9b Principio De Le Chatellier

EVOLUCIÓN DE UN SISTEMA HACIA EL EQUILIBRIO Lic. Lidia Iñigo

Siempre que en un sistema donde ocurre una reacción reversible se coloquen inicialmente las sustancias que reaccionan, como para que la reacción se inicie, el sistema va a llegar al estado de equilibrio. Se pueden poner inicialmente los reactivos (por convención se denomina reactivos a los escritos a la izquierda en la ecuación), podemos partir de los productos, o podemos colocar inicialmente los reactivos y algunos de los productos, o los productos y algunos de los reactivos; o se puede iniciar la reacción con todos los reactivos y todos los productos (como se indica en el esquema siguiente); siempre el sistema va a alcanzar el equilibrio. Esto significa que el estado de equilibrio es alcanzable en ambos sentidos, y sin importar de qué concentraciones iniciales se parta. Si algunos de los productos o de los reactivos no se coloca inicialmente (su concentración es cero) no existe otra alternativa más que el sistema evolucione hacia la formación del mismo para llegar al equilibrio, ya que los demás productos (o reactivos) no pueden reaccionar si hay alguno que falta. Veamos lo dicho en el siguiente esquema:

C i (M) C i (M) C i (M) C i (M) C i (M)

A + 2B CA CB CA CB 0 0 CA 0 CA CB

3C + D 0 0 0 CD CC CD CC CD CC CD

hacia la formación de productos hacia la formación de reactivos ¿......?

Pero: ¿qué sucede si inicialmente se colocan todos los reactivos y todos los productos como en el último caso del ejemplo? A priori no podemos saber cómo va a evolucionar el sistema para alcanzar el equilibrio. Eso depende de los valores que tengan esas concentraciones iniciales. Sin embargo hay una manera sencilla de poder saber cuál va a ser la reacción neta que se producirá (directa o inversa) hasta que el sistema llegue al estado de equilibrio. Es mediante el cálculo de lo que llamamos QC.

El cociente de reacción QC tiene la misma expresión que KC , pero se puede determinar en cualquier momento de la reacción. Esto significa que las concentraciones que se colocan en la expresión matemática de QC son las concentraciones en cualquier momento y no necesariamente una vez alcanzado el equilibrio. Como lo que usualmente se conocen son las concentraciones iniciales, es habitual calcular Q C con dichas concentraciones. Para la reacción de nuestro ejemplo: [C]3 . [D] QC =

= [A] . [B]2

CC3 . CD C A . CB 2

(concentraciones iniciales)

QC no es una constante, como lo es KC , va ir variando con el tiempo hasta que, cuando se llegue al equilibrio, coincidirá con el valor de KC . Por lo tanto si al calcular QC se encuentra que su valor es menor que K C, eso significa que para llegar al equilibrio, donde los valores de KC y QC son iguales, el valor de QC debe aumentar, y por lo tanto deben aumentar las concentraciones de los productos (numerador) y disminuir las de los reactivos (denominador). El sistema evolucionará hacia la formación de productos. Por el contrario, si el valor de QC es mayor que el de KC, para llegar a igualar el valor de KC (lo que ocurre al alcanzar el equilibrio), QC debe disminuir, con lo cual deben disminuir las concentraciones de los productos y aumentar las de los reactivos. El sistema evolucionará hacia la formación de reactivos. El cálculo de QC también permite saber si un sistema, en el cual se encuentran determinadas concentraciones de reactivos o productos, está o no en equilibrio. Si el sistema se encuentra en equilibrio el valor de QC será igual al de KC. Resumiendo: QC < K C QC = KC QC > K C

hacia la formación de productos el sistema está en equilibrio hacia la formación de reactivos

PRINCIPIO DE LE CHATELIER Lic. Lidia Iñigo

Hasta ahora hemos visto que un sistema en el que ocurre una reacción química reversible llega a un estado de equilibrio, cómo calcular su constante de equilibrio y las concentraciones que quedan en el mismo. Ahora veremos que pasa si a un sistema que está en equilibrio lo sacamos de ese estado de equilibrio.

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¿De qué manera podemos sacar de su estado de equilibrio a un sistema que se encuentra en él?

Si por alguna perturbación externa sacamos del equilibrio a un sistema que se encontraba en él, el sistema evolucionará nuevamente hacia el equilibrio. Ese equilibrio al que llega el sistema no es igual al equilibrio inicial, sino que es un nuevo equilibrio, ya que las concentraciones, tanto de reactivos como de productos, son distintas. La pregunta que inmediatamente surge es: ¿hacia dónde evolucionará el sistema para llegar a su nuevo estado de equilibrio? La respuesta a esta pregunta depende de lo que hayamos hecho para sacar al sistema de su equilibrio inicial. Existe un principio que permite predecir cualitativamente hacia dónde va a evolucionar el sistema para llegar a su nuevo equilibrio, es el principio de Le Chatelier, y su enunciado es el siguiente:

Si a un sistema que se encuentra inicialmente en equilibrio se lo somete a una perturbación externa, el sistema evolucionará en el sentido de disminuir el efecto de dicha perturbación. Podemos analizar entonces que sucederá en cada caso: Agregar o sacar reactivos o productos (a temperatura constante). Si aumentamos la concentración de un reactivo, según el principio de Le Chatelier, el sistema evolucionará de manera de tratar de contrarrestar el cambio que se le produce, por lo tanto evolucionará de manera de disminuir la concentración del reactivo que se agregó, y habrá una reacción neta hacia la formación de productos hasta alcanzar el nuevo estado de equilibrio.

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¿Qué sucede con el valor de la constante de equilibrio cuando se agregan o sacan reactivos o productos a temperatura constante?

También se puede hacer el razonamiento a partir de la expresión de QC: si aumenta la concentración de un reactivo, disminuye el valor del cociente, ya que su concentración forma parte del denominador. En este nuevo estado el valor de QC es menor que el de KC y el sistema evoluciona hacia la formación de productos.

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¿Cómo evolucionará un sistema en equilibrio si agregamos un producto?

Una aplicación práctica del principio de Le Chatelier es cuando se desplaza el estado de equilibrio de un sistema sacando un producto del medio de reacción. Por ejemplo la reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol para formar el éster es reversible (si no conocés la nomenclatura de química orgánica podés verla en el tema Compuestos Orgánicos, Nomenclatura e Isomería Estructural; aunque no es imprescindible para el ejemplo). R−COOH + R´−OH

R−COO−R´ + H2O

Si tanto el ácido como el alcohol son de cadena larga, y por lo tanto poco volátiles, se puede destilar el agua del medio de reacción. Al hacer esto el sistema evoluciona hacia la formación de productos. Si se continúa destilando el agua obtenida se sigue desplazando el estado de equilibrio y se logra que una reacción que en principio no podría llegar a completarse, se complete, logrando el máximo rendimiento. Variación del volumen (y la presión) a temperatura constante. Otra forma de sacar a un sistema (en fase gaseosa) de su estado de equilibrio es variar el volumen del recipiente. Al variar el volumen del recipiente manteniendo la temperatura constante, variará la presión (recordá que se cumple la teoría cinética de gases y por lo tanto la ecuación general de un gas ideal). Existen dos formas en que se puede analizar este caso: A - Si se disminuye el volumen del recipiente, aumenta la presión. Como el sistema evolucionará de manera de disminuir dicha perturbación, lo hará en el sentido en que se produzca menor número de moles, lo que hace disminuir la presión. El número de moles y la presión son directamente proporcionales. Por ejemplo en la reacción de síntesis de dióxido de carbono, cuya ecuación es: 2 CO + O2

2 CO2

Si se disminuye el volumen del recipiente el sistema evolucionará hacia la formación de productos, ya que formando productos disminuye el número de moles totales (hay mayor cantidad de moles cuando sólo están presentes los reactivos que cuando se forma el producto). En las reacciones que ocurren sin cambio en el número de moles totales al pasar de reactivos a productos (donde señalamos que se podía calcular KC sin conocer el volumen del recipiente), un cambio en el volumen del recipiente no afecta el estado de equilibrio, es decir, no saca al sistema de su estado de equilibrio. B - Otra forma de analizar esta situación es pensando que una disminución en el volumen implica un aumento en todas las concentraciones (tanto de reactivos como de productos) como el sistema evoluciona de manera de minimizar el efecto producido, hasta alcanzar el equilibrio habrá una reacción neta en el sentido en que se produzca menor numero de moles, porque de esa forma disminuyen las concentraciones.

Variación de la temperatura. Para poder analizar lo que sucede al variar la temperatura en un sistema en equilibrio, debemos saber que hay reacciones que ocurren con liberación de energía (en forma de calor) y reacciones en las cuales se necesita entregar energía para que ocurran.

Una reacción es EXOTÉRMICA cuando al formarse los productos se libera calor. Por el contrario una reacción es ENDOTÉRMICA cuando al formarse los productos se “consume” calor, o sea se necesita entregar energía al sistema para que se formen productos. Debemos aclarar que en una reacción reversible, si la reacción que ocurre en el sentido que se escribe la ecuación (recordá que es convención denominar productos a lo escrito a la derecha) es exotérmica, cuando la reacción ocurre en el sentido inverso será endotérmica. Si en un sistema que está en equilibrio, donde ocurre una reacción exotérmica, se aumenta la temperatura; el sistema evolucionará de manera tal de disminuirla para contrarrestar dicha perturbación, por lo tanto la reacción se verá favorecida en el sentido en el cual se “consume” energía, para ello debe evolucionar hacia la formación de reactivos. Si en un sistema que está en equilibrio, donde ocurre reacción exotérmica, se disminuye la temperatura; el sistema evolucionará de manera de disminuir el efecto de esta perturbación, tratando de aumentar la temperatura. Para ello debe liberarse calor, y por lo tanto, se producirá la formación de productos hasta llegar a un nuevo estado de equilibrio.

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¿Qué sucede con la constante de equilibrio de la reacción en el caso de variar la temperatura?

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¿Qué pasa en un sistema en equilibrio, cuya reacción es endotérmica, si se aumenta la temperatura o si se disminuye la misma?

Cuando al cambiar la temperatura, el sistema evoluciona hacia la formación de productos, significa que en el nuevo estado de equilibrio al que se llega hay mayor concentración de productos y menor de reactivos, por lo tanto, si tenemos en cuenta la expresión de KC, su valor aumenta. Si al cambiar la temperatura el sistema evoluciona hacia la formación de reactivos, en el nuevo estado de equilibrio al que se llega habrá mayor concentración de reactivos y menor de productos, eso implica que el valor de KC disminuye. Podemos resumir el efecto de variación de la temperatura en el siguiente esquema: Reacción exotérmica

Reacción endotérmica

T

hacia reactivos

KC

T

hacia productos

KC

T

hacia productos

KC

T

hacia reactivos

KC

Te recomendamos no memorizar este esquema (que no es una justificación) sino razonar los cambios que se producen en un sistema en equilibrio utilizando los conceptos teóricos (principio de Le Chatelier y expresión de KC ). En los ejercicios de aplicación del principio de Le Chatelier cuando hay variación de la temperatura, existen dos posibles tipos de enunciados: 1) Que se de como dato que la reacción es exotérmica o endotérmica y se pregunte hacia dónde evolucionará el sistema al aumentar o disminuir la temperatura. 2) Que se de cómo dato hacia dónde evolucionó el sistema, o cómo varió el valor de K C, y se pregunte si la reacción es endotérmica o exotérmica. En todos los ejercicios de aplicación del principio de Le Chatelier lo importante es la justificación. Para que tengas un ejemplo más de justificación te proponemos que resuelvas el siguiente ejercicio y luego verifiques si lo justificaste correctamente.

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El NO2 , gas pardo rojizo, se combina consigo mismo para formar N2O4 , incoloro. Una mezcla que está en equilibrio a 0 °C es casi incolora, mientras que a 100 °C toma un color rojizo. Indicar si la reacción 2 NO2 N2O4 es endotérmica o exotérmica, justificando la respuesta.

En la práctica, una modificación de la temperatura puede ser útil para obtener una mayor cantidad de producto. Una reacción exotérmica conviene realizarla a la menor temperatura posible, ya que a menor temperatura es mayor el valor de KC y por lo tanto mayor será el rendimiento de la reacción. Por el contrario, si la reacción es endotérmica, a mayor temperatura se favorecerá la formación de productos y se tendrá un mayor rendimiento. Pero en la práctica no solamente hay que tener en cuenta lo dicho en el párrafo anterior, sino también la velocidad con que ocurre la reacción. Por ejemplo la síntesis del amoníaco, 3 H2 + N2 2 NH 3, es una reacción exotérmica; a 200 ºC se obtiene amoníaco con un rendimiento del 80%, mientras que a 400 ºC sólo se logra un rendimiento del 20 %. No obstante en la industria la reacción se desarrolla a 500 ºC, donde si bien el rendimiento es bajo, la velocidad es alta. La síntesis a 200 ºC tendría un rendimiento alto, pero tardaría horas en llevarse a cabo.

Respuestas 1 Una de las formas en que podemos sacar a un sistema de su equilibrio es agregando o sacando cierta cantidad de reactivos o de productos. Otra forma es variar la temperatura, ya que al variar la temperatura varía el valor de K C. En sistemas gaseosos también se puede variar el volumen del recipiente, lo cual a temperatura constante implica un cambio en la presión.

2 El valor de KC no se modifica, ya que KC depende sólo de la temperatura. KC varía sólo si se modifica la temperatura. El sistema llegará a un nuevo equilibrio donde las concentraciones de reactivos y de productos serán diferentes de las del estado de equilibrio inicial, pero compensándose de tal manera que KC sigue siendo el mismo.

3 Si aumentamos la concentración de un producto, como establece el principio de Le Chatelier, el sistema evolucionará de manera de disminuir el efecto de esa perturbación, en este caso disminuirá la concentración del producto agregado. Para esto el sistema evolucionará hacia la formación de reactivos.

4 Como KC depende de la temperatura, al variar la temperatura, no solamente cambiará la composición en el nuevo estado de equilibrio, sino que también variará el valor de KC.

5 En un sistema en equilibrio, donde la reacción es endotérmica, cuando se aumenta la temperatura, el sistema evoluciona de manera de minimizar el cambio producido, o sea, de disminuir la temperatura; por ello se ve favorecida la reacción en el sentido de “consumir” energía, o sea, hacia la formación de productos. Por el contrario, si se disminuye la temperatura, el sistema para disminuir el efecto de la perturbación, evolucionará de manera de elevar la temperatura, favoreciéndose entonces la reacción exotérmica, hacia la formación de reactivos.

6 Al decir en el enunciado que el sistema en equilibrio a 0 °C es casi incoloro, está diciendo que en ese estado de equilibrio existe mucho de producto (N 2O4, incoloro) y casi nada de reactivo (NO2, pardo rojizo). Al aumentar la temperatura a 100 °C toma color rojizo, lo que indica que el equilibrio se desplazó hacia la formación de reactivos. Teniendo en cuenta el principio de Le Chatelier, el sistema evolucionará de manera de disminuir el cambio que se le produjo, eso significa que al aumentar la temperatura el sistema evolucionará de manera de “consumir” energía, y como se deduce del enunciado, lo hizo hacia la formación de reactivos. Si al formarse reactivos el sistema “consume” energía, cuando se formen productos el sistema liberará calor, y por eso la reacción es exotérmica.