH

.d o

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.c

6. Aromat + Elektrophil + Katalysator

elektrophile Substitution am Aromaten (SEAr) H

E+

+

E

E

E+ +

H+ H

a) HNO3 + H2SO4  NO2+ + H2O + HSO4¯ NO2

NO2 NO +

+

2

NO +

H+

2

+

b) Br2 + FeBr3  Br+ + FeBr4¯ Br

Br Br +

+

Br + +

7. Oxidationen a) b) c) d)

prim Alkohol sec Alkohol tert Alkohol Aldehyd (s.o.)

Aldehyd Carbonsäure Keton keine Reaktion Carbonsäure

1. e¯-Ausgleich via Oxidationszahlen 2. Ladungsausgleich mit H+ oder OH¯ 3. Atomausgleich mit H2O via O-Atome

H+

.d o

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die wichtigsten OC-Reaktionen

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N bu

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to k .d o

Erkennen von Stoffklassen Am besten Verbindung in dieser Reihenfolge nach: „enthält Verbindung folgende funktionelle Gruppe“ untersuchen 1) C=O unterscheiden sich durch X (R = Kohlenstoffrest oder H) 1.) ist an dieses C-Atom noch ein Heteroatom (O, N, Cl) gebunden Ö Carbonsäure oder CS-Derivat ¾ X = Cl

Ö Carbonsäurechlorid

O

¾ X= O

O reaktiv

¾ X = OR ¾ X = NR2

Ö (CS-)Ester* Ö (CS-)Amid*

¾ X = O⎯

Ö Carboxylat

¾ X = OH

Ö Carbonsäure

identisch mit! O unreaktiv

X

2.) wenn nicht mit Heteroatom verbunden, dann schauen, ob mit zwei C-Atomen verbunden Ö Keton ansonsten Ö Aldehyd *

CS = Carbonsäure

2) cycl. konj. (4n+2)π-e⎯

Ö Aromat

3) C=C

Ö Alken

4) C≡C

Ö Alkin

5)

R

.

OH

OH

R

prim 6) R-X ¾ X=

.

R

R

R

sec

R

primäres

z.B.:

OH R

Alkohol

Ö Halogenverbindungen auch nach prim, sec und tert unterscheiden Cl Ö Chloralkan Br Ö Bromalkan I Ö Iodalkan

N H2

8) R-O-R

. tert

7) R

N H

R

R

N

R

R

sekundäres

tertiäres

Amin

Ö Ether O

oder

X

R

Ö (CS-)Anhydrid*

R

= THF O

ACHTUNG: funktionelle Gruppen nicht in Bestandteile zerlegen!!!

R

m

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Übung zu Stoffklassen

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PD

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N to k lic

Alkoholen, Aminen und Halogenalkanen gib an, ob es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Funktionalitäten handelt.

Cl

O

O

N H

OH

O

O

H

N

Br O

O

O

Cl

O

I

Ph HO

O

H

N H

CO2Et

OH O

O

O

O NH2

H

CHO

O

HOCH3

H2N

O

O Br

HN

O

Cl

O

OH NH2

N

COOH

.d o

m

w

Markiere alle funktionellen Gruppen und gib die dazugehörigen Stoffklassen an. Bei

o

.c

bu

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O

NH2 O O

NH2

O

N

H2N

O

OH

I

CH3

O

NH O

O

HN

H

O

N

N

H3C

O

O Br N H

O

O

O

OH O OH NH2 MeHN

CHO

Br

OH

N O Cl

CO2Et

H

N

CH3

Cl

to k .d o

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PD

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N bu

y .c

Cl

O

O

Keton

N H sec Amin

OH Carbonsäure

sec Chloralkan

O

O

H Br prim Bromalkan

Aromat

Aldehyd

CS-Amid

O

O

O

Cl

O

Ph Aldehyd

N

CS-Ester

I tert Iodalkan

CS-Chlorid HO

O N H sec Amin

CO2Et

H OH Carbonsäure

CS-Ester

tert Alkohol

O O

O

O NH2

H Carboxylat

Aldehyd

CS-Amid

Alken CHO

O

HOCH3 Keton

Alkohol

H2N prim Amin

O

Alken

O HN

O CS-Anhydrid

Br sec Bromalkan

Aldehyd

secAmin

Cl tert Chloralkan

O

OH

N

NH2

Alken

Alkin

Aminosäure

ANMERKUNG: CS ist die Abkürzung für Carbonsäure!

tert Amin

COOH

Carbonsäure

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Lösungen zur Übung Stoffklassen

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N y bu k lic

.c

d O

NH2

a

O e

c

H2N

b

prim Amin sek Alkohol Alken CS-Amid Keton

f g h i j k

Aldehyd Aromat prim Amin tert Amin Carbonsäurechlorid CS-Ester

l m n o p q

Aldehyd Aromat Iodalkan Ether sek Amin CS-Amid

r s t u v

sek Amin tert Amin Alken CS-Amid Alken

w x y z A B C

Carbonsäure Alkin sek Bromalkan sek Amin Keton Alken CS-Ester

OH

O h NH2

CH3

i O

In

Cl

j

NH p O o

m

H l

k O

N

g

O f

O

q

O

N

v O

t

HN r N s

H3C

N

u CH3 O

A

y Br

B N z H

O w

a b c d e

O

O C

OH x

.d o

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Lösungen zur Übung Stoffklassen w

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.c

O

G

I OH

J NH2 H

MeHN D

F CHO E

Q Br

L

M O

OH P

N O

Cl K

CO2Et R

H

N

D E F G H I J

sek Amin Aldehyd Alken Aromat prim Amin tert Alkohol Keton

K L M N O P Q R

sec Chloralkan Alken Alkin Aldehyd tert Amin tert Alkohol prim Bromalkan CS-Ester

.d o

m

o

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Lösungen zur Übung Stoffklassen w

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O W

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PD

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XC

er

PD

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N bu

y .c

P = Produkt hinschreiben ; ZS = Zwischenstufe hinschreiben evtl. ZS = wenn Zwischenstufe vorhanden, dann hinschreiben ; NAME des Mechanismus Cl

1)

+

Br

+

Br2

P , evtl. ZS

2)

3)

P , ZS

O

+

+

[H ]

H2 N

P

- H2O

4)

+ 5)

+

Br2

FeBr3

O

+

Cl

P , ZS

NH3

O

6) OH

7)

P , ZS

O

+

+

Ag

+

OH

+

CN

OH

+

Ag

; ausgleichen

O

P , ZS

O

8)

I

P , evtl. ZS

O

9)

+

O

10)

OH

P , ZS

O OH

+

P

SOCl2

11)

+

HBr

P , ZS

O

12)

+

+

[H ]

2 Methanol

- H2O

P

13)

+ Br

Na

+

+

I

P , evtl. ZS Methanol

to k .d o

m

o

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w

PD

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XC

er

PD

F-

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N bu

y .c

14)

+

Br2

P , ZS

15)

+ 16)

H2SO4

P , ZS +

O

[H ]

+

17)

N H

Cl

18)

+

HNO3

O

+

P

- H2O

P , evtl. ZS

OH

+

HN

P , evtl. ZS

OH

19)

+ 20)

+

O

[H ]

+ 21)

2

O

OH

P

- H2O

+

Cl

22)

[H ]

H2 N

+

Ph

23)

P , ZS

HBr

+

- H2 O

P

Br

P , evtl. ZS

O

+

O

24)

P , ZS

H 2O +

O

[H ]

+

H2N

- H2 O

P

25) Säure

26)

Cl

+

NH3

P , ZS

P , evtl. ZS

to k .d o

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o

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XC

er

O W

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PD

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PD

F-

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y .c

27)

+

O

[H ]

+ H

P

- H2 O

N H

O

28) O

C

R

O O

C

+

R

P , eine ZS

3 OH

O O

R

C

Cl

29)

+

Br2

P , evtl. ZS

30) I

+ +

Cl

P , ZS

H3 C O +

O

+ 33)

[H ] HO

OH

P

- H 2O

+

H

34)

P , evtl. ZS

O

31)

32)

Br

Na + N3

+

Br

O

+

[H ]

+

OH O

35)

P , evtl. ZS

O

P , evtl. ZS

HO

+

OH

P , evtl. ZS

HN

36)

+

Br2

P , ZS

37)

+

P , evtl. ZS

OH

Cl

38) Special am Schluß: Zeichne die Enolform von a) b) O

O H

to k .d o

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o

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Übungen zu OC-Reaktionen

-3-

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C

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WS08/09

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C

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N

O W

!

XC

er

O W

F-

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PD

h a n g e Vi e

!

XC

er

PD

F-

c u -tr a c k

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h a n g e Vi e

N bu

y .c

1) tert. Halogenalkan (nicht chiral) Ö SN1 ; Br

ZS: Carbeniumion +

; Ö AE ; trans Addition

2) Alken + Br2

;

ZS: Bromoniumion

Br

Br

;

+

+ Br

Br

Br

3) Keton + prim Amin Ö Imin

N

4) Aromat + Br2 + Kat Ö SEAr

;

kationische ZS

; Br

1.)

Br

+

+

Br2

Br

FeBr3

5) CS-Chlorid + neutrales Nu Ö SN2t

+

+

;

FeBr4

tetraedr. ZS O

O

+

;

HCl

Cl

NH2

+ NH

3

6) prim Alkohol zur CS oxidiert Ö 2 x Oxidation -I OH

+

+

4 Ag

+

H2O

-4 +2 +1 = -I 7) CS-Anhydrid negatives Nu

Ö SN2t

+ OH

O

+

4 Ag

-4 +2 +2 +2 +1 = -III tetraedr. ZS

;

;

O O

OH

8) prim Halogenalkan Ö SN2 CN

OH

+

O

O

O

O

+III

I

; keine ZS (nur ÜZ)

+

+

4H

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Lösungen zu OC-Reaktionen

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XC

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PD

F-

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h a n g e Vi e

N y bu k lic

.c

9) CS-Ester + OH¯ (neg. Nu) Ö SN2t (entsteht „böse“ CS Ö weiter mit S/B-Rkt.) ZS: tetraedrisch O O

+

O

+

OH

HO

O

O

ZS: O

OH

Ö reaktiveres CS-Chlorid

10) CS + SOCl2 O Cl

Ö AE Ö H+ an H-reicheres C-Atom ; ZS: Carbeniumion

11) Alken + HBr

H

H

+

Br

12) Keton + 2 Alkohol (Methanol) H3CO

Ö Acetal

OCH3

13) sec Halogenalkan (chiral) Ö polares LM Ö SN1 Ö Retention & Inversion ; ZS: Carbeniumion

+ I

I

+

14) Alken + Br2 Ö AE ; trans Addition (nicht am Aromaten!!!) hier: meso-Form! ; ZS: Bromoniumion

Br

+

Br

Br

15) Aromat + HNO3 + Kat (H2SO4) Ö SEAr

;

kationische ZS NO2

NO2

+ 1.) HNO3

+

H2SO4

H2NO3+

NO2+

+

H2O

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Lösungen zu OC-Reaktionen w

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XC

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PD

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h a n g e Vi e

N bu

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16) Keton + sec Amin Ö Enamin N

17) tert Halogenalkan (nicht chiral) Ö SN1 ;

ZS: Carbeniumion

OH

18) „böse“ CS

+

Ö Säure-Base-Reaktion Ö Salz

O

+

+

H2N

O

19) Alken + HBr Ö AE ; AE Ö H+ an H-reicheres C-Atom ; ZS: Carbeniumion

H

H

+

Br

20) Keton + 2 Alkohol Ö Acetal O

O

21) Aldehyd + prim Amin

Ö Imin

N

Ph

22) prim Halogenalkan (nicht chiral) + neg. Nukleophil Ö SN2 keine ZS (nur ÜZ) Br

+

Cl

23) CS-Ester + neutrales Nu Ö SN2t ; O

ZS: tetraedrisch O

+

OH

HO +

H2 O

24) Keton + prim Amin Ö Imin N

O

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Lösungen zu OC-Reaktionen

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PD

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N bu

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25) Alken + H+ Ö1. Add. ans H-reichere C-Atom 2. weiteres Alken als Nu addiert Ö usw. Ö kationische Polymerisation ZS 1 ZS 2 + + H H R H n

26) prim Halogenalkan + neutrales Nu Ö SN2 ; keine ZS nur ÜZ NH2

+

HCl

27) Aldehyd + sec Amin Ö Enamin

N H

28) Fett (3*Ester) + OH¯ Ö SN2t ; ZS: tetraedrisch Ö alkalische Esterverseifung ZS OH O

+

OH

3

O

C

O R

R

O

C

R

OH

Carboxylat (= Seife)

OH

Glycerin 29) Alken + Elektrophil (Br2) Ö AE ; trans Addition Br

Cl

Br

; ZS: Bromoniumion Cl

Cl

+

+

Br

Br

Br

30) prim Halogenalkan (nicht chiral) + neg. Nu Ö SN2 ; keine ZS (nur ÜZ)

+

Br

I

31) CS-Chlorid + negatives Nu Ö SN2t

;

O

O

+

OCH3

32) Keton + „2x“ Alkohol O

ZS: tetraedrisch

Cl

;

Cl OCH3

Ö Acetal

O

33) sec Halogenalkan (chiral) Ö unpolares LM Ö SN2 Ö Inversion ; keine ZS (nur ÜZ)

+ N3

H

Br

to k .d o

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Lösungen zu OC-Reaktionen

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PD

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34) saure Veresterung! Ö obwohl „böse“ CS hier SN2t (H+-Katalyse) (nicht mit Aminen!) +H

+

+

O

HO

HO

O

OH

OH

ZS

+

OH

35) „böse“ CS Ö S/B-Reaktion Ö Salz O

+

O

H2 N

+

36) Alken + Br2 Ö AE ; trans Addition ; Br

ZS: Bromoniumion

Br

+

+ Br

Br

Br

37) tert Halogenalkan (chiral) Ö SN1 Ö Retention & Inversion

+

+ HO

38) a)

OH

b) OH

ZS: Carbeniumion

OH H

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Lösungen zu OC-Reaktionen

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XC

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PD

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Zuckerchemie (Zucker = mehrwertige Alkohole mit Carbonylfunktion) Zur Darstellung der offenkettigen Form wird die Fischer-Projektion verwendet: 1. die längste Kohlenstoffkette als senkrechter Strich zeichnen, wobei 2. die Carbonylfunktion oben steht 3. alle stereogenen Zentren mit deren Substituenten (Resten) als waagerechte Striche zeichnen senkrechte Linie: zeigt an jedem „Ketten-C-Atom“ immer nach hinten waagerechte Striche: zeigen alle nach vorne D/L-Nomenklatur zur Konfigurationsbezeichnung von Zuckern (und Aminosäuren, s.u.) Das stereogene Zentrum, das am Weitesten von der Carbonylgruppe entfernt ist, bestimmt die Konfiguration: steht OH-Gruppe in der Fischer-Projektion links Ö L-Konfiguration steht OH-Gruppe in der Fischer-Projektion rechts Ö D-Konfiguration vier wichtige Zucker: CHO H HO

CHO

CHO

OH

HO

H

H

H

HO

H

HO

H

OH

H

steht rechts BD-Zucker

H

OH

H

OH

HO

H

OH

H

OH

H

CH2OH

OH

OH CH2OH

CH2OH

D-Glucose D-Mannose TaTüTaTa 2-Epimer

D-Galaktose 4-Epimer

Bei den, zu den obigen D-Zuckern gehörenden L-Enantiomeren, stehen jeweils alle 4 OH-Gruppen an den 4 asymmetrisch substituierten C-Atomen auf der gegenüberliegenden Seite!!! Epimere: unterscheiden sich nur in der Konfiguration an einem stereogenen Zentrum CH2OH

CH2OH

O

O HO

eine Ketohexose:

H

H

OH

H

OH

HO

H

H

OH

HO

H

CH2OH

D-Fructose

CH2OH

L-Fructose

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Zucker, AS, Peptide & Fette gekürzt

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Cyclische Form bei Zuckern • offenkettig (Aldehyd-/Ketoform) Ö Fischer-Projektion • cyclisch (Halbacetalform) Ö Haworth-Darstellung Bei der Ringbildung entsteht ein Halbacetal ; beachte: am neu entstandenen stereogenen Zentrum an C-1 (das sog. anomere Zentrum) sind zwei Konfigurationen möglich Ö α- und β-Anomer Transformation in Haworth-Projektion: O HO H

H

1C 2

D oder L

6

H

3

OH

H

4

OH

4

H 5

OH

HO

H

6 CH

2

O H H

OH

Ö

Fischer-Projektion

H

2

OH

H

Haworth-Darstellung Ö Halbacetal an C1

Transformation von Fischer in Haworth-Darstellung: 1. 2. 3. 4. 5. 6.

anomeres Zentrum

1

HO

3

OH

α oder β

CH2OH

5

D-Zucker und L-Zucker

6-Ring mit Ringsauerstoff oben rechts zeichnen CH2OH an C5 steht bei D-Zuckern immer nach oben − bei L-Zuckern nach unten C-Atome nummerieren (1-6) in beiden Zeichnungen OH-Grp bei Fischer nach rechts Ö bei Haworth nach unten OH-Grp bei Fischer nach links Ö bei Haworth nach oben !!! α -Anomer: OH an C-1 trans zu CH2OH ; β-Anomer cis zu CH2OH !!!

Fette = Ester des dreiwertigen Alkohols Glycerin mit langkettigen Fettsäuren Esterspaltung mit NaOH (= Verseifung = alkalische Esterhydrolyse via SN2t!!!): O

O

H2C O C O

R

HC O C O

R

H2C O C

R

+

3 NaOH

H2C O C O

R

HC O C O

R

H2C O C

R

OH

Fett (3x Ester) O

H2C O HC O H2C O

+

3 HO C

H2C OH R

irreversibel

HC OH

O

+

3 O C

R

H2C OH

Carbonsäure Glycerin 3x Carboxylat Ö Alarmglocken 3-wertiger Alkohol = Seife Ö Säure/Base-Reaktion

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Zucker, AS, Peptide & Fette gekürzt

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N y bu to k lic

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α-Aminosäuren: • •

Grundbausteine der Proteine (Peptide) AS haben zwei funktionelle Gruppen: o saure Carboxylgruppe & basische Aminfunktion Ö Zwitterionenform COOH H2N C H R

COO +

H3N C H R

Betain-Form (Zwitterion) am IEP •

Isoelektrischer Punkt IEP: pH-Wert, an dem die größte Zwitterionenkonzentration vorliegt • alle natürlichen α-AS außer Glycin (H2N-CH2-COOH) sind chiral! • alle natürlichen α-AS haben L-Konfiguration • D/L-Nomenklatur (s. Fischer-Projektion) Transformation Fischer-Projektion in Keilstrich: Fischer-Projektion: • längste C-Kette senkrecht • COOH-Grp oben • NH2 links Ö L • NH2 rechts Ö D

Transformation: egal ob bei D- oder L-AS!

COOH

L-AS

so drehen

H

H2N CH3

H HOOC

steht jetzt links

1. Tetraeder zeichnen 2. H nach hinten & NH2 nach vorne 3. Fischer-Projektion so drehen (s.o.), dass NH2 auf einen zeigt: wenn dann COOH links steht auch am Tetraeder links zeichnen und umgekehrt 4. Rest R an andere Seite zeichnen

CH3 NH2 zeigt jetzt auf einen 1

H2N

S-AS

4

H 3

HOOC 2

CH3

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Zucker, AS, Peptide & Fette gekürzt

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Die wichtigsten natürlichen α-Aminosäuren O

R

H R

C α

C OH

H 2N

NH2

OH

Tipp: merkt euch für die verschiedenen AS nur die Reste R (s. Tabelle) das Grundgerüst ist ja eh bei allen gleich!

O

O

O

nur Rest R wird variiert O H

H3C

OH

OH

OH NH2

NH2

NH2

Glycin Gly

Alanin Ala

O

O OH

HS

OH

HO

Valin Val

NH2

NH2

Serin Ser

Cystein Cys

H2N

O

O OH

OH NH2

NH

Prolin Pro

Lysin Lys

Peptide: Polyamide, die aus AS aufgebaut sind Beispiel: Tripeptid aus Valin, Serin und Alanin Ö 2 Peptidbindungen OH O H 2N

O H N N H

OH O

Tipp: merkt euch für die Peptide die fett gedruckte Kette (ist bei allen gleich) ; nur die Reste R der verschieden AS müsst ihr dann noch dranhängen

CH3

L- Val-Ser-Ala In diesem Tripeptid ist Valin das N-terminale Ende, d.h. die NH2-Gruppe ist noch da und Alanin ist das C-terminale Ende, d.h. die COOH-Gruppe ist noch vorhanden. Man schreibt Peptide immer vom N- zum C-terminalen Ende.

Nachweisreaktionen für Proteine a) Xantoprotein-Reaktin b) Biuret-Reaktion

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Zucker, AS, Peptide & Fette gekürzt

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PD

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