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ADITIVOS EN LOS CARBURANTES

Índice 1. Definición de carburante 2. Gasolina 2.1. Motores de gasolina 2.2. Índice de octano 2.3. Aditivos en la gasolina 2.3.1. Tetraetilplomo (TEP) 2.3.2. Metanol 2.3.3. Etanol 2.3.4. Metil-terc-butiléter (MTBE) 2.3.5. Acetato de metilo y acetato de etilo 2.3.6. N-metilanilina 3. Gasóleo 3.1. Motores diésel 3.2. Índice de cetano 3.3. Aditivos del gasóleo 3.3.1. Basados en metales 3.3.2. Derivados oxigenados 3.3.3. Derivados antioxidantes 4. Conclusiones 5. Bibliografía

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1. Definición de carburante Un carburante es un combustible, formado por una mezcla de hidrocarburos, que se emplea en motores de explosión y de combustión interna. En función del tipo de motor que tengamos, las propiedades del carburante deben de ser unas u otras. Estudiaremos los aditivos que nos podremos encontrar en combustibles como las gasolinas, gasóleos, biodiesel, etc. En este trabajo me centraré principalmente en los aditivos que se emplean en las gasolinas, aunque también habrá compuestos que se utilicen junto al gasoil para mejorar sus propiedades.

2. Gasolina La gasolina es una de las fracciones más importantes y rentables de la industria del refino del petróleo. Se trata de una mezcla que contiene un amplio número de compuestos que se pueden clasificar en hidrocarburos, parafinas y olefinas. Contiene sobre unos 500 compuestos hidrocarbonados que tienen entre 5 a 10 átomos de carbono, y con un punto de ebullición entre 30-200°C. La composición de la gasolina depende de los procesos a los que se haya sometido, si se obtiene directamente del refinado del petróleo, contiene una gran cantidad de hidrocarburos lineales (n-alcanos), con un bajo índice de octanaje, sin embargo, si se someten fracciones mayores a craqueo catalítico, obtenemos gasolinas con cadenas ramificadas, aumentando el índice de octanaje.

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2.1. Motores de gasolina En el caso de los motores que funcionan con gasolina, una de las propiedades que debe tener este combustible es la antidetonancia. Un motor de combustión interna de cuatro tiempos funciona como se enseña en la siguiente ilustración:

Ilustración del ciclo de Otto de un motor de cuatro tiempos.

El ciclo Otto de un motor de gasolina se divide en varias etapas: 1. En la primera etapa, se produce una admisión del combustible y del aire a presión constante (e->c). 2. En la segunda etapa, se cierra la válvula de admisión, y se produce la compresión de la mezcla del combustible con el aire de forma adiabática (c->d). Este camino se supone que es adiabático, ya que esta compresión se produce a la suficiente velocidad como para que se produzca transferencia de calor al cilindro en gran medida. 3. La inflamación de la mezcla, producida por la chispa de una bujía se produce en el punto d. El aumento de presión que se experimenta se debe a la formación de gases producidos tras la combustión de la gasolina con el aire, que, además, se da a volumen constante. Se produce una expansión adiabática (a->b).

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4. Por último, se produce una disminución de la presión a volumen constante (b->c), en la que la válvula de expulsión se abre, para evacuar el gas, aprovechando el movimiento del pistón, siguiendo la línea (c->e), después de esto, comienza el ciclo de nuevo. [1]

Ciclo reversible idealizado de los motores Otto (gasolina). El momento en el que se produce la inflamación de la mezcla, se produce una expansión adiabática, siendo provocada por una bujía. Se produce en el momento de menor volumen dentro del cilindro, por lo que el combustible que empleemos no debe de inflamarse por aumentos en la presión (por lo menos, no menores de los que se alcancen en el cilindro). Esta capacidad de las gasolinas para no explotar por compresión se denomina antidetonancia, y viene dado por el índice de octanaje.

2.2. Índice de octano El índice de octano es un indicativo de la calidad de la gasolina, que refleja la capacidad anti martilleo de este combustible, cuando se quema en el motor. Una gasolina con un alto índice de octanaje permite un funcionamiento del motor más suave. Este índice se mide en relación con una mezcla de isopropano (2,2,4-trimetilpentano) y n-heptano, en el que el isopropano tiene baja tendencia a explotar con aumentos de presión, y el n-

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heptano, tiene una gran tendencia a explotar al ser sometido a presión. A estos compuestos se les asigna un índice de octanaje (I.O) de 100 y 0, respectivamente. Por tanto, una gasolina con un octanaje de 90 tendrá las mismas propiedades antidetonantes que una mezcla 90% isooctano y 10% n-heptano. Esto no quiere decir que los componentes de la mezcla sean esos. Si el índice de octanaje no es lo suficientemente elevado, puede ocurrir que se produzca el efecto llamado martilleo. Se produce cuando en un motor de combustión interna, la mezcla aire-combustible se enciende espontáneamente por efecto del aumento de la presión, antes de que se llegue al final del recorrido del cilindro, donde se produce la chispa. Esto produce un característico sonido de golpeteo en el motor, que puede producir pérdida de potencia, sobrecalentamiento en el motor, y daños en las piezas del motor. Para aumentar este índice de octanaje, se pueden agregar aditivos a la gasolina. [2]

2.3. Aditivos en la gasolina Entre los cuales nos encontramos: 2.3.1. Tetraetilplomo (TEP) Antes, uno de los aditivos más comunes en las gasolinas era el tetraetilplomo, que se agregaba para aumentar el número de octanaje, y así, mejorar el rendimiento del motor. Se obtiene por reacción de amalgama de plomo-sodio con cloroetano. Se trata de un compuesto muy hidrofóbico, por tanto, no tiene ningún problema en disolverse en la gasolina.

Tetraetilplomo Este aditivo, al llevar plomo, éste se depositaba en el cilindro, dando problemas a la larga al motor. Para evitarlo, se empezó a agregar a la mezcla 1,2-dibromoetano, de esta manera, se formaba bromuro de plomo, que salía en forma de emisiones. Debido a

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razones de contaminación medio ambiental y de salud, la eliminación de este tipo de aditivo ganó fuerza, lo que produjo que se tratara de encontrar alternativas que permitiesen mejorar la calidad de las gasolinas. En el caso de los seres humanos, la contaminación por el plomo emitido al aire por los tubos de escape, entra en nuestro organismo. Una vez dentro, las enzimas de nuestro cuerpo lo confunden con el calcio, incorporándolo a los huesos, convirtiéndose estos en almacenes de plomo. La presencia de plomo en el cuerpo (el envenenamiento por plomo, o “saturnismo” produce problemas en el sistema nervioso central, confusión, y en casos de envenenamiento grave, puede ser letal. El motivo más importante, por lo menos para las compañías de automóviles, es que el plomo envenenaba los catalizadores de los tubos de escape, los cuales están formados por metales como pueden ser paladio y rodio, que tienen costes muy elevados, encareciendo el precio de estos catalizadores. [2] [3]

2.3.2. Metanol El metanol se empleaba como aditivo en las gasolinas, debido a su alto índice de octanaje (<100), bajo precio y la disminución de sustancias tóxicas en los gases de escape, ya que reducía el contenido de emisiones de plomo de un 0.45% a un 0.15% en peso por litro de carburante. Una de las mayores desventajas del metanol es que es mucho más contaminante que otros alcoholes, como el etanol. [4]

Metanol

2.3.3. Etanol El etanol fue el primer combustible entre los alcoholes que se empleó en los automóviles. Actualmente, es una materia que puede usarse como alternativa a los combustibles basados en el petróleo en un futuro. La principal razón por la que se debería apostar por el etanol es que se puede obtener a partir de productos naturales, al contrario que la gasolina, que procede de fuetes no renovables. El etanol presenta

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buenas propiedades anti-martilleo. Sin embargo, por razones económicas, está limitado su uso a gran escala. Más que utilizar el etanol puro como combustible, un carburante atractivo es la mezcla de gasolina con etanol, con buenas propiedades anti-martilleo.

Etanol Sin embargo, el etanol no se empleaba como antidetonante en combustibles por la sencilla razón de que no podía ser patentado, al contrario que otros antidetonantes, como el tetraetilplomo, patentado por los laboratorios DuPont, junto a General Motors y la petrolera EXXON. [4] [5]

2.3.4. Metil-tercbutiléter (MTBE) Otra de las posibilidades para aumentar el índice de octano de un carburante es mediante la adición de metil-tercbutiléter (derivado del metanol). Pequeñas adiciones de este componente aumentan en gran medida el índice de octano del combustible (su I.O es de 115-135). [3]

Metil-tercbutileter Además, presenta buenas características medioambientales, siendo insoluble en agua, evitando la formación de dos fases en una mezcla con gasolina. Es el aditivo antimartilleo más eficiente, ampliamente empleado actualmente en países desarrollados. Se trata de un aditivo oxigenado, que, al contrario de los aditivos orgánicos con metales, ayuda a que el combustible para vehículos a motor sea más seguro bajo el punto de vista ambiental, reduciendo las emisiones de monóxido de carbono y óxidos de azufre, y al tratarse de un compuesto sin metales, no se emiten óxidos de metales pesados a la atmósfera. La presencia de oxígeno permite mejorar el proceso de combustión, que se

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traduce en una mejoría en la eficiencia del combustible, y disminuye la emisión de productos que hayan sufrido una combustión parcial, en los gases de escape. El porcentaje máximo que debe incluir una gasolina de MTBE en Europa es de un máximo de un 15%. Una de las desventajas de este aditivo, es que se deben añadir cantidades significativas para obtener el índice de octanaje requerido. [6]

2.3.5. Acetato de metilo y acetato de etilo Como ya hemos dicho anteriormente, los compuestos oxigenados pueden aportar propiedades muy buenas para su uso como aditivos en las gasolinas. Unos ejemplos de esto son el acetato de metilo y el acetato de etilo. En 2012, se realizó un estudio para saber las capacidades de estos dos compuestos como nuevos aditivos en la gasolina, los cuales se añadieron junto a MTBE y etanol. Para ello, se realizaron una serie experimentos, como la volatilidad de las gasolinas al introducir estos aditivos, densidad relativa y número de octanaje.

Acetato de etilo

Acetato de metilo

La volatilidad de la mezcla es muy importante, ya que, en el proceso de combustión, la mezcla entra en estado gaseoso, por lo que altas volatilidades, mejoran la calidad de la gasolina. Se estudió mediante una curva de destilación y la presión de vapor de Reid, a a

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diversos porcentajes de acetato de etilo y de acetato de metilo, según la experiencia. Para ello, se utilizaron dos tipos de gasolinas. Los resultados fueron que a medida que se aumentaba la proporción del éster, la temperatura necesaria para la evaporación iba bajando, por tanto, producía un aumento en la volatilidad del compuesto. Esta tendencia, se aprecia más en la zona del 10-60%. Para la presión de vapor de Reid, encontramos que puede producir una mejoría cuando se añade entre un 5% (gas II) y un 7,5% (gas I). También se estudió el efecto que presentaría en la densidad la adición de estos compuestos. Esta propiedad es muy significativa, ya que controla la cantidad de combustible que se quema en la cámara de combustión. Al añadir estos aditivos, la densidad de las gasolinas aumenta, debido a la mayor densidad del acetato de metilo y el acetato de metilo en comparación a las gasolinas. Las gráficas donde se recogen los datos para las volatilidades, densidades, se encuentra en el artículo citado en la bibliografía. [2]

2.3.6. N-metilanilina

También son compuestos con propiedades anti-martilleo aquellos que contienen anillos aromáticos en sus estructuras. La nube π de los anillos aromáticos captan los radicales libres producidos en la combustión. Si los anillos tienen sustituyentes activantes, como grupos hidroxilo, amino, se aumenta la densidad electrónica en el anillo bencénico, mejorando las propiedades anti-martilleo de la gasolina. Sin embargo, grupos desactivantes, halógenos, nitro, hacen que la

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actividad anti-martilleo disminuya. Para que tenga esta actividad, debe existir al menos un enlace N-H. Se cree que la actividad anti-martilleo se debe de la capacidad de destruir la propagación en cadena de radicales libres, el hidrógeno unido al nitrógeno se encarga de formar moléculas neutras mientras que se genera un radical anilino, que no se propaga. Se comprobó que la actividad anti-martilleo se debía al hidrogeno enlazado al nitrógeno, realizándose una experiencia similar, pero sustituyendo el hidrógeno por deuterio. La capacidad anti-martilleo disminuyó en un 20%. El mecanismo por el cual elimina la propagación de radicales libres es el siguiente: ·+

´→[

·] →

+

´·

El radical anilino formado presenta una estabilidad relativa tal que para la propagación de radicales libres en cadena. Serán mejores aditivos con capacidades anti-martilleo aquellos compuestos que puedan formar radicales libres tan estables que inhiban la formación de más radicales libres. Esta estabilidad se debe a la capacidad de deslocalizar este electrón a través del anillo aromático. [7]

3. Gasóleo El gasóleo es una de las fracciones del petróleo que se extraen por destilación fraccionada, entre unos 200-400°C, se trata de una fracción más pesada que la gasolina. Es unos de los combustibles más utilizados para la producción de energía. Los productos de combustión del diésel contienen una mezcla compleja de miles de gases y partículas pequeñas, liberando más de 40 compuestos tóxicos a la atmósfera. Los aditivos del diésel se encargan de disminuir la cantidad de contaminantes emitidos, además de otras mejoras.

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3.1. Motor diésel Para el caso del motor diésel, se diferencia del motor gasolina en que se pueden conseguir altas compresiones debido a que en la etapa de admisión solo entra aire. El combustible se inyecta al final de la fase de compresión, de esta manera impedimos que la combustión se dé durante la compresión (d->a). El aire comprimido está a una temperatura aproximada de 700°C, por lo que la combustión se da de forma espontánea, a presión constante (a->b), tras la inyección del combustible. El combustible se añade cuando el pistón se mueve hacia fuera del cilindro, pudiéndose entender como una admisión de calor a presión constante. En la siguiente imagen se recogen los ciclos termodinámicos ideales que se producen en los ciclos de los motores de gasolina a) y diésel b).

Como ya hemos dicho, la diferencia entre ambos motores es que, en la combustión para motores de gasolina, se produce un aumento de presión a volumen constante, y para un motor diésel, se produce un aumento de volumen a presión constante. Pero la diferencia más importante entre el diésel y la gasolina, es la forma de realizar la combustión. Mientras que, en la gasolina, la gasolina debe de aguantar los aumentos de presión para que la ignición se produzca cuando el pistón llega al final del recorrido, con un volumen en el cilindro mínimo, produciendo la bujía una chispa. En el caso del motor diésel, el combustible se añade cuando el pistón llega al final, inyectándolo para

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facilitar su ignición. Por tanto, una de las propiedades fundamentales de los combustibles diésel es su capacidad para reaccionar con el aire para producir su auto ignición. A esta propiedad se le conoce como índice de cetano.

3.2. Índice de cetano El índice de cetano es uno de los parámetros más importantes en el gasoil. Define la susceptibilidad del combustible para su auto ignición, expresada como el periodo de retraso de dicha auto ignición. Afecta al tiempo de auto ignición y al ciclo de su combustión en el motor, consecuencia de esto es el rendimiento del motor, la composición de escape y el ruido del motor. Valores muy bajos de cetanaje, por debajo de 45, producen el empeoramiento de las condiciones del motor, causando la prolongación del retraso de la auto ignición. Esto puede producir incrementos excesivos de presión y temperatura en la cámara de combustión dirigiendo a condiciones de operación en el motor más severas, resultando en el desgaste prematuro de los componentes. Si se aumenta este índice a 50-58, bajan las emisiones de hidrocarburos y de monóxido de carbono, así como los NOx en un porcentaje significativo, sin afectar significativamente a los niveles de emisión de las partículas. Los acortamientos excesivos de los periodos de retraso de la ignición pueden tener sus desventajas, dando lugar a combustiones incompletas, el rendimiento del motor disminuye y aumenta la emisión de sustancias tóxicas. [8]

3.3. Aditivos del diésel Dentro de los aditivos del diésel, nos encontramos varias familias de aditivos, entre las cuales destacamos:

3.3.1. Basados en metales Este tipo de aditivos son conocidos como catalizadores de mejora de la combustión, que reducen los consumos del carburante y sus emisiones. Los impactos positivos de estos aditivos se deben con la mejora de la oxidación del hollín por dos mecanismos

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diferentes. Primero, reaccionan con agua, formando radicales hidroxilo, que oxidan al hollín, y actúan como catalizadores para reducir la temperatura de oxidación de los átomos de carbono presentes en el hollín. Varios ejemplos de catalizadores de complejos metálicos, que se añaden al diésel son los complejos de Pd (II) y Ni (II) con ligandos de N,N-dimetil-N´-2-clorobenzoiltiourea. Este tipo de compuestos no mejoran el rendimiento del motor, pero disminuyen el consumo de combustible específico del freno, disminuyen las emisiones de CO, NOx.

3.3.2. Derivados oxigenados Al igual que en las gasolinas, los derivados oxigenados son empleados como aditivos en el gasoil. Estos aditivos afectan a varias de las características del carburante, entre las cuales nos encontramos el índice de cetano, y el descenso del punto de fusión de estos combustibles, ya que, al contrario de la gasolina, que tiene un punto de fusión de 100ºC, extremadamente bajo en comparación al diésel, de unos -15ºC, puede ocurrir que en climas muy fríos este combustible solidifique. Ejemplos de compuestos oxigenados que se emplean como aditivos en el diésel son los bioalcoholes y el biodiesel. Ambos pueden ser utilizado como combustibles, pero suelen utilizarse en un porcentaje mezclado con el diésel. El biodiesel se obtiene de la reacción de grasas, normalmente vegetales, con un alcohol, como el metanol, obteniendo los ésteres de metilo y glicerina, en medio básico, por un proceso de transesterificación.

El uso de bioalcoholes (metanol y etanol) se ha expandido recientemente, usándose debido a su potencial para reducir emisiones de gases de efecto invernadero y compuestos tóxicos, además de mejorar su eficiencia energética.

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3.3.3. Derivados antioxidantes Uno de los problemas que producen inestabilidad en el combustible, deteriorando sus características y apariencia, es la oxidación del diésel. Para ello, se añaden antioxidantes, de esta manera, se mejora su estabilidad al inhibir o reducir la formación de radicales libres, causantes de su oxidación. Al utilizarse biodiesel como aditivo, las emisiones de NOx aumentan, debido al contenido de oxigeno del biodiesel. Además, alguno de los productos formados en la oxidación de biodiesel son ácidos carboxílicos cáusticos, los cuales dañan los componentes del motor. Es importante saber que la oxidación no puede ser prevenida completamente por adición de antioxidantes. El objetivo principal es el de disminuir la velocidad de deterioración del combustible durante el periodo de almacenamiento. Para ello, se utilizan compuestos como el hidroxibutilanisol, hidroxibutiltolueno, pirogalol, difenilamina, entre otros. [9]

4. Conclusiones. El uso de aditivos actualmente está muy extendido, ya que se encargan de mejorar las propiedades de los carburantes. Por ejemplo, produciendo un aumento en el valor de gasolinas y diésel, en el caso de las gasolinas, se puede pasar de carburantes con un octanaje bajo a uno superior También se mejoran los niveles de emisiones al medio ambiente, con esto me refiero a que se emiten menos gases de efecto invernadero, partículas en suspensión, que afectan al medio ambiente. Con el tiempo, los aditivos han ido mejorando, pasando de aquellos, como el tetraetilplomo, que desprendía plomo, depositándose en el motor, o desprendiéndose por los gases de escape, a otros que no liberan metales pesados a la atmósfera y son mucho menos contaminantes. También han mejorado varias propiedades físicas y químicas de estos carburantes, como aumentando la volatilidad, para mejorar la combustión, la densidad, la capacidad antimartilleo, por ejemplo, aumentando el octanaje o evitando o disminuyendo la formación de radicales libres.

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Todas estas razones hacen que el empleo de aditivos en carburantes sea muy importante, ya que obtenemos combustibles más respetuosos con el medio ambiente, favorecen al funcionamiento de motores, son más seguros, entre otras de las propiedades que les confieren estos aditivos.

5. Bibliografía [1] Reid, P, Engel, T, Entropía y segunda y tercera ley de la Termodinámica en Química Física, Miguel Martín-Romo, Pearson, 2006, 102-104. [2] Dabbagh, H.A, Ghobadi, F, Ehsani, M.R, Moradmand, M, The influence of ester additives on the properties of gasoline, Fuel, 2013, 104, 217, 221-222. [3] Química Orgánica Industrial, Weissermel, 33, 34. [4] Gomollón Bel, F, 2014, Química y patentes (II): el tetraetilplomo, iSQCH, https://isqch.wordpress.com/2014/02/14/quimica-y-patentes-ii-el-tetraetilplomo/ [5] Al Hassan, M, Effect of ethanol–unleaded gasoline blends on engine performance and exhaust emission, Energy Convers. Manag, 2003, 44, 15481549. [6] Katsuba, Y, Grigoreva, L, Improving environmental performance and knock resistance of gasolines, Transp. Res. Proc., 2018, 36, 282. [7] Brown, J, Markley, F, Shapiro, H, Mechanism of Aromatic Amine Antiknock Action, Ind. Eng. Chem., 1995, 47, [8] Gis, W, Ótowski, A, Bocheska, A, Properties of the rapeseed oil methyl esteres and comparing them with the diesel oil properties. Journal of KONES Powertrain and Transport, 2011, 18, 123-125. [9] Hosseinzadeh-Bandbafha, H, Tabatabaei, M, Aghbashlo, M, Khanali, M, Demirbas, A. A comprehensive review on the environmental impacts of diesel/biodiesel additives. Energy Convers. Manag, 2018, 174, 580-581.

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